KR100442906B1 - 초음파 세정 조성물 - Google Patents

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KR100442906B1
KR100442906B1 KR10-2001-7006194A KR20017006194A KR100442906B1 KR 100442906 B1 KR100442906 B1 KR 100442906B1 KR 20017006194 A KR20017006194 A KR 20017006194A KR 100442906 B1 KR100442906 B1 KR 100442906B1
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맥켄지크리스틴린
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더 프록터 앤드 갬블 캄파니
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Abstract

본 발명은 초음파 세정제를 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 75중량% 포함하는 초음파 세정 조성물 또는 UCC(여기서, 당해 조성물은 발포도가 낮고, 계면장력이 약 10 내지 약 0.0001mNm-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 0.0001mNm-1, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 0.001mNm-1이며, 실질적으로 소포제를 함유하지 않는다)에 관한 것이다.

Description

초음파 세정 조성물{Ultrasonic cleaning compositions}
도 1은 장치에 제거 가능하게 설치되도록 한 세정 용액 저장 수단을 갖는 휴대용 초음파 장치의 투시도이다. 당해 도에는 또한 제거 가능하게 설치할 수 있는 세정 헤드 및 추가의 세정 용액 저장 수단이 도시되어 있다.
도 2는 본 발명에서 초음파를 얼룩 또는 오염에 가하는 데 사용되는, 두 개의 상이한 휴대용 펜형 초음파 장치의 투시도이다.
도 3은 초음파를 오염에 가함을 나타내는, 휴대용 펜형 초음파 장치의 투시도이다.
도 4는 본 발명에서 초음파를 얼룩 또는 오염에 가하는 데 사용되는 초음파 장치의 투시도이다. 초음파 발생기와 전력원은 제2 하우징에 존재하는 세정 헤드와 결합된 제2 하우징에 존재한다.
발명의 분야
본 발명은 특히 초음파 세정 장치에 사용하기 위하여 배합된 신규한 종류의 세정 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
초음파 세정은 산업계에서 익히 공지된 세정방법이다. 예를 들면, 이는 전자 부품을 플루오로탄화수소의 공비 혼합물과 같은 세정 용액에 침지시킨 후 또는 침지시키는 동안 세정하는데 사용된다. 이는 또한 초음파 칫솔에서와 같이, 작게는 가정용으로 구강 위생에 사용한다. 그러나, 초음파 세정은 이러한 제한된 용도를 넘어서 가정용으로 크게 허용된 것으로는 밝혀지지 않았다.
몇가지 제한된 용도의 초음파 장치가 가정용으로 사용 가능하지만, 특히 접시류, 식기류, 싱크대, 테이블 또는 의류 등의 가정용품을 세정하기 위한 초음파 발생 장치와 함께 사용되도록 배합된 이용 가능한 세정 배합물은 전혀 없다. 수동 식기세척 조성물 또는 LDL을 초음파 장치와 함께 사용하면, LDL의 계면활성을 방해하거나 감소시키는 과량의 기포가 생성되는 결과를 초래한다. 오늘날 소비자에게 이용 가능한 효소를 포함한 LDL은 전혀 없으며, 그러한 LDL이라면 어떠한 세정 용도에도 매우 바람직할 것이다. 게다가, 오늘날 소비자에게 이용 가능한 LDL이 이의 pH가 거의 중성이고 이 속에 강한 증강제가 결여되어 있으면서 위에서 언급한 다른 문제를 심각하게 동반하여, 초음파 용도에 대한 현재의 LDL의 유용성이 감소되고 있다. 또다른 방법으로, 자동 식기세척 조성물(ADW 조성물)을 사용하면, 초음파와 함께 LDL을 사용하는 경우와 관련된 고유의 문제점인 기포의 과다 생성을 피하지만, 전형적으로 pH 9 이상에서 ADW 조성물의 부식 특성 때문에 쓸모없을 것이다. 게다가, ADW 조성물은 계면활성도가 낮고, 통상적으로 계면활성제를 약 1% 이하 함유하며, 용해도가 불량하거나 낮다.
결과적으로, 어떠한 가정용 초음파 세정 용도에도 사용 가능한 초음파 세정 조성물에 대한 요구가 잔존한다. LDL 조성물과 ADW 조성물의 단점 없이, 이들의 유리한 특성을 합한 조성물이 요구된다.
배경 기술
US 제5,464,477호, US 제5,529,788호, US 제4,308,299호, US 제4,488,750호, WO 제94/07989호, WO 제97/16263, WO 제94/23852호, WO 제93/06947호, GB 제2,204,321호, EP 제258,819호, DE 제4,100,682호, JP 제10036892호, JP 제08157888호.
발명의 요약
놀랍게도, LDL 조성물과 ADW 조성물 각각의 단점 없이 이들 둘 다의 이점을 합한 초음파 조성물이 밝혀졌다. 이러한 조성물은 초음파 세정 장치를 이용할 수 있는 어떠한 가정용 용도에도 적합하다.
본 발명의 초음파 세정 조성물 또는 UCC는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 초음파 세정제를 약 0.001 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 75중량% 포함하며, 여기서 당해 조성물은 발포도가 낮고, 계면장력이 약 10 내지 약 0.0001mNm-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 0.0001mNm-1, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 0.001mNm-1이고, 실질적으로 소포제를 함유하지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "초음파"는 어떠한 물질 매체를 통해서도 전달될 수 있는 기계적 압력파 또는 응력파를 의미하며, 여기서 이들 파의 주파수 스펙트럼은 수 사이클/초(Hz) 내지 수십억 Hz로 변화할 수 있다.
초음파 에너지의 원료와 함께 당해 조성물을 사용함으로써, 오염된 물질 또는 표면을 마모시키거나 찢어지게 하는 과도한 힘, 마찰, 압력 또는 기타 조작을 사용하지 않고 얼룩 또는 제거 곤란성 오염을 제거할 수 있다. 이렇게 하면, 사용자는 얼룩을 제거하는데에 손을 쓰지 않아도 되므로, 사용자에게 편의를 줄 수 있다. 본 발명은 또한 세정하기 위한 국소 부분 또는 전체 제품으로부터 이러한 얼룩 또는 오염을 제거하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 순용액 또는 수용액을 표면으로부터 제거되어야 하는 오염 또는 얼룩에 가하고 초음파를 오염 또는 얼룩에 가함으로써 식기류 또는 경질 표면을 세척하는 방법을 포함한다. 더욱이, 본원은 또한 식기류를 수용액과 접촉, 예를 들면 수용액에 침지시킨 다음, 초음파를 오염된 식기류에 가함으로써 식기류를 세척하는 방법을 포함한다. 표면은 경질 표면인 것이 바람직하다. "경질 표면"은 기존에 경질이라고 여겨왔던 어떠한 표면이라도 되며, 즉 접시, 유리, 칼, 포트 및 팬과 같은 식기류이고, 또한 부엌의 주방용 조리대, 싱크대, 유리, 창, 에나멜 표면, 금속 표면, 타일, 욕조, 바닥 등과 같은 기타 표면을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 경질 표면은 식기류이다.
본원에서 모든 부, % 및 비율은 달리 상술하지 않는 한 중량부, 중량% 및 중량비로 표현된다. 언급된 모든 문헌은 각각의 부분으로 본원에서 참조로 인용된다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 초음파 세정 조성물 또는 UCC는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 초음파 세정제를 약 0.001 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 75중량% 포함하며, 당해 조성물은 발포도가 낮고, 계면장력이 약 10 내지 약 0.0001mNm-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 0.0001mNm-1, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 0.001mNm-1이고, 실질적으로 소포제를 함유하지 않는다.
실질적으로 소포제를 함유하지 않는다는 의미는 배합자가 어떠한 소포제도 첨가하지 않는다는 것이다. 소포제란, 실리콘 소포제 및 지방산 소포제를 의미한다. 그러나, 불순물 등으로 존재하는, 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 가장 바람직하게는 약 0%의 미량은 본 발명의 조성물에서 허용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물이 배합자에 의해 첨가되거나 불순물로서 존재하는 어떠한 소포제도 전혀 함유하지 않는, 즉 0%인 것이 가장 바람직하다.
초음파 세정 조성물은 초음파 세정제를 포함한다. 이러한 초음파 세정제는 초음파 세정에 사용하기에 적합한 어떠한 세정제라도 되며, 즉, 이러한 초음파 세정제는 초음파 세정 조성물 중에 존재하는 경우 필수적인 파라미터 이외의 조성물의 물리적 특성을 변경시키지 않는다. 일부 적합한 초음파 세정제에는 증강제, 계면활성제, 효소, 표백 활성화제, 향균제, 표백 촉매, 표백 증진제, 표백제, 알칼리성 원료, 색소, 향료, 석회석 분산제, 중합체성 염료 전이 억제제, 결정 성장 억제제, 광표백제, 중금속 이온 봉쇄제, 녹 방지제, 항미생물제, 산화방지제, 재부착방지제, 방오 중합체, 전해질, pH 조절제, 증점제, 연마제, 2가 금속 이온, 금속 이온염, 효소 안정화제, 부식 방지제, 디아민, 기포 안정화 중합체, 용매, 가공 조제, 직물 유연제, 형광 증백제, 하이드로트로프제 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 초음파 세정 조성물은 발포도가 낮다. 즉, 당해 조성물은 초음파 또는 에너지가 조성물의 순용액 또는 수용액에 가해지는 경우 발생된 어떠한 발포체도 세정에 방해되지 않도록 배합된다. 본 발명의 초음파 세정 조성물은 기포 실린더 시험(다음을 참조한다)에 따라 기포 높이가 약 80mm 미만, 더욱 바람직하게는 50mm 미만인 것이 바람직하다.
다음 시험 및 유사한 특성의 기타 시험을 본원에 기재된 배합물의 적합성을 평가하는데 사용한다. 2ℓ의 폴리에틸렌 메스실린더(graduated cylinder)에 본 발명에 따르는 액상 세제 조성물을 약 500 내지 20,000ppm 포함하는 수용액(물 = 7그레인)을 1ℓ 눈금 표시까지 충전시킨다. 당해 용액을 우선 교반한 다음 유성 오염 분획을 사용하여 시도하고 각각의 후속적인 오염물 첨가 사이에 교반한다. 기포 용적은 2ℓ 실린더의 빈 용적을 사용하여 쉽게 측정된다.
본 발명의 조성물은 액체, 정제, 페이스트, 겔, 에어로졸 또는 마이크로에멀젼과 같은 어떠한 적합한 형태라도 될 수 있다.
본 발명은 또한, 세정할 필요가 있는 오염된 식기류를 위에서 정의한 바와 같은 초음파 세정 조성물의 수용액과 접촉시킨 다음, 초음파를 오염된 식기류에 가함을 포함하는, 식기류의 세척방법을 이의 영역 내에 포함한다. 본 발명은 또한 오염물을 초음파 세정 조성물의 수용액 또는 순용액과 접촉시킨 다음, 초음파를 오염에 가함을 포함하여, 경질 표면으로부터 제거 곤란성 음식 오염물을 제거하는 방법을 이의 영역 내에 포함한다.
초음파 또는 음파 에너지원이나 초음파 또는 음파원은 어떠한 적합한 음파원으로부터도 발생시킬 수 있다. 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 보석류를 세정하는데 통상적으로 사용되는 음파 세정욕 및 치아 세정을 위한 음파 칫솔을 포함한, 다양한 음파원 또는 초음파원이 본 발명에 사용될 수 있다. 이는 브랜슨 초음파 욕(Branson Ultrasonic Bath)과 같은 베이슨(basin) 또는 싱크, "디 앤드 피 워시 머신(D&P Wash Machine)"에서 제조한 소닉 워시 볼(Sonic Wash Ball)과 같은, 통상적인 싱크 또는 베이슨으로 적하하는 초음파 "볼", 세정하는 품목을 넣은 후 통상적인 싱크 또는 베이슨에 넣는 바스켓 또는 랙을 포함한다. 또다른 방법으로, 초음파 에너지원은 텔다인 워터 픽 모델(Teldyne Water Pik model) SR-400R과 같은, 개질된 초음파 칫솔에 의해 제공될 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 음파원 또는 초음파원은 장치의 한 말단에 세정 헤드가 달린 휴대용 진동 초음파 장치이다. 또다른 바람직한 양태에서, 초음파 세정 제품에서 세정 조성물 및 음파원 또는 초음파원은 세정이 필요한 경질 표면에 세정 조성물을 조절하여 분배시키면서, 동시에 표면에 음파 또는 초음파를 가하는 장치 속에 함께 함유되어 있다.
본 발명의 하나의 양태에서 음파 또는 초음파를 발생시키는 음향 시스템은 통상적으로 음향 호른 또는 음향 변환기 또는 소노트로드(sonotrode)라고 하는 음향 증폭기와 함께, 전형적으로 PZT라고 하는 압전 세라믹 원소 또는 원소들로부터 제조한다. 전체 음향 시스템은 특정한 주파수 및 전력에서 작동하여 소노트로드의 말단 또는 첨단에서 소정의 진폭을 운반하도록 디자인된다. 소노트로드 디자인, 진폭, 주파수 및 전력의 조합은 세정 효능을 나타낸다. 추가로, 모든 파라미터가 독립적으로 선택되는 것은 아니다.
소노트로드의 디자인에 관하여, 각종 상이한 형태가 개선된 세정 혜택을 제공한다. 하나의 특정한 양태는 소노트로드가 제거될 얼룩/오염에 접촉되거나 가까워지는 말단에서 가늘어지는, "끌(chisel)" 디자인이다. 통상적으로, 소노트로드의 폭은 이의 길이보다 훨씬 작다. 예를 들면, 소노트로드는 폭 0.05 내지 5mm. 길이 10 내지 50mm일 수 있다. 하나의 양태에서, 세정은 소노트로드가 소노트로드 블레이드를 교차하여 동일한 진폭을 운반하도록 디자인되는 경우에 개선된다. 그러나, 더 높은 국소 진폭을 갖는 경우가 바람직한 기타 양태가 존재한다. 하나의 양태에서, 놀랍게도 50kHz, 30Watt 및 40μ에서 가동시키는 "끌" 형태의 소노트로드 블레이드가 현저한 세정 혜택을 제공한다고 밝혀졌다.
또다른 양태에서는, 놀랍게도, "디스크" 또는 둥근 형태로 디자인된 소노트로드가 현저한 세정 혜택을 제공한다고 밝혀졌다. 이러한 소노트로드 양태는 전형적으로 디스크 반경이 10 내지 약 100mm이다. 추가로, 소노트로드는 세정되는 얼룩/오염에 더욱 3차원적인 외관을 제공할 수 있다. 소노트로드는 반구체의 형태일 수 있거나 표면 위에서 파동 또는 잔물결을 갖는 형상의 디스크일 수 있다. 또다른 양태에서, 소노트로드는 직사각형, 타원, 삼각형 형태일 수 있다. 인간 환경 공학을 고려해야 하기 때문에, 소노트로드는 모서리가 둥근 것이 바람직하다. 이들 상이한 양태 각각은 독특한 세정 기회를 제공한다. 또한, 소노트로드의 질량은 목적하는 세정 혜택을 달성하는데 중요하다. 놀랍게도, 소노트로드의 질량은 20 내지 5000g이어야 하는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 소노트로드 재료는 목적하는 음향 특성을 갖도록 선택되어야 하며, 또한 세정 용도로 사용되는 약품과 혼화성이어야 한다. 적합한 재료로는 티탄, 알루미늄 및 강, 바람직하게는 경화 강이 포함된다. 덜 바람직하지만, 실질적으로 표백제 및 알칼리도가 없는 세정제로 허용되는 것은 알루미늄이다.
본 발명의 또다른 양태에서 음향 시스템 및 특히 소노트로드를 세정 공정을 보조하는 보조 물질에 넣거나, 이로 둘러싸거나 이에 매우 근접시킬 수 있다. 보조 물질은 이들로 한정되는 것은 아니지만, 스폰지, 연마 패드(scouring pad), 강 모 패드, 고마찰 부직포 및 흡수성 천연 및 합성 물질을 포함한다. 보조 물질은 초음파와 약품에 의해 완화된 오염 및 얼룩을 제거시킴으로써 세정을 도울 수 있고/거나, 잔류 얼룩을 흡수하는 작용을 할 수 있고/거나, 초음파 에너지와 접촉한 상태의 얼룩 또는 오염과 매우 접촉한 상태로 세정 용액을 유지한다. 임의로, 이러한 보조 패드는 제거할 수 있고/거나 폐기할 수 있다.
또다른 가능한 초음파 발생 장치는 동시계류중인 1998년 11월 16일에 출원된, US 제60/180,629호(Attorney docket number 7341)의 장치이다.
변환기 수단은 약 100Hz 내지 약 20,000kHz, 더욱 바람직하게는 약 100Hz 내지 약 10,000kHz, 더욱 바람직하게는 약 150Hz 내지 약 2000kHz, 더욱 바람직하게는 약 150Hz 내지 약 1,000kHz, 더욱 바람직하게는 약 150Hz 내지 약 100kHz, 더욱 바람직하게는 약 200Hz 내지 약 50kHz의 주파수에서 진동한다. 평균 주파수가 약 1000Hz 내지 약 100kHz, 더욱 바람직하게는 약 10,000Hz 내지 약 70kHz인 것이 바람직하다. 또한 장치가 세정 헤드의 표면적 단위당 전력 출력을 약 0.02W/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.05W/㎠ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 0.07W/㎠ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 0.08W/㎠ 이상 제공하는 것이 바람직하다.
처리 시간은 얼룩의 심각도 또는 오염의 강도에 따라 다양하지만, 통상적인 처리 시간 범위는 약 1초 내지 약 5분, 더욱 통상적으로는 약 20초 내지 약 2분, 가장 통상적으로는 약 30초 내지 1분이다. 초음파원 장치는, 충격 초음파가 발생되는 메카니즘에 관계없이 직물 위에서 얼룩을 실질적으로 세정하거나 완화시키는 다음 초음파원에 의해 발생되는 충격파라는 점에서, 진동 초음파 발생기, 꼬임성 초음파 발생기 또는 축 초음파 발생기일 수 있다. 초음파 발생 장치는 배터리로 가동되거나 플러그 접속형일 수 있다.
초음파 세정제
본원에서 조성물은 세정 성능을 보조 또는 강화하거나, 세정되는 기재를 처리하거나, 세제 조성물의 미관을 변경시키기 위한 하나 이상의 초음파 세정제(예: 향료, 색소, 염료 등)를 포함한다. 다음은 이러한 보조 물질의 예이다.
세제 증강제
본 발명은 생성 조성물에 임의의 증강제를 포함시킬 수 있다. 세제 염/증강제의 농도는 조성물의 최종 용도 및 이의 목적하는 물리적 형태에 따라 광범위하게 변화할 수 있다. 존재하는 경우, 조성물은 세제 증강제를 통상적으로 약 1중량% 이상, 더욱 통상적으로 약 10 내지 약 80중량%, 더더욱 통상적으로 약 15 내지 약 50중량% 포함한다. 그러나, 더 낮거나 더 높은 농도를 제외시킴을 뜻하는 것은 아니다.
무기 또는 P 함유 세제 증강제는 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 폴리포스페이트(예: 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 유리상 중합체성 메타-포스페이트), 포스포네이트, 피트산, 실리케이트, 카보네이트(비카보네이트 및 세스퀴카보네이트 포함), 설페이트 및 알루미노실리케이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함한다. 그러나, 어떤 부분에는 포스페이트가 아닌 염이 필요하다. 중요하게는, 본원에서 조성물은 놀랍게도 시트레이트와 같은 이른바 "약" 증강제(포스페이트와 비교하는 경우)의 존재하에서 또는 제올라이트 또는 적층 실리케이트 증강제와 함께 발생할 수 있는 이른바 "언더빌트(underbuilt)" 경우에서도 우수하게 작용한다.
실리케이트 증강제의 예는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 SiO2:Na2O 비의 범위가 1.6:1 내지 3.2:1인 실리케이트 및 1987년 5월 12일에 허여된 미국 특허 제4,664,839호(H. P. Rieck)에 기재된 적층 규산나트륨과 같은 적층 실리케이트이다. NaSKS-6은 훽스트(Hoechst)에 의해 판매되는 결정성 적층 실리케이트에 대한 상표명이다(일반적으로 본원에서는 "SKS-6"으로 약칭한다). 제올라이트 증강제와는 달리, Na SKS-6 실리케이트 증강제는 알루미늄을 함유하지 않는다. NaSKS-6은 적층 실리케이트의 δ-Na2SiO5형태를 갖는다. 이는 DE-A 제3,417,649호 및 DE-A 제3,742,043호에 기재된 것과 같은 방법으로 제조할 수 있다. SKS-6은 본원에서 사용하기에 매우 바람직한 적층 실리케이트이지만, 화학식 NaMSixO2x+1.yH2O의 실리케이트(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2이며, y는 0 내지 20, 바람직하게는 0이다)와 같은 기타 이러한 적층 실리케이트가 본원에서 사용될 수 있다. 훽스트로부터의 다양한 기타 적층 실리케이트는 α, β 및 γ 형태로서 NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11을 포함한다. 위에서 주목한 바와 같이, δ-Na2SiO5(NaSKS-6 형태)가 본원에서 사용하기에 가장 바람직하다. 기타 실리케이트, 예를 들면, 입상 배합물 중의 크리스프화제(crispening agent), 산소 표백제용안정화제 및 기포 조절 시스템의 성분으로서 작용할 수 있는 규산마그네슘도 유용할 수 있다.
증강제로서 카보네이트 염의 예로는 1973년 11월 15일에 공개된, 독일 특허원 제2,321,001호에 기재되어 있는 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카보네이트가 있다.
알루미노실리케이트 증강제 또한 세제 염으로서 본 발명에 가해질 수 있다. 알루미노실리케이트 증강제는 대부분의 현재 시판중인 강력 입상 세제 조성물에서 매우 중요하다. 알루미노실리케이트 증강제는 화학식 Mz(zAlO2)y·XH2O의 화합물[여기서, z 및 y는 6 이상의 정수이고, y에 대한 z의 몰비 범위는 1.0 내지 약 0.5이고, x는 약 15 내지 약 264의 정수이다]을 포함한다.
유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판중이다. 이러한 알루미노실리케이트는 구조상 결정성 또는 무정형일 수 있고 천연 알루미노실리케이트이거나 합성적으로 유도될 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 제조방법은 1976년 10월 12일에 허여된 미국 특허 제3,985,669호(Krummel et al.)에 기재되어 있다. 본원에서 유용한 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 상표명 제올라이트(Zeolite) A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 MAP 및 제올라이트 X로 입수할 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 화학식 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O의 구조[여기서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다]이다. 이 물질은 제올라이트 A로 공지되어 있다. 탈수 제올라이트(x = 0 내지 10)도 본원에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 입자 크기는 직경이 약 0.1 내지 10μ이다.
본 발명에 대해 적합한 유기 세제 증강제로는, 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 매우 광범위한 폴리카복실레이트 화합물이 포함된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "폴리카복실레이트"는 복수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3 이상의 카복실레이트를 갖는 화합물을 말한다. 폴리카복실레이트 증강제는 일반적으로 산 형태로 조성물에 첨가할 수 있지만, 중성 염의 형태로 첨가할 수도 있다. 염 형태이용하는 경우, 나트륨, 칼륨 및 리튬 등의 알칼리 금속 또는 알카노암모늄 염이 바람직하다.
폴리카복실레이트 증강제 중에는 유용한 물질의 다양한 범주가 포함된다. 한가지 중요한 범주의 폴리카복실레이트 증강제로는 1964년 4월 7일에 허여된 미국 특허 제3,128,287호(Berg) 및 1972년 1월 18일에 허여된 미국 특허 제3,635,830호(Lamberti et al.)에 기재된 바와 같이, 옥시디석시네이트를 포함한 에테르 폴리카복실레이트가 포함된다. 또한 1987년 5월 5일에 허여된 미국 특허 제4,663,071호(Bush et al.)의 "TMS/TDS" 증강제를 참조한다. 적합한 에테르 폴리카복실레이트는 또한 사이클릭 화합물, 특히 미국 특허 제3,923,679호, 제3,835,163호, 제4,158,635호, 제4,120,874호 및 제4,102,903호에 기재된 것과 같은 지환족 화합물을 포함한다.
기타 유용한 세정성 증강제는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르와의 공중합체, 1,3,5-트리하이드록시벤젠-2,4,6-트리설폰산 및 카복시메틸옥시석신산, 폴리아세트산, 예를 들면, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산의 다양한 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 뿐만 아니라 폴리카복실레이트, 예를 들면, 멜리트산, 석신산, 옥시디석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신산 및 이의 가용성 염을 포함한다.
시트레이트 증강제, 예를 들면, 시트르산 및 이의 가용성 염(특히 나트륨 염)은 특히 중요한 폴리카복실레이트 증강제이다. 옥시디석시네이트가 또한 이러한 조성물 및 혼합물에 특히 유용하다.
본 발명의 세제 조성물에 또한 적합한 것은 1986년 1월 28일에 허여된 미국 특허 제4,566,984호(Bush)에 기재된 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 관련 화합물이다. 유용한 석신산 증강제에는 C5-C20알킬 및 알케닐 석신산 및 이들의 염이 포함된다. 이러한 유형의 특히 바람직한 화합물은 도데세닐석신산이다. 석시네이트 증강제의 특정한 예로는 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데실석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐석시네이트 등이 포함된다. 라우릴석시네이트가 이러한 그룹 중에서 바람직한 증강제이며, 1986년 11월 5일에 공개된, 유럽 특허원 제86200690.5/0,200,263호에 기재되어 있다.
기타 적합한 폴리카복실레이트는 1979년 3월 13일에 허여된 미국 특허 제4,144,226호(Crutchfield et al.) 및 1967년 3월 7일에 허여된 미국 특허 제3,308,067호(Diehl)에 기재되어 있다. 미국 특허 제3,723,322호(Diehl)를 또한 참조한다.
또한, 지방산(예: C12-C18모노카복실산)을 조성물로 단독으로 혼입하거나 위의 증강제, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 증강제와 함게 혼입하여 추가의 증강제 활성을 제공할 수 있다. 이렇게 지방산을 사용하면 일반적으로 기포 발생이 감소되며, 이는 배합자에 의해 고려되어야 한다.
계면활성제
계면활성제를 초음파 세정제로서 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있다. 계면활성제는 사용되는 특정한 계면활성제 및 목적하는 효과에 따라 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 99.9중량% 포함될 수 있다. 더욱 전형적인 농도는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 80중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 60중량% 포함되는 것이다. 적합한 계면활성제의 예는 모두 본원에서 참조로 인용되는 문헌들[참조: McCutcheon's EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company, in U.S. 3,929,678, Dec. 30, 1975 Laughlin et al, and U.S. 4,259,217, March 31, 1981, Murphy; in the series "Surfactant Science", Marcel Dekker, Inc., New York and Basel; in "Handbook of Surfactants", M.R. Porter, Chapman and Hall, 2nd Ed., 1994; in "Surfactants in Consumer Products", Ed. J. Falbe, Springer-Verlag, 1987 and "Surface Active Agents and Dertergents"(Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에서 찾을 수 있다.
세제용 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성 또는 양이온성일 수 있다. 이들 계면활성제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 세제 조성물은 음이온성 세정 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제와 기타 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제와의 혼합물을 포함한다.
본원에서 유용한 계면활성제의 비제한적인 예로는 통상적인 C11-C18알킬 벤젠 설포네이트 및 1급, 2급 및 랜덤 알킬 설페이트, C10-C18알킬 알콕시 설페이트, C10-C18알킬 폴리글리코사이드 및 이의 상응하는 설페이트화 폴리글리코사이드, C12-C18α-설포네이트 지방산 에스테르, C12-C18알킬 및 알킬 페놀 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및 혼합 에톡시/프로폭시), C12-C18베타인 및 설포베타인("설타인"), C10-C18아민 옥사이드, C6내지 C18측쇄 또는 직쇄 알킬 설페이트, C6내지 C18측쇄 또는 직쇄 알킬 벤젠 설포네이트, C6내지 C18측쇄 또는 직쇄 알킬 알콕시 설페이트 및 이들의 혼합물 등이 포함된다. 기타 통상적인 유용한 계면활성제는 표준 텍스트에 기재되어 있다.
음이온성 계면활성제
본 발명에서 유용한 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 직쇄 알킬벤젠 설포네이트, α-올레핀 설포네이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 에스테르 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 알콕시 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬 알콕시 카복실레이트, 알킬 알콕시화 설페이트, 사르코시네이트, 타우리네이트 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 C6내지 C18측쇄 또는 직쇄 알킬 설페이트, C6내지 C18측쇄 또는 직쇄 알킬 벤젠 설포네이트, C6내지 C18측쇄 또는 직쇄 알킬 알콕시 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 음이온성 세정 계면활성제 유효량, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%가 본 발명에 사용될 수 있다.
알킬 설페이트 계면활성제는 본원에서 사용하기 위한 중요한 음이온성 계면활성제의 또다른 유형이다. 폴리하이드록시 지방산 아미드(아래 참조)와 함께 사용하는 경우 광범위한 온도, 세척 농도 및 세척 시간에 걸친 우수한 그리스/오일 세정을 포함한, 탁월한 전체 세정력을 제공하는 외에도, 알킬 설페이트가 용해될 수 있을 뿐만 아니라, 액체 세제 배합물에서의 개선된 배합력이 수득되며, 화학식 ROSO3M의 수용성 염 또는 산[여기서, R은 바람직하게는, C10-C24하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 C10-C20알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬, 더욱 바람직하게는 C12-C18알킬 또는 하이드록시알킬이고, M은 H 또는 양이온, 예를 들면, 알칼리(그룹 IA) 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬), 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸암모늄 및 4급 암모늄 양이온(예: 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페리디늄)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 양이온 및 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물과 같은 알칸올아민으로부터 유도된 양이온 등이다]이다. 전형적으로, C12-C16알킬 쇄는 더 낮은 세척 온도(예: 약 50℃ 미만)에 바람직하고, C12-C18알킬 쇄는 더 높은 세척 온도(예: 약 50℃ 초과)에 바람직하다.
알킬 알콕시화 설페이트 계면활성제는 유용한 음이온성 계면활성제의 또다른 범주이다. 이러한 계면활성제는 전형적으로 화학식 RO(A)mSO3M의 수용성 염 또는 산[여기서, R은 치환되지 않은 C10-C24알킬 또는 C10-C24알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게는 C12-C20알킬 또는 하이드록시알킬, 더욱 바람직하게는 C12-C18알킬 또는 하이드록시알킬이고, A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이고, m은 0 초과, 전형적으로 약 0.5 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이며, M은 H 또는 예를 들면, 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온일 수 있는 양이온일 수 있는 양이온이다]이다. 알킬 에톡시화 설페이트 및 알킬 프로폭시화 설페이트가 본원에서 고려된다. 치환된 암모늄 양이온의 특정 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-암모늄 및 4급 암모늄 양이온, 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 디메틸 피페리디늄 및 알칸올아민으로부터 유도된 양이온, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물이 포함된다. 계면활성제의 예는 C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(1.0) 설페이트, C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(2.25) 설페이트, C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(3.0) 설페이트 및 C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(4.0) 설페이트(여기서, M은 나트륨 및 칼륨으로부터 편의상 선택된다)이다. 본원에서 사용하기 위한 계면활성제는 천연또는 합성 알콜 공급원으로부터 제조할 수 있다. 쇄 길이는 분지를 포함한 평균 탄화수소 분포를 나타낸다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예는 문헌[참조: "Surface Active Agents and Detergents"(Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에 제공되어 있다. 이러한 각종 계면활성제는 또한 일반적으로 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin et al.)의 컬럼 23, 58행 내지 컬럼 29, 23행에 기재되어 있다.
또다른 가능한 계면활성제는 이른바 이음이온성이다. 이는 계면활성제 분자에 두 개 이상의 음이온 그룹이 존재하는 계면활성제이다. 일부 적합한 이음이온성 계면활성제는 추가로 모두 1996년 6월 28일에 출원된 US 제60/020,503호(Docket No. 6160P), 제60/020,772(Docket No. 6161P), 제60/020,928(Docket No. 6158P), 제60/020,832(Docket No. 6159P) 및 제60/020,773(Docket No, 6162P) 및 1996년 8월 8일에 출원된 제60/023,539호(Docket No. 6192P), 제60/023493호(Docket No. 6194P), 제60/023,540(Docket No. 6193P) 및 제60/023,527호(Docket No. 6195P)에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 기재내용은 본원에서 참조로 인용된다. 기타 통상적인 유용한 계면활성제는 표준 텍스트에 기재되어 있다.
비이온성 계면활성제
하나의 특히 바람직한 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제는 0.01 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 것으로는 혼합 비이온성 계면활성제가 포함된다. 광범위한 비이온성 계면활성제가 본 발명의 조성물에 유용한 혼합 비이온성 계면활성 시스템을 위하여 선택될 수 있지만, 비이온성 계면활성제는 에테르 캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜 계면활성제로 대표되는 저운점 계면활성제와 다음에 기재하는 바와 같은 고운점 비이온성 계면활성제(들)를 둘 다 포함하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 바와 같이, "운점"은 온도가 증가함에 따라 계면활성제가 덜 가용성이 되는 비이온성 계면활성제의 익히 공지된 특성으로, 제2 상이 나타나는 온도를 "운점"이라고 한다[상기 참조: Kirk Othmer, pp. 360-362].
본원에서 사용된 바와 같이, "저운점" 비이온성 계면활성제는 운점이 30℃ 미만, 바람직하게는 약 20℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 10℃ 미만인 비이온성 계면활성 시스템 성분으로서 정의되며, 본원에 기재한 바와 같은 에테르 캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜로 대표된다.
물론, 기타 저운점 계면활성제를 에테르 캡핑된 폴리(옥시알킬화) 계면활성제와 함께 포함시킬 수 있다. 이러한 임의의 저운점 계면활성제로는 비이온성 알콕시화 계면활성제, 특히 1차 알콜로부터 유도된 에톡실레이트 및 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌(PO/EO/PO) 역 블록 중합체가 포함된다. 또한, 이러한 저운점 비이온성 계면활성제로는 예를 들면, 에톡시화 프로폭시화 알콜[예: 올린 코포레이션(Olin Corporation)의 폴리-터전트(Poly-Tergent)SLF 18] 및 에폭시 캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜[예: 예를 들면, 올린 코포레이션에 의해 1994년 10월 13일에 공개된 WO 제94/22800호에 기재된 바와 같은 올린 코포레이션의 폴리-터전트SLF18B 계열의 비이온성 계면활성제]이 포함된다. 이들 비이온성 계면활성제는 임의로 프로필렌 옥사이드를 약 15중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 기타 바람직한 비이온성 계면활성제는 본원에서 참조로 인용된, 1980년 9월 16일에 허여된 미국 특허 제4,223,163호(Builloty)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
임의의 저운점 비이온성 계면활성제로는 추가로 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 중합체성 화합물이 포함된다. 블록 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 중합체성 화합물로는 수소 화합물에 반응성인 개시제로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 에틸렌디아민을 기재로한 화합물이 포함된다. 미시간주 와이언도트 소재의 바스프-와이언도트 코포레이션(BASF-Wyandotte Corp.)에서 제조한 PLURONIC, REVERSED PLURONIC및 TETRONIC으로 명명된 특정한 블록 중합체 계면활성제 화합물이 본 발명의 ADD 조성물에 적합하다. 바람직한 예로는 REVERSED PLURONIC25R2 및 TERONIC702가 포함된다. 이러한 계면활성제는 통상적으로 본원에서 저운점 비이온성 계면활성제로서 유용하다.
본원에서 사용된 바와 같이, "고운점" 비이온성 계면활성제는 운점이 40℃ 초과, 바람직하게는 약 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 초과인 비이온성 계면활성 시스템 성분으로서 정의된다. 바람직하게는 비이온성 계면활성 시스템은 탄소수 약 8 내지 약 20의 1가 알콜 또는 알킬페놀을 알콜 또는 알킬 페놀의 몰당 평균 약 6 내지 약 15mol의 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로부터 유도되는 에톡시화 계면활성제를 포함한다. 이러한 고운점 비이온성 계면활성제는 예를 들면, 터지톨(Tergitol) 15S9(Union Carbide), 로다서프(Rhodasurf) TMD 8.5(Rhone Poulenc) 및 네오돌(Neodol) 91-8(Shell)을 포함한다.
또한, 고운점 비이온성 계면활성제는 추가로 친수성-친지성 균형("HLB", 상기 참조: Kirk Othmer) 값의 범위가 약 9 내지 약 15, 바람직하게는 11 내지 15인 것이 본 발명을 위하여 바람직하다. 이러한 물질은 예를 들면, 터지톨 15S9(Union Carbide), 로다서프 TMD 8.5(Rhone Poulenc) 및 네오돌 91-8(Shell)을 포함한다.
또다른 바람직한 고운점 비이온성 계면활성제는 2차 알콜 및 측쇄 1차 알콜을 포함한, 탄소수 약 6 내지 약 20의 직쇄 또는 바람직하게는 측쇄 또는 2급 지방 알콜(C6-C20알콜)로부터 유도된다. 바람직하게는, 고운점 비이온성 계면활성제는 측쇄 또는 2차 알콜 에톡실레이트, 더욱 바람직하게는 알콜의 mol당 에틸렌 옥사이드 평균 약 6 내지 약 15mol, 바람직하게는 약 6 내지 약 12mol, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 9mol과 축합된 혼합된 C9/11또는 C11/15측쇄 알콜 에톡실레이트이다. 바람직하게는 이렇게 유도된 에톡시화 비이온성 계면활성제는 평균에 비하여 협소한 에톡실레이트 분포를 갖는다.
본원에서 유용한 바람직한 비이온성 계면활성 시스템은 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:10의 범위의 중량비로 결합된, 혼합된 고운점 및 저운점 비이온성 계면활성제이다.
또다른 바람직한 LFNI는 말단 캡핑된 알킬 알콕실레이트 계면활성제이다.적합한 말단 캡핑된 알킬 알콕실레이트 계면활성제는 다음 화학식 I의 에폭시 캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜이다.
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
상기식에서,
R1은 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고,
R2는 탄소수 2 내지 26의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고,
x는 평균값이 0.5 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1인 정수이며,
y는 15 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 I의 계면활성제는 말단 에폭사이드 단위 [CH2CH(OH)R2]의 탄소수가 10 이상이다. 본 발명에 따라, 화학식 I의 적합한 계면활성제는 예를 들면, 올린 코포레이션에 의해 1994년 10월 13일에 허여된 WO 제94/22800호에 기재된 바와 같은 올린 코포레이션의 POLY-TERGENTSLF-18B 비이온성 계면활성제이다.
한가지 바람직한 에테르 캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜은 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2[여기서, R1및 R2는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, R3은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 H 또는 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고, x는 평균값이 1내지 30인 정수이며, 여기서 x가 2 이상이면 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, k 및 j는 평균값이 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 5인 정수이다]의 구조이다.
R1및 R2는 바람직하게는 탄소수 6 내지 22의 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 탄소수가 8 내지 18인 것이 가장 바람직하다. H 또는 탄소수가 1 또는 2인 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이 R3으로 가장 바람직하다. 바람직하게는, x는 평균값이 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 15인 정수이다.
위에서 기재한 바와 같이, 바람직한 양태에서, x가 2를 초과하는 경우, R3은 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, R3은 위에서 기재한 바와 같은 알킬렌옥시 단위 중의 어느 하나 사이에서 변화할 수 있다. 예를 들면, x가 3인 경우, R3은 에틸렌옥시(EO) 또는 프로필렌옥시(PO)를 형성하도록 선택될 수 있고, (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) 및 (PO)(PO)(PO)의 순으로 변화시킬 수 있다. 물론, 정수 3은 예를 들기 위해 선택된 것에 불과하고, 변수는 x에 대한 더 큰 정수 값으로 훨씬 더 클 수 있어, 예를 들면, 다중 (EO) 단위 및 매우 작은 수의 (PO) 단위를 포함할 수 있다.
위에서 기재된 바와 같은 특히 바람직한 계면활성제는 20℃ 미만의 저운점인 것을 포함한다. 이러한 저운점 계면활성제는 우수한 그리스 세정 혜택에 대해 아래에 상세히 기재한 바와 같은 고운점 계면활성제와 함께 사용할 수 있다.
가장 바람직한 에테르 캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜 계면활성제는 계면활성제가 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2의 구조[여기서, R1, R2및 R3은 위에서 정의한 바와 같고, x는 평균값이 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 더더욱 바람직하게는 6 내지 18인 정수이다]를 갖도록 k가 1이고, j가 1인 것이다. R1및 R2가 9 내지 14이고, R3이 H 형성 에틸렌옥시이며, x가 6 내지 15인 계면활성제가 가장 바람직하다.
에테르 캡핑된 폴리(옥시알킬화)알콜 계면활성제는 세 개의 일반 성분, 즉 직쇄 또는 측쇄 알콜, 알킬렌 옥사이드, 및 알킬 에테르 말단 캡을 포함한다. 알킬 에테르 말단 캡 및 알콜은 분자의 소수성 유용성 부분으로서 작용하는 반면, 알킬렌 옥사이드 그룹은 분자의 친수성, 수용성 부분을 형성한다.
이러한 계면활성제는 고운점 계면활성제와 함께 사용하는 경우, 통상적인 계면활성제에 비해 스포팅 및 막화 특성과, 유성 오염의 제거에 현저한 개선을 나타낸다.
비이온성 계면활성제의 또다른 적합한 종류는 화학식의 폴리하이드록시지방산 아미드[여기서, R1은 H, C1-C4하이드로카빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 C1-C4알킬, 더욱 바람직하게는 C1또는 C2알킬, 가장 바람직하게는 C1알킬(즉, 메틸)이고, R2는 C5-C31하이드로카빌, 바람직하게는 직쇄 C7-C19알킬 또는 알케닐, 더욱 바람직하게는 직쇄 C9-C17알킬 또는 알케닐, 가장 바람직하게는 직쇄 C11-C15알킬 또는 알케닐 또는 이들의 혼합물이며, Z는 세 개 이상의 하이드록실이 쇄에 직접 결합된 직쇄 하이드로카빌 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 알콕시화 유도체(바람직하게는 에톡시화 또는 프로폭시화)이다]와 같은 당 유도된 계면활성제를 포함한다. Z는 바람직하게는 환원 아민화 반응에서 환원 당으로부터 유도되고, 더욱 바람직하게는 Z는 글리시틸이다. 적합한 환원당은 글루코스, 프럭토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 및 크실로스를 포함한다. 원료로서, 고 덱스트로스 옥수수 시럽, 고 프럭토스 옥수수 시럽 및 고 말토스 옥수수 시럽이 위에서 기재한 각각의 당 외에도 사용될 수 있다. 이러한 옥수수 시럽으로 Z에 대한 당 성분의 혼합물을 수득할 수 있다. 기타 적합한 원료를 배제시키려는 것이 절대로 아님을 이해해야 한다. Z는 바람직하게는 -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH, -CH2-(CHOH)2(CHOR')(CHOH)-CH2OH 및 이의 알콕시화 유도체로 이루어진 그룹(여기서, n은 모두 포함하여 3 내지 5이고, R'은 H 또는 사이클릭 또는 지방족 모노사카라이드이다)으로부터 선택된다. n이 4인 글리시틸, 특히 -CH2-(CHOH)4-CH2OH가 가장 바람직하다.
R'은 예를 들면, N-메틸, N-에틸, N-프로필, N-이소프로필, N-부틸, N-2-하이드록시 에틸 또는 N-2-하이드록시 프로필일 수 있다.
R2-CO-N<은 예를 들면, 코카미드, 스테아라미드, 올레아미드, 라우라미드, 미리스타미드, 카프리카미드, 팔미타미드, 탈로우아미드 등일 수 있다.
Z는 1-데옥시글루시틸, 2-데옥시프럭티틸, 1-데옥시말티틸, 1-데옥시락티틸, 1-데옥시갈락티틸, 1-데옥시만니틸, 1-데옥시말토트리오티틸 등일 수 있다.
폴리하이드록시 지방산 아미드의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 이는 알킬 아민을 환원 당과 환원 아민화 반응으로 반응시켜 상응하는 N-알킬 폴리하이드록시아민을 형성한 다음, N-알킬 폴리하이드록시아민을 지방산 에스테르 또는 트리글리세라이드와 축합/아미드화 단계에서 반응시켜 N-알킬, N-폴리하이드록시 지방산 아미드 생성물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 폴리하이드록시 지방산 아미드를 함유하는 조성물의 제조방법은 예를 들면, 각각 본원에서 참조로 인용된 1959년 2월 18일에 공개된 영국 특허원 제809,060호(Thomas Hedley & Co., Ltd.), 1960년 12월 20일에 허여된 미국 특허 제2,965,576호(E.R Wilson), 1955년 3월 8일에 허여된 미국 특허 제2,703,798호(Anthony M. Schwartz) 및 1934년 12월 25일에 허여된 미국 특허 제1,985,424호(Piggott)에 기재되어 있다.
바람직한 알킬폴리글리코사이드는 화학식 R2O(CnH2nO)t(글리코실)x의 구조[여기서, R2는 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 약 18, 바람직하게는 약 12 내지 약 14인 알킬, 알킬-페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이고, t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이며, x는 약 1.3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7이다]이다. 글리코실은 바람직하게는 글루코스로부터 유도된다. 이러한 화합물을 제조하기 위하여, 알콜 또는 알킬폴리에톡시 알콜을 우선 형성한 다음, 글루코스 또는 글루코스 원료와 반응시켜 글루코사이드(1위치로의 결합)를 형성한다. 이어서 추가의 글리코실 단위가 1위치와 선행 글리코실 단위의 2, 3, 4 및/또는 6위치, 바람직하게는 우선적으로 2위치에 결합될 수 있다.
이들 및 기타 비이온성 계면활성제는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 본원에서 참조로 인용된, 문헌[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 22, pp. 360-379, "Surfactants and Detersive Systems"]에 더욱 상세히 기재되어 있다. 추가의 적합한 비이온성 세제용 계면활성제는 일반적으로 본원에서 참조로 인용된, 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin et al.)의 컬럼 13, 14행 내지 컬럼 16, 6행에 기재되어 있다.
양이온성 계면활성제
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 양이온성 계면활성제는 장쇄 하이드로카빌 그룹을 갖는 것을 포함한다. 이러한 양이온성 공계면활성제의 예는 알킬디메틸암모늄 할로게나이드 및 화학식 [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-의 공계면활성제[여기서, R2는 알킬 쇄의 탄소수가 8 내지 18인 알킬 또는 알킬 벤질 그룹이고, 각각의 R3은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 각각의 R4는 C1-C4알킬, C1-C4하이드록시알킬, 두 개의 R4그룹을 결합시켜 형성된 벤질 환 구조, -CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH(여기서, R6은 분자량이 약 1000 미만인 헥소스 또는 헥소스 중합체이다) 및 수소(y가 0이 아닌 경우)이고, R5는 R4에서 정의한 바와 같거나, R2와 R5의 총 탄소수가 약 18을 넘지 않는 알킬 쇄이고, y는 각각 0 내지 약 10이고 y 값들의 합은 0 내지 약 15이며, X는 임의의 혼화성 음이온이다]와 같은 암모늄 공계면활성제를 포함한다.
기타 적합한 양이온성 계면활성제의 예는 문헌[참조: M.C. Publishing Co., McCutcheon's, Detergents & Emulsifiers, (North American edition 1997); Schwartz, et al., Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, New York: Interscience Publishers, 1949; 미국 특허 제3,155,591호; 미국 특허 제3,929,678호; 미국 특허 제3,959,461호, 미국 특허 제4,387,090호 및 미국 특허제4,228,044호]에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에서 전체적으로 참조로 인용된다.
적합한 양이온성 계면활성제의 예는 화학식에 상응하는 화합물[여기서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 약 22의 지방족 그룹 또는 탄소수 약 22 이하의 방향족, 알콕시, 폴리옥시알킬렌, 알킬아미도, 하이드록시알킬, 아릴 또는 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고, X는 할로겐(예: 클로라이드, 브로마이드), 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 글리콜레이트, 포스페이트, 니트레이트, 설페이트 및 알킬설페이트 라디칼로부터 선택된 것과 같은 염 형성 음이온이다]이다. 지방족 그룹은 탄소 및 수소원자 외에, 에테르 결합과 아미노 그룹 등의 기타 그룹을 함유할 수 있다. 장쇄 지방족 그룹, 예를 들면, 탄소수 약 12 이상의 그룹은 포화되거나 불포화될 수 있다. R1, R2, R3및 R4가 독립적으로 C1내지 약 C22알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. 두 개의 장쇄 알킬 및 두 개의 단쇄 알킬을 함유하는 양이온성 물질 또는 장쇄 알킬과 세 개의 단쇄 알킬을 함유하는 양이온성 물질이 특히 바람직하다. 위에서 기재된 화합물의 장쇄 알킬은 탄소수가 약 12 내지 약 22, 바람직하게는 약 16 내지 약 22이고, 위에서 기재된 화합물의 단쇄 알킬은 탄소수가 1 내지 약 3, 바람직하게는 1 내지 약 2이다.
본원에서 양이온성 세정 계면활성제의 적합한 농도는, 존재하는 경우, 약0.1 내지 약 20%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15%이지만, 더 높은 농도, 예를 들면, 약 30% 이상이 특히 비이온성:양이온성(즉, 제한되거나 음이온 유리된) 배합물에서 유용할 수 있다.
기타 계면활성제
존재하는 경우 양쪽성 또는 쯔비터이온성 세정 계면활성제는 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 20중량% 범위의 농도가 통상적으로 유용하다. 종종 농도는 특히 양쪽성이 고가인 경우 약 5중량% 이하로 제한된다.
적합한 양쪽성 계면활성제는 화학식 RR'R"N→O에 상응하는 아민 옥사이드[여기서, R은 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 10 내지 18의 1급 알킬 그룹이고, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, 화살은 반극성 결합의 통상적인 표시이다]를 포함한다.
아민 옥사이드는 반극성 계면활성제이고 탄소수 약 10 내지 약 18의 하나의 알킬 잔기 및 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 두 개의 잔기를 함유하는 수용성 아민 옥사이드; 탄소수 약 10 내지 약 18의 하나의 알킬 잔기 및 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 두 개의 잔기를 함유하는 수용성 포스핀 옥사이드; 및 탄소수 약 10 내지 약 18의 하나의 알킬 잔기 및 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 잔기 및 하이드록시알킬 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 함유하는 수용성 설폭사이드를 포함한다.
화학식의 아민 옥사이드 계면활성제[여기서, R3은 탄소수 약 8 내지 약 22의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬 페닐 그룹 또는 이들의 혼합물이고, R4는 탄소수 약 2 내지 약 3의 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 그룹 또는 이들의 혼합물이고, x는 0 내지 약 3이며, R5는 각각 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹 또는 에틸렌 옥사이드 그룹을 약 1 내지 약 3개 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이다]가 바람직하다. R5그룹은 예를 들면, 산소 또는 질소원자를 통하여 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
이들 아민 옥사이드 계면활성제는 특히 C10-C18알킬 디메틸 아민 옥사이드 및 C8-C12알콕시 에틸 디하이드록시 에틸 아민 옥사이드를 포함한다. 바람직하게는 아민 옥사이드는 조성물 중에 유효량으로, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량% 존재한다.
본원에서 사용될 수 있는 일부 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 분자가, 넓은 pH 값의 범위에 걸쳐 분자에 양이온성 및 음이온성 친수성 그룹을 제공하는 내부 염을 형성하는 염기성과 산성 그룹을 모두 함유하는 베타인 및 베타인형 계면활성제를 포함한다. 이들중 일반적인 일부 예는 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제2,082,275호, 제2,702,279호 및 제2,255,082호에 기재되어 있다. 바람직한 쯔비터이온성 화합물 중의 하나는 화학식의 구조[여기서, R1은 탄소수 8 내지 22의 알킬 라디칼이고, R2및 R3은 탄소수 1 내지 3이고, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 쇄이고, X는 수소 및 하이드록실 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Y는 카복실 및 설포닐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1, R2및 R3라디칼의 총 탄소수는 14 내지 24이다]이다.
위에서 언급한 바와 같이, 쯔비터이온성 계면활성제는 양이온성 그룹과 음이온성 그룹을 둘 다 함유하고, 계면활성제 분자의 음이온 전하와 양이온 전하의 수가 실질적으로 동일한 실질적 전기 중성 상태에 있다. 전형적으로 4급 암모늄 그룹과 설포네이트 및 카복실레이트 그룹으로부터 선택된 음이온성 그룹을 둘 다 함유하는 쯔비터이온은 세정 경질 표면에 대한 목적하는 pH 범위 대부분에 걸쳐 양쪽성 특성을 유지하기 때문에 바람직하다. 설포네이트 그룹이 바람직한 음이온성 그룹이다.
항미생물제
항미생물제는 미생물을 죽이거나 이의 성장 및 재생을 억제하는 화합물 또는 물질이다. 적합하게 선택된 항미생물제는 사용 및 저장 조건(pH, 온도, 빛 등)하에 필요한 시간 동안 안정성을 유지한다. 항미생물제의 바람직한 특성은 취급하고, 배합하고, 사용할때 안전하고 무독성이고, 환경적으로 허용되고 비용 효율적인 점이다. 항미생물제의 종류로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 클로로페놀, 알데히드, 비구아나이드, 항생제 및 생물학적으로 활성인 염이 포함된다. 항미생물제 중의 일부 바람직한 항미생물제는 브로노폴, 클로르헥시딘 디아세테이트, TRICOSAN.TM., 헥세티딘 오르파라클로로메탁실레놀(PCMX)이다. 더욱 바람직하게는, 항미생물제는 TRICOSAN.TM, 클로르헥시딘 디아세테이트 또는 헥세티딘이다.
항미생물제는 사용되는 경우, 살균적 유효량으로, 더욱 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 10.0중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 8.0중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0중량% 존재한다.
표백제
과산화수소 원료는 본원에서 인용된 문헌[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, pp. 271-330 "Bleaching Agents (Survey)"]에 상세히 기재되어 있으며, 다양한 피복 형태 및 개질 형태를 포함하여 다양한 형태의 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨을 포함한다. 과산화수소의 원료의 "유효량"은 소비자가 오염된 식기를 알칼리의 존재하에 가정용 자동 식기세척기로 세척하는 경우 과산화수소를 함유하지 않은 조성물과 비교하여 오염된 식기로부터 오염(특히 차 얼룩)물 제거를 어느 정도 개선시킬 수 있는 임의의 양이다.
더욱 일반적으로 본원에서 과산화수소 원료는 소비자의 사용 조건하에서 유효량의 과산화수소를 제공하는 어떠한 편리한 화합물 또는 혼합물이라도 된다. 농도 범위는 매우 광범위하며 통상적으로는 본원에서 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 70중량%, 더욱 전형적으로는 약 0.5 내지 약 30중량%이다.
본원에서 사용되는 과산화수소의 바람직한 원료는 과산화수소 자체를 포함하여 어떠한 편리한 원료라도 될 수 있다. 예를 들면, 퍼보레이트, 예를 들면, 과붕산나트륨(어떠한 수화물이라도 되지만 바람직하게는 일수화물 또는 사수화물), 탄산나트륨 퍼옥시하이드레이트 또는 등가의 과탄산 염, 나트륨 피로포스페이트 퍼옥시하이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트 또는 과산화나트륨이 본원에서 사용될 수 있다. 퍼설페이트 표백제[예: 듀퐁(DuPont)에서 제조한 OXONE)]와 같은 입수 가능한 산소 원료도 유용하다. 과붕산나트륨 일수화물 및 과탄산나트륨이 특히 바람직하다. 어떠한 편리한 과산화수소 원료의 혼합물이라도 또한 사용할 수 있다.
바람직한 과탄산염 표백제는 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 1,000㎛인 건조 입자를 포함하며, 입자의 약 10중량% 이하가 약 200㎛ 미만이고, 입자의 약 10중량% 이하가 약 1,250㎛ 초과이다. 임의로, 퍼카보네이트는 실리케이트, 보레이트 또는 수용성 계면활성제로 피복시킬 수 있다. 퍼카보네이트는 FMC, 솔베이(Solvay) 및 도카이 덴카(Tokai Denka) 등의 다양한 상업적 공급원으로부터 입수할 수 있다.
세정 효소를 포함하는 본 발명의 조성물에 바람직하지는 않지만, 본 발명의 조성물은 또한 클로린형 표백 물질을 표백제로서 포함할 수 있다. 이러한 제제는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 나트륨 디클로로이소시아누레이트("NaDCC")를 포함한다.
유기 퍼옥사이드, 특히 디아실 퍼옥사이드
이는 본원에서 모두 참조로 인용되는 문헌[참조: Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982 at pages 27-90, 특히 Pages 63-72]에 광범위하게 기재되어 있다. 디아실 퍼옥사이드가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 스포팅/막화에 최소의 부정적인 영향을 발휘하는 것이다. 바람직한 디아실 퍼옥사이드는 디벤조일 퍼옥사이드를 포함한다.
금속 함유 표백 촉매
본 발명의 조성물 및 방법은 ADD 조성물에 사용하기에 유효한 금속 함유 표백 촉매를 이용한다. 망간 및 코발트 함유 표백 촉매가 바람직하다.
금속 함유 표백 촉매의 한가지 유형은 구리, 철, 티탄, 루테늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 정의된 표백 촉매 활성의 전이금속 양이온, 또는 망간 양이온, 아연 또는 알루미늄 양이온과 같은 표백 촉매 활성이 거의 또는 전혀 없는 보조 금속 양이온, 및 촉매 및 보조 금속 양이온에 대한 정의된 안정성 상수를 갖는 봉쇄제, 특히 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 이들의 수용성 염을 포함하는 촉매 시스템이다. 이러한 촉매는 미국 특허 제4,430,243호에 기재되어 있다.
표백 촉매의 기타 유형에는 미국 특허 제5,246,621호 및 미국 특허제5,244,594호에 기재된 망간계 착체가 포함된다. 이들 촉매의 바람직한 예에는 MnIV 2(u-O)3(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2-(PF6)2("MnTACN"), MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2-(ClO4)2, MnIV 4(u-O)6(1,4,7-트리아자사이클로노난)4-(ClO4)2, MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2-(ClO4)3및 이들의 혼합물이 포함된다. 유럽 특허공개공보 제549,272호를 또한 참조한다. 본원에서 사용하기에 적합한 기타 리간드에는 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트릴아자사이클로도데센, 2-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난, 2-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 및 이들의 혼합물이 포함된다.
자동 식기세척 조성물에 유용한 표백 촉매 및 농축 분말 세제 조성물은 또한 본 발명에 적합한 것으로서 선택될 수 있다. 적합한 표백 촉매의 예로는 미국 특허 제4,246,612호 및 미국 특허 제5,227,084호를 참조한다.
기타 표백 촉매는 예를 들면, 유럽 특허공보 제408,131호(코발트 착체 촉매), 유럽 특허공보 제384,503호 및 제306,089호(메탈로-포르피린 촉매), 미국 특허 제4,728,455호(망간/멀티덴테이트 리간드 촉매), 미국 특허 제4,711,748호 및 유럽 특허공보 제224,952호(알루미노실리케이트 촉매에 흡수된 망간), 미국 특허 제4,601,845호(망간 및 아연 또는 망간 염과의 알루미노실리케이트 지지재), 미국 특허 제4,626,373호(망간/리간드 촉매), 미국 특허 제4,119,557호(제2철 착체 촉매), 독일 특허 명세서 제2,054,019호(코발트 킬런트 촉매), 캐나다 특허제866,191호(전이금속 함유 염), 미국 특허 제4,430,243호(망간 양이온과 비촉매 금속 양이온과의 킬런트) 및 미국 특허 제4,728,455호(망간 글루코네이트 촉매)에 기재되어 있다.
화학식 [Co(NH3)n(M')m]Yy의 코발트 촉매[여기서, n은 3 내지 5(바람직하게는 4 또는 5, 가장 바람직하게는 5)의 정수이고, M'은 브롬, 하이드록사이드, 물 및 (m이 1 초과인 경우) 이의 혼합물이고, m은 1 내지 3의 정수(바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1)이고, m+n은 6이며, Y는 적합하게 선택된 대이온이고, y는 1 내지 3의 정수(바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 Y가 a-1 하전된 음이온인 경우 2)인, 전하 균형된 염을 수득하는 수이다]가 바람직하다.
본원에서 유용한 이러한 유형의 바람직한 코발트 촉매는 화학식 [Co(NH3)5Cl]Yy, 특히 [Co(NH3)5Cl]Cl2의 코발트 펜타아민 클로라이드 염이다.
화학식 [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty의 코발트(III) 표백 촉매[여기서, 코발트는 +3 산화 상태이고, n은 4 또는 5(바람직하게는 5)이고, M은 한 사이트에 의해 코발트에 배위된 하나 이상의 리간드이고, m은 0, 1 또는 2(바람직하게는 1)이고, B는 두 사이트에 의해 코발트에 배위된 리간드이고, b는 0 또는 1(바람직하게는 0)이며, b가 0인 경우, m+n은 6이고, b가 1인 경우, m=0이고, n=4이고, T는 수 y에 존재하는 하나 이상의 적합하게 선택된 대이온이고, y는 전하 균형 염을 수득하는 정수(바람직하게는, y는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 T가 a-1 하전된 음이온인 경우 2이다)이며, 추가의 염은 0.23M-1s-1미만의 염기 가수분해 속도 상수(25℃)를 갖는다]를사용하는 본 발명의 조성물이 더욱 바람직하다
바람직한 T는 클로라이드, 요오다이드, I3 -, 포르메이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 설파이트, 시트레이트, 아세테이트, 카보네이트, 브로마이드, PF6 -, BF4 -, B(Ph)4 -, 포스페이트, 포스파이트, 실리케이트, 토실레이트, 메탄설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 임의로, T는 하나 이상의 음이온성 그룹이 T에 존재하는 경우 양자화될 수 있으며, 예를 들면, HPO4 2-, HCO3 -, H2PO4 -등이다. 추가로, T는 음이온성 계면활성제[예: 직쇄 알킬벤젠 설포네이트(LAS), 알킬 설페이트(AS), 알킬에톡시설포네이트(AES) 등] 및/또는 음이온성 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등)와 같은 기존의 것이 아닌 무기 음이온으로 이루어진 그룹으부터 선택될 수 있다.
M 잔기는 이들로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, F-, SO4 2-, NCS-, SCN-, S2O3 -2, NH3, PO4 3-및 카복실레이트(바람직하게는 모노-카복실레이트이며, 잔기당 단지 한개의 카복실레이트에 의해 코발트에 결합되는 한, 하나 이상의 카복실레이트가 잔기에 존재할 수 있으며, 이러한 경우 M 잔기의 다른 카복실레이트는 양자화되거나 이의 염 형태일 수 있다)를 포함한다. 임의로, M은 한 개 이상의 음이온성 그룹이 M에 존재하는 경우(예: HPO4 2-, HCO3 -, H2PO4 -, HOC(O)CH2C(O)O- 등) 양자화될 수 있다. 바람직한 M 잔기는 화학식 RC(O)O-의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C30카복실산[여기서, R은 바람직하게는 수소, C1-C30(바람직하게는 C1-C18) 치환되지 않거나 치환된 알킬, C6-C30(바람직하게는 C6-C18) 치환되지 않거나 치환된 아릴, C3-C30(바람직하게는 C5-C18) 치환되지 않거나 치환된 헤테로아릴{여기서, 치환체는 NR'3, -NR'4 +, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'2(여기서, R'은 수소 및 C1-C6잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다}로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]이다. 따라서, 이러한 치환된 R은 잔기 -(CH2)nOH 및 -(CH2)nNR'4 +(여기서, n은 1 내지 약 16, 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 5의 정수이다)를 포함한다.
가장 바람직한 M은 R이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 직쇄 또는 측쇄 C4-C12알킬 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 위의 화학식의 카복실산이다. 가장 바람직한 R은 메틸이다. 바람직한 카복실산 M 잔기는 포름산, 벤조산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 말론산, 말레산, 석신산, 아디프산, 프탈산, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산, 트리플레이트, 타트레이트, 스테아르산, 부티르산, 시트르산, 아크릴산, 아스파르트산, 푸마르산, 라우르산, 리놀렌산, 락트산, 말산 및 특히 아세트산을 포함한다.
B 잔기는 카보네이트, 디 및 고급 카복실레이트(예: 옥살레이트, 말로네이트, 말릭, 석시네이트, 말레이트), 피콜린산 및 α 및 β 아미노산(예: 글리신, 알라닌, β-알라닌, 페닐알라닌)을 포함한다.
본원에서 유용한 코발트 표백 촉매는 예를 들면, 이의 염기 가수분해 속도와 함께 문헌[참조: M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes",Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pages 1-94]에 기재되어 있다. 예를 들면, 17면의 표 1에는 옥살레이트(kOH=2.5×10-4M-1s-1(25℃)), NCS-(kOH=5.0×10-4M-1s-1(25℃)), 포르메이트(kOH=5.8×10-4M-1s-1(25℃)) 및 아세테이트(kOH=9.6×10-4M-1s-1(25℃))와 착화된 코발트 펜타아민 촉매에 대한 염기 가수분해 속도(kOH로서 표시함)가 제공되어 있다. 본원에서 유용한 가장 바람직한 코발트 촉매는 화학식 [Co(NH3)5OAc]Ty의 코발트 펜타아민 아세테이트 염(여기서, OAc는 아세테이트 잔기, 특히 코발트 펜타아민 아세테이트 클로라이드, [Co(NH3)5OAc]Cl2, 및 [Co(NH3)5OAc](OAc)2, [Co(NH3)5OAc](PF6)2, [Co(NH3)5OAc](SO4), [Co(NH3)5OAc](BF4)2및 [Co(NH3)5OAc](NO3)2이다)이다.
본 발명에 따르는 코발트 촉매는 미국 특허 제5,559,261, 제5,581,005호 및 제5,597,936호에 기재된 합성 경로에 따라 제조되며, 당해 문헌들의 기재 내용은본원에서 참조로 인용된다.
이들 촉매는 보조 물질과 함께 가공하여 목적하는 생성물의 심미학적 측면에 대한 색상 충격을 감소시키거나, 이하에 예시한 촉매 함유 입자에 포함시키도록 할 수 있거나, 당해 조성물을 촉매 "스펙클"을 함유하도록 제조할 수 있다.
제한하려는 것이 아닌 실질적인 문제로서, 본원에서 세정 조성물 및 세정 방법을 조절하여 수성 세척 매질 중의 활성 표백 촉매 종을 1억당 1부 이상의 수로 제공할 수 있으며, 세척액 중의 표백 촉매 종을 바람직하게는 0.01 내지 약 25ppm, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10ppm, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5ppm 제공한다. 자동 식기세척 방법의 세척액을 이러한 농도로 수득하기 위하여, 본원에서 전형적인 자동 식기세척 조성물은 세정 조성물의 중량을 기준으로 하여 표백 촉매를 약 0.0005 내지 약 0.2중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.004 내지 약 0.08중량% 포함한다.
이러한 용도의 방법과 함께 바람직한 표백 촉매는 추가로 미국 특허 제5,705,464호, 제5,804,542호, 제5,798,326호, 제5,703,030호 및 제5,599,781호에서 찾을 수 있으며, 이들 문헌 모두는 본원에서 참조로 인용된다.
표백 활성화제
바람직하게는, 조성물이 과산소 표백 성분을 함유하는 경우, 조성물을 활성화제(과산 전구체)와 배합한다. 바람직한 활성화제는 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 벤조일카프로락탐(BzCL), 4-니트로벤조일카프로락탐, 3-클로로벤조일카프로락탐, 벤조일옥시벤젠설포네이트(BOBS), 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 페닐 벤조에이트(PhBz), 데카노일옥시벤젠설포네이트(C10-OBS), 벤조일발레로락탐(BZVL), 옥타노일옥시벤젠설포네이트(C8-OBS), 과가수분해성 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 벤조일카프로락탐 및 벤조일발레로락탐이다. pH 약 8 내지 약 9.5 범위에서 특히 바람직한 표백 활성화제는 OBS 또는 VL 이탈 그룹을 갖도록 선택된 것이다.
바람직한 표백 활성화제는 미국 특허 제5,130,045호(Mitchell et al.) 및 제4,412,934호(Chung et al.) 및 동시계류중인 미국 특허원 제08/064,624호, 제08/064,623호, 제08/064,621호, 제08/064,562호, 제08/064,564호, 제08/082,270호, 및 "효소와 사용되는 과산소산 활성화제를 포함하는 표백 화합물"을 발명의 명칭으로 하는 동시계류중인 미국 특허원 제08/133,691호(P&G Case 4890R, M. Burns, A. D. Willey, R. T. Hartshorn, C. K. Ghosh)에 기재되어 있는 것이며, 위의 모든 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.
본 발명에서 과산소 표백 화합물(AvO) 대 표백 활성화제에 의 몰비는 일반적으로 1:1 이상, 바람직하게는 약 20:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 약 3:1의 범위이다.
4급 치환된 표백 활성화제 또한 포함시킬 수 있다. 본 발명의 세제 조성물은 바람직하게는 4급 치환된 표백 활성화제(QSBA) 또는 4급 치환된 과산(QSP)을 포함하고, 더욱 바람직하게는 전자를 포함한다. 바람직한 QSBA 구조는 본원에서 참조로 인용된, 1994년 8월 31일에 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제08/298,903호, 제08/298,650호, 제08/298,906호 및 제08/298,904호에 추가로 기재되어 있다.
본원에서 표백 활성화제의 수준은 매우 광범위할 수 있으며, 예를 들면, 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 90중량%이지만, 더 낮은 농도, 예를 들면, 조성물의 중량을 기준으로 하여 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10%, 더더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 8중량%가 더욱 통상적으로 사용된다.
바람직한 친수성 표백 활성화제는 N,N,N',N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 또는 트리아세틸 또는 기타 비대칭 유도체를 포함하는 이의 인접 관련체 중의 어느 것이라도 포함한다. TAED 및 글루코스 펜타아세테이트 및 테트라아세틸 크실로스 등의 아세틸화 탄수화물이 바람직한 친수성 표백 활성화제이다. 용도에 따라, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 액체 또한 페닐 벤조에이트와 같이 어느 정도의 유용성을 갖는다.
바람직한 소수성 표백 활성화제는 이후에 상세히 기재하는 치환된 아미드형, 예를 들면, NAPAA에 관한 활성화제 및 특정한 이미도과산 표백제에 관한 활성화제, 예를 들면, 1991년 10월 29일에 허여되어 독일 프랑크푸르트 소재의 훽스트 아크티엔게젤샤프트(Hoechst Aktiengesellschaft)에 양도된 미국 특허 제5,061,807호에 기재된 것을 포함한다.
기타 적합한 표백 활성화제는 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 설포네이트(SBOBS),나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-설포네이트, 나트륨-4-메틸-3-벤조일옥시 벤조에이트(SPCC), 트리메틸 암모늄 톨루일옥시-벤젠 설포네이트 또는 나트륨 3,5,5-트리메틸 헥사노일옥시벤젠 설포네이트(STHOBS)를 포함한다.
표백 활성화제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있지만, 예를 들면, 매우 농축된 표백 첨가제 생성물 형태 또는 자동화 투여 기구용으로 의도된 형태에서는 더 높은 농도, 40중량% 이상도 허용 가능하다.
본원에서 유용한 매우 바람직한 표백 활성화제는 아미드 치환되고 화학식또는의 화합물[여기서, R1은 친수성 형태(단쇄 R1) 및 소수성 형태(R1은 특히 6, 바람직하게는 약 8 내지 약 12이다)를 둘 다 포함하는 탄소수 약 1 내지 약 14의 알킬, 아릴 또는 알크아릴이고, R2는 탄소수 약 1 내지 약 14의 알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고, R5는 H 또는 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬, 아릴 또는 알크아릴이며, L은 위에서 정의한 이탈 그룹이다] 중의 하나 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 표백 활성화제로는 또한 L이 화학식,,및의 화합물[여기서, R3은 위에서 정의한 바와 같고, Y는 -SO3 -M+또는 -CO2 -M+(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 위의 화학식의 화합물이 포함된다.
위의 화학식의 표백 활성화제의 바람직한 예는, (6-옥탄아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노나아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
US 제4,966,723호에 기재된 기타 유용한 활성화제는 1,2위치에서 잔기 --C(O)OC(R1)=N-이 축합된 C6H4환과 같은 벤즈옥사진형이다. 벤즈옥사진형의 매우 바람직한 활성화제는 다음과 같다:
아실 락탐 활성화제, 특히 화학식및의 아실 카프로락탐[여기서, R6은 H, 탄소수 약 1 내지 약 12의 알킬, 아릴, 알콕시아릴, 알크아릴 그룹 또는 탄소수 약 6 내지 약 18의 치환된 페닐이다](예를 들면, WO 제94-28102 A호 참조) 및 아실 발레로락탐(US 제5,503,639호 참조)이 본원에서 매우 유용하다. 과붕산나트륨으로 흡수된 벤조일 카프로락탐을 포함하는 아실 카프로락탐이 기재되어 있는 US 제4,545,784호를 또한 참조한다.
본원에서 유용한 추가의 활성화제의 비제한적 예들은 US 제4,915,854호, US 제4,412,934호 및 제4,634,551호에서 찾을 수 있다.
본원에서 유용한 추가의 활성화제는 US 제5,545,349호의 활성화제를 포함한다. 예로는 유기산과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 글리세린의 에스테르 또는 유기산과 에틸렌디아민의 산 이미드[여기서, 유기산은 메톡시아세트산, 2-메톡시프로피온산, p-메톡시벤조산, 에톡시아세트산, 2-에톡시프로피온산, p-에톡시벤조산, 프로폭시아세트산, 2-프로폭시프로피온산, p-프로폭시벤조산, 부톡시아세트산, 2-부톡시프로피온산, p-부톡시벤조산, 2-메톡시에톡시아세트산, 2-메톡시-1-메틸에톡시아세트산, 2-메톡시-2-메틸에톡시아세트산, 2-에톡시에톡시아세트산, 2-(2-에톡시에톡시)프로피온산, p-(2-에톡시에톡시)벤조산, 2-에톡시-1-메틸에톡시아세트산, 2-에톡시-2-메틸에톡시아세트산, 2-프로폭시에톡시아세트산, 2-프로폭시-1-메틸에톡시아세트산, 2-프로폭시-2-메틸에톡시아세트산, 2-부톡시에톡시아세트산, 2-부톡시-1-메틸에톡시아세트산, 2-부톡시-2-메틸에톡시아세트산, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세트산, 2-(2-메톡시-1-메틸에톡시)에톡시아세트산, 2-(2-메톡시 -2-메틸에톡시)에톡시아세트산 및 2-(2-에톡시에톡시)에톡시아세트산으로부터 선택된다]가 포함된다.
Na2O2와 같은 무기 과산화물, KO2와 같은 수퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드, 및 무기 과산소산 이의 염, 예를 들면, 퍼옥소황산염, 특히 퍼옥소이황산, 더욱 바람직하게는 OXONE(DuPont)으로 시판중인 3중염 형태 및 또한 CUROX(Akzo) 또는 CAROAT(Degussa)와 같은 임의의 등가의 시판 형태를 포함한 퍼옥소일황산의 염의 칼륨염이 산소 표백제로서 본원에서 유용하다. 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 특정한 유기 퍼옥사이드가 특히 1급 산소 표백제로서보다는 첨가제로서 유용할 수 있다.
공지된 표백 활성화제, 유기 촉매, 효소 촉매 및 이들의 혼합물과의 임의의 산소 표백제의 혼합물과 같이, 혼합된 산소 표백제 시스템이 일반적으로 유용하며, 더욱이 이러한 혼합물은 당해 기술분야에 익히 공지된 형태의 증백제, 광표백제 및 염료 전이 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 기타 유용한 과산 및 표백 활성화제는 이미도과산 및 이미도 표백 활성화제의 부류이다. 이들은 프탈로일이미도퍼옥시카프로산 및 관련 아릴이미도 치환된 유도체 및 아실옥시질소 유도체를 포함한다. 이러한 화합물, 제조방법 및 과립과 액체를 둘 다 포함하는 세탁 조성물로의 이의 혼입에 대해서는, US 제5,487,818호, US 제5,470,988호, US 제5,466,825호, US 제5,419,846호, US 제5,415,796호, US 제5,391,324호, US 제5,328,634호, US 제5,310,934호, US 제5,279,757호, US 제5,246,620호, US 제5,245,075호, US 제5,294,362호, US 제5,423,998호, US 제5,208,340호, US 제5,132,431호 및 US 제5,087,385호를 참조한다.
추가의 표백 활성화제는 미국 특허 제5,130,045호(Mitchell et al.) 및제4,412,934호(Chung et al.) 및 동시계류중인 미국 특허원 제08/064,624호, 제08/064,623호, 제08/064,621호, 제08/064,562호, 제08/064,564호, 제08/082,270호 및 "효소와 사용되는 과산 활성화제를 포함하는 표백 화합물"을 발명의 명칭으로 하는 미국 특허원 제08/133,691호(P&G Case 4890R)(M. Burns, A. D. Willey, R. T. Hartshorn, C. K. Ghosh)에 기재되어 있는 것이며, 당해 문헌들 모두는 본원에서 참조로 인용된다.
4급 치환된 표백 활성화제 또한 포함시킬 수 있다. 본 발명의 세제 조성물은 바람직하게는 4급 치환된 표백 활성화제(QSBA) 또는 4급 치환된 과산(QSP)을 포함하고, 더욱 바람직하게는 전자를 포함한다. 바람직한 QSBA 구조는 본원에서 참조로 인용된, 동시계류중인 미국 특허 제5,460,747호, 제5,584,888호 및 제5,578,136호에 추가로 기재되어 있다.
유용한 디퍼옥시산은 예를 들면, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산(DPDA), 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시세바스 및 디퍼옥시이소프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산 및 4,4'-설포닐비스퍼옥시벤조산을 포함한다. 두 개의 비교적 친수성인 그룹이 분자의 말단에 위치하는 구조로 인하여, 이과산소산은 때로는 친수성과 소수성 일과산과는 별도로 예를 들면, "하이드로트로픽"으로 분류되어 왔다. 이과산중 어떤 것은 특히 과산소산 잔기와 분리된 장쇄 잔기를 갖는 경우 글자 그대로의 의미로 소수성이다.
어떠한 표백 활성화제라도 사용되는 경우 이는 최소의, 바람직하게는 어떠한 손상도 가정용 표백 방법의 고무 성분에 미치지 않아야 한다는 것이 강조된다.
환원 표백제
유용한 표백제의 또다른 종류는 이른바 환원 표백제이다. 이는 전기화학적 의미에서 통상적인 표백제가 그러하듯 산화시키는 대신 "환원"시키는 환원제이다. 적합한 환원 표백제의 예를 찾을 수 있다. 이는 문헌[참조: Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982]에 광범위하게 기재되어 있다.
과산화수소의 촉매 원료
위에서 기재된 산소 표백제와는 상이한 경로에서, 또다른 적합한 과산화수소 발생 시스템은 C1-C4알칸올 옥시다제와 C1-C4알칸올의 혼합물, 특히 메탄올 옥시다제(MOX) 및 에탄올의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 WO 제94/03003호에 기재되어 있다. 표백과 관련된 기타 촉매 물질, 예를 들면, 퍼옥시다제, 할로퍼옥시다제, 옥시다제, 수퍼옥사이드 디스푸타제, 카탈라제 및 이의 증강제 또는 통상적으로, 억제제가 당해 조성물의 임의 성분으로서 사용될 수 있다.
산소 전이제 및 전구체
공지된 유기 표백 촉매, 산소 전이제 또는 이에 대한 전구체 중의 어느 것이라도 또한 본원에서 유용하다. 이는 화합물 자체 및/또는 이의 전구체, 예를 들면, 디옥시란 및/또는 디옥시란 전구체 또는 디옥시란의 헤테로원자 함유 동족체의 제조에 적합한 어떠한 케톤도 포함하며, 예를 들면, 1991년에 공개된 EP 제446 982 A호의 설폰이민 R1R2C=NSO2R3, 및 예를 들면, 1991년에 공개된 EP 제446,982A호의 화학식의 설포닐옥사지리딘을 포함한다. 이러한 물질의 바람직한 예로는 특히 디옥시란을 반응계 내에서 생성하는 모노퍼옥시설페이트와 함께 사용되는 친수성 또는 소수성 케톤 및/또는 US 제5,576,282호 및 그 문헌 안에 기재되어 있는 참조문헌에 기재되어 있는 이민이 포함된다. 바람직하게는 이러한 산소 전이제 또는 전구체와 함께 사용되는 산소 표백제는 퍼카복실산 및 염, 퍼카본산 및 염, 퍼옥시모노황산 및 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, US 제5,360,568호, US 제5,360,569호 및 US 제5,370,826호를 참조한다. 매우 바람직한 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따라 전이금속 표백 촉매, 및 위에서 명명된 것과 같은 유기 표백 촉매, 1급 산화제(예: 과산화수소 원료, 친수성 표백 활성화제) 및 하나 이상의 추가의 세제, 경질 표면 세정제 또는 자동 식기세척 보조제를 혼입시킨 세제 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물 중에서 소수성 산소 표백제에 대한 전구체를 추가로 혼합시킨 것이 바람직하다.
조성물 pH
본 발명의 조성물의 pH 범위는 약 2 내지 약 13이고, 바람직하게는 pH는 알칼리성, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12.5, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 12, 더더욱 바람직하게는 약 9 내지 약 11.5이다. pH가 7을 초과하는 조성물이 더욱 유효한 경우, 이는 바람직하게는 일반적으로 조성물 및 조성물의 희석 용액, 즉 약 0.1 내지 0.4중량% 수용액에 더욱 알칼리성인 pH를 제공할 수 있는 완충제를 함유해야 한다. 이러한 완충제의 pKa 값은 조성물의 목적하는 pH 값 미만의 약 0.5 내지 1.0pH 단위(위에서 기재한 바와 같이 측정)이어야 한다. 바람직하게는, 완충제의 pKa는 약 7 내지 약 10이어야 한다. 이러한 조건하에서 완충제는 이의 나머지량을 사용하면서 pH를 가장 효과적으로 조절한다.
완충제는 이것 만으로 활성 세제일 수 있거나, 알칼리성 pH를 유지하기 위해 단독으로 이러한 조성물에 사용되는 저분자량의 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 본 발명의 조성물에 대한 바람직한 완충제는 질소 함유 물질이다. 일부 예로는 리신 등의 아미노산 또는 모노-, 디- 및 트리-에탄올아민과 같은 저급 알콜 아민이 있다. 기타 바람직한 질소 함유 완충제는 트리(하이드록시메틸)아미노 메탄 (HOCH2)3CNH3(트리스), 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판올, 이나트륨 글루타메이트, N-메틸 디에탄올아미드, 1,3-디아미노-프로판올 N,N'-테트라-메틸-1,3-디아미노-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신(비신) 및 N-트리스(하이드록시메틸)메틸 글리신(트리신)이다. 위의 화합물 중 어느 것의 혼합물도 허용된다. 유용한 무기 완충제/알칼리성 원료는 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 금속 포스페이트, 예를들면, 탄산나트륨, 나트륨 폴리포스페이트를 포함한다. 추가의 완충제에 대해서는 둘 다 본원에서 참조로 인용된 문헌[참조: McCutcheon's EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk and WO 95/07971]을 참조한다.
완충제는 사용되는 경우, 본원에서 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 약 1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 8중량%의 농도로 본 발명의 조성물 중에 존재한다.
디아민
본 발명에 사용되는 디아민은 실질적으로 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, "실질적으로 함유되지 않음"이란, 디아민의 순도가 95%를 넘어, 바람직하게는 97%, 더욱 바람직하게는 99%, 더더욱 바람직하게는 99.5%가 불순물을 함유하지 않음을 의미한다. 시중에 공급된 디아민에 존재하는 불순물의 예로는 2-메틸-1,3-디아미노부탄 및 알킬하이드로피리딘이 포함된다. 추가로, 디아민은 산화 반응물을 함유하지 않아서 디아민 분해 및 암모니아 형성을 피해야 한다고 여겨진다.
본 발명의 조성물은 "악취"가 없는 것이 추가로 바람직하다. 즉, 상부의 냄새로 인해 소비자가 부정적인 후각적 반응을 나타내지 않도록 해야 한다. 이는 어떠한 바람직하지 않은 냄새라도 차단하는 향료의 사용, 산화방지제, 킬런트 등의 안정화제의 사용 및/또는 실질적으로 불순물을 함유하지 않는 디아민의 사용을 포함한, 다수의 방법으로 달성될 수 있다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 본 발명의 조성물에서 대부분의 악취를 일으키는 것은 디아민에 존재하는 불순물이라고 여겨진다. 이러한 불순물은 디아민의 제조 및 저장 동안 형성될 수 있다. 이는 또한 본 발명의 조성물의 제조 및 저장 동안 형성될 수 있다. 산화방지제 및 킬런트 등의 안정화제를 사용하면 제조 시점으로부터 소비자가 최종적으로 사용하는 시점 및 이를 지나서까지 조성물 중에서 이들 불순물이 형성되는 것이 억제되고/거나 방지된다. 그러므로, 향료 및 안정화제를 첨가하고/거나 실질적으로 불순물을 함유하지 않는 디아민을 사용하여 이러한 악취를 제거, 억제 및/또는 방지하는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 유기 디아민은 pK1및 pK2가 약 8.0 내지 약 11.5, 바람직하게는 약 8.4 내지 약 11, 더더욱 바람직하게는 약 8.6 내지 약 10.75의 범위인 것이다. 성능 및 공급을 고려하여 바람직한 물질은 1,3-비스(메틸아민)-사이클로헥산, 1,3 프로판 디아민(pK1=10.5, pK2=8.8), 1,6 헥산 디아민(pK1=11, pK2=10), 1,3 펜탄 디아민(Dytek EP)(pK1=10.5, pK2=8.9), 2-메틸 1,5-펜탄 디아민(Dytek A)(pK1=11.2, pK2=10.0)이다. 기타 바람직한 물질은 알킬렌 스페이서가 C4내지 C8범위인 1급/1급 디아민이다. 일반적으로, 1급 디아민은 2급 및 3급 디아민보다 바람직하다고 여겨진다.
pK 1 및 pK 2 의 정의- 본원에서 사용된 바와 같이, "pKa1" 및 "pKa2"는 "pKa"로서 당해 기술분야의 숙련가에게 집합적으로 공지된 유형의 양이다. pKa는 화학 분야의 숙련가에게 일반적으로 공지된 바와 동일한 방법으로 사용된다. 본원에서 언급된 값들은 문헌[예를 들면, 참조: "Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" by Smith and Martel, Plenum Press, NY and London, 1975]으로부터 수득할 수 있다. pKa에 대한 추가의 정보는 디아민의 공급체인 듀퐁에 의해 공급된 정보와 같은, 관련사 문헌으로부터 수득할 수 있다.
본원에서 작업 정의로서, 디아민의 pKa는 25℃에서 모든 수용액 중에서 및 0.1 내지 0.5M의 이온 강도에 대하여 명시되어 있다. pKa는 온도 및 이온 강도에 따라 변화할 수 있는 평형 상수이므로, 문헌에 보고된 값은 때로는 측정방법 및 조건에 따라 일치하지 않는다. 불확실성을 제거하기 위하여, 본 발명의 pKa에 대해 사용된 관련 조건 및/또는 문헌은 본원에서 또는 문헌[참조: "Critical Stability Constants: Volume 2, Amines"]에 정의되어 있는 바와 같다. 하나의 전형적인 측정방법은 산을 수산화나트륨으로 전위차적정하는 방법 및 pKa를 문헌[참조: "The Chemist's Ready Reference Handbook" by Shugar and Dean, McGraw Hill, NY, 1990]에 기재되어 있는 바와 같은 적합한 방법으로 측정하는 방법이다.
pK1및 pK2를 약 8.0 미만으로 강하시키는 치환체 및 구조적 개질은 바람직하지 않으며 성능을 저하시키는 것으로 측정되어 왔다. 이는 에톡시화 디아민, 하이드록시에틸 치환된 디아민, 스페이서 그룹의 질소에 대한 베타 위치에 산소를 갖는(감마 위치에는 덜 갖는) 디아민으로 유도되는 치환체(예: Jeffamine EDR 148)를 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌 디아민계 물질은 부적합하다.
본원에서 유용한 디아민은 화학식의 구조[여기서, R2내지 R5는 독립적으로 H, 메틸, -CH3CH2및 에틸렌 옥사이드이고, Cx및 Cv는 독립적으로 메틸렌 그룹 및 측쇄 알킬 그룹으로부터 선택되며(여기서, x+y는 약 3 내지 약 6이다), A는 임의로 존재하고, 디아민의 pKa를 목적하는 범위로 조절하도록 선택된 전자 공여 및 구인성 잔기로부터 선택된다]에 의해 정의될 수 있다. A가 존재하는 경우, x와 y는 둘 다 1 이상이어야 한다.
또다른 방법으로, 바람직한 디아민은 분자량이 400g/mol 이하인 것일 수 있다. 이러한 디아민은 화학식의 구조[여기서, R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C4직쇄 또는 측쇄 알킬 및 화학식 -(R7O)mR8의 알킬렌옥시{여기서, R7은 C2-C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌 및 이들의 혼합물이고, R8은 수소, C1-C4알킬 및 이들의 혼합물이며, m은 1 내지 약 10이다}로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, X는 (i) C3-C10직쇄 알킬렌, C3-C10측쇄 알킬렌, C3-C10사이클릭 알킬렌, C3-C10측쇄 사이클릭 알킬렌, 화학식 -(R7O)mR7-의 알킬렌옥시알킬렌{여기서, R7및 m은 위에서 정의한 바와 같다}, (ii) C3-C10직쇄, C3-C10분지된 직쇄, C3-C10사이클릭, C3-C10측쇄 사이클릭 알킬렌, C6-C10아릴렌(당해 단위는 pKa가 약 8을 초과하는 디아민을 제공하는 하나 이상의 전자 공여 또는 전자 구인 잔기를 포함한다) 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 단 디아민의 pKa는 약 8 이상이다]를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 디아민의 예는 다음을 포함한다:
디메틸 아미노프로필아민;
1,6-헥산 디아민;
1,3-프로판 디아민;
2-메틸-1,5-펜탄 디아민;
상표명 Dytek EP로 시판중인 1,3-펜탄디아민;
1-메틸-디아미노프로판;
제파민(Jeffamine) EDR 148-;
이소포론 디아민-;
1,3-비스(메틸아민)-사이클로헥산;
및 이들의 혼합물.
용매
임의로, 본 발명의 조성물은 추가로 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 이러한 용매는 수용액 캐리어와 함께 사용할 수 있거나 존재하는 어떠한 수용액 캐리어 없이 사용할 수 있다. 용매는 20 내지 25℃의 온도에서 액체인 화합물로서 광범위하게 정의되며, 이는 계면활성제로 고려되지는 않는다. 구별되는 특징 중의 하나는 용매가 화합물의 광범위한 혼합물이라기 보다는 이산된 전체로서 존재하려는 경향이 있다는 것이다. 본 발명의 경질 표면 세정 조성물에서 유용한 일부 용매는 탄소수가 1 내지 35이고, 탄소수가 8 이하인 인접 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 잔기를 함유한다. 본 발명에 적합한 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-메틸 피롤리디논, 벤질 알콜 및 모르폴린 n-옥사이드를 포함한다. 이들 용매중에서 메탄올 및 이소프로판올이 바람직하다.
본원에서 사용된 조성물은 임의로 탄소수 8 내지 18, 바람직하게는 12 내지 16의 알콜을 함유할 수 있다. 탄화수소 쇄는 측쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 모노, 디 또는 폴리알콜일 수 있다. 본원에서 사용된 조성물은 임의로 이러한 알콜 또는 이의 혼합물을 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량% 포함할 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 용매는 경질 표면 세정 조성물의 기술분야의 숙련가에게 공지된 모든 것을 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 용매는 탄소수 4내지 14, 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 8 내지 10의 에테르 및 디에테르를 포함한다. 또한 기타 적합한 용매는 글리콜 또는 알콕시화 글리콜, 알콕시화 방향족 알콜, 방향족 알콜, 지방족 측쇄 알콜, 알콕시화 지방족 측쇄 알콜, 알콕시화 직쇄 C1-C5알콜, 직쇄 C1-C5알콜, C8-C14알킬 및 사이클로알킬 탄화수소 및 할로탄화수소, C6-C16글리콜 에테르 및 이들의 혼합물이다.
본원에서 사용될 수 있는 적합한 글리콜은 화학식 HOCR1R2-OH(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C2-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 쇄 및/또는 사이클릭이다)에 따른다. 본원에서 사용되는 적합한 글리콜은 도데칸글리콜 및/또는 프로판디올이다.
본원에서 사용될 수 있는 적합한 알콕시화 글리콜은 화학식 R-(A)n-R1-OH(여기서, R은 H, OH, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 직쇄 포화 또는 불포화 알킬이고, R1은 H 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 직쇄 포화 또는 불포화 알킬이고, A는 알콕시 그룹, 바람직하게는 에톡시, 메톡시 및/또는 프로폭시이며, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2이다)에 따른다. 본원에서 사용되는 적합한 알콕시화 글리콜은 메톡시 옥타데칸올 및/또는 에톡시에톡시에탄올이다.
본원에서 사용될 수 있는 적합한 알콕시화 방향족 알콜은 화학식 R(A)n-OH(여기서, R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 알킬 치환된 또는 알킬 치환되지 않은 아릴 그룹이고, A는 알콕시 그룹, 바람직하게는 부톡시, 프로폭시 및/또는 에톡시이며, n은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다)에 따른다. 적합한 알콕시화 방향족 알콜은 벤즈옥시에탄올 및/또는 벤즈옥시프로판올이다.
본원에서 사용될 수 있는 적합한 방향족 알콜은 화학식 R-OH(여기서, R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 알킬 치환되거나 알킬 치환되지 않은 아릴 그룹이다)에 따른다. 예를 들면, 본원에서 사용하기에 적합한 방향족 알콜은 벤질 알콜이다.
본원에서 사용될 수 있는 적합한 지방족 측쇄 알콜은 화학식 R-OH(여기서, R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12의 측쇄 포화 또는 불포화 알킬 그룹이다)에 따른다. 본원에서 사용하기에 특히 적합한 지방족 측쇄 알콜은 2-에틸부탄올 및/또는 2-메틸부탄올을 포함한다.
본원에서 사용될 수 있는 적합한 알콕시화 지방족 측쇄 알콜은 화학식 R(A)n-OH(여기서, R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12의 측쇄 포화 또는 불포화 알킬 그룹이고, A는 알콕시 그룹, 바람직하게는 부톡시, 프로폭시 및/또는 에톡시이며, n은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다)에 따른다. 적합한 알콕시화 지방족 측쇄 알콜은 1-메틸프로폭시에탄올 및/또는 2-메틸부톡시에탄올을 포함한다.
본원에서 사용될 수 있는 적합한 알콕시화 직쇄 C1-C5알콜은 화학식 R(A)n-OH(여기서, R은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 직쇄 포화 또는 불포화 알킬 그룹이고, A는 알콕시 그룹, 바람직하게는 부톡시, 프로폭시 및/또는 에톡시이며, n은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다)에 따른다. 적합한 알콕시화 지방족 직쇄 C1-C5알콜은 부톡시 프로폭시 프로판올(n-BPP), 부톡시에탄올, 부톡시프로판올, 에톡시에탄올 또는 이들의 혼합물이다. 부톡시 프로폭시 프로판올은 상표명 n-BPP(Dow chemical)로 시판중이다.
본원에서 사용될 수 있는 적합한 직쇄 C1-C5알콜은 화학식 R-OH(여기서, R은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 직쇄 포화 또는 불포화 알킬 그룹이다)에 따른다. 적합한 직쇄 C1-C5알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물이다.
기타 적합한 용매는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 부틸 디글리콜 에테르(BDGE), 부틸트리글리콜 에테르, 테르 아밀릭 알콜 등을 포함한다. 본원에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 용매는 부톡시 프로폭시 프로판올, 부틸 디글리콜 에테르, 벤질 알콜, 부톡시프로판올, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물이다.
통상적으로, 본 발명의 방법에서 사용되는 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 용매 또는 이들의 혼합물을 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더더욱 바람직하게는 3 내지 10중량%, 더더욱 바람직하게는 1 내지 8중량% 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 기타 용매는 n-부톡시프로판올 또는 n-부톡시프로폭시프로판올, 수용성 CARBITOLR용매 또는 수용성 CELLOSOLVER용매를 포함하며, 수용성 CARBITOLR용매는 알콕시 그룹이 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 유도되는 2-(2-알콕시에톡시)에탄올 종류의 화합물이고, 바람직한 수용성 카르비톨은 부틸 카르비톨이라고도 공지되어 있는 2-(2-부톡시에톡시)에탄올이다. 수용성 CELLOSOLVER용매는 2-알콕시에톡시 에탄올 종류의 화합물이며, 2-부톡시에톡시에탄올이 바람직하다. 기타 적합한 용매는 벤질 알콜 및 디올, 예를 들면, 2-에틸-1,3-헥산디올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올과 같은 디올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용하기 위한 일부 바람직한 용매는 n-부톡시프로폭시프로판올, BUTYL CARBITOL및 이들의 혼합물이다.
용매는 또한 모노-, 디- 및 트리-에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 에테르 및 이들의 혼합물의 에테르 유도체를 포함하는 화합물의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들 용매의 분자량은 바람직하게는 350 미만, 더욱 바람직하게는 100 내지 300, 더더욱 바람직하게는 115 내지 250이다. 바람직한 용매의 예는 예를 들면, 모노-에틸렌 글리콜 n-헥실 에테르, 모노-프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 트리-프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에테르는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터는 상표명 "다우아놀(Dowanol)"로, 아르코 케미칼 캄파니(Arco Chemical Company)로부터는 상표명 "아르코솔브(Arcosolv)"로 입수할 수 있다. 모노- 및 디-에틸렌 글리콜 n-헥실 에테르를 포함하는 기타 바람직한 용매는 유니온 카바이드 캄파니(Union Carbide company)로부터 입수할 수 있다.
소수성 용매
액체 조성물의 세정성을 개선시키기 위하여, 세정 활성을 갖는 소수성 용매를 사용할 수 있다. 본원에서 경질 표면 세정 조성물에 사용할 수 있는 소수성 용매는 예를 들면, 드라이 클리닝 산업, 경질 표면 세정제 산업 및 금속가공 산업에서 일반적으로 사용되는 익히 공지된 "탈기" 용매 중의 어느 것이라도 될 수 있다.
이러한 용매의 유용한 정의는 본원에서 참조로 인용되는, 유니온 카바이드의 출판물인 "더 호이(The Hoy)"에 기재된 용해도 파라미터로부터 유도될 수 있다. 가장 유용한 파라미터는 수학식[여기서, γH는 수소결합 파라미터이고, a는 응고 수인, (Log α = 3.39066Tb/Tc- 0.15848 - Log M)이며, γT는 수학식으로부터 수득되는 용해도 파라미터{여기서, ΔH25는 25℃에서의 증발열이고, R은 기체 상수(1.987cal/mol/deg)이고, T는 절대 온도(。K)이고, Tb는 비점(。K)이고, Tc는 임계 온도(。K)이고, d는 밀도(g/㎖)이며, M은 분자량이다}이다]으로 계산된 수소결합 파라미터인 것으로 드러났다.
본원에서 조성물에 대하여, 수소결합 파라미터는 바람직하게는 7.7 미만, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 또는 7.7, 더더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 낮은 수의 용매는 조성물 중에서 용해시키기 더욱 어려워지고, 유리에 혼탁(haze)이 발생하는 경향이 더욱 커진다. 수가 더욱 크면 우수한 그리시/오일성 오염 세정을 제공하는 용매가 더욱 요구된다.
소수성 용매는 존재하는 경우, 통상적으로 0.5 내지 30%, 바람직하게는 2 내지 15%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8%의 농도로 사용된다. 희석 조성물은 통상적으로 1 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 6%의 농도의 용매를 포함한다. 농축 조성물은 용매를 10 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20% 함유한다.
이러한 용매 중의 다수는 알킬 또는 사이클로알킬 유형의 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 잔기를 포함하고, 실온 초과, 즉 20℃ 초과의 비점을 갖는다.
한가지 매우 바람직한 용매는 리모넨으로, 이는 우수한 그리스 제거성 뿐만 아니라, 향취 특성도 갖는다.
이러한 유형의 조성물의 배합자는 부분적으로는 우수한 그리스 컷팅 특성을 제공할 필요에 의해, 또 부분적으로는 미적인 고려에 의해 용매를 선택하도록 안내된다. 예를 들면, 케로센 탄화수소는 본 발명의 조성물에서 그리스 컷팅에는 매우 잘 작용하지만, 악취가 날 수 있다. 케로센은 상업적인 경우에도 사용하기 전에 특히 청정해야 한다. 악취가 허용되지 않는 가정용으로는, 배합자는 비교적 향취가 나거나, 향료로 상당히 개질시킬 수 있는 냄새를 갖는 용매를 선택할 것이다.
C6-C9알킬 방향족 용매, 특히 C6-C9알킬 벤젠, 바람직하게는 옥틸 벤젠이탁월한 그리스 제거 특성을 나타내고, 냄새가 약하고 향취가 난다. 게다가, 비점이 100℃ 이상인 올레핀 용매. 특히 α-올레핀, 바람직하게는 1-데센 또는 1-도데센은 탁월한 그리스 제거 용매이다.
일반적으로, 본원에서 유용한 글리콜 에테르는 화학식 R11O-(R12O-)m 1H(여기서, R11은 탄소수 3 내지 8의 알킬 그룹이고, R12는 각각 에틸렌 또는 프로필렌이며, m1은 1 내지 3의 수이다)의 구조를 갖는다. 가장 바람직한 글리콜 에테르는 모노프로필렌글리콜모노프로필 에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸 에테르, 모노프로필렌글리콜모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 모노에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 모노에틸렌글리콜모노부틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 경질 표면 세정제 조성물에 대한 용매의 특히 바람직한 유형은 분자 구조의 탄소수가 6 내지 16인 디올을 포함한다. 바람직한 디올 용매의 수중 용해도는 20℃의 물 100g당 0.1 내지 20g이다. 우수한 그리스 컷팅력 외에도 디올 용매는 조성물에 욕조, 샤워 스톨 벽과 같은 표면으로부터 칼슘 비누 오염을 제거하는 개선된 능력을 부여한다. 이러한 오염은 특히 마모제를 함유하지 않은 조성물의 경우에는 특별히 제거하기 어렵다. 벤질 알콜, n-헥산올 및 C1-4알콜의 프탈산 에스테르와 같은 기타 용매 또한 사용할 수 있다.
솔유, 오렌지 테르펜, 벤질 알콜, n-헥산올, C1-4알콜, 부톡시프로판올, 부틸 카르비톨및 1(2-n-부톡시-1-메틸에톡시)프로판-2-올(부톡시프로폭시 프로판올 또는 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르라고도 함)의 프탈산 에스테르, 헥실 디글리콜(헥실 카르비톨), 부틸 트리글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올과 같은 디올 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 부톡시-프로판올 용매는 부톡시 그룹이 개선된 냄새에 대한 프로판올의 제2 원자에 결합된 제2 이성체를 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이하 포함해야 한다.
소수성 용매의 농도는 바람직하게는 존재하는 경우, 1 내지 15%, 더욱 바람직하게는 2 내지 12%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 10%이다.
하이드로트로프
본 발명의 방법에 사용되는 조성물은 하이드로트로프인 물질을 하나 이상 임의로 포함할 수 있다. 본원에서 조성물에 사용하기에 적합한 하이드로트로프는 C1-C3알킬 아릴 설포네이트, C6-C12알칸올, C1-C6카복실릭 설페이트 및 설포네이트, 우레아, C1-C6하이드로카복실레이트, C1-C4카복실레이트, C2-C4유기 이산 및 이들 하이드로트로프 물질의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 알칼리 금속, 칼슘 크실렌 및 톨루엔 설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하이드로트로프의 액체 세제 조성물을 0.5 내지 8중량% 포함한다.
적합한 C1-C3알킬 아릴 설포네이트는 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 크실렌설포네이트; 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 톨루엔 설포네이트; 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 쿠멘 설포네이트; 및 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 치환되거나 치환되지 않은 나프탈렌 설포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 C1-C8카복실릭 설페이트 또는 설포네이트 염은 임의의 수용성 염 또는 설페이트 또는 설포네이트로 치환되고 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 탄소수 1 내지 8(치환체 그룹 제외)의 유기 화합물이다. 치환된 유기 화합물은 환형, 지환족 또는 방향족, 즉 벤젠 유도체일 수 있다. 바람직한 알킬 화합물은 설페이트 또는 설포네이트로 치환된 탄소수 1 내지 4이고, 카복실 그룹 1 또는 2개를 갖는다. 하이드로트로프의 이러한 유형의 예는 설포석시네이트 염, 설포프탈산 염, 설포아세트산염, m-설포벤조산 염 및 디에스테르 설포석시네이트, 바람직하게는 US 제3,915,903호에 기재된 바와 같은 나트륨 또는 칼륨 염을 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 C1-C4하이드로카복실레이트 및 C1-C4카복실레이트는 아세테이트, 프로피오네이트 및 시트레이트를 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 C2-C4이산은 석신산, 글루타르산 및 아디프산을 포함한다.
본원에서 하이드로트로프로서 사용하기에 적합한 하이드로트로픽 효과를 전달하는 기타 화합물은 C6-C12알칸올 및 우레아를 포함한다.
본원에서 사용하기에 바람직한 하이드로트로프는 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 쿠멘 설포네이트; 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 크실렌 설포네이트; 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄 톨루엔 설포네이트 및 이들의 혼합물이다. 나트륨 쿠멘 설포네이트 및 칼슘 크실렌 설포네이트, 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 이들 바람직한 하이드로트로프 물질은 조성물 중에 0.5 내지 8중량%의 범위로 존재할 수 있다.
중합체성 기포 안정화제
본 발명의 조성물은 또한 중합체성 기포 안정화제를 함유할 수 있다. 조성물은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 본원에 기재된 중합체성 기포 안정화제를 유효량 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2중량% 포함한다. 본원에서 "유효량의 중합체성 기포 안정화제"란 본원에 기재된 조성물에 의해 생성된 기포 용적 및 기포 지속성이 본원에 기재된 중합체성 기포 안정화제 하나 이상을 포함하지 않는 조성물에 비하여 증가된 시간 동안 유지되는 것을 의미한다. 추가로, 중합체성 기포 안정화제는 무염기 또는 염으로서 존재할 수 있다. 전형적인 대이온은 시트레이트, 말레에이트, 설페이트, 클로라이드 등을 포함한다.
한가지 바람직한 중합체성 기포 안정화제는 화학식의 단량체성 단위[여기서, R1, R2및 R3은 독립적으로 수소, C1내지 C6알킬 및 이들의 조합, 바람직하게는 수소, C1내지 C3알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, L은 결합, O, NR6, SR7R8및 이들의 혼합물, 바람직하게는 O 또는 NR6으로 이루어진 그룹{여기서, R6은 수소, C1내지 C8알킬 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 수소, C1내지 C3및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소, O, C1내지 C8알킬 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 수소, C1내지 C3및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸이다}으로부터 선택된다]를 하나 이상 포함하는 중합체이다. "O"는, 이중결합으로 결합된 수소를 의미하며, 예를 들면, 카보닐 그룹이다. 추가로, 이는 R7R8중의 하나 또는 둘 다가 "O"인 경우, SR7R8은 화학식,또는의 구조를 가질 수 있다.
또다른 방법으로, SR7R8은 탄소수 4 내지 7의, 임의로 추가의 헤테로원자를 함유하고 임의로 치환된 헤테로사이클릭 환을 형성한다. 예를 들면, SR7R8은 화학식,,,,,또는의 구조일 수 있다.
그러나, SR7R8은 존재하는 경우, 헤테로사이클이 아닌 것이 바람직하다.
L이 결합인 경우 이는 카보닐탄소와 Z 사이의 직접 결합 또는 결합(여기서, z는 0 이 아니다)이 존재함을 의미한다. 예를 들면, 다음과 같다:
,
L이 결합이고, z가 0인 경우, 이는 L이 카보닐 원자로부터 A에 이르는 결합임을 의미한다. 예를 들면, 다음과 같다:
,,
Z는 -(CH2)-, (CH2CH=CH)-, -(CH2-CHOH)-, (CH2-CHNR6)-, -(CH2-CHR14-O)- 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 -(CH2)-이다. R14는 수소, C1내지 C6알킬 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, z는 약 0 내지 약 12, 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6으로부터 선택된 정수이다.
A는 NR4R5{여기서, R4및 R5각각은 독립적으로 수소, C1-C8직쇄 또는 측쇄알킬 및 화학식 -(R10O)yR11의 알킬렌옥시[여기서, R10은 C2-C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌 및 이들의 혼합물이고, R11은 수소, C1-C4알킬 및 이들의 혼합물이며, y는 1 내지 약 10이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된다}이다. 바람직하게는 R4및 R5는 독립적으로 수소, C1내지 C4알킬이다. 또다른 방법으로, NR4R5는 탄소수 4 내지 7의, 임의로 추가의 헤테로원자를 함유하고, 임의로 벤젠 환으로 축합되고, 임의로 C1내지 C8하이드로카빌에 의해 치환된 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다. 치환되거나 치환되지 않은 적합한 헤테로사이클의 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피페리디닐, 피라졸릴, 피라졸리닐, 피리디닐, 피페라지닐, 피롤리디닐, 구아니디노, 아미디노, 퀴니디닐, 티아졸리닐, 모르폴린 및 이들의 혼합물이며, 모르폴리노 및 피페라디닐이 바람직하다. 추가로 중합체성 기포 안정화제의 분자량은 약 1,000 내지 약 2,000,000달톤, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000달톤, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 750,000달톤, 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000달톤, 더더욱 바람직하게는 약 35,000 내지 약 300,000달톤이다. 중합체성 기포 증진제의 분자량은 통상적인 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
중합체성 기포 안정화제는 하나 이상의 단량체 단위의 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 기타 중합체(또는 멀티머)로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 중합체성 기포 안정화제는 또한 더 광범위한 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체 단위를 중합시켜 계획될 수 있다. 즉, 모든 중합체성 거품 안정화제는 하나 이상의 단량체성 단위의 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있거나, 중합체성 기포 안정화제는 하나 이상의 단량체 단위 한 개 또는 두 개 이상 및 기타 하나 이상의 단량체 단위 한 개 또는 두 개 이상을 함유하는 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있다. 공중합체, 삼원공중합체 등에서, 단량체의 분포는 랜덤하거나 반복적일 수 있다.
일부 바람직한 기포 안정화제 중합체는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는, 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체이다:
,,,,,또는.
바람직한 단독중합체의 예는 화학식의 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAM)이다.
일부 바람직한 공중합체는 화학식,및의 공중합체를 포함한다.
바람직한 공중합체의 예는 화학식의 (DMA)/(DMAM) 공중합체[여기서, (DMA) 대 (DMAM)의 비는 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 3이다]이다.
바람직한 공중합체의 예는 화학식의 (DMAM)/(DMA) 공중합체[여기서, (DMAM) 대 (DMA)의 비는 약 1 내지 약 5, 바람직하게는 약 1 내지 약 3이다]이다.
또다른 바람직한 기포 안정화 중합체는 단백질성 기포 안정화제이다. 이는 공중합체를 함유하는 펩티드, 폴리펩티드, 아미노산 및 이들의 혼합물일 수 있다. 어떠한 적합한 아미노산도 펩티드를 포함하는 아미노산의 10 내지 약 40%가 pH 7 내지 약 11.5에서 양자화될 수 있는 경우, 본 발명의 공중합체를 함유하는 펩티드, 폴리펩티드 또는 아미노산의 주쇄를 형성하는데 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 단백질성 기포 안정화제를 형성하는데 사용하기에 적합한 아미노산의 탄소수는 2 내지 22이고, 이러한 아미노산은 화학식의 구조[여기서, R 및 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C6직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-C6치환된 알킬 및 이들의 혼합물이고, 지수 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2이다]를 갖는다.
본 발명에 따르는 더욱 바람직한 아미노산의 예는 화학식의 아미노산 리신[여기서, R은 4-이미다졸릴로 치환된 C1알킬 잔기이다]이다.
적합한 단백질성 기포 안정화제의 한가지 유형은 전체적으로 아미노산으로 이루어져 있다. 당해 폴리아미노산 화합물은 천연 펩티드, 폴리펩티드, 효소 등일 수 있으며, 단 화합물은 유전점이 약 7 내지 약 11.5이고, 분자량이 약 1500달톤 이상이다. 본 발명에 따라 단백질성 기포 안정화제로서 적합한 폴리아미노산의 예는 효소 리소자임이다.
또다른 바람직한 중합체성 기포 안정화제는 단독중합체 또는 공중합체를 구성하는 단량체가 pH 약 4 내지 약 12에서 양자화될 수 있는 잔기, pH 약 4 내지 약 12에서 탈양자화될 수 있는 잔기 또는 이들 양 잔기 유형의 혼합물을 함유하는, 단독중합체 또는 공중합체이다.
기포 용적 및 기포 지속성 증강제로서 사용하기에 적합한 바람직한 쯔비터이온성 중합체 종류는 화학식의 구조[여기서, R은 C1-C12선형 알킬렌, C1-C12측쇄 알킬렌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 C1-C4직쇄 알킬렌, C3-C4측쇄 알킬렌, 더욱 바람직하게는 메틸렌 및 1,2-프로필렌이고, R1및 R2는 위에서 정의한 바와 같고, 지수 x는 0 내지 6이고, y는 0 또는 1이고, z는 0 또는 1이며, 지수 n은 본 발명의 쯔비터이온성 중합체의 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 2,000,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 750,000, 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000, 더더욱 바람직하게는 약 35,000 내지 약 300,000달톤이 되도록 하는 값이다]이다. 중합체성 기포 증진제의 분자량은 통상적인 겔 투과 크로마토그래피를 통하여 측정할 수 있다.
음이온성 단위- R1은 pH 약 4 내지 약 12에서 음전하를 가질 수 있는 단위이다. 바람직한 R1은 화학식 -(L)i-(S)j-R3의 구조[여기서, L은 독립적으로,,,,및 이들의 혼합물로부터 선택된 결합 단위이고, R'은 독립적으로 수소, C1-C4알킬 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 수소이거나, R'과 S는 탄소수 4 내지 7의, 임의로 헤테로원자를 함유하고임의로 치환된 헤테로사이클을 형성할 수 있다]이다. 바람직하게는 결합 그룹 L은 원래의 단량체 주쇄의 일부로서 분자로 도입할 수 있고, 예를 들면, 화학식의 L 단위를 갖는 중합체는 적합하게는 예를 들면, 화학식의 단량체(여기서, i는 0이고, L은 부재한다)를 함유하는 카복실레이트를 통하여 중합체로 도입된 이러한 잔기를 가질 수 있다.
음이온성 단위 S는 "간격 단위"[여기서, S 단위는 독립적으로 C1-C12직쇄 알킬렌, C1-C12측쇄 알킬렌, C3-C12직쇄 알케닐렌, C3-C12측쇄 알케닐렌, C3-C12하이드록시알킬렌, C4-C12디하이드록시알킬렌, C6-C10아릴렌, C8-C12디알킬아릴렌, -(R5O)kR5-, (R5O)kR6(OR5)k-, -CH2CH(OR7)CH2및 이들의 혼합물{여기서, R5는 C2-C4직쇄 알킬렌, C3-C4측쇄 알킬렌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 에틸렌이고, R6은 C2-C12직쇄 알킬렌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌이고, R7은 수소, C1-C4알킬 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 수소이며, 지수 k는 1 내지 약 20이다}으로부터 선택된다]이다.
R3은 독립적으로 수소, -CO2M-, -SO3M, -OSO3M, -CH2P(O)(OM)2, -OP(O)(OM)2,화학식 -CR8R9R10의 단위[여기서, R8, R9및 R10은 독립적으로 수소, -(CH2)mR11{여기서, R11은 -CO2H, -SO3M, -OSO3M, -CH(CO2H)CH2CO2H, -CH2P(O)(OH)2및 이들의 혼합물, 바람직하게는 -CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 CO2H이고, 지수 m은 0 내지 10의 값이다} 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 단 하나의 R8, R9또는 R10은 수소원자가 아니고, 바람직하게는 두 개의 R8, R9또는 R10단위는 수소이고, M은 수소 또는 염 형성 양이온, 바람직하게는 수소이다]로부터 선택된다.
양이온성 단위- R2는 pH 약 4 내지 약 12에서 양전하를 가질 수 있는 단위이다. 바람직한 R2는 화학식 -(L1)i'-(S)j'-R4의 구조[여기서, L1은 독립적으로,,,,,,,,,,,,및 이들의 혼합물로부터 선택된 결합 단위{여기서, R'은 독립적으로 수소, C1-C4알킬 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 수소이다}이거나, R'과 S는 탄소수 4 내지 7의, 임의로 기타 헤테로 원자를 함유하고, 임의로 치환된 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 지수 i'은 0이고, L1은 부재한다]이다.
양이온성 단위에 대하여 S는 "간격 단위"[여기서, S는 각각 독립적으로 C1-C12직쇄 알킬렌, C1-C12측쇄 알킬렌, C3-C12직쇄 알케닐렌, C3-C12측쇄 알케닐렌, C3-C12하이드록시알킬렌, C4-C12디하이드록시알킬렌, C6-C10아릴렌, C8-C12디알킬아릴렌, -(R5O)kR5-, -(R5O)kR6(OR5)k-, -CH2CH(OR7)CH2- 및 이들의 혼합물{여기서, R5는 C2-C4직쇄 알킬렌, C3-C4측쇄 알킬렌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 에틸렌이고, R6은 C2-C12직쇄 알킬렌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌이고, R7은 수소, C1-C4알킬 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 수소이며, 지수 k는 1 내지 약 20이다}로부터 선택된다]이다.
R4는 독립적으로 아미노, 알킬아미노 카복스아미드, 3-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-이미다졸리닐, 4-이미다졸리닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 1-피라졸리닐, 3-피라졸리닐, 4-피라졸리닐, 5-피라졸리닐, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 피페라지닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 구아니디노, 아미디노 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 -N(R11)2의 디알킬아미노[여기서, R11은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, 두 개의 R11은 탄소수 4 내지 8의, 임의로 기타 헤테로원자를 함유하고, 임의로 치환된 헤테로사이클을 형성할 수 있다]이다.
본 발명에 따르는 바람직한 쯔비터이온성 중합체의 예는 화학식의 구조[여기서, X는 C6이고, n은 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 1,000,000달톤이 되도록 하는 값이다]이다.
본 발명에 따르는 추가의 바람직한 쯔비터이온성 중합체는 각각의 단량체가 양이온성 단위 또는 음이온성 단위만을 갖는 단량체를 포함하는 중합체이며, 중합체는 화학식의 구조[여기서, R, R1, x, y 및 z는 위에서 정의한 바와 같고, n1+n2=n{n은 수득한 쯔비터이온성 중합체의 분자량이 약 5,000 내지 약 1,000,000달톤인 수이다}이다]이다.
음이온성 단위 또는 양이온성 단위만을 갖는 단량체를 갖는 중합체의 예는 화학식의 구조[여기서, n1과 n2의 합은평균 분자량이 약 5,000 내지 약 750,000달톤인 중합체를 제공한다]이다.
본 발명에 따르는 또다른 바람직한 쯔비터이온성 중합체는 화학식의 제한된 가교결합을 갖는 중합체[여기서, R, R1, L1, S, j', x, y 및 z는 위에서 정의한 바와 같고, n'은 n"과 동일하고, n'+n" 값은 n1+n2=n의 값의 5% 이하이고, n은 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 2,000,000달톤인 중합체를 제공하고, R12는 질소, 화학식 -R13-NR13-의 C1-C12직쇄 알킬렌 아미노 알킬렌{여기서, R13은 각각 독립적으로 L1또는 에틸렌이다}, L1및 이들의 혼합물이다]이다.
본 발명의 쯔비터이온성 중합체는 어떠한 단량체 단위의 혼합물도 포함할 수 있으며, 다양한 R1및 R2그룹을 갖는 몇가지 상이한 단량체를 배합하여 적합한 기포 안정화제를 형성할 수 있다. 또다른 방법으로 동일한 R1단위를 상이한 R2단위를 선택하여 사용할 수 있거나 그 반대로 할 수 있다.
추가로 중합체성 기포 안정화제의 또다른 바람직한 유형은 pH 약 4 내지 약12에서 양이온 전하를 가질 수 있는 단위를 함유하는 중합체이며, 단 기포 안정화제의 평균 양이온 전하 밀도는 pH 약 4 내지 약 12에서 분자량 100달톤당 약 0.0005 내지 약 0.05단위이다. 추가로, 중합체성 기포 안정화제는 유리 염기 또는 염으로서 존재할 수 있다. 전형적인 대이온은 시트레이트, 말레에이트, 설페이트, 클로라이드 등을 포함한다.
본 발명에 대하여 용어 "양이온성 단위"는 본 발명의 기포 안정화제의 구조로 혼입되는 경우 pH 약 4 내지 12의 범위 내에서 양이온 전하를 유지할 수 있는 잔기로 정의된다. 양이온성 단위는 pH 약 4 내지 약 12의 범위 전체에서 양자화될 필요는 없다. 양이온성 잔기를 포함하는 단위의 비제한적 예는 리신, 오르니틴,
화학식의 단량체 단위,
화학식의 단량체 단위,
화학식의 단량체 단위,
화학식의 단량체 단위 및
화학식의 단량체 단위를 포함하며, 이들중 후자는 pH 약 4 내지 약 12에서 음이온 전하를 가질 수 있는 잔기도 또한 포함한다.
본 발명을 위하여 용어 "음이온성 단위"는 본 발명의 기포 안정화제의 구조로 혼입되는 경우 pH 약 4 내지 약 12 내에서 음이온 전하를 유지할 수 있는 잔기로서 정의된다. 음이온성 단위는 pH 약 4 내지 약 12 전체에서 탈양자화될 필요는 없다. 음이온성 잔기를 포함하는 단위의 비제한적 예는 아크릴산, 메타크릴산, 글루탐산, 아스파르산, 화학식의 단량체 단위 및
화학식의 단량체 단위를 포함하며, 이중 후자는 pH 약 4 내지 약 12에서 양이온 전하를 가질 수 있는 잔기를 또한 포함한다. 후자 단위는 본원에서 pH 약 4 내지 약 12에서 음이온 전하 및 양이온 전하를 가질 수 있는 단위로서 정의된다.
본 발명에 대하여 용어 "하전되지 않은 단위"는 본 발명의 기포 안정화제의 구조로 혼입되는 경우 pH 약 4 내지 약 12 내에서 전하를 갖지 않는 잔기로서 정의된다. "하전되지 않은 단위"인 비제한적인 단위는 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,2-페닐렌, 에스테르, 아미드, 케톤, 에테르 등이다.
본 발명의 중합체를 포함하는 단위는 단일 단위 또는 단량체로서 어떠한 pKa값이라도 가질 수 있다.
배합자는 중합체성 기포 안정화제를 형성하는 어떠한 적합한 단량체 또는 단위를 배합할 수 있으며, 예를 들면, 아미노산을 폴리아크릴레이트 단위와 배합할 수 있다.
이들 및 기타 적합한 기포 안정화 중합체, 및 이의 제조방법에 대한 추가의 정보는 1998년 11월 20일에 출원된 제PCT/US98/24853호(Docket No. 6938), 1998년 11월 20일에 출원된 제PCT/US98/24707호(Docket No. 6939), 1998년 11월 20일에 출원된 제PCT/US98/24699호(Docket No. 6943) 및 1998년 11월 20일에 출원된 제PCT/US98/24852호(Docket No. 6944)에 추가로 기재되어 있다.
효소
본 발명의 세제 조성물은 추가로 세정 성능 혜택을 제공하는 하나 이상의 효소를 추가로 제공할 수 있다. 당해 효소는 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 퍼옥시다제, 프로테아제, 글루코아밀라제, 아밀라제, 리파제, 큐티나제, 펙티나제, 크실라나제, 리덕타제, 옥시다제, 페놀옥시다제, 리폭시게나제, 리그니나제, 풀룰라나제, 탄나제, 펜토사나제, 말라나제, β-글루카나제, 아라비노시다제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 효소를 포함한다. 바람직한 배합물은 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 큐티나제 및/또는 셀룰라제와 같은 통상적인 적용 가능한 효소의 칵테일을 갖는 세제 조성물이다. 효소는 조성물 중에 존재하는 경우 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여 활성 효소를 약 0.0001 내지 약 5중량% 포함한다.
단백질분해 효소- 단백질분해 효소는 동물, 식물 또는 미생물(바람직함)을 근원으로 할 수 있다. 본원에서 세제 조성물에 사용하기 위한 프로테아제는 (이들로 제한하려는 것은 아니지만) 트립신, 서브틸리신, 키모트립신 및 엘라타제형 프로테아제를 포함한다. 서브틸리신형 단백질분해 효소가 본원에서 사용하기에 바람직하다.바실러스 서브틸리스(Bacillus subtillis) 및/또는바실러스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis)로부터 수득된 박테리아성 세린 단백질분해 효소가 특히 바람직하다.
적합한 단백질분해 효소는 노보 인더스트리(Novo Industri) A/S의 알칼라제(Alcalase)(바람직함), 에스페라제(Esperase), 사비나제(Savinase)(Copengagen, Denmark), 기스트-브로카데스(Gist-brocades)의 막사타제(Maxatase), 막사칼(Maxacal)및 막사펨(Maxapem) 15(단백질 가공된 막사칼)(Delft, Netherlands) 및 서브틸리신 BPN 및 BPN'(바람직함)을 포함하며, 이들은 시판중이다. 바람직한 단백질분해 효소는 또한, 개질된 박테리아성 세린프로테아제, 예를 들면, 1994년 12월 28일에 특허사정된 유럽 특허 제251,446B호(특히 17, 24 및 98면)에 기재된, 본원에서는 "프로테아제 B"라고도 하는 캘리포니아주 샌프란시스코 소재의 게넨코 인터내셔널, 인코포레이티드(Genencor International, Inc.)에서 제조한 것이다. 1991년 7월 9일에 허여된 미국 특허 제5,030,378호(Venegas)에는 본원에서 "프로테아제 A"(BPN'과 동일함)라고 하는 개질된 박테리아성 세린 단백질분해 효소(Genencor International)가 언급되어 있다. 특히 프로테아제 A 및 이의 변이체의 아미노 서열을 포함한, 완전한 설명에 대해서는 미국 특허 제5,030,378호의 컬럼 2 및 3을 참조한다. 기타 프로테아제는 상표명 프리마제(Primase), 듀라자임(Durazym), 옵티클린(Opticlean) 및 옵티마제(Optimase)로 판매중이다. 바람직한 단백질분해 효소는 알칼라제(Novo Industri A/S), BPN', 프로테아제 A 및 프로테아제 B(Genencor) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 트로테아제 B가 가장 바람직하다.
본원에서 사용하기에 특히 중요한 것은 미국 특허 제5,470,733호에 기재된 프로테아제이다.
또한 본 발명자들의 동시계류중인 출원인 USSN 제08/136,797호에 기재된 프로테아제를 본 발명의 세제 조성물에 포함시킬 수 있다.
"프로테아제 D"라고 언급하는 또다른 바람직한 프로테아제는, 게넨코 인터내셔널에 의해 1995년 4월 20일에 공개된 WO 제95/10615호(A. Baeck et al., 발명의 명칭: 프로테아제 함유 세정 조성물, 1994년 10월 13일에 출원된 미국 특허원 제08/322,676호)에 기재된 바와 같이, 상이한 아미노산을, 바실러스 아밀로리퀴파시엔스 서브틸리신의 계수에 따라 +76위치에 상응하는 카보닐 하이드롤라제에서의 위치에서, 바람직하게는 이와 함께 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 및/또는 +274로 이루어진 그룹으로부터 선택된 위치에 상응하는 하나 이상의 아미노산 잔기 위치에서 복수의 아미노산 잔기로 치환시킴으로써 전구체 카보닐 하이드롤라제로부터 유도된, 천연 발생이 아닌 아미노산 서열을 갖는 카보닐 하이드롤라제 변이체가다.
유용한 프로테아제는 또한 PCT 공개 문헌인, 1995년 11월 9일에 공개된 WO 제95/30010호(The Procter & Gamble Company), 1995년 11월 9일에 공개된 WO 제95/30011호(The Procter & Gamble Company) 및 1995년 11월 9일에 공개된 WO 제95/29979호(The Procter & Gamble Company)에 기재되어 있다.
프로테아제 효소는 조성물의 중량을 기준으로 하여 활성 효소 0.0001 내지 2중량%의 농도로 본 발명에 따르는 조성물로 혼입시킬 수 있다.
아밀라제- 아밀라제(α 및/또는 β)는 카보하이드레이트계 오염의 제거를 위하여 포함시킬 수 있다. 적합한 아밀라제는 테르마밀(Novo Nordisk), 펑가밀및 BAN(Novo Nordisk)이다. 효소는 식물, 동물, 박테리아, 진균류 및 효모 근원과 같은 어떠한 적합한 근원이라도 가질 수 있다. 아밀라제 효소는 통상적으로 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여 활성 효소 0.0001 내지 2중량%, 바람직하게는 약 0.0001 내지 약 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 0.1중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05중량%의 농도로 세제 조성물에혼입된다.
아밀라제 효소는 또한 WO 제95/26397호 및 노보 노르디스크의 동시계류중인 출원인 제PCT/DK96/00056호에 기재되어 있는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명의 세제 조성물에 사용하기 위한 기타 특정한 아밀라제 효소는 다음을 포함한다:
(a) 파데바스(Phadebas)α-아밀라제 활성 검정에 의해 측정하여, 온도 범위 25 내지 55℃ 및 pH 값 8 내지 10에서 테르마밀의 특정한 활성보다 25% 이상 큰 비활성(specific activity)을 가짐을 특징으로 하는 α-아밀라제. 이러한 파테바스α-아밀라제 활성 검정은 WO 제95/26397호의 9 내지 10면에 기재되어 있다.
(b) 위에서 인용된 문헌의 SEQ ID 목록에 나타낸 아미노 서열을 포함하는 (a)에 따르는 α-아밀라제 또는 SEQ ID 목록에 나타낸 아미노산 서열과 80% 이상 상동인 α-아밀라제.
(c) N-말단에서 다음 아미노 서열을 포함하는 친알칼리성 바실러스 종으로부터 수득된 (a)에 따르는 α-아밀라제: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.
폴리펩티드는 문헌[참조: Lipman and Pearson, Science 227, 1985, p. 1435]에 기재된 바와 같이 알고리즘을 통하여 수행된 각각의 아미노선 서열의 비교로 X%가 동일하다고 밝혀지는 경우 모 아밀라제에 대해 X% 상동인 것으로 여겨진다.
(d) α-아밀라제가 친알칼리성 바실러스 종으로부터, 특히 균주 NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 및 DSM 935 중의 임의의 것으로부터 수득되는 (a) 내지 (c)에 따르는 α-아밀라제.
본 발명의 맥락에서, 용어 "…로부터 수득할 수 있는"은 바실러스 균주에 의해 생성된 아밀라제만을 나타내려는 것이 아니라 이러한 바실러스 균주로부터 분리되된 DNA 서열에 의해 인코딩되고 상기 DNA 서열로 변환된 숙주 유기체에서 생성된 아밀라제도 나타내려는 것이다.
(e) (a) 내지 (d)의 α-아밀라제 각각에 상응하는 아미노산 서열을 갖는 α-아밀라제에 대해 발생된 항체를 갖는 양성 면역 상호 반응성을 나타내는 α-아밀라제.
(f) (i) (a) 내지 (e)의 α-아밀라제 각각에 상응하게 나타낸 아미노산 서열 중의 하나를 갖거나, (ii) 아미노산 서열 중의 하나 이상과 동족체 80% 이상 상동을 나타내고/거나, 아미노산 서열 중의 하나을 갖는 α-아밀라제에 대하여 발생된 항체를 갖는 면역성 상호 반응성을 나타내고/거나, 상기 아미노산 서열 중의 하나를 갖는 α-아밀라제를 인코딩하는 DNA 서열로서 동일한 소식자로 하이브리드화시킨 DNA 서열에 의해 인코딩된, 다음의 모 α-아밀라제의 변이체[여기서, 변이체는 1. 모 α-아밀라제의 하나 이상의 아미노산 잔기가 분리되고/거나, 2. 모 α-아밀라제의 하나 이상의 아미노산 잔기가 상이한 아미노산 잔기에 의해 치환되고/거나, 3. 하나 이상의 아미노산 잔기가 모 α-아밀라제에 대해 삽입되며, 변이체는 α-아밀라제 활성을 갖고 모 α-아밀라제에 대한 다음 특성 중의 하나 이상을 나타낸다: 증가된 열안정성, 산화에 대한 증가된 안정성, 감소된 Ca 이온 의존성, 증가된 안정성 및/또는 중성 내지 비교적 높은 pH 값에서의 α-전분분해 활성, 비교적 고온에서의 증가된 α-전분분해 활성 또는 매질의 pH에 대한 α-아밀라제 변이체에 대한 유전점(PI) 값을 더 우수하게 매칭시기도록 하는 PI의 증가 또는 감소]
상기 변이체는 제PCT/DK96/00056호에 기재되어 있다.
본원에서 적합한 기타 아밀라제는 예를 들면, GB 제1,296,839호에 기재된 α-아밀라제(Novo), RAPIDASE(International Bio-Synthetics, Inc.) 및 TERMAMYL(Novo)을 포함한다. FUNGAMYL(Novo)이 특히 유용하다. 개선된 안정성, 예를 들면, 산화 안정성에 대한 효소의 가공이 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, June 1985, pp. 6518-6521]을 참조한다. 본 발명의 조성물의 특정한 바람직한 양태에서는 자동 식기세척 유형과 같은 세제에서 개선된 안정성, 특히 1993년에 상용된 TERMAMYL의 참조점(reference-point)에 대하여 측정된 바와 같은 개선된 산화 안정성을 갖는 아밀라제를 사용할 수 있다. 본원에서 이러한 바람직한 아밀라제는 최소한, 위에서 확인된 참조점 아밀라제에 대하여 측정된, 예를 들면, pH 9 내지 10으로 완충된 용액 중에서 과산화수소/테트라아세틸에틸렌디아민에 대한 산화 안정성, 예를 들면, 약 60℃와 같은 통상적인 세척 온도에서의 열 안정성, 예를 들면, pH 약 8 내지 약 11에서의 알칼리 안정성 중의 하나 이상에서 측정 가능한 개선을 특징으로 하는, "안정성 개선된" 아밀라제의 특성을 공유한다. 안정성은 당해 기술분야에 공지된 어떠한 시험을 사용하여도 측정할 수 있다. 예를 들면, WO 제9402597호에 기재된 참조문헌을 참조한다. 안정성 강화된 아밀라제는 노보 또는 게넨코 인터내셔널로부터 수득할 수 있다. 한가지 종류의 본원에서 매우 바람직한 아밀라제는 한 개, 두 개 또는 다수 개의 아밀라제 균주가 즉각적인 전구체인지의 여부에 관계없이, 하나 이상의 바실러스 아밀라제, 특히 바실러스 α-아밀라제로부터 부위 유도 돌연변이발생을 사용하여 유도되는 공통성을 갖는다. 산화 안정성 강화된 아밀라제 대 위에서 확인한 참조 아밀라제는 본원에서 염소 표백, 세제 조성물과 구별되는 바와 같이, 특히 표백, 더욱 바람직하게는 산소 표백에 사용하기에 바람직하다. 이러한 바람직한 아밀라제는 (a) 치환이 TERMAMYL로서 공지된 비. 리케니포르미스 알파-아밀라제의 197위치에 위치한 메티오닌 잔사의 알라닌 또는 트리오닌, 바람직하게는 트레오닌, 또는 비. 아밀로리퀴파시엔스, 비. 서브틸리신 또는 비. 스테아로테르모필러스와 같은 유사한 모 아밀라제의 상동 위치 변이체를 사용하여 이루어지는, 돌연변이에 의해 추가로 예시되는 바와 같은, 위에서 인용된 WO 제9402597호(Novo, 1994년 2월 3일)에 따르는 아밀라제, (b) 문헌[참조: Genencor International, a papaer entitled "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" presented at the 207th American Chemical Society National Meeting, March 13-17 1994, by C. Mitchinson]에 기재된 바와 같은 안정화 강화된 아밀라제를 포함한다. 당해 문헌에서는 자동 식기세척 세제 중의 표백제는 알파-아밀라제를 불활성화시키지만 비. 리케니포르미스 NCIB8061로부터 아밀라제의 산화 안정성을 개선시킨다는 것이 게넨코에 의해 주목되었다. 메티오닌(Met)이 개질되는 잔기로 가장 유망한 것으로 확인되었다. Met는 8, 15, 197, 256, 304, 366 및 438위치에서 1회 치환되어 특정한 돌연변이체를 유도하며, 특히 중요한 것은 M197L 및 M197T이고, M197T 변이체가 가장 안정한 표현 변이체이다. 안정성은 CASCADE및 SUNLIGHT에서 측정한다. (c) 본원에서 특히 바람직한 아밀라제는 WO 제9510603A호에 기재된 바와 같은 즉각적인 모 아밀라제를 추가로 개질시킨 아밀라제 변이체를 포함하며, 노보에 양도되어 DURAMYL로 시판중이다. 특히 바람직한 산화 안정성 강화된 아밀라제는 WO 제9418314호(Genencor International) 및 WO 제9402597호(Novo)에 기재된 것을 포함한다. 어떠한 기타 산화 안정성 강화된 아밀라제도 예를 들면, 시판중인 아밀라제의 공지된 개체변이적 하이브리드 또는 간단한 돌연변이 모 형태로부터 부위 유도 변이발생에 의해 유도된 바와 같이 사용될 수 있다. 기타 바람직한 효소 개질이 입수 가능하다. WO 제9509909 A호(Novo)를 참조한다.
항미생물 활성을 제공하는 다양한 카보하이드라제도 본 발명에 포함시킬 수 있다. 이러한 효소는 본원에서 이의 기재내용을 참조로 인용한 미국 특허 제5,041,236호, 제5,395,541호, 제5,238,843호 및 제5,356,803호에 기재된 바와 같은 엔도글리코사이드, II형 엔도글리코시다제 및 글루코시다제를 포함한다. 물론, 퍼옥시다제, 옥시다제 및 다양한 기타 효소를 포함하는 항미생물 활성을 갖는 기타 효소도 사용할 수 있다.
또한, 임의의 효소가 조성물에 존재하는 경우 본 발명의 조성물로 효소 안정화 시스템을 포함시킬 수도 있다.
향료
본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 향료 및 향료 성분은 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 알데히드, 케톤, 에스테르 등을 포함한 광범위한 천연 및 합성 화학 성분을 포함한다. 또한, 오렌지유, 레몬유, 장미 추출물, 라벤더, 사향, 파툴리 발삼 정, 백단유, 솔유, 히말라야삼목 등과 같은 성분의 복잡한 혼합물을 포함할 수 있는 다양한 천연 추출물 및 정도 포함된다. 완성 향료는 이러한 성분의 극히 복잡한 혼합물을 포함한다. 완성 향료는 전형적으로 본원에서 세정 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 2중량% 포함되고, 개별적인 향료 성분은 완성 향료 조성물의 약 0.0001 내지 약 90중량%를 차지할 수 있다.
본원에서 유용한 향료 성분의 비제한적인 예는 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌; 이오논 메틸; 이오논 감마 메틸; 메틸 세드릴론; 메틸 디하이드로자스모네이트; 메틸 1,6,10-트리메틸-2,5,9-사이클로도데카트리엔-1-일 케톤; 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린; 4-아세틸-6-3급-부틸-1,1-디메틸 인단; 파라-하이드록시-페닐-부탄온; 벤조페논; 메틸 베타-나프틸 케톤; 6-아세틸 1,1,2,3,3,5-헥사메틸 인단; 5-아세틸-3-이소프로필-1,1,2,6-테트라메틸 인단; 1-도데칸알, 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드; 7-하이드록시-3,7-디메틸 옥탄알; 10-운데센-1-알; 이소-헥세닐 사이클로헥실 카복스알데히드; 포르밀 트리사이클로데칸; 하이드록시시트로넬알과 메틸 안트라닐레이트의 축합 생성물, 하이드록시시트로넬알과 인돌의 축합 생성물, 페닐 아세트알데히드와 인돌의 축합 생성물; 2-메틸-3-(파라-3급-부틸페닐)-프로피온알데히드; 에틸 바닐린; 헬리오트로핀; 헥실 신남산 알데히드; 아밀 신남산 알데히드; 2-메틸-2-(파라-이소-프로필페닐)-프로피온알데히드; 쿠마린; 데칼락톤 감마; 사이클로펜타데칸올리드; 16-하이드록시-9-헥사데센산 락톤; 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸사이클로펜타-감마-2-벤조피란; 베타-나프톨 메틸 에테르; 암브록산; 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2,1b]푸란; 세드롤, 5-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)-3-메틸펜탄-2-올; 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올; 카릴로필렌 알콜; 트리사이클로데세닐 프로피오네이트; 트리사이클로데세닐 아세테이트; 벤질 살리실레이트; 세드릴 아세테이트; 및 파라-(3급-부틸)사이클로헥실 아세테이트를 포함한다.
특히 바람직한 향료 물질은 셀룰라제를 함유하는 완성 생성물 조성물에 큰 향 개선을 제공하는 것이다. 이러한 향료는 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 헥실 신남산 알데히드, 2-메틸-3-(파라-3급-부틸페닐)-프로피온알데히드; 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌; 벤질 살리실레이트; 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린; 파라-3급-부틸 사이클러헥실 아세테이트; 메틸 디하이드로 자스모네이트; 베타-나프톨 메틸 에테르; 메틸 베타-나프틸 케톤; 2-메틸-2-(파라-이소-프로필페닐)-프로피온알데히드; 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸-사이클로펜타-감마-2-벤조피란; 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2,1b]푸란; 아니스알데히드; 쿠마린; 세드롤; 바닐린; 사이클로펜타데칸올리드; 트리사이클로데세닐 아세테이트; 및 트리사이클로데세닐 프로피오네이트를 포함한다.
기타 향료 물질은 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 페루 발삼, 올리바눔 레지노이드, 스타이락스, 라브다늄 수지, 육구두, 벤조인 수지, 고수풀 및 라반딘을 포함하는 다양한 원료로부터의 정제유, 레지노이드 및 수지를 포함한다. 기타향료 화학품은 페닐 에틸 알콜, 테르핀올, 린알올, 린알릴 아세테이트, 게라니올, 네롤, 2-(1,1-디메틸에틸)-사이클로헥산올 아세테이트, 벤질 아세테이트 및 유게놀을 포함한다. 디에틸프탈레이트와 같은 캐리어가 완성 향료 조성물에 사용될 수 있다.
분산성 중합체
본 발명의 방법에 사용되는 조성물은 또한 임의로 분산성 중합체를 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량% 함유할 수 있다. 분산성 중합체는 수성 세척액 중에서 오염 현탁제로서 작용하는 화합물이다. 즉, 이는 용액에 오염물을 현탁시키고 오염물이 직물 또는 식기의 표면에 재부착하지 못하도록 방지하는 작용을 한다. 이는 오염물이 세척액으로 제거되도록 한다. 분산성 중합체는 익히 공지되어 있으며, 바스프 코포레이션(BASF Corp.) 및 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)로부터 시판중이다. 전형적인 예는 폴리에톡시화 아민 및 아크릴산/말레산 공중합체를 포함한다.
방오제
본 발명에 따르는 조성물은 하나 이상의 방오제를 임의로 포함할 수 있다. 중합체성 방오제는 폴리에스테르 및 나일론과 같은 소수성 섬유의 표면을 친수성화시키는 친수성 단편과, 소수성 섬유에 부착되어 세탁 순환이 완료하기까지 여기에 부착된 채로 잔류하여, 따라서, 친수성 단편에 대한 앵커로서 작용하는 소수성 단편을 모두 가짐을 특징으로 한다. 이는 방오제로 처리한 후에 발생하는 오염을 후의 세탁 공정에서 더욱 용이하게 세정되도록 할 수 있다.
사용하는 경우, 방오제는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3중량% 포함된다.
본원에서 모두 참조로 포함시킨 다음 문헌은 본 발명에서 사용하기에 적합한 방오 중합체가 기재되어 있다: 1997년 11월 25일에 허여된 US 제5,691,298호(Gosselink et al.), 1997년 2월 4일에 허여된 US 제5,599,782호(Pan et al.), 1995년 5월 16일에 허여된 US 제5,415,807호(Gosselink el al.), 1993년 1월 26일에 허여된 US 제5,182,043호(Morrall et al.), 1990년 9월 11일에 허여된 US 제4,956,447호(Gosselink et al.), 1990년 12월 11일에 허여된 US 제4,976,879호(Maldonado et al.), 1990년 11월 6일에 허여된 US 제4,968,451호(Scheibel et al.), 1990년 5월 15일에 허여된 US 제4,925,577호(Borcher, Sr. et al.), 1989년 8월 29일에 허여된 US 제4,861,512호(Gosselink), 1989년 10월 31일에 허여된 US 제4,877,896호(Maldonado et al.), 1987년 10월 27일에 허여된 US 제4,771,730호(Gosselink et al.), 1987년 12월 8일에 허여된 US 제711,730호(Gosselink et al.), 1988년 1월 26일에 허여된 US 제4,721,580(Gosselink), 1976년 12월 28일에 허여된 US 제4,000,093호(Nicol et al.), 1976년 5월 25일에 허여된 US 제3,959,230호(Hayes), 1975년 7월 8일에 허여된 US 제3,893,929호(Basadur) 및 1987년 4월 22일에 공개된 유럽 특허공보 제0219 048호(Kud et al.).
추가의 적합한 방오제는 모두 본원에서 참조로 인용된, US 제4,201,824호(Voilland et al.), US 제4,240,918호(Lagasse et al.), US 제4,525,524호(Tung et al.), US 제4,579,681호(Ruppert et al.), US 제4,220,918호, US 제4,787,989호, EP 제279,134A호(Rhone-Poulenc Chemie), EP 제457,205A호(BASF) 및 DE 제2,335,044호(Unilever N.V., 1974)에 기재되어 있다.
증백제
당해 기술분야에 공지된 어떠한 광학 증백제 또는 기타 증백 또는 백화제도 본원에 사용된 조성물 중에 0.05 내지 약 1.2중량%의 농도로 존재할 수 있다. 본 발명에 유용할 수 있는 시판중인 증백제는 아족으로 분류될 수 있으며, 아족은 반드시 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 스틸벤, 피라졸린, 쿠마린, 카복실산, 메틴시아닌, 디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 5- 및 6원환 헤테로사이클의 유도체 및 기타 각종 제제를 포함한다. 이러한 증백제의 예는 문헌[참조: "The Production and Application of Fluorescent Brighting Agents", M. Zahradnik, Published by John Wiley & Sons, New York(1982)]에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 광학 증백제의 특정한 예는 1988년 12월 13일에 윅슨(Wixon)에 허여된 미국 특허 제4,790,856호에 나타낸 것이다. 이들 증백제는 PHORWHITE 계열의 증백제(Verona)를 포함한다. 당해 문헌에 기재된 기타 증백제는, 티노팔(Tinopal) UNPA, 티노팔 CBS 및 티노팔 5BM(Ciba-Geigy); 아틱화이트(Artic White) CC 및 아틱 화이트 CWD(Hilton-Davis, Italy); 2-(4-스트릴-페닐)-2H-나프톨[1,2-d]트리아졸; 4,4'-비스(1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤; 4,4'-비스(스트릴)비스페닐; 및 아미노쿠마린을 포함한다. 이들 증백제의 특정한 예는 4-메틸-7-디에틸-아미노 쿠마린; 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌; 1,3-디페닐-프라졸린; 2,5-비스(벤즈옥사졸-2-일)티오펜; 2-스트릴-나프[1,2-d]옥사졸 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프토-[1,2-d]트리아졸을 포함한다. 또한 1972년 2월 29일에 해밀턴(Hamilton)에게 허여된 미국 특허 제3,646,015호를 참조한다. 음이온성 증백제가 본원에서 바람직하다.
기타 성분
본 발명의 조성물은 바람직하게는 폴리사카라이드, 연마제, 향균제, 녹 방지제, 염료, 완충제, 항균제 또는 곰팡이 조절제, 방충제, 향료, 증점제, 가공 조제, 부식 방지 조제, 안정화제 및 산화방지제로부터 선택된 하나 이상의 세정 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 세제 조성물에 유용한 광범위한 기타 성분은 기타 활성 성분, 캐리어, 산화방지제, 가공 조제, 염료 또는 안료, 액체 배합물 등에 대한 용매를 포함하는 본원의 조성물에 포함시킬 수 있다.
통상적인 성분은 세정 성능 및 세정되는 물질의 처리를 보조하거나 강화시키고, 조성물의 외관을 개질시키는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 세제 조성물의 통상적인 세정 보조제는 미국 특허 제3,936,537호(Baskerville et al.)에 기재된 성분을 포함한다. 본 발명에 사용되는 조성물에 또한 사용될 수 있는 보조제는 사용하기 위한 통상적인 기술 달성 농도(일반적으로 세제 성분의 0 내지 약 20%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10%)로, 효소 안정화제, 색상 스펙클, 녹 방지 및/또는 부식 방지제, 염료, 충전제, 광학 증백제, 살균제, 알칼리성 원료, 산화방지제, 효소 안정화제, 황료, 염료, 가용화제, 점토 오염 제거/재부착 방지제, 캐리어, 가공 조제, 안료, 액체 제형용 염료, 직물 유연제, 정전 방지제 등과 같은, 기타 활성 성분을 포함한다. 폴리비닐피리딘 N-옥사이드와 같은 폴리아미드 N-옥사이드를 포함하는 염료 전이 억제제가 사용될 수 있다. 염료 전이 방지제는 추가로 폴리비닐피롤리돈 및 N-비닐 이미다졸과 N-비닐 피롤리돈의 공중합체로 추가로 예시된다. 필요한 경우, MgCl2, MgSO4등과 같은 가용성 마그네슘 염을 전형적으로 0.1 내지 2%의 농도로 첨가하여 그리스 제거 성능을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 다양한 세정 성분은 임의로 다공성 소수성 기재로 성분을 흡착시킨 다음, 기재를 소수성 피막으로 피복함으로써 추가로 안정화시킬 수 있다. 바람직하게는, 세정 성분은 다공성 기재로 흡수시키기 전에 계면활성제와 혼합한다. 사용시, 세정 성분은 기재로부터 수성 세척액으로 방출시키고, 여기서 이의 의도된 세정 기능을 수행한다.
이러한 기술을 더욱 상세히 설명하기 위하여, 다공성 소수성 실리카(상표명: SIPERNAT D10, DeGussa)를 C13-15에톡시화 알콜(EO 7) 비이온성 계면활성제를 3 내지 5% 함유하는 단백질분해 효소 용액과 혼합한다. 전형적으로, 효소/계면활성제 용액은 실리카 중량의 2.5배이다. 수득한 분말은 실리콘 오일(점도가 500 내지 12,500인 다양한 실리콘 오일이 사용될 수 있다)에 교반하면서 분산시킨다. 수득한 실리콘 오일 분산액은 유화시키거나 최종 세제 매트릭스에 가한다. 이에 의해서, 위에서 언급한 효소, 증백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 광활성화제, 염료, 형광제, 직물 컨디셔너 및 가수분해성 계면활성제 등의 성분이 세제 조성물에 사용하기 위하여 "보호"될 수 있다.
산화방지제를 본 발명의 세제 조성물에 임의로 첨가할 수 있다. 이는 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(BHT), 카바메이트, 아스코르베이트, 티오설페이트, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은, 세제 조성물에 사용되는 통상적인 어떠한 산화방지제라도 될 수 있다. 산화방지제는 존재하는 경우, 약 0.001 내지 약 5중량%로 조성물 중에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 액체, 정제, 페이스트, 겔, 마이크로에멀젼 또는 삼임계 조성물을 포함하는 어떠한 형태라도 될 수 있다. 매우 바람직한 양태는 액체형 또는 겔형이다. 액체 세제 조성물은 캐리어로서 물 또는 기타 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 예로 들 수 있는 저분자량 1차 또는 2차 알콜이 적합하다. 1가 알콜이 계면활성제를 가용화시키는데 바람직하지만, 탄소수 2 내지 약 6의, 하이드록시 그룹이 2 내지 약 6개인 폴리올(예: 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)이 또한 사용될 수 있다. 조성물은 이러한 캐리어를 5 내지 90%, 전형적으로는 10 내지 50% 함유할 수 있다.
본원에서 액체 조성물을 제조하기 위한 공정의 예는 다음과 같다: 유리수에 시트레이트를 가하고 용해시킨다. 이 용액에 아민 옥사이드, 베타인, 에탄올, 하이드로트로프 및 비이온성 계면활성제를 가한다. 유리수를 입수할 수 없는 경우, 시트레이트를 위의 혼합물에 가하고 용해될 때까지 교반한다. 이 시점에서, 산을 가하여 배합물을 중화시킨다. 산은 말레산 및 시트르산과 같은 유기산으로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 무기산도 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서 이러한 산은 디아민 첨가 후에 배합물에 첨가한다. AExS는 나중에 첨가한다.
본 발명의 조성물의 pH 범위는 약 2 내지 약 13, 바람직하게는 pH가 알칼리성, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12.5, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 12, 더더욱 바람직하게는 약 9 내지 약 11.5이다.
실시예 1 내지 8
모든 아래의 예시한 조성물은 발포성이 낮고, IFT가 필수적 범위 내에 있다.
성분(중량%) 1 2 3 4
C12-C13알킬(E1.4) 설페이트 15.00 12.0 -- -
C12-C13알킬(E0.6) 설페이트 -- -- 13.5 14.5
C12-C14폴리하이드록시 지방산 아미드 2.2 1.5 1.0 -
C12아민 옥사이드 2.2 1.0 0.75 3.5
C11알콜 에톡실레이트 E9 1 0.5 2.0 2.25 1.75
C12-C14베타인 -- 1.0 0.75 -
디아민2 4.0 6.0 0 0.5
NgCl2 0.72 0.47 0.46 -
시트르산칼슘 0.35 -- -- 3.33
중합체성 기포 안정화제3 0.5 1.0 2.0 -
미량물질 및 물4 잔량 잔량 잔량 잔량
10% 수용액의 pH 7.4 7.8 7.8 7.8
1. 쉘 오일 캄파니(Shell Oil Co.)에서 판매중인 E9에톡시화 알콜2. 1,3-비스(메틸아미노)사이클로헥산3. 폴리(DMA-co-DMAM)(3:1) 실시예 8에 따라 제조한 공중합체4. 항료, 염료, 에탄올 등을 포함
성분(중량%) 5 6 7 8
C12-C13알킬(E1.5) 설페이트 - - 4.5
C12-C14알킬(E2) 설페이트 6.5 - - 11.5
C12-C13알킬(E3) 설페이트 - 2.2 - -
C12-C14직쇄 알킬 벤젠 설포네이트 - 6.3 13.5 6.54
C12-C14알킬폴리글리코사이드 - - 0.75 6.55
C12-C14(E2)알콜 에톡실레이트 10.3 - - -
C12-C14베타인 2.51 - - -
증점제 - - 0.5 -
모노에탄올아미드 1.4 0.7 2.0 1.4
하이드로트로프 1.1 - 3.0 2.31
NaCl 1.1 - - -
Na2CO3 - 0.6 - -
Na2SO4 - - - 0.9
Mg2+ 0.11 - 1.2 0.14
중합체성 기포 안정화제3 - - 0.5 0.75
미량물질 및 물4 잔량 잔량 잔량 잔량
10% 수용액의 pH 4.9 6.67 7.5 7.47
1. 쉘 오일 캄파니에서 판매중인 E9 에톡시화 알콜2. 1,3-비스(메틸아미노)사이클로헥산3. 폴리(DMA-co-DMAM)(3:1) 공중합체4. 향료, 염료, 에탄올 등을 포함
실시예 9 및 10
다음과 같이 제조된 본 발명에 따르는 액상 겔형 조성물
STPP 증강제 17.5 16
K 카보네이트 8 -
Na 카보네이트 - 1.5
K 하이드록사이드 2 2.0
K 실리케이트 4 1.5
Na 실리케이트 2 3
증점제 1 1
니트르산 0.02 0.02
Al 트리스테아레이트 0.1 -
중합체 분산제2 0.5 -
Na 벤조에이트 0.8 0.5
계면활성제1 1.0 2.0
퍼보레이트 2.2
Na 하이드로클로라이트 1.5 -
물 및 미량물질 잔량 잔량
1비이온성 계면활성제24500m.w.의 나트륨 폴리아크릴레이트

Claims (23)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 하여, 초음파 세정제를 0.001 내지 99중량% 포함하며, 발포도가 낮고, 계면장력이 10 내지 0.0001 mNm-1이며, 실질적으로 소포제를 함유하지 않고, 기포 실린더 시험에 따른 기포 높이가 80 mm 미만인, 초음파 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 계면장력이 1 내지 0.0001mNm-1인 초음파 세정 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초음파 세정제가 증강제, 계면활성제, 효소, 표백 활성화제, 표백 촉매, 표백 증진제, 표백제, 알칼리성 원료, 항균제, 색소, 향료, 석회석 분산제, 중합체성 염료 전이 억제제, 결정 성장 억제제, 광표백제, 중금속 이온 봉쇄제, 녹 방지제, 항미생물제, 산화방지제, 재부착방지제, 방오 중합체, 전해질, pH 조절제, 증점제, 연마제, 금속 이온염, 효소 안정화제, 부식 억제제, 디아민, 기포 안정화 중합체, 용매, 가공 조제, 직물 유연제, 형광 증백제, 하이드로트로프제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 초음파 세정 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체, 정제, 페이스트, 겔, 마이크로에멀젼 또는 삼임계 조성물의 형태인 초음파 세정 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 계면활성제가 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 양이온성, 쯔비터이온성 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 초음파 세정 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 C6내지 C18측쇄 또는 직쇄 알킬 설페이트, C6내지 C18측쇄 또는 직쇄 알킬 벤젠 설포네이트, C6내지 C18측쇄 또는 직쇄 알킬 알콕시 설페이트, C6내지 C18측쇄 또는 직쇄 알킬 카복실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 초음파 세정 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 폴리하이드록시 지방산 아미드, 베타인, 설포베타인, 알킬 폴리글리코사이드, 알킬 에톡실레이트, 아민 옥사이드, 에테르 캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜, 저발포성 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이온성 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 초음파 세정 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 효소가 프로테아제, 아밀라제, 셀룰라제, 리파제, 헤미셀룰라제, 퍼옥시다제, 글루코-아밀라제, 큐티나제, 펙티나제, 크실라나제, 리덕타제, 옥시다제, 페놀옥시다제, 리폭시게나제, 리그니나제, 풀룰라나제, 탄나제, 펜토사나제, 말라나제, β-글루카나제, 아라비노시다제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 초음파 세정 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 표백제를 포함하고 표백제가 산소 표백제인 초음파 세정 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표백 활성화제, 표백 촉매 및 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 초음파 세정 조성물.
  12. 제3항에 있어서, 증강제가 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 폴리카복실레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 포스포네이트, 니트릴로트리아세트산, 카보네이트, 비카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 초음파 세정 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 디아민이 화학식의 구조[여기서, R은 독립적으로 수소, C1-C4직쇄 또는 측쇄 알킬 및 화학식 -(R2O)yR3의 알킬렌옥시{여기서, R2는 C2-C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌 및 이들의 혼합물이고, R3은 수소, C1-C4알킬 및 이들의 혼합물이며, y는 1 내지 약 10이다}로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X는 (i) C3-C10직쇄 알킬렌, C3-C10측쇄 알킬렌, C3-C10사이클릭 알킬렌, C3-C10측쇄 사이클릭 알킬렌, 화학식 -(R2O)yR2-의 알킬렌옥시알킬렌{여기서, R2및 y는 위에서 정의한 바와 같다}, (ii) 하나 이상의 전자 공여 또는 전자 구인 잔기를 포함하며, pKa가 약 8 이상인 디아민을 제공하는, C3-C10직쇄, C3-C10분지된 직쇄, C3-C10사이클릭, C3-C10측쇄 사이클릭 알킬렌 및 C6-C10아릴렌, 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로부터 선택된 단위이다]를 가지며, 단 디아민의 pKa가 약 8 이상인 초음파 세정 조성물.
  14. 세정을 요하는 오염된 식기류를 제1항 또는 제2항에 따르는 조성물의 수용액과 접촉시킨 다음, 초음파를 오염된 식기류에 가함을 포함하는, 식기류의 세척방법.
  15. 제거 곤란성 식품 오염물을 제1항 또는 제2항에 따르는 조성물의 수용액 또는 순용액과 접촉시킨 다음, 초음파를 오염물에 가함을 포함하는, 경질 표면으로부터 제거 곤란성 식품 오염물을 제거하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용해된 공기가 초음파 에너지에 의해 제거되도록 하는 조성물.
  17. 초음파 세정 조성물과 사용하기 위한 초음파 세정 장치에 있어서, 상기 초음파 세정 장치는 압전 세라믹 원소와 소노트로드를 포함하는 음향 시스템을 포함하는 휴대용 진동 초음파 장치를 포함하며, 여기서 상기 소노트로드는 폭이 0.05 내지 5mm 이며 길이가 10 내지 50mm 인 끌 모양이거나, 반경이 10 내지 100mm인 디스크 모양인 초음파 세정 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 소노트로드가 티탄, 알루미늄, 강 또는 이들의 조합으로 이루어진 초음파 세정 장치.
  19. 제17항에 있어서, 상기 소노트로드가 세정 공정을 보조하는 보조 물질에 넣어지거나, 이로 둘러싸거나 이에 매우 근접해 있는 초음파 세정 장치.
  20. 제17항에 있어서, 상기 소노트로드가 100Hz 내지 20,000kHz 의 주파수에서 진동하는 초음파 세정 장치.
  21. 제17항에 있어서, 세정 헤드의 표면적 단위당 전력 출력이 0.02W/㎠ 이상인 세정 헤드를 추가로 포함하는 초음파 세정 장치.
  22. 제17항에 있어서, 상기 장치가 배터리로 가동되는 초음파 세정 장치.
  23. 제17항에 있어서, 처리 시간이 1초 내지 5분인 초음파 세정 장치.
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