MXPA02004891A

MXPA02004891A - Procedimiento de limpieza que utiliza ondas ultrasonicas.

Info

Publication number: MXPA02004891A
Application number: MXPA02004891A
Authority: MX
Inventors: Michael Scheper William
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2002-09-18
Also published as: AU1613801A; EP1237663B1; WO2001036115A2; ES2257338T3; ATE318189T1; EP1237663A2; WO2001036115A3; US20020189633A1; BR0015622A; DE60026160D1; DE60026160T2; JP2003513796A

Abstract

En general, la presente invencion se refiere a procedimientos para limpieza, equipos de producto y dispositivos que utilizan ondas ultrasonicas.

Description

PROCEDIMIENTO DE LIMPIEZA QUE UTILIZA ONDAS ULTRASÓNICAS CAMPO DE LA INVENCIÓN En términos generales, la presente invención se refiere a procedimientos de limpieza, equipos de productos y dispositivos que utilizan ondas ultrasónicas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La limpieza ultrasónica es un procedimiento de limpieza bien conocido en la industria. Por ejemplo, se usa para limpiar componentes electrónicos, después o durante su inmersión en una solución limpiadora tal como de mezclas azeotrópicas de fluorohidrocarburos. También se usa domésticamente en pequeña escala en la higiene oral, como en los cepillos dentales ultrasónicos. Sin embargo, la limpieza ultrasónica no ha encontrado mucha aceptación doméstica mas allá de esta aplicación limitada. Aunque el ultrasonido da buena limpieza en estas aplicaciones limitadas, realmente no ha habido un gran avance en la acción limpiadora de la combinación de energía ultrasónica con los aditivos de limpieza convencionales. Se han intentado muchas y variadas combinaciones que han producido beneficios de limpieza insignificantes o problemas adicionales que hacen impracticable cualquier beneficio.

Consecuentemente, persiste la búsqueda en la técnica de un ingrediente o ingredientes limpiadores que provean una limpieza sorprendentemente e inesperadamente superior cuando se usen junto con energía ultrasónica.

TÉCNICA ANTECEDENTE US 5,464,477, US 5,529,788, US 4,308,229, US 4,448,750; WO 94/07989, WO 97/16263, WO 94/23852, WO 93/06947; GB 2,204,321 ; EP 258,819; DE 4,100,682; JP 10036892, JP 08157888.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora se ha encontrado sorprendentemente que ciertos parámetros físicos específicos proveen sofrendentemente una limpieza superior inesperada cuando se usan junto con energía ultrasónica. De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se provee un método de remoción de suciedad o mancha de una superficie, que comprende por lo menos los pasos de: (a) poner en contacto la suciedad con una composición limpiadora; y (b) aplicar una fuente de energía ultrasónica a la suciedad, al mismo tiempo que (a) o después de (a); en donde la composición limpiadora tiene una tensión de superficie suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a la suciedad. De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se provee un método de limpieza de una superficie que comprende por lo menos los pasos de: (a) poner en contacto la superficie con una composición limpiadora; y (b) aplicar una fuente de energía ultrasónica a la superficie, al mismo tiempo que (a) o después de (a); en donde la composición limpiadora tiene una tensión de superficie suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a la suciedad. De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se provee un método de disminución de atrapamiento de gas durante la limpieza ultrasónica, que comprende por lo menos los pasos de: (a)diluir opcionalmente una composición limpiadora con un sistema de solvente acuoso; (b) aplicar una fuente de energía ultrasónica a la composición limpiadora, en donde la fuente de energía ultrasónica tiene una frecuencia de aproximadamente 15 a aproximadamente 200 KHz, y una aptitud de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 mieras; en donde la composición limpiadora tiene una tensión interfacial dinámica de menos de aproximadamente 60 mN/m en 15 segundos. De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención, se provee un método de limpieza que comprende por lo menos los pasos de: (a) diluir opcionalmente una composición limpiadora con un sistema de solvente acuoso; (b) aplicar la composición limpiadora a una superficie en necesidad de limpieza; (c) aplicar una fuente de energía ultrasónica a la superficie, en donde la fuente de energía ultrasónica tiene una frecuencia de aproximadamente 15 a aproximadamente 200 KHz, y una amplitud de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 mieras; y (d) enjuagar opcionalmente la superficie con el sistema de solvente acuoso; en donde la composición limpiadora tiene una tensión interfacial dinámica de menos de aproximadamente 60 mN/m en 15 segundos. De acuerdo con un quinto aspecto de la presente invención, se provee un método de remoción de manchas de una tela que comprende por lo menos los pasos de: (a) diluir opcionalmente una composición limpiadora con un sistema de solvente acuoso; (b) aplicar la composición limpiadora a las manchas sobre la tela; (c) aplicar una fuente de energía ultrasónica a las manchas, en donde la fuente de energía ultrasónica tiene una frecuencia de aproximadamente 15 a aproximadamente 200 KHz, y una amplitud de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 mieras; y en donde la composición limpiadora tiene una tensión interfacial dinámica de menos de aproximadamente 60 mN/m en 15 segundos. De acuerdo con un sexto aspecto de la presente invención, se provee una composición limpiadora ultrasónica y métodos de limpieza de una superficie que utilizan esta composición. La composición está sustancialmente libre de enzimas y comprende: (a) una cantidad efectiva de una fuente de peróxido de hidrógeno; (b) una cantidad efectiva de un agente tensioactivo; (c) una cantidad efectiva de un solvente; y (d) opcionalmente una cantidad efectiva de un estabilizador; en donde la composición tiene una viscosidad de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 100,000 cps, y la composición disminuye la disolución de gas bajo las condiciones de limpieza ultrasónica. De acuerdo con un séptimo aspecto de la presente invención, se provee un producto de limpieza ultrasónico que comprende: (i) una composición limpiadora ultrasónica, sustancialmente libre de enzimas, que comprende: (a) una cantidad efectiva de una fuente de peróxido de hidrógeno; (b) una cantidad efectiva de un agente tensioactivo; y (c) opcionalmente una cantidad efectiva de un estabilizador; en donde la composición tiene una viscosidad de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 100,000 cps, y la composición disminuye la disolución de gas bajo las condiciones de limpieza ultrasónica; y (ii) una fuente generadora de ondas ultrasónicas para impartir ondas ultrasónicas, De acuerdo con un octavo aspecto de la presente invención, se provee un método para limpiar telas que comprende por lo menos los pasos de: (a) pretratar la tela administrando una cantidad efectiva de una composición limpiadora; y (b)aplicar una fuente de energía ultrasónica a la suciedad, al mismo tiempo que (a) o después de (a); en donde la composición limpiadora tiene una tensión de superficie suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a la suciedad. De acuerdo con un noveno aspecto de la presente invención, se provee un método para limpiar vajilla que comprende por lo menos los pasos de: (a) pretratar la vajilla administrando una cantidad efectiva de una composición limpiadora; y (b) aplicar una fuente de energía ultrasónica a la suciedad, al mismo tiempo que (a) o después de (a); en donde la composición limpiadora tiene una tensión de superficie suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a la suciedad. De acuerdo con un décimo aspecto de la presente invención, se provee un artículo de fabricación que comprende una composición limpiadora para limpiar una o más superficies y una fuente de energía ultrasónica, ambas en un empaque junto con instrucciones de uso que dirigen a un consumidor a aplicar por lo menos una cantidad efectiva de la composición limpiadora para proveer limpieza de una o más superficies. De acuerdo con un undécimo aspecto de la presente invención, se provee una composición limpiadora de telas en forma de equipo que comprende los siguientes componentes: (a) un artículo de fabricación que comprende una composición de pretratamiento para pretratar una o más superficies, y una fuente de energía ultrasónica, ambas en un empaque junto con instrucciones de uso que dirigen a un consumidor a aplicar por lo menos una cantidad efectiva de una composición de pretratamiento para proveer pretratamiento de una o más superficies; (b) una composición limpiadora adecuada para limpiar telas; y (c) un empaque extemo que contiene los componentes (a) y (b). De acuerdo con un duodécimo aspecto de la presente invención, se provee una composición limpiadora de vajilla en forma de equipo, que comprende los siguientes componentes: (a) un artículo de fabricación que comprende una composición de pretratamiento para pretratar una o más superficies, y una fuente de energía ultrasónica, ambas en un empaque junto con instrucciones de uso que dirigen a un consumidor a aplicar por lo menos una cantidad efectiva de la composición de pretratamiento para proveer pretratamiento a una o más superficies; (b) una composición limpiadora adecuada para limpiar vajilla; y (c) un empaque extemo que contiene los componentes (a) y (b). Como se usa aquí, la frase "ondas ultrasónicas" significa ondas de presión mecánica o tensión que se pueden propagar a través de cualquier medio material, en donde el espectro de frecuencia de estas ondas puede variar desde algunos ciclos/segundo (Hz) hasta unos cuantos billones de Hz, particularmente de aproximadamente 15 kHz a aproximadamente 10 MHz. Todos los porcentajes, relaciones y proporciones en la presente son en peso, a menos que se especifique de otra manera. Todos los documentos citados se incorporan en la presente como referencia en su parte relevante.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual, con unos medios de almacenamiento de solución limpiadora que están adaptados para ser montados removiblemente en el dispositivo. También se muestra una cabeza limpiadora, montable de forma removible, y unos medios adicionales de almacenamiento de solución limpiadora. La figura 2 es una vista en perspectiva de dos diferentes dispositivos ultrasónicos manuales en forma de bolígrafo, que se usan en la invención para impartir ondas ultrasónicas sobre una mancha o suciedad. La figura 3 es una vista en perspectiva del dispositivo ultrasónico manual en forma de bolígrafo, que se muestra impartiendo ondas ultrasónicas sobre una suciedad. La figura 4 es una perspectiva de un dispositivo ultrasónico que se usa en la invención para impartir ondas ultrasónicas sobre una mancha o suciedad. El generador ultrasónico y la fuente de energía están en un segundo alojamiento que está asociado con la cabeza limpiadora que está en un primer alojamiento. La figura 5 es una vista en perspectiva de cuatro dispositivos ultrasónicos manuales diferentes en forma de despachador de pegamento y de vacío. También se muestra un cartucho montado desprendiblemente que podría contener solución limpiadora.

La figura 6 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual en forma de bolígrafo, y un soporte de recarga que actúa como un depósito adicional para solución limpiadora. El dispositivo ultrasónico en forma de bolígrafo está montado desprendiblemente del soporte de recarga. La figura 7 es una vista en perspectiva y una vista de partes separadas de un dispositivo ultrasónico manual de tipo despachador de pegamento o taladro. Se muestra como se monta el depósito desprendible en el dispositivo, así como también en dónde sale la solución limpiadora del dispositivo sobre la superficie por limpiar. La figura 8 es uña vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual en forma de bolígrafo que muestra adicionalmente como se quita y se pone el cartucho que contiene la solución limpiadora en el dispositivo. La figura 9 es una vista en perspectiva y dos vistas de partes separadas de un dispositivo ultrasónico manual en forma de bolígrafo que muestra como se quita y se pone el cartucho que contiene la solución limpiadora en el dispositivo, y como y donde se dispensa la solución limpiadora para usar sobre la superficie por limpiar. La figura 10 es una vista en perspectiva de dos dispositivos ultrasónicos manuales en forma de bolígrafo que se muestran impartiendo ondas ultrasónicas a una superficie. También se muestra un dispositivo ultrasónico de doble lado, en donde cada extremo esta diseñado para usar sobre un tipo diferente de superficie, tal como tela (como ropa, muebles) y superficies duras de cocina tales como pisos, vajilla, etc. La figura 11 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual y un soporte de recarga y muestra como está insertada la disposición en una tomacorriente de pared de la red principal. El dispositivo ultrasónico está montado desprendiblemente del soporte de recarga. La figura 12 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual que muestra una batería desprendible y recargable para proveer energía al dispositivo ultrasónico manual, y muestra como se inserta la batería recargable en una tomacorriente de pared de la red principal para recargar. La figura 13 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual similar al de la figura 11 , excepto que el dispositivo ultrasónico manual y el soporte de recarga son autónomos y la disposición se inserta conectada a la tomacorriente de pared de la red principal mediante un cable eléctrico. El dispositivo ultrasónico está montado desprendiblemente del soporte de recarga.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se indicó anteriormente, la presente invención también incluye procedimientos de limpieza ultrasónica. Preferiblemente, la composición limpiadora contiene un agente limpiador que está presente en la composición en una cantidad efectiva, de preferencia de aproximadamente 0.0001% a aproximadamente 60%, de preferencia de aproximadamente 0.001% a aproximadamente 40%, de preferencia de aproximadamente 0.005% a aproximadamente 25%, y es muy preferido de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 10% en peso. Estas composiciones limpiadoras se ejemplifican en mayor detalle más adelante. La composición limpiadora usada en el procedimiento de limpieza ultrasónica puede estar por ejemplo en un medio de almacenamiento en un dispositivo ultrasónico; se puede diseñar para ser agregada a los medios de almacenamiento en el dispositivo ultrasónico antes de usar; se puede agregar directamente a la superficie por limpiar; se puede hacer en una solución acuosa en la cual se sumerge la superficie; puede ser aplicada por el usuario desde otro recipiente a la superficie limpiadora del dispositivo ultrasónico, ya sea pura o como una solución acuosa. Estos son solamente ejemplos posibles y no se consideran limitativos. El procedimiento de limpieza ultrasónica se puede utilizar tanto para superficies domésticas duras como para superficies fibrosas. Una "superficie fibrosa" incluye cualquier superficie de tela, por ejemplo ropa como camisas, pantalones, guantes, sombreros, zapatos; tapicería como la de los muebles, asientos de coche; ropa blanca, cortinas, pañería, alfombras, tapetes, tapices, almohadillas, limpiadores, etc. La "superficie fibrosa" puede estar compuesta por ejemplo de fibras naturales tales como algodón, lana, seda; fibras artificiales tales como poliésteres, rayón, dacrón; o mezclas de fibras naturales y artificiales tales como mezclas de polialgodón. Una "superficie doméstica dura" incluye cualquier superficie que sea considerada tradicionalmente como una superficie dura inanimada en un medio doméstico, por ejemplo vajilla, platos, vasos, cuchillería, ollas y cazuelas, y también incluye otras superficies tales como contracubiertas de cocina, vertederos, vidrio, ventanas, superficies de esmalte, superficies metálicas azulejos, bañeras, paredes, techos, pisos, etc. En realidad, se encontró que el uso de un implemento de acuerdo con la invención mejora significativamente la remoción de manchas domésticas ocasionadas por comida, pasto, materiales grasosos o suciedades coforales, por ejemplo. Se considera, sin querer limitarse por teoría, que la energía ultrasónica mejora la rehidratación y el ablandamiento de la suciedad y por lo tanto la hace más fácil de limpiar. Se cree que hace esto aumentado la velocidad de penetración de la formulación limpiadora en la suciedad. También se considera, sin querer limitarse por teoría, que las ondas ultrasónicas, mas la composición limpiadora ultrasónica, ayudan a remover la suciedad ablandada rompiendo los enlaces adhesivos entre la suciedad y el substrato. Usando esta composición con una fuente de energía ultrasónica, se pueden remover manchas o suciedades difíciles sin el uso de fuerza excesiva, frotación, presión, ni otra manipulación que ocasione desgaste y rasgadura sobre el material o superficie manchada. Al hacerlo así, el usuario no requiere impartir tal energía manual para remover la mancha, sumándose así a la conveniencia del usuario. La invención también abarca procedimientos mediante los cuales se remueven dichas manchas y suciedades, ya sea de regiones localizadas o de todo el artículo a limpiar. En un aspecto de la presente invención, la composición limpiadora o la composición usada en el método de limpieza, tiene una tensión superficial suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a una suciedad. Por tensión superficial suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a una suciedad, se entiende que la composición tiene una superficie suficiente para que la composición tenga un mínimo atrapamiento de gas. Muy preferiblemente, la tensión superficial será de por lo menos aproximadamente 15, de preferencia 20 mN/m, y es igual o menor que aproximadamente 50, de preferencia 60 mN/m. La tensión superficial de la composición limpiadora, o la composición usada en el método de limpieza, se determina con un tensiómetro Kruss K12, usando un anillo dunouy o una placa Wilhelmy, a una temperatura controlada de 25°C. Esta medición es una medición fisicoquímica estándar de las propiedades detergentes de limpieza y es bien conocida para aquellos bien informados en la técnica. Una descripción detallada de la medición es provista en el manual del tensiómetro Kruss K12. En un aspecto de la presente invención, la composición limpiadora, o la composición usada en el método de limpieza, tiene una tensión interfacial dinámica de menos de aproximadamente 70 mN/m en 30 segundos, de preferencia de menos de aproximadamente 50 mN/m en 30 segundos, de preferencia de menos de aproximadamente 30 mN/m en 15 segundos. La tensión interfacial dinámica de la composición limpiadora, o de la composición usada en el método de limpieza, se determina de la siguiente manera: El instrumento preferido es un Lauda TV1. La medición utiliza aceite de cañóla con ácido oleico al 0.2% y 100 ppm de la solución limpiadora a una temperatura controlada de 25°C. Esta medición es una medición fisicoquímica estándar de las propiedades detergentes de limpieza y es bien conocida para aquellos bien informados en la técnica. Una descripción detallada de la medición se provee en el manual de instrucción del instrumento Lauda TV1. En un aspecto de la presente invención, la composición limpiadora, o la composición usada en el método de limpieza, tiene una viscosidad de aproximadamente 0.8 cps a aproximadamente 100,000 cps, de preferencia de aproximadamente 1 cps a aproximadamente 5000 cps, de preferencia de aproximadamente 1 cps a aproximadamente 1000, y es muy preferido de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 cps. Además, esta composición disminuye la disolución de gas bajo condiciones de limpieza ultrasónica. La viscosidad de la composición limpiadora, o de la composición usada en el método de limpieza, se determina usando un viscosímetro Brookfield DVII a una temperatura controlada de 25°C. Esta medición es una medición fisicoquímica estándar de propiedades detergentes de limpieza y es bien conocida para aquellos bien informados en la técnica. Una descripción detallada de la medición se provee en el manual del usuario del Brookfield DVII. La presente solicitud también incluye métodos de lavado de vajilla y superficies duras, aplicando una solución pura o acuosa a la suciedad o mancha por remover de la superficie, e impartiendo ondas ultrasónicas a la suciedad o mancha. Además, la presente solicitud incluye también métodos de lavado de vajilla poniendo en contacto los artículos de la vajilla con una solución acuosa, por ejemplo mediante inmersión en una solución acuosa, y después impartiendo ondas ultrasónicas a dichos artículos de vajilla sucios. Se prefiere que la superficie sea una superficie dura. Una "superficie dura" es cualquier superficie considerada tradicionalmente como dura, que es de artículos de vajilla tales como platos, vasos, cuchillería; ollas y cazuelas, y también incluye otras superficies tales como contracubiertas de cocina, vertederos, vidrio, ventanas, superficies de esmalte, superficies metálicas, azulejos, bañeras, pisos, etc. De preferencia, la superficie dura es de artículos de vajilla. Se prefiere que estos productos de limpieza ultrasónica comprendan también instrucciones para usar el producto. Una serie preferida de instrucciones comprende los pasos de: (i) aplicar una cantidad efectiva de la composición limpiadora a la superficie; (ii) impartir ondas ultrasónicas a la superficie utilizando el dispositivo; y (iii) opcionalmente enjuagar ia superficie con una solución acuosa. Otra serie de instrucciones preferidas comprende los pasos de: (i) usar el dispositivo para aplicar una cantidad efectiva de la composición limpiadora a la superficie, concurrentemente y coextenso con la cabeza limpiadora; (ii) mover la cabeza limpiadora sobre la superficie y mantenerla en contacto con ia misma, y (iii) opcionalmente enjuagar la superficie con una solución acuosa. En un aspecto de esto, se prefiere que los pasos (i) y (ii) sean realizados simultáneamente usando un dispositivo que permita la dispensación controlada de la composición limpiadora líquida a la mancha, mientras se imparten concurrentemente ondas ultrasónicas a la misma. En otro aspecto de esta modalidad las instrucciones de uso dirigen al consumidor a aplicar la composición limpiadora a una o más superficies antes y/o durante la aplicación de energía ultrasónica a una o más superficies. La fuente de energía ultrasónica u ondas puede ser cualquier fuente adecuada. Se puede usar una variedad de fuentes ultrasónicas en la invención, incluyendo, sin limitación, baños de limpieza sónica usados típicamente para limpiar joyería y cepillos dentales sónicos para limpiar los dientes. Esto incluye palanganas o vertederos, tales como el baño ultrasónico Branson, "bolas" ultrasónicas que se dejan caer en una palangana o vertedero convencional, tales como las Sonic Wash Ball de "D&P Wash Machine", canastas o rejillas en las cuales se coloca el artículo por limpiar y después esto se coloca en un vertedero o palangana convencional. Alternativamente, la fuente de energía ultrasónica se podría proveer mediante un cepillo dental ultrasónico modificado, tal como el Teldyne Water Pik modelo SR-400R. Un aspecto preferido es que la fuente ultrasónica sea un dispositivo ultrasónico vibratorio manual con una cabeza limpiadora en un extremo distante del dispositivo. Otro aspecto preferido es que en el producto limpiador ultrasónico, la composición limpiadora y la fuente ultrasónica estén contenidas juntas en un dispositivo que permita la dispensación controlada de la composición limpiadora a una superficie en necesidad de limpieza, mientras se imparten concurrentemente ondas ultrasónicas a la misma. En un aspecto de la presente invención, el sistema acústico que genera las ondas ultrasónicas está hecho de uno o varios elementos piezoeléctricos de cerámica denominados típicamente PZTs, junto con un amplificador acústico, denominado típicamente una bocina acústica o transductor acústico o sonotrodo. El sistema acústico completo está diseñado para operar a una frecuencia y energía específicas y suministrar una amplitud predeterminada en el extremo o punta del sonotrodo. La combinación de diseño, amplitud, frecuencia y energía del sonotrodo dicta la eficacia de limpieza. Además, no todos los parámetros se eligen independientemente. Con respecto al diseño del sonotrodo, una variedad de formas diferentes proveen beneficios de limpieza mejorados. Una modalidad específica es un diseño de "cincel", en donde el sonotrodo está ahusado en el extremo que hace contacto, o que está próximo a la mancha o suciedad por remover. Típicamente, la anchura del sonotrodo es mucho menor que su longitud. Por ejemplo, el sonotrodo puede ser de 0.05 a 5 mm de ancho y de 10 a 50 mm de longitud. En una modalidad, la limpieza mejora cuando el sonotrodo se diseña para suministrar igual amplitud a través de la hoja del sonotrodo. Sin embargo, hay otras modalidades en donde se prefiere tener una amplitud localizada más alta. En una modalidad, se ha encontrado sofrendentemente que una hoja de sonotrodo en una forma de "cincel" operando a 50kHz, 30 Watts y 40 mieras, provee beneficios de limpieza significativos. En otra modalidad, se ha encontrado sofrendentemente que los sonotrodos diseñados en forma redonda o "de disco" suministran beneficios de limpieza significativos. Esta modalidad de sonotrodo tiene típicamente un radio de disco de 10 a aproximadamente 100 mm. Además, el sonotrodo puede presentar una apariencia más tridimensional para la mancha o suciedad por limpiar. El sonotrodo puede estar en la forma de un hemisferio o puede ser un disco formado con ondulaciones o depresiones sobre la superficie. En otra modalidad, el sonotrodo puede ser de forma rectangular, ovalada o triangular. Debido a consideraciones ergonómicas, se prefiere que el sonotrodo tenga bordes redondeados. Cada una de estas diferentes modalidades ofrece oportunidades únicas de limpieza. Además, la masa del sonotrodo es importante para lograr el beneficio de limpieza deseado. Se ha encontrado sorprendentemente que el sonotrodo debe tener una masa de entre 20 y 500 gramos. Además, se debe elegir el material de sonotrodo de tal manera que tenga las propiedades acústicas deseadas y también sea compatible con la química utilizada en la aplicación de limpieza. Los materiales adecuados incluyen titanio, aluminio y acero, preferiblemente acero endurecido. Aunque menos preferido, el aluminio es aceptable para limpiadores que están sustancialmente libres de blanqueadores y alcalinidad. En otro aspecto de la presente invención, el sistema acústico, y en particular el sonotrodo, puede estar encerrado, rodeado, o en estrecha proximidad con materiales auxiliares para ayudar a la operación de limpieza. Estos incluyen, sin limitación, esponjas, almohadillas para restregar, almohadillas de lana acerada, materiales no tejidos de alta fricción y materiales absorbentes naturales y sintéticos. Estos materiales auxiliares pueden ayudar a limpiar removiendo las suciedades y manchas que son aflojadas por el ultrasonido mas la química, y/o pueden actuar para absorber manchas residuales y/o retener la solución limpiadora en estrecho contacto con la mancha o suciedad que está en contacto con la energía ultrasónica. Opcionalmente, estas almohadillas auxiliares pueden ser removibles y/o desechables. En un aspecto de la presente invención, una fuente generadora de ondas ultrasónicas adecuada comprende un alojamiento, comprendiendo el alojamiento unos medios sujetadores, preferiblemente los medios sujetadores están en el extremo próximo del alojamiento; una cabeza limpiadora adaptada para apoyarse y moverse sobre la superficie a limpiar (o alternativamente la cabeza limpiadora está adaptada para estar justo arriba de la superficie a limpiar), de preferencia la cabeza limpiadora está en el extremo distante del alojamiento; en donde la cabeza limpiadora está adaptada para ser montada removiblemente al alojamiento; unos medios transductores montados en el alojamiento para hacer oscilar la cabeza limpiadora a una frecuencia ultrasónica; y unos medios de suministro de energía para suministrar corriente directa a dichos medios transductores, en donde los medios de suministro de energía están asociados con el dispositivo. En otro aspecto de la presente invención, una fuente generadora de ondas ultrasónicas adecuada comprende un primer alojamiento, comprendiendo el primer alojamiento unos medios sujetadores, preferiblemente los medios sujetadores están en el extremo próximo del primer alojamiento; una cabeza limpiadora adaptada para apoyarse y moverse sobre la superficie a limpiar, de preferencia la cabeza limpiadora está en el extremo distante del primer alojamiento (o alternativamente la cabeza limpiadora está adaptada para estar justo arriba de la superficie a limpiar), y la cabeza limpiadora está adaptada para ser montada removiblemente al alojamiento; un segundo alojamiento, en donde el primer alojamiento está asociado con el segundo alojamiento y el segundo alojamiento comprende unos medios transductores montados en el segundo alojamiento para hacer oscilar la cabeza limpiadora a una frecuencia ultrasónica; y unos medios de suministro de energía para suministrar corriente directa a los medios transductores, en donde los medios de suministro de energía están asociados con el dispositivo, muy preferiblemente los medios de suministro de energía están montados en el segundo alojamiento. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, la fuente generadora de ondas ultrasónicas comprende por lo menos uno, de preferencia por lo menos dos medios de almacenamiento de solución asociados con la fuente, y los medios de almacenamiento de solución contienen por lo menos uno, de preferencia por lo menos dos composiciones limpiadoras adecuadas para limpiar la superficie; y por lo menos uno, de preferencia por lo menos dos medios dispensadores montados en el alojamiento, para suministrar la composición limpiadora (por lo menos una) de los medios de almacenamiento de solución (por lo menos uno) a dicha superficie, antes o al mismo tiempo que la superficie se pone en contacto con la cabeza limpiadora. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, se prefiere que los medios de almacenamiento de solución estén adaptados para ser montados removiblemente al alojamiento. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, se prefiere que los medios de almacenamiento de solución estén montados en el alojamiento. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, los medios de almacenamiento de solución pueden estar en el primer alojamiento, en el segundo alojamiento, o en ambos, con los correspondientes medios dispensadores montados en el primer alojamiento. Una ventaja de tener dos o más medios de almacenamiento es que se pueden poner en diferentes medios de almacenamiento ingredientes limpiadores incompatibles, tales como blanqueador y perfumes, que ordinariamente no es posible combinar en una composición limpiadora sin pérdida de la actividad limpiadora. Esto permite que las composiciones ganen los beneficios de limpieza de estos ingredientes incompatibles, ya que solo entran en contacto uno con otro justo antes de ser dispensados o cuando se aplican a la superficie. Esto significa que se podría reducir cualquier pérdida del potencial limpiador. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, la fuente generadora de ondas ultrasónicas del primer alojamiento se puede sostener con la mano. En una forma preferida, el primer alojamiento se guarda en el segundo alojamiento mientras no está en uso. Mientras está en uso, el primer alojamiento se utiliza para limpiar la superficie mientras el segundo alojamiento guarda y suministra al primer alojamiento la composición o composiciones limpiadoras, potencia y energía ultrasónica para limpiar la superficie. Alternativamente, en otra modalidad de este aspecto de la presente invención, el segundo alojamiento solo suministra energía, ya sea corriente DC de una batería o de la red principal a través de un invertidor/transformador. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, la fuente generadora de ondas ultrasónicas es accionada por medio de una fuente de energía convencional tal como la energía de la red principal, pilas fotovoltaicas, celdas "solares", dínamos, baterías recargables, baterías desechables o combinaciones de los mismos, siendo preferidas las baterías recargables o desechables. Si se usa la red principal, entonces la corriente y el voltaje se convierten por medio de los medios convencionales tales como invertidores, transformadores reductores, etc., a voltajes y corrientes adecuados para suministrar las ondas ultrasónicas de la frecuencia y energía suficientes. Igualmente, se pueden usar baterías individuales o combinaciones de baterías en serie o en paralelo para suministrar las ondas ultrasónicas de la frecuencia y energía suficientes. Se podrían usar combinaciones de energía de la red principal y baterías, con la posibilidad de que la batería o baterías se recarguen mientras la red principal provee la energía para las ondas ultrasónicas. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, la fuente generadora de ondas ultrasónicas tiene un suministro de energía en la forma de una batería o baterías recargables. La batería o baterías se pueden recargar retirándolas del dispositivo y conectándolas directamente a la red principal de energía, p a un recargador de baterías que está conectado a la fuente de energía de la red principal. Alternativamente, se usa una "estación de recarga", tai como un soporte o muelle que se conecta a la fuente de energía de la red principal para recargar la batería o las baterías. La fuente generadora de ondas ultrasónicas se coloca en la "estación de recarga" cuando no está en uso para mantener la carga de la batería o las baterías, o para recargarlas según sea necesario. Alternativamente, la fuente generadora de ondas ultrasónicas podría por si sola estar conectada directamente a la fuente de energía de la red principal para recargar la batería o baterías, sin retirar la batería o baterías de la fuente generadora de ondas ultrasónicas. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, la fuente generadora de ondas ultrasónicas está adaptada para funcionar mientras está sumergida parcialmente en un medio acuoso, preferiblemente la fuente está adaptada para funcionar mientras está sumergida totalmente en un medio acuoso. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, la fuente generadora de ondas ultrasónicas es resistente al agua, de preferencia es a prueba de agua. Esto es, cuando el dispositivo está hecho para la limpieza en un medio acuoso tal como lavado de platos, ollas, etc., el dispositivo se puede sumergir ya sea parcialmente o totalmente sin dañar el dispositivo ni dañar al usuario. Aunque los dispositivos que se podrían usar solamente para limpiar superficies tales como pisos, camas, ropa, mesas, etc., no requieren ser adaptados para funcionar mientras están parcialmente sumergidos en un medio acuoso, de preferencia el dispositivo está adaptado para funcionar mientras está totalmente sumergido en un medio acuoso, es muy preferido que ios dispositivos por lo menos estén adaptados para funcionar mientras están parcialmente sumergidos en un medio acuoso. Otro dispositivo de generación de ultrasonido posible es el de la solicitud copendiente de E.U.A. 60/180,629, Expediente de abogado No. 7341 , presentado el 16 de noviembre de 1998.

En las figuras anexas se pueden encontrar ilustraciones de posibles fuentes generadoras de ondas ultrasónicas, que de ninguna manera pretenden limitar el alcance de la presente invención. Los medios transductores oscilan a una frecuencia de aproximadamente 100 Hz a aproximadamente 20,000 kHz, de preferencia de aproximadamente 100 Hz a aproximadamente 10,000 kHz, de preferencia de aproximadamente 150 Hz a aproximadamente 2000 kHz, de preferencia de aproximadamente 150 Hz a aproximadamente 1000 kHz, de preferencia de aproximadamente 150 Hz a aproximadamente 100 kHz, y es muy preferido de aproximadamente 200 Hz a aproximadamente 50 kHz. Se prefiere que la frecuencia promedio sea de aproximadamente 1000 Hz a aproximadamente 100 kHz, de preferencia de aproximadamente 10,000 Hz a aproximadamente 70 kHz. También se prefiere que el dispositivo suministre un rendimiento de energía por unidad de área de superficie de la cabeza limpiadora, de por lo menos aproximadamente 5 watts/cm2, de preferencia por lo menos aproximadamente 10 watts/cm2, de preferencia por lo menos aproximadamente 25 watts/cm2, y es muy preferido por lo menos aproximadamente 50 watts/cm2. En un aspecto de la presente invención, las ondas ultrasónicas tendrán una amplitud de aproximadamente 10 mieras a aproximadamente 100 mieras, de preferencia de 20 a 60 mieras.

Otro posible dispositivo generador ultrasónico es el de la solicitud provisional de E.U.A. 60/180,629, Expediente de Abogado número 7341 , presentada el 16 de noviembre de 1998. Los tiempos de tratamiento típicos varían de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 10 minutos, por lo regular de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 5 minutos, por lo regular de aproximadamente 20 segundos a 2 minutos, y más regularmente de 30 segundos a 1 minuto a aproximadamente, aunque los tiempos de tratamiento han de variar con la severidad de la mancha o la tenacidad de la suciedad, y la superficie de la cual se remueve la mancha o suciedad. El dispositivo de fuente ultrasónica puede ser un generador ultrasónico vibratorio, un generador de ondas ultrasónicas torslonal, o un generador ultrasónico axial, en donde las ondas de choque generadas por estas fuentes ultrasónicas hacen la limpieza o aflojamiento verdadero de la mancha sobre el material textil, sin importar el mecanismo mediante el cual son generadas las ondas de choque ultrasónico. El dispositivo generador de ondas ultrasónicas puede ser del tipo operado por batería o de tipo de enchufe.

Artículo de fabricación En un aspecto de la presente invención, se provee un artículo de fabricación. El artículo de fabricación comprende una composición limpiadora para limpiar una o más superficies, y una fuente de energía ultrasónica, ambos en un empaque junto con instrucciones de uso que dirigen al consumidor a aplicar por lo menos una cantidad efectiva de la composición limpiadora para proveer limpieza a una o más superficies. Las instrucciones pueden estar impresas sobre el empaque, contenidas en el mismo, por ejemplo en una pieza separada de papel, cartón, plástico, etc.; pueden estar impresas sobre la fuente de energía ultrasónica; impresas sobre un recipiente en el cual está la composición limpiadora, o cualquier variación posible de las mismas.

Eauioo de Limpieza En un aspecto de la presente invención, se provee un equipo de limpieza que provee un artículo de fabricación como el que se describió arriba. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, el equipo de limpieza es un equipo de limpieza de tela, y la composición contenida en el artículo de fabricación es una composición de pretratamiento. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, la composición limpiadora es una composición detergente de lavandería tal como una composición granular o HDL. La composición limpiadora puede estar opcionalmente en la forma de granulos, tabletas o líquida. En una modalidad adicional de este aspecto de la presente invención, el equipo de la composición de limpieza de tela puede contener adicionalmente un suavizante de telas, tal como un suavizante de telas de adición en el enjuague, un suavizante de telas que se usa en una secadora de ropa, por ejemplo hojas de adición a secadora, o mezclas de los mismos. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, el equipo de la composición limpiadora de telas se puede usar sobre una variedad de superficies tales como tapetes, aparejos y tapicería, de una variedad de materiales que incluyen, sin limitación, lana, nylon, seda, rayón, etc. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, el equipo de limpieza es un equipo de limpieza de vajilla, y la composición contenida en el artículo de fabricación es una composición de pretratamiento. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, la composición limpiadora es una composición detergente para lavado automático de vajillas, tal como una composición ADW granulada, en gel o líquida. En una modalidad adicional de este aspecto de la presente invención, el equipo de la composición limpiadora de vajilla puede contener adicionalmente un auxiliar de enjuague. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, la composición limpiadora es una composición detergente para lavado manual de vajillas, tal como una composición LDL en gel o líquido. Sin importar si la composición limpiadora es una ADW o LDL, la composición limpiadora puede estar opcionalmente en la forma de granulos, tabletas, líquido, líquido-gel, o gel.

Composiciones limpiadoras Las composiciones limpiadoras usadas en los métodos de la presente contienen típicamente agentes limpiadores convencionales tales como mejoradores de detergencla, agentes tensioactivos, enzimas, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, fomentadores de blanqueo, blanqueadores, fuentes de alcalinidad, colorantes, perfumes, dispersantes de jabón de cal, agentes poliméricos inhibidores de transferencia de colorante, agentes antibacterianos, inhibidores de crecimiento de cristal, fotoblanqueadores, secuestrantes de iones de metales pesados, agentes contra deslustre, agentes antimicrobianos, antioxidantes, agentes contra redeposición, polímeros removedores de suciedad, electrolitos, modificadores de pH, espesantes, abrasivos, iones de metales divalentes, sales de iones metálicos, estabilizadores de enzimas, inhibidores de corrosión, diaminas, polímeros estabilizadores de jabonadura, solventes, auxiliares de procesamiento, agentes suavizantes de telas, abrillantadores ópticos, hidrótropos, y mezclas de los mismos. En un aspecto de la presente invención, se provee una composición limpiadora ultrasónica. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, la composición comprende de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 15% en peso de la composición, de la fuente de peróxido de hidrógeno. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, la composición comprende de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 50% en peso de la composición, del agente tensioactivo. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, la composición comprende de aproximadamente 0% a aproximadamente 5% en peso de la composición, del estabilizador. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, la composición comprende de aproximadamente 0% a aproximadamente 5% en peso de la composición, del solvente.

Agentes Tensioactivos Las composiciones y métodos de acuerdo con la presente invención pueden comprender agentes tensioactivos seleccionados preferiblemente de agentes tensioactivos aniónicos, seleccionados preferiblemente del grupo que consiste de alquiisulfatos alcoxilados, alquilsulfatos, alquildisulfatos, y/o alquilbencenosulfonatos lineales; agentes tensioactivos catiónicos, seleccionados preferiblemente de tensioactivos de amonio cuaternario; agentes tensioactivos no iónicos, preferiblemente etoxilatos de alquilo, alquilpoliglucósidos, amidas de ácido graso polihidroxílico, y/o tensioactivos de amina u óxido de amina; agentes tensioactivos anfotéricos, seleccionados preferiblemente de betaínas y/o policarboxilatos (por ejemplo poliglicinatos); y agentes tensioacfivos zwitteriónicos. Se puede usar una amplia gama de estos agentes tensioactivos en las composiciones limpiadoras de la presente invención. Una lista típica de las clases y especies aniónicas, no iónicas, anfolíticas y zwitteriónicas de estos agentes tensioactivos, se da en la patente de E.U.A. No. 3,664,961 expedida para Norris ei 23 de mayo de 1972. También se describen en detalle tensioactivos anfotéricos en "Amphoteric Surfactans", segunda edición, E.G. Lomax, Editor (publicado en 1996, por Marcel Dekker, Inc.). Se pueden encontrar agentes tensioactivos adecuados en las solicitudes de patente de los E.U.A. Nos. de serie 60/032,035 (Expediente No. 6401 P), 60/031 ,845 (Expediente No. 6402), 60/031 ,916 (Expediente No. 6403P), 60/031 ,917 (Expediente No. 6404P), 60/031 ,761 (Expediente No. 6405P), 60/031,762 (Expediente No. 6406P), 60/031 ,844 (Expediente No. 6409P), No. 60/061 ,971 , Expediente de Abogado No. 6881 P, 14 de octubre de 1997, No. 60/061 ,975, Expediente de Abogado No. 6882P, 14 de octubre de 1997, No. 60/062,086, Expediente de Abogado No. 6883P, 14 de octubre de 1997, No. 60/061 ,916, Expediente de Abogado No. 6884P, 14 de octubre de 1997, No. 60/061 ,970, Expediente de Abogado No. 6885P 14 de octubre de 1997, No. 60/062,407, Expediente de Abogado No. 6886P, 14 de octubre de 1997, 60/053,319 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6766P), 60/053,318 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6767P), 60/053,321 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6768P), 60/053,209 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6769P), 60/053,328 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6770P), 60/053,186 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6771 P), 60/053,437 presentada el 8 de agosto de 1997 (Expediente No. 6796P), 60/105,017 presentada el 20 de octubre de 1998 (Expediente No. 7303P), y 60/104,962 presentada el 20 de octubre de 1998 (Expediente No. 7304P) todas las cuales se incorporan en la presente como referencia. Las composiciones de la presente invención comprenden de preferencia de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 55%, de preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 45%, de preferencia de aproximadamente 0.25% a aproximadamente 30%, y es muy preferido de aproximadamente de 0.5% a aproximadamente 20% en peso de agentes tensioactivos. Los agentes tensioactivos seleccionados se identifican adicionalmente como sigue. ( 1 ) Agentes tensioactivos aniónicos Ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos aniónicos útiles en la presente, típicamente a niveles de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 50% en peso, incluyen los convencionales alquilbencenosulfonatos ("LAS") de C11-C18, alquilsulfatos ("AS") primarios de cadena ramificada y aleatorios de C?o-C2o, los (2,3)alquilsulfatos secundarios de C10-C?ß de la fórmula CH3(CH2)x(CHOSO3-M+) CH3 y CH3(CH2)y(CHOS03"M+)-CH2CH3 en donde x y (y+1 ) son enteros de por lo menos aproximadamente 7, de preferencia por lo menos aproximadamente 9, y M es un catión de solubilización en agua, especialmente sodio, sulfatos insaturados tales como sulfato de oleilo, los esteres de ácido graso alfa-sulfonados de C10-C18, los alquilpoliglicósidos sulfatados de C-io-Cis, los alquilalcoxisulfatos de C10-C?8 ("AEXS", especialmente etoxisulfatos EO 1-7), y alquilalcoxicarboxilatos de C-io-C-is (especialmente los etoxicarboxilatos EO 1-5). También se pueden usar jabones convencionales de C?0-C20. Si se desea alta formación de jabonadura, se pueden usar jabones de cadena ramificada de C10-C16. Otros agentes tensioactivos aniónicos asociados que son útiles se enlistan en los textos estándares. Otros agentes tensioactivos aniónicos adecuados que se pueden usar, son los tensioactivos de alquilestersulfonato que ¡ncluyen esteres lineales de ácidos carboxílicos de C8-C20 (es decir ácidos grasos) que se sulfonan con SO3 gaseoso de acuerdo con The journal of the American Oil Chemists Society, 52 (1975), p. 323-329. Los materiales de partida adecuados incluirían sustancias grasas naturales tales como las derivadas de sebo, aceite de palma, etc. Otro tipo de agentes tensioactivos útiles son los denominados dianiónicos. Estos son tensioactivos que tienen por lo menos dos grupos aniónicos presentes sobre la molécula tensioactiva. Algunos tensioactivos dianiónicos adecuados se describen adicionalmente en las solicitudes copendientes de los E.U.A. Nos. de Serie 60/020,503 (Expediente No. 6160P), 60/020,772 (Expediente No. 6161P), 60/020,928 (Expediente No. 6158P), 60/020,832 (Expediente No. 6159P) y 60/020,773 (Expediente No. 6162P), todas presentadas el 28 de junio de 1996, y 60/023,539 (Expediente No. 6192P), 60/023493 (Expediente No. 6194P), 60/023,540 (Expediente No. 6193P) y 60/023,527 (Expediente No. 6195P), presentadas el 8 de agosto de 1996, cuyas descripciones se incoforan en la presente como referencia. Adicionalmente y preferiblemente, el agente tensioactivo puede ser un alquilsulfato ramificado, alquilalcoxilato ramificado o alquilsulfato alcoxilado ramificado. Estos agentes tensioactivos se describen mas en los documentos No. 60/061 ,971 , caso de apoderado No. 6881 P, octubre 14, 1997, No. 60/061,975, caso de apoderado No. 6882P, octubre 14, 1997, No. 60/062,086, caso de apoderado No. 6883P, octubre 14, 1997, No. 60/061 ,916, caso de apoderado No. 6884P, octubre 14, 1997, No. 60/061 ,970, caso de apoderado No. 6885P, octubre 14, 1997, y No. 60/062,407, caso de apoderado No. 6886P, octubre 14, 1997. Otros agentes tensioactívos ramificados en la región media de su cadena adecuados se pueden encontrar en las solicitudes de patente de E.U.A. Nos. de Serie 60/032,035 (caso No. 6401 P), 60/031 ,845 (caso No. 6402P), 60/031 ,916 (caso No. 6403P), 60/031 ,917 (caso No. 6404P), 60/031 ,761 (caso No. 6405P), 60/031 ,762 (caso No. 6406P) y 60/031,844 (caso No. 6409P). También son adecuadas las mezclas de estos agentes tensioactivos ramificados con agentes tensioactivos lineales convencionales, para su uso en las presentes composiciones. Adicionalmente, el agente tensioactivo puede ser un tensioactivo de alquilbencenosulfonato modificado o MLAS. Se pueden encontrar tensioactivos MLAS adecuados en las solicitudes de patente de los E.U.A. Nos. de Serie 60/053,319 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6766P), 60/053,318 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6767P), 60/053,321 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6768P), 60/053,209 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6769P), 60/053,328 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6770P), 60/053,186 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6771 P), 60/053,437 presentada el 8 de agosto de 1997 (Expediente No. 6796P), 60/105,017 presentada el 20 de octubre de 1998 (Expediente No. 7303P), y 60/104,962 presentada el 20 de octubre de 1998 (Expediente No. 7304P). También son adecuadas para usar en las presentes composiciones las mezclas de estos agentes tensioactivos ramificados con agentes tensioactivos lineales convencionales. Cuando se incluyen, las composiciones detergentes de lavandería de la presente invención comprenden por lo regular de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 50%, de preferencia de aproximadamente 1% a aproximadamente 40% en peso de un agente tensioactivo aniónico. (2) Agentes tensioactivos no iónicos Ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos no iónicos útiles en la presente, por lo regular a niveles de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 50% en peso, incluyen los alcoholes alcoxilados (AE's) y alquilfenoles, amidas de ácido graso polihidroxílico (PFAA's), alquilpoliglicósidos (APG's), éteres de glicerol de C-io-C-is, y similares. Ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos de este tipo, disponibles comercialmente, incluyen Tergitol™ 15-S-9 (el producto de condensación de alcohol lineal de C11-C15 con 9 moles de óxido de etileno), y Tergitol™ 24-L-6 NMW (el producto de condensación de alcohol primario de C-J2-C-I4 con 6 moles de óxido de etileno con una distribución de peso molecular limitada), ambos comercializados por Union Carbide Coforation; ,T Neodol 45-9 (el producto de condensación de alcohol lineal de C14-C15 con ,TM 9 moles de óxido de etileno), Neodol 23-3 (el producto de condensación de alcohol lineal de C12-C13 con 3 moles de óxido de etileno), Neodol™ 45-7 (el producto de condensación de alcohol lineal de 0-14-0-15 con 7 moles de óxido de etileno), y Neodol™ 45-5 (el producto de condensación de alcohol lineal de C-14-C-15 con 5 moles de óxido de etileno) comercializados por Shell Chemical Company; Kyro™ EOB (el producto de condensación de alcohol de C-13-C-15 con 9 moles de óxido de etileno), comercializado por The Procter & Gamble Company; y Genapol LA O3O o O5O (el producto de condensación de alcohol de C12-C-14 con 3 ó 5 moles de óxido de etileno) comercializado por Hoechst.

La escala preferida de HLB en estos tensioactivos no iónicos AE es de 8-17, y es más preferida de 8-14. También se pueden usar condensados con óxido de propileno y óxidos de butileno. Otra clase preferida de agentes tensioactivos no iónicos para usar aquí, es la de los tensioactivos de amida de ácido graso polihidroxílico de la fórmula: R2- C- N -Z II I O R1 en donde R1 es H o hidrocarbilo de C1-C4, 2-hidroxietiIo, 2-hidroxipropilo, o una mezcla de los mismos; R2 es un hidrocarbilo de Cs-Cs-i, y Z es un polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo lineal con al menos 3 hidroxilos unidos directamente a la cadena, o un derivado alcoxilado del mismo. Ejemplos típicos incluyen las N-metilglucamidas de C12-C18 y C12-C?4. Véase las patentes de E.U.A. Nos. 5,194,639 y 5,298,636. También se pueden usar amidas de ácido graso N-alcoxi-polihidroxílico; véase la patente de E.U.A. No. 5,489,393. Los alquilpolisacáridos como los que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,565,647, de Llenado, expedida el 21 de enero de 1986, también son útiles como tensioactivos no iónicos en la presente invención, Los alquilpoliglicósidos preferidos tienen la fórmula: R2?(CnH2nO)t(glicosil)x en donde R2 se selecciona del grupo que consiste alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo, y mezclas de los mismos, en los cuales los grupos alquilo contienen de alrededor de 10 a aproximadamente 18, de preferencia de alrededor de 12 a aproximadamente 14 átomos de carbono; n es 2 ó 3, preferiblemente 2; t es de 0 a aproximadamente 10, preferiblemente 0; y x es de alrededor de 1.3 a aproximadamente 10, de preferencia de alrededor de 1.3 a aproximadamente 3, muy preferiblemente de alrededor de 1.3 a aproximadamente 2.7. El glicosiio deriva de preferencia de glucosa. Para preparar estos compuestos, se forma primero el alcohol o alcohol alquilpolietoxilado, y después se hace reaccionar con glucosa o una fuente de glucosa, para formar el glucósido (unión en la posición 1). Las unidades glicosilo adicionales se pueden unir después entre su posición 1 y las unidades glicosilo precedentes en la posición 2, 3, 4 y/o 6, de preferencia y en forma predominante, en ia posición 2. Compuestos de este tipo y su uso en detergentes se describen en EP-B 0 070 077, 0 075 996 y 0 094 118. Los condensados de óxido de polietileno, polipropileno y polibutileno de alquilfenoles también son adecuados para usar como el tensioactivo no iónico del sistema tensioactivo de la presente invención, siendo preferidos los condensados de óxido de polietileno. Estos compuestos incluyen los productos de condensación de alqullfenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de alrededor de 6 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 14 átomos de carbono aproximadamente, ya sea en una configuración de cadena recta o de cadena ramificada con el óxido de alquileno. En una modalidad preferida, el óxido de etileno está presente en una cantidad igual a aproximadamente 5 a 25 moles, de preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mol de alquilfenol. Los agentes tensioactivos no iónicos de este tipo disponibles comercialmente incluyen Igepal™ CO-630, comercializado por GAF Corporation; y Tritón™ X-45, X-114, X-100 y X-102, todos comercializados por Rohm & Haas Company. Estos agentes tensioactivos son conocidos comúnmente como alcoxilatos de alquilfenol (por ejemplo, etoxilatos de alqullfenol). . Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrofóbica, formados por la condensación de óxido de propileno con propilenglicol, también son adecuados para usar como el tensioactivo no iónico adicional en la presente invención. La porción hidrofóbica de estos compuestos tiene de preferencia un peso molecular de alrededor de 1500 a aproximadamente 1800, y exhibe insolubilidad en agua. La adición de porciones de polioxietileno a esta porción hidrofóbica tiende a aumentar la solubilidad en agua de la molécula en general, y el carácter líquido del producto es retenido hasta el punto en el que el contenido de polioxietileno es de aproximadamente 50% del peso total del producto de condensación, lo cual corresponde a una condensación con hasta aproximadamente 40 moles de óxido de etileno. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen algunos de los agentes tensioactivos Pluronic™ disponibles comercialmente, comercializados por BASF. Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto que resulta de la reacción de óxido de propileno y etilendiamina, también son adecuados para usar como el agente tensioactivo no iónico del sistema tensioactivo no iónico de la presente invención. La porción hidrofóbica de estos productos consiste del producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno en exceso, y tiene generalmente un peso molecular de alrededor de 2500 a aproximadamente 3000. Esta porción hidrofóbica es condensada con óxido de etileno hasta el grado que el producto de condensación contenga de alrededor de 40% a aproximadamente 80% en peso de polioxietileno, y tenga un peso molecular de alrededor de 5,000 a aproximadamente 11 ,000. Ejemplos de este tipo de tensioactivo no iónico incluyen algunos de los compuestos Tetronic™ disponibles comercialmente, comercializados por BASF. En general, se prefieren co-tensioactivos no iónicos estables frente a blanqueador. Cuando están presentes, estos cotensioactivos no iónicos se incluyen a niveles de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 15% de la composición. El cotensioactivo no iónico puede ser un agente tensioactivo no iónico de bajo punto de turbidez, un agente tensioactivo de alto punto de turbidez, o mezclas de los mismos. Un agente preferido de la presente invención incluye un cotensioactivo no ¡ónico de bajo punto de turbidez y/o un tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez, además del agente tensioactivo de la presente invención. Los agentes tensioactivos no iónicos generalmente son bien conocidos y de describen en más detalle en la "Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology" 3a. edición, vol. 22 páginas 360-379, "Surfactants and Detersive Systems", incoforada en la presente como referencia. Como se usa aquí, "punto de turbidez" es una propiedad bien conocida de los agentes tensioacfivos no iónicos, que es el resultado de que el agente tensioactivo se haga menos soluble al aumentar la temperatura; la temperatura a la cual se observa la aparición de una segunda fase, se refiere como "punto de turbidez" (véase Kirk Othmer, páginas 360-362, arriba). Como se usa aquí, un tensioactivo no iónico de "bajo punto de turbidez" se define como un ingrediente del sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de turbidez de menos de 30°C, preferiblemente menos de 20°C aproximadamente, y es muy preferido menos de aproximadamente 10°C. Tensioactivos no iónicos típicos de bajo punto de turbidez incluyen tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente etoxilatos, derivados de alcohol primario, y polímeros de bloque inversos de polioxipropileno/polioxietileno/polloxipropileno (PO/EO/PO). También, dichos tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez incluyen, por ejemplo, alcohol etoxilado-propoxilado (por ejemplo Poly-Tergent® SLF18 de Olin Corporation) y alcoholes poli(oxialquilados) bloqueados con epoxi (por ejemplo la serie Poly-Tergent® SLF18B de Olin Corporation de agentes no iónicos, por ejemplo en WO 94/22800, publicado el 13 de octubre de 1994 de Olin Corporation). Los tensioactivos no iónicos pueden contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta aproximadamente 15% en peso. Otros cotensioactivos no ¡ónicos preferidos se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en la patente de E.U.A. No. 4,223,163, expedida el 16 de septiembre de 1980, Builloty, incorporada en la presente como referencia. Los agentes tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez comprenden también un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno y polioxipropileno. Los compuestos de polímero de bloque de polioxietileno-polioxipropileno ¡ncluyen los que están basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetiloipropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno reactivo iniciador. Algunos de los compuestos tensioactivos de polímero de bloque designados como PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC®, de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en composiciones ADD de la invención. Los ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Dichos agentes tensioactivos son útiles regularmente en la presente como tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez. Como se usa aquí, un agente tensioactivo no iónico de "alto punto de turbidez" se define como un ingrediente del sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de turbidez mayor de 40°C, de preferencia mayor de aproximadamente 50°C, y es muy preferido mayor de aproximadamente 60°C. Preferiblemente, el sistema tensioactivo no iónico comprende un agente tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxílico o alquilfenol, que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con aproximadamente de 6 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol en una base promedio. Tales tensioactivos no iónicos de alto punto de turbidez incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (provisto por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (provisto por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (provisto por Shell). También se prefiere para los fines de la presente invención que el tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez tenga además un valor de balance hidrofíiico-lipofílico ("HLB", véase Kirk Othmer, arriba) dentro de la escala de aproximadamente 9 a aproximadamente 15, de preferencia de 11 a 15. Estos materiales incluyen por ejemplo Tergitol 15S9 (provisto por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (provisto por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (provisto por Shell). Otro agente tensioactivo no iónico preferido de alto punto de turbidez deriva de un alcohol graso secundario o de cadena recta o preferiblemente ramificada, que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol de C6-C20), incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferiblemente, los tensioactivos no iónicos de alto punto de turbidez son alcohol etoxilatos ramificados o secundarios, preferiblemente alcohol etoxilatos ramificados mixtos de C9/11 o 011/15, condensados con un promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles, preferiblemente de 6 a 12 moles, y de preferencia de aproximadamente 6 a aproximadamente 9 moles de óxido de efileno por mol de alcohol. De preferencia, el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado tiene una distribución de etoxilato reducida con respecto al promedio. Cuando los agentes tensioactivos son una mezcla de tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez y tensioactivos no iónicos de alto punto de turbidez, se prefiere que ia mezcla esté combinada en una relación en peso dentro de la escala de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1 :10. (3) Agentes tensioactivos catiónicos Ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos catiónicos útiles en la presente, típicamente a niveles de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 50% en peso, incluyen los compuestos cuaternarios de tipo éster de colina y compuestos tensioactivos de amonio cuaternario alcoxilados (AQA), y similares. Para las composiciones líquidas acuosas de la presente son muy preferidos los tensioactivos catiónicos solubles que no se hidrolizan fácilmente en el producto. Los tensioactivos catiónicos útiles como un componente del sistema tensioactivo, son los tensioactivos cuaternarios de tipo éster de colina que son preferiblemente compuestos dispersables en agua que tienen propiedades tensioactivas, y comprenden por lo menos un enlace éster (es decir, -COO-) y por lo menos un grupo cargado catiónicamente. Los tensioactivos de éster catiónico adecuados, que incluyen tensioactivos de éster de colina, se han descrito por ejemplo en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,228,042, 4,239,660 y 4,260,529. Los tensioactivos catiónicos de éster incluyen los que fienen la formula: s 2 I I R1[0[(CH)nO]b]a D(X)uD (CH2)mD (Y)VD (CH2)tDN+DR3 M" I F en donde Ri es una cadena de alquilo, alquenilo o alcarilo lineal de C5-C31 o M".N""(R6R7R8)(CH2)s; X y Y se seleccionan independientemente del grupo que consiste de COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH y NHCOO, en donde por lo menos uno de X o Y es un grupo COO, OCO, OCOO, OCONH o NHCOO; R2, R3, R4, Re, R7 y s se seleccionan independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialquenilo y alcarilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; y R5 es independientemente H o un grupo alquilo de C1-C3; en donde los valores de m, n, s y t están ¡ndependientemente en ia escala de 0 a 8, el valor de b está en la escala de 0 a 20, y los valores de a, u y v son independientemente 0 o 1 , con la condición de que por lo menos uno de u o v debe ser 1; y en donde M es un contraanión. Preferiblemente, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente Preferiblemente M se selecciona del grupo que consiste de halogenuro, metiisulfato, sulfato y nitrato, muy preferiblemente metiisulfato, cloruro, bromuro o yoduro. Los tensioactivos de éster catiónico dispersables en agua preferidos son los esteres de colina que tienen la fórmula: O CH3 II I R1COCH2CH2N— CH3+ IvT I CH3 en donde Ri es una cadena de alquilo lineal o ramificada de Cn- Los esteres de colina particularmente preferidos de este tipo incluyen halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de estearoilcolina (R1 = alquilo de C? ), halogenuros de metilamonlo cuaternario de éster de palmitoilcolina (R1 = alquilo de Oís), halogenuros de mefilamonio cuaternario de éster de miristoilcolina (R1 = alquilo de C13), halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de lauroilcolina (R1 = alquilo de Cu), halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de cocoilcolina (R1 = alquilo de C11-C13), halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de seboilcolina (R1 = alquilo de Ci5-C17), y mezclas de los mismos. Los esteres de colina particularmente preferidos mencionados arriba se pueden preparar mediante la esterificación directa de un ácido graso de la longitud de cadena deseada con dimetilaminoetanol, en presencia de un catalizador ácido. El producto de reacción se cuaterniza después con un halogenuro de metilo, preferiblemente en presencia de un solvente tal como etanol, propilenglicol o preferiblemente un alcohol graso etoxilado tal como etoxilato de alcohol graso de C10-C18 que tiene un grado de etoxilación de 3 a 50 grupos de etoxi por mol, formando el material catiónico deseado. También se pueden preparar mediante la esterificación directa de un ácido graso de cadena larga de la longitud de cadena deseada junto con 2-haIoetanol, en presencia de un material catalizador ácido. Después, el producto de reacción se cuatemiza con trimetilamina, formando el material catiónico deseado.

En un aspecto preferido, este tensioactivo catiónico de éster es hidrolizable bajo las condiciones del método de lavandería. Los tensioactivos catiónicos útiles aquí incluyen también compuestos tensioactivos de amonio cuaternario alcoxilados (AQA) (referidos en adelante como "compuestos AQA") que tienen la formula: en donde R es una porción alquilo o alquenilo que contiene aproximadamente de 8 a 18 átomos de carbono, de preferencia 10 a aproximadamente 16 átomos de carbono, de preferencia de aproximadamente 10 a aproximadamente 14 átomos de carbono; R2 es un grupo alquilo que contiene de uno a tres átomos de carbono, preferiblemente metilo; R3 y R4 pueden variar independientemente y se seleccionan de hidrógeno (preferido), metilo y etilo; X" es un anión tal como cloruro, bromuro, metiisulfato, sulfato o similares, suficiente para proveer neutralidad eléctrica. A y A' pueden variar independientemente y cada uno se selecciona de alcoxi de C1-C4, especialmente etoxi (es decir, -CH2CH2O-), propoxi, butoxi y etoxi/propoxi mixtos; p es de 0 a aproximadamente 30, de preferencia de 1 a aproximadamente 4, y q es de 0 a aproximadamente 30, de preferencia de 1 a aproximadamente 4, y muy de preferencia 4; preferiblemente tanto p como q son 1. Véase también EP 2,084, publicada el 30 de mayo de 1979, de The Procter & Gamble Company, que describe tensioactivos catiónicos de este tipo que también son útiles en la presente. Los niveles de los tensioactivos AQA usados para preparar composiciones detergentes de lavandería terminadas varían por lo regular de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5%, de preferencia de aproximadamente 0.45% a aproximadamente 2.5% en peso.

Otros agentes tensioactivos Los tensioactivos detersivos anfotéricos o zwitteriónicos, cuando están presentes, son úfiles por lo regular a niveles en la escala de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20% en peso de la composición detergente. Frecuentemente los niveles estarán limitados a aproximadamente 5% o menos, en especial cuando el tensioactivo anfotérico es costoso. Los tensioactivos anfotéricos adecuados incluyen los óxidos de amina que corresponden a la fórmula: RR'R"N O en donde R es un grupo alquilo primario que contiene 6-24 carbonos, de preferencia 10-18 carbonos, y en donde R' y R" son, cada uno independientemente, un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono. La flecha en la fórmula es una representación convencional de un enlace semipolar.

Los óxidos de amina son tensioactivos semipolares e incluyen óxidos de amina solubles en agua que contienen una porción alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 porciones seleccionadas del grupo que consiste de grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina solubles en agua que contienen una porción alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 porciones seleccionadas del grupo que consiste de grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; y sulfóxidos solubles en agua que contienen una porción alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y una porción seleccionada del grupo que consiste de porciones alquilo e hidroxialquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono. Los tensioactivos de óxido de amina preferidos tienen la fórmula O I R3(OR4)xN(R5)2 en donde R3 es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquilfenilo, o mezclas de los mismos, que contiene de aproximadamente 8 a 22 átomos de carbono; R4 es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene aproximadamente de 2 a aproximadamente 3 átomos de carbono, o mezclas de los mismos; x es de 0 a aproximadamente 3; y cada R5 es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono, o un grupo de óxido de polietileno que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 grupos de óxidos de etileno. Los grupos R5 pueden estar unidos uno al otro, por ejemplo a través de un átomo de oxígeno o nitrógeno, para formar una estructura de anillo. Óxidos de amina ejemplares están ilustrados por óxido de alquildimetilamina de C?2-C?4, óxido de hexadecildimetilamina, óxido de octadecilamina y sus hidratos, especialmente los dihidratos que se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 5,075,501 y 5,071 ,594, incoforadas en la presente como referencia. Dichos óxidos de amina se pueden preparar por medio de métodos de síntesis convencional, por ejemplo mediante la reacción de alquiletoxisulfatos con dimetilamina, seguido por oxidación de la amina etoxilada con peróxido de hidrógeno. Los óxidos de amina muy preferidos que son útiles aquí son soluciones a temperatura ambiente. Los óxidos de amina adecuados para usar aquí son preparados comercialmente por varios proveedores que incluyen Akzo Chemie, Ethyl Corp., y Procter & Gamble. Véase la recopilación de McCutcheon, y el artículo de revisión de Kirk-Othmer para fabricantes alternativos de óxidos de amina. Otros óxidos de amina adecuados incluyen compuestos tales como óxido de hexadecilbis(2-hidroxietil)amina, óxido de sebo-bis(2-hidroxietil)amina, óxido de estearil-bis(2-hidroxietil)amina, y óxido de oleil-bis(2-hidroxietil)amina, óxido de dodecildimetilamina dihidratado.

Estos tensioactivos de óxido de amina incluyen en particular óxidos de alquildlmetilamina de C-io-C-iß y óxidos de alcoxietildihidroxietilamina de Cs-Ci2. Preferiblemente, el óxido de amina está presente en la composición en una cantidad efectiva, de preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 20%, de preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 15%, y es muy preferido de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10% en peso. Algunos tensioactivos zwitteriónicos adecuados que se pueden usar aquí, comprenden los tensioactivos de betaína y similares a betaína, en donde la molécula contiene grupos tanto básicos como ácidos que forman una sal interna que da a la molécula grupos hidrofilicos tanto catiónicos como aniónicos sobre una amplia escala de valores de pH. Algunos ejemplos comunes de estos se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 2,082,275, 2,702,279 y 2,255,082, incoforadas en la presente como referencia. Uno de los compuestos zwitteriónicos preferidos tiene la fórmula R2 R3 X en donde R1 es un radical alquilo que contiene de 8 a 22 átomos de carbono, R2 y R3 contienen de 1 a 3 átomos de carbono, R4 es un cadena de alquileno que contiene de 1 a 3 átomos de carbono, X se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y un radical hidroxilo, Y se selecciona del grupo que consiste de radicales carboxilo y sulfonilo, y en donde las sumas de los radicales R1, R2 y R3 es de 14 a 24 átomos de carbono. Los tensioactivos zwitteriónicos, como se mencionó anteriormente en la presente, contienen un grupo catiónico y un grupo aniónico y están en neutralidad eléctrica sustancial, en donde el número de cargas aniónicas y cargas catiónicas sobre la molécula tensioactiva es sustancialmente el mismo. Son convenientes los tensioactivos zwitteriónicos que contienen típicamente un grupo amonio cuaternario y un grupo aniónico seleccionado de grupos sulfonato y carboxilato, ya que mantienen su carácter anfotérico sobre la mayor parte de la escala de pH de interés para limpiar superficies duras. El grupo sulfonato es el grupo aniónico preferido.

Estabilizador polimérico de jabonadura. Las composiciones de la presente invención pueden contener opcionalmente un estabilizador polimérico de jabonadura. Estos estabilizadores poliméricos de jabonadura proveen un volumen extenso de jabonadura y duración de jabonadura, sin sacrificar la capacidad de cortar la grasa de ias composiciones detergentes líquidas. Estos estabilizadores poliméricos de jabonadura se seleccionan de: i) homopolímeros de esteres de (N,N- dialquilamino)alquilacrilato que tienen la formula: en donde cada R es independientemente hidrógeno, alquilo de C-i-Cs y mezclas de los mismos, R1 es hidrógeno, alquilo de C Cß, y mezclas de los mismos, n es de 2 a aproximadamente 6; y ii) Copolímeros de (i) y en donde R1 es hidrógeno, alquilo de CrCß, y mezclas de los mismos, siempre que la relación de (ii) a (i) sea desde aproximadamente 2 a 1 , hasta aproximadamente 1 a 2. El peso molecular de los fomentadores de jabonadura poliméricos, determinado mediante cromatografía convencional de penetración de gel, es de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 2,000,000, de preferencia de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 1,000,000, de preferencia de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 750,000, de preferencia de aproximadamente 20,000 a aproximadamente 500,000, y es muy preferido de aproximadamente 35,000 a aproximadamente 200,000. El estabilizador de jabonadura poiimérico puede estar presente opclonaimente en la forma de una sal, ya sea inorgánica u orgánica, por ejemplo la sal de citrato, sulfato o nitrato del éster de (N,N-dimetilamino)alquil-acrilato. Un estabilizador polimérico de jabonadura preferido es el éster de (N,N-dimetilamino)alquilacrilato, particularmente Cuando está presente en las composiciones, el fomentador de jabonadura polimérico puede estar presente en la composición de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 15%, de preferencia de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 10%, de preferencia de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5% en peso. Se pueden encontrar otros estabilizadores poliméricos de jabonadura adecuados, incluyendo estabilizadores de jabonadura proteináceos y estabilizadores de jabonadura zwitteriónicos, en PCT/US98/24853, presentada el 20 de noviembre de 1998 (Expediente No. 6938), PCT/US98/24707 presentada el 20 de noviembre de 1998 (Expediente No. 6939), PCT/US98/24699 presentada el 20 de noviembre 1998 (Expediente No. 6943), y PCT/US98/24852 presentada el 20 de noviembre de 1998 (Expediente No. 6944). También son adecuados los estabilizadores catiónicos copoliméricos que se pueden encontrar en ia patente de los E.U.A. No. 4454060.

Enzimas Aunque en un aspecto de la presente invención las composiciones están sustancialmente libres de enzimas, en otro aspecto de la presente invención, está dentro del alcance de la misma incoforar enzimas. Las enzimas adecuadas ¡ncluyen enzimas seleccionadas de ceiulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, giucoamilasas, amilasas, lipasas, cufinasas, pectinasas, xilanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, ß-glucanasas, arabinosidasas, o mezclas de las mismas. Una combinación posible es una composición detergente que un tiene un coctel de enzimas aplicables convencionales tales como proteasa, amilasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa. Cuando están presentes en las composiciones, las enzimas están a un nivel de aproximadamente 0.0001 % a aproximadamente 5% de enzima activa en peso de la composición detergente.

Enzima Proteolítica La enzima proteolítica puede ser de origen animal, vegetal o de microorganismo (preferido). Las proteasas para usar en las composiciones detergentes de la presente incluyen (sin limitación) tripsina, subtilisina, quimotripsina y proteasas de tipo elastasa. Se prefieren para usar aquí las enzimas proteolíticas de tipo subtilisina. Se prefiere particularmente la enzima proteoiítica de serina bacteriana, obtenida a partir de Bacillus subtiíis y/o Bacillus licheniformis. Las enzimas proteolíticas adecuadas incluyen Alcalase® (preferido), Esperase®, Savinase®, de Novo Industri A/S (Copenhague, Dinamarca); Maxatase®, Maxacal® y Maxapem 15® (proteína diseñada por ingeniería de Maxacal®) de Gist-brocades (Delft, Países Bajos); subtilisina BPN y BNP' (preferida), que está disponible comercialmente. Las enzimas proteolíticas preferidas también son las serina proteasas bacterianas modificadas, tales las preparadas por Genencor International, Inc. (San Francisco, California) que se describen en la patente Europea No. 251 ,446B, concedida el 28 de diciembre de 1994 (particularmente las páginas 17, 24 y 98) y que también se denominan aquí "proteasa B". La patente de los E.U.A. No. 5,030,378, Venegas, expedida el 9 de julio de 1991 , se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada (Genencor International) que se denomina aquí "Proteasa A" (igual que BPN'). En particular, véanse las columnas 2 y 3 de la patente de los E.U.A. No. 5,030,378 para una descripción completa que incluye la secuencia de aminoácidos de la proteasa A y sus variantes. Otras proteasas se venden bajo las marcas: Primase, Durazym, Opticlean y Optimase. Así, las enzimas proteolíticas preferidas se seleccionan del grupo que consisten de Alcalase® (Novo Industri A/S), BPN', proteasa A y proteasa B (Genencor), y mezclas de las mismas. Se prefiere mas la proteasa B.

Las proteasas que se describen en la patente de E.U.A. No. 5,470,733 son de particular interés para usar aquí. También se pueden incluir en la composición detergente de la invención las proteasas descritas en la solicitud copendiente USSN 08/136,797. Otra proteasa preferida, referida como "Proteasa D", es una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, la cual se deriva de una carbonil hidrolasa precursora sustituyendo con un aminoácido diferente una pluralidad de residuos de aminoácido en una posición en la carbonll hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácido equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274, de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens como se describe en WO 95/10615, publicada el 20 de abril de 1995 de Genencor International (A. Baeck y otros, titulada "Protease-Containing Cleaning Compositions", que tiene No. de Serie de E.U.A. 08/322,676, presentada el 13 de octubre de 1994). También se describen proteasas úfiles en las publicaciones de PCT: WO 95/30010 publicada el 9 de noviembre de 1995, de The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 publicada el 9 de noviembre de 1995, de The Procter & Gamble Company; WO 95/29979 publicada el 9 de noviembre de 1995, de The Procter & Gamble Company. La enzima proteasa se puede incoforar en las composiciones de acuerdo con la invención a un nivel de 0.0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición. Amilasa Se pueden incluir amilasas (a y/o ß) para remover manchas basadas en carbohidratos. Las amilasas adecuadas son Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® y BAN® (Novo Nordisk). Las enzimas pueden ser de cualquier origen adecuado, tal como de origen vegetal, animal, de bacterias, hongos y levaduras. Las enzimas amilasas se incorporan normalmente en la composición detergente a niveles de 0.0001% a 2%, de preferencia de 0.0001% a aproximadamente 0.5%, de preferencia de aproximadamente 0.0005% a aproximadamente 0.1%, y es muy preferido de aproximadamente 0.001% a aproximadamente 0.05% de enzima activa en peso de la composición detergente. Las enzimas amilasas también incluyen las que se describen en WO95/26397 y en la solicitud copendiente de Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Una enzima amilasa adecuada es NATALASE®, disponible de Novo Nordisk. Otras amilasas adecuadas en la presente incluyen por ejemplo a-amilasas que se describen en GB 1 ,296,839 de Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL® Novo. Es especialmente útil FUNGAMYL® de Novo. Las amilasas particularmente preferidas de la presente incluyen variantes de amilasas que tienen modificación adicional en la enzima original inmediata, como se describe en WO 9510603 A, y están disponibles del beneficiario Novo como DURAMYL®. Otra amilasa particularmente preferida de estabilidad oxidativa mejorada incluye la que se describe en WO 9418314 de Genencor International y WO 9402597 de Novo. Se puede usar cualquier otra amilasa mejorada en estabilidad oxidativa, por ejemplo, derivada por mutagénesis dirigida a sitio de formas originales conocidas quiméricas, híbridas, o mutantes simples de amilasas disponibles. Están accesibles otras modificaciones de enzima preferidas. Véase WO 9509909 A de Novo. También se pueden incluir en la presente invención varias enzimas carbohidrasa que imparten actividad antimicrobiana. Dichas enzimas incluyen endoglicosidasa, endoglicosidasa fipo II y glucosidasa, como se describe en las patentes de los E.U.A. Nos. 5,041 ,236, 5,395,541 , 5,238, 843 y 5,356,803, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Desde luego, se pueden emplear otras enzimas que tienen actividad antimicrobiana, así como también incluyendo peroxidasas, oxidasas y otras varias enzimas. Cuando está presente cualquier enzima en la composición, también es posible incluir un sistema de estabilización de enzimas. Varias enzimas carbohidrasa que imparten actividad antimicrobiana también se pueden incluir en la presente invención. Dichas enzimas incluyen endoglicosidasa, endoglicosidasa tipo II y glucosidasa, como se describe en las patentes de los E.U.A. Nos. 5,041 ,236, 5,395,541 , 5,238, 843 y 5,356,803, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Desde luego, se pueden emplear otras enzimas que tienen actividad antimicrobiana, así como también incluyendo peroxidasas, oxidasas y otras varias enzimas. Cuando está presente cualquier enzima en las composiciones de la presente invención, también es posible incluir un sistema de estabilización de enzimas. Las enzimas peroxidasas se pueden usar en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se usan típicamente para "blanqueo en solución", es decir, para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos removidos de los substratos durante las operaciones de lavado, hacia otros substratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa, y haloperoxidasa tal como cloro- y bromoperoxidasa. Composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en la solicitud internacional de PCT WO 89/099813, publicada el 19 de octubre de 1989, de O. Kirk, cedida a Novo Industries A/S. La presente invención abarca modalidades de composición para lavado automático de vajillas libres de peroxidasa. Una amplia gama de materiales de enzima y medios para su incorporación en composiciones detergentes sintéticas, se describe también en la patente de E.U.A. No. 3,553,139, expedida el 5 de enero de 1971 para McCarty y otros. También se describen enzimas en la patente de E.U.A. No. 4,101 ,457, Place y otros, expedida el 18 de julio de 1978 y en la patente de E.U.A. No. 4,507,219, Hughes, expedida el 26 de marzo de 1985. Las enzimas que se usan en detergentes pueden estabilizarse mediante varias técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen y se ejemplifican en la patente de E.U.A. 3,600,319, expedida el 17 de agosto de 1971 a Gedge y otros, y la publicación de la solicitud de patente Europea No. 0 199,405, solicitud No. 86200586.5, publicada el 29 de octubre de 1986, Venegas. También se describen sistemas de estabilización de enzima, por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 3,519,570. Las enzimas se pueden incoforar en las composiciones detergentes de la presente en forma de suspensiones, "discos" o "pellas". Otro tipo adecuado de enzima comprende aquellas en forma de suspensiones de enzimas en agentes tensioactivos no iónicos, por ejemplo, las enzimas comercializadas por Novo Nordisk bajo la marca comercial "SL", o las enzimas microencapsuladas comercializadas por Novo Nordisk bajo la marca "LDP". Las enzimas agregadas a las composiciones de la presente en forma de pellas de enzimas convencionales, se prefieren especialmente para usar aquí. En general, el tamaño de tales pellas varía de alrededor de 100 a aproximadamente 1000 mieras, más preferiblemente de alrededor de 200 a 800 mieras, y estarán suspendidas por toda la fase líquida no acuosa de la composición. Se ha encontrado que las pellas en las composiciones de la presente invención, en comparación con otras formas de enzima, exhiben estabilidad de enzima especialmente conveniente en términos de retención de la actividad enzimática con el tiempo. Así, las composiciones que utilizan pellas de enzima no necesitan contener sistemas de estabilización de enzima convencionales tales como los que se usan con frecuencia cuando se incorporan las enzimas en detergentes líquidos acuosos. Si se emplean, las enzimas se incorporarán normalmente en las composiciones líquidas no acuosas de la presente, a niveles suficientes para proveer hasta aproximadamente 10 mg en peso, por lo regular de aproximadamente 0.01 mg a aproximadamente 5 mg de enzima activa por gramo de la composición. Dicho de otra manera, las composiciones detergentes líquidas no acuosas de la presente comprenderán por lo regular de aproximadamente 0.001% a 5%, de preferencia de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 1% en peso de una preparación de enzima comercial. Las enzimas proteasas, por ejemplo, usualmente están presentes en dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer de 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición. Sistema estabilizador de enzimas Las composiciones que contienen enzima de la presente pueden comprender también opcionalmente de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 10%, de preferencia de aproximadamente 0.005% a aproximadamente 8%, de preferencia de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 6% en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detersiva. Dicho sistema puede ser provisto inherentemente por otros ingredientes activos de la formulación, o puede ser agregado separadamente por el formulador o por un fabricante de enzimas listas para detergente. Dichos sistemas estabilizadores pueden comprender por ejemplo ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos y mezclas de los mismos, y están diseñados para manejar diferentes problemas de estabilización dependiendo de la forma física y el tipo de la composición detergente.

Perfumes Los perfumes e ingredientes de perfume útiles en las presentes composiciones y procedimientos comprenden una amplia variedad de ingredientes químicos naturales y sintéticos que incluyen, sin limitación, aldehidos, cetonas, esteres y similares. También se incluyen varios extractos naturales y esencias que pueden comprender mezclas complejas de ingredientes tales como aceites de naranja, aceite de limón, extracto de rosa, lavanda, musgo, pachulí, esencia balsámica, aceite de sándalo, aceite de pino, cedro y similares. Los perfumes terminados pueden comprender mezclas muy complejas de estos ingredientes. Los perfumes terminados comprenden típicamente de alrededor de 0.01% a aproximadamente 2% en peso de las composiciones detergentes de la presente, y los ingredientes de perfume individuales pueden comprender de aproximadamente 0.0001% a aproximadamente 90% de una composición de perfume terminada.

Polímero dispersante Las composiciones de la presente invención pueden contener adicionalmente un polímero dispersante. Cuando está presente en las composiciones de la invención, regularmente el polímero dispersante está a niveles en la escala de 0 a aproximadamente 25%, de preferencia de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 20%, de preferencia de aproximadamente 1% a aproximadamente 8% en peso de la composición. Los polímeros dispersantes son útiles para mejorar el rendimiento de formación de película de las presentes composiciones, especialmente en modalidades de pH mas alto, como en las que el pH de lavado es mayor de 9.5 aproximadamente. Se prefieren particularmente los polímeros que inhiben la deposición de carbonato de calcio o silicato de magnesio sobre los artículos de la vajilla. Los polímeros dispersantes adecuados para usar aquí son ilustrados adicionalmente por los polímeros formadores de película que se describen en la patente de los E.U.A. No. 4,379,080 (Mufhy), expedida el 5 de abril de 1983. Los polímeros adecuados son preferiblemente sales de metal alcalino, amonio o amonio sustituido por lo menos parcialmente neutralizadas (por ejemplo mono-, di- o trietanolamonio) de ácidos policarboxílicos. Las mas preferidas son las sales de metal alcalino, especialmente de sodio. Aunque el peso molecular del polímero puede variar sobre una amplia gama, preferiblemente es de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 500,000, de preferencia de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 250,000, y es muy preferido, en especial si la composición es para usar en aparatos norteamericanos de lavado automático de vajillas, de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 5,000. Otros polímeros dispersantes adecuados incluyen los que se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 3,308,067, 4,530,766, 3,723,322, 3,929,107, 3,803,285, 3,269,121 , 4,141 ,841 , y 5,084,535; patente EP No. 66,915. También se pueden usar copolímerós de acrilamida y acrilato que tienen un peso molecular de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 100,000, de preferencia de aproximadamente 4,000 a aproximadamente 20,000, y un contenido de acrilamida de menos de aproximadamente de 50%, de preferencia menor de aproximadamente 20% en peso del polímero dispersante. Los polímeros dispersantes particularmente preferidos son copolímeros de poliacrilato modificados de bajo peso molecular. El polímero dispersante adecuado de poliacrilato de bajo peso molecular tiene preferiblemente un peso molecular de menos de aproximadamente 15,000, de preferencia de aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, de preferencia de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 5,000. El copolímero de poliacrilato muy preferido para usar aquí tiene un peso molecular de 3,500, y es la forma completamente neutralizada del polímero que comprende aproximadamente 70% en peso de ácido acrílico y aproximadamente 30% en peso de ácido metacrílico. Otros polímeros dispersantes útiles en la presente incluyen los polietilenglicoles y polipropilengiicoles que tienen un peso molecular de aproximadamente 950 a aproximadamente 30,000, que se pueden obtener de Dow Chemical Company de Midland, Michigan. Otros polímeros dispersantes útiles en la presente incluyen los esteres de sulfato de celulosa tales como acetatosulfato de celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de hidroxietllcelulosa, sulfato de metilcelulosa y sulfato de hidroxipriopilcelulosa. El sulfato de celulosa de sodio es el polímero más preferido de este grupo. Otro grupo de dispersantes aceptables son los polímeros dispersantes orgánicos tales como poliaspartato.

Agentes de cuidado de material Cuando las composiciones de la presente invención son composiciones de lavado automático de vajillas, pueden contener uno o más agentes de cuidado de material que son efectivos como auxiliares inhibidores de corrosión y/o contra deslustre. Dichos materiales son componentes preferidos de composiciones de lavado de vajillas en máquina, especialmente en ciertos países Europeos en donde el uso de plata galvanizada con níquel y plata fina es todavía comparativamente común en la vajilla doméstica, o cuando es de interés la protección de aluminio y la composición es baja en silicato. En general, dichos agentes de cuidado de material incluyen sales de metasilacato, silicato, bismuto, manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de ácido graso de aluminio, y mezclas de los mismos. Cuando están presentes, dichos materiales protectores se incorporan preferiblemente a niveles bajos, por ejemplo de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 5% de la composición. Los inhibidores de corrosión adecuados incluyen aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en la escala de aproximadamente 20 a aproximadamente 50; el aceite de parafina preferido se selecciona de especies de C25-45 predominantemente ramificadas, con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que cumple estas características es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo la marca WINOG 70. Además, también se prefiere la adición de bajos niveles de nitrato de bismuto (es decir, Bi(N?3)3)- Otros compuestos inhibidores de corrosión incluyen benzotriazol y compuestos comparables; mercaptanos o tioles que incluyen tionaftol y tioantranol; y sales de ácidos grasos de aluminio finamente divididos tales como triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que dichos materiales se usarán generalmente con precaución y en cantidades limitadas a fin de evitar cualquier tendencia de producción de manchas o películas sobre ios artículos de vidrio, o de comprometer la acción blanqueadora de las composiciones. Por esta razón, se deben evitar en particular los agentes contra deslustre de mercaptano, que son muy reactivos con blanqueador, y ácidos carboxílicos grasos comunes los cuales precipitan con calcio.

Agentes quelantes Las composiciones detergentes de la presente también pueden contener opcionalmente uno o más agentes quelantes de fierro y/o manganeso. Dichos agentes quelantes se pueden seleccionar del grupo que consiste de aminocarboxilatos, aminofosfatos, agentes quelantes aromáticos poiifuncionalmente sustituidos y mezclas de los mismos, todos como se definen aquí más adelante. Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que el beneficio de estos materiales se debe en parte a su excepcional capacidad para remover de las soluciones de lavado los iones de fierro y manganeso por formación de quelatos solubles. Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiaminotetraacetatos, N-hidroxietiletilendiamino-triacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiamonotetraproprionatos, trietilentetra-aminohexaacetatos, diefilentriaminopentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y de amonio sustituido de las mismas, y mezclas de los mismos.

Los aminofosfonatos también son adecuados para usar como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando por lo menos se permiten niveles bajos de fósforo total en las composiciones detergentes, e incluyen etilendiaminotetrakis(metilenfosfonatos) como DEQUEST. Preferiblemente, estos aminofosfonatos no contienen grupos alquilo ni alquenilo con más de alrededor de 6 átomos de carbono. Los agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos también son útiles en las composiciones de la presente. Véase la patente de E.U.A. No. 3,812,044 expedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y otros. Los compuestos preferidos de este tipo en forma acida son dihidroxidisulfobencenos tal como 1 ,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno. Un quelatador biodegradable que se prefiere usar en la presente es disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] como el descrito en la patente de E.U.A. No. 4,704,233, 3 de noviembre de 1987, de Hartman y Perkins. Las composiciones de la presente también pueden contener sales hidrosolubles de ácido metilglicinodiacético (MGDA) (o la forma acida) como un quelante o mejorador de detergencia asociado. Similarmente, también se pueden usar como agentes quelantes los denominados mejoradores de detergencia "débiles" tales como citrato. Si se utilizan, estos agentes quelantes generalmente comprenden de alrededor de 0.1% a alrededor de 15% en peso de las composiciones detergentes de la presente. Muy preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelantes comprenderán de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 3.0% en peso de dichas composiciones. pH de la Composición Las composiciones y métodos de la presente invención se pueden usar en composiciones que cubren una amplia gama, de las acidas a las básicas, y toda la escala entre ellas. Las composiciones de la presente invención pueden tener un pH de 2 a 12. Si es más efectiva una composición con un pH mayor de 7, preferiblemente debe contener un agente amortiguador capaz de proveer un pH generalmente más alcalino en la composición y en soluciones diluidas, es decir, de aproximadamente de 0.1 % a 0.4% en peso de la solución acuosa, de la composición. El valor de pKa de este agente amortiguador debe ser aproximadamente 0.5 a 1.0 unidad de pH por abajo del valor de pH deseado de la composición (determinado como se describió arriba). Preferiblemente, el pKa del agente amortiguador debe ser de aproximadamente 7 a aproximadamente 10. Bajo estas condiciones, el agente amortiguador debe controlar efectivamente el pH usando la mínima cantidad del mismo. Similarmente, se puede emplear un sistema amortiguador ácido para mantener el pH de las composiciones. El agente amortiguador puede ser un detergente activo por si mismo, o puede ser un material orgánico o inorgánico de bajo peso molecular que se usa en esta composición únicamente para mantener un pH alcalino. Un tipo de agente amortiguador preferido para las composiciones de esta invención es el de los materiales que contienen nitrógeno. Algunos ejemplos son aminoácidos tales como lisina o alcoholaminas inferiores como mono-, di-y trietanolamlna. Otros agentes amortiguadores preferidos que contienen nitrógeno son tri(hidroximetil)aminometano (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-amino-2-etil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2-metil-1 ,3-propanol, glutamato de disodio, N-metil-dietanolamida, 1 ,3-diaminopropanol, N,N'-tetrametil-1 ,3-diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hidroxietil)glicina (bicina) y N-tris(hidroximetil)metilg!icina (tricina). También son aceptables las mezclas de cualquiera de los anteriores. Amortiguadores inorgánicos/fuentes de alcalinidad, útiles incluyen los carbonatos de metal alcalino y fosfatos de metal alcalino, por ejemplo carbonato de sodio, polifosfato de sodio. También son adecuados los ácidos orgánicos como ácido cítrico, ácido acético y similares. Para amortiguadores adicionales véase "McCutcheon's EMULSIFIERS AND DETERGENTS", edición Norteamericana, 1997, McCutcheon División, MC Publishing Company Kirk y WO 95/07971 , ambas incoforadas en la presente como referencia. Un grupo muy preferido de amortiguadores, especialmente en composiciones LDL, el de las diaminas. Las diaminas orgánicas preferidas son aquellas en las cuales los valores pK1 y pK2 están en la escala de aproximadamente 8.0 a aproximadamente 11.5, de preferencia en la escala de aproximadamente 8.4 a aproximadamente 11 , de preferencia aproximadamente de 8.6 a aproximadamente 10.75. Materiales preferidos por consideraciones de rendimiento y suministro, son 1 ,3-bis(metilamina)- ciciohexano, 1 ,3-propanodiamina (pK1 = 10.5; pK2 = 8.8), 1 ,6-hexanodiamina (pK 1 = 11 ; pK2 = 10), 1 ,3-pentanodiamina (Dytek EP) (pK1 = 10.5; pK2 = 8.9), 2-metil-1 ,5-pentanodiamina (Dytek A) (pK1 = 11.2, pK2 = 10.0). Otros materiales preferidos son las diaminas primaria/primaria con separadores de alquileno que varían de C4 a C8. En general, las diaminas primarias se consideran preferidas sobre diaminas secundarias y terciarias.

Definición de pK1 y pK2 Como se usa aquí, "pKal" y "pKa2" son cantidades de un tipo conocido colectivamente para el experto en la materia como "pKa"; pKa se usa aquí de la misma manera conocida comúnmente para las personas expertas en Química. Los valores aquí referidos se pueden obtener de la literatura, por ejemplo de "Critical Stability Constants", Volumen 2, Aminas, de Smith y Martel, Plenum Press, New York y Londres, 1975. Se puede obtener información adicional sobre pKa's de la literatura relevante de las compañías, por ejemplo la información suministrada por Dupont, un proveedor de diaminas. Se puede encontrar información más detallada de pKa's en la solicitud de patente de E.U.A. No. 08/770,972, presentada el 12/29/96 de Procter & Gamble (Expediente de Abogado No. 6459). Ejemplos de diaminas preferidas incluyen las siguientes: dimetilaminopropilamina, 1 ,6-hexanodiamina, 1 ,3-propanodiamina, 2-metil-1 ,5-pentanodiamina, 1 ,3-pentanodiamina, 1 ,3- diaminobutano, 1 ,2-bis(2-aminoetoxi)etano, diaminaisoforona, 1 ,3-bis(metiiamina)-ciclohexano, y mezclas de las mismas. El amortiguador se puede complementar (es decir, para secuestro mejorado en agua dura) por medio de otras sales mejoradoras de detergencia opcionales, seleccionadas de mejoradores de detergencia que no son de fosfato conocidos en la técnica que incluyen los varios boratos, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos solubles en agua, de metal alcalino, amonio o amonio sustituido. Se prefieren las sales de metal alcalino, especialmente sodio, de tales materiales. Se pueden usar mejoradores de detergencia orgánicos sin fósforo solubles en agua alternativos, por sus propiedades secuestrantes. Ejemplos de mejoradores de detergencia de poliacetato y policarboxilato son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio sustituido de ácido etilendiaminatetraacético; ácido nitrilotriacético, ácido tartratomonosuccínico, ácido tartratodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetoxisuccínico, ácido melítico y sales de bencenopolicarboxilato de sodio. Si se usa, el agente amortiguador está presente en las composiciones de ia invención a un nivel de aproximadamente 0.1% a 15%, de preferencia aproximadamente de 1% a 10%, de preferencia aproximadamente de 2% a 8% en peso de la composición. Si el amortiguador opcional es una diamina, la composición contendrá preferiblemente por lo menos aproximadamente 0.1 %, de preferencia por lo menos aproximadamente 0.2%, de preferencia por lo menos aproximadamente 0.25%, de preferencia por io menos aproximadamente 0.5% en peso de la composición, de diamina. La composición también contendrá preferiblemente no más de aproximadamente 15%, de preferencia no más de aproximadamente 10%, de preferencia no más de aproximadamente 6%, de preferencia no más de aproximadamente 5%, y es muy preferido no más de aproximadamente 1.5% en peso de la composición, de diamina.

Silicatos solubles en agua Las composiciones presentes pueden comprender también silicatos solubles en agua. Los silicatos solubles en agua de la presente son cualquier silicato que sea soluble a un grado tal que no afecte adversamente las características de manchado/formación de película de la composición. Ejemplos de silicatos son metasilicato de sodio y, más generalmente, los silicatos de metal alcalino, particularmente los que tienen una relación Si?2:Na2? en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 ; y los silicatos estratificados, tales como los silicatos de sodio estratificados que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,664,839, expedida el 12 de mayo de 1987 para H. P. Rieck. NaSKS-6® es un silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst (abreviado comúnmente aquí como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores de zeolita, el NaSKS-6 y otros silicatos solubles en agua útiles en la presente no contienen aluminio. NaSKS-6 es la forma d-Na S¡05 de silicato estratificado y se puede preparar por métodos como los que se describen en los documentos de Alemania DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043. SKS-6 es un silicato estratificado preferido para usarse en la presente, pero también se pueden usar otros silicatos estratificados, tales como los que tienen la fórmula general NaMSix?2?+? yH2? en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, preferiblemente 2, y "y" es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Algunos otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 como las formas , ß y ?. Pueden ser de utilidad otros silicatos tales como por ejemplo silicato de magnesio, que pueden servir como un agente crispador en formulaciones granulares, como un agente estabilizador para blanqueadores de oxígeno, y como un componente de sistemas de control de jabonadura. Los silicatos particularmente útiles en aplicaciones de lavado automático de vajillas (ADD) incluyen silicatos granulares con relación 2 de hidrato, tales como BRITESIL® H20 de PQ Cof., y el BRITESIL® H24 de la misma fuente, aunque se pueden usar grados líquidos de varios silicatos cuando la composición ADD tiene forma líquida. En un contexto de ADD, se pueden usar, dentro de límites seguros, metasilicato de sodio o hidróxido de sodio, solos o combinados con otros silicatos, para aumentar el pH de lavado a un nivel deseado.

Agentes blanqueadores v activadores de blanqueo Preferiblemente, las composiciones de la presente también contienen un blanqueador y/o un activador de blanqueo. Cuando están presentes los agentes blanqueadores, están a niveles de aproximadamente 1 % a aproximadamente 30%, por lo regular de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% de la composición detergente, especialmente para lavandería de telas. Si están presentes, la cantidad de activadores de blanqueo será por lo regular de aproximadamente 1 % a aproximadamente 60%, más regularmente de 0.5% a 40% aproximadamente, de la composición que comprende el agente blanqueador más activador de blanqueo. Los blanqueadores usados aquí pueden ser cualquiera de los blanqueadores útiles para composiciones detergentes de limpieza de materiales textiles, limpieza de superficies duras u otros fines de limpieza que son conocidos ahora o que se lleguen a conocer. Estos incluyen blanqueadores de oxígeno y otros agentes blanqueadores. También se pueden usar blanqueadores de perborato, por ejemplo, perborato de sodio (por ejemplo mono- o tetrahldratado). También son adecuados los perecidos orgánicos o inorgánicos. Los perácidos orgánicos o inorgánicos adecuados para usar aquí ¡ncluyen: ácido percarboxílico y sus sales; ácido percarbónico y sus sales; ácido perimídico y sus sales; ácido peroximonosulfúrico y sus sales; persulfatos tales como monopersulfato; peroxiácidos tales como ácido diperoxidodecanodioico (DPDA); ácido perftálico de magnesio; ácido perláurico; ácido ftaloilamidoperoxicaproico (PAP); ácidos perbenzoico y alquilperbenzoico; y mezclas de los mismos. Una clase de ácidos peroxicarboxílicos orgánicos adecuados tiene la fórmula general: O D Y-R-C-0-OH en donde R es un grupo alquileno o alquileno sustituido que contiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono, o un grupo fenileno o fenileno sustituido, e Y es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, -C(0)OH o -C(0)OOH. Peroxiácidos orgánicos adecuados para su uso en la presente invención pueden contener uno o dos grupos peroxi, y pueden ser alifáticos o aromáticos. Cuando el ácido peroxicarboxílico orgánico es alifático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general: O D YACH2)n-C-0-OH en donde Y puede ser, por ejemplo, H, CH3l CH2CI, C(0)OH o C(0)OOH; y n es un entero de 1 a 20. Cuando el ácido peroxicarboxílico orgánico es aromático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general: O D Y-C6H4-C-0-OH en donde Y puede ser, por ejemplo, hidrógeno, alquilo, alquilhalógeno, halógeno, C(0)OH o C(0)OOH. Monoperoxiácidos típicos útiles en la presente incluyen alquil y aril peroxiácidos tales como: (i) ácido peroxibenzoico y ácido peroxibenzoico sustituido en el anillo, por ejemplo, ácido peroxi-a-naftoico, ácido monoperoxiftálico (sal de magnesio hexahidratada) y ácido o-carboxibenzamidoperoxihexanoico (sal de sodio); (ii) monoperoxiácidos alifáticos, monoperoxiácidos alifáticos sustituidos y arilalquilmonoperoxiácidos, por ejemplo, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido N- nonanoilaminoperoxicaproico (NAPCA), ácido N,N-(3- octilsuccinoil)aminoperoxicaproico (SAPA) y ácido N,N,- ftaloilaminoperoxicaproico (PAP); (iii) amidoperoxiácidos, por ejemplo, monononilamida de ácido peroxisuccínico (NAPSA) o de ácido peroxiadípico (NAPAA). Diperoxiácidos típicos útiles en la presente incluyen alquildiperoxiácidos y arildiperoxiácidos, tales como: (iv) ácido 1 , 12-diperoxidodecanodioico; (v) ácido 1 ,9-diperoxiazelaico; (vi) ácido diperoxibrasílico; ácido diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftállco; (vii) ácido 2-decildiperoxibutan-1 ,4-dioico; (viii) ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico. Dichos agentes blanqueadores se describen en la patente de E.U.A. No. 4,483,781 , Hartman, expedida el 20 de noviembre de 1984, la patente de E.U.A. No. 4,634,551 de Bums y otros, solicitud de patente Europea 0,133,354, Banks y otros, publicada el 20 de febrero de 1985, y la patente de E.U.A. No. 4,412,934, Chung y otros, expedida el 1 de noviembre de 1983. Las fuentes ¡ncluyen también ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico, como se describe en la patente de E.U.A. No. 4,634,551 , expedida el 6 de enero de 1987 a Burns y otros. También se pueden emplear compuestos de persulfato tales como por ejemplo OXONE, fabricado comercialmente por E. I. DuPont de Nemours de Wilmington, Delaware, como una fuente adecuada de ácido peroximonosulfúrico. Los compuestos de perácido particularmente preferidos son los que fienen la fórmula: en donde R es alquilo de C1-4 y n es un entero de 1 a 5. Un perácido particularmente preferido tiene la fórmula en donde R es CH2 y n es 5, es decir, ácido ftaloilaminoperoxicaproico (PAP), como se describe en las patentes de E.U.A. Nos. 5,487,818; 5,310,934; 5,246,620; 5,279,757 y 5,132,431. El PAP está disponible de Ausimont SpA bajo la marca Euroco. Los perecidos usados aquí tienen preferiblemente una solubilidad en composiciones líquidas acuosas, medida a 20°C, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 1500 ppm, de preferencia de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 1000 ppm, de preferencia de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 800 ppm, medida a 20°C. En una modalidad particularmente preferida de ia presente invención, el perácido tiene un tamaño de partícula promedio de menos de 100 mieras, de preferencia menos de 80 mieras, de preferencia menos de 60 mieras. Muy preferiblemente, cuando el perácido es PAP, tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente entre 20 y 50 mieras. Alternativamente, aunque no se prefiere, el blanqueador puede ser un blanqueador de cloro. Los blanqueadores de cloro pueden ser cualquier blanqueador de cloro convencional conveniente. Tales compuestos frecuentemente se dividen en dos categorías, blanqueadores de cloro inorgánicos y blanqueadores de cloro orgánicos. Ejemplos de los primeros son los hipocloritos tales como hipoclorito de sodio, hipociorito de calcio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de magnesio. Otro ejemplo de blanqueador de cloro inorgánico utilizable en la presente invención es el fosfato de trisodio clorado dodecahidratado. Ejemplos de los segundos son los isocianuratos, tales como dicloroisocianurato de potasio, dicloroisocianurato de sodio. Ejemplos de otros blanqueadores de cloro orgánicos utilizables en la presente invención, son 1 ,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, Dicloramina T, cloramina B, Dicloramina T, N.N'-diclorobenzoilenurea, paratoluenosulfonodicioroamida, triclorometilamina, N-cloroamelina, N-clorosuccinimida, N.N'-dicloroazodicarbonamida, N-cloroacetilurea, N,N'-diclorobiuret y diciandamida clorada. Preferiblemente, el blanqueador de cloro es un blanqueador de cloro inorgánico, preferiblemente es hipoclorito de sodio. Otra categoría de blanqueadores que se puede usar sin restricción abarca agentes blanqueadores de ácido percarboxílico y sales de los mismos. Ejemplos adecuados de esta clase de agentes incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado, la sal de magnesio de ácido metacloroperbenzoico, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido diperaxidodecanodioico. Tales blanqueadores se describen en la patente de E.U.A. No. 4,483,781 , Hartman, expedida el 20 de noviembre de 1984; la solicitud de patente de E.U.A. 740,446, Burns y otros, presentada el 3 de junio de 1985; la solicitud de patente Europea 0,133,354, Banks y otros, publicada el 20 de febrero de 1985; y la patente de E.U.A. No. 4,412,934, Chung y otros, expedida el 1 de noviembre de 1983. Blanqueadores muy preferidos incluyen también ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico, como se describe en la patente de E.Ü.A. No. 4,634,551, expedida el 6 de enero de 1987 a Bums y otros. También se pueden usar blanqueadores de peroxígeno. Compuestos blanqueadores de peroxígeno adecuados incluyen carbonato de sodio peroxihidratado y blanqueadores de "percarbonato" equivalentes, pirofosfato de sodio peroxihidratado, urea peroxihidratada y peróxido de sodio. También se puede usar blanqueador de persulfato (por ejemplo OXONE, fabricado comercialmente por DuPont).

Un blanqueador de percarbonato preferido comprende partículas secas que tienen un tamaño de partícula promedio en la escala de alrededor de 500 mieras a aproximadamente 1000 mieras, siendo no más de alrededor de 10% en peso de las partículas menores de aproximadamente 200 mieras, y siendo no más de alrededor de 10% en peso de las partículas mayores de alrededor de 1250 mieras. En forma opcional, el percarbonato puede estar revestido con silicato, borato o agentes tensioactivos solubles en agua. El percarbonato está disponible de varias fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka. También se pueden usar mezclas de blanqueadores. Los blanqueadores de peroxígeno, los perboratos, los percarbonatos, etc., se combinan preferiblemente con activadores de blanqueo, que conducen a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante la operación de lavado) del peroxiácido correspondiente al activador de blanqueo. Varios ejemplos no limitativos de activadores se describen en la patente de E.U.A. No. 4,915,854, expedida el 10 de abril de 1990 para Mao y otros, y la patente de E.U.A. No. 4,412,934. Son típicos los activadores de nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y tetraacetiletilendiamina (TAED), y también se pueden usar mezclas de los mismos. Véase también la patente de E.U.A. No. 4,634,551 para otros blanqueadores típicos y activadores útiles en la presente.

Estabilizadores de Blanqueador Las composiciones de la presente también contienen preferiblemente un sistema de estabilización de blanqueador. Cuando están presentes, los agentes estabilizadores de blanqueador están a niveles por lo regular de aproximadamente 0.0005% a aproximadamente 20%, mas regularmente de aproximadamente 0.001% a aproximadamente 10%, de preferencia de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5% de la composición detergente, en donde dicho estabilizador se selecciona del grupo que consiste de quelantes, mejoradores de detergencia y amortiguadores. Los agentes estabilizadores de blanqueador preferidos se seleccionan del grupo que consiste de amortiguador de borato, amortiguadores que contienen fósforo, amortiguador de ácido ciclohexano-1 ,2-diaminotetrakis-metilenfosfónico y mezclas de los mismos. Agentes estabilizadores de blanqueador adicionales son bien conocidos en la técnica de patentes y se ejemplifican en W093/13012, US4363699, US05759440, y US4783278.

Activadores de Blanqueo Activadores de blanqueo útiles en la presente incluyen amidas, imidas, esteres y anhídridos. Comúnmente está presente por lo menos una porción acilo sustituida o no sustituida, unida covalentemente a un grupo saliente tal como en la estructura R-C(0)-L. En un modo preferido de uso, ios activadores de blanqueo se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, tal como los perboratos o percarbonatos, en un solo producto.

Convenientemente, el producto único conduce a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante la operación de lavado) del ácido percarboxílico correspondiente al activador de blanqueo. El producto mismo puede estar hidratado, por ejemplo un polvo, siempre que el agua esté controlada en cantidad y movilidad para que la estabilidad en almacenamiento sea aceptable. Alternativamente, el producto puede ser un sólido anhidro o un líquido. En otro modo, el activador de blanqueo o blanqueador de oxígeno se incofora en un producto de pretratamiento, tal como una barra para manchas; los substratos pretratados se pueden exponer entonces a tratamientos adicionales, por ejemplo de una fuente de peróxido de hidrógeno. Con respecto a la estructura de activador de blanqueo anterior, RC(0)L, el átomo del grupo saliente que se une a la porción acilo formadora de perácido R(C)0" es muy típicamente O o N. Los activadores de blanqueo pueden tener porciones formadoras de perácido no cargadas, cargadas positivamente o cargadas negativamente, y/o grupos salientes no cargados, cargados positivamente o cargados negativamente. Pueden estar presentes una o más porciones formadoras de perácido o grupos salientes. Véase por ejemplo patente de E.U.A. No. 5,595,967, patente de E.U.A. No. 5,561 ,235, patente de E.U.A. No. 5,560,862, o el sistema bis-(peroxi carbónico) de patente de E.U.A. No. 5,534,179. También se pueden usar mezclas de activadores de blanqueo adecuados. Los activadores de blanqueo pueden estar sustituidos con porciones donadoras de electrones o liberadoras de electrones, ya sea en el grupo saliente o en la porción o porciones formadoras de perácido, cambiando su reactividad y haciéndolos mas o menos adecuados a condiciones particulares de pH o lavado. Por ejemplo, grupos atrayentes de electrones tales como NO2 mejoran la eficacia de los activadores de blanqueo destinados a usar en condiciones de lavado de pH suave (por ejemplo de aproximadamente 7.5 a aproximadamente 9.5). Se puede encontrar una descripción extensa y exhaustiva de activadores de blanqueo adecuados y grupos salientes adecuados, y también cómo determinar activadores adecuados, en las patentes de E.U.A. Nos. 5.686.014 y 5,622,646. Los activadores de blanqueo catiónicos incluyen de tipo de carbamato cuaternario, carbonato cuaternario, éster cuaternario, y amida cuaternaria, suministrando una gama de ácidos catiónicos peroximídico, peroxicarbónico o peroxicarboxílico al lavado. Cuando no se desean derivados cuaternarios está disponible una gama análoga pero no catiónica de activadores de blanqueo. En mas detalle, los activadores catiónicos incluyen activadores sustituidos con amonio cuaternario de WO 96-06915, U.S. 4.751.015 y 4,397,757, EP-A-284292, EP-A-331 ,229 y EP-A-03520. También son útiles los nitrilos catiónicos que se describen en EP-A-303,520, y en la especificación de patente Europea 458,396 y 464,880. Otros tipos de nitrilo tienen sustitiuyentes atrayentes de electrones como se describe en U.S. 5,591 ,378. Otras descripciones de activadores de blanqueo incluyen GB 836,988; 864,798; 097,356; 1 ,003,310 y 1 ,519,351; patente Alemana 3,337,921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; patentes de E.U.A. Nos. 1 ,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 y 4,675,393,y el éster de fenolsulfonato de alcanoilaminoácidos descrito en U.S. 5,523,434. Activadores de blanqueo adecuados incluyen cualquier tipo de diamina acetilada, ya sea de carácter hidrofílico o hidrofóbico. De las clases anteriores de precursores de blanqueador, las clases preferidas incluyen los esteres, incluyendo acilfenolsulfonatos, acilalquilfenol sulfonatos, o aciloxibencenosulfonatos (grupo saliente OBS); las acilamidas; y los precursores de peroxiácido sustituidos de amonio cuaternario que incluyen los nitrilos catiónicos. Los activadores de blanqueo preferidos incluyen N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED) o cualquiera de sus análogos cercanos, incluyendo el derivado triacetilo u otros derivados no simétricos. TAED y carbohidratos acetilados tales como pentaacetato de glucosa y tetraacetilxilosa, son activadores de blanqueo hidrófilos preferidos. Dependiendo de la aplicación, el acetiltrietilcitrato, un líquido, también tiene cierta utilidad, igual que el fenilbenzoato. Los activadores de blanqueo hidrofóbicos preferidos incluyen nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (NOBS o SNOBS), N-(alcanoil)aminoalcanoiloxibencenosulfonatos tales como 4-[N- (nonanoiI)aminohexanoiloxi]bencenosulfonato (NACA-OBS), como se describe en ia patente de E.U.A. No. 5,534,642 y en EPA 0 355 384 A1 , tipos de amida sustituida descritos en detalle aquí adelante, tales como activadores relacionados con NAPAA, y activadores relacionados con ciertos blanqueadores de imidoperácido, por ejemplo como se describe en la patente de E.U.A. No. 5,061 ,807, expedida el 29 de octubre de 1991 y adjudicada a Hoechst Aktiengesellschaft de Frankfurt Alemania, y la solicitud de patente de Japón expuesta (Kokai) No. 4-28799. Otro grupo de perecidos y activadores de blanqueo para la presente es el de los derivados de ácidos imidoperoxicarboxílicos acíclicos y sus sales, véase la patente de E.U.A. No. 5415796; y ácidos imidoperoxicarboxílicos cíclicos y sus sales, véase las patentes de E.U.A. Nos. 5,061,807, 5,132,431 , 5,654,269, 5,246,620, 5,419,864 y 5,438,147. Otros activadores de blanqueo adecuados incluyen 4-benzoiloxi-bencenosulfonato de sodio (SBOBS); 1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4-sulfonato de sodio; 4-metil-3-benzoiloxibenzoato de sodio (SPCC); toluiloxi-bencenosulfonato de trimetilamonio; o 3,5,5-trimetilhexanoil-oxibencenosulfonato de sodio (STHOBS). Los activadores de blanqueo se pueden usar en cualquier cantidad, típicamente hasta 20%, de preferencia de 0.1 a 10% en peso de la composición, aunque son aceptables niveles más altos, 40% o más; por ejemplo en formas de producto aditivo de blanqueador altamente concentrado o formas destinadas a dosificación automática en aparatos. Los activadores de blanqueo altamente preferidos útiles en la presente son amidas sustituidas y se puede encontrar una descripción extensa y exhaustiva de estos activadores en las patentes de E.U.A. Nos. 5,686,014 y 5,622,646. Otros activadores útiles, que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,966,723, son los del tipo benzoxazina, tales como un anillo de CßH4 al cual está fusionado en las posiciones 1 ,2- una porción -C(0)OC(R1)=N-. Un activador de altamente preferido del tipo benzoxazina es: Dependiendo del activador y la aplicación precisa, se pueden obtener buenos resultados de blanqueo de sistemas blanqueadores que tienen un pH en uso de aproximadamente 6 a aproximadamente 13, de preferencia de aproximadamente 9.0 a aproximadamente 10.5. Típicamente, por ejemplo, los activadores con porciones atrayentes de electrones se usan para escalas de pH casi neutras o sub-neutras. Se pueden usar álcalis y agentes amortiguadores para asegurar dicho pH. Los activadores de acil-iactama son muy útiles aquí especialmente las acilcaprolactamas (véase por ejemplo WO 94-28102 A) y acilvalerolactamas (véase patente de E.U.A. No. 5,503,639). Véase también patente de E.U.A. No. 4,545,784, que describe acilcaprolactamas que incluyen benzoilcaprolactama adsorbida en perborato de sodio. En ciertas modalidades preferidas de la invención, NOBS, activadores de lactama, activadores de imida o activadores funcionales de amida, especialmente los derivados mas hidrofóbicos, se combinan convenientemente con activadores hidrofílicos tales como TAED, típicamente en relaciones de peso de activador hidrofóbico : TAED en la escala de 1 :5 a 5:1 , de preferencia aproximadamente 1:1. Otros activadores de lactama adecuados son alfa-modificados, véase WO 96-22350 A1, del 25 de julio de 1996. Los activadores de lactama, especialmente los tipos mas hidrofóbicos, se usan convenientemente en combinación con TAED, típicamente a relaciones en peso de activadores de caprolactama o derivados amida : TAED en la escala de 1 :5 a 5:1 , de preferencia aproximadamente 1 :1. Véase también los activadores de blanqueo que tienen un grupo saliente de amidina cíclica que se describen en la patente de E.U.A. No. 5,552,556. Ejemplos no limitativos de activadores adicionales útiles en la presente se pueden encontrar en U.S. 4,915,854, U.S. 4,412,934 y 4,634,551. El activador hidrofóbico nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y el activador hidrofílico tetraacetiletilendiamina (TAED) son típicos y también se pueden usar mezclas de los mismos. Activadores adicionales útiles en la presente incluyen los de U.S. 5,545,349, que también se incofora en la presente como referencia. También se pueden utilizar en ia presente blanqueadores diferentes a los agentes blanqueadores de oxígeno, que también son conocidos en la técnica. Un fipo de agente blanqueador sin oxígeno de interés particular incluye blanqueadores fotoactivados tales como las ftalocianinas de zinc y/o aluminio sulfonadas. Véase la patente de los E.U.A.

No. 4,033,718, expedida el 5 de julio de 1977 para Holcombe y otros. Si se utilizan, las composiciones detergentes contendrán típicamente de aproximadamente 0.025% a aproximadamente 1.25% en peso de dichos blanqueadores, especialmente ftalocianinasulfonato de zinc.

Catalizadores de Blanoueo Las composiciones y métodos de la presente invención pueden ufilizar opcionalmente catalizadores de blanqueo que contienen metales que son efectivos para usar en composiciones ADD, de lavandería o blanqueadoras. Se prefieren los catalizadores de blanqueo que contienen manganeso y cobalto. Para ejemplos de catalizadores de blanqueo adecuados véanse las patentes de los E.U.A. Nos. 4,246,612, 5,804542, 5,798,326, 5,246,621 , 4,430,243, 5,244,594, 5,597,936, 5,705,464, 4,810,410, 4,601 ,845, 5,194,416, 5,703,030, 4,728,455, 4,711 ,748, 4,626,373, 4,119,557, 5,114,606, 5,599,781, 5,703,034, 5,114,611 4,430,243, 4,728,455, y 5,227,084; las patentes de Europa Nos. 408,131, 549,271, 384,503, 549,272, 224,952, y 306,089; la patente DE No. 2,054,019; la patente CA NO. 866,191. Los catalizadores de cobalto (lll) preferidos tienen la fórmula: Co[(NH3)nM'mB'bT'tQqPp]Yy en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es un entero de 0 a 5 (preferiblemente 4 o 5; de preferencia 5); M' representa un ligando monodentado; m es un entero de 0 a 5 (preferiblemente 1 o 2; muy preferiblemente 1); B' representa un ligando bidentado; b es un entero de 0 a 2; T' representa un ligando tridentado; t es 0 o 1 ; Q es un ligando tetradentado; q es 0 o 1; P es un ligando pentadentado; p es 0 o 1 ; y n+m+2b+3t+4q+5p = 6; Y es uno o más contraaniones seleccionados apropiadamente presentes en un número y, en donde y es un entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 o 3; de preferencia 2 cuando Y es un anión cargado con -1 ), para obtener una sal de carga balanceada; la Y preferida se selecciona del grupo que consiste de cloruro, yoduro, ", formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF6", BF4", B(Ph)4", fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y combinaciones de los mismos [opcionalmente Y puede estar protonado si existe mas de un grupo aniónico en Y, por ejempplo, HP042", HCO3", H2PO4", etc., y además Y se puede seleccionar del grupo que consiste de aniones inorgánicos no tradicionales tales como ténsioactivos aniónicos, por ejemplo alquilbencenosulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc, y/o polímeros aniónicos, por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.]; y en donde además al menos uno de los sitios de coordinación adheridos al cobalto es lábil bajo condiciones de uso de lavado automático de vajillas, y el resto de los sitios de coordinación estabilizan el cobalto bajo condiciones de lavado automático de vajillas para que la reducción potencial de cobalto (lll) a cobalto (II) bajo condiciones alcalinas sea menor de aproximadamente 0.4 volts (preferiblemente menos de alrededor de 0.2 volts) contra un electrodo normal de hidrógeno. Se prefieren los catalizadores de cobalto de este tipo que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M')m]Yy en donde n es un entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 o 5, de preferencia 5); M' es una porción coordinadora lábil seleccionada preferiblemente del grupo que consiste de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor de 1) combinaciones de los mismos; m es un entero de 1 a 3 (preferiblemente 1 o 2, de preferencia 1); m+n = 6; y Y es un contraanión seleccionado apropiadamente, presente en un número y, que es un entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 o 3, de preferencia 2 cuando Y es un anión cargado con -1 ), para obtener una sal de carga balanceada. El catalizador de cobalto preferido de este tipo útil en la presente es de sales de pentaaminacloruro de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5CI]Yy, y especialmente [Co(NH3)5CI]CI2. Se prefieren las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto (lll) que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty en donde el cobalto se encuentra en el estado de oxidación +3; n es 4 o 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados con el cobalto en un sitio; m es 0, 1 o 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado con el cobalto en dos sitios; b es 0 o 1 (preferiblemente 0), y cuando b=0, entonces m+n = 6, y cuando b=1 , entonces m=0 y n=4; y T es uno o más contraaniones seleccionados apropiadamente en un número y, en donde y es un entero para obtener una sal de carga balanceada (preferiblemente y es 1 a 3, de preferencia 2 cuando T es un anión con carga -1 ); y en donde además, dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis de base de menos de 0.23 M"V1 (25°C). El catalizador de cobalto muy preferido útil en la presente es el de sales de pentaaminaacetato de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5?Ac]Ty, en donde OAc representa una porción acetato, y especialmente cloruro de pentaaminaacetato de cobalto, [Co(NH3)5?Ac]Cl2; así como también [Co(NH3)5OAc](OAc)2; [Co(NH3)5?Ac](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](S04); [Co(NH3)5OAc](BF4)2; y [Co(NH3)5OAc](N03)2. Como un asunto práctico, y no a manera de limitación, las composiciones limpiadoras y los procedimientos de limpieza de la presente se pueden ajustar para proveer del orden de por lo menos una parte por cien millones de las especies activas de catalizador de blanqueo en el medio de lavado acuoso, y darán de preferencia aproximadamente 0.01 ppm a aproximadamente 25 ppm, de preferencia aproximadamente 0.05 ppm a aproximadamente 10 ppm, y es muy preferido de aproximadamente 0.1 ppm a aproximadamente 5 ppm de las especies de catalizador de blanqueo en la solución de lavado. Para obtener dichos niveles en la solución de lavado, las composiciones de la presente comprenderán aproximadamente de 0.0005% a aproximadamente 0.2%, de preferencia de aproximadamente 0.004% a aproximadamente 0.08% de catalizador de blanqueo en peso de las composiciones limpiadoras.

Blanqueadores reductores Otra clase de blanqueadores útiles son los denominados blanqueadores reductores. Estos son reductores que "reducen", en el sentido electroquímico, en lugar de oxidar como lo hacen los blanqueadores convencionales. Ejemplos de blanqueadores reductores adecuados se pueden encontrar ilustrados extensamente en "Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982.

Mejoradores de Detergencia Los mejoradores de detergencia pueden operar mediante una variedad de mecanismos que incluyen la formación de complejos solubles o insolubles con iones de dureza, intercambio iónico, y ofreciendo una superficie más favorable para la precipitación de iones de dureza que las superficies de los artículos por limpiar. El nivel de mejorador de detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final y la forma física de la composición. Por ejemplo, las formulaciones con alto contenido de agentes tensioacfivos se pueden dejar sin mejorador de detergencia. El nivel de mejorador de detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y su forma física deseada. Las composiciones comprenderán por lo menos aproximadamente 0.1%, de preferencia de aproximadamente 1% a aproximadamente 90%, de preferencia de aproximadamente 5% a aproximadamente 80%, de preferencia de aproximadamente 10% a aproximadamente 40% en peso del mejorador de detergencia. Sin embargo, no se excluyen niveles más bajos o más altos de mejorador de detergencia. Los mejoradores de detergencia adecuados para la presente se pueden seleccionar del grupo que consiste de fosfato y polifosfatos, especialmente las sales de sodio; carbonatos, bicarbonatos, sesquiscarbonatos y minerales de carbonato aparte de carbonato o sesquicarbonato de sodio; mono-, di-, tri- y tetracarboxilatos orgánicos, especialmente carboxilatos no tensioactivos solubles en agua en forma acida, de sal de sodio, potasio o alcanolamonio, así como también carboxilatos oligoméricos o poliméricos de bajo peso molecular solubles en agua que incluyen los tipos alifático y aromático; y ácido fítico. Estos se pueden complementar con boratos, por ejemplo para fines de amortiguamiento de pH, o con sulfatos, especialmente sulfatos de sodio y cualquier otro relleno o vehículo que pueda ser importante para diseñar composiciones detergentes estables que contienen agente tensioactivo y/o mejorador de detergencia. Se pueden usar mezclas de mejoradores de detergencia, denominadas algunas veces "sistemas mejoradores", y comprenden típicamente dos o más mejoradores convencionales, complementados opcionalmente con quelantes, amortiguadores de pH o rellenos, aunque estos últimos materiales generalmente se cuentan separadamente cuando se describen las cantidades de materiales de la presente. En términos de cantidades relativas de agente tensioactivo y mejorador de detergencia en las presentes composiciones granulares, los sistemas mejoradores de detergencia preferidos se formulan típicamente en una relación en peso de agente tensioactivo a mejorador de detergencia de aproximadamente 60:1 a aproximadamente 1 :80. Ciertos detergentes granulares preferidos tienen una relación en la escala de 0.90:1.0 a 4.0:1.0, de preferencia de 0.95:1.0 a 3.0:1.0. Los mejoradores de detergencia que contienen P frecuentemente se prefieren cuando son permitidos por la legislación e incluyen, sin limitación, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos, ejemplificados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, metafosfatos poliméricos cristalinos y fosfonatos. Cuando se pueden usar mejoradores de detergencia a base de fósforo, se pueden usar los diferentes fosfatos de metal alcalino tales como los bien conocidos tripollfosfato de sodio, pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio. También se pueden usar mejoradores de detergencia de fosfonato tales como etano-1-hidroxi-1 ,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véase por ejemplo las patentes de los E.U.A. Nos. 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,400,148 y 3,422,137), aunque dichos materiales se usan mas comúnmente a un nivel bajo como quelantes o estabilizadores. Los mejoradores de detergencia de fosfato para usar en las composiciones granulares son bien conocidos. Incluyen, sin limitación, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ejemplificados por ios tripolifosfato, pirofosfatos, y metafosfatos poliméricos cristalinos). Se describen en detalle fuentes de mejorador de detergencia de fosfato en "Kirk Othmer", 3a edición, Vol. 17, pp. 426-472 y en "Advanced Inorganic Chemistry" de Cotton y Wilkinson, p. 394-400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972). Los niveles preferidos de mejoradores de fosfato de ia presente son de aproximadamente 10% a aproximadamente 75%, de preferencia de aproximadamente 15% a aproximadamente 50% de mejorador de detergencia de fosfato. Los mejoradores de detergencia de fosfato se pueden incluir opcionalmente en las composiciones de la presente para ayudar a controlar la dureza mineral. Los mejoradores se usan típicamente en lavado automático de vajillas para ayudar a remover las suciedades en partículas. Mejoradores de detergencia de carbonato adecuados incluyen carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo como se describen en ia solicitud de patente Alemana No. 2,321 ,001 , publicada ei 15 de noviembre de 1973, aunque pueden ser de utilidad bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, sesquicarbonato de sodio y otros minerales de carbonato tales como trona o cualquier sal múltiple conveniente de carbonato de sodio y carbonato de calcio, como las que tienen la composición 2Na2C03.CaC03 cuando está anhidra, e incluso carbonatos de calcio que incluyen calcita, aragonita y vaterita, especialmente las formas que tienen áreas de superficie altas con respecto a la calcita compacta, por ejemplo como semillas. Se pueden usar varios grados y tipos de carbonato de sodio y sesquicarbonato de sodio, algunos de los cuales son particularmente útiles como vehículos para otros ingredientes, especialmente tensioactivos detersivos. Los mejoradores de detergencia orgánicos adecuados incluyen compuestos de poiicarboxilato que incluyen dicarboxiíatos y tricarboxilatos no tensioactivos solubles en agua. Mas típicamente, los policarboxilatos mejoradores de detergencia tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatos. Los mejoradores de detergencia de carboxilato se pueden formular en forma acida, parcialmente neutra, o sobrebasificada. Cuando están en forma de sal, se prefieren las sales de metal alcalino tales como sodio, potasio y litio, o alcanolamonio. Los mejoradores de detergencia de policarboxilato incluyen los étefolicarboxilatos tales como oxidisuccinato, véase Berg, patente de E.U.A. No. 3,128,287, del 7 de abril de 1964, y Lamberti y otros, patente de E.U.A. No. 3,635,830, del 18 de enero de 1972; mejoradores de detergencia "TMS/TDS" de la patente de los E.U.A. 4,663,071 , Bush y otros, del 5 de mayo de 1987; y otros etercarboxiiatos que incluyen compuestos cíclicos y alicíclicos tales como los que se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 y 4,102,903. Otros mejoradores de detergencia adecuados son los eterhidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o éter vinilmetüico; ácido 1 ,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico; ácido carboximetiloxisuccínico; y las varias sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendiaminatetraacético y ácido nitrilotriacético; así como también ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido benceno-1 ,3,5-tricarboxíI.co y ácido carboximetiloxisuccínico, y sales solubles de los mismos. Los citratos, por ejemplo ácido cítrico y sales solubles del mismo, son mejoradores de detergencia de carboxilato importantes debido a su disponibilidad de recursos renovables y a su biodegradación. Los citratos también se pueden usar en las presentes composiciones granulares, especialmente en combinación con zeolita y/o silicatos estratificados. Los citratos también se pueden usar en combinación con zeolita, los tipos mencionados en adelante BRITESIL, y/o mejoradores de detergencia de silicato estratificado. Los oxidisuccinatos también son útiles en dichas composiciones y combinaciones. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en dichas composiciones y combinaciones. Cuando se permiten fosfatos de metal alcalino tales como tripolifosfato de sodio, se puede usar pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio. También se pueden usar mejoradores de detergencia de fosfonato tales como etano-1-h¡droxi-1 ,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos, por ejemplo los de U.S. 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,400,148 y 3,422,137, y pueden tener propiedades convenientes contra la formación de costras. Ciertos tensioactivos detersivos o sus homólogos de cadena corta tienen también una acción mejoradora de detergencia. Para fines de cálculos de formulación sin ambigüedad, cuando tienen capacidad tensioactiva, estos materiales se cuentan como tensioactivos detersivos. Los tipos preferidos de funcionalidad de mejorador son ¡lustrados por 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos, y los compuestos relacionados que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,566,984, Bush, 28 de enero de 1986. Los mejoradores de detergencia de ácido succínico incluyen los ácidos succínicos de alquilo y alquenilo de C5-C20 y las sales de los mismos. Los mejoradores de succinato también incluyen: laurilsuccinato miristilsuccinato, paimitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato, y similares. Se describen laurilsuccinatos en la solicitud de patente Europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. También se pueden incoforar en las composiciones ácidos grasos, por ejemplo ácidos monocarboxiiicos de C-12-C18 como materiales tensioactivos/mejoradores de detergencia, solos o en combinación con los mejoradores anteriormente mencionados, especialmente mejoradores de citrato y/o de succinato, para proveer actividad mejoradora de detergencia adicional, pero generalmente no son convenientes. Dicho uso de ácidos grasos generalmente resultará en una disminución de jabonadura en las composiciones de lavandería, lo cual podría ser necesario que sea tomado en cuenta por el formulador. Los ácidos grasos o sus sales no son convenientes en modalidades de lavado automático de vajillas (ADD) en situaciones en las que se pueden formar costras de jabón y depositarse sobre los artículos de la vajilla. Otros policarboxilatos adecuados se describen en la patente de E.U.A. No. 4,144,226, Crutchfield y otros del 13 de marzo de 1979, y en la patente de E.U.A. No. 3,308,067, Diehl, del 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, patente de E.U.A. No. 3,723,322. Otros tipos de materiales mejoradores inorgánicos que se pueden usar tienen la fórmula (Mx)iCay(C?3)z, en donde x e i son enteros de 1 a 15, y es un entero del a 10, z es un entero de 2 a 25, M¡ son cationes, por lo menos uno de los cuales es soluble en agua, y la ecuación D¡=1-15 (x¡ multiplicado por la valencia de M¡) +2y = 2z, se satisface para que la fórmula tenga una carga neutra o "balanceada". Estos mejoradores de detergencia son referidos aquí como "mejoradores de detergencia minerales". Se puede agregar agua de hidratación o aniones diferentes de carbonato siempre que la carga total esté balanceada o neutra. La carga o los efectos de valencia de dichos aniones se deben agregar al lado correcto de la ecuación anterior. Preferiblemente, está presente un catión soluble en agua seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, metales solubles en agua, hidrógeno, boro, amonio, silicio, y mezclas de los mismos, de preferencia sodio, potasio, hidrógeno, litio, amonio y mezclas de los mismos, siendo muy preferido sodio y potasio. Ejemplos no limitativos de aniones que no son de carbonato incluyen los seleccionados del grupo que consiste de cloruro, sulfato, fluoruro, oxígeno, hidróxido, dióxido de silicio, cromato, nitrato, borato y mezclas de los mismos. Mejoradores de detergencia preferidos de este tipo en sus formas más simples se seleccionan del grupo que consiste de Na2?a(C?3)2, K2Ca(C03)2, Na2Ca2(C03)3, NaKCa(C03)2, NaKCa2(C03)3, K2Ca2(C03)3, y combinaciones de los mismos. Un material especialmente preferido para el mejorador de detergencia descrito en la presente es Na2Ca(C03)2, en cualquiera de sus modificaciones cristalinas. Los mejoradores de detergencia adecuados del tipo anteriormente definido incluyen y se ilustran adicionalmente con, las formas naturales o sintéticas de cualquiera de los siguientes minerales o combinaciones de los mismos: afganita, andersonita, ashcroftine Y, beyerita, borcarita, burbankita, bustchliita, cancrinita, carbocernaita, carletonita, davyne, donnayita Y, fairchildita, ferrisurita, franzinita, gaudefroyita, gaylussita, girvasita, gregoryita, jouravskita, kamphaugita Y, kettnerita, khanneshita, lepersonnita Gd, liottita, Mckelveyita Y, microsommita, mroseita, natrofairchildita, nyererelta, remondita Ce, sacrofanita, schrockingerita, shortita, surita, tunisita, tuscanita, tirolita, vishnevita y zemkorita. Las formas minerales preferidas incluyen nyererita, fairchildita y shortita. Los mejoradores de detergencia también se pueden seleccionar de aluminosilicatos y silicatos, por ejemplo para ayudar a controlar la dureza mineral, especialmente de Ca y/o Mg, en el agua de lavado, o para ayudar a remover las suciedades en partículas de la superficies. Los mejoradores de detergencia de silicato adecuados incluyen tipos sólidos solubles en agua e hidratados, e incluyen los que tienen estructura de cadena, de capa o tridimensional, así como también tipos sólidos amorfos o líquidos no estructurados. Se prefieren silicatos de metal alcalino particularmente los líquidos y sólidos que tienen una relación Si02:Na20 en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 , incluyendo particularmente para fines de lavado automático de vajillas, silicatos sólidos con una relación 2 de hidrato, comercializados por PQ Cof. Bajo la marca BRITESIL®, por ejemplo, BRITESIL H20; y silicatos estratificados, por ejemplo los que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,664,839, 12 de mayo de 1987, H.P. Rieck. El NaSKS-6, abreviado algunas veces como "SKS-6", es un silicato estratificado cristalino libre de aluminio con morfología d-Na2Si?5, comercializado por Hoechst, y es preferido especialmente en composiciones granulares de lavandería. Véanse los métodos de preparación en las patentes Alemanas DE-A-3,417,649 y De-A-3,742,043. También se pueden usar en la presente, o se pueden usar alternativamente, otros silicatos estratificados tales como los que tienen la fórmula general NaMS¡x?2x+? yH2? , en donde M es sodio o hidrógeno, x es un numero de 1.9 a 4, preferiblemente 2, y "y" es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Los silicatos estratificados de Hoechst también incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 , como las formas de silicato estratificado a, ß y y. También pueden ser de utilidad otros silicatos tales como silicatos de magnesio, que pueden servir como un agente crispador en granulos, como un agente estabilizador para blanqueadores, y como un componente de sistemas de control de jabonadura. También son adecuados para usar aquí los materiales de intercambio iónico cristalinos sintetizados, o hidratos de los mismos, que tienen una estructura de cadena y una composición representada por la siguiente fórmula general en una forma anhidra: xM20 yS¡0 .zM'0, en donde M es Na y/o K, M' es Ca y/o Mg; y/x es 0.5 a 2.0, y z/x es 0.005 a 1.0, como se enseña en la patente de E.U.A. No. 5,427,711, Sakaguchi y otros, 27 de junio de 1995. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son especialmente útiles en composiciones granulares, pero también se pueden incorporar en líquidos, pastas o geles. Son adecuados para los propósitos de la presente los que tienen la fórmula en empírica: [Mz(Al?2)z(Si?2)v] xH20, en donde z y v son enteros de por lo menos 6, la relación molar de z a v está en la escala de 1.0 a 0.5, y x es un entero de 15 a 264. Los aluminosilicatos pueden ser cristalinos o amorfos, naturales o derivados sintéticamente. Un método de producción de aluminosilicato está en la patente de E.U.A. No. 3,985,669, Krummel y otros, 12 de octubre de 1976. Los materiales cristalinos de intercambio iónico de aluminosilicato sintéticos que se prefieren, están disponibles como zeolita A, zeolita P (B), zeolita X, y en cualquier grado que esto difiera de zeolita P, la denominada zeolita MAP. Se pueden usar tipos naturales que incluyen clinoptilolita. La zeoiita A tiene ia fórmula: Nai2[(AI02)i2(Si02)i2] xH20, en donde x es de 20 a 30, especialmente 27.

También se pueden usar zeoiitas deshidratadas (x = 0-10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de 0.1-10 mieras de diámetro. Se pueden usar en las composiciones de la presente mejoradores de detergencia diferentes de los silicatos para ayudar a controlar la dureza mineral. Se pueden usar junto con aluminosilicatos y silicatos o en lugar de los mismos. Se pueden usar mejoradores de detergencia inorgánicos y orgánicos. Los mejoradores se usan en lavado automático de vajillas para ayudar a la remoción de suciedades en partículas. ; Los mejoradores de detergencia inorgánicos o que no contienen fosfato incluyen, sin limitación, fosfonatos, ácido fítico, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos, citrato, zeolita y aluminosilicatos. Se pueden usar en las composiciones presentes mejoradores de detergencia de aluminosilicato, aunque no se prefieren para detergentes de lavado automático de vajillas (véase la patente de los E.U.A. No. 4,605,509 para ejemplos de aluminosilicatos preferidos). Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granulares de trabajo pesado comercializadas actualmente, y también pueden ser un ingrediente mejorador significativo en formulaciones detergentes líquidas. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica: Na2? AI2O3 xSiOz yH2?, en donde x y "y" son enteros de por lo menos 6, la relación molar de z a y está en la escala de 1.0 a aproximadamente 0.5, y x es un entero de aproximadamente 15 a aproximadamente 264. Están comercialmente disponibles materiales útiles de intercambio iónico de aluminosilicato. Estos aluminosilicatos pueden ser de estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos de origen natural o derivados sintéticamente. Un método para producir materiales de intercambio iónico de aluminosilicato se describe en la patente de E.U.A. 3,985,669 de Krummel y otros, expedida el 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos útiles en la presente están disponibles bajo las designaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En otra modalidad, el material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na-j2[(Al?2)<i2(Si?2) 2]xH2?, en donde x es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, en especial aproximadamente 27. Este material se conoce como Zeolita A. Las zeolitas deshidratadas (x = 0-10) también se pueden usar en la presente. Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0.1-10 mieras de diámetro. Las partículas individuales pueden ser aún más pequeñas que 0.1 mieras, para ayudar a la cinética de intercambio mediante incremento del área de superficie. Un área de superficie alta también aumenta la utilidad de los aluminosilicatos como adsorbentes para agentes tensioactivos, especialmente en composiciones granulares. Pueden ser de utilidad los agregados de partículas de aluminosilicato, teniendo un solo agregado dimensiones diseñadas para reducir la segregación de las composiciones granulares, mientras la partícula de agregado permanece dispersable a partículas individuales de submicras durante el lavado. Como con otros mejoradores de detergencia tales como carbonatos, puede ser conveniente usar zeolitas en cualquier forma física o morfológica adaptada para promover la función de vehículo de agente tensioactivo, y los tamaños de partícula apropiados pueden ser seleccionados libremente por el formulador.

Agente polimérico removedor de suciedad Las composiciones de conformidad con la presente invención pueden comprender opcionaimente uno o más agentes removedores de suciedad. Los agentes poliméricos removedores de suciedad están caracterizados por tener tanto segmentos hidrofílicos, para hacer hidrofílica la superficie de fibras hidrofóbicas como poliéster y nylon, como segmentos hidrofóbicos para depositarse sobre las fibras hidrofóbicas y permanecer adheridos a ellas hasta terminar el ciclo de lavado, sirviendo así como un ancla para los segmentos hidrofílicos. Esto puede hacer que las manchas que ocurren después del tratamiento con el agente removedor de suciedad sean limpiadas más fácilmente en procedimientos de limpieza posteriores. Si se utilizan, los agentes removedores de suciedad comprenderán generalmente de alrededor de 0.01% a aproximadamente 10.0%, preferiblemente de alrededor de 0.1% a aproximadamente 5%, de preferencia de alrededor de 0.2% a aproximadamente 3.0% en peso de la composición. Las siguientes publicaciones, todas incluidas aquí como referencia, describen polímeros removedores de suciedad para usar en la presente invención. La patente de E.U.A. No. 5,691 ,298 de Gosselink y otros, expedida el 25 de noviembre de 1997; la patente de E.U.A. No. 5,599,782 de Pan y otros, expedida el 4 de febrero de 1997; la patente de E.U.A. No. 5,415,807 de Gosselink y otros, expedida el 16 de mayo de 1995; la patente de E.U.A. No. 5,182,043 de Morral y otros, expedida el 26 de enero de 1993; la patente de E.U.A. No. 4,956,447, de Gosselink y otros, expedida el 11 de septiembre de 1990; la patente de E.U.A. No. 4,976,879 de Maldonado y otros, expedida el 11 de diciembre de 1990; la patente de E.U.A. No. 4,968,451 de Scheibel y otros, expedida el 6 de noviembre de 1990; la patente de E.U.A. No. 4,925,577, de Borcher Sr. y otros, expedida el 15 de mayo de 1990; la patente de E.U.A. No. 4,861,512 de Gosselink, expedida el 29 de agosto de 1989; la patente de E.U.A. No. 4,877,896 de Maldonado y otros, expedida el 31 de octubre de 1989; la patente de E.U.A. No. 4,771 ,730 de Gosselink y otros, expedida el 27 de octubre de 1987; la patente de E.U.A. No. 711 ,730, de Gosselink y otros, expedida el 8 de diciembre de 1987; la patente de E.U.A. No. 4,721 ,580 de Gosselink, expedida el 26 de enero de 1988; la patente de E.U.A. No. 4,000,093 de Nicol y otros, expedida el 28 de diciembre de 1976; la patente de E.U.A. No. 3,959,230 de Hayes, expedida el 25 de mayo de 1976; la patente de E.U.A. No. 3,893,929 de Basadur, expedida el 8 de julio de 1975; y la solicitud de patente Europea 0 219 048, publicada el 22 de abril de 1987 de Kud y otros. Agentes removedores de suciedad adecuados adicionales se describen en la patente de E.U.A. No. 4,201 ,824 de Violland y otros; la patente de E.U.A. No. 4,240,918 de Lagasse y otros; la patente de E.U.A. No. 4,525,524 de Tung y otros; la patente de E.U.A. No. 4,579,681 de Ruppert y otros; patente de E.U.A. No. 4,240,918; patente de E.U.A. No. 4,787,989; EP 279,134 A, 1988, para Rhone-Poulenc Chemie; EP 457,205 A para BASF (1991); y DE 2,335,044 para Unilever N.V., 1974, todas incoforadas aquí como referencia.

Agentes de remoción/anti-redeposición de suciedad de lodo Opcionalmente, las composiciones de la presente invención también pueden contener aminas etoxiladas solubles en agua que tienen propiedades de remoción y antirredeposición de suciedad de lodo. Las composiciones granulares que contienen estos compuestos contienen por lo regular de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 10.0% en peso de las aminas etoxiladas solubles en agua; las composiciones detergentes líquidas contienen por io regular de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 5%.

Agentes poliméricos de dispersión Se pueden utilizar ventajosamente agentes poliméricos de dispersión a niveles de alrededor de 0.1% a aproximadamente 7% en peso, en las composiciones de la presente, especialmente en presencia de mejoradores de detergencia de silicato estratificado y/o zeolita. Los agentes poliméricos dispersantes adecuados incluyen policarboxilatos poliméricos y polietilenglicoles, aunque también se pueden usar otros conocidos en la técnica. Se cree, aunque no se pretende limitarse por la teoría, que los agentes poliméricos de dispersión incrementan el rendimiento global del mejorador de detergencia cuando se usan en combinación con otros mejoradores de detergencia (incluyendo policarboxilatos de peso molecular más bajo) por inhibición de crecimiento de cristales, peptización de la suciedad en partículas removida y antirredeposición. Se pueden preparar materiales de policarboxilato polimérico polimerizando o copolimerizando monómeros ínsaturados adecuados, preferiblemente en su forma acida. Los ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar para formar pollcarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico, y ácido metilenmalónico. En los policarboxilatos poliméricos de la presente es adecuada la presencia de segmentos monoméricos que no contienen radicales carboxilato, tales como éter vinilmetílico, estireno, etileno, etc., siempre que dichos segmentos no constituyan más de alrededor del 40% en peso. Policarboxilatos poliméricos particularmente adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Tales polímeros basados en ácido acrílico que son útiles en la presente son las sales solubles en agua de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular promedio de dichos polímeros en la forma acida varía preferiblemente de alrededor de 2,000 a 10,000, de preferencia de alrededor de 4,000 a 7,000, y muy preferiblemente de alrededor de 4,000 a 5,000. Las sales solubles en agua de dichos polímeros de ácido acrílico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Los polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este fipo en composiciones detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 3,308,067, de Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. También se pueden usar copolímeros basados en ácido acrílico/maleico como un componente preferido del agente dispersante/antirredeposición. Tales materiales incluyen las sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular promedio de dichos copolímeros en la forma acida varía preferiblemente de alrededor de 2,000 a 100,000, más preferiblemente de alrededor de 5,000 a 75,000 y muy preferiblemente de alrededor de 7,000 a 65,000. La relación de los segmentos de acrilato respecto a los de maleato en dichos copolímeros generalmente varía de alrededor de 30:1 a aproximadamente 1:1 , muy preferiblemente alrededor de 10:1 a 2:1. Las sales solubles en agua de dichos copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Los copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente Europea No. 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en EP 193,360, publicada el 3 de septiembre de 1986, la cual describe también polímeros que comprenden hidroxipropilacrilato. Otros agentes de dispersión útiles incluyen los tefolímeros de maleato/acrilato/alcohol vinílico. Dichos materiales se describen también en EP 193,360, incluyendo, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de acrilato/maleato/alcohol vinílico. Otro material polimérico que se puede incluir es polietilenglicol (PEG). El PEG puede exhibir acción dispersante y puede actuar también como agente de remoción y antirredeposición de suciedad de lodo. Las escalas de peso molecular típicas para estos propósitos varían de alrededor de 500 a alrededor de 100,000, de preferencia de alrededor de 1 ,000 a alrededor de 50,000 y muy preferiblemente de alrededor de 1 ,500 a alrededor de 10,000. También se pueden usar los agentes de dispersión de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en conjunto con mejoradores de detergencia de zeolita. Los agentes de dispersión tales como los de poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (promedio) de aproximadamente 10,000.

Abrillantador Cualquier abrillantador óptico u otro agente de blancura o brillo conocido en la técnica se puede incorporar en las composiciones detergentes de la presente, regularmente a niveles de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 1.2% en peso. Los abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser útiles en la presente invención se pueden clasificar en subgrupos que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinocianinas, dibenzotiofeno-5-5-dióxido, azoies, heterociclos de anillo de 5 y 6 miembros, y otros varios agentes. Ejemplos de dichos abrillantadores se describen en "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons, New York (1982). Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos que son útiles en las presentes composiciones, se identifican en la patente de E.U.A. No. 4,790,856, expedida a Wixon el 13 de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie PHORWHITE de abrillantadores de Verana. Otros abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM, disponibles de Ciba-Geigy; Artic White CC y Artic White CWD, los 2-(4-estiril-fen¡l)-2H-nafto[1 ,2-d]triazoles; 4,4'-bis-(1 ,2,3-triazol-2-il)estilbenos; 4,4'-bis(estiril)bisfenilos; y las aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores incluyen 4-metil-7-dietil-aminocumarina; 1 ,2-bis(bencimidazol-2-il)etileno; 1 ,3-difenilpirazolinas; 2,5-bis(benzoxazol-2-iI)tiofeno; 2-estiril-nafto-[1,2-d]oxazol; y 2-(estilben-4-il)-2H-nafto-[1 ,2-d]triazol. Véase también la patente de E.U.A. No. 3,646,015, expedida el 29 de febrero de 1972 para Hamilton.

Agentes inhibidores de transferencia de colorante Las composiciones de la presente invención pueden incluir también uno o más materiales efectivos para inhibir la transferencia de colorantes de una tela a otra durante la operación de limpieza. Por lo general, dichos agentes inhibidores de transferencia de colorante incluyen polímeros de polivinipirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso, peroxidasas, y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes comprenden típicamente de alrededor de 0.01% a aproximadamente 10% en peso de la composición, de preferencia de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 5%, y es muy preferido de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 2%. Más específicamente, los polímeros de N-óxido de poliamina preferidos para su uso en la presente contienen unidades que tienen la fórmula estructural siguiente: R-A?-P, en donde P es una unidad polimerizabie a la cual se puede unir un grupo N-O, o el grupo N-O puede formar parte de la unidad polimerizable, o el grupo N-O puede estar unido a ambas unidades; A es una de las siguientes estructuras: -NC(O)-, -C(0)0-, -S-, -O-, -N=; x es 0 ó 1; y R representa grupos alifáticos, alifáticos etoxilados, aromáticos, heterocíclicos o allcíclicos, o cualquier combinación de los mismos, a los cuales puede estar unido el nitrógeno del grupo N-O, o el grupo N-O es parte de estos grupos. Los N-óxidos de poliamina preferidos, son aquellos en donde R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol, ¡midazol, pirrolidina, piperidina, y derivados de los mismos. El grupo N-O se puede representar mediante las siguienets estructuras generales: O o I I (R?)xDN D (R )y; =N D(R1)X I (R3)z en donde R-i, R2 y R3 son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o combinaciones de los mismos; x, y, z son 0 ó 1 ; y el nitrógeno del grupo N-O puede estar unido o puede formar parte de cualquiera de los grupos mencionados anteriormente. La unidad de óxido de amina de los N-óxidos de poliamina tiene un pKa<10, de preferencia un pKa<7, más preferiblemente un pKa<6. Se puede usar cualquier esqueleto de polímero siempre que el polímero de óxido de amina formado sea soluble en agua y tenga propiedades inhibidoras de transferencia de colorante. Ejemplos de esqueletos poliméricos adecuados son polivinllos, polialquilenos, poliésteres, poiiéteres, poliamida, poliimidas, poliacrilatos, y mezclas de los mismos. Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloques, en donde un tipo de monómero es un N-óxido de amina, y el otro tipo de monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina tienen típicamente una relación de amina: N-óxido de amina, de 10:1 a 1 :1 ,000,000. Sin embargo, el número de grupos de óxido de amina presentes en el polímero de óxido de poliamina se puede hacer variar mediante copolimerización apropiada, o mediante un grado de N-oxidación apropiado. Los óxidos de poliamina se pueden obtener en casi cualquier grado de polimerización. Típicamente, el peso molecular promedio está dentro de la escala de 500 a 1,000,000, más preferiblemente de 1,000 a 500,000, muy preferiblemente de 5,000 a 100,000. Esta clase preferida de materiales se puede referir como "PVNO".

El N-óxido de poliamina más preferido útil en las composiciones detergentes de la presente es poli(N-óxido de 4-vinilpiridina), el cual tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 50,000, y una relación de amina: N-óxido de amina de alrededor de 1 :4. También se prefiere usar aquí los copolímeros de N-vinilpirrolidona y los polímeros de N-vinilimidazol (referidos como clase como "PVPVl"). De preferencia, el PVPVl tiene una escala de peso molecular promedio de alrededor de 5,000 a 1 ,000,000, más preferiblemente de 5,000 a 200,000, y muy preferiblemente de 10,000 a 20,000 (la escala de peso molecular promedio se determina mediante dispersión de luz, como lo describn Barth y otros en Chemical Analysis, Vol. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", cuya descripción se incorpora en la presente como referencia). Los copolímeros de PVPVl tienen típicamente una relación molar de N-vinilimidazol a N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0.2:1, más preferiblemente de 0.8:1 a 0.3:1 , muy preferiblemente de 0.6:1 a 0.4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados. Las composiciones de la presente invención pueden utilizar también una polivinilpirroildona ("PVP") que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 400,000, de preferencia de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 200,000, y es muy preferido de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 50,000. Las PVP's son conocidas por los expertos en el campo de detergentes; véase, por ejemplo, EP-A-262,897 y EP-A-256,696, incoforados en la presente como referencia.

Las composiciones que contienen PVP pueden contener también polietilenglicol ("PEG") que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 500 a aproximadamente 100,000, de preferencia de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 10,000. De preferencia, la relación de PEG a PVP sobre una base en ppm liberadas en las soluciones de lavado, es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1 , y más preferido de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1. Las composiciones de la presente también pueden contener opcionalmente de 0.005% a 5% en peso, aproximadamente, de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrofílicos que también proveen una acción inhibidora de transferencia de colorante. Si se usan, las composiciones de la presente comprenderán preferiblemente de 0.001% a 1% en peso, aproximadamente, de dichos abrillantadores ópticos. Los abrillantadores ópticos hidrofílicos útiles en la presente invención son los que tienen la fórmula estructural. en donde R-j se selecciona de anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hldroxietilo; R2 se selecciona de N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfolino, cloro y amino; y M es un catión formador de sal tal como sodio o potasio.

Cuando en la fórmula anterior R-| es anilino, R2 es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es ácido 4,4',bis[(4-anilino-6-(N-2-b¡s-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2,-estilbeno-disulfónico y su sal de disodio. Esta especie de abrillantador particular es comercializada bajo la marca Tinopal-UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrofílico preferido útil en las composiciones detergentes de la presente. Cuando en la fórmula anterior R1 es anilino, R2 es N-2-hidroxietil-N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal de disodio del ácido 4,4,-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triaz¡n-2-¡ aminol^^'-esfilbenodisulfónico. Esta especie de abrillantador particular se comercializa bajo ia marca Tinopal 5BM-GX de Ciba-Geigy Corporation. Cuando en la fórmula anterior R1 es anilino, R2 es morfolino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal de sodio del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-il)amino]2,2,-estilbenodisulfónico. Esta especie de abrillantador particular se comercializa bajo la marca Tinopal AMS-GX de Ciba-Geigy Coforation. La especie específica de abrillantador óptico seleccionado para usar en la presente invención, provee beneficios especialmente efectivos de acción inhibidora de transferencia de colorante cuando se usa en combinación con los agentes poliméricos inhibidores de transferencia de colorante seleccionados que se describieron arriba. La combinación de dichos materiales poliméricos seleccionados (por ejemplo PVNO y/o PVPVl) con dichos abrillantadores ópticos seleccionados (por ejemplo Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX), provee una inhibición de transferencia de colorante significativamente mejor en soluciones acuosas de lavado, que cuando se usan solos cualquiera de estos dos componentes de la composición granular. Sin limitarse por teoría, se cree que dichos abrillantadores funcionan de esta manera porque tienen alta afinidad por las telas en la solución de lavado, y por lo tanto se depositan relativamente rápido sobre estas telas. La magnitud en la cual se depositan los abrillantadores sobre las telas en la solución de lavado puede ser definida mediante un parámetro denominado "coeficiente de agotamiento". El coeficiente de agotamiento es en general la relación entre (a) el material abrillantador depositado sobre la tela, y (b) la concentración inicial de abrillantador en la solución de lavado. Los abrillantadores con coeficientes de agotamiento relativamente altos son los más adecuados para inhibir la transferencia de colorante en el contexto de la presente invención. Desde luego, se apreciará que se pueden usar opcionalmente otros tipos de compuestos abrillantadores ópticos convencionales en las presentes composiciones para proveer beneficios convencionales de "brillantez" de las telas, en lugar de un efecto verdadero de inhibición de transferencia de colorante. Dicho uso es convencional y bien conocido para formulaciones detergentes.

Supresores de jabonadura En las composiciones de la presente invención se pueden incoforar compuestos para reducir o suprimir la formación de jabonadura. Dicha supresión de jabonadura puede ser de particular importancia en el llamado "procedimiento de limpieza de concentración alta" que se describe en las patentes de E.U.A. Nos. 4,489,455 y 4,489,574, y en las máquinas lavadoras de estilo Europeo de carga frontal. Puede usarse una amplia variedad de materiales como supresores de jabonadura, y los supresores de jabonadura son bien conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, "Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3a Edición, Volumen 7, páginas 430- 447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Una categoría de supresores de jabonadura de particular interés comprende ácido graso monocarboxílico y sales solubles de los mismos. Véase la patente de E.U.A. No. 2,954,347, expedida el 27 de septiembre de 1960 a Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales usados como supresores de jabonadura típicamente tienen cadenas de hidrocarbilo de 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metal alcalino tales como las sales de sodio, potasio y litio, así como sales de amonio y alcanolamonio. Las composiciones de la presente también pueden contener supresores de jabonadura no tensioactivos. Estos incluyen, por ejemplo, hidrocarburos de peso molecular alto tales como parafina, esteres de ácido graso (por ejemplo, triglicéridos de ácido graso), esteres de ácido graso de alcoholes monovalentes, cetonas alifáticas de C18-C40 (por ejemplo, estear na), etc. Otros inhibidores de jabonadura incluyen aminotriazinas N-alquiladas tales como tri- a hexa-alquilmelaminas o di- a tetra-alquildiaminociortriazinas, formadas como productos de cloruro cianúrico con dos o tres moles de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, óxido de propileno y fosfatos de monoestearilo, tales como éster fosfato de alcohol monoestearílico y fosfatos y esteres de fosfato monoestearílicos de di- metal alcalino (por ejemplo, K, Na, y Li). Los hidrocarburos tales como parafina y haloparafina se pueden utilizar en forma líquida. Los hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiente y a presión atmosférica y tendrán un punto de vaciado en la escala de aproximadamente -40°C y aproximadamente 50°C, y un punto de ebullición mínimo no menor de aproximadamente 110°C (presión atmosférica). También se conoce la utilización de hidrocarburos cerosos, que tienen preferiblemente un punto de fusión inferior a 100°C aproximadamente. Los hidrocarburos constituyen una categoría preferida de supresores de jabonadura para composiciones detergentes. Los supresores de jabonadura de hidrocarburo se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 4,265,779, expedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y otros. Los hidrocarburos, por lo tanto, incluyen hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, aromáticos y heterocíclicos saturados o insaturados que tienen de alrededor de 12 a aproximadamente 70 átomos de carbono. El término "parafina" tal como se emplea en esta descripción de supresores de jabonadura, pretende incluir mezclas de parafinas verdaderas e hidrocarburos cíclicos. Otra categoría preferida de supresores de jabonadura no tensioactivos comprende supresores de jabonadura de silicón. Esta categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano, tales como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o resinas de poliorganosiloxano, y combinaciones de poliorganosiloxano con partículas de sílice en donde el poliorganosiloxano está quimioadsorbido o fusionado sobre la sílice. Los supresores de espuma de silicón son bien conocidos en la técnica y por ejemplo se describen en la patente de E.U.A. No. 4,265,779, expedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y otros, y la solicitud de patente Europea No. 89307851.9, publicada el 7 de febrero de 1990, de Starch M. S. Otros supresores de jabonadura de silicón se describen en la patente de E.U.A. No. 3,455,839, que se refiere a composiciones y procedimientos para eliminar la espumación de soluciones acuosas incoforando en ellas cantidades pequeñas de fluidos de polidimetilsiloxano. Se describen mezclas de silicón y sílice silanada, por ejemplo, en la solicitud de patente Alemana DOS 2,124,526. Se describen antiespumantes de silicón y agentes controladores de jabonadura en composiciones detergentes granuladas, en la patente de E.U.A. No. 3,933,672, Bartolotta y otros, y en la patente de E.U.A. No. 4,652,392, Baginski y otros, expedida el 24 de marzo de 1987. Un supresor de jabonadura a base de siiicón ilustrativo para usarse en la presente, es una cantidad supresora de jabonadura de un agente controlador de jabonadura que consiste esencialmente de: (i) fluido de polidimetisiloxano que tiene una viscosidad de alrededor de 20 cs a aproximadamente 1 ,500 cs a 25°C. (ii) de alrededor de 5 a aproximadamente 50 partes por 100 partes en peso de (i) de resina de siloxano compuesta de unidades (CH3)3SiO?/2 y de unidades Si02, en una proporción de unidades de (CH3)3 SiO-?/2 a unidades de SÍO2, de alrededor de 0.6:1 a aproximadamente 1.2:1 ; y (iii) de alrededor de 1 a aproximadamente 20 partes por 100 partes en peso de (i) un gel de sílice sólido. En el supresor de jabonadura de silicón preferido utilizado en la presente, el solvente para una fase continua está formado de ciertos polietilenglicoles o copolímeros de polipropilenglicol-polietileno o mezclas de los mismos (preferidas), o polipropilenglicol. El supresor de jabonadura de silicón primario es ramificado/entrelazado y preferiblemente no lineal. Para ilustrar más este punto, las composiciones detergentes líquidas para lavandería típicas con jabonadura controlada comprenderán opcionalmente de alrededor de 0.001 a aproximadamente 1 , preferiblemente de alrededor de 0.01 a aproximadamente 0.7, y es muy preferido de alrededor de 0.05 a aproximadamente 0.5 % en peso de dicho supresor de jabonadura de silicón, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un agente antiespumante primario que es una mezcla de (a) un poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto de silicón que produce resina de silicón, (c) un material de relleno finamente dividido, y (d) un catalizador para promover la reacción de los componentes de la mezcla (a), (b) y (c), para formar silanolatos; (2) por lo menos un agente tensioactivo no iónico de silicón; y (3) polietilenglicol o copolímero de polietileno-polipropilenglicol que tiene una solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de aproximadamente 2% en peso; y sin polipropilenglicol. Se pueden usar cantidades similares en composiciones granulares, geles, etc. Véase también las patentes de E.U.A. No. 4,978,471 , Starch, expedida el 18 de diciembre de 1990, y 4,983,316, Starch, expedida el 8 de enero de 1991 ; 5,288,431 , Huber y otros, expedida el 22 de febrero de 1994; y patentes de E.U.A. Nos. 4,639,489 y 4,749,740, Aizawa y otros, en la columna 1 , renglón 46 a columna 4, renglón 35. El supresor de jabonadura de silicón de la presente preferiblemente comprende polietilenglicol y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, que tienen un peso molecular promedio de menos de aproximadamente 1 ,000, preferiblemente entre aproximadamente 100 y 800. El polietilenglicol y los copolímeros de polietileno/polipropileno de la presente tienen una solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de aproximadamente 2% en peso, preferiblemente más de aproximadamente 5% en peso. El solvente preferido aquí es polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio de menos de aproximadamente 1 ,000, más preferiblemente entre aproximadamente 100 y 800, y muy preferido entre 200 y 400, y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG 300. Se prefiere una proporción en peso de entre aproximadamente 1 :1 y 1 :10, de preferencia entre 1 :3 y 1 :6, de po.ietilenglicokcopolímero de polietileno-polipropilenglicol. Los supresores de jabonadura de silicón preferidos utilizados en la presente no contienen polipropilenglicol, particularmente de peso molecular de 4,000. También, preferiblemente, no contienen copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, como PLURONIC L101. Otros supresores de jabonadura útiles en la presente comprenden los alcoholes secundarios (por ejemplo, 2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos alcoholes con aceites de silicón, tales como los silicones descritos en las patentes de E.U.A. Nos. 4,798,679, 4,075,118 y EP 150,872. Los alcoholes secundarios incluyen los alcoholes alquílicos de Cg-C. g que tienen una cadena de C^-C^. Un alcohol preferido es 2-butiloctanol, que está disponible de Condea bajo la marca ISOFOL 12. Mezclas de alcoholes secundarios están disponibles bajo la marca ISALCHEM 123 de Enichem. Los supresores de jabonadura mixtos típicamente comprenden mezclas de alcohol + silicón en una proporción en peso de 1 :5 a 5:1. Para cualquier composición granular que se va a utilizar en lavadoras automáticas, no debe formarse jabonadura al grado en que escurra fuera de la máquina lavadora. Los supresores de jabonadura, cuando se utilizan, preferiblemente están presentes en una "cantidad supresora de jabonadura". Por "cantidad supresora de jabonadura" se quiere decir que el formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de este agente controlador de jabonadura que controle suficientemente la jabonadura para producir un detergente granular de baja jabonadura para su uso en lavadoras automáticas. Las composiciones de la presente generalmente comprenderán de 0% a aproximadamente 5% de supresores de jabonadura. Cuando se utilizan como supresores de jabonadura, los ácidos grasos monocarboxílicos, y sales de los mismos, típicamente estarán presentes en cantidades de hasta aproximadamente 5%, en peso de la composición detergente. Preferiblemente, se utiliza de alrededor de 0.5% a aproximadamente 3% de supresor de jabonadura de monocarboxilato graso. Los supresores de jabonadura de silicón típicamente son utilizados en cantidades de hasta aproximadamente 2.0%, en peso de la composición detergente, aunque pueden usarse cantidades mayores. Este límite superior es de naturaleza práctica, debido principalmente al interés de mantener los costos reducidos al mínimo y la efectividad de cantidades inferiores para controlar eficazmente la jabonadura. Preferiblemente se utiliza de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 1% de supresor de jabonadura de silicón, más preferiblemente de alrededor de 0.25% a aproximadamente 0.5%. Como se utilizan en la presente, estos valores de porcentaje en peso incluyen cualquier sílice que pueda usarse en combinación con poliorganosiloxano, así como cualquier material auxiliar que pueda utilizarse. Los supresores de jabonadura de fosfato de monoestearilo generalmente son utilizados en cantidades que varían de alrededor de 0.1% a aproximadamente 2%, en peso de la composición. Los supresores de jabonadura de hidrocarburo se usan típicamente en cantidades que varían de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 5.0%, aunque pueden usarse niveles mayores. Los supresores de jabonadura de alcohol se usan típicamente a en cantidades de 0.2%-3% en peso de las composiciones terminadas.

Policarboxilatos alcoxilados Los policarboxilatos alcoxilados, tales como los preparados de poliacrilatos, son útiles en la presente para proveer acción adicional de remoción de grasa. Dichos materiales se describen en WO 91/08281 y PCT 90/01815 en la página 4 y siguientes, incoforada en la presente como referencia. Químicamente, estos materiales comprenden poliacrilatos que tienen una cadena lateral etoxi por cada 7-8 unidades de acrilato. Las cadenas laterales tienen la fórmula (CH2CH2?)m(CH2)nCH3 en donde m es 2-3 y n es 6-12. Las cadenas laterales tienen enlaces éster con el "esqueleto" de poliacrilato para proveer una estructura de polímero de tipo "peine". El peso molecular puede variar, pero está típicamente en la escala de aproximadamente 2000 a aproximadamente 50,000. Dichos policarboxilatos alcoxilados pueden comprender de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 10% en peso de las composiciones de la presente.

Agentes antimicrobianos Un agente antimicrobiano es un compuesto o sustancia que destruye microorganismos o previene o inhibe su crecimiento y reproducción. Un agente antimicrobiano seleccionado apropiadamente mantiene estabilidad bajo las condiciones de uso y almacenamiento (pH, temperatura, luz, etc.) durante una extensión de tiempo requerida. Una propiedad deseable del agente antimicrobiano es que sea seguro y no tóxico para su manejo, formulación y uso, y que sea ambientalmente aceptable y efectivo en costo. Las clases de agentes antimlcrobianos incluyen, sin limitación, clorofenoles, aldehidos, biguanidas, antibióticos y sales biológicamente activas. Algunos agentes antimicrobianos preferidos son bronopol, diacetato de clorhexidina, TRICOSAN™, hexetidina ofaraclorometaxilenol (PCMX). Muy preferiblemente, el agente antimicrobiano es TRICOSAN™, diacetato de clorhéxidina o hexetidina. Cuando se usa el agente antimicrobiano, está presente en una cantidad mircobiocidamente efectiva, de preferencia de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 10.0%, de preferencia de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 8.0%, de preferencia de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 2.0% en peso de la composición.

Solventes Opcionalmente, las composiciones de la presente invención pueden comprender también uno o más solventes. Estos solventes se pueden usar en conjunto con un vehículo líquido acuoso o se pueden usar sin ningún vehículo líquido acuoso presente. En general, se define a los solventes como compuestos que son líquidos a temperaturas de 20°C a 25°C y que no se consideran agentes tensioacfivos. Una de las características distintivas es que los solventes tienden a existir como entidades discretas mas bien que como plena mezcla de compuestos. Algunos solventes que son útiles en las composiciones limpiadoras de superficies duras de la presente invención contienen desde 1 átomo de carbono hasta 36 átomos de carbono, y contienen porciones contiguas de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico de no más de 8 átomos de carbono. Los ejemplos de solventes adecuados para la presente invención incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, 2-metilpirrolidinona, alcohol bencílico y N-óxido de morfolina. Se prefieren entre estos solventes el metanol y el isopropanol. Las composiciones usadas aquí pueden contener opcionalmente un alcohol que tenga una cadena de hidrocarburo que comprenda de 8 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 16. La cadena de hidrocarburo puede ser ramificada o lineal, y pueden ser mono-, di- o polialcoholes. Las composiciones usadas aquí pueden comprender opcionalmente de 0.1% a 3% en peso de la composición total de dicho alcohol, o mezclas de los mismos, preferiblemente de 0.1 % a 1 %. f Los solventes que se pueden usar en la presente incluyen los que son conocidos para los expertos en la técnica de composiciones limpiadoras de superficies duras. Los solventes adecuados para usarse aquí incluyen éteres y diéteres que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono, y preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono. Otros solventes que también son adecuados son los glicoles o glicoles alcoxilados, alcoholes aromáticos alcoxilados, alcoholes aromáticos, alcoholes ramificados alifáticos, alcoholes ramificados alifáticos alcoxllados, alcoholes lineales alcoxilados de C1 -C5, alcoholes lineales de 01-05, hidrocarburos y halohidrocarburos de alquilo y cicloalquilo de C8-C14, éteres glicólicos de C6-C16, y mezclas de los mismos. Los glicoles adecuados que se pueden usar aquí, corresponden a la fórmula HO-CR1R2-OH, en donde R1 y R2 son independientemente H o una cadena de hidrocarburo alifático saturado o insaturado y/o hidrocarburo cíclico. Los glicoles adecuados para usarse aquí son dodecanoglicol y/o propánodiol. Los glicoles aicoxilados adecuados que se pueden usar aquí corresponden a la fórmula R-(A)n-R1-OH, en donde R es H, OH, un alquilo lineal saturado o insaturado de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15, y de preferencia de 2 a 10, en donde R1 es H o un alquilo lineal saturado o insaturado de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15, y de preferencia de 2 a 10; y A es un grupo alcoxi, preferiblemente etoxi, metoxi y/o propoxi, y n es de 1 a 5, preferiblemente 1 a 2. Los glicoles alcoxilados adecuados para usarse aquí son metoxioctadecanol y/o etoxietoxietanol.

Alcoholes aromáticos alcoxilados que son adecuados para usarse en la presente corresponden a la fórmula R(A)n-OH, en donde R es un grupo arilo sustituido con alquilo o no sustituido con alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15, y de preferencia de 2 a 10, en donde A es un grupo alcoxi, preferiblemente butoxi, propoxi y/o etoxi, y n es un entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 2. Los alcoholes aromáticos alcoxilados adecuados son benzoxietanol y/o benzoxipropanol. Alcoholes aromáticos adecuados que se pueden usar en la presente, corresponden a la fópnula R-OH, en donde R es un grupo arilo sustituido con alquilo o no sustituido con alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 15, y de preferencia de 1 a 10. Por ejemplo, un alcohol aromático adecuado para usar aquí es el alcohol bencílico. Alcoholes alifáticos ramificados que son adecuados para usar aquí, corresponden a la fórmula R-OH, en donde R es un grupo alquilo ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15, y de preferencia de 5 a 12. Los alcoholes alifáticos ramificados particularmente adecuados para usarse aquí incluyen 2-etilbutanol y/o 2-metilbutano!. Alcoholes alifáticos alcoxilados que son adecuados para usarse aquí, corresponden a la fórmula R(A)n-OH, en donde R es un grupo alquilo ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15, y de preferencia de 5 a 12, en donde A es un grupo alcoxi, preferiblemente butoxi, propoxi, y/o etoxi, y n es un entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 2. Los alcoholes alifáticos ramificados alcoxilados que son adecuados incluyen 1-metilpropoxietanol y/o 2-metilbutoxietanoI. Alcoholes lineales alcoxilados de C1 -C5 que son adecuados para usarse en la presente, corresponden a la fórmula R(A)n-OH, en donde R es un grupo alquilo lineal, saturado o insaturado, de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4, en donde A es un grupo alcoxi, preferiblemente butoxi, propoxi y/o etoxi, y n es un entero de 1 a 5, preferiblemente 1 a 2. Los alcoholes lineales alifáticos alcoxilados de C1-C5 que son adecuados, son butoxipropoxipropanol (n-BPP), butoxietanol, butoxipropanol, etoxietanol o mezclas de los mismos. El butoxipropoxipropanol está disponible comercialmente bajo la marca n-BPP® de Dow Chemical. Alcoholes lineales de C1-C5 adecuados que se pueden usar aquí, corresponden a la fórmula R-OH, en donde R es un grupo alquilo lineal, saturado o insaturado, de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4. Los alcoholes lineales de 01 -C5 adecuados son el metanol, etanol, propanol, o mezclas de los mismos. Otros solventes adecuados incluyen éter diglicólico de butilo (BDGE), éter triglicólico de butilo, alcohol t-amílico y similares, pero no se limitan a éstos. Los solventes particularmente preferidos que se pueden usar en la presente, son butoxipropoxipropanol, éter diglicólico de butilo, alcohol bencílico, butoxipropanol, etanol, metanol, isopropanol, y mezclas de los mismos.

Típicamente, las composiciones usadas en los métodos de la presente invención comprenden preferiblemente hasta 20% en peso de la composición total de un solvente o mezclas de solventes, de preferencia de 0.5% a 10%, preferiblemente de 3% a 10%, y es muy preferido de 1% a 8% en peso. Otros solventes adecuados para usarse aquí incluyen derivados de propilenglicol tales como n-butoxipropanol o n-butoxipropoxipropanol, solventes solubles en agua de CARBITOLR o solventes solubles en agua de CELLOSOLVER; los solventes solubles en agua CARBITOLR son compuestos de la clase de 2-(2-alcoxietoxi)etanol en donde el grupo alcoxi deriva de etilo, propilo o butilo; un carbitol soluble en agua preferido es 2-(2-butoxietoxi)etanol, también conocido como butilcarbitol. Los solventes solubles en agua CELLOSOLVER son compuestos de la clase de 2-alcoxietoxietanol, siendo preferido el 2-butoxietoxietanol. Otros solventes adecuados incluyen alcohol bencílico y dioles tales como 2-etil-1 ,3-hexanodiol y 2,2,4-trimetil-1 ,3-pentanodiol y mezclas de los mismos. Algunos solventes preferidos para usarse aquí son n-butoxipropoxipropanol, BUTYL CARBITOL®, y mezclas de los mismos. Los solventes también se pueden seleccionar del grupo de compuestos que comprenden derivados éter de mono-, di- y trietilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, y mezclas de los mismos. Los pesos moleculares de estos solventes son de preferencia menores de 350, de preferencia entre 100 y 300, preferiblemente entre 115 y 250. Los ejemplos de solventes preferidos ¡ncluyen, por ejemplo, éter n-hexílico de monoetilenglicol, éter n-butílico de monopropilenglicol y éter metílico de tripropilenglicol. Los éteres de etilenglicol y propilenglicol están disponibles comercialmente de Dow Chemical Company bajo la marca "Dowanol" y de Arco Chemical Company bajo la marca "Arcosolv". Otros solventes preferidos incluyen éter n-hexílico de mono- y dietilenglicol, disponibles de la compañía Union Carbide.

Solvente hidrofóbico Para mejorar la limpieza de las composiciones líquidas, se puede usar un solvente hidrofóbico que tenga actividad limpiadora. Los solventes hidrofóbicos que se pueden emplear en las composiciones limpiadoras de superficies duras de la presente pueden ser cualquier solvente "desengrasante" bien conocido usado comúnmente por ejemplo en la industria de lavado en seco, en la industria de limpieza de superficies duras y en la industria de metalistería. Una definición útil de tales solventes se puede derivar de los parámetros de solubilidad como los señalados en "The Hoy", una publicación de Union Carbide, incorporada aquí como referencia. El parámetro más útil parece ser el parámetro de unión de hidrógeno que se calcula mediante la fórmula: a-1 ? H = ?T [ ] 1/2 a en donde ? H es el parámetro de enlace de hidrógeno, a es el número de agregación, (Log a = 3.39066 Tb / Tc - 0.15848 - Log M) d ?T es el parámetro de solubilidad que se obtiene de la fórmula: en donde ?H25 es el calor de vaporización a 25°C, R es la constante del gas (1.987 cal/mol/°), T es la temperatura absoluta en °K, Tb es el punto de ebullición en °K, Tc es la temperatura crítica en °K, d es la densidad en g/ml, y M es el peso molecular. Para las composiciones de la presente, los parámetros de enlace de hidrógeno son preferiblemente de menos de 7.7, de preferencia de 2 a 7, o 7.7, y muy preferiblemente de 3 a 6. Los solventes con números menores se hacen crecientemente más difíciles de solubilizar en las composiciones y tienen una mayor tendencia a ocasionar un empañamiento sobre vidrio. Los números más altos requieren más solvente para proveer buena limpieza de suciedad de grasa y aceite. Cuando están presentes, los solventes hidrofóbicos se usan típicamente a un nivel de 0.5% a 30%, preferiblemente de 2% a 15%, de preferencia de 3% a 8%. Las composiciones diluidas tienen solventes típicamente a un nivel de 1% a 10%, de preferencia de 3% a 6%. Las composiciones concentradas contienen de 10% a 30%, preferiblemente de 10% a 20% de solvente. Muchos de estos solventes comprenden porciones de hidrocarburo o hidrocarburo halogenado del tipo alquilo o cicloalquilo, y tienen un punto de ebullición bien por arriba de la temperatura ambiente, es decir, más de 20°C. Un solvente muy preferido es iimoneno, que además de tener buenas propiedades de remoción de grasa, también tiene un olor agradable. El formulador de composiciones del presente tipo se guiará en la selección de solvente en parte por la necesidad de proveer buenas propiedades cortadoras de grasa, y en parte por consideraciones estéticas. Por ejemplo, los hidrocarburos de keroseno funcionan muy bien para cortar grasa en las presentes composiciones, pero pueden ser de mal olor. El keroseno debe estar excepcionalmente limpio antes de poder usarlo, aún en situaciones comerciales. Para uso doméstico en donde no se tolera el mal olor, el formulador más probablemente seleccionará solventes que tengan un olor relativamente agradable, o que tengan olores que puedan ser modificados razonablemente mediante la adición de perfume. Los solventes de alquilo aromático de Cß-C9, especialmente los alquilbencenos de C6-C9, preferiblemente octilbenceno, exhiben excelentes propiedades de remoción de grasa y tienen un ligero olor agradable. Así mismo, los solventes de olefina que tienen un punto de ebullición de por lo menos 100°C, especialmente alfa-olefinas, preferiblemente 1 -deceno o 1-dodeceno, son solventes con excelente remoción de grasa. Genéricamente, los éteres de giicol útiles en la presente tienen la fórmula R110-(R120)m1 H, en donde cada R11 es un grupo alquilo que contiene de 3 a 8 átomos de carbono, cada R12 es etileno o propileno, y m1 es un número de 1 a 3. Los éteres de glicol preferidos se seleccionan del grupo que consiste de éter monopropílico de monopropilenglicol, éter monobutílico de dipropilenglicol, éter monobutílico de monopropilenglicol, éter monohexílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monohexílico de dietilenglicol, éter monohexílico de monoetilenglicol, éter monobutíiico de monoetilenglicol, y mezclas de los mismos. Un tipo particularmente preferido de solvente para estas composiciones limpiadoras de superficies duras comprende dioles que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en su estructura molecular. Los solventes de diol preferidos tienen una solubilidad en agua de 0.1 a 20 g/100 g de agua a 20°C. Los solventes de diol, además de buena capacidad para cortar grasa, imparten a las composiciones una capacidad incrementada para remover suciedades de jabón de calcio de superficies tales como bañeras y paredes del cuarto de regadera. Es particularmente difícil remover estas suciedades, especialmente para composiciones que no contienen un abrasivo. También se pueden usar otros solventes tales como alcohol bencílico, n-hexanol y esteres de ácido ftálico de alcoholes de C1-4.

Se pueden usar solventes tales como aceite de pino, terpeno de naranja, alcohol bencílico, n-hexanol, esteres de ácido ftálico de alcoholes de C1-4, butoxipropanol, Butyl CarbitolR y 1-(2-n-butoxi-1-metiletoxi)propan-2-ol (también llamado butoxipropoxipropanol o éter monobutílico de dipropilenglicol), hexildiglicol (Hexyl CarbitolR), butiltriglicol, dioles tales como 2,2,4-trimetil-1 ,3-pentanodioI, y mezclas de los mismos. El solvente butoxipropanol no debe tener más de 20%, preferiblemente no más de 10%, de preferencia no más de 7% del isómero secundario en el cual el grupo butoxi está unido al átomo secundario del propanol, para un olor mejorado. Preferiblemente, el nivel de solvente hidrofóbico cuando está presente, es de 1% a 15%, de preferencia de 2% a 12%, de preferencia de 5% a 10%.

Hidrótropos . Las composiciones usadas en los métodos de la presente invención pueden comprender opcionalmente uno o más materiales que son hidrótropos. Los hidrótropos adecuados para usarse en las composiciones presentes incluyen los alquilarilsulfonatos de C1-C3, alcanoles de C6-C12 sulfatos y sulfonatos carboxílicos de C?-C6, urea, hidrocarboxilatos de CrC6 , carboxilatos de C1-C4, diácidos orgánicos de C2-C4 y mezclas de estos materiales hidrótropos. La composición de la presente invención comprende preferiblemente de 0.5% a 8% en peso de la composición detergente líquida de un hidrótropo seleccionado de xileno- y toluenosulfonatos de metal alcalino y calcio. Los alquilarilsulfonatos de C C3 adecuados incluyen xilenosulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; toluenosulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; cumenosulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; y naftalenosulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio, sustituidos o no sustituidos, y mezclas de los mismos. Las sales de sulfato o sulfonato carboxílicas de C?-C8 adecuadas son cualquier sal soluble en agua o compuesto orgánico que comprenda de 1 a 8 átomos de carbono (excluyendo grupos sustituyentes), que está sustituida con sulfato o sulfonato y tiene por lo menos un grupo carboxílico. El compuesto orgánico sustituido puede ser cíclico, acíclico o aromático, es decir, derivados de benceno. Los compuestos alquilo preferidos tienen de 1 a 4 átomos de carbono sustituidos con sulfato o sulfonato, y tienen de 1 a 2 grupos carboxílicos. Ejemplos de este tipo de hidrótropo incluyen sales de sulfosuccinato, sales sulfoftálicas, sales sulfoacéticas, sales de ácido m-sulfobenzoico y diéstersulfosuccinatos, preferiblemente las sales de sodio o potasio, como se describe en la patente de E.U.A. 3,915,903. Hidrocarboxilatos de C1-C4 y carboxilatos de C1-C4 adecuados para usarse aquí incluyen acetatos, propionatos y citratos. Los diácidos de C2-C4 adecuados para usarse aquí incluyen ácidos succínico, glutárico y adípico.

Otros compuestos que producen efectos hidrotrópicos adecuados para usarse aquí como un hidrótropo, incluyen alcanoles de C6-C12 y urea. Los hidrótropos preferidos para usarse aquí son cumenosulfonato de sodio, potasio, calcio y amonio; xilenosulfonato de sodio, potasio, calcio y amonio; toluenosulfonato de sodio, potasio, calcio y amonio, y mezclas de los mismos. Es muy preferido el cumenosulfonato de sodio y el xilenosulfonato de sodio, y las mezclas de ellos. Estos materiales hidrotrópicos preferidos pueden estar presentes en la composición en una cantidad de 0.5% a 8% en peso.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención, pero no están destinados a ser limitativos de la misma.

INGREDIENTES (% en peso) 1 2 3 4 5 6 NaAS 0.30 NaAE1S 0.2850 0.5700 NaAEO.ßS 0.1305 0.1305 Heptilnonilsulfato de sodio 0.90 3.00 Oxido de dimetilamina de C12/14 0.0325 0.0325 0.0350 0.0700 2.10 Acido graso 0.90 C11 E9 0.0150 0.0150 1,3 BAC diamina 0.0025 0.0025 K2C03 0.0038 0.0038 Kla2C03 0.0088 0.0085 ÍMaOH ajustar ajustar ajustar ajustar 1.00 0.87 Limoneno 0.0225 0.0225 Etanol 0.0150 0.0150 0.0625 0.5100 Propilenglicol 0.0200 0.0200 Butoxipropoxipropanol 2.000 2.000 1,2-Hexanodiol 0.0400 1 ,3-Butoxi-2-propanodiol 0.0400 Cumenosulfonato de sodio 0.0200 0.0200 Xilenosulfonato de sodio 0.0300 0.0600 Mg** (como MgCl2) 0.0045 0.0090 g** (como MgS04) 0.0038 0.0076 NaCI 0.0075 0.0075 Estabilizador alcalino 1 H202 1.5000 EDTA 0.0050 Hipoclorito 1.00 0.87 Acido peryódico 0.01 Silicato 0.40 0.04 Perfume 0.0015 0.0015 0.20 0.35 Viscosidad (cps) 1.0 1.0 1.0 1.0 500.0 1.0 pH (10% pe) 10.8 10.8 9.0 9.0 13.0 13.0 INGREDIENTES (% en peso) 7 8 9 10 11 12 13 NaAE0.6S 3.92 4.40 4.40 4.40 4.40 26.10 26.10 Oxido de dimetilamina -de C12/14 0.98 1.10 1.10 1.10 1.10 6.50 6.50 C11E9 0.45 0.50 0.50 0.50 0.50 3.00 3.00 1 ,3 BAC diamina 0.08 0.40 0.40 0.40 0.40 0.50 0.50 ?2Co3 0.13 0.13 0.13 0.13 0.75 0.75 Na2C03 0.30 0.30 0.30 0.30 1.75 1.75 NaOH ajustar ajustar ajustar ajustar ajustar ajustar ajustar Limoneno 0.68 0.77 0.77 0.77 0.77 0.00 4.50 Etanol 0.50 0.50 0.50 0.50 3.00 3.00 Propilenglicol 1.80 2.00 0.40 0.40 0.40 4.00 12.00 Butoxipropoxipropanol 1.60 1 ,2-Hexanodiol 1.60 1 ,3-Butoxl-2-propanod¡ol 1.60 Cumenosulfonato de sodio 0.68 4.00 4.00 NaCI 0.26 1.50 1.50 Perfume 0.05 0.05 0.30 0.30 Viscosidad (cps) 2.00 2.0 2.0 2.0 2.0 330.0 330.0 pH (10% pc) 10.80 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un método para remover suciedad o una mancha de una superficie, que comprende por lo menos los pasos de (a) poner en contacto dicha suciedad con una composición limpiadora; y (b) aplicar una fuente de energía ultrasónica a dicha suciedad, al mismo tiempo que (a) o después de (a); en donde dicha composición limpiadora tiene una tensión superficial suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a la suciedad. 2 - Un método para limpiar una superficie, que comprende por io menos los pasos de (a) poner en contacto dicha superficie con una composición limpiadora; y (b) aplicar una fuente de energía ultrasónica a dicha superficie, al mismo tiempo que (a) o después de (a); en donde dicha composición limpiadora tiene una tensión superficial suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a la suciedad. 3.- El método de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado además porque dicha composición limpiadora tiene una tensión superficial de 15 a 60 mN/m. 4.- Un método para disminuir el atrapamiento de gas durante limpieza ultrasónica, que comprende por lo menos los pasos de (a) diluir opcionalmente una composición limpiadora con un sistema de solvente acuoso; (b) aplicar una fuente de energía ultrasónica a dicha composición limpiadora, en donde dicha fuente de energía ultrasónica tiene una frecuencia de 15 a 200 KHz y una amplitud de 10 a 100 mieras; en donde dicha composición limpiadora tiene una tensión interfacial dinámica de menos de 70 mN/m en 30 segundos. 5.- Un método de limpieza que comprende por lo menos los pasos de (a) diluir opcionalmente una composición limpiadora con un sistema de solvente acuoso; (b) aplicar dicha composición limpiadora a una superficie en necesidad de limpieza; (c) aplicar una fuente de energía ultrasónica a dicha superficie, en donde dicha fuente de energía ultrasónica fiene una frecuencia de 15 a 200 KHz y una amplitud de 10 a 100 mieras; y (d) enjuagar I opcionalmente dicha superficie con dicho sistema de solvente acuoso; en donde dicha composición limpiadora tiene una tensión interfacial dinámica de menos de 70 mN/m en 30 segundos. 6.- Un método para remover manchas de una tela, que comprende por lo menos los pasos de (a) diluir opcionalmente una composición limpiadora con un sistema de solvente acuoso; (b) aplicar dicha composición limpiadora a las manchas sobre dicha tela; (c) aplicar una fuente de energía ultrasónica a dichas manchas, en donde dicha fuente de energía ultrasónica tiene una frecuencia de 15 a 200 KHz y una amplitud de 10 a 100 mieras; y en donde dicha composición limpiadora fiene una tensión interfacial dinámica de menos de 70 mN/m en 30 segundos. 7.- Una composición limpiadora ultrasónica, sustancialmente libre de enzimas, que comprende (a) una cantidad efectiva de una fuente de peróxido de hidrógeno; (b) una cantidad efectiva de un agente tensioactivo; (c) una cantidad efectiva de un solvente; y (d) opcionalmente una cantidad efectiva de un estabilizador; en donde dicha composición tiene una viscosidad de 0.8 cps a 100,000 cps, y dicha composición disminuye la disolución de gas bajo condiciones de limpieza ultrasónica. 8.- Un producto de limpieza ultrasónica que comprende (i) una composición limpiadora ultrasónica, sustancialmente libre de enzimas, que comprende (a) una cantidad efectiva de una fuente de peróxido de hidrógeno; (b) una cantidad efectiva de un agente tensioactivo; y (c) opcionalmente una cantidad efectiva de estabilizador; en donde dicha composición tiene una viscosidad de 0.8 cps a 100,000 cps, y dicha composición disminuye la disolución de gas bajo condiciones de limpieza ultrasónica; y (ii) una fuente generadora de ondas ultrasónicas para impartir ondas ultrasónicas. 9.- Un método para limpiar tela, que comprende por lo menos los pasos de (a) pretratar dicha tela administrando una cantidad efectiva de una composición limpiadora; y (b) aplicar una fuente de energía ultrasónica a dicha suciedad, al mismo tiempo que (a) o después de (a); en donde dicha composición limpiadora tiene una tensión superficial "suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a la suciedad. 10.- Un método para limpiar vajilla, que comprende por lo menos los pasos de (a) pretratar dicha vajilla administrando una canfidad efectiva de una composición limpiadora; y (b) aplicar una fuente de energía ultrasónica a dicha suciedad, al mismo tiempo que (a) o después de (a); en donde dicha composición limpiadora tiene una tensión superficial suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a la suciedad. 11.- Un método para limpiar alfombras, que comprende por lo menos los pasos de (a) pretratar dicha alfombra administrando una cantidad efectiva de una composición limpiadora; y (b) aplicar una fuente de energía ultrasónica a dicha suciedad, al mismo tiempo que (a) o después de (a); en donde dicha composición limpiadora tiene una tensión superficial suficiente para disminuir el atrapamiento de gas durante la aplicación de energía ultrasónica a la suciedad. 12.- Un artículo de fabricación que comprende una composición limpiadora para limpiar una o más superficies y una fuente de energía ultrasónica, ambas en un empaque junto con instrucciones de uso que dirigen a un consumidor a aplicar por lo menos una cantidad efectiva de dicha composición limpiadora para proveer limpieza de una o más superficies, y en donde dicha composición tiene una viscosidad de 0.8 cps a 100,000 cps y dicha composición disminuye la disolución de gas bajo condiciones de limpieza ultrasónica. 13.- Una composición limpiadora de telas en forma de equipo, que comprende los siguientes componentes (a) un artículo de fabricación que comprende una composición de pretratamiento para pretratar una o más superficies y una fuente de energía ultrasónica, ambas en un empaque junto con instrucciones de uso que dirigen a un consumidor a aplicar por lo menos una cantidad efectiva de dicha composición de pretratamiento para proveer pretratamiento de una o más superficies, y en donde dicha composición de pretratamiento tiene una viscosidad de 0.8 cps a 100,000 cps, y dicha composición de pretratamiento disminuye la disolución de gas bajo condiciones de limpieza ultrasónica; (b) una composición limpiadora adecuada para limpiar telas; y (c) un empaque extemo que contiene los componentes (a) y (b). 14.- Una composición limpiadora de vajilla en forma de equipo, que comprende los siguientes componentes, (a) un artículo de fabricación que comprende una composición de pretratamiento para pretratar una o más superficies y una fuente de energía ultrasónica, ambas en un empaque junto con instrucciones de uso que dirigen a un consumidor a aplicar por lo menos una cantidad efectiva de dicha composición de pretratamiento para proveer pretratamiento a una o más superficies, en donde dicha composición de pretratamiento tiene una viscosidad de 0.8 cps a 100,000 cps, y dicha composición de pretratamiento disminuye la disolución de gas bajo condiciones de limpieza ultrasónica; (b) una composición limpiadora adecuada para limpiar vajilla; y (c) un empaque externo que contiene los componentes (a) y (b). 15.- Un sistema de limpieza ultrasónica que comprende energía 5 ultrasónica, caracterizado porque dicho sistema de limpieza ultrasónica disminuye la disolución de gas. 16.- Un sistema de limpieza ultrasónica que comprende energía ultrasónica y un sistema limpiador, caracterizado porque el sistema de limpieza ultrasónica (a) tiene una viscosidad de 0.8 cps a 100,000 cps, o (b) l ío disminuye la disolución de gas. 17.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde dicha fuente de energía ultrasónica es manual. 18.- El método de conformidad con cualquiera de las 15 reivindicaciones 1 a 17, en donde dicha fuente de energía ultrasónica tiene una frecuencia de 20 kHz a 100 kHz. 19.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde dicha fuente de energía ultrasónica tiene una amplitud de 20 mieras a 60 mieras. 20 20.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en donde dicha fuente de energía ultrasónica tiene una potencia de más de 10 watts. í 21.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en donde dicha composición limpiadora comprende por lo menos un ingrediente auxiliar seleccionado del grupo que consiste de mejoradores de detergencia, agentes tensioactivos, enzimas, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, fomentadores de blanqueo, blanqueadores, fuentes de alcalinidad, agentes antibacterianos, colorantes, perfumes, dispersantes de jabón de cal, agentes poliméricos inhibidores de transferencia de colorante, inhibidores de crecimiento de cristal, fotoblanqueadores, secuestrantes de iones de metales pesados, agentes contra deslustre, agentes antimicrobianos, antioxidantes, agentes contra redeposición, polímeros removedores de suciedad, electrolitos, modificadores de pH, espesantes, abrasivos, iones de metales divaientes, sales de iones metálicos, estabilizadores de enzimas, inhibidores de corrosión, diaminas, polímeros estabilizadores de jabonadura, solventes, auxiliares de procesamiento, agentes suavizantes de telas, abrillantadores ópticos, hidrótropos, y mezclas de los mismos. 22.- El producto de limpieza ultrasónica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , caracterizado además porque comprende instrucciones para usar dicho producto, que comprenden los pasos de (A) aplicar una cantidad efectiva de dicha composición limpiadora a dicha superficie; y (B) impartir ondas ultrasónicas a dicha superficie usando dicha fuente ultrasónica.