KR100396414B1 - 초음파 세정 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하우징(여기서, 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 하우징에 제거 가능하게 설치하기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은 6.25cm²를 초과한다), 초음파 주파수에서 세정 헤드를 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는, 핸드 헬드(hand held) 초음파 세정 장치에 관한 것이다. 또한, 단단한 식품 오물을 세정 조성물과 접촉시키는 단계(i), 당해 오물을 초음파 장치의 세정 헤드와 접촉시키는 단계(ii), 경질 표면을 수용액으로 세정하는 단계(iii)를 포함하여, 경질 표면으로부터 단단한 식품 오물을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 또한, 본 발명은 세정제를 포함하는 세정 조성물(a) 및 핸드 헬드 초음파 세정 장치(b)를 포함하는 초음파 세정물에 관한 것이다.

Description

초음파 세정 장치{Ultrasonic cleaning device}

초음파 세정은 세정 산업에서 널리 공지된 공정이다. 예를 들면, 이는 플루오로하이드로카본의 공비 혼합물과 같은 세정액에 침지시킨 후 또는 침지시키는 동안 전자 성분을 세정하기 위해 사용된다. 또한, 이는 작게는 가정에서 초음파 칫솔에서와 같이 구강 위생에 사용된다. 그러나, 초음파 세정은 가정에서 이러한 한정된 적용 이외에서는 많이 허용되지 않는다.

따라서, 각종 세정 적용을 유용한 주파수 및 동력의 초음파 에너지 또는 초음파를 제공할 수 있는 장치를 필요로 한다[참조: US 제4,183,011호, US 제4,103,519호, US 제4,225,803호, US 제3,946,599호, US 제5,770,801호, US 제5,640,960호, US 제3,849,195호, US 제4,168,560호, US 제4,250,586호, US 제5,247,716호, US 제3,937,326호, US 제4,069,541호, US 제4,307,484호, JP 제10165228호, JP 제61199829호, EP 제856,277호].

본 발명은 일반적으로 초음파를 사용하여 오물을 제거하는 장치 및 이를 위한 방법에 관한 것이다.

도 1은 장치에 제거 가능하게 설치하기에 적합한 세정액 저장 수단을 갖는 핸드 헬드 초음파 장치의 투시도이다. 또한, 제거 가능하게 설치 가능한 세정 헤드 및 추가의 세정액 저장 수단이 도시되어 있다.

도 2는 얼룩 또는 오물에 초음파를 부가하기 위해 본 발명에서 사용되는 2개의 상이한 핸드 헬드 펜형 초음파 장치의 투시도이다.

도 3은 오물에 초음파를 부가하기 위해 사용되는 핸드 헬드 펜형 초음파 장치의 투시도이다.

도 4는 얼룩 또는 오물에 초음파를 부가하기 위해 본 발명에서 사용되는 초음파 장치의 투시도이다. 초음파 발생기 및 동력원은 제1 하우징에 위치하는 세정헤드에 연결되어 있는 제2 하우징에 위치한다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 제1 양태는 하우징(여기서, 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 하우징에 제거 가능하게 설치하기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은 약 6.25cm²를 초과, 바람직하게는 약 20cm²를 초과하고, 바람직하게는 파지 수단은 하우징의 인접 말단(proximal end)에 위치하고, 세정 헤드는 하우징의 원위 말단(distal end)에 위치한다), 초음파 주파수에서 세정 헤드를 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있고, 바람직하게는 동력 공급 수단은 하우징에 설치되어 있다)을 포함하는 초음파 세정 장치이다.

또한 바람직하게는 세정 장치는 장치에 연결되어 있는 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 용액 저장 수단(여기서, 용액 저장 수단은 표면을 세정하기에 적합한 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 세정 조성물을 함유한다) 및 표면이 세정 헤드와 접촉하기 전 또는 동시에 하나 이상의 용액 저장 수단으로부터의 하나 이상의 세정 조성물을 표면에 공급하기 위한 하우징에 설치된 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 분배 수단을 추가로 포함한다. 한 양태에서, 용액 저장 수단이 하우징에 제거 가능하게 설치하기에 적합한 것이 바람직하다. 또 다른 양태에서, 용액 저장 수단이 하우징에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 2개 이상의 저장 수단을 갖는 이점은 세정 조성물에서 세정 활성 손실 없이 대개는 배합할 수 없는 비화합성 세정 성분, 예를 들면, 표백제 및 효소를 상이한 저장 수단에 담아 둘 수 있다. 이는 분배 직전 또는 표면에 적용하는 경우에만 이들을 서로 접촉시킴으로써 이들 비화합성 성분의 세정 이점을 조성물에 제공케 한다. 이는 세정 가능성의 손실을 최소화시킴을 의미한다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 제2 양태는 제1 하우징(여기서, 제1 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 제1 하우징에 제거 가능하게 설치하기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은 약 6.25cm²를 초과하고, 바람직하게는 파지 수단은 제1 하우징의 인접 말단에 위치하고, 세정 헤드는 제1 하우징의 원위 말단에 위치한다), 제2 하우징(여기서, 제1 하우징은 제2 하우징에 연결되어 있고, 제2 하우징은 초음파 주파수에서 세정 헤드를 진동시키기 위한 제2 하우징에 설치된 변환기 수단을 포함한다), 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있고, 바람직하게는 동력 공급 수단은 제2 하우징에 설치되어 있다)을 포함하는 초음파 세정 장치이다.

또한 바람직하게는 제2 양태에 따르는 세정 장치는 장치에 연결되어 있는 하나 이상의 용액 저장 수단(여기서, 하나 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 용액 저장 수단은 표면을 세정하기에 적합한 하나 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 세정 조성물을 함유한다) 및 표면이 세정 헤드와 접촉하기 전 또는 동시에 하나 이상의 용액 저장 수단으로부터의 하나 이상의 세정 조성물을 표면에 공급하기 위한 제1 하우징에 설치된 하나 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 분배 수단을 추가로 포함한다. 한 양태에서, 용액 저장 수단이 제1 하우징에 제거 가능하게 설치하기에 적합한 것이 바람직하다. 한 양태에서, 용액 저장 수단이 제2 하우징에 제거 가능하게 설치하기에 적합한 것이 바람직하다. 또 다른 양태에서, 용액 저장 수단이 제1 하우징에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또 다른 양태에서, 용액 저장 수단이 제2 하우징에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 하나 이상의 용액 저장 수단의 사용은 상기 설명한 바와 같이 비화합성 성분을 사용하는 모든 이점을 갖는다.

제2 양태에서, 제1 하우징이 핸드 헬드일 수 있는 것이 바람직하다. 한 바람직한 형태에서, 제1 하우징은 제2 하우징에 저장되며 사용되지 않는다. 사용시 제1 하우징은 표면을 세정하기 위해 사용되며 제2 하우징은 표면을 세정하기 위해 제1 하우징에 세정 조성물(들), 동력 및 초음파 에너지를 저장 공급한다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 제3 및 제4 양태는 세정제를 포함하는 액체 세정 조성물, 및 제1 양태에 따르는 핸드 헬드 초음파 세정 장치 또는 제2 양태에 따르는 초음파 세정 장치를 포함하는 초음파 세정물이다.

바람직하게는, 세정제는 액체 세제 조성물에 유효량, 보다 바람직하게는 약 0.0001 내지 약 99.9중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.001 내지 약 55중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.005 내지 약 45중량%로 존재한다. 이들 세정 조성물은 추가의 세정 첨가제를 포함할 수 있고, 이들은 이후 보다 상세하게 예시된다. 초음파세정물에서 액체 세정 조성물은, 예를 들면, 순수한 상태로 임의의 하나 이상의 용액 저장 수단, 임의의 하나 이상의 용액 저장 수단에 가하기 위해 고안된 동일한 세정물에서 또 다른 용기, 세정할 표면에 직접 가해지는 동일한 세정물에서 또 다른 용기, 표면이 침지되는 수용액으로 되는 동일한 세정물에서 또 다른 용기, 사용자에 의해 또 다른 용기로부터 세정 헤드로 적용되는 동일한 세정물에서 또 다른 용기, 또는 수용액으로서 동일한 세정물에서 또 다른 용기에 위치할 수 있다. 이들은 단지 몇몇 가능한 예로 이로 한정하고자 함은 아니다.

이들 초음파 세정물이 세정물을 사용하기 위한 지시를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 한 바람직한 세트의 사항은

유효량의 액체 세정 조성물을 표면에 적용하는 단계(i),

세정 장치를 사용하여 표면에 초음파를 가하는 단계(ii), 및

임의로, 표면을 수용액으로 세정하는 단계(iii)를 포함한다.

또 다른 바람직한 세트의 사항은

장치를 사용하여 유효량의 액체 세정 조성물을 세정 헤드와 동시에 표면에 적용하는 단계(i),

세정 헤드를 표면 위로 이동시키고 표면 접촉을 유지시키는 단계(ii), 및

임의로, 표면을 수용액으로 세정하는 단계(iii)를 포함한다.

이들 사항은 제1 또는 제2 양태의 장치에 따른 초음파 세정물에 혼입하는데 적합하다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 제5 양태는 하우징(여기서, 하우징은 임의의 파지 수단을 포함한다), 식탁용 식기류를 제거 가능하게 보유하기 위한 보유 수단, 초음파 주파수에서 하우징을 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)를 포함하는 초음파 세정 장치이다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 제6 양태는 하우징(여기서, 하우징은 수성 환경에 적어도 부분적으로 침지시키기에 적합하고, 하우징은 임의의 파지 수단을 포함한다), 식탁용 식기류를 제거 가능하게 보유하기 위한 보유 수단, 초음파 주파수에서 수성 환경을 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)를 포함하는 초음파 세정 장치이다.

초음파 장치에서, 동력원은 통상적인 동력원, 예를 들면, 주동력, 재충전 가능한 배터리, 1회용 배터리일 수 있으며, 재충전 가능한 배터리 또는 재충전 가능한 배터리들이 바람직하다.

세정 헤드와 접촉하는 표면이 경질 표면인 것이 바람직하다. "경질 표면"은 통상적으로 단단하다고 여겨지는 표면, 즉 식탁용 식기류, 예를 들면, 접시, 유리, 식탁용 철물, 포트 및 팬이며, 또한 다른 표면, 예를 들면, 부엌 카운터 상단, 싱크, 유리, 윈도우, 에나멜 표면, 금속 표면, 타일, 욕조, 바닥 등을 포함한다. 보다 바람직하게는, 경질 표면은 식탁용 식기류이다.

세정 조성물은 통상의 세정 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들은 다음에 보다 상세하게 예시된다. 세정 조성물은 자동으로 또는 목적하는 경우 장치 사용자에의해 저장 수단으로부터 분배될 수 있다. 세정 조성물은 저장 수단으로부터 세정 헤드로 분배될 수 있으며 세정 헤드에 의해 표면에 직접 적용될 수 있다. 또는, 세정 조성물은 세정 헤드와 접촉하고 있지 않는 표면에 분배될 수 있다. 세정 헤드는 표면의 정면, 양태 또는 후면으로 움직일 수 있다. 세정 조성물이 세정 헤드와 함께 표면에 공급되는 것이 바람직하다. 또한, 장치가 저장 수단을 함유하지 않는 경우, 세정 조성물은 작동자에 의해 표면에, 세정을 필요로 하는 얼룩/오물에 또는 직접 세정 헤드에 적용될 수 있다. 세정 조성물은 순수한 상 또는 수용액으로 사용될 수 있다.

세정 헤드는 세정하기에 적합한 형태일 수 있다. 예를 들면, 세정 헤드는 스폰지, 스틸 울, 정련 패드(scouring pad), 포움 또는 강모(bristle)일 수 있다. 그러나, 표면적이 약 6.25cm²를 초과하는 세정 헤드이면 문제시되지 않는다. 세정 헤드는 세정/제거해야 할 표면 및/또는 오물에 따라 헤드 유형의 대체, 변화가 용이하고 전반적인 효능 및 사용 유연성을 위해 제거 가능하게 설치하기에 적합하다.

변환기 수단은 약 100Hz 내지 약 20,000kHz, 보다 바람직하게는 약 100Hz 내지 약 10,000kHz, 보다 바람직하게는 약 150Hz 내지 약 2,000kHz, 보다 바람직하게는 약 150Hz 내지 약 1,000kHz, 보다 바람직하게는 약 150Hz 내지 약 100kHz, 보다 바람직하게는 약 200Hz 내지 약 50kHz의 주파수에서 진동한다. 평균 진동수가 약 1,000Hz 내지 약 100kHz, 보다 바람직하게는 약 10,000Hz 내지 약 70kHz인 것이 바람직하다. 또한, 장치가 약 0.02watts/cm²이상, 보다 바람직하게는 약0.05watts/cm²이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.07watts/cm²이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.08watts/cm²이상의 세정 헤드의 표면적 단위당 동력 출력을 제공하는 것이 바람직하다.

필수적인 것은 아니지만, 장치가 수성 환경에 부분적으로 침지시키면서 작동시키기에 적합한 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 장치는 수성 환경에 완전히 침지시키면서 작동시키기에 적합하다. 또는, 장치가 내수성, 보다 바람직하게는 방수성인 것이 바람직하다. 즉, 장치가 수성 환경에서 세정하기 위해, 예를 들면, 접시, 포트 등을 세척하기 위해 제조되는 경우, 장치는 장치 손상 없이 또는 사용자에게 유해 없이 부분적으로 또는 완전히 침지될 수 있다. 경질 표면, 예를 들면, 마루 또는 테이블을 세정하기 위해서만 사용되는 장치는 수성 환경에 부분적으로 침지시키면서 작동시키기에 적합할 필요는 없지만, 보다 바람직하게는 장치는 수성 환경에 완전히 침지시키면서 작동시키기에 적합하고, 매우 바람직하게는 장치는 적어도 수성 환경에 부분적으로 침지시키면서 작동시키기에 적합하다.

또한, 본 발명은

단단한 식품 오물을 세제 조성물과 접촉시키는 단계(i),

오물을 제1 또는 제2 양태에 따른 장치의 세정 헤드와 접촉시키고, 오물에 초음파 에너지를 가하는 단계(ii), 및

임의로, 경질 표면을 수용액으로 세정하는 단계(iii)를 포함하여, 경질 표면으로부터 단단한 식품 오물을 제거하는 방법을 포함한다.

또는, 단계(ii)를 우선 수행하고 단계(i)를 수행하며 오물이 제거될 때까지 이러한 순서를 반복하거나, 단계(ii), (i) 및 (iii)의 순서로 수행할 수 있다. 단계(i) 및 (ii)는 동시에 수행할 수 있으며 임의로 단계(iii)를 수행한다. 본 발명의 범위 내에 있는 또 다른 방법은 오물을 세정 조성물을 적용시켜 연화시키고 연화된 오물에 초음파 에너지를 적용시켜 연화된 오물을 제거하는 것이다.

세정 조성물:

세정 조성물은 세정 첨가제를 함유한다. 이러한 조성물은 통상적인 형태, 예를 들면, 액체, 겔 페이스트 등일 수 있다. 조성물은 추가로 수성 용매, 예를 들면, 물 또는 저분자량 알콜, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올을 함유할 수 있다.

세정 첨가제

세정 조성물은 세정 첨가제를 포함한다. 이들 세정 첨가제는 세정 성능을 돕거나 증진시키기 위해, 세정하고자 하는 기질을 처리하기 위해 또는 세제 조성물의 심미성을 개질시키기 위한 것이다(예: 향료, 착색제, 염료 등). 몇몇 적합한 세정 첨가제는 빌더, 계면활성제, 효소, 표백 활성화제, 표백 촉매, 표백 기포 증진제, 표백제, 알칼리성 공급원, 항균제, 착색제, 향료, 석회 비누 분산제, 중합체성 이염 억제제, 결정 성장 억제제, 광표백제, 중금속 이온 봉쇄제, 항변색제, 항미생물제, 산화방지제, 항재침착제, 방오성 중합체, 전해질, pH 개질제, 증점제, 연마제, 2가 이온, 금속 이온 염, 효소 안정화제, 부식 억제제, 디아민, 거품 안정화 중합체, 용매, 가공 조제, 직물 유연제, 형광 증백제, 하이드로트로프, 및 이의 혼합물을 포함한다. 다음은 이러한 보조 물질의 예를 나타낸다.

세정 빌더

본 발명은 생성물 조성물에 임의의 빌더를 포함할 수 있다. 세정 염/빌더의 수준은 조성물의 최종용도 및 이의 목적하는 물리적 형태에 따라 다양할 수 있다. 존재하는 경우, 조성물은 통상적으로 세정 빌더를 약 1중량% 이상, 보다 통상적으로는 약 10 내지 약 80중량%, 보다 더 통상적으로는 약 15 내지 약 50중량% 포함할 수 있다. 그러나, 이보다 높거나 낮은 수준을 배제시키고자 함은 아니다.

무기 또는 P 함유 세정 빌더는 폴리포스페이트(예: 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 유리질 중합체성 메타-포스페이트), 포스포네이트, 피트산, 실리케이트, 카보네이트(예: 비카보네이트 및 세스퀴카보네이트), 설페이트 및 알루미노실리케이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 그러나, 비-포스페이트 염은 몇몇 경우에 요구된다. 중요하게는 본 발명의 조성물은 소위 "약한" 빌더(포스페이트와 비교), 예를 들면, 시트레이트의 존재 하에서도 또는 제올라이트 또는 층으로 된 실리케이트 빌더에서 나타날 수 있는 소위 "언더빌트(underbuilt)" 상황에서도 놀랍게도 잘 작용한다. 빌더의 혼합물도 고려된다.

실리케이트 빌더의 예는 알칼리 금속 실리케이트, 바람직하게는 SiO₂: Na₂O의비가 1.6:1 내지 3.2:1인 알칼리 금속 실리케이트 및 층으로 된 실리케이트, 예를 들면, 미국 특허 제4,664,839호(1987년 5월 12일 허여, H. P. Rieck)에 기술된 층으로된 규산나트륨이다. NaSKS-6은 층으로 된 결정상 실리케이트의 상표명이다(제조원: Hoechst, 본 명세서 내에서 통상 "SKS-6"이라 함). 제올라이트 빌더와 달리, NaSKS-6 실리케이트 빌더는 알루미늄을 함유하지 않는다. NaSKS-6은 층으로 된 실리케이트의 델타-Na₂SiO₅형태를 갖는다. 이는 독일 DE-A 제3,417,649호 및 DE-A 제3,742,043호에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. SKS-6은 본 발명에서 사용하기에 매우 바람직한 층으로 된 실리케이트이지만, 기타 층으로된 실리케이트, 예를 들면, 화학식 NaMSi_xO_2x+1·_yH₂O의 화합물(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2이고, y는 0 내지 20, 바람직하게는 0이다)을 본 발명에서 사용할 수 있다. 다양한 기타 층으로 된 실리케이트는 알파, 베타 및 감마 형태로서 NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11을 포함한다(제조원: Hoechst). 상기 언급한 바와 같이, 델타-Na₂SiO₅(NaSKS-6 형태)가 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직하다. 또한, 기타 실리케이트, 예를 들면, 과립상 배합물에서 크리스페닝제(crispening agent), 산소 표백제에 대한 안정화제 및 거품 조절 시스템 성분으로서 작용할 수 있는 규산마그네슘도 유용할 수 있다.

빌더로서 카보네이트 염의 예는 1973년 11월 15일에 공개된 독일 특허원 제2,321,001호에 기술된 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카보네이트이다.

알루미노실리케이트 빌더를 또한 세정 염으로서 본 발명에 가할 수 있다.알루미노실리케이트 빌더는 현재 시판되는 중질 과립상 세제 조성물에서 매우 중요하다. 알루미노실리케이트 빌더는 화학식 M_z(_zAlO₂)_y]·_xH₂O의 화합물(여기서, z 및 y는 6이상의 정수이고, z대 y의 몰 비는 1.0 내지 약 0.5이고, x는 약 15 내지 약 264의 정수이다)을 포함한다.

유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판되고 있다. 이들 알루미노실리케이트는 결정상 또는 무정형 구조일 수 있으며, 천연 존재 알루미노실리케이트 또는 합성 유도될 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질을 제조하는 방법은 미국 특허 제3,985,669호(1976년 10월 12일 허여, Krummel et al.)에 기술되어 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 합성 결정상 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 MAP 및 제올라이트 X로 시판되고 있다. 특히 바람직한 양태에서, 결정상 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 화학식 Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·_xH₂O의 화합물(여기서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다)이다. 이 물질은 제올라이트 A로서 공지되어 있다. 탈수된 제올라이트(x는 0 내지 10이다)도 본 발명에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 입자 크기는 직경이 약 0.1 내지 10μ이다.

본 발명에 적합한 유기 세정 빌더는 다양한 폴리카복실레이트 화합물을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된, "폴리카복실레이트"는 다수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트 그룹을 갖는 화합물을 의미한다. 폴리카복실레이트 빌더는 일반적으로 산 형태로 조성물에 가할수 있으나, 또한 중화된 염의 형태로 가할 수 있다. 염 형태로 사용되는 경우, 알칼리 금속, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 리튬 또는 알칸올암모늄 염이 바람직하다.

폴리카복실레이트 빌더 중에는 다양한 부류의 유용한 물질이 포함된다. 하나의 중요한 부류의 폴리카복실레이트 빌더는 미국 특허 제3,128,287호(1964년 4월 7일 허여, Berg) 및 미국 특허 제3,635,830호(1972년 1월 18일 허여, Lamberti et al.)에 기술된 옥시디석시네이트를 포함하는 에테르 폴리카복실레이트를 포함한다[참조: "TMS/TDS" 빌더, 미국 특허 제4,663,071호, 1987년 5월 5일 허여, Bush et al.]. 적합한 에테르 폴리카복실레이트는 또한 사이클릭 화합물, 특히 미국 특허 제3,923,679호, 제3,835,163호, 제4,158,635호, 제4,120,874호 및 제4,102,903호에 기술된 지환족 화합물을 포함한다.

기타 유용한 세정 빌더는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르, 1,3,5-트리하이드록시벤젠-2,4,6-트리설폰산 및 카복시메틸옥시석신산의 공중합체, 폴리아세트산, 예를 들면, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산 뿐만 아니라 폴리카복실레이트, 예를 들면, 멜리트산, 석신산, 옥시디석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시식신산 및 이의 가용성 염의 각종 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함한다.

시트레이트 빌더, 예를 들면, 시트르산 및 이의 가용성 염(특히 나트륨 염)은 특히 중요한 폴리카복실레이트 빌더이다. 옥시디석시네이트도 이러한 조성물 및 배합물에 특히 유용하다.

또한, 미국 특허 제4,566,984호(1986년 1월 28일 허여, Bush)에 기술된 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 관련 화합물도 본 발명의 세제 조성물에 적합하다. 유용한 석신산 빌더는 C₅-C₂₀알킬 및 알케닐 석신산 및 이의 염을 포함한다. 특히 바람직한 이러한 유형의 화합물은 도데세닐석신산이다. 석시네이트 빌더의 구체적인 예는 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데세닐석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐석시네이트 등을 포함한다. 라우릴석시네이트는 이러한 그룹의 바람직한 빌더이고 유럽 특허원 제86200690.5/0,200,263호(1986년 11월 5일 공개)에 기술되어 있다.

기타 적합한 폴리카복실레이트는 미국 특허 제4,144,226호(1979년 3월 13일 허여, Crutchfield et al.) 및 미국 특허 제3,308,067호(1967년 3월 7일 허여, Diehl)에 기술되어 있다[참조: 미국 특허 제3,723,322호(Diehl)].

지방산, 예를 들면, C₁₂-C₁₈모노카복실산도 조성물에 단독으로 또는 상기 언급한 빌더, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 빌더와 함께 혼입되어 추가의 빌더 활성을 제공할 수 있다. 이러한 지방산의 사용은 일반적으로 배합자에 의해 고려되는 거품 발생 감소를 초래할 수 있다.

계면활성제

계면활성제는 초음파 세정제로서 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 계면활성제는 사용되는 특정 계면활성제 및 목적하는 효과에 따라 조성물에 약 0.01 내지 약 99.9중량%로 포함될 수 있다. 보다 전형적인 수준은 조성물에 약 0.1 내지 약 80중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 60중량%로 포함될 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 문헌[참조: McCutcheon's EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company, US 제3,929,678호(1975년 12월 30일, Laughlin, et al.) 및 US 제4,259,217호(1981년 3월 31일, Murphy); the series "Surfactant Science", Marcel Dekker, Inc., New York and Basel; "Handbook of Surfactants", M. R. Porter, Chapman and Hall, 2nd Ed., 1994; "Surfactants in Consumer Products", Ed. J. Falbe, Springer-Verlag, 1987 and "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch), 이들 모두는 참조문헌으로 인용된다]에 기술되어 있다.

세정 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 쯔비터 이온성 또는 양이온성일 수 있다. 이들 계면활성제의 혼합물도 사용할 수 있다. 바람직한 세제 조성물은 음이온성 세정 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제와 기타 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 유용한 계면활성제의 비제한적인 예는 통상의 C₁₁-C₁₈알킬 벤젠 설포네이트 및 1급, 2급 및 랜덤 알킬 설페이트, C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 설페이트, C₁₀-C₁₈알킬 폴리글리코사이드 및 이의 상응하는 설페이트화 폴리글리코사이드, C₁₂-C₁₈알파-설포네이트화 지방산 에스테르, C₁₂-C₁₈알킬 및 알킬 페놀 알콕실레이트(특히,에톡실레이트 및 혼합 에폭시/프로폭시), C₁₂-C₁₈베타인 및 설포베타인("설타인"), C₁₀-C₁₈아민 옥사이드, C₆-C₁₈측쇄 또는 직쇄 알킬 설페이트, C₆-C₁₈측쇄 또는 직쇄 알킬 벤젠 설포네이트, C₆-C₁₈측쇄 또는 직쇄 알킬 알콕시 설페이트 및 이의 혼합물 등을 포함한다. 기타 통상적인 유용한 계면활성제가 표준 텍스트에 기재되어 있다.

음이온성 계면활성제

본 발명에 유용한 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 직쇄 알킬벤젠 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 에스테르 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 알콕시 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬 알콕시 카복실레이트, 알킬 알콕실화 설페이트, 사르코시네이트, 타우리네이트 및 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₈직쇄 또는 측쇄 알킬 설페이트, C₆-C₁₈직쇄 또는 측쇄 알킬 벤젠 설포네이트, C₆-C₁₈직쇄 또는 측쇄 알킬 알콕시 설페이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 유효량, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 60중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%의 음이온성 세정 계면활성제를 본 발명에 사용할 수 있다.

알킬 설페이트 계면활성제는 본 발명에서 사용하기에 중요한 또 다른 유형의 음이온성 계면활성제이다. 다양한 범위의 온도, 세척 농도 및 세척 시간에 걸쳐양호한 그리스/오일 세정을 포함하여 폴리하이드록시 지방산 아미드(하기 참조)와 함께 사용되는 경우 탁월한 전반적인 세정 능력을 제공하는 것 이외에, 알킬 설페이트의 용해를 수득할 수 있으며, 또한 액체 세제 배합물에서 개선된 배합성을 수득할 수 있다. 이의 예는 화학식 ROSO₃M의 수용성 염 또는 산(여기서, R은 바람직하게는 C₁₀-C₂₄하이드로카빌, 바람직하게는 C₁₀-C₂₀알킬 성분을 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게는 C₁₂-C₁₈알킬 또는 하이드록시알킬이고, M은 H 또는 양이온, 예를 들면, 알칼리(IA족) 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬), 치환된 또는 비치환된 암모늄 양이온, 예를 들면, 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸 암모늄 및 4급 암모늄 양이온, 예를 들면, 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페리디늄, 및 알칸올아민, 예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이의 혼합물로부터 유도된 양이온이다)이다. 전형적으로, C₁₂-C₁₆알킬 쇄가 보다 낮은 세척 온도(예: 약 50℃ 미만)에 바람직하고, C₁₆-C₁₈알킬 쇄는 보다 높은 세척 온도(예: 약 50℃ 이상)에 바람직하다.

알킬 알콕실화 설페이트 계면활성제는 또 다른 부류의 유용한 음이온성 계면활성제이다. 이들 계면활성제는 전형적으로 화학식 RO(A)_mSO₃M의 수용성 염 또는 산(여기서, R은 비치환 C₁₀-C₂₄알킬 또는 C₁₀-C₂₄알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게는 C₁₂-C₂₀알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게는 C₁₂-C₁₈알킬 또는 하이드록시알킬이고, A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이고, m은 0을 초과하고, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이고, M은 H 또는, 예를 들면, 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온일 수 있는 양이온이다)이다. 알킬 에톡실화 설페이트 및 알킬 프로폭실화 설페이트가 본 발명에 고려된다. 치환된 암모늄 양이온의 구체적인 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-암모늄 및 4급 암모늄 양이온, 예를 들면, 테트라메틸-암모늄, 디메틸 피페리디늄 및 알칸올아민, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 유도된 양이온 및 이의 혼합물을 포함한다. 예시적인 계면활성제는 C₁₂-C₁₈알킬 폴리에톡실레이트 (1.0) 설페이트, C₁₂-C₁₈알킬 폴리에톡실레이트 (2.25) 설페이트, C₁₂-C₁₈알킬 폴리에톡실레이트 (3.0) 설페이트 및 C₁₂-C₁₈알킬 폴리에톡실레이트 (4.0) 설페이트(여기서, M은 편리하게는 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다)이다. 본 발명에 유용한 계면활성제는 천연 또는 합성 알콜 공급원료로부터 제조할 수 있다. 쇄 길이는 측쇄를 포함하는 평균 탄화수소 분포를 나타낸다.

적합한 음이온성 계면활성제의 예는 문헌[참조: "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에 기술되어 있다. 이러한 각종 계면활성제는 또한 일반적으로 미국 특허 제3,929,678호(1975년 12월 30일 허여, Laughlin, et al., Column 23, line 58 through Column 29, line 23)에 기술되어 있다.

또 다른 가능한 계면활성제는 소위 이음이온성 물질이다. 이들은 계면활성제 분자에 존재하는 2개 이상의 음이온성 그룹을 갖는 계면활성제이다. 몇몇 적합한 이음이온성 계면활성제는 1996년 6월 28일에 출원된 공동 계류중인 미국 특허원 제60/020,503호(Docket No. 6160P), 제60/020,772호(Docket No. 6161P), 제60/020,928호(Docket No. 6158P), 제60/020,832호(Docket No. 6159P) 및 제60/020,773호(Docket No. 6162P), 및 1996년 8월 8일 출원된 공동 계류중인 미국 특허원 제60/023,539호(Docket No. 6192P), 제60/023,493호(Docket No. 6194P), 제60/023,540호(Docket No. 6193P) 및 제60/023,527호(Docket No. 6195P)에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용된다. 기타 통상적인 유용한 계면활성제가 표준 텍스트에 기재되어 있다.

비이온성 계면활성제

특히 바람직한 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제는 0.01 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 특히 바람직한 계면활성제는 혼합 비이온성 계면활성제를 포함한다. 다양한 범위의 비이온성 계면활성제를 본 발명의 조성물에 유용한 혼합 비이온성 계면활성제 시스템의 목적을 위해 선택할 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 하기 기술되는 에테르 캐핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜 계면활성제로 예시되는 저운점 계면활성제 및 고운점 비이온성 계면활성제(들) 둘 다를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 "운점(cloud point)"은 온도가 증가함에 따라 계면활성제가 보다 덜 가용성이 되는 비이온성 계면활성제의 널리 공지된 특성으로, 제2 상의 출현이 관찰 가능한 온도를 "운점"이라 한다[참조: Kirk Othmer, pp. 360-362].

본 명세서에서 사용된 "저운점" 비이온성 계면활성제는 운점이 30℃ 미만, 바람직하게는 약 20℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 10℃ 미만인 비이온성 계면활성제 시스템 성분으로서 정의되며, 본 명세서에서 기술된 에테르 캐핑된 폴리(옥시알킬화)알콜로 예시된다.

물론, 기타 저운점 계면활성제를 에테르 캐핑된 폴리(옥시알킬화) 계면활성제와 함께 포함할 수 있다. 이러한 임의의 저운점 계면활성제는 비이온성 알콕실화 계면활성제, 특히 1차 알콜로부터 유도된 에톡실레이트 및 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌(PO/EO/PO) 역 블록 중합체를 포함한다. 또한, 이러한 저운점 비이온성 계면활성제는, 예를 들면, 에톡실화-프로폭실화 알콜(예: Olin Corporation's Poly-Tergent^RSLF18) 및 에폭시 캐핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜(예: WO 제94/22800호(1994년 10월 13일 공개, Olin Corporation)에 기술된 Olin Corporation's Poly-Tergent^RSLF18B 계열의 비이온성 물질)을 포함한다. 이들 비이온성 계면활성제는 임의로 약 15중량% 이하의 양으로 프로필렌 옥사이드를 함유할 수 있다. 기타 바람직한 비이온성 계면활성제는 미국 특허 제4,223,163호(1980년 9월 16일 허여, Builloty, 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용된다)에 기술된 방법으로 제조할 수 있다.

임의의 저운점 비이온성 계면활성제는 추가로 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 중합체성 화합물을 포함한다. 블록 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 중합체성 화합물은 개시제 반응성 수소 화합물로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 에틸렌디아민을 기본으로 하는 화합물을 포함한다. PLURONIC^R, REVERSED PLURONIC^R및 TETRONIC^R(제조원: BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan)으로 지정된 특정 블록 중합체 계면활성제 화합물은 본 발명의 ADD 조성물에 적합하다. 바람직한 예는 REVERSED PLURONIC^R25R2 및 TETRONIC^R702을 포함한다. 이러한 계면활성제는 전형적으로 저운점 비이온성 계면활성제로서 본 발명에서 유용하다.

본 발명에 사용된 "고운점" 비이온성 계면활성제는 운점이 40℃를 초과, 바람직하게는 약 50℃를 초과, 보다 바람직하게는 약 60℃를 초과하는 비이온성 계면활성제 시스템 성분으로서 정의된다. 바람직하게는, 비이온성 계면활성제 시스템은 탄소수 약 8 내지 약 20의 모노하이드록시 알콜 또는 알킬페놀을 평균 알콜 또는 알킬페놀 1몰당 약 6 내지 약 15몰의 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 유도된 에톡실화 계면활성제를 포함한다. 이러한 고운점 비이온성 계면활성제는, 예를 들면, Tergitol 15S9(제조원: Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5(제조원: Rhone Poulenc) 및 Neodol 91-8(제조원: Shell)을 포함한다.

또한, 본 발명의 목적에 추가로 고운점 비이온성 계면활성제의 친수성-친지성 평형("HLB", Kirk Othmer) 값이 약 9 내지 약 15, 바람직하게는 11 내지 15인것이 바람직하다. 이러한 물질은, 예를 들면, Tergitol 15S9(제조원: Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5(제조원: Rhone Poulenc) 및 Neodol 91-8(제조원: Shell)을 포함한다.

또 다른 바람직한 고운점 비이온성 계면활성제는 2차 알콜 및 측쇄 1차 알콜을 포함하는 탄소수 약 6 내지 약 20의 직쇄 또는 바람직하게는 측쇄 또는 2차 지방 알콜(C₆-C₂₀알콜)로부터 유도된다. 바람직하게는, 고운점 비이온성 계면활성제는 알콜 1몰당 평균 약 6 내지 약 15몰, 바람직하게는 약 6 내지 약 12몰, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 9몰의 에틸렌 옥사이드로 축합된 측쇄 또는 2차 알콜 에톡실레이트, 보다 바람직하게는 혼합 C_9/11또는 C_11/15측쇄 알콜 에톡실레이트이다. 바람직하게는, 이렇게 유도된 에톡실화 비이온성 계면활성제는 평균에 비해 좁은 에톡실레이트 분포를 갖는다.

본 발명에 유용한 바람직한 비이온성 계면활성제 시스템은 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:10의 중량비로 배합된 혼합 고운점 및 저운점 비이온성 계면활성제이다.

또 다른 유형의 바람직한 비이온성 계면활성제는 말단 캐핑된 알킬 알콕실레이트 계면활성제이다. 적합한 말단 캐핑된 알킬 알콕실레이트 계면활성제는 화학식 I의 에폭시 캐핑된 폴리(옥시알킬화)알콜이다.

R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R₂]

위의 화학식 I에서,

R₁은 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고,

R₂는 탄소수 2 내지 26의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고,

x는 평균 0.5 내지 1,5, 보다 바람직하게는 1의 정수이고,

y는 15 이상, 보다 바람직하게는 20 이상의 정수이다.

바람직하게는, 화학식 I의 계면활성제는 말단 에폭사이드 단위 [CH₂CH(OH)R₂]에서 탄소수가 10 이상이다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 적합한 계면활성제는, 예를 들면, 1994년 10월 13일에 공개된 WO 제94/22800호(Olin Corporation)에 기술된 Olin Corporation's POLY-TERGENT^RSLF-18B 비이온성 계면활성제이다.

하나의 바람직한 에테르 캐핑된 폴리(옥시알킬화)알콜은 화학식 R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²의 화합물(여기서, R¹및 R²는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, R³은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고, x는 평균 1 내지 30의 정수이고, x가 2 이상인 경우, R³은 동일하거나 상이할 수 있으며, k 및 j는 평균 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다)이다.

R¹및 R²는 바람직하게는 탄소수 6 내지 22, 가장 바람직하게는 8 내지 18의직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. R³은 가장 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 2의 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이 다. 바람직하게는, x는 평균 1 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 15의 정수이다.

상기 기술한 바와 같이, 바람직한 양태에서, x가 2를 초과하는 경우, R₃은 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, R³은 상기 기술한 알킬렌옥시 단위 사이에서 다양할 수 있다. 예를 들면, x가 3인 경우, R³은 에틸렌옥시(EO) 또는 프로필렌옥시(PE)를 형성하기 위해 선택될 수 있으며, (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) 및 (PO)(PO)(PO)로 다양할 수 있다. 물론, 정수 3은 일례로 선택된 것이며 x에 대하여 보다 큰 정수가 선택될 수 있으며, 예를 들면, 다중 (EO) 단위 및 보다 적은 수의 (PO) 단위를 포함한다.

상기 기술한 특히 바람직한 계면활성제는 운점이 20℃ 미만인 저운점 계면활성제이다. 이들 저운점 계면활성제는 보다 우수한 그리스 세정 이점을 위해 하기 상세히 기술되는 바와 같이 고운점 계면활성제와 함께 사용될 수 있다.

가장 바람직한 에테르 캐핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜 계면활성제는 계면활성제가 화학식 R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²의 화합물(여기서, R¹, R²및 R³은 상기 정의한 바와 같고, x는 평균 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 더 바람직하게는 6 내지 18의 정수이다)이도록 k가 1이고, j가 1인 계면활성제이다. R¹및 R²의 탄소수가 9 내지 14이고, R³이 H이어서 에틸렌옥시를 형성하고, x가 6 내지 15인 계면활성제가 가장 바람직하다.

에테르 캐핑된 폴리(옥시알킬화)알콜 계면활성제는 3개의 일반적인 성분, 즉 직쇄 또는 측쇄 알콜, 알킬렌 옥사이드 및 알킬 에테르 말단 캡을 포함한다. 알킬 에테르 말단 캡 및 알콜은 분자의 소수성, 지용성 부분으로서 작용하고, 알킬렌 옥사이드 그룹은 분자의 친수성, 수용성 부분을 형성한다.

이들 계면활성제는 특히 통상의 계면활성제에 비해 고운점 계면활성제와 함께 사용되는 경우, 스폿팅 및 필름 형성 특성 및 그리스 오물의 제거에 유의한 개선을 나타낸다.

또 다른 적합한 부류의 비이온성 계면활성제는 화학식의 폴리하이드록시 지방산 아미드(여기서, R¹은 H, C₁-C₄하이드로카빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 C₁-C₄알킬, 보다 바람직하게는 C₁또는 C₂알킬, 가장 바람직하게는 C₁알킬(즉, 메틸)이고, R²는 C₅-C₃₁하이드로카빌, 바람직하게는 직쇄 C₇-C₁₉알킬 또는 알케닐, 보다 바람직하게는 직쇄 C₉-C₁₇알킬 또는 알케닐, 가장 바람직하게는 직쇄 C₁₁-C₁₅알킬 또는 알케닐, 또는 이의 혼합물이고, Z는 쇄에 직접 결합된 3개 이상의 하이드록실을 갖는 직쇄 하이드로카빌 쇄를 포함하는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이의 알콕실화 유도체(바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화)이다)와 같은 당 유도된 계면활성제를 포함한다. Z는 바람직하게는 환원 아민화 반응에서 환원당으로부터 유도될 수 있으며, 보다 바람직하게는 Z는 글리시틸일 수 있다. 적합한 환원당은 글루코즈, 프럭토즈, 말토즈, 락토즈, 갈락토즈, 만노즈 및 크실로즈를 포함한다. 원료로서, 고급 덱스트로즈 옥수수 시럽, 고급 프럭토즈 옥수수 시럽 및 고급 말토즈 옥수수 시럽, 및 상기 언급한 개개 당을 사용할 수 있다. 이들 옥수수 시럽은 Z에 대한 당 성분의 혼합물을 제공할 수 있다. 기타 적합한 원료를 배제시키고자 함은 아니다. Z는 바람직하게는 -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, 및 이의 알콕실화 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, n은 3 내지 5의 정수이고, R'는 H 또는 사이클릭 또는 지방족 모노사카라이드이다. 가장 바람직한 것은 n이 4인 글리시틸, 특히 -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH이다.

R'는, 예를 들면, N-메틸, N-에틸, N-프로필, N-이소프로필, N-부틸, N-2-하이드록시 에틸 또는 N-2-하이드록시 프로필일 수 있다.

R²-CO-N<는, 예를 들면, 코크아미드, 스테아르아미드, 올레아미드, 라우르아미드, 미리스트아미드, 카프리크아미드, 팔미트아미드, 탈로우아미드 등일 수 있다.

Z는 1-데옥시글루시틸, 2-데옥시프럭티틸, 1-데옥시말티틸, 1-데옥시락티틸, 1-데옥시갈락티틸, 1-데옥시만니틸, 1-데옥시말토트리오티틸 등일 수 있다.

폴리하이드록시 지방산 아미드를 제조하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 일반적으로 이들은 환원 아민화 반응에서 알킬 아민을 환원당과 반응시켜 상응하는 N-알킬 폴리하이드록시아민을 형성시키고, 축합/아미드화 단계에서 N-알킬 폴리하이드록시아민을 지방족 지방산 에스테르 또는 트리글리세라이드와 반응시켜, N-알킬, N-폴리하이드록시 지방산 아미드 생성물을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리하이드록시 지방산 아미드를 함유하는 조성물을 제조하는 방법은, 예를 들면, 영국 특허 명세서 제809,060호(1959년 2월 18일 공개, Thomas Hedley Co., Ltd.), 미국 특허 제2,965,576호(1960년 12월 20일 허여, E. R. Wilson) 및 미국 특허 제2,703,798호(1955년 3월 8일 허여, Anthony M. Schwartz) 및 미국 특허 제1,985,424호(1934년 12월 25일 허여, Piggott)에 기술되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에서 참조문헌으로 인용된다.

바람직한 알킬폴리글리코사이드는 화학식 R²O(C_nH_2nO)_t(글리코실)_x의 그룹(여기서, R²는 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 약 18, 바람직하게는 약 12 내지 약 14인 알킬, 알킬-페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이고, t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이고, x는 약 1.3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3,가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7이다)이다. 글리코실은 바람직하게는 글루코즈로부터 유도된다. 이들 화합물을 제조하기 위하여, 알콜 또는 알킬폴리에톡시 알콜을 우선 형성하고 글루코즈 또는 글루코즈의 공급원과 반응시켜 글루코사이드(1위치에 결합)을 형성시킨다. 추가의 글리코실 단위는 1위치 및 계속되는 글리코실 단위 2-, 3-, 4- 및/또는 6위치, 바람직하게는 주로 2위치 사이에 결합될 수 있다.

이들 및 기타 비이온성 계면활성제는 당해 분야에 널리 공지되어 있다[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 22, pp. 360-379, "Surfactants and Detersive Systems", 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용된다]. 추가의 적합한 비이온성 세정 계면활성제는 일반적으로 미국 특허 제3,929,678호(1975년 12월 30일 허여, Laughlin, et al., at column 13, line 14 through column 16, line 6, 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용된다)에 기술되어 있다.

양이온성 계면활성제

본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 양이온성 계면활성제는 장쇄 하이드로카빌 그룹을 갖는 계면활성제를 포함한다. 이러한 양이온성 공계면활성제의 예는 암모늄 공계면활성제, 예를 들면, 알킬디메틸암모늄 할로게니드 및 화학식 [R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-의 공계면활성제(여기서, R²은 알킬 쇄의 탄소수가 8 내지18인 알킬 또는 알킬 벤질 그룹이고, R³은 각각 -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R⁴는 각각 C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬, 2개의 R⁴그룹이 결합하여 형성된 벤질 환 구조, -CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH(여기서, R⁶은 헥소스 또는 분자량이 약 1,000미만인 헥소스 중합체 및 y가 0이 아닌 경우 수소이다)이고, R⁵는 R⁴와 동일하거나, R²및 R⁵의 전체 탄소수가 약 18 이하인 알킬 쇄이고, y는 각각 0 내지 약 10이고, y의 합은 0 내지 약 15이고, X는 화합성 음이온이다)을 포함한다.

기타 적합한 양이온성 계면활성제의 예는 모두 본 명세서에서 참조 문헌으로 인용되는 문헌[참조: M. C. Publishing Co., McCutcheon's, Detergents Emulsifiers, (North American edition 1997), Schwartz, et al., Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, New York, Interscience Publishers, 1949, 미국 특허 제3,155,591호, 미국 특허 제3,929,678호, 미국 특허 제3,959,461호, 미국 특허 제4,387,090호 및 미국 특허 제4,228,044호]에 기술되어 있다.

적합한 양이온성 계면활성제의 예는 화학식의화합물(여기서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 독립적으로 탄소수 1 내지 약 22의 지방족 그룹 또는 방향족 그룹, 탄소수 약 22 이하의 알콕시, 폴리옥시알킬렌, 알킬아미도, 하이드록시알킬, 아릴 또는 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고, X는 예를 들면, 할로겐(예: 클로라이드, 브로마이드), 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 글리콜레이트, 포스페이트, 니트레이트, 설페이트 및 알킬설페이트 라디칼로부터 선택된 염 형성 음이온이다)이다. 지방족 그룹은 탄소 및 수소원자 이외에, 에테르 결합 및 기타 그룹, 예를 들면, 아미노 그룹을 함유할 수 있다. 장쇄 지방족 그룹, 예를 들면, 탄소수 약 12 이상의 지방족 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있다. R₁, R₂, R₃및 R₄가 독립적으로 탄소수 1 내지 약 22의 알킬인 경우 바람직하다. 2개의 장쇄 알킬 및 2개의 단쇄 알킬을 함유하는 양이온성 물질 또는 1개의 장쇄 알킬 및 3개의 단쇄 알킬을 함유하는 양이온성 물질이 특히 바람직하다. 상기에서 기술한 화합물에서 장쇄 알킬의 탄소수는 약 12 내지 약 22, 바람직하게는 약 16 내지 약 22이고, 상기 기술한 화합물에서 단쇄 알킬의 탄소수는 1 내지 약 3, 바람직하게는 1 내지 약 2이다.

존재하는 경우, 본 발명에서 양이온성 세정 계면활성제의 적합한 수준은 보다 높은 수준, 예를 들면, 약 30% 이상이 비이온성:양이온성(즉, 제한된 또는 음이온성 유리) 배합물에서 특히 유용할 수 있을 지라도 약 0.1 내지 약 20%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15%이다.

기타 계면활성제

존재하는 경우, 양쪽성 또는 쯔비터 이온성 세정 계면활성제는 세제 조성물에 약 0.1 내지 약 20중량%의 수준으로 통상 유용하다. 양쪽성 물질이 값비싼 경우 약 5% 이하의 수준으로 제한될 수 있다.

적합한 양쪽성 계면활성제는 화학식 RR'R''N→O에 상응하는 아민 옥사이드(여기서, R은 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 10 내지 18의 1급 알킬 그룹이고, R' 및 R''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다)를 포함한다. 화학식에서 →는 통상적인 반극성 결합을 나타낸다.

아민 옥사이드는 반극성 계면활성제이며 하나의 알킬 잔기의 탄소수가 약 10 내지 약 18이고, 2개의 잔기가 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수용성 아민 옥사이드, 하나의 알킬 잔기의 탄소수가 약 10 내지 약 18이고, 2개의 잔기가 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수용성 포스핀 옥사이드, 및 하나의 알킬 잔기의 탄소수가 약 10 내지 약 18이고, 잔기가 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 및 하이드록시알킬 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수용성 설폭사이드를 포함한다.

바람직한 아민 옥사이드 계면활성제는 화학식의 화합물(여기서, R³은 탄소수 약 8 내지 약 22의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬 페닐 그룹, 또는 이의 혼합물이고, R⁴는 탄소수 약 2 내지 약 3의 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 그룹, 또는 이의 혼합물이고, x는 0 내지 약 3이고, R⁵은 각각 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹, 또는 에틸렌 옥사이드 그룹을 약 1 내지 약 3개 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이다)이다. R⁵그룹은 서로, 예를 들면, 산소 또는 질소원자를 통하여 결합되어 환 구조를 형성할 수 있다.

특히, 이들 아민 옥사이드 계면활성제는 C₁₀-C₁₈알킬 디메틸 아민 옥사이드 및 C₈-C₁₂알콕시 에틸 디하이드록시 에틸 아민 옥사이드를 포함한다. 바람직하게는, 아민 옥사이드는 조성물에 유효량, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 몇몇 적합한 쯔비터 이온성 계면활성제는 분자가 염기성 및 산성 그룹 둘 다를 함유하여 폭넓은 pH 값에 걸쳐 양이온성 및 음이온성 친수성 그룹 둘 다를 분자에 제공하는 내부 염을 형성하는 베타인 및 베타인형 계면활성제를 포함한다. 이들의 몇몇 통상적인 예는 본 명세서에서 참조문헌으로 인용되는 미국 제2,082,275호, 제2,702,279호 및 제2,255,082호에 기술되어 있다. 바람직한 쯔비터 이온성 화합물 중의 하나는 화학식의 화합물(여기서, R¹은 탄소수 8 내지 22의 알킬 라디칼이고, R²및 R³은 탄소수 1 내지 3의 라디칼이고, R⁴는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 쇄이고, X는 수소 및 하이드록실 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Y는 카복실 및 설포닐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R¹, R²및 R³라디칼의 탄소수의 합은 14 내지 24이다)이다.

상기 언급된 쯔비터 이온성 계면활성제는 양이온성 그룹 및 음이온성 그룹 둘 다를 함유하고, 계면활성제 분자 상의 음전하 및 양전하의 수가 사실상 동일한 사실상 전기적 중성이다. 통상적으로 4급 암모늄 그룹 및 설포네이트 및 카복실레이트 그룹으로부터 선택된 음이온성 그룹을 둘 다 함유하는 쯔비터 이온성 물질은 이들이 경질 표면 세정에 흥미로운 대부분의 pH 범위에 걸쳐 이들의 양쪽성 특성을 유지하므로 바람직하다. 설포네이트 그룹이 바람직한 음이온성 그룹이다.

항미생물제

항미생물제는 미생물을 죽이거나 이들의 성장 및 재생을 예방 또는 억제하는 화합물 또는 물질이다. 적절하게 선택된 항미생물제는 요구되는 시간 동안 사용 및 저장 조건(pH, 온도, 빛 등)하에 안정성을 유지한다. 항미생물제의 목적하는 특성은 취급, 배합 및 사용시 안전하고 무독성이며 환경적으로 허용되고 비용 효과적인 것이다. 항미생물제의 부류로는 클로로페놀, 알데하이드, 비구아니드, 항생제 및 생물학적 활성 염을 포함하며, 이로 한정되는 것은 아니다. 항미생물제 중에서 몇몇 바람직한 항미생물제는 브로노폴, 클로르헥시딘 디아세테이트, TRICOSAN^TM, 헥세티딘 오르파라클로로메탁실레놀(PCMX)이다. 보다 바람직하게는, 항미생물제는 TRICOSAN^TM, 클로르헥시딘 디아세테이트 또는 헥세티딘이다.

사용되는 경우, 항미생물제는 조성물에 살균적으로 효과적인 양, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10.0중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 8.0중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0중량%의 양으로 존재한다.

표백제

과산화수소 공급원은 본 명세서에서 참조문헌으로 인용된 문헌[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed (1992, John Wiley Sons), Vol. 4, pp. 271-300 "Bleaching Agents (Survey)"]에 상세하게 기술되어 있으며, 각종 피복되고 개질된 형태를 포함하는 다양한 형태의 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨을 포함한다. "유효량"의 과산화수소 공급원은 더러워진 식기류가 알칼리의 존재 하에 가정용 자동 식기 세척기에서 소비자에 의해 세척되는 경우, 과산화수소 공급원이 없는 조성물과 비교하여 더러워진 식기류로부터 얼룩(특히, 차 얼룩) 제거를 측정 가능하게 개선시킬 수 있는 양이다.

보다 일반적으로, 본 발명에서 과산화수소 공급원은 소비자의 사용 조건 하에 유효량의 과산화수소를 제공하는 편리한 화합물 또는 혼합물이다. 수준은 폭넓게 다양할 수 있으며, 일반적으로는 조성물에 약 0.1 내지 약 70중량%, 보다 전형적으로는 약 0.5 내지 약 30중량의 범위이다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 과산화수소 공급원은 과산화수소 그 자체를 포함하는 편리한 공급원일 수 있다. 예를 들면, 퍼보레이트, 예를 들면, 과붕산나트륨(수화물, 바람직하게는 일수화물 또는 사수화물), 탄산나트륨 퍼옥시하이드레이트 또는 상응하는 퍼카보네이트 염, 나트륨 피로포스페이트 퍼옥시하이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트 또는 과산화나트륨을 본 발명에서 사용할 수 있다. 또한, 산소 공급원, 예를 들면, 퍼설페이트 표백제(예: OXONE, DuPont 제조)가 유용하다. 과붕산나트륨 일수화물 및 과탄산나트륨이 특히 바람직하다. 편리한 과산화수소 공급원의 혼합물도 사용할 수 있다.

바람직한 퍼카보네이트 표백제는 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 1,000㎛인 무수 입자를 포함하나, 입자의 약 10중량% 이하는 약 200㎛ 보다 더 작을 수 있고, 입자의 약 10중량% 이하는 약 1,250㎛ 보다 더 클 수 있다. 임의로, 퍼카보네이트는 실리케이트, 보레이트 또는 수용성 계면활성제로 피복될 수 있다. 퍼카보네이트는 다양한 공급처, 예를 들면, FMC, Solvay 및 Tokai Denka로부터 입수할 수 있다.

세정 효소를 포함하는 것이 본 발명의 조성물에 바람직하지 않으나, 본 발명의 조성물은 또한 표백제로서 염소형 표백 물질을 포함할 수 있다. 이러한 제제는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 나트륨 디클로로이소시아누레이트("NaDCC")을 포함한다.

유기 과산화물, 특히 디아실 퍼옥사이드

이들은 문헌[참조: Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982 at pages 27-90, 특히 at pages 63-72, 이들 모두는 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용된다]에 예시되어 있다. 디아실 퍼옥사이드가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 스폿팅/필름 형성에 최소 역효과를 나타내는 것일 수 있다. 바람직한 디아실 퍼옥사이드는 디벤조일 퍼옥사이드를 포함한다.

금속 함유 표백 촉매

본 발명의 조성물 및 방법은 ADD 조성물에서 사용하기에 효과적인 금속 함유 표백 촉매를 사용한다. 망간 및 코발트 함유 표백 촉매가 바람직하다.

한 유형의 금속 함유 표백 촉매는 한정된 표백 촉매 활성을 갖는 전이 금속 양이온, 예를 들면, 구리, 철, 티탄, 루테늄, 텅스텐, 몰리브덴 또는 망간 양이온, 표백 촉매 활성이 거의 없거나 조금 있는 보조 금속 양이온, 예를 들면, 아연 또는 알루미늄 양이온, 및 촉매 및 보조 금속 양이온에 대한 한정된 안정성 상수를 갖는 격리물, 특히 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 이의 수용성 염을 포함하는 촉매 시스템이다. 이러한 촉매는 미국 특허 제4,430,243호에 기술되어 있다.

기타 유형의 표백 촉매는 미국 특허 제5,246,621호 및 미국 특허 제5,244,594호에 기술된 망간계 착물을 포함한다. 이들 촉매의 바람직한 예는Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂-(PF₆)₂("MnTACN"), Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-트리아자사이클로노난)₄-(ClO₄)₂, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂-(ClO₄)₃, 및 이의 혼합물을 포함한다[참조: 유럽 공개특허공보 제549,272호]. 본 발명에서 사용하기에 적합한 기타 리간드는 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자사이클로도데칸, 2-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난, 2-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 및 이의 혼합물을 포함한다.

자동 식기 세척 조성물 및 농축된 분말 세제 조성물에 유용한 표백 촉매는 또한 경우에 따라 본 발명에서 선택될 수 있다. 적합한 표백 촉매의 예는 미국 특허 제4,246,612호 및 미국 특허 제5,227,084호를 참조한다.

기타 표백 촉매는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제408,131호(코발트 착물 촉매), 유럽 공개특허공보 제384,503호 및 제306,089호(메탈로-포르피린 촉매), US 제4,728,455호(망간/멀티덴테이트 리간드 촉매), US 제4,711,748호 및 유럽 공개특허공보 제224,952호(알루미노실리케이트 촉매 상에 흡착된 망간), US 제4,601,845호(망간 및 아연 또는 마그네슘 염을 갖는 알루미노실리케이트 지지물), US 제4,626,373호(망간/리간드 촉매), US 제4,119,557호(제2 철 착물 촉매), 독일 특허 명세서 제2,054,019호(코발트 킬란트 촉매), 캐나다 제866,191호(전이 금속 함유 염), US 제4,430,243호(망간 양이온 및 비촉매 금속 양이온을 갖는 킬란트) 및US 제4,728,455호(망간 글루코네이트 촉매)에 기술되어 있다.

화학식 [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y의 코발트 촉매(여기서, n은 3 내지 5, 바람직하게는 4 또는 5, 가장 바람직하게는 5의 정수이고, M'는 바람직하게는 염소, 브롬, 하이드록사이드, 물 및 이의 조합(여기서, m은 1을 초과한다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불안정 배위 잔기이고, m은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1의 정수이고, m+n은 6이고, Y는 전하 균형 염을 수득하기 위한 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 Y가 -1 하전된 음이온인 경우 2의 정수인 y에 존재하는 적절하게 선택된 짝음이온이다)가 바람직하다.

본 발명에서 유용한 이러한 유형의 바람직한 코발트 촉매는 화학식 [Co(NH₃)₅Cl]Y_y, 특히 [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂의 코발트 펜타아민 클로라이드 염이다.

화학식 [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y의 코발트(III) 표백 촉매(여기서, 코발트는 +3 산화 상태이고, n은 4 또는 5, 바람직하게는 5이고, M은 하나의 부위에서 코발트에 배위된 하나 이상의 리간드이고, m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, B는 2개의 부위에서 코발트에 배위된 리간드이고, b는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고, b가 0인 경우, m+n은 6이고, b가 1인 경우, m은 0이고, n은 4이고, T는 y가 전하 균형 염을 수득하기 위한 정수(바람직하게는 y는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 T가 -1 하전된 음이온인 경우 2이다)인 y에 존재하는 하나 이상의 적절하게 선택된 짝음이온이다)를 사용하는 본 발명의 조성물이 보다 바람직하고, 추가로, 촉매는 0.23M^-1s^-1(25℃) 미만의 염기 가수분해 속도 상수를 갖는다.

바람직한 T는 클로라이드, 요오다이드, I₃ ^-, 포르메이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 설파이트, 시트레이트, 아세테이트, 카보네이트, 브로마이드, PF₆ ^-, BF₄ ^-, B(Ph)₄ ^-, 포스페이트, 포스파이트, 실리케이트, 토실레이트, 메탄설포네이트 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 임의로, T는 하나 이상의 음이온 그룹, 예를 들면, HPO₄ ^2-, HCO₃ ^-, H₂PO₄ ^-등이 T에 존재하는 경우 양자화될 수 있다. 추가로, T는 비-전이 무기 음이온, 예를 들면, 음이온성 계면활성제(예: 직쇄 알킬벤젠 설포네이트(LAS), 알킬 설페이트(AS), 알킬에톡시설포네이트(AES) 등) 및/또는 음이온성 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.

M 잔기는, 예를 들면, F^-, SO₄ ^-2, NCS^-, SCN^-, S₂O₃ ^-2, NH₃, PO₄ ^-3및 카복실레이트(바람직하게는 모노카복실레이트이지만, 코발트가 잔기당 하나의 카복실레이트에 의해서만 결합되는 한 하나 이상의 카복실레이트가 잔기에 존재할 수 있으며, 이 경우, M 잔기에서 기타 카복실레이트는 양자화되거나 염 형태일 수 있다)을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 임의로, M은 하나 이상의 음이온성 그룹(예:HPO₄ ^2-, HCO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, HOC(O)CH₂C(O)O- 등)이 M에 존재하는 경우, 양자화될 수 있다. 바람직한 M 잔기는 화학식 RC(O)O-의 치환 및 비치환 C₁-C₃₀카복실산(여기서, R은 바람직하게는 수소 및 C₁-C₃₀(바람직하게는 C₁-C₁₈) 비치환 및 치환 알킬, C₆-C₃₀(바람직하게는 C₆-C₁₈) 비치환 및 치환 아릴, 및 C₃-C₃₀(바람직하게는 C₅-C₁₈) 비치환 및 치환 헤테로아릴(여기서, 치환체는 -NR'₃, -NR'₄ ⁺, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'₂(여기서, R'는 수소 및 탄소수 1 내지 6의 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)이다. 따라서, 이러한 치환된 R은 잔기 -(CH₂)_nOH 및 -(CH₂)_nNR'₄ ⁺(여기서, n은 1 내지 약 16, 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 5의 정수이다)를 포함한다.

가장 바람직한 M은 R이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 직쇄 또는 측쇄 C₄-C₁₂알킬 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화학식 RC(O)O-의 카복실산이다. 가장 바람직한 R은 메틸이다. 바람직한 카복실산 M 잔기는 포름산, 벤조산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 말론산, 말레산, 석신산, 아디프산, 프탈산, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산, 트리플레이트, 타르트레이트, 스테아르산, 부티르산, 시트르산, 아크릴산, 아스파르트산, 푸마르산, 라우르산, 리놀레산, 락트산, 말산 및 특히 아세트산을 포함한다.

B 잔기는 카보네이트, 디- 및 고급 카복실레이트(예: 옥살레이트, 말로네이트, 말산, 석시네이트, 말레에이트), 피콜린산 및 알파 및 베타 아미노산(예: 글리신, 알라닌, 베타-알라닌, 페닐알라닌)을 포함한다.

본 발명에 유용한 코발트 표백 촉매는, 예를 들면, 이의 염기 가수분해 속도와 함께 문헌[참조: M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pages 1-94]에 공지되어 있다. 예를 들면, 제17면 표 1은 옥살레이트(k_OH= 2.5x10^-4M^-1s^-1(25℃)), NCS^-(k_OH= 5.0x10^-4M^-1s^-1(25℃)), 포르메이트(k_OH= 5.8x10^-4M^-1s^-1(25℃)) 및 아세테이트(k_OH= 9.6x10^-4M^-1s^-1(25℃))와 착화된 코발트 펜타아민 촉매에 대한 염기 가수분해 속도를 제공한다. 본 발명에서 유용한 가장 바람직한 코발트 촉매는 화학식 [Co(NH₃)₅OAc]T_y의 코발트 펜타아민 아세테이트 염(여기서, OAc는 아세테이트 잔기이다) 및 특히 코발트 펜타아민 아세테이트 클로라이드, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂, 및 [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂, [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂, [Co(NH₃)₅OAc](SO₄), [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂, 및 [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂이다.

본 발명에 따르는 코발트 촉매는 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,559,261호, 제5,581,005호 및 제5,597,936호에 기술된 합성 경로에 따라 제조할 수 있다.

이들 촉매는 목적하는 경우 생성물의 심미성을 위해 색상 영향을 감소시키거나 이후 예시되는 효소-함유 입자에 포함시키기 위해 보조 물질과 함께 동시 가공될 수 있거나 조성물은 촉매 "반점(speckles)"을 함유하도록 제조될 수 있다.

실질상의 문제이나 한정하고 함은 아니지만, 세정 조성물 및 세정 방법은 수성 세척 매질에서 수백만의 활성 표백 촉매 종에 대하여 하나 이상의 부분과 거의 비슷하게 제공되도록 조절할 수 있으며, 바람직하게는 세척액에서 표백 촉매 종을 약 0.01 내지 약 25ppm, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10ppm, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5ppm 제공할 수 있다. 세척액 조성물에서 이러한 수준을 제공하기 위해, 세정 조성물의 중량을 기준으로 하여 표백 촉매 약 0.0005 내지 약 0.2%, 보다 바람직하게는 약 0.004 내지 약 0.08%를 포함할 수 있다.

바람직한 표백 촉매 및 이의 사용 방법은 추가로 모두 본 명세서에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,705,464호, 제5,804,542호, 제5,798,326호, 제5,703,030호 및 제5,599,781호에 기술되어 있다.

표백 활성화제

바람직하게는, 조성물이 과산소 표백 성분을 함유하는 경우, 조성물은 활성화제(과산 전구체)를 사용하여 배합한다. 바람직한 활성화제는 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 벤조일카프로락탐(BzCL), 4-니트로벤조일카프로락탐, 3-클로로벤조일카프로락탐, 벤조일옥시벤젠설포네이트(BOBS), 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 페닐 벤조에이트(PhBz), 데카노일옥시벤젠설포네이트(C₁₀-OBS), 벤조일발레로락탐(BZVL), 옥타노일옥시벤젠설포네이트(C₈-OBS), 과가수분해가능한 에스테르 및 이의 혼합물, 가장 바람직하게는 벤조일카프로락탐, NOBS, TAED 및 벤조일발레로락탐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. pH가 약 8 내지 약 9.5인 특히 바람직한 표백 활성화제는 OBS 또는 VL 이탈 그룹을 갖는 것으로 선택된 것이다.

바람직한 표백 활성화제는 문헌[참조: 미국 특허 제5,130,045호(Mitchell, et al., 미국 특허 제4,412,934호(Chung, et al.) 및 공동 계류중인 미국 특허원 제08/064,624호, 제08/064,623호, 제08/064,621호, 제08/064,562호, 제08/064,564호, 제08/082,270호 및 공동 계류중인 특허원(M. Burns, A. D. Willey, R. T. Hartshorn, C. K. Ghosh, entitled "Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With Enzymes"), 및 미국 특허원 제08/133,691호(PG Case 4890R)]에 기술되어 있다.

본 발명에서 표백 활성화제에 대한 과산소 표백 화합물(AvO)의 몰 비는 일반적으로 1:1 이상, 바람직하게는 약 20:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 약 3:1이다.

4급 치환된 표백 활성화제도 포함할 수 있다. 본 발명의 세제 조성물은 바람직하게는 4급 치환된 표백 활성화제(QSBA) 또는 4급 치환된 과산(QSP)를 포함하며, QSBA가 보다 바람직하다. 바람직한 QSBA 구조는 추가로 본 명세서에서 참조문헌으로 인용되는 공동 계류중인 미국 특허원 제08/298,903호, 제08/298,650호,제08/298,906호 및 제08/298,904호(1994년 8월 31일 출원)에 기술되어 있다.

표백 활성화제의 수준은 다양할 수 있으며, 예를 들면, 조성물의 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 90%이며, 조성물의 중량에 대하여 보다 낮은 수준, 예를 들면, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30%, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20%, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10%, 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 약 8%가 보다 통상적으로 사용될 수 있다.

바람직한 친수성 표백 활성화제는 N,N,N',N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 또는 트리아세틸 또는 기타 비대칭 유도체를 포함하는 이의 유도체 중의 하나를 포함한다. TAED 및 아세틸화 탄수화물, 예를 들면, 글루코즈 펜타아세테이트 및 테트라아세틸 크실로즈는 바람직한 친수성 표백 활성화제이다. 적용에 따라, 아세틸 트리에틸 시트레이트 액체도 페닐 벤조에이트와 같이 몇몇 유용성을 갖는다.

바람직한 친수성 표백 활성화제는 이후 상세하게 기술되는 치환된 아미드형, 예를 들면, 미국 특허 제5,061,807호(1991년 10월 29일 허여, Hoechst Aktiengesellschaft(Frankfurt, Germany)에게 양도)에 기술된 바와 같이, NAPAA애 대한 활성화제 및 특정 이미도-과산 표백제에 대한 활성화제를 포함한다.

기타 적합한 표백 활성화제는 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 설포네이트(SBOBS), 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-설포네이트, 나트륨-4-메틸-3-벤조일옥시 벤조에이트(SPCC), 트리메틸 암모늄 톨루일옥시-벤젠 설포네이트 또는 나트륨 3,5,5-트리메틸 헥사노일옥시벤젠 설포네이트(STHOBS)를 포함한다.

표백 활성화제는 통상적으로 조성물에 약 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있으나, 보다 높은 수준, 40중량% 이상이 기기 자동 투약에 의도된 고농축 표백 첨가제 생성물 형태에서 허용된다..

본 발명에 유용한 매우 바람직한 표백 활성화제는 화학식 A 또는 B의 아미드-치환된 화합물 또는 이의 혼합물이다.

위의 화학식 A 및 B에서,

R¹은 친수성 유형(단쇄 R¹) 및 소수성 유형(R¹은 특히 탄수소가 6, 바람직하게는 약 8 내지 약 12이다) 둘 다를 포함하는 탄소수 약 1 내지 약 14의 알킬, 아릴 또는 알크아릴이고,

R²는 탄소수 약 1 내지 약 14의 알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고,

R⁵는 H 또는 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬, 아릴 또는 알크아릴이고,

L은 상기 정의한 이탈 그룹이다.

바람직한 표백 활성화제는 또한 L이,및로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화학식 A 및 B의 화합물을 포함하고, 여기서, R³은 상기 정의한 바와 같고, Y는 -SO₃ ^-M⁺또는 -CO₂ ^-M⁺(여기서, M은 상기 정의한 바와 같다)이다.

화학식 A 및 B의 표백 활성화제의 바람직한 예는 (6-옥탄아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트 및 이의 혼합물을 포함한다.

US 제4,966,723호에 기술된 기타 유용한 활성화제는 벤즈옥사진-형태, 예를 들면, 1,2 위치에서 잔기 --C(O)OC(R¹)=N-가 융합된 C₆H₄환이다. 매우 바람직한 벤즈옥사진 유형의 활성화제는이다.

아실 락탐 활성화제, 특히 화학식의 아실 카프로락탐(참조: WO 제94/28102A호) 및 화학식의 아실 발레로락탐(참조: US제5,503,639호)(여기서, R⁶은 H, 탄소수 1 내지 약 12의 알킬, 아릴, 알콕시아릴, 알크아릴 그룹 또는 탄소수 약 6 내지 약 18의 치환된 페닐이다)이 본 발명에서 매우 유용하다[참조: 과붕산나트륨에 흡착된 벤조일 카프로락탐을 포함하는 아실 카프로락탐을 기술하는 US 제4,545,784호].

본 발명에 유용한 추가의 활성화제의 비제한적인 예는 US 제4,915,854호, US 제4,412,934호 및 US 제4,634,551호에 기술되어 있다.

본 발명에 유용한 추가의 활성화제는 US 제5,545,349호에 기술되어 있다. 이의 예는 유기산 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 글리세린의 에스테르, 유기산 및 에틸렌디아민의 산 이미드를 포함하고, 여기서, 유기산은 메톡시아세트산, 2-메톡시프로피온산, p-메톡시벤조산, 에톡시아세트산, 2-에톡시프로피온산, p-에톡시벤조산, 프로폭시아세트산, 2-프로폭시프로피온산, p-프로폭시벤조산, 부톡시아세트산, 2-부톡시프로피온산, p-부톡시벤조산, 2-메톡시에톡시아세트산, 2-메톡시-1-메틸에톡시아세트산, 2-메톡시-2-메틸에톡시아세트산, 2-에톡시에톡시아세트산, 2-(2-에톡시에톡시)프로피온산, p-(2-에톡시에톡시)벤조산, 2-에톡시-1-메틸에톡시아세트산, 2-에톡시-2-메틸에톡시아세트산, 2-프로폭시에톡시아세트산, 2-프로폭시-1-메틸에톡시아세트산, 2-프로폭시-2-메틸에톡시아세트산, 2-부톡시에톡시아세트산, 2-부톡시-1-메틸에톡시아세트산, 2-부톡시-2-메틸에톡시아세트산, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세트산, 2-(2-메톡시-1-메틸에톡시)에톡시아세트산, 2-(2-메톡시-2-메틸에톡시)에톡시아세트산 및 2-(2-에톡시에톡시)에톡시아세트산으로부터 선택된다.

산소 표백제로서 본 발명에서 유용한 것은 무기 과산화물, 예를 들면, Na₂O₂, 수퍼옥사이드, 예를 들면, KO₂, 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 무기 퍼옥소산 및 이의 염, 예를 들면, 퍼옥소설푸르산 염, 특히 퍼옥소디설푸르산의 칼륨 염, 보다 바람직하게는 시판되는 삼중염 형태, 예를 들면, OXONE(제조원: DuPont) 및 또한 상당하는 시판 형태, 예를 들면, CUROX(제조원: Akzo) 또는 CAROAT(제조원: Degussa)를 포함하는 퍼옥소모노설푸르산의 칼륨 염이다. 특정 유기 과산화물, 예를 들면, 디벤조일 퍼옥사이드는 특히 1급 산소 표백제보다 첨가제로서 유용할 수 있다.

혼합 산소 표백 시스템은 일반적으로 공지된 표백 활성화제, 유기 촉매, 효소 촉매 및 이의 혼합물과 함께 산소 표백제의 혼합물로서 유용하며, 더욱이 이러한 혼합물은 추가로 당해 분야에 널리 공지된 형태의 증백제, 광표백제 및 이염 억제제를 포함할 수 있다.

기타 유용한 과산 및 표백 활성화제는 이미도과산 및 이미도 표백 활성화제의 일군이다. 이들은 프탈로일이미도퍼옥시카프로산 및 관련 아릴이미도-치환된 및 아실옥시질소 유도체를 포함한다. 이러한 화합물의 목록, 제조 및 과립상 및 액체 둘 다를 포함하는 세탁 조성물로의 혼입에 대하여 다음을 참조한다[참조: US 제5,487,818호, US 제5,470,988호, US 제5,466,825호, US 제5,419,846호, US 제5,415,796호, US 제5,391,324호, US 제5,328,634호, US 제5,310,934호, US제5,279,757호, US 제5,246,620호, US 제5,245,075호, US 제5,294,362호, US 제5,423,998호, US 제5,208,340호, US 제5,132,431호 및 US 제5,087,385호].

추가의 표백 활성화제는 미국 특허 제5,130,045호(Mitchell, et al.) 및 제4,412,934호(Chung, et al.) 및 공동 계류중인 미국 특허원 제08/064,624호, 제08/064,623호, 제08/064,621호, 제08/064,562호, 제08/064,564호, 제08/082,270호 및 공동 계류중인 특허원(M. Burns, A. D. Willey, R. T. Hartshorn, C. K. Ghosh, entitled "Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With Enzymes" 및 미국 특허원 제08/133,691호(PG Case 4890R)에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에서 참조문헌으로 인용된다.

4급 치환된 표백 활성화제도 포함할 수 있다. 본 발명의 세제 조성물은 바람직하게는 4급 치환된 표백 활성화제(QSBA) 또는 4급 치환된 과산(QSP)를 포함하며, QSBA가 보다 바람직하다. 바람직한 QSBA 구조는 추가로 본 명세서에서 참조문헌으로 인용되는 공동 계류중인 미국 특허 제5,460,747호, 제5,584,888호 및 제5,578,136호에 기술되어 있다.

유용한 디퍼옥시산은, 예를 들면, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산(DPDA), 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시세바스산 및 디퍼옥시이소프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산 및 4,4'-설포닐비스퍼옥시벤조산을 포함한다. 2개의비교적 친수성 그룹이 분자의 말단에 위치하는 구조로 인해, 디퍼옥시산은 때때로 친수성 및 소수성 모노과산, 예를 들면, "하이드로트로픽"으로부터 따로 분류될 수 있다. 약간의 디과산은 특히 이들이 퍼옥시산 잔기를 분리하는 장쇄 잔기를 갖는경우 글자 그대로 소수성이다.

환원 표백제

또 다른 부류의 유용한 표백제는 이른바 환원 표백제이다. 이들은 통상적인 표백제와 같이 오물을 산화시키는 대신에 전기화학적 의미로 오물을 "환원"시키는 표백제이다. 적합한 환원 표백제의 예는 문헌[참조: Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982]에 기술되어 있다.

과산화수소의 효소 공급원

상기 기술한 산소 표백제와 상이하게, 또 다른 적합한 과산화수소 발생 시스템은 C₁-C₄알칸올 옥시다제 및 C₁-C₄알칸올의 배합물, 특히 메탄올 옥시다제(MOX) 및 에탄올의 배합물이다. 이러한 배합물은 WO 제94/03003호에 기술되어 있다. 표백에 관련되는 기타 효소 물질, 예를 들면, 퍼옥시다제, 할로퍼옥시다제, 옥시다제, 수퍼옥사이드 디스무타제, 카탈라제 및 이의 증강제 또는 보다 통상적으로 억제제는 본 발명의 조성물에서 임의 성분으로서 사용될 수 있다.

산소 전달제 및 전구체

또한, 본 발명에서 유용한 것은 공지된 유기 표백 촉매, 산소 전달제 또는 이에 대한 전구체이다. 이들은 그 자체가 화합물 및/또는 이의 전구체를 포함하며, 디옥시란의 제조에 적합한 케톤 및/또는 디옥시란 전구체 또는 디옥시란의 헤테로-원자 함유 유사체, 예를 들면, 설폰이민 R¹R²C=NSO₂R³[참조: 유럽 제446 982A호, 1991년 공개] 및 설포닐옥사지리딘, 예를 들면,[참조: 유럽 제446,981A호, 1991년 공개]을 포함한다. 이러한 물질의 바람직한 예는 특히 동일 반응계 내에서 디옥시란을 제조하기 위한 모노퍼옥시설페이트와 함께 사용되는 소수성 또는 친수성 케톤 및/또는 US 제5,576,282호 및 이에 인용된 참조문헌에 기술된 이민을 포함한다. 이러한 산소 전달제 또는 전구체와 함께 바람직하게 사용되는 산소 표백제는 퍼카복실산 및 염, 퍼카본산 및 염, 퍼옥시모노설푸르산 및 염 및 이의 혼합물을 포함한다[참조: US 제5,360,568호, US 제5,360,569호 및 US 제5,370,826호]. 매우 바람직한 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따르는 전이 금속 표백 촉매, 및 상기 언급한 유기 표백 촉매, 1급 산화제, 예를 들면, 과산화수소 공급원, 친수성 표백 활성화제 및 하나 이상의 추가의 세제, 경질 표면 세정제 또는 자동 식기 세척 보조제를 혼입시킨 세제 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물 중에 바람직한 것은 소수성 산소 표백제에 대한 전구체를 추가로 포함하는 것이다.

조성물의 pH

본 발명의 조성물의 pH는 약 2 내지 약 13일 수 있으며, 바람직하게는 pH는 알칼리성, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 12.5, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 12, 보다 더 바람직하게는 약 9 내지 약 11.5이다. pH가 7을 초과하는 조성물이보다 효과적인 경우, 이는 바람직하게는 조성물 및 조성물의 희석액, 즉 약 0.1 내지 0.4중량% 수용액에 일반적으로 보다 더 알칼리성인 pH를 제공할 수 있는 완충제를 함유해야 한다. 이러한 완충제의 pKa 값은 (상기 기술된 바와 같이 측정된) 조성물의 목적하는 pH 값 이하인 약 0.5 내지 1.0pH 단위이다. 바람직하게는, 완충제의 pKa는 약 7 내지 약 10이다. 이들 조건하에 완충제는 이의 최소량을 사용하면서 pH를 가장 효과적으로 조절한다.

완충제는 그 자체가 활성 세제일수 있거나, 단지 알칼리성 pH를 유지시키기 위해 이러한 조성물에 사용되는 저분자량 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 본 발명의 조성물에 바람직한 완충제는 질소 함유 물질이다. 몇몇 예는 아미노산, 예를 들면, 리신 또는 저급 알콜 아민형 모노-, 디- 및 트리-에탄올아민이다. 기타 바람직한 질소 함유 완충제는 트리(하이드록시메틸)아미노 메탄(HOCH₂)₃CNH₃(TRIS), 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판올, 이나트륨 글루타메이트, N-메틸 디에탄올아미드, 1,3-디아미노-프로판올 N,N'-테트라-메틸-1,3-디아미노-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신(비신) 및 N-트리스(하이드록시메틸)메틸 글리신(트리신)이다. 상기의 혼합물도 허용될 수 있다. 유용한 무기 완충제/알칼리성 공급원은 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 금속 포스페이트, 예를 들면, 탄산나트륨, 나트륨 폴리포스페이트를 포함한다. 추가의 완충제는 문헌[참조: McCutcheon's EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirkand WO 제95/07971호, 모두 본 명세서에서 참조문헌으로 인용된다]을 참조한다.

사용되는 경우, 완충제는 본 발명의 조성물에 조성물의 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 15%, 바람직하게는 약 1 내지 10%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 8%의 수준으로 존재한다.

디아민

본 발명에서 사용되는 디아민은 바람직하게는 사실상 불순물을 함유하지 않는다. 즉, "사실상 함유하지 않는다"라는 용어는 디아민이 95% 이상 순수하다. 즉, 바람직하게는 불순물을 97%, 보다 바람직하게는 99%, 보다 더 바람직하게는 99.5% 함유하지 않음을 의미한다. 시판되는 디아민에 존재할 수 있는 불순물의 예는 2-메틸-1,3-디아미노부탄 및 알킬하이드로피리미딘을 포함한다. 추가로, 디아민은 디아민 분해 및 암모니아 형성을 피하기 위해 산화 반응물을 함유하지 않아야 한다.

또한, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 "악취"가 배제되어야 한다. 즉, 헤드스페이스(headspace)의 냄새가 소비자에게 후각적인 음성 반응을 발생시키지 않아야 한다. 이는 여러 방법, 예를 들면, 목적하지 않는 냄새를 차폐시키는 향료의 사용, 안정화제, 예를 들면, 산화방지제, 킬란트 등의 사용 및/또는 사실상 불순물을 함유하지 않는 디아민의 사용으로 달성될 수 있다. 이론으로 한정하고자 함은 아니지만, 이는 본 발명의 조성물에서 대부분의 악취의 원인인 디아민에 존재하는 불순물에 의한 것이라 여겨진다. 이들 불순물은 디아민의 제조 및 저장 동안 형성될 수 있다. 이들은 또한, 본 발명의 조성물의 제조 및 저장 동안 형성될 수 있다. 안정화제, 예를 들면, 산화방지제 및 킬란트의 사용은 제조시부터 소비자에 의한 최종 사용시까지 조성물에서 이들 불순물의 형성을 억제 및/또는 방지할 수 있다. 따라서, 향료, 안정화제의 첨가 및/또는 사실상 불순물을 함유하지 않는 디아민의 사용에 의해 이들 악취의 형성을 제거, 억제 및/또는 방지하는 것이 가장 바람직하다.

바람직한 유기 디아민의 pK1 및 pK2는 약 8.0 내지 약 11.5, 바람직하게는 약 8.4 내지 약 11, 보다 더 바람직하게는 약 8.6 내지 약 10.75이다. 수행 및 공급 상황에서 바람직한 물질은 1,3-비스(메틸아민)-사이클로헥산, 1,3-프로판 디아민(pK1=10.5, pK2=8.8), 1,6-헥산 디아민(pK1=11, pK2=10), 1,3-프로판 디아민(Dytek EP)(pK1=10.5, pK2=8.9), 2-메틸 1,5-펜탄 디아민(Dytek A)(pK1=11.2, pK2=10.0)이다. 기타 바람직한 물질은 C₄-C₈알킬렌 스페이서를 갖는 1급/1급 디아민이다. 일반적으로, 1급 디아민이 2급 및 3급 디아민 보다 바람직한 것으로 여겨진다.

pK1 및 pK2의 정의

본 명세서에서 사용된 "pK1" 및 "pK2"는 "pKa"로서 당해 분야에 숙련가들에게 공동으로 공지된 유형의 특성이다. pKa는 화학 분야에서 숙련가들에게 일반적으로 공지된 바와 동일하게 본 명세서에서 사용된다. 본 발명에서 참조되는 값은문헌[참조: "Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" by Smith and Martel, Plenum Press, NY and London, 1975]에서 수득할 수 있다. pKa에 대한 추가의 정보는 관련회사의 문헌, 예를 들면, 디아민의 공급처인 DuPont에 의해 공급되는 정보로부터 수득할 수 있다.

본 발명에서 처리 정의로서, 디아민의 pKa는 모든 수용에서 25℃에서 및 0.1 내지 0.5M의 이온 농도에서 명시된다. pKa는 온도 및 이온 농도와 함께 변할 수 있는 평형 상수이므로, 문헌에 보고된 값은 때때로 측정 방법 및 조건에 따라 일치하지 않을 수 있다. 불명료함을 피하기 위해, 본 발명의 pKa에 사용되는 관련 조건 및/또는 참조는 본 발명에서 정의한 바와 같거나 문헌[참조: "Critical Stability Constants: Volume 2, Amines"]에 정의된 바와 같다. 하나의 전형적인 측정 방법은 문헌[참조: "The Chemist's Ready Reference Handbook" by Shugar and Dean, McGraw Hill, NY, 1990]에 기술되고 참조된 바와 같은 적합한 방법에 의해 산을 수산화나트륨으로 전위차 적정하고 pKa를 측정한다.

pK1 및 pK2가 약 8.0 미만인 치환체 및 구조 변형이 바람직하지 않으며 수행 손실을 야기시킬 수 있음이 측정되었다. 이는 에톡실화 디아민, 하이드록시 에틸 치환된 디아민, 스페이서 그룹에서 질소에 대하여 베타(및 보다 적게는 감마) 위치에서 산소를 갖는 디아민을 초래하는 치환을 포함할 수 있다[예: Jeffamine EDR 148]. 또한, 에틸렌 디아민계 물질은 적합하지 않다.

본 발명에서 유용한 디아민은 화학식의 화합물(여기서, R_2-5는 독립적으로 H, 메틸, -CH₃CH₂및 에틸렌 옥사이드로부터 선택되고, C_x및 C_y는 독립적으로 메틸렌 그룹 또는 측쇄 알킬 그룹으로부터 선택되고, x+y는 약 3 내지 약 6이고, A는 임의로 존재하고 디아민의 pKa를 목적하는 범위로 조절하기 위해 선택된 전자 부여 또는 회수 잔기로부터 선택된다)일 수 있다. A가 존재하는 경우, x 및 y는 둘다 1을 초과해야 한다.

또는, 바람직한 디아민은 분자량이 400g/mol 이하인 것일 수 있다. 이들 디아민은 화학식의 화합물(여기서, R⁶은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₄직쇄 또는 측쇄 알킬, 화학식 -(R⁷O)_mR⁸의 알킬렌옥시(여기서, R⁷은 C₂-C₄직쇄 또는 측쇄 알킬렌 및 이의 혼합물이고, R⁸은 수소, C₁-C₄알킬 및 이의 혼합물이고, m은 1 내지 약 10이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X는

i) C₃-C₁₀직쇄 알킬렌, C₃-C₁₀측쇄 알킬렌, C₃-C₁₀사이클릭 알킬렌, C₃-C₁₀측쇄 사이클릭 알킬렌, 화학식 -(R⁷O)mR⁷-의 알킬렌옥시알킬렌(여기서, R⁷및 m은 상기 정의한 바와 같다),

ii) C₃-C₁₀직쇄 알킬렌, C₃-C₁₀측쇄 알킬렌, C₃-C₁₀사이클릭 알킬렌, C₃-C₁₀측쇄 사이클릭 알킬렌, C₆-C₁₀아릴렌(여기서, 상기 단위는 pKa가 약 8을 초과하는디아민을 제공하는 하나 이상의 전자 부여 또는 전자 회수 잔기를 포함한다), 및

iii) pKa가 약 8 이상인 디아민을 제공하는 (i) 및 (ii)의 혼합물로부터 선택된 단위이다)인 것이 바람직하다.

몇몇 바람직한 디아민의 예는 다음을 포함한다: 디메틸 아미노프로필 아민, 1,6-헥산 디아민, 1,3-프로판 디아민, 2-메틸 1,5-펜탄 디아민, 상표명 Dytek EP로 입수 가능한 1,3-펜탄디아민, 1-메틸-디아미노프로판, Jeffamine EDR 148, 이소포론 디아민, 1,3-비스(메틸아민)-사이클로헥산, 및 이의 혼합물.

용매

임의로, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이들 용매는 수성 액체 담체와 함께 사용되거나 수송 액체 담체의 부재 하에 사용될 수 있다. 용매는 폭넓게는 20 내지 25℃의 온도에서 액체이고 계면활성제로서 여겨지는 않는 화합물로 정의된다. 구별되는 특징 중의 하나는 용매가 화합물의 폭 넓은 혼합물로서 보다는 이산물로서 존재하는 경향이 있는 것이다. 본 발명의경질 표면 세정 조성물에 유용한 몇몇 용매는 탄소수가 1 내지 35이고, 탄소수 8 이하의 연속 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 잔기를 포함한다. 본 발명에 적합한 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-메틸 피롤리디논, 벤질 알콜 및 모르폴린 n-옥사이드를 포함한다. 이들 용매 중에서 메탄올 및 이소프로판올이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 조성물은 임의로 탄소수 8 내지 18, 바람직하게는 12 내지 16의 탄화수소 쇄를 갖는 알콜을 함유할 수 있다. 탄화수소 쇄는 측쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 모노, 디 또는 폴리알콜일 수 있다. 본 발명에 사용되는 조성물은 임의로 이러한 알콜 또는 이의 혼합물을 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1% 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 용매는 경질 표면 세정제 조성물 분야의 숙련가들에게 공지된 모든 용매를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 용매는 탄소수 4 내지 14, 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 8 내지 10의 에테르 및 디에테르를 포함한다. 또한, 기타 적합한 용매는 글리콜 또는 알콕실화 글리콜, 알콕실화 방향족 알콜, 방향족 알콜, 지방족 측쇄 알콜, 알콕실화 지방족 측쇄 알콜, 알콕실화 직쇄 C₁-C₅알콜, 직쇄 C₁-C₅알콜, C₈-C₁₄알킬 및 사이클로알킬 탄화수소 및 할로탄화수소, C₆-C₁₆글리콜 에테르 및 이의 혼합물이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 글리콜은 화학식 HO-CR1R2-OH의 화합물(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C₂-C₁₀포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 쇄및/또는 사이클릭이다)이다. 본 발명에서 사용되는 적합한 글리콜은 도데칸글리콜 및/또는 프로판디올이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 알콕실화 글리콜은 화학식 R-(A)n-R1-OH의 화합물(여기서, R은 H, OH, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 직쇄 포화 또는 불포화 알킬이고, R1은 H 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 직쇄 포화 또는 불포화 알킬이고, A는 알콕시 그룹, 바람직하게는 에톡시, 메톡시 및/또는 프로폭시이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2이다)이다. 본 발명에서 사용되는 적합한 알콕실화 글리콜은 메톡시 옥타데칸올 및/또는 에톡시에톡시에탄올이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 알콕실화 방향족 알콜은 화학식 R(A)n-OH의 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 알킬 치환되거나 비-알킬 치환된 아릴 그룹이고, A는 알콕시 그룹, 바람직하게는 부톡시, 프로폭시 및/또는 에톡시이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다)이다. 적합한 알콕실화 방향족 알콜은 벤족시에탄올 및/또는 벤족시프로판올이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 방향족 알콜은 화학식 R-OH의 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 알킬 치환된 또는 비-알킬 치환된 아릴 그룹이다)이다. 예를 들면, 본 발명에서 사용되는 적합한 방향족 알콜은 벤질 알콜이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 지방족 측쇄 알콜은 화학식 R-OH의 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 5 내지 12의 측쇄 포화 또는 불포화 알킬 그룹이다)이다. 본 발명에서 사용되는 특히 적합한 지방족 측쇄 알콜은 2-에틸부탄올 및/또는 2-메틸부탄올을 포함한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 알콕실화 지방족 측쇄 알콜은 화학식 R(A)n-OH의 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 5 내지 12의 측쇄 포화 또는 불포화 알킬 그룹이고, A는 알콕시 그룹, 바람직하게는 부톡시, 프로폭시 및/또는 에톡시이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다)이다. 적합한 알콕실화 지방족 측쇄 알콜은 1-메틸프로폭시에탄올 및/또는 2-메틸부톡시에탄올을 포함한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 알콕실화 직쇄 C₁-C₅알콜은 화학식 R(A)n-OH의 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 직쇄 포화 또는 불포화 알킬 그룹이고, A는 알콕시 그룹, 바람직하게는 부톡시, 프로폭시 및/또는 에톡시이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다)이다. 적합한 알콕실화 지방족 측쇄 C₁-C₅알콜은 부톡시 프로폭시 프로판올(n-BPP), 부톡시에탄올, 부톡시프로판올, 에톡시에탄올 또는 이의 혼합물이다. 부톡시 프로폭시 프로판올은 상표명 n-BPP^R하에 시판되고 있다(제조원: Dow chemical).

본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 직쇄 C₁-C₅알콜은 화학식 R-OH의 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 직쇄 포화 또는 불포화 알킬 그룹이다)이다. 적합한 직쇄 C₁-C₅알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이의 혼합물이다.

기타 적합한 용매는 부틸 디글리콜 에테르(BDGE), 부틸트리글리콜 에테르, 테르아밀성(teramilic) 알콜 등을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용할 수 있는 특히 바람직한 용매는 부톡시 프로폭시 프로판올, 부틸 디글리콜 에테르, 벤질 알콜, 부톡시프로판올, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 이의 혼합물이다.

전형적으로, 본 발명의 방법에서 사용되는 조성물은 바람직하게는 전체 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8%의 용매 또는 이의 혼합물을 포함한다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 기타 용매는 프로필렌 글리콜 유도체, 예를 들면, n-부톡시프로판올 또는 n-부톡시프로폭시프로판올, 수용성 CARBITOL^R용매 또는 수용성 CELLOSOLVE^R용매를 포함한다. 수용성 CARBITOL^R용매는 2-(2-알콕시에톡시)에탄올 부류의 화합물(여기서, 알콕시 그룹은 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 유도된다)이다. 바람직한 수용성 카비톨은 또한 부틸 카비톨로서 공지된 2-(2-부톡시에톡시)에탄올이다. 수용성 CELLOSOLVE^R용매는 2-알콕시에톡시 에탄올 부류의 화합물이고, 2-부톡시에톡시에탄올이 바람직하다. 기타 적합한 용매는 벤질 알콜,및 디올, 예를 들면, 2-에틸-1,3-헥산디올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 몇몇 용매는 n-부톡시프로폭시프로판올, BUTYL CARBITOL^R및 이의 혼합물이다.

용매는 또한 모노-, 디- 및 트리-에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 에테르 유도체, 부틸렌 글리콜 에테르, 및 이의 혼합물을 포함하는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들 용매의 분자량은 바람직하게는 350 미만, 보다 바람직하게는 100 내지 300, 보다 더 바람직하게는 115 내지 250이다. 바람직한 용매의 예는, 예를 들면, 모노-에틸렌 글리콜 n-헥실 에테르, 모노-프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 트리-프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에테르가 상표명 "Dowanol"(제조원: Dow Chemical Company) 및 "Arcosolv"(제조원: Arco Chemical Company) 하에 시판되고 있다. 모노- 및 디-에틸렌 글리콜 n-헥실 에테르를 포함하는 기타 바람직한 용매는 Union Carbide Company로부터 입수할 수 있다.

소수성 용매

액체 조성물에서 세정성을 개선시키기 위해서, 세정 활성을 갖는 소수성 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서 경질 표면 세정 조성물에 사용할 수 있는 소수성 용매는, 예를 들면, 드라이 세정 산업, 경질 표면 세정제 산업 및 금속처리 산업에서 통상적으로 사용되는 널리-공지된 "탈그리싱" 용매 중의 하나일 수 있다.

이러한 용매의 유용한 정의는 용해도 매개변수로부터 유도될 수 있다[참조: "The Hoy", a publication of Union Carbide, 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용된다]. 가장 유용한 매개변수는 수학식 1로 계산되는 수소 결합 매개변수인 것으로 여겨진다.

위의 수학식 1에서,

γH는 수소 결합 매개변수이고,

a는 집합수(Log α = 3.39066 T_b/T_c- 0.15848 - Log M)이고,

γT는 수학식 2로부터 수득되는 용해도 매개변수이다.

위의 수학식 2에서,

ΔH₂₅는 25℃에서의 기화열이고,

R은 기체 상수(1.987cal/mole/deg)이고,

T는 절대 온도(。K)이고,

T_b는 비등점(。K)이고,

T_c는 임계 온도(。K)이고,

d는 밀도(g/ml)이고,

M은 분자량이다.

본 발명의 조성물에서, 수소 결합 매개변수는 바람직하게는 7.7 미만, 보다 바람직하게는 2 내지 7 또는 7.7, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6이다. 보다 적은 수를 갖는 용매는 조성물에서 가용화시키는데 점점 어려우며 유리상에 헤이즈를 야기시키는 경향이 더 커진다. 보다 큰 수는 양호한 그리스/오일 오물 세정을 제공하기 위해 보다 많은 용매를 요구한다.

소수성 용매는 전형적으로, 존재하는 경우, 0.5 내지 30%, 바람직하게는 2 내지 15%, 보다 바람직하게는 3 내지 8%의 수준으로 사용된다. 묽은 조성물은 전형적으로 1 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 6%의 수준으로 용매를 갖는다. 농축된 조성물은 용매를 10 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20% 함유한다.

대부분의 이러한 용매는 알킬 또는 사이클로알킬 유형의 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 잔기를 포함하며 실온 이상, 즉 20℃ 이상의 비등점을 갖는다.

매우 바람직한 용매는 양호한 그리스 제거 특성 및 좋은 방향 특성을 갖는 리모넨이다.

이러한 유형의 조성물의 제조업자는 부분적으로는 양호한 그리스-절단 특성 제공 요구 및 부분적으로는 심미적 사항에 따라 용매를 선택할 수 있을 것이다.예를 들면, 케로센 탄화수소는 본 조성물에서 그리스 절단에 매우 적합하나, 악취를 발생시킬 수 있다. 케로센은 심지어 시중에서도 사용하기 전에 예외적으로 세정해야 한다. 가정에서, 악취가 허용되지 않는 경우, 제조업자는 정당하게는 방향에 의해 개질될 수 있는 비교적 좋은 방향(들)을 갖는 용매를 선택하는 것이 보다 나을 수 있다.

C₆-C₉알킬 방향족 용매, 특히 C₆-C₉알킬 벤젠, 바람직하게는 옥틸 벤젠은 탁월한 그리스 제거 특성을 나타내며 좋은 방향성은 적다. 또한, 비등점이 100℃ 이상인 올레핀 용매, 특히 알파-올레핀, 바람직하게는 1-데센 또는 1-도데센은 탁월한 그리스 제거 용매이다.

일반적으로, 본 발명에서 유용한 글리콜 에테르는 화학식 R¹¹O-(R¹²O-)m¹H의 화합물(여기서, R¹¹은 각각 탄소수 3 내지 8의 알킬 그룹이고, R¹²은 각각 에틸렌 또는 프로필렌이고, m¹은 1 내지 3의 수이다)이다. 가장 바람직한 글리콜 에테르는 모노프로필렌글리콜모노프로필 에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸 에테르, 모노프로필렌글리콜모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 모노에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 모노에틸렌글리콜모노부틸 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

이들 경질 표면 세정제 조성물에 특히 바람직한 유형의 용매는 이들 분자 구조에서 탄소수가 6 내지 16인 디올을 포함한다. 바람직한 디올 용매의 수용해도는 20℃의 물 100g에 대하여 0.1 내지 20g이다. 양호한 그리스 절단 특성 이외에 디올 용매는 조성물에 표면, 예를 들면, 욕조 및 샤워실 벽으로부터 칼슘 비누 오물을 제거하는 증진된 특성을 부여한다. 이들 오물은 특히 연마제를 함유하지 않는 조성물의 경우 제거하기가 특히 어렵다. 기타 용매, 예를 들면, 벤질 알콜, n-헥산올 및 C_1-4알콜의 프탈산 에스테르가 사용될 수도 있다.

용매, 예를 들면, 소나무 오일, 오랜지 테르펜, 벤질 알콜, n-헥산올, C_1-4알콜의 프탈산 에스테르, 부톡시 프로판올, Butyl Carbitol^R및 1-(2-n-부톡시-1-메틸에톡시)프로판-2-올(또한, 부톡시 프로폭시 프로판올 또는 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르라 함), 헥실 디글리콜(Hexyl Carbitol^R), 부틸 트리글리콜, 디올, 예를 들면, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 부톡시-프로판올 용매는 2급-이성체를 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 7% 이하 가져야 하며, 여기서, 부톡시 그룹은 방향 개선을 위해 프로판올의 두번째 원자에 결합된다.

소수성 용매의 수준은 바람직하게는 존재하는 경우 1 내지 15%, 보다 바람직하게는 2 내지 12%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10%이다.

하이드로트로프

본 발명의 방법에서 사용되는 조성물은 임의로 하나 이상의 물질, 하이드로트로프를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 하이드로트로프는 C₁-C₃알킬 아릴 설포네이트, C₆-C₁₂알칸올, C₁-C₆카복실산 설페이트 및 설포네이트, 우레아, C₁-C₆하이드로카복실레이트, C₁-C₄카복실레이트, C₂-C₄유기 2산 및 이들 하이드로트로프 물질의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 알칼리 금속 및 칼슘 크실렌 및 톨루엔 설포네이트로부터 선택된 하이드로트로프를 액체 세제 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 8% 포함한다.

적합한 C₁-C₃알킬 아릴 설포네이트는 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 크실렌 설포네이트, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 톨루엔 설포네이트, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 쿠멘 설포네이트 및 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 치환된 또는 비치환된 나프탈렌 설포네이트 및 이의 혼합물을 포함한다.

적합한 C₁-C₈카복실산 설페이트 및 설포네이트 염은 하나 이상의 카복실 그룹을 갖고 설페이트 또는 설포네이트로 치환된 탄소수 1 내지 8(치환체 그룹 배제)의 수용성 염 또는 유기 화합물이다. 치환된 유기 화합물은 사이클릭, 아사이클릭 또는 방향족, 즉 벤젠 유도체일 수 있다. 1 내지 2개의 카복실 그룹을 갖고 설페이트 또는 설포네이트로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 화합물이 바람직하다. 이러한 유형의 하이드로트로프의 예는 설포석시네이트 염, 설포프탈산 염, 설포아세트산 염, m-설포벤조산 염 및 디에스테르 설포석시네이트, 바람직하게는 US 제3,915,903호에 기술된 나트륨 또는 칼륨 염을 포함한다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 C₁-C₄하이드로카복실레이트 및 C₁-C₄카복실레이트는 아세테이트 및 프로피오네이트 및 시트레이트를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 C₂-C₄2산은 석신산, 글루타르산 및 아디프산을 포함한다.

하이드로트로프로서 본 발명에서 사용하기에 적합한 하이드로트로프 효과를 전달하는 기타 화합물은 C₆-C₁₂알칸올 및 우레아를 포함한다.

본 발명에서 사용하기에 바람직한 하이드로트로프는 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 쿠멘 설포네이트, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 크실렌 설포네이트, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 톨루엔 설포네이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 것은 나트륨 쿠멘 설포네이트 및 칼슘 크실렌 설포네이트 및 이의 혼합물이다. 이들 바람직한 하이드로트로프 물질은 조성물에 0.5 내지 8중량%의 수준으로 존재할 수 있다.

중합체성 거품 안정화제

본 발명의 조성물은 또한 중합체성 거품 안정화제를 함유할 수 있다. 조성물은 바람직하게는 유효량 이상, 보다 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10%, 보다 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5%, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2%의 본 명세서에서 기술된 중합체성 거품 안정화제를 포함한다. 본 발명에서 용어 " 유효량의 중합체성 거품 안정화제"는 기술된 조성물에 의해 생성되는 거품 용적 및 거품 지속성이 본 명세서에 기술된 하나 이상의 중합체성 거품 안정화제를 포함하지 않는 조성물에 비해 시간 증가 동안 지속됨을 의미한다. 추가로, 중합체성 거품 안정화제는 유리 염기 또는 염으로서 존재할 수 있다. 전형적인 짝이온은 시트레이트, 말레에이트, 설페이트, 클로라이드 등을 포함한다.

바람직한 중합체성 거품 안정화제는 화학식의 하나 이상의 단량체성 단위(여기서, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆알킬 및 이의 혼합물, 바람직하게는 수소 또는 C₁-C₃알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, L은 결합, O, NR⁶, SR⁷R⁸및 이의 혼합물, 바람직하게는 O 또는 NR⁶(여기서, R⁶은 수소, C₁-C₈알킬 및 이의 혼합물, 바람직하게는 수소, C₁-C₃알킬 및 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R⁷및 R⁸은 각각 독립적으로 수소, O, C₁-C₈알킬 및 이의 혼합물, 바람직하게는 수소, C₁-C₃알킬 및 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이다)를 포함하는 중합체이다. "O"는 이중 결합을 통해 결합된 산소, 예를 들면, 카보닐 그룹을 의미한다. 또한, R⁷및R⁸중의 하나 또는 둘 다가 "O"인 경우, SR⁷R⁸은,또는일 수 있다. 또는, SR⁷R⁸은 임의로 추가의 헤테로 원자를 함유하고 임의로 치환된 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클릭 환을 형성하다. 예를 들면, SR⁷R⁸은,,,,,또는일 수 있다. 그러나, 존재하는 경우, SR⁷R⁸이 헤테로사이클이 아닌 것이 바람직하다.

L이 결합인 경우, 이는 직접 결합 또는 카보닐 탄소원자와 Z(여기서, z가 0이 아닌 경우) 사이의 결합을 의미한다. 예를 들면,또는이다.

L이 결합이고, z가 0인 경우, 이는 L이 카보닐 원자와 A 사이의 결합을 의미한다. 예를 들면,이다.

Z는 -(CH₂)-, -(CH₂-CH=CH)-, -(CH₂-CHOH)-, -(CH₂-CHNR⁶)-, -(CH₂-CHR¹⁴-O)- 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 -(CH₂)-이다. R¹⁴는 수소, C₁-C₆알킬 및 이의 혼합물, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, z는 약 0 내지 약 12, 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 정수이다.

A는 NR⁴R⁵이다. R⁴및 R⁵는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₈직쇄 또는 측쇄 알킬, 화학식 -(R¹⁰O)yR¹¹의 알킬렌옥시(여기서, R¹⁰은 C₂-C₄직쇄 또는 측쇄 알킬렌 및 이의 혼합물이고, R¹¹은 수소, C₁-C₄알킬 및 이의 혼합물이고, y는 1 내지 약 10이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, R⁴및 R⁵은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이다. 또는, NR⁴R⁵는 임의로 추가의 헤테로 원자를 함유하고, 임의로 벤젠 환에 융합될 수 있고, 임의로 C₁-C₈하이드로카빌에 의해 치환된 탄소수4 내지 7의 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다. 치환 및 비치환된 적합한 헤테로사이클의 예는 인돌릴, 이소인돌리닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피페리디닐, 피라졸릴, 피라졸리닐, 피리디닐, 피페라지닐, 피롤리디닐, 피롤리디닐, 구아니디노, 아미디노, 퀴니디닐, 티아졸리닐, 모르폴린 및 이의 혼합물이며, 모르폴리노 및 피페라지닐이 바람직하다. 또한, 중합체성 거품 안정화제는 분자량이 약 1,000 내지 약 2,000,000달톤, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000달톤, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 750,000달톤, 보다 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000달톤, 보다 더 바람직하게는 약 35,000 내지 약 300,000달톤이다. 중합체성 거품 기포 증진제의 분자량은 통상적인 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

중합체성 거품 안정화제가 단독 중합체, 공중합체 및 3원 공중합체로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 중합체성 거품 안정화제로서 하나 이상의 단량체성 단위의 기타 중합체(또는 멀티머)는 단량체의 폭넓은 선택으로 하나 이상의 단량체성 단위의 중합을 통해 기대될 수 있다. 즉, 모든 중합체성 거품 안정화제는 하나 이상의 단량체성 단위의 단독 중합체, 공중합체, 3원 공중합체 등일 수 있거나, 중합체성 거품 안정화제는 하나 이상의 단량체성 단위 하나 이상 및 하나 이상의 단량체성 단위 이외의 하나 이상의 단량체성 단위를 포함하는 공중합체, 3원 공중합체 등일 수 있다. 공중합체, 3원 공중합체 등에서, 단량체의 분포는 랜덤 또는 반복적일 수 있다.

몇몇 바람직한 거품 안정화 중합체는,,,,,또는로부터 선택되는 하나 이상의 단량체성 단위를 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 3원 공중합체이다.

바람직한 단독 중합체의 예는 화학식의 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAM)이다.

몇몇 바람직한 공중합체는 화학식,및의 공중합체를 포함한다.

바람직한 공중합체의 예는 화학식의 (DMA)/(DMAM) 공중합체(여기서, (DMA)/(DMAM)의 비는 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 5, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 3이다)이다.

바람직한 공중합체의 예는 화학식의 (DMAM)/(DMA) 공중합체(여기서, (DMAM)/(DMA)의 비는 약 1 내지 약 5, 바람직하게는 약 1 내지 약 3이다)이다.

또 다른 바람직한 거품 안정화 중합체는 단백성 거품 안정화제이다. 이들은 펩타이드, 폴리펩타이드, 아미노산 함유 공중합체 및 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 아미노산을 사용하여 본 발명의 펩타이드, 폴리펩타이드 또는 아미노산 함유 공중합체의 주쇄를 형성하여 pH 7 내지 약 11.5에서 양자화될 수 있는 펩타이드를 포함하는 적어도 10 내지 약 40%의 아미노산을 제공할 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 단백성 거품 안정화제 형성에 사용하기에 적합한 아미노산은 탄소수가 2 내지 22이고, 아미노산은 화학식의 화합물(여기서, R 및 R¹은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆직쇄 또는 측쇄 알킬, C₁-C₆치환된 알킬 및 이의 혼합물이고, 지수 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2이다)이다.

본 발명에 따르는 보다 바람직한 아미노산의 예는 화학식의 아미노산 리신(여기서, R은 치환된 C₁알킬 잔기이고, 치환체는 4-이미다졸릴이다)이다.

한 유형의 적합한 단백성 거품 안정화제는 완전히 아미노산으로 이루어진다. 폴리아미노산 화합물은 천연 펩타이드, 폴리펩타이드, 효소 등일 수 있으며, 화합물은 등전점이 약 7 내지 약 11.5이고 분자량이 약 1,500달톤 이상이다. 본 발명에 따르는 단백성 거품 안정화제로서 적합한 폴리아미노산의 예는 효소 리소자임이다.

또 다른 바람직한 중합체성 거품 안정화제는 단량체가 pH 약 4 내지 약 12에서 양자화될 수 있는 잔기 또는 pH 약 4 내지 약 12에서 탈양자화될 수 있는 잔기 또는 이러한 유형의 잔기 둘다의 혼합물을 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체이다.

거품 용적 및 거품 지속성 증강제로서 사용하기에 적합한 쯔비터 이온성 중합체의 바람직한 부류는 화학식의 화합물(여기서, R은 C₁-C₁₂직쇄 알킬렌, C₁-C₁₂측쇄 알킬렌 및 이의 혼합물, 바람직하게는 C₁-C₄직쇄 알킬렌, C₃-C₄측쇄 알킬렌, 보다 바람직하게는 메틸렌 및 1,2-프로필렌이고, R¹및 R²는 이후 정의하는 바와 같고, 지수 x는 0 내지 6이고, y는 0 또는 1이고, z는 0 또는 1이고, 지수 n은 본 발명의 쯔비터 이온성 중합체의 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 2,000,000달톤, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000달톤, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 750,000달톤, 보다 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000달톤, 보다 더 바람직하게는 약 35,000 내지 약 300,000달톤이 되도록 하는 값이다)이다. 중합체성 거품 기포 증진제의 분자량은 통상적인 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

음이온성 단위

R¹은 pH 약 4 내지 약 12에서 음전하를 가질 수 있는 단위이다. 바람직한 R¹은 화학식 -(L)_i-(S)_j-R³의 그룹(여기서, L은 독립적으로,,,,및 이의 혼합물로부터 선택되는 결합 단위이고, R'는 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬 및 이의 혼합물, 바람직하게는 수소이거나, R' 및 S는 임의로 기타 헤테로 원자를 함유하고 임의로 치환된 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클을 형성할 수 있다)이다. 바람직하게는, 결합 그룹 L은 원래 단량체 주쇄의 일부로서 분자에 도일될 수 있으며, 예를 들면, 화학식의 L 단위를 갖는 중합체는 적합하게는 카복실레이트를 함유하는 단량체를 통해 중합체에 도입되는 잔기를 가지며, 단량체는 화학식의 그룹을 갖는다. 지수 i가 0인 경우, L은 부재한다.

음이온성 단위 S는 "스페이싱 단위"이고, S 단위는 각각 독립적으로 C₁-C₁₂직쇄 알킬렌, C₁-C₁₂측쇄 알킬렌, C₃-C₁₂직쇄 알케닐렌, C₃-C₁₂측쇄 알케닐렌, C₃-C₁₂하이드록시알킬렌, C₄-C₁₂디하이드록시알킬렌, C₆-C₁₀아릴렌, C₈-C₁₂디알킬아릴렌, -(R⁵O)_kR⁵-, -(R⁵O)_kR⁶(OR⁵)_k-, -CH₂CH(OR⁷)CH₂- 및 이의 혼합물로부터 선택되고, R⁵는 C₂-C₄직쇄 알킬렌, C₃-C₄측쇄 알킬렌 및 이의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 에틸렌이고, R⁶은 C₂-C₁₂직쇄 알킬렌 및 이의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌이고, R⁷은 수소, C₁-C₄알킬 및 이의 혼합물, 바람직하게는 수소이다. 지수 k는 1 내지 약 20이다.

R³은 독립적으로 수소, -CO₂M, -SO₃M, -OSO₃M, -CH₂P(O)(OM)₂, -OP(O)(OM)₂, 화학식 -CR⁸R⁹R¹⁰의 단위(여기서, R⁸, R⁹및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, -(CH₂)_mR¹¹및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R¹¹은 -CO₂H, -SO₃M, -OSO₃M, -CH(CO₂H)CH₂CO₂H, -CH₂P(O)(OH)₂, -OP(O)(OH)₂및 이의 혼합물, 바람직하게는 -CO₂H, -CH(CO₂H)CH₂CO₂H 및 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 -CO₂H이고, R⁸, R⁹및 R¹⁰중의 하나는 수소원자가 아니고, 바람직하게는 R⁸, R⁹및 R¹⁰중의 2개는 수소이다)로부터 선택된다. M은 수소 또는 염 형성 양이온, 바람직하게는 수소이다. 지수 m은 0 내지 10의 값이다.

양이온성 단위

R²는 pH 약 4 내지 약 12에서 양전하를 가질 수 있는 단위이다. 바람직한 R²는 화학식 -(L¹)_i'-(S)_j'-R⁴의 그룹(여기서, L¹은 독립적으로,,,,,,,,,,,,및 이의 혼합물로부터 선택되는 결합 단위이고, R'는 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬 및 이의 혼합물, 바람직하게는 수소이거나, R' 및 S는 임의로 기타 헤테로 원자를 함유하고 임의로 치환된 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클을 형성할 수 있다)이다. 지수 i'가 0인 경우, L¹은 부재한다.

양이온성 단위 S는 "스페이싱 단위"이고, S 단위는 각각 독립적으로 C₁-C₁₂직쇄 알킬렌, C₁-C₁₂측쇄 알킬렌, C₃-C₁₂직쇄 알케닐렌, C₃-C₁₂측쇄 알케닐렌, C₃-C₁₂하이드록시알킬렌, C₄-C₁₂디하이드록시알킬렌, C₆-C₁₀아릴렌, C₈-C₁₂디알킬아릴렌, -(R⁵O)_kR⁵-, -(R⁵O)_kR⁶(OR⁵)_k-, -CH₂CH(OR⁷)CH₂- 및 이의 혼합물로부터 선택되고, R⁵는 C₂-C₄직쇄 알킬렌, C₃-C₄측쇄 알킬렌 및 이의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 에틸렌이고, R⁶은 C₂-C₁₂직쇄 알킬렌 및 이의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌이고, R⁷은 수소, C₁-C₄알킬 및 이의 혼합물, 바람직하게는 수소이다. 지수 k는 1 내지 약 20이다.

R⁴는 독립적으로 아미노, 알킬아미노, 카복스아미드, 3-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-이미다졸리닐, 4-이미다졸리닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 1-피라졸리닐, 3-피라졸리닐, 4-피라졸리닐, 5-피라졸리닐, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 피페라지닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 구아니디노, 아미디노 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 -N(R¹¹)₂의 디알킬아미노(여기서, R¹¹은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬 및 이의 혼합물, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, 2개의 R¹¹은 임의로 기타 헤테로 원자를 함유하고 임의로 치환된 탄소수 4 내지 8의 헤테로사이클을 형성할 수 있다)이다.

본 발명에 따르는 바람직한 쯔비터 이온성 중합체의 예는 화학식의 화합물(여기서, X는 C₆이고, n은 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 1,000,000달톤이 되게 하는 값이다)이다.

본 발명에 따르는 또 다른 바람직한 쯔비터 이온성 중합체는 각각의 단량체가 양이온성 단위 또는 음이온성 단위 만을 갖는 단량체를 포함하는 중합체이며 중합체는 화학식의 화합물(여기서, R, R¹, x, y 및 z는 상기 정의한 바와 같고, n¹+n²은 n이며, n은 생성되는 쯔비터 이온성 중합체의 분자량이 약 5,000 내지 약 1,000,000달톤이 되게 하는 값이다)이다.

음이온성 단위 또는 양이온성 단위 만을 갖는 단량체를 포함하는 중합체의 예는 화학식의 화합물(여기서, n¹과 n²의 합은 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 750,000달톤인 중합체를 제공한다)이다.

본 발명에 따르는 또 다른 바람직한 쯔비터 이온성 중합체는 한정된 가교결합을 갖는 중합체이며, 중합체는 화학식의 화합물(여기서, R, R¹,L¹, S, j', x, y 및 z는 상기 정의한 바와 같고, n'는 n''와 동일하고, n'+n''의 값은 n¹+n²=n의 값의 5% 이하이고, n는 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 2,000,000달톤인 중합체를 제공한다)이다. R¹²는 질소, C₁-C₁₂직쇄 알킬렌, 화학식 -R¹³-N-R¹³-의 아미노 알킬렌(여기서, R¹³은 각각 독립적으로 L¹또는 에틸렌이다), L¹및 이의 혼합물이다.

본 발명의 쯔비터 이온성 중합체는 단량체 단위의 배합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 다양한 R¹및 R²그룹을 갖는 몇몇 상이한 단량체는 배합되어 적합한 거품 안정화제를 형성활 수 있다. 또는, 동일한 R¹단위가 상이한 R²단위를 선택하면서 사용되거나 그 반대로 사용될 수 있다.

또 다른 바람직한 유형의 중합체성 거품 안정화제는 pH 약 4 내지 약 12에서 양전하를 가질 수 있는 단위를 함유하는 중합체이며, 거품 안정화제의 평균 양전하 밀도는 pH 약 4 내지 약 12에서 약 0.0005 내지 약 0.05단위/100달톤의 분자량이다. 추가로, 중합체성 거품 안정화제는 유리 염기 또는 염으로서 존재할 수 있다. 전형적인 짝이온은 시트레이트, 말레에이트, 설페이트, 클로라이드 등을 포함한다.

본 발명의 목적에서, 용어 "양이온성 단위"는 "본 발명의 거품 안정화제의 구조내에 혼입되는 경우, pH 약 4 내지 약 12 내에서 양전하를 유지할 수 있는 잔기"로 정의된다. 양이온성 단위는 약 4 내지 약 12 내의 모든 pH 값에서 양자화될필요는 없다. 양이온성 잔기를 포함하는 단위의 비제한적인 예는 리신, 오르니틴, 화학식의 단량체성 단위, 화학식의 단량체성 단위, 화학식의 단량체성 단위, 화학식의 단량체성 단위 및 화학식의 단량체성 단위를 포함하며, 후자는 또한 pH 약 4 내지 약 12에서 음전하를 가질 수 있는 잔기를 포함한다.

본 발명의 목적에서, 용어 "음이온성 단위"는 "본 발명의 거품 안정화제의 구조 내에 혼입되는 경우 pH 약 4 내지 약 12 내에서 음전하를 유지할 수 있는 잔기"로서 정의된다. 음이온성 단위는 약 4 내지 약 12 내의 모든 pH 값에서 탈양자화될 필요는 없다. 음이온성 잔기를 포함하는 단위의 비제한적인 예는 아크릴산,메타크릴산, 글루탐산, 아스파르트산, 화학식의 단량체성 단위 및 화학식의 단량체성 단위를 포함하고, 후자는 또한 pH 약 4 내지 12에서 양전하를 가질 수 있는 잔기를 포함한다. 이러한 후자의 단위는 본 명세서 내에서 "pH 약 4 내지 약 12에서 음전하 및 양전하를 가질 수 있는 단위"로서 정의된다.

본 발명의 목적에서, 용어 "비-하전된 단위"는 "본 발명의 거품 안정화제의 구조 내에 혼입되는 경우, pH 약 4 내지 약 12 내에서 전하를 갖지 않는 잔기"로서 정의 된다. 단위, 즉 "비-하전된 단위"의 비제한적인 예는 스티렌, 에틸렌, 프로피렌, 부틸렌, 1,2-페닐렌, 에스테르, 아미드, 케톤, 에테르 등이다.

본 발명의 중합체를 단일 단위 또는 단량체로서 포함하는 단위는 임의의 pKa 값을 갖는다.

배합자는 적합한 단량체 또는 단위를 배합하여 중합체성 거품 안정화제를 형성시킬 수 있으며, 예를 들면, 아미노산을 폴리아크릴레이트 단위와 배합할 수 있다.

이들 및 기타 적합한 거품 안정화 중합체 및 이의 제조방법에 대한 추가의 정보는 PCT/US98/24853(1998년 11월 20일 출원, Docket No. 6938),PCT/US98/24707(1998년 11월 20일 출원, Docket No. 6939), PTC/US98/24699(1998년 11월 20일 출원, Docket No. 6943) 및 PCT/US98/24852(1998년 11월 20일 출원, Docket No. 6944)에 추가로 기술되어 있다.

효소

본 발명의 세제 조성물은 추가로 세정 성능 이점을 제공하는 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소는 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 퍼옥시다제, 프로테아제, 글루코아밀라제, 아밀라제, 리파제, 쿠티나제, 펙티나제, 크실라나제, 리덕타제, 옥시다제, 페놀옥시다제, 리폭시게나제, 리그니나제, 풀룰라나제, 탄나제, 펜토사나제, 말라나제, β-글루카나제, 아라비노시다제 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 효소를 포함한다. 바람직한 배합물은 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 쿠티나제 및/또는 셀룰라제와 같은 통상의 적용 가능한 효소의 칵테일을 갖는 세제 조성물이다. 조성물에 존재하는 경우, 효소는 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 약 5%의 활성 효소의 수준으로 존재한다.

단백질 분해 효소

단백질 분해 효소는 동물성, 식물성 또는 미생물(바람직함) 기원일 수 있다. 본 발명의 세제 조성물에서 사용하기 위한 프로테아제는 트립신, 서브틸리신, 키모트립신 및 엘라스타제형 프로테아제를 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 것은 서브틸리신형 단백질 분해 효소이다. 특히바람직한 것은 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis) 및/또는 바실루스 리체니포르미스(Bacillus licheniformis)로부터 수득되는 박테리아 세린 단백질 분해 효소이다.

적합한 단백질 분해 효소는 시판되는 Novo Industri A/S Alcalase^R(바람직함), Esperase^R, Savinase^R(Copenhagen, Denmark), Gist-brocades' Maxatase^R, Maxacal^R및 Maxapem 15^R(protein engineered Maxacal^R)(Delft, Netherlands) 및 서브틸리신 BPN 및 BPN'(바람직함)을 포함한다. 바람직한 단백질 분해 효소는 또한 개질된 박테리아 세린 프로테아제, 예를 들면, 또한 본 발명에서 "프로테아제 B"라 하는 유럽 특허 제251,446B호(1994년 12월 28일 허여, 특히 제17면, 제24면 및 제98면)에 기술된 개질된 박테리아 세린 프로테아제(제조원: Genencor International, Inc., San Francisco, California)이다. 미국 특허 제5,030,378호(Venegas, 1991년 7월 9일 허여)는 본 발명에서 "프로테아제 A"(BPN'와 동일함)라 하는 개질된 박테리아 세린 단백질 분해 효소(제조원: Genencor International)을 언급한다. 특히, 프로테아제 A 및 이의 변종의 아미노 서열을 포함하는 완전한 기술에 대해서는 미국 특허 제5,030,378호의 컬럼 2 및 3을 참조한다. 기타 프로테아제는 상표명 Primase, Durazym, Opticlean 및 Optimase 하에 시판되고 있다. 바람직한 단백질 분해 효소는 Alcalase^R(제조원: Novo Industri A/S), BPN', 프로테아제 A 및 프로테아제 B(제조원: Genencor) 및 이의 혼합물로이루어진 그룹으로부터 선택된다. 프로테아제 B가 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용하기에 특히 흥미로운 것은 미국 특허 제5,470,733호에 기술된 프로테아제이다.

또한, 본 발명자의 공동 계류중인 미국 특허원 제08/136,797호에 기술된 프로테아제는 본 발명의 세제 조성물에 포함될 수 있다.

"프로테아제 D"라 하는 또 다른 바람직한 프로테아제는 바람직하게는 또한 WO 제95/10615호(1995년 4월 20일 공개, Genencor International, A. Baeck et al., entitled "Protease-Containing Cleaning Compositions", 미국 특허원 제08/322,676호, 1994년 10월 13일 출원)에 기술된 바와 같이 바실루스 아밀로리퀘페이션스 서브틸리신의 넘버링에 따라 위치 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 및/또는 +274로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 위치에 상응하는 하나 이상의 아미노산 잔기 위치와 함께 위치 +76에 상응하는 카보닐 하이드롤라제에서 특정 위치에서 다수의 아미노산 잔기에 대하여 상이한 아미노산을 치환시켜 전구체 카보닐 하이드롤라제로부터 유도되는 자연에서 발견되지 않는 아미노산 서열을 갖는 카보닐 하이드롤라제 변종이다.

유용한 프로테아제는 또한 PCT 공보 WO 제95/30010호(1995년 11월 9일 공개, The Procter Gamble Company), WO 제95/30011호(1995년 11월 9일 공개, The Procter Gamble Company) 및 WO 제95/29979호(1995년 11월 9일 공개, The Procter Gamble Company)에 기술되어 있다.

프로테아제 효소는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 2%의 활성 효소의 수준으로 본 발명에 따르는 조성물에 혼입될 수 있다.

아밀라제

아밀라제(α 및/또는 β)는 탄수화물계 오물의 제거를 위해 포함될 수 있다. 적합한 아밀라제는 Termamyl^R(제조원: Novo Nordisk), Fungamyl^R및 BAN^R(제조원: Novo Nordisk)이다. 효소는 식물성, 동물성, 박테리아, 진균 및 효모 기원과 같은 임의 적합한 기원일 수 있다. 아밀라제 효소는 통상 세제 조성물의 중량을 기준으로 0.0001 내지 2%, 바람직하게는 약 0.0001 내지 약 0.5%, 보다 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 0.1%, 보다 더 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05%의 활성 효소의 수준으로 세제 조성물에 혼입될 수 있다.

아밀라제 효소는 또한 WO 제95/26397호 및 공동 계류중인 특허원 PCT/DK96/00056(Novo Nordisk)에 기술된 것을 포함한다. 따라서, 본 발명의 세제 조성물에 사용하기 위한 기타 구체적인 아밀라제 효소는 다음을 포함한다:

(a) Phadebas^Rα-아밀라제 활성 검정에 의해 측정한 pH 8 내지 10에서 25 내지 55℃의 온도에서 Termanyl^R의 특이 활성 보다 25% 이상 높은 특이 활성을 갖음을 특징으로 하는 α-아밀라제. 이러한 Phadebas^Rα-아밀라제 활성 검정은 WO 제95/26397호의 제9면 및 제10면에 기술되어 있다.

(b) 상기 인용 참조문헌의 서열 목록에 나타낸 아미노 서열을 포함하는 (a)에 따르는 α-아밀라제 또는 서열 목록에 나타낸 아미노산 서열과 80% 이상 동종인 α-아밀라제.

(c) N-말단에서 다음 아미노 서열 His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp를 포함하는 알칼로필릭(alkalophilic) 바실루스 종으로부터 수득된 (a)에 따르는 α-아밀라제.

폴리펩타이드는 문헌[참조: Lipman and Pearson in Science 227, 1985, p. 1435]에 기술된 연산을 통해 수행되는 각각의 아미노산 서열의 비교가 X%의 동종을 나타내는 경우 모 아밀라제에 X% 동종인 것으로 간주한다.

(d) α-아밀라제가 알칼로필릭 바실루스 종 및 특히 균주 NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 및 DSM 935 중의 하나로부터 수득할 수 있는 (a-c)에 따르는 α-아밀라제.

본 발명에서, 용어 "로부터 수득할 수 있는"는 바실루스 균주에 의해 생성되는 아밀라제 뿐만 아니라 바실루스 균주로부터 분리되는 DNA 서열에 의해 암호화되고 상기 DNA 서열로 형질 전환된 숙주 유기물에서 생성되는 아밀라제를 의미한다.

(e) 각각 (a-d)의 α-아밀라제에 상응하는 아미노산 서열을 갖는 α-아밀라제에 의해 제기되는 항체와 양의 면역학적 교차 반응성을 나타내는 α-아밀라제.

(f) (i) 각각 (a-e)의 α-아밀라제에 상응하는 아미노산 서열 중의 하나를 갖거나 (ii) 하나 이상의 아미노산 서열과 80% 이상 동종을 나타내고/내거나 아미노산 서열 중의 하나를 갖는 α-아밀라제에 의해 제기되는 항체와 면역학적 교차-반응성을 나타내고/내거나 아미노산 서열 중의 하나를 갖는 α-아밀라제를 암호화하는 DNA 서열과 동일한 프로브로 하이브리드화되는 DNA 서열에 의해 암호화되는 다음의 모 α-아밀라제의 변종. 여기서, 변종은 (1) 모 α-아밀라제의 하나 이상의 아미노산 잔기가 결실되고/되거나, (2) 모 α-아밀라제의 하나 이상의 아미노산 잔기가 상이한 아미노산 잔기에 의해 대체되고/되거나, (3) 하나 이상의 아미노산 잔기가 모 α-아밀라제에 삽입되며,

변종은 α-아밀라제 활성을 갖고, 모 α-아밀라제에 비해 다음 특성 중의 하나 이상을 나타낸다: 증가된 열안정성, 산화에 대한 증가된 안정성, 감소된 Ca 이온 의존성, 중성 내지 비교적 높은 pH 값에서 증가된 안정성 및/또는 α-전분 분해 활성, 비교적 높은 온도에서 증가된 α-전분 분해 활성 및 α-아밀라제 변종에 대한 등전점(pI) 값을 매질의 pH에 보다 잘 부합되도록 pI의 증가 또는 감소.

상기 변종은 특허원 PCT/DK96/00056에 기술되어 있다.

본 발명에 적합한 기타 아밀라제는, 예를 들면, GB 제1,296,839호(Novo)에 기술된 α-아밀라제, RAPIDASE^R(제조원: International Bio-Synthetics, Inc.) 및 TERMAMYL^R(제조원: Novo)를 포함한다. FUNGAMYL^R(제조원: Novo)가 특히 유용하다. 안정성, 예를 들면, 산화 안정성 개선을 위한 효소의 공학은 공지되어 있다[참조: J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, June 1985, pp. 6518-6521]. 본 조성물의 특정 바람직한 양태는 1993년에 상업적으로 참조 TERMAMYL^R에 대하여 측정된 바와 같이 개선된 안정성, 특히 개선된 산화 안정성을 갖는 아밀라제를 자동 식기 세척 형태와 같은 세제에서 사용할 수 있게 한다. 이들 바람직한 아밀라제는 최소로 pH 9-10에서 완충액 중의 과산화수소/테트라아세틸에틸렌디아민에 대한 산화 안정성, 약 60℃와 같은 통상의 세탁 온도에서 열 안정성 또는 상기 참조 아밀라제와 비교하여 측정한, pH 약 8 내지 약 11에서 알칼리성 안정성 중의 하나 이상의 측정 가능한 개선에 의해 특징화되는 "안정성 증진" 아밀라제의 특징을 함께 한다. 안정성은 당해 분야의 기술 시험 중의 하나를 사용하여 측정할 수 있다[참조: WO 제9402597호]. 안정성 증진 아밀라제는 Novo 또는 Genencor International로부터 수득할 수 있다. 한 부류의 매우 바람직한 아밀라제는 하나 이상의 아밀라제 균주가 직접적인 전구체 여부와 무관하게 하나 이상의 바실루스 아밀라제, 특히 바실루스 α-아밀라제로부터 부위 관련 돌연변이을 사용하여 유도할 수 있다. 상기 참조 아밀라제에 비해 산화 안정성 증진 아밀라제는 특히 염소 표백 세제 조성물과 다르게 표백 세제 조성물, 보다 바람직하게는 산소 표백 세제 조성물에 사용하기에 바람직하다. 이러한 바람직한 아밀라제는 다음을 포함한다:

(a) TERMAMYL^R로서 공지된 바실루스 리체니포르미스 α-아밀라제의 위치 197에 위치하는 메티오닌 잔기를 알라닌 또는 트레오닌, 바람직하게는 트레오닌을 사용하여 치환시킨 돌연변이체 또는 바실루스 아밀로리퀘페이션스, 바실루스 서브틸리스 또는 바실루스 스테아로테르모필루스(Bacillus stearothermophilus)와 같은 유사 모 아밀라제의 동종 위치 변종으로 추가로 예시되는 WO 제9402597호(Novo, 1994년 2월 3일)에 따르는 아밀라제.

(b) 문헌[참조: Genencor International in a paper entitled "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" presented at the 207th American Chemical Society National Meeting, March 13-17 1994, by C. Mitchinson]에 기술된 바와 같은 안정성 증진 아밀라제. 여기서, 자동 식기 세척 세제에서 표백제는 α-아밀라제를 불활성화시키나 개선된 산화 안정성 아밀라제는 바실루스 리체니포르미스 NCIB8061로부터 Genencor에 의해 제조됨을 지시한다. 메티오닌(Met)는 가장 가능하게 개질되는 잔기로서 확인된다. Met를 한번에 하나씩 특정 돌연변이체, 특히 중요하게는 M197L 및 M197T 변종으로 유도되는 위치 8, 15, 197, 256, 304, 366 및 438에서 치환되며, M197T 변종은 가장 안정한 발현 변종이다. 안정성은 CASCADE^R및 SUNLIGNT^R로 측정한다.

(c) 특히 바람직한 아밀라제는 Novo로부터 DURAMYL^R로서 입수되고 WO 제9510603A호에 기술된 직접적인 모 아밀라제에서 추가의 개질을 갖는 아밀라제 변종을 포함한다. 특히 바람직한 기타 산화 안정성 증신 아밀라제는 WO 제9418314호(Genencor International) 및 WO 제9402597호(Novo)에 기술된 것을 포함한다. 기타 산화 안정성 증진 아밀라제는, 예를 들면, 입수 가능한 아밀라제의 공지된 공상, 하이브리드 또는 단순 돌연변이체 모 형태로부터 부위 관련 돌연변이에 의해 유도된 것을 사용할 수 있다. 기타 바람직한 효소 개질도 이용할 수 있다[참조: WO 제9509909A호(Novo)].

항미생물 활성을 부여하는 각종 카보하이드라제 효소를 본 발명에 포함시킬수 있다. 이러한 효소는 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,041,236호, 제5,395,541호, 제5,238,843호 및 제5,356,803호에 기술된 엔도글리코시다제, II형 엔도글리코시다제 및 글루코시다제를 포함한다. 물론, 퍼옥시다제, 옥시다제 및 각종 기타 효소를 포함하는 항미생물 활성을 갖는 기타 효소를 사용할 수 있다.

효소가 조성물에 존재하는 경우 본 발명의 조성물에 효소 안정화 시스템을 포함시킬 수도 있다.

향료

본 발명의 조성물 및 이의 제조에 유용한 향료 및 방향 성분은 알데하이드, 케톤, 에스테르 등을 포함하나, 이로 한정되지 않는 각종 천연 및 합성 화학 성분을 포함한다. 또한, 성분, 예를 들면, 오랜지 오일, 레몬 오일, 장미 추출물, 라벤더, 머스크, 패출리, 방향 에센스, 백단향 오일, 소나무 오일, 삼목 등과 같은 착 혼합물을 포함할 수 있는 각종 천연 추출물 및 에센스를 포함한다. 가공 향료는 이러한 성분의 착 혼합물을 매우 많이 포함할 수 있다. 가공 향료는 통상적으로 본 발명의 세제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2중량%의 수준으로 포함하며, 개개 방향 성분은 가공 향료 조성물의 약 0.0001 내지 약 90%를 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 향료 성분의 비제한적인 예는 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌, 이오논 메틸, 이오논 감마 메틸, 메틸세드릴론, 메틸 디하이드로자스모네이트, 메틸 1,6,10-트리메틸-2,5,9-사이클로도데카트리엔-1-일 케톤, 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린, 4-아세틸-6-3급-부틸-1,1-디메틸 인단, 파라-하이드록시-페닐-부타논, 벤조페논, 메틸 베타-나프틸 케톤, 6-아세틸-1,1,2,3,3,5-헥사메틸 인단, 5-아세틸-3-이소프로필-1,1,2,6-테트라메틸 인단, 1-도데칸알, 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-1-카복스알데하이드, 7-하이드록시-3,7-디메틸 옥탄알, 10-운데센-1-알, 이소헥세닐 사이클로헥실 카복스알데하이드, 포르밀 트리사이클로데칸, 하이드록시시트로넬알 및 메틸 안트라닐레이트의 축합 생성물, 하이드록시시트로넬알 및 인돌의 축합 생성물, 페닐 아세트알데하이드 및 인돌의 축합 생성물, 2-메틸-3-(파라-3급-부틸페닐)-프로피온알데하이드, 에틸 바닐린, 헬리오트로핀, 헥실 신남산 알데하이드, 아밀 신남산 알데하이드, 2-메틸-2-(파라-이소프로필페닐)-프로피온알데하이드, 코우마린, 데칼락톤 감마, 사이클로펜타데카놀리드, 16-하이드록시-9-헥사데센산 락톤, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸사이클로펜타-감마-2-벤조피란, 베타-나프톨 메틸 에테르, 암브록산, 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸-나프토[2,1b]푸란, 세드롤, 5-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)-3-메틸펜탄-2-올, 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 카리오필렌 알콜, 트리사이클로데세닐 프로피오네이트, 트리사이클로데세닐 아세테이트, 벤질 살리실레이트, 세드릴 아세테이트 및 파라-(3급-부틸)사이클로헥실 아세테이트를 포함한다.

특히 바람직한 향료 물질은 셀룰라제를 함유하는 가공 생성물 조성물에서 가장 큰 방향 개선을 제공하는 것이다. 이들 향료는 헥실 시남산 알데하이드, 2-메틸-3-(파라-3급-부틸페닐)-프로피온알데하이드, 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌, 벤질 살리실레이트, 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린, 파라-3급-부틸 사이클로헥실 아세테이트, 메틸 디하이드로 자스모네이트, 베타-나프톨 메틸 에테르, 메틸 베타-나프틸 케톤, 2-메틸-2-(파라-이소프로필페닐)-프로피온알데하이드, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸-사이클로펜타-감마-2-벤조피란, 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2,1b]푸란, 아니스알데하이드, 코우마린, 세드롤, 바닐린, 사이클로펜타데카놀리드, 트리사이클로데세닐 아세테이트 및 트리사이클로데세닐 프로피오네이트를 포함하나, 이로 한정되지 않는다.

기타 향료 물질은 페루 발삼, 올리바눔 레지노이드, 스티탁스, 라다눔 레진, 육두구, 카시아 오일, 벤조인 레진, 고수 및 라반딘을 포함하나, 이로 한정되지 않는 각종 공급원으로부터의 정유, 레지노이드 및 레진을 포함한다. 기타 방향 화학물질은 페닐 에틸 알콜, 테르피네올, 리날로올, 리날릴 아세테이트, 게라니올, 네롤, 2-(1,1-디메틸에틸)-사이클로헥산올 아세테이트, 벤질 아세테이트 및 에우게놀을 포함한다. 담체, 예를 들면, 디에틸프탈레이트를 가공 향료 조성물에 사용할 수 있다.

분산제 중합체

본 발명의 방법에 사용되는 조성물은 또한 임의로 분산제 중합체를 조성물의중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10% 함유할 수 있다. 분산제 중합체는 수성 세척액에서 오물 현탁화제로서 작용하는 화합물이다. 즉, 이들은 용액에서 오물을 현탁시키는 작용을 하고 직물 또는 접시의 표면에 오물이 재침착되는 것을 방지한다. 이는 세척액을 사용하여 오물을 제거하게 한다. 분산제 중합체는 널리 공지되어 있으며, BASF Corp. 및 Rohm Haas로부터 입수할 수 있다. 전형적인 예는 폴리에톡실화 아민 및 아크릴산/말레산 공중합체를 포함한다.

방오제

본 발명에 따르는 조성물은 임의로 하나 이상의 방오제를 포함할 수 있다. 중합체성 방오제는 소수성 섬유, 예를 들면, 폴리에스테르 및 나일론의 표면을 친수화시키는 친수성 단편 및 소수성 섬유 상에 침착되어 세탁 완료시까지 이에 부착되어 친수성 단편에 대한 앵커로서 작용하는 소수성 단편을 둘다 갖음을 특징으로 한다. 이는 방오제로의 처리에서 나타나는 얼룩을 나중 세척 방법에서 용이하게 세정할 수 있게 한다.

이용되는 경우, 방오제는 일반적으로 조성물의 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3중량%를 차지할 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 방오성 중합체가 문헌[참조: US 제5,691,298호(Gosselink et al., 1997년 11월 25일 허여), US 제5,599,782호(Pan et al.,1997년 2월 4일 허여), US 제5,415,807호(Gosselink et al., 1995년 5월 16일 허여), US 제5,182,043호(Morrall et al., 1993년 1월 26일 허여), US 제4,956,447호(Gosselink et al., 1990년 9월 11일 허여), US 제4,976,879호(Maldonado et al., 1990년 12월 11일 허여), US 제4,968,451호(Scheibel et al., 1990년 11월 6일 허여), US 제4,925,577호(Borcher, Sr., et al., 1990년 5월 15일 허여), US 제4,861,512호(Gosselink, 1989년 8월 29일 허여), US 제4,877,896호(Maldonado et al., 1989년 10월 31일 허여), US 제4,771,730호(Gosselink et al., 1987년 10월 27일 허여), US 제4,711,730호(Gosselink et al., 1987년 12월 8일 허여), US 제4,721,580호(Gosselink, 1988년 1월 26일 허여), US 제4,000,093호(Nicol et al., 1976년 12월 28일 허여), US 제3,959,230호(Hayes, 1976년 5월 25일 허여), US 제3,893,929호(Basadur, 1975년 7월 8일 허여) 및 유럽 특허원 제0 219 048호(Kud et al., 1987년 4월 22일 공개)]에 기술되어 있다.

추가의 적합한 방오제는 본 명세서에서 참조문헌으로 인용되는 US 제4,201,824호(Voilland et al.); US 제4,240,918호(Lagasse et al.); US 제4,525,524호(Tung et al.); US 제4,579,681호(Ruppert et al.); US 제4,220,918호; US 제4,787,989호; EP 제279,134A호(1988년, Phone-Poulenc Chemie); EP 제457,205A호(BASF, 1991년) 및 DE 제2,335,044호(Unilever N.V., 1974년)에 기술되어 있다.

증백제

당해 분야에 공지된 형광 증백제 또는 기타 증백제 또는 백화제는 전형적으로 본 발명에서 사용되는 조성물에 약 0.05 내지 약 1.2중량%의 수준으로 존재할 수 있다. 본 발명에서 유용할 수 있는 시판되는 형광 증백제는 스틸벤, 피라졸린, 코우마린, 카복실산, 메틴시아닌, 디벤조티펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 5- 및 6원 환 헤테로사이클 및 기타 혼화제의 유도체 서브 그룹으로 분류될 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 이러한 증백제의 예는 문헌[참조: "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Published by John Wiley Sons, New York (1982)]에 기술되어 있다.

본 발명의 조성물에 유용한 형광 증백제의 구체적인 예는 미국 특허 제4,790,856호(Wixon, 1988년 12월 13일 허여)에 기술되어 있다. 이들 증백제는 PHORWHITE 계열의 증백제(제조원: Verona)를 포함한다. 이러한 문헌에 기술된 기타 증백제는 Tinopal UNPA, Tinopal CBS 및 Tinopal 5BM(제조원: Ciba-Geigy), Atric White CC 및 Artic White CWD(제조원: Hilton-Davis, Italy), 2-(2-스티릴-페닐)-2H-나프톨[1,2-d]트리아졸, 4,4'-비스-(1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤, 4,4'-비스(스티릴)비스페닐 및 아미노코우마린을 포함한다. 이들 증백제의 구체적인 예는 4-메틸-7-디에틸-아미노 코우마린, 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌, 1,3-디페닐-프라졸린, 2,5-비스(벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 2-스티릴-나프트-[1,2-d]옥사졸 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프토-[1,2-d]트리아졸을 포함한다[참조: 미국 특허 제3,646,015호(1972년 2월 29일 허여, Hamilton)]. 음이온성 증백제가 본 발명에서 바람직하다.

기타 성분

추가로, 조성물은 바람직하게는 폴리사카라이드, 연마제, 살균제, 변색 억제제, 염료, 완충제, 항진균제 또는 곰팡이 조절제, 구충제, 향료, 증점제, 가공 조제, 항부식 조제, 안정화제 및 산화방지제로부터 선택되는 하나 이상의 세정 보조제를 포함할 수 있다. 기타 활성 성분, 담체, 산화방지제, 가공 조제, 염료 또는 안료, 액체 배합물에 대한 용매 등을 포함하는 세제 조성물에 유용한 각종 기타 성분을 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있다.

유용한 성분은 세정 성능 보조 또는 증진, 세정할 기질의 처리 또는 조성물의 심미성 개질을 위한 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 세제 조성물의 유용한 세정 보조제는 미국 특허 제3,936,537호(Baskerville et al.)에 기술된 성분을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 조성물에 당해 분야에 통상적인 수준(일반적으로는, 세제 성분의 0 내지 약 20%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10%)으로 사용할 수 있는 보조제는 효소 안정화제, 색상 반점, 항변색제 및/또는 항부식제, 염료, 충전제, 형광 증백제, 살균제, 알칼리성 공급원, 산화방지제, 효소 안정화제, 향료, 염료, 가용화제, 점토 오염 제거/항재침착제, 담체, 가공 조제, 향료, 액체 배합물에 대한 용매, 직물 유연제, 정적 조절제 등과 같은 기타 활성 성분을 포함한다. 폴리아민 N-옥사이드, 예를 들면, 폴리비닐피리딘 N-옥사이드를 포함하는 이염 억제제를 사용할 수 있다. 이염 억제제는 추가로 폴리비닐피롤리돈 및 N-비닐 이미다졸 및 N-비닐 피롤리돈의 중합체에 의해 예시된다. 목적하는 경우, 가용성 마그네슘 염, 예를 들면, MgCl₂, MgSO₄등을 전형적으로 그리스 제거 성능을 증진시키기 위해 0.1 내지 2%의 수준으로 가할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 각종 세정 성분은 임의로 다공성 소수성 기질 상에 상기 성분을 흡수시키고 소수성 피막으로 상기 기질을 피복하여 추가로 안정화시킬 수 있다. 바람직하게는, 세정 성분은 다공성 기질에 흡수시키기 전에 계면활성제와 혼합할 수 있다. 사용시, 세정 성분을 기질로부터 수성 세척액으로 방출시켜 의도된 세정 기능을 수행한다.

이러한 기술을 보다 상세하게 예시하기 위해, 다공성 소수성 실리카(상표명: SIPERNAT D10, DeGussa)를 3 내지 5%의 C_13-15에톡실화 알콜(EO 7) 비이온성 계면활성제를 함유하는 단백질 분해 효소 용액과 혼합한다. 전형적으로, 효소/계면활성제 용액은 실리카의 2.5X 중량이다. 생성된 분말을 교반하면서 실리콘 오일(점도가 500 내지 12,500인 각종 실리콘 오일을 사용할 수 있다) 중에 분산시킨다. 생성된 실리콘 오일 분산액을 유화시키거나 최종 세제 매트릭스에 가한다. 이러한 방법에 의해, 성분, 예를 들면, 상기 언급한 효소, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 광활성화제, 염료, 형광제, 섬유 콘디셔닝제 및 가수 분해 가능한 계면활성제를 세제 조성물에 사용하기 위해 "보호"할 수 있다.

산화방지제는 임의로 본 발명의 세제 조성물에 가할 수 있다. 이들은 세제 조성물에 사용되는 통상적인 산화방지제, 예를 들면,2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(BHT), 카바메이트, 아스코르베이트, 티오설페이트, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등일 수 있다. 존재하는 경우, 산화방지제는 조성물에 약 0.001 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5중량%로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 액체, 정제, 페이스트, 겔, 마이크로에멀젼 또는 트리크리티칼(tricritical) 조성물을 포함하는 임의 형태일 수 있다. 매우 바람직한 양태는 액체 또는 겔 형태이다. 액체 세제 조성물은 담체로서 물 및 기타 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 예시되는 저분자량 1차 또는 2차 알콜이 적합하다. 1가 알콜은 계면활성제를 가용화시키는데 바람직하나, 탄소수가 2 내지 약 6이고, 하이드록시 그룹을 2 내지 약 6개 함유하는 폴리올(예: 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)도 사용할 수 있다. 조성물은 이러한 담체를 5 내지 90%, 전형적으로는 10 내지 50% 함유할 수 있다.

본 발명에서 액체 조성물을 제조하는 방법의 예는 다음과 같다: 유리수에 시트레이트를 가하고 용해시킨다. 이러한 용액에 아민 옥사이드, 베타인, 에탄올, 하이드로트로프 및 비이온성 계면활성제를 가한다. 유리수를 입수할 수 없는 경우, 시트레이트를 상기 혼합물에 가하고 용해될때까지 교반하다. 이때, 산을 가하여 배합물을 중화시킨다. 산을 유기산, 예를 들면, 말레산 및 시트르산으로부터 선택하는 것이 바람직하나, 무기 광산도 사용할 수 있다. 바람직한 양태에서, 이들 산을 배합물에 가하고, 디아민을 가한다. AExS를 나중에 가한다.

본 발명의 조성물의 pH는 약 2 내지 약 13이고, 바람직하게는 pH는 알칼리성, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 12.5, 보다 더 바람직하게는 약 8 내지 약 12, 보다 더 바람직하게는 약 9 내지 약 11.5이다.

본 발명은 각종 세정 적용을 위한 유용한 주파수 및 동력의 초음파 에너지 또는 초음파를 제공할 수 있는 장치를 제공함으로써 상기 요구에 부합된다.

본 발명의 제1 양태는 하우징(여기서, 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 하우징에 제거 가능하게 설치하기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은 약 6.25cm²를 초과한다), 초음파 주파수에서 전기 에너지를 초음파 에너지로 전환시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는 초음파 세정 장치이다.

본 발명의 제2 양태는 제1 하우징(여기서, 제1 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 제1 하우징에 제거 가능하게 설치하기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은 약 6.25cm²를 초과한다), 제2 하우징(여기서, 제1 하우징은 제2 하우징에 연결되어 있고, 제2 하우징은 초음파 주파수에서 세정 헤드를 진동시키기 위한 제2 하우징에 설치된 변환기 수단을 포함한다), 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는 초음파 세정 장치이다.

본 발명의 제3 양태는

세정제를 포함하는 액체 또는 겔 세정 조성물(a), 및

하우징(여기서, 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 하우징에 제거 가능하게 설치하기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은 약 6.25cm²를 초과한다), 초음파 주파수에서 세정 헤드를 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는 핸드 헬드(hand held) 초음파 세정 장치(b)를 포함하는 초음파 세정물이다.

본 발명의 제4 양태는

세정제를 포함하는 액체 또는 겔 세정 조성물(a), 및

제1 하우징(여기서, 제1 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 제1 하우징에 제거 가능하게 설치하기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은 약 6.25cm²를 초과한다), 제2 하우징(여기서, 제1 하우징은 제2 하우징에 연결되어 있고, 제2 하우징은 초음파 주파수에서 세정 헤드를 진동시키기 위한 제2 하우징에 설치된 변환기 수단을 포함한다), 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는 초음파 세정 장치(b)를 포함하는 초음파 세정물이다.

본 발명의 제5 양태는 하우징(여기서, 하우징은 임의로 파지 수단을 포함한다), 식탁용 식기류를 제거 가능하게 보유하기 위한 보유 수단, 초음파 주파수에서 하우징을 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)를 포함하는 초음파 세정 장치이다.

본 발명의 제6 양태는 하우징(여기서, 하우징은 수성 환경에 적어도 부분적으로 침지시키기에 적합하고, 하우징은 임의로 파지 수단을 포함한다), 식탁용 식기류를 제거 가능하게 보유하기 위한 보유 수단, 초음파 주파수에서 수성 환경을 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)를 포함하는 초음파 세정 장치이다.

초음파 에너지 공급원으로서 이러한 장치를 사용하여, 얼룩 또는 단단한 오물을 얼룩진 물질 또는 표면을 마모 및 인열시킬 수 있는 과도한 힘, 마찰, 압력 또는 기타 조작의 사용 없이도 제거할 수 있다. 이렇게 하여, 사용자는 얼룩을 제거하기 위해 손으로 작업할 필요가 없으므로 사용자에게 편리하다. 또한, 본 발명은 세정할 국소 부위 또는 전체로부터 얼룩 또는 오물을 제거하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 경질 표면을 세정 조성물과 접촉시키고, 표면을 상기 기술한 장치의 세정 헤드 또는 초음파 세정물과 접촉시키고, 초음파 에너지를 오물에 가함으로써 경질 표면을 세정하는 방법을 포함한다.

또한, 본 발명은 단단한 식품 오물을 세정 조성물과 접촉시키고, 오물을 상기 기술한 장치의 세정 헤드 또는 초음파 세정물과 접촉시키고, 초음파 에너지를 오물에 가함으로써 경질 표면으로부터 단단한 식품 오물을 제거하는 방법을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "초음파"는 물질 매질을 통하여 전달될 수 있는 기계적 압력 또는 응력을 의미하며, 이들 초음파의 주파수 스펙트럼은 수 사이클/초(Hz) 내지 수 조 Hz로 다양할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 모든 부, % 및 비는 달리 언급하지 않는 한 중량%로 나타낸다. 인용된 모든 문헌은 본 명세서 내의 관련 부분에서 참조문헌으로 인용된다.

Claims (32)

1. 하우징(여기서, 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 하우징에 제거 가능하게 설치되기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은 6.25cm²를 초과한다), 초음파 주파수에서 세정 헤드를 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는, 핸드 헬드(hand held) 초음파 세정 장치.
2. 제1항에 있어서, 파지 수단이 하우징의 인접 말단(proximal end)에 위치하고, 세정 헤드가 하우징의 원위 말단(distal end)에 위치하는 장치.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 동력 공급 수단이 하우징에 설치되어 있는 장치.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 동력 공급 수단이 재충전 가능한 배터리인 장치.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장치에 연결되어 있는 하나 이상의 용액 저장 수단(여기서, 용액 저장 수단은 표면 세정에 적합한 하나 이상의 세정 조성물을 함유한다), 및 표면이 세정 헤드와 접촉하기 전 또는 접촉과 동시에 하나 이상의 용액 저장 수단으로부터의 하나 이상의 세정 조성물을 표면에 공급하기 위한 하우징에 설치된 하나 이상의 분배 수단을 추가로 포함하는 장치.
6. 제5항에 있어서, 용액 저장 수단이 하우징에 제거 가능하게 설치되기에 적합한 장치.
7. 제5항에 있어서, 용액 저장 수단이 하우징에 설치되어 있는 장치.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 용액 저장 수단을 2개 이상 포함하는 장치.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면이 경질 표면인 장치.
10. 제1 하우징(여기서, 제1 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 제1 하우징에 제거 가능하게 설치되기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은6.25cm²를 초과한다), 제2 하우징(여기서, 제1 하우징은 제2 하우징에 연결되어 있고, 제2 하우징은 초음파 주파수에서 세정 헤드를 진동시키기 위한 제2 하우징에 설치된 변환기 수단을 포함한다), 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는, 초음파 세정 장치.
11. 제10항에 있어서, 파지 수단이 제1 하우징의 인접 말단에 위치하고, 세정 헤드가 제1 하우징의 원위 말단에 위치하는 장치.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 동력 공급 수단이 제2 하우징에 설치되어 있는 장치.
13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 장치에 연결되어 있는 하나 이상의 용액 저장 수단(여기서, 하나 이상의 용액 저장 수단은 표면 세정에 적합한 하나 이상의 세정 조성물을 함유한다), 및 표면이 세정 헤드와 접촉하기 전 또는 접촉과 동시에 하나 이상의 용액 저장 수단으로부터의 하나 이상의 세정 조성물을 표면에 공급하기 위한 제1 하우징에 설치된 하나 이상의 분배 수단을 추가로 포함하는 장치.
14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 용액 저장 수단이 제2 하우징에 제거 가능하게 설치되기에 적합한 장치.
15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 하나 이상의 용액 저장 수단이 제1 하우징에 제거 가능하게 설치되기에 적합한 장치.
16. 제1항, 제2항, 제10항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 세정 조성물이 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터 이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 계면활성제를 포함하는 장치.
17. 제1항, 제2항, 제10항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 세정 조성물이 빌더, 효소, 표백 활성화제, 표백 촉매, 표백 기포 증진제(bleach booster), 표백제, 알칼리성 공급원, 착색제, 향료, 석회 비누 분산제, 중합체성 이염 억제제, 결정 성장 억제제, 광표백제, 중금속 이온 봉쇄제, 항변색제, 항미생물제, 산화방지제, 항재침착제, 방오성 중합체, 전해질, pH 개질제, 증점제, 연마제, 금속 이온 염, 효소 안정화제, 부식 억제제, 디아민, 거품 안정화 중합체, 용매, 가공 조제, 항균제, 향료, 직물 유연제, 형광 증백제, 하이드로트로프 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세정 보조제를 추가로 포함하는 장치.
18. 제1항, 제2항, 제10항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 세정 조성물이 세정 헤드와 동시에 표면에 공급되는 세정 장치.
19. 제1항, 제2항, 제10항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 세정 헤드가 스폰지, 정련 패드(scouring pad) 또는 강모(bristle)의 형태인 세정 장치.
20. 제1항, 제2항, 제10항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 변환기 수단의 평균 진동 주파수가 1,000Hz 내지 100kHz인 세정 장치.
21. 제1항, 제2항, 제10항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 세정 헤드의 표면적 단위당 0.02watt/cm²이상의 동력 출력을 제공하는 세정 장치.
22. 제1항, 제2항, 제10항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 환경에 부분적으로 침지시키면서 작동시키기에 적합한 세정 장치.
23. 제1항, 제2항, 제10항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 환경에 완전히 침지시키면서 작동시키기에 적합한 세정 장치.
24. 단단한 식품 오물을 세정 조성물과 접촉시키는 단계(i) 및

    당해 오물을 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 장치의 세정 헤드와 접촉시키고, 초음파 에너지를 오물에 가하는 단계(ii)를 포함하여, 경질 표면으로부터 단단한 식품 오물을 제거하는 방법.
25. 제24항에 있어서, 경질 표면을 수용액으로 세정하는 단계(iii)를 추가로 포함하는 방법.
26. 세정제를 포함하는 세정 조성물(a) 및

    하우징(여기서, 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 하우징에 제거 가능하게 설치되기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은 6.25cm²를 초과한다), 초음파 주파수에서 세정 헤드를 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는 핸드 헬드 초음파 세정 장치(b)를 포함하는 초음파 세정물.
27. 세정제를 포함하는 세정 조성물(a) 및

    제1 하우징(여기서, 제1 하우징은 파지 수단을 포함한다), 세정할 표면에 놓여 이 위로 움직이는데 적합한 세정 헤드(여기서, 세정 헤드는 제1 하우징에 제거 가능하게 설치되기에 적합하고, 세정할 표면에 놓이는 세정 헤드의 최소 표면적은 6.25cm²를 초과한다), 제2 하우징(여기서, 제1 하우징은 제2 하우징에 연결되어 있고, 제2 하우징은 초음파 주파수에서 세정 헤드를 진동시키기 위한 제2 하우징에 설치된 변환기 수단를 포함한다), 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는 초음파 세정 장치(b)를 포함하는 초음파 세정물.
28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 세정제가 빌더, 계면활성제, 효소, 표백 활성화제, 표백 촉매, 표백 기포 증진제, 표백제, 알칼리성 공급원, 착색제, 향료, 석회 비누 분산제, 중합체성 이염 억제제, 결정 성장 억제제, 광표백제, 중금속 이온 봉쇄제, 항변색제, 항미생물제, 항균제, 산화방지제, 항재침착제, 방오성 중합체, 전해질, pH 개질제, 증점제, 연마제, 금속 이온 염, 효소 안정화제, 부식 억제제, 디아민, 거품 안정화 중합체, 용매, 가공 조제, 향료, 직물 유연제, 형광 증백제, 하이드로트로프 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 초음파 세정물.
29. 제26항 또는 제27항에 있어서,

    유효량의 세정 조성물을 표면에 적용하는 단계(i) 및

    세정 장치를 사용하여 표면에 초음파를 가하는 단계(ii)를 포함하는 세정물을 사용하는 사항을 추가로 포함하는 초음파 세정물.
30. 제26항 또는 제27항에 있어서,

    장치를 사용하여 유효량의 세정 조성물을 세정 헤드와 동시에 표면에 적용하는 단계(i) 및

    세정 헤드를 표면 위로 이동시키고, 이와의 접촉을 유지하는 단계(ii)를 포함하는 세정물을 사용하기 위한 사항을 추가로 포함하는 초음파 세정물.
31. 하우징(여기서, 하우징은 파지 수단을 포함한다), 식탁용 식기류를 제거 가능하게 보유하기 위한 보유 수단, 초음파 주파수에서 하우징을 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는 초음파 세정 장치.
32. 하우징(여기서, 하우징은 수성 환경에 적어도 부분적으로 침지시키기에 적합하고, 하우징은 파지 수단을 포함한다), 식탁용 식기류를 제거 가능하게 보유하기 위한 보유 수단, 초음파 주파수에서 수성 환경을 진동시키기 위한 하우징에 설치된 변환기 수단, 및 변환기 수단에 직류를 공급하기 위한 동력 공급 수단(여기서, 동력 공급 수단은 세정 장치에 연결되어 있다)을 포함하는 초음파 세정 장치.