MXPA00008880A - Sales de monopotasio y dipotasio de compuestos azo. - Google Patents

Abstract

Se describen sales de mono o dipotasio de compuestos azo de conformidad con la formula ( I ) o una de sus estructuras tautomericas ( I ), en donde R y R' son independientemente OH, NH2, NH-CN, acilamino o arilamino y R1 y R1' son independientemente ûOH o ûNH2, y tambien sus hidratos.

Description

SALES DE MONOPOTASIO Y DTPOTASIO DE COMPUESTOS AZO Campo de la invención La invención se refiere a las sales de mono y dipotasio de compuestos azo de la formula (I) y a sus hidratos, procesos para su preparación, su uso para preparar complejos metálicos, substratos que contienen los complejos metálicos asi obtenidos y complejos metálicos de potasio que contienen al menos un compuesto huésped.

Antecedentes de la invención El uso de ácido azobarbi túrico y sus sales metálicas especialmente aquellas de metales polivalentes, como pigmentos se describe en la DE-A-2 064 093. Un método apropiado para preparar las sales de metales polivalentes es hacer reaccionar el ácido barbitúrico como un agente de transferencia de un grupo azo por ejemplo bencenosulfonil azida, en un medio alcalino por el método de Regnitz (Ange andte Chemie, 79 , 786 (1967)), en presencia de sales de metal apropiadas Ref: 122866 o la reacción del ácido azobarbitúrico con sales de metales polivalentes.

La EP-A-297 397 utiliza sales de azidoformamidinio como agentes de transferencia de grupo azo para preparar compuestos diazo, de a,?-dicetonas, por ejemplo ácido barbitúrico. También describe la preparación de los correspondientes compuestos azo, por ejemplo ácido azobarbitúrico, acoplando el ácido diazobarbitúrico preparado de esta manera con ácido barbitúrico en un medio de sodio alcalino.

La EP-A-73 463 describe el intercalado de compuestos de sales metálicas de derivados azo de ciertas a, ?-dicetonas , incluyendo de ácido barbitúrico, y su uso como pigmentos. El método descrito para preparar el ácido azobarbitúrico comprende la reacción de ácido barbitúrico con un agente de transferencia de grupo azo en un medio neutral o alcalino por el método Regnitz (ver anteriormente) con o sin aislamiento del intermediario de ácido diazobarbitúrico. Sin embargo, el único agente de transferencia de grupo azo usado es el nitrato de sodio, para obtenerse el ácido azobarbitúrico como sal de sodio. El azobarbi turat o de sodio preparado por la síntesis descrita en la literatura contiene cantidades apreciables de hasta 15 %mol de ácido diazobarbitúrico no cubierto que incluye impurezas. En el curso de la subsecuente reacción con otras sales metálicas, especialmente con sales de níquel (preparación del pigmento amarillo 150 C.l.) y el intercalado del ácido diazobarbitúrico, del mismo modo conduce a subproductos no buscados, lo que conduce a pigmentos impuros.

Descripción de la invención Se ha encontrado ahora sorprendentemente, las sales de mono- y dipotasio conforme a la fórmula (I) o una de sus estructuras tautomericas (I), donde R .y R' son independientemente OH, NH2, NH-CN, acilamino o arilamino y R y R son independientemente -OH 0 - H' y también sus hidratos para no tener estas desventajas. Las sales de la invención preferiblemente contienen solo cantidades insignificantes, si las hay, de ácido diazobarbitúrico.

Los substituyentes arilo en la fórmula (I) preferiblemente son fenilo o naftilo, que pueden cada uno substituirse por ejemplo por halógeno tales como F, Cl, Br, -OH, alquilo C?~C6, alcoxi C?-C6, -NH2, y -CN.

Los substituyentes acilo en la fórmula (I) preferiblemente son (alquilo C?-C6) -carbonilo , pentilcarbonilo, sulfonila lqui lo-C?-C6, fenilsulfonilo, opcionalmente alquilo C?-C6, fenilo y carbamoilo substituido con naftilo, opcionalmente alquilo Ci-Cß, fenilo o guanilo substituido con naftilo, donde los radicales alquilo mencionados pueden substituirse por ejemplo por halógeno tales como Cl, Br, F, -OH, CN, -NH2 o alcoxi C?-C6, y los radicales fenilo y naftilo mencionados pueden substituirse por ejemplo por halógeno tales como F, Cl, Br, -OH, alquilo C?-C6, alcoxi C?-C6, NH2, -N02 y -CN.

Las sales de potasio muy particularmente preferidas de conformidad con esta invención son aquellas de los compuestos azo de la fórmula (I) que en la forma de su ácido libre conforman una de sus estructuras tautomericas de la fórmula (II) donde R y R ' s on i ndependi ent ement e OH y NHCN En la presente, se da preferencia en particular a aquellas sales de potasio novedosas de compuestos azo de la fórmula (II) que en la forma de su ácido libre corresponden a una de sus estructuras tautomericas de las formulas (lia hasta I le) Se da preferencia en particular a la sal de mono o dipotasio del ácido azobarbitúrico de la fórmula (Ha) o sus hidratos. Estos preferiblemente contienen solo cantidades insignificantes, si las hay, de ácido diazobarbitúrico y de esta manera no tienen las desventajas anteriores.

Del mismo modo es sorprendente que las sales del mono y dipotasio de la formula (I), pero especialmente la sal de mono potasio del ácido azobarbitúrico de la formula (Ha), sean también significativamente mas apropiadas para las síntesis de los correspondientes complejos metálicos del ácido azobarbitúrico y sus compuestos intercalados, por ejemplo el pigmento amarillo 150 C.I., que la sal de sodio regularmente empleada, ya que el proceso es mucho más rápido .

Una ventaja adicional de las sales de mono o dipotasio de conformidad con la invención es que las condiciones de síntesis regulares pueden siempre proporcionar producto reproducible de calidad, mientras que no es el caso con las sales de sodio correspondiente. Ya que la calidad de los reactivos afecta la calidad de los pigmentos resultantes como un resultado de la reacción con las correspondientes sales metálicas, las sales de potasio de conformidad con la invención también afectan directamente los pigmentos resultantes. Las sales de mono o dipotasio de conformidad con la invención son por lo tanto particularmente ventajosas, en comparación con las sales de sodio regularmente usadas para preparar los complejos metálicos de compuestos azo, especialmente de ácido azobarbitúrico y sus compuestos intercalados. Las sales de potasio de la invención pueden también presentarse como hidratos, que se dice que pueden almacenar agua de cristalación en su forma cristalizada. Las sales de mono potasio de la invención preferiblemente contienen aproximadamente 0.5 hasta 1 equivalente molar de agua de cristalización.

Se da particularmente preferencia a las sales de mono potasio del ácido azobarbitúrico de la fórmula (Ha) como monohidrato.

El monohidrato particularmente preferido presenta un equivalente molar de agua de cristalización a 135°C +_ 10°C cuando se somete a las condiciones de calorimetría aleatoria diferencial (DSC) con una relación de calor de 10 k/minuto .

El monohidrato similarmente preferido de ácido azobarbitúrico presenta un equivalente molar de agua de cristalización a 230°C +_ 10°c cuando se somete a las condiciones de calorimetría aleatoria diferencial (DSC) con una relación de calor de 10 K/minuto .

Para simplificar, el monohidrato que pierde su agua de cristalización a alrededor de 135°C, de aqui en adelante se designara como la forma y el monohidrato que pierde su agua de cristalización a alrededor de 230°C como la forma ß. El espectro de difracción de rayos X de las dos formas de hidrato no son diferentes.

La sal de mono potasio similarmente preferida de ácido azobarbitúrico presenta de 0.4 hasta 0.6, especialmente 0.5, equivalentes molares de agua de cristalización a 195°C +_ 10 ° C cuando se somete a las condiciones de DSC con una relación de calor de 10 K/minuto.

La invención además proporciona un proceso para preparar las sales de mono- o dipotasio inventivas de los compuestos azo de la fórmula (I) , caracterizado en que el compuesto diazo de la fórmula (Va) o (Vb) (Vb), donde R, R1, R' y R1' son como se definió anteriormente , en la forma de su ácido libre acoplada en presencia de sales de potasio o alcalina con ácido barbitúrico o sus derivados de la fórmula (IVa) y/o (IVb) (IVb).

En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de ácido diazobarbitúrico de la fórmula (Va) o (Vb) se obtiene convirtiendo su sal de sodio al ácido a un pH menor que 1.5 y aislando el ácido .

La invención además proporciona un proceso para preparar los compuestos de mono- o dipotasio inventivos, que se caracterizan en que los derivados de ácido barbitúrico de la fórmula (IVa) y/o (IVb) (IVa), donde R, R' , R1. y R1', son como se definió anteriormente , haciéndolos reaccionar con agentes de transferencia de grupo azo y el derivado del ácido diazobarbitúrico resultante se acopla en los compuestos de ácido barbitúrico de la fórmula (IVa) o (IVb) en presencia de compuestos de potasio alcalino.

En una modalidad particularmente preferida, el agente de transferencia de grupo azo se prepara en presencia de compuestos de potasio, especialmente nitrato de potasio, únicamente como una fuente alcalina .

El compuesto de potasio alcalino preferido para ambos procesos es KOH, K2C03 o acetato de potasio .

Los ejemplos de agentes de transferencia de grupo azo preferidos son productos de reacción de bicarbonato de aminoguanidina con nitrato de potasio, que se usan preferiblemente en la forma de su solución acuosa.

Otras posibilidades son los compuestos azido de la formula (III) R -N, (III) donde R es un radical acilo tal como -CONH2, alquilo - CO-NH, CON (alquilo) 2, -COORp, R?2-S02- o un radical heterocíclico. Rn es alquilo, aralquilo o arilo, Ri2 es amino, alquilo, aralquilo, arilo o heterociclilo. Alquilo, para los propósitos de la invención, es alquilo substituido o no substituido, de cadena recta o cadena ramificada, de preferiblemente 1 hasta 12 átomos de carbono, especialmente de 1 hasta 6 átomos de carbono. Los grupos amino pueden substituirse en cualquier forma deseada.

Los ejemplos de azidos útiles para la síntesis son carbamoil azido, metil azidoformato, etil azidoformato, dimetilaminosulfonil azido, bencilsulfonil azido, bencenosul fonil azido, o-toluenosulfonil azido, m- t oluenosulfonil azido, p-toluenosulfonil azido, 3-nit robencenosulfonil azido, 2-clorobencenosulfonil azido y tetrafluoroborato de 2-azido-3-etilbenzot ia zolio .

Preferiblemente, los compuestos de monopotasio pueden aislarse a un pH de 3 hasta 7 y los compuestos de dipotasio a un pH de 6 hasta 9.

Las sales de monopotasio inventivas de los compuestos de la fórmula (I) son a propósito obtenidas con preferiblemente de 0.5 hasta 1 equivalente molar de agua de cristalización de conformidad con ambos de los métodos anteriormente mencionados de síntesis. Si los hidratos de sal de monopotasio se secan, el secado de su solución o suspensión salina acuosa preferiblemente se lleva acabo a temperaturas bajas especialmente a temperatura de 20 hasta 60°C, especialmente 40°C, en la cual el agua de cristalización no se da.

La invención por lo tanto también proporciona un proceso para preparar el monohidrato inventivo en la forma a, que se caracteriza en que el ácido diazobarbitúrico en la forma de su ácido libre se acopla con el ácido barbitúrico en presencia de compuestos de potasio alcalinos y si se desea, el producto se aisla subsecuentemente.

Tratando la forma a obtenida por este proceso, por ejemplo a temperaturas elevadas bajo presión, se proporciona una forma adicional de sal de potasio de conformidad con la invención (que corresponde a la forma ß anteriormente caracterizada), que del mismo modo cristaliza con una molécula de agua de cristalización.

La invención por lo tanto también proporciona un proceso para preparar el monohidrato en la forma ß, que se caracteriza en que el monohidrato en la forma a se trata en calor a una temperatura de 140 hasta 160°C en un autoclave a un pH de 2 hasta 6, especialmente de 3 hasta 4.

Las dos formas, a y ß, también se comportan diferentemente en la subsecuente reacción con las sales de metal apropiadas parea formar los complejos metálicos de ácido azobarbitúrico y los compuestos intercalados de los mismos. Esto puede verse, por ejemplo, de la síntesis del pigmento amarillo 150 C.l. (ver ejemplos 10 y 11) . Por ejemplo, el uso de la forma a en la preparación del correspondiente complejo de metal de níquel puede proporcionar un pigmento que, después de dispersarse, resulta en tintes amarillo verdosos de alta fuerza en el color, en tanto que un pigmento correspondiente preparado a partir de la forma ß del monohidrato se aproxima particularmente a un tinte amarillo rojizo de baja fuerza en el color. De importante significado industrial es la ventaja de la reproducibilidad de estos resultados; también, la reacción para formar los complejos metálicos es más rápida que con las correspondientes sales de sodio. Se considera cierto a propósito de todas las sales mono y dipotasio de la formula (I) .

La presente invención además proporciona un proceso para preparar complejos metálicos donde el metal se selecciona del grupo que consiste de Ca, Zn, Cu, Fe, Cd, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Pd, La, y Ni, que se caracteriza en que las sales de mono o dipotasio de la invención se hacen reaccionar con sales metálicas del grupo anteriormente mencionado, preferiblemente a un pH de <7, y si se desea, el complejo del metal resultante se hace reaccionar con un compuesto que puede hospedarlo, preferiblemente a un pH de 1 hasta 7.

Las sales de mono y dipotasio de la invención preferiblemente se usan en forma de sus suspensiones acuosas, preferiblemente como una torta de filtro prensa acuosa.

En general, el compuesto de complejo metálico forma un receptáculo de cristal forrado por una capa en el cual el enlace con una capa es esencialmente por medio de enlaces de hidrógeno y/o iones metálicos. Preferiblemente, los compuestos . de complejo metálico son compuestos metálicos que forman un receptáculo de cristal que consiste esencialmente de capas planas.

Lo complejos metálicos que almacenan otros compuestos almacenados, pueden presentarse en forma de compuestos de inclusión, compuestos intercalados y también como soluciones sólidas.

Los complejos metálicos útiles también incluyen complejos metálicos en los cuales un compuesto que contiene metal diferente, por ejemplo un complejo metálico o salino, se incorpora en el receptáculo de cristal del complejo metálico. En este caso, en el complejo metálico, una porción del metal puede reemplazarse por otros iones metálicos, o iones metálicos adicionales pueden introducirse en mas o menos una interacción pronunciada con el complejo metálico.

Los compuestos incluidos pueden ser compuestos orgánicos y compuestos inorgánicos. Los compuestos que pueden incluirse vienen de una muy amplia variedad de clases de compuestos. Por razones puramente prácticas, se da preferencia a tales compuestos como son líquidos o sólidos bajo condiciones normales (25°C, 1 bar) .

De las substancias líquidas, se da preferencia a aquellas que tienen un punto de ebullición (1 bar) de 100°C o mayores, preferiblemente de 150°C y mayores. Los compuestos apropiados preferiblemente son compuestos orgánicos aciclicos y cíclicos, por ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos, que pueden substituirse, por ejemplo por OH, COOH, NH2, NH2 substituido, CONH2, CONH2 substituido, S02NH2, S02NH2 substituido, S03H, halógeno, N02, CN, -S02-alquilo , -S02-arilo, -0-alquilo, -O-arilo, -0-acilo.

Los substituyentes arilo preferiblemente son fenilo o naftilo que pueden cada uno substituirse por ejemplo por halógeno tales como F, Cl, Br, OH, alquilo C?-C6, alcoxi C?-C6, -NH2, -N02, y -CN.

Los substituyentes alquilo preferiblemente son alquilo Ci-Ce, que pueden substituirse por ejemplo por halógeno tal como cloro, bromo, flúor, -OH, CN, NH2, o alcoxi C?-C6.

Los substituyentes de cicloalquilo preferiblemente son cicloalquilo C3-C7, especialmente cicloalquilo C5-Ce, que pueden substituirse por ejemplo por alquilo Ci-Cß, alcoxi Ci-Cß, halógeno tal como Cl, Br, F, alcoxi C?-C6, -OH, -CN y NH2.

Los substituyentes aralquilo son preferiblemente fenilo o naftilo-C?-C4-alquilo, que pueden substituirse en los radicales aromáticos por halógeno tal como F, Cl, Br, -OH, alquilo C?-C6, alcoxi C?-C6, -NH2, -N02, y -CN, por ej emplo .

Los substituyentes acilo preferiblemente son carbonil ( alquilo C?-C6), fenilcarbonilo, alquilsulfonilo C?-C6, fenilsulfonilo, opcionalmente alquilo C?-C6, fenilo y naftilo-carbamoilo substituido, opcionalmente alquilo C?~ C6, fenilo y naftilo-sulfamoilo substituido u opcionalmente alquilo C?-C6, fenilo o naftilo-guanilo substituido, donde los radicales alquilo mencionados pueden substituirse por ejemplo por halógeno tal como Cl, Br, F, -OH, -CN, -NH2, o alcoxí Ci-Ce, y los radicales fenilo y naftilo mencionados pueden substituirse por ejemplo por halógeno tal como F, Cl, Br, -OH, alquilo C?~C6, alcoxi C?-C6, -NH2, -N02 y -CN.

Son ejemplos específicos las parafinas y aceites de parafina; triisobut ileno , tetraisobutileno , mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos como los producidos en petróleo fraccionado por ejemplo; hidrocarburos clorados de parafina tales como cloruro de dodecilo o cloruro de estearilo; alcoholes Cio-C3o , tales como 1-decanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol , 1-octadecanol , y sus mezclas, alcohol de oleina, 1 , 12-octadecanodiol , ácido graso y sus sales y mezclas, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanóico, ácido hexadecanóico , ácido octadecanóico, ácido oleico, esteres de ácido graso, por ejemplo los esteres de metilo del ácido graso C?o~C2o, amidas de ácido graso, tales como estearamida, monoetanolamida de ácido esteárico, dietanolamida de ácido esteárico, estearoni trilo , aminas grasas, por ejemplo dodecilamina , cetilamina, hexadecilamina , octadecilamina y otras; sales de aminas grasas con ácidos sulfónico y carboxilico, hidrocarburos isocíclicos tales como ciclododecano , decahidronaftaleno , o-, m-, p-xileno, mesitileno, mezclas de dodecilbenceno, tetralino, naftaleno, 1 -met ilnaftaleno , 2- etilnaftaleno , bifenilo, difenilmetano, acenafteno, fluoreno, antraceno, fenatreno, m- , p-terfenilo, o-, p-diclorobenceno , nitrobenceno, 1-cloronaftaleno, 2-cloronaftaleno , 1-nitronaftaleno , alcoholes isocíclicos y fenoles y sus derivados tales como alcohol de bencilo, decahidro-2-naftol, éter de difenilo, sulfonas, por ejemplo sulfona, metil fenil sulfona, 4,4'-bis-2-(hidroxietoxi)difenil sulfona; ácidos isocíclicos carboxilicos y sus derivados tales como ácido benzoico, ácido 3-nitrobenzóico , ácido cinnámico, ácido 1-naftalenocarboxí lico , ácido ftálico, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, ácido tetracloroftálico , 2-ni trobenzamida , 3-nitrobenzamida , -ni trobenzamida , 4-clorobenzamida , ácidos sulfónicos, tales como ácido 2 , 5-diclorobencenosulfónico, 3-nitro-, ácido 4 -ni t ro-bencenosulfónico , ácido 2,4-dimetil-bencenosulfónico , ácido 1- y 2-naft alenosul fónico , ácido 5-nitro-l- y 5-nitro-2-naftalenosulfónico, mezclas de ácido di-sec-but ilnaftalenosulfónico, ácido bifenil-4 -sulfónico, ácido 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2 , 7-naptalenodisulfónico, ácido 3-nitro-l,5-naftalendisul fónico, ácido 1-ant raquinonasulfónico , ácido 2-antra-quinonasulfónico , ácido bifenil-4 , 4 ' -disul fónico , ácido 1 , 3 , 6-naftalenotrisulfónico y las sales de estos ácidos sulfónicos, por ejemplo, las sales de sodio, potasio, calcio, zinc, níquel, y cobre; sulfonamidas tales como bencenosulfonamida , 2-, 3-y 4 -nit robencenosulfonamida , 2-, 3-, y 4-clorobencenosulfonamida, 4 -metoxi-bencenosulfonamida , 3, 3' -sulfonilbisbencenosulfonamida, 4,4'-oxibisbencenosulfonamida , 1- y 2-naftalenosulfonamida .

Las carboxamidas y sulfonamidas son un grupo preferido de compuestos a incluirse, también son apropiados en particular la urea y ureas substituidas tales como fenilurea, dodecilurea, y otras y también sus policondensados con aldehidos especialmente formaldehído; heterociclos tales como ácido barbitúrico, bencimida zolona , ácido 5-bencimidazolonasulfónico, 2,3-dihidroxiquinoxalino , ácido 2,3-dihidroxiquinoxalino- 6-sulfónico, carbazol, ácido carbazol-3, 6-disulfónico, 2-hidroxiquinol ino ,• 2,4-dihidroxiquinolio, caprolactamo , melamino, 6-fenil-1, 3, 5-triazina-2, 4-diamina, 6-metil-l, 3, 5-triacina-2 , 4diamina y ácido cianúrico.

Los complejos metálicos contenidos incluyen compuestos de superficie activa, especialmente agentes tensoactivos, que son conocidos por ejemplo de K. Linder, Tensade-Textilhil fsmittel- aschrohstoffe , 2da edición, Volumen I, issenschaftuche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964. Estos pueden ser compuestos aniónicos, no iónicos o cationicos o anfolitos. Ejemplos de compuestos aniónicos apropiados son jabones reales, sales de ácidos aminocarboxí lieos , sales de ácidos aminocarboxilicos acilados inferiores o superiores, sulfatos de ácido graso, sulfatos de esteres de ácido graso, amidas etc., sulfatos de alquilo primario, sulfatos de oxoalcoholes , sulfatos de alquilo secundario, sulfatos de compuestos polioxi esterificados o eterificados, sulfatos de éteres de poliglicol substituidos (aductos de oxido de etileno sulfatados), sulfatos de alcanolaminas aciladas o alquiladas, sulfonatos de ácidos grasos, sus esteres, amidas etc., sulfonatos de alquilo primario, sulfonatos de alquilo secundario, sulfonatos de alquilo con acilos enlazados a modo de éster, alquilo o alquilfenil sulfonatos de éter, sulfonatos de esteres policarboxilicos, alqui Ibencenssul fonatos, alquilnaftalenosulfonatos , sulfonatos aromáticos grasos, alquilbencimidazolsulfonatos , fosfatos, polifosfatos, fosfinatos, tiosulfatos, hidrosulfuros , sulfinatos, persulfatos. Ejemplos de compuestos no iónicos apropiados son esteres y éteres de polialcoholes, éteres de alquil poliglicol, éteres de acilo poliglicol, éteres de alquilaril poliglicol, acilados y alquilados éteres de alcanolamina poliglicol, Ejemplos de compuestos catiónicos apropiados . son sales alquilamina, sales de amonio cuaternario, sales de alquilpiridinio, sales simples de imidazolina cuaternaria, alquildiaminas y alquilpoliaminas , acildiaminas y acilpoliaminas , acilalcanolaminas , esteres de alcanolamina, sales de alquilo-OCH2-N-piridinio, sales de alquilo-CO-NH-CH2-N-piridinio , alquilt ilenoureas , compuestos de sulfonio, compuestos de fosfonio, compuestos de arsénico, alquilguanidinas , acilbiguanididas . Ejemplos de amfolitos apropiados son alquilbetainos , ácidos sulfobetainos y aminocarboxílieos . Se da preferencia para usar agentes tensoactivos no iónicos, especialmente productos de adición de oxido de etileno de alcoholes graso, aminas grasas y también de octilo o nonilfenol.

Un grupo adicional importante de compuestos almacenados con resinas naturales y ácidos de resina tales como por ejemplo ácido abiético, y sus productos de conversión y sales. Ejemplos de tales productos de conversión son ácidos abiéticos hidrogenados, deshidrogenados y desproporcionados. Estos pueden además dimerizarse, polimerizarse o modificarse por la adición de un anhídrido maléico y ácido fumárico. También de interés son los ácidos de resina modificados en el grupo carboxilo tales como por ejemplo los esteres de metilo, hidroxietilo, glicol, glicerilo, y pentaeritritol y también nitratos de ácido de resina y aminas de ácido de resina y también alcohol de deshidroabietilo.

También son apropiados para hospedar los polímeros, preferiblemente polímetros solubles en agua, por ejemplo polímetros de bloque de oxido de etilen-propileno, preferiblemente que tienen un Mn no mayor que 1000 especialmente de 1000 hasta 10,000 g/mol, alcohol de polivinilo, ácidos de poli (met ) -acrilico , celulosa modificada, tales como carboximetilcelulosas , hidroxietil y propil celulosas, metil y etil-hidroxi etil celulosas.

Otros compuestos hospedadores apropiados son los productos de condensación basados en A) sulfonatos aromáticos B aldehidos y/o cetonas, y opcionalmente C) uno o más compuestos seleccionados del grupo de los aromáticos no sul fonatados , urea y derivados de urea.

"Basados en" significa que el producto de condensación se prepara opcionalmente de otros reactivos además de A, B y opcionalmente C. Preferiblemente, sin embargo, los productos de condensación para los propósitos de esta invención se preparan solo a partir de A, B y opcionalmente C.

Los sulfonatos aromáticos del componente A) se entenderá en el contexto de esta invención como que incluyen sulfomet Hados aromáticos. Los sulfonatos aromáticos preferidos son ácidos naftalensulfónicos , ácidos fenolsulfónicos , ácido dihidroxibencenosulfónicos , éteres de ditolilo sulfonatados , sulfona de 4 , 4 ' -dihidroxidi fenil sulfomet Hada , difenilmetano sulfonado, bifenil sulfonado, hidroxibifenil sulfonado, especialmente 2-hidroxibifenil , terfenil sulfonado o ácidos bencenosul fónicos .

Los aldehidos y/o cetonas útiles como el componente B) incluyen, en particular, onas alifáticas, cicloalifáticas y también aromáticas. Se da preferencia a los aldehidos alifáticos, particularmente preferiblemente formaldehído y otros aldehidos alifáticos de 3 hasta 5 átomos de carbono .

Los ejemplos de aromáticos no sulfonados útiles como el componente C) son fenol, cresol, 4, 4' -dihidroxidi fenil sul fona dihidroxidifenilmetano Los ejemplos de derivados de urea son dimei tlolurea , alquilureas, melamina y guanidina.

Se da preferencia al producto de condensación basado en A) al menos un aromático sulfonado seleccionados del grupo que consiste de ácidos naftalensulfónicos , ácidos fenilsulfónicos , ácidos dihidroxibencenosulfónicos , éteres de ditolilo sulfonados, 4 , 4 ' -dihidroxidi fenil sulfomet Hada , difenilmetano sulfonado, bifenil sulfonado, hidroxibifenil sulfonado, especialmente 2-hidroxibifenil , terfenil sulfonado y ácidos bencenosulfónicos .

B) formaldehido, y opcionalmente C) uno o más compuestos seleccionados del grupo de fenol, cresol, 4 , 4 ' -dihidroxidi fenil sulfona, dihidroxidifenilmetano , urea, dimetilolurea , melamina y guanidina.

Los productos de condensación preferidos son productos de condensación basados en 4,4'-dihidroxidifenil sulfona, éter de diotolilo sulfonado y formaldehído; 4 , 4 ' -dihidroxidifenil sulfona, ácido fenolsulfónico y formaldehído; 4 , 4 ' -dihidroxidifenil sulfona, bisulfuro de sodio, formaldehido y urea; ácido naftalensul fónico , 4 , 4 ' -dihidroxidifenil sulfona y formaldehido; terfenil sulfonado y formaldehído; y/o 2-hidroxibifenil sulfonado y formaldehido y también ácido nafalensulfónico y formaldehido.

Se da particular preferencia para usar como compuestos huéspedes a la melamina o derivados de melamina, especialmente aquellos de la fórmula (IV) donde R6 es hidrógeno o alquilo-C?-C , que se substituye opcionalmente por grupos OH, muy particularmente, preferiblemente donde RÍ es hidrógeno .

La cantidad de sustancia que puede incorporarse a los compuestos huéspedes en el receptáculo de cristal del complejo de metal es generalmente de 5% hasta 200% en peso, basado en la cantidad del compuesto huésped. Se da preferencia a una cantidad de compuesto huésped de 10 hasta 100% en peso. La cantidad referida a esto es la cantidad de sustancia que puede no lavarse completamente por solventes apropiados y la cual se obtiene del análisis elemental. Naturalmente, también es posible agregar más o menos de la cantidad anteriormente mencionada de sustancia, y esta puede opcionalmente darse con un lavado excesivo. Se da preferencia a cantidades de 10 hasta 150% en peso.

Los compuestos de inclusión, compuestos de intercalación y soluciones sólidas de complejos metálicos, por si mismos, se conocen de la literatura. Estos y su preparación se describe por ejemplo en la EP 0 074 515 y la EP 0 073 463.

Una modalidad preferida del proceso de la invención para preparar los complejos metálicos se caracteriza en que, siguiendo la reacción con el compuesto huésped, el pH se eleva hasta 4.5 o mayor, preferiblemente hasta 4.5 hasta 7, si la reacción con el compuestos huésped toma lugar a un pH menos de 4.5.

La sal de metal preferiblemente se selecciona de sales de metal solubles en agua de los metales anteriormente mencionados, especialmente cloruros, bromuros, acetatos, nitratos, etc. Las sales de metal preferidas tienen una solubilidad al agua mayor que 20/1, especialmente más que 50 g/1, a 20°C.

Las sales de metal apropiadas para preparar las sales y los complejos de compuestos azo son, por ejemplo, cloruro de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de calcio, acetato de calcio, formato de calcio, cloruro de bario, nitrato de bario, acetato de bario, carbonato de bario, nitrato de estroncio, cloruro de manganeso, sulfato de manganeso, cloruro de hierro (III), nitrato de hierro (III) , sulfato de hierro (III) , cloruro de cobalto, nitrato de cobalto, sulfato de cobalto, sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, sulfato de cromo ( III ) , nitrato de cromo ( III ) , cloruro de zinc, sulfato de zinc, acetato de zinc, cloruro de cadmio, sulfato de cadmio, nitrato de cadmio, sulfato de cobre(II), cloruro de cobre(H), acetato de cobre(H) y formato de cobre(II), nitrato de lantano e hidrato de cloruro de aluminio.

También es posible usar mezclas de estas sales, que pueden también contener varios de los metales mencionados. El uso de tales mezclas de sales es especialmente conveniente para obtener matices para los productos terminados de color.

La invención, además proporciona complejos metálicos que se obtienen por el proceso anterior. La invención proporciona además substratos adicionales, especialmente papel y plástico, que son tintados o colorados con al menos uno de los complejos metálicos anteriomente descritos.

La invención además proporciona complejos de metal de potasio de las sales mono- o dipotasio inventivas de los compuestos azo de la fórmula (I), especialmente (II), particularmente preferiblemente de la fórmula (Ha), que contienen al menos un compuesto huésped.

Los compuestos huéspedes útiles incluyen los compuestos inorgánicos anteriormente mencionados y preferiblemente compuestos orgánicos.

El término "complejos metálicos" de la presente también se entenderá como que significa sales metálicas.

La invención proporciona adicionalmente un proceso para preparar los complejos metálicos de potasio de la invención, que se caracterizan porque las sales de mono o dipotasio inventivas del compuesto azo de la fórmula (I) se hacen reaccionar con el compuesto huésped, preferiblemente a un pH de 1 hasta 7.

Los compuestos huésped particularmente preferidos son compuestos cíclicos o acíclicos u orgánicos como ya se ha descrito anteriormente, especialmente melamina o derivados de melamina o policondensados , preferiblemente aquellos basados en urea y formaldehído y también copolimeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno.

Los complejos metálicos de potasio de la invención que contiene otro compuesto huésped, son muy útiles para todas las aplicaciones de pigmentos. Estos son útiles, por ejemplo, para lacas pigmentadoras de todos los tipos para la producción de colores de impresión, colores al temple o colores aglutinantes, para la coloración en masa de substancias sintéticas, semisintéticas o macromolares naturales, especialmente cloruro de polivinilo, poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno. Estos también son útiles para el secado giratorio de fibras naturales, regeneradas o artificiales, por ejemplo fibras de celulosa, poliéster, policarbonato, poliacrilonitrilo o poliamida, y también para textiles de impresión y papel. Estos pigmentos proporcionan pigmentaciones acuosas de emulsiones finamente divididas, estables, y pintura de color que son útiles para la coloración de papel, para el pigmento en la impresión de textiles, para laminar y también para el secado giratorio de viscosas, por molido o amasado en presencia de agentes tensoactivos no iónicos, aniónicos o catiónicos.

E emplos Ejemplo 1: forma a de la sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico x 1H20.

Se introduce 136 g de bicarbonato de aminoguanidina en 810 g de agua destilada y se disuelve en esto con 280 g de ácido clorhídrico (al 30% de fuerza) . La solución se enfría entonces hasta debajo de alrededor de -10°C con 780 g de hielo y subsecuentemente se administra con 232 g de una solución de nitrato de potasio al 37% de fuerza en agua a alrededor de 15°C. A esto le sigue 15 minutos de agitación a alrededor de 15°C, después de lo cual se agrega 2.0 g de ácido amidosul fúrico . A esto continúa la adición de 269 g de ácido barbitúrico, calentando hasta 55°C y agitando por 2 horas. La mezcla se ajusta entonces hasta un pH de 2.5 con una solución de hidróxido de potasio acuoso y se agita subsecuentemente por 30 minutos. La mezcla se ajusta entonces hasta un pH de 4.8 con una solución de hidróxido de potasio acuoso y se agita subsecuentemente por 30 minutos. El lote se caliente entonces hasta 80°C y se agita subsecuentemente a un pH de 4.8 por 3 horas. A esto le sigue la filtración por succión, lavando hasta que queda libre de electrolitos, secando a 40°C en un gabinete de circulación y moliendo para obtener 334 g de un polvo naranja rojizo.

Cálculo para la sal de monopotasio x 1 H20 C 28.4 H 2.1 N 24.8 K 11.6 Encontrado : C 27.8 H 2.4 N 24.3 K 12.0 La calorimetría aleatoria diferencial (DSC) es una forma específica del análisis térmico diferencial. El análisis DSC se midió en un instrumento de Mettler en un horno DSC 20. Las muestras se investigaron en el crisol con una tapa triple perforada a una relación de calentamiento de lOK/minuto.

Bajo las condiciones antes mencionadas, el compuesto preparado de conformidad con el método anterior da una señal endotérmica a 135°C. (los 135°C pueden variar por ± 10°C en cuenta de los límites de reproducibilidad del método DSC) . Del análisis térmico diferencial seguido en conjunción con el análisis IR Transformador de Fourier da un equivalente molar de agua a la temperatura mencionada .

Ej emplo 2 : forma a de la sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico x 1 H20 Se repitió el Ejemplo 1 con una solución de acetato de potasio en lugar de una solución de hidróxido de potasio. El compuesto obtenido de esta manera se aisló y se secó como se describe en el Ejemplo 1.

De conformidad con el análisis DSC, el compuesto es idéntico al que se preparó en el Ejemplo 1.

Ej emplo 3 : Forma a de la sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico x 1 H20 Se repitió el Ejemplo 1 con una solución de carbonato de potasio en lugar de una solución de hidróxido de potasio. El compuesto obtenido de esta manera se aisló y se secó como se describe en el Ej emplo 1.

De conformidad con el análisis DSC, el compuesto es idéntico al que se preparó en el Ej emplo 1.

Ej emplo 4 : Forma a de la sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico x 1 H20 Se introdujeron 154 g de ácido diazobarbitúrico y 131 g de ácido barbitúrico en 1850 g de agua destilada y el lote se calentó entonces hasta 80°C y se agitó subsecuentemente por 30 minutos. Se ajustó entonces hasta un pH de 4.8 con una solución de hidróxido de potasio acuoso y se agitó subsecuentemente por 3 horas. A esto le siguió la filtración por succión, lavando hasta que estuvo libre de electrones, secando a 44°C en un gabinete de circulación completa y moliendo para obtener 334 g para un polvo naranja roj izo.

De conformidad con el análisis DSC, el compuesto es idéntico al que se preparó en el Ej emplo 1.

Cálculo para la sal de monopotasio x 1 H20 : C 28.4 H 2.1 24.8 K 11.6 Encontrado : C 27.5 H 2.4 24.3 K 11.0 Ejemplo 5: Forma a de la sal de monopotasio del ácido azobarni turico x 1 H20 Se repitió el Ejemplo 4 con una solución de acetato de potasio en lugar de una solución de hidróxido de potasio. El compuesto obtenido de esta manera se aisló y se secó como se describe en el Ejemplo 1.

De conformidad con el análisis DSC, el compuesto es idéntico al que se preparó en el Ej emplo 1.

Ejemplo 6: Forma a del ácido del azobarbitúrico y monopotasio x 1 H20 Se repitió el Ejemplo 4 con una solución de carbonato de potasio en lugar de una solución de hidróxido de potasio. El compuesto obtenido de esta manera se aisló y se secó como se describe en el Ej emplo 1.

De conformidad con el análisis DSC, el compuesto es idéntico al que se preparó en el E emplo 1.

Ej emplo 7 : Forma ß de la sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico x 1 H20 300 g de la forma a de la sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico x 1 H20 preparada de conformidad con el Ejemplo 1 se agitó con un agitador de laboratorio en 2700 g de agua destilada hasta que se hizo homogénea.

Posteriormente, el lote se ajustó hasta un pH de 3.0 con ácido clorhídrico y subsecuentemente agitando en un autoclave a 140°C por 8 horas. A esto le continuó el enfriamiento bajando hasta 80°C, filtración por succión, lavado hasta que estuviera libre de electrolitos, secando a 40°C en un gabinete de circulación y moliendo para obtener 240 g de un polvo rojo naranja.

Cálculo para la sal de monopotasio x 1 H20 : C 28.4 H 2.1 N 24.8 K 11.6 Encontrado : C 28.4 H 2.2 N 24.8 K 11.0 En el análisis DSC, el compuesto preparado de conformidad con el método anterior dio una señal endotérmica a 230°C ± 10°C. Del análisis térmico diferencial seguido en conjunción con el análisis IR Transformador de Fourier da un equivalente molar de agua a la temperatura mencionada.

Ej emplo 8 : Sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico x ^ H20 Se repitió el Ejemplo 1, excepto de que el secado se llevó a cabo a 120°C en un gabinete de secado al vacío, proporcionando 316 g de un polvo naranja rojizo.

Cálculo para la sal de monopotasio x ^ H20: C 30.0 H 1.6 N 26.2 K 12.2 Encontrado : C 29.2 H 1.9 N 25.0 K 12.1 En el análisis DSC, el compuesto preparado de conformidad con el método anterior dio una señal endotérmica a 195°C ± 10°C. Del análisis térmico diferencial seguido en conjunción con el análisis IR Transformador de Fourier da equivalente molar de agua a la temperatura mencionada.

Ej emplo 9 : sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico x v_¡ H20 Se repitió el Ejemplo 4, excepto de que el secado se llevó a cabo a 120°C en un gabinete de secado al vacío, proporcionando 316 g de un polvo naranja rojizo.

De conformidad con el análisis DSC, el compuesto es idéntico al que se preparó en el Ej emplo 8.

Cálculo para la sal de monopotasio x H20: C 30.0 H 1.6 N 26.2 K 12.2 Encontrado : C 29.2 H 1.9 N 25.3 K 12.1 Ejemplo 10: Complejo de melamina intercalado con Ni del ácido azobarbitúrico 425 g de pasta humedecida en agua de la forma a de la sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico *H20 preparada de conformidad con el Ejemplo 1 y teniendo un contenido de sólidos de 40%, correspondientes a 170 g en estado seco, se suspendieron homogéneamente en 5000 ml de agua destilada usando un agitador de laboratorio, calentando hasta 95°C, mezclando con 126 g de melamina seguido por 1060 g de una solución acuosa de cloruro de níquel al 6.5% de fuerza y se agita subsecuentemente hasta 95°C por 1.5 horas. El pH se ajustó entonces hasta un pH de 5.5 con una • solución de hidróxido de potasio. Esto se siguió por filtración de succión, lavando hasta que estuvo libre de electrolitos, secando a 80°C en un gabinete de secado al vacío y moliendo para obtener 288 g de un polvo amarillo verdoso.

El polvo de pigmento de esta manera obtenido se evaluó en una curva de descenso de pintura blanca. Al término de esta, el pigmento se incorporó en un sistema de resina de melamina-alquido de conformidad con las directrices del DIN 53 238 Parte 31.

Localización de color: x=0.4350 y=0.4671 donde X Y x X + Y + Z X - Y 4- Z donde X, Y, y Z son coeficientes tricromáticos (El sistema de color estandarizado se describe en Bayer Farben Revue, Sonderheft 3/2D, 1986; páginas 12-14) .

Ej emplo 11 : Complejo de melamina intercalado con Ni de ácido azobarbitúrico Se repitió el Ejemplo 10 usando la paste humedecida en agua de la forma ß de la sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico x H20 preparada en el Ejemplo 7, proporcionando 288 g de un polvo amarillento.

El polvo de pigmento de esta manera obtenido se evaluó en un una curva de descenso de pintura blanca. Al término de esta, el pigmento se incorporó en un sistema de resina de melamina-alquido de conformidad con las directrices del DIN 53 238 Parte 31.

Localización de color: x=0.4406 y=0.4624 Fuerza de color: 71% de la fuerza de color del pigmento obtenido en el Ejemplo 10.

Ejemplo 12: Sal de dipotasio del ácido azobarbitúrico. 154 g de ácido diazobarbitúrico y 131 g de ácido barbitúrico se introdujo en 1850 g de agua destilada y el lote se calentó entonces hasta 80°C y se agitó subsecuentemente por 30 minutos. Esto se ajustó entonces a un pH de 4.8 con una solución de hidróxido de potasio acuoso y se agitó subsecuentemente por 3 horas. El lote se ajustó subsecuentemente hasta un pH de 10 con una solución de hidróxido de potasio acuoso y se agitó subsecuentemente por 3 horas. Esto se siguió por filtración de succión, lavando hasta que estuvo libre de electrolitos, secando a 120°C en un gabinete de secado al vacio y moliendo para obtener 341 g de un polvo naranja rojizo.

Calculado para la sal de dipotasio C 26.7 H 1.4 N 23.4 K 21.8 Encontrado : C 26.2 H 1.6 N 22.9 K 21.0 Ej emplo 13 : Sal de monopotasio del ácido cianiminoazobarbitúrico x 1 H20 Se introducen 154 g de ácido diazobarbitúrico y 131 g de ácido cianiminobarbitúrico en 1850 g de agua destilada y el lote se calienta entonces hasta 80°C y se agita subsecuentemente por 30 minutos. Se ajustó entonces hasta un pH de 5.0 con una solución de hidróxido de potasio acuoso y se agitó subsecuentemente por 3 horas. A esto le sigue la filtración por succión, lavando hasta que queda libre de electrolitos, secando a 120°C en un gabinete de circulación y moliendo para obtener 310 g de un polvo rojo.

Calculado para la sal de monopotasio x 1 H20 C 29.6 H 2.0 N 30.8 K 10,7 Encontrado : C 29.6 H 2.1 N 30.8 10.8 Ej emplo 14 : Sal de dipotasio del ácido dicianiminoa zobarbi túrico x 1H20 Se introducen 136 g de bicarbonato de aminoguanidina en 810 g de agua destilada y se disuelven esto con 280 g de ácido clorhídrico (30% de fuerza) . La solución se enfria entonces hasta alrededor de -10°C con 780 g de hielo y subsecuentemente se mezcla con 232 g de una solución de nitrato de potasio al 37% de fuerza en agua a alrededor de 15°C. Esto se sigue por 15 minutos de agitación a alrededor de 15°C, después de lo cual se agrega 2.0 g de ácido amidosulfúrico . Esto se continua por la adición de 152 g de ácido cianiminobarbi túrico , calentando hasta 65°C y agitando por 4 horas. Se agrega entonces 152 g de ácido cianiminobarbitúrico y el lote se ajusta subsecuentemente hasta un pH de 8.0 con una solución de hidróxido de potasio acuoso. El lote se calienta entonces hasta 95°C y se agita subsecuentemente hasta un pH de 8.0 por 2 horas. A esto le sigue la filtración por succión, lavando hasta que queda libre de electrolitos, secando a 120°C en un gabinete de circulación y moliendo para obtener 395 g de un polvo rojo.

Calculado para la sal de monopotasio x 1 H20 C 28.3 H 1.5 33.0 K 18.4 Encontrado : C 28.3 H 1.6 N 33.0 K 19.0 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (19)

Reivindicaciones

1. Unas sales de mono o dipotasio de compuestos azo de conformidad con la fórmula (I) o una de sus estructuras tautoméricas caracterizadas porque R y R' son independientemente OH, NH2, NH-CN, acilamino o arilamino y R y R son independientemente -OH O -NH' y también sus hidratos.

2. Las sales o sus hidratos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque el compuesto azo es conforme a la fórmula (I), hasta la fórmula (II) o a una forma tautomérica del mismo donde R y R' son independientemente OH y NHCN.

3. Las sales de mono o dipotasio de conformidad con la reivindicación 1 de la fórmula (Ha) y también sus hidratos.

4. La sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico de conformidad con la reivindicación 1, y también sus hidratos.

5. La sal de monopotasio del ácido azobarbitúrico de conformidad con la reivindicación 4 como monohidrato.

6. La sal de monopotasio de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el monohidrato detenta un equivalente molar de agua de cristalización a una temperatura de 135°C ± 10°C cuando se somete a las condiciones de calorimetría aleatoria diferencia (DSC) con una relación de calentamiento de 10 K/minuto.

7. La sal de monopotasio de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el monohidrato detenta un equivalente molar de agua de cristalización a una temperatura de 230°C ± 10°C cuando se somete a las condiciones de calorimetría aleatoria diferencia (DSC) con una relación de calentamiento de 10 k/minuto.

8. La sal de monopotasio de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el hidrato detenta 0.4 hasta 0.6, preferiblemente 0.5, equivalentes molares de agua de cristalización a una temperatura de 195°C ± 10°C cuando se somete a las condiciones de DSC con una relación de calentamiento de 10 K/minuto.

9. Un proceso para preparar sales de mono o dipotasio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto diazo de la fórmula (Va) ó (Vb) (Vb), donde R, R1, R' y R1 son como se definió en la reivindicación 1, en la forma de su ácido libre acoplada en presencia de sales de potasio o alcalinas con ácido barbitúrico o sus derivados de la fórmula (IVa) y/o (IVb) IVb).

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto de ácido diazobarbitúrico se obtiene convirtiendo su sal de sodio al ácido a un pH de menos de 1.5 y aislando el ácido.

11. El proceso para preparar compuestos de mono o dipotasio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los derivados del ácido barbitúrico de la fórmula (IVa) y/o (IVb) (IVa), donde R, R', R1 y R1' son cada uno como se definió en la reivindicación, se hacen reaccionar con agentes de transferencia del grupo azo y el derivado de ácido diazobarbitúrico resultante se acopla en los compuestos de ácido barbitúrico de la fórmula (IVa) ó (IVb) en presencia de compuestos de potasio alcalino.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el agente de transferencia del grupo azo se prepara en presencia de compuestos de potasio, especialmente nitrato de potasio, como una fuente alcalina única .

13. Los complejos metálicos de potasio de un compuesto azo de conformidad con la reivindicación 1 que contiene al menos un compuesto huésped.

14. El proceso para preparar complejos metálicos de potasio de conformidad con la 13, caracterizado porque la sal de mono y/o dipotasio de conformidad con la reivindicación 1 se hace reaccionar con un compuesto huésped, especialmente un compuesto orgánico, especialmente a un pH de 1 hasta 7.

15. El proceso para preparar complejos metálicos, en donde los metales se seleccionan del grupo que consiste de Ca, Zn, Cu, Fe, Cd, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Pd, La y Ni, caracterizado porque las sales de potasio de la reivindicación 1 se hacen reaccionar preferiblemente a un pH de <7 y, si se desea, el complejo de metal resultante se hace reaccionar preferiblemente con un compuesto huésped a un pH de 1 hasta 7.

16. Los complejos metálicos obtenidos por el proceso de la reivindicación 15.

17. Un substrato, especialmente papel, plástico o pinturas, tintes o pigmentos con al menos un complejo metálico de conformidad con la reivindicación 13 ó 16.

18. Un proceso para preparar el monohidrato de la reivindicación 6, caracterizado porque el ácido de diazobarbitúrico en la forma de su ácido libre se acopla con ácido barbitúrico en presencia de compuestos de potasio alcalinos y, si se desea, el producto se aisla subsecuentemente.

19. Un proceso para preparar el monohidrato de la reivindicación 7, caracterizado porque el monohidrato de la reivindicación 6 se trata en calor a una temperatura de 140 hasta 160°C en un autoclave a un pH de 2 hasta 6.