CZ20003466A3

CZ20003466A3 - Monodraselné a didraselné soli azosloučenin a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ20003466A3
Application number: CZ20003466A
Authority: CZ
Inventors: Richard Sommer; Frank Linke; Udo Herrmann
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2002-03-13
Also published as: JP2001152039A; CZ304092B6; EP1086992A1; DE19945245A1; KR20010050534A; ES2219240T3; CZ301830B6; DE50006048D1; JP4516679B2; US6281338B1; CA2320507A1; MXPA00008880A; EP1086992B1; CN1288887A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká monodraselných a didraselných solí azosloučenin a jejich hydrátů, způsobu jejich výroby, jejich použití pro výrobu kovových komplexů, substrátů, obsahujících tímto způsobem získatelné komplexy, jakož i draselných kovových komplexů, které obsahují alespoň jednu sloučeninu zabudovanou.

Dosavadní stav techniky

Použití kyseliny azobarbiturové a jejích kovových solí, především solí s vícemocnými kovy, jako pigmentů, je již popsáno v DE-A-2 064 093. Jako vhodný způsob výroby solí s vícemocnými kovy je popsána reakce kyseliny barbiturové s přenašečem azoskupin, například benzosulfonylazidem, v alkalickém mediu podle metody popsané Regnitzem (Angewandte Chemie, 79, 786 (1967)), za přítomnosti odpovídající kovové soli nebo reakce kyseliny azobarbiturové se solemi vícemocných kovů.

Podle EP-A-297 397 se používají pro výrobu diazosloučenin alfa,gama-diketonů, jako je například kyselina barbiturová, jako přenašeče azoskupin azidoformamidiniové soli. Mimo jiné je zde také popsána výroba odpovídajících azosloučenin, jako je například kyselina azobarbiturová, kopulací takto vyrobené kyseliny diazobarbiturové s kyselinou barbiturovou v sodno-alkalickém mediu.

Podle EP-A-73 463 jsou známé interkalační sloučeniny kovových solí azoderivátů určitých alfa,gama-diketonů, mimo jiné také kyseliny barbiturové a jejich použití jako pigmentů. Jako způsob výroby kyseliny azobarbiturové je popsána reakce kyseliny barbiturové s přenašečem azoskupin v neutrálním, popřípadě alkalickém mediu podle metody popsané Regnicem (viz výše) s nebo bez meziisolace nejprve vzniklé kyseliny diazobarbiturové. Jako přenašeč azoskupin je zde však používán výhradně dusitan sodný, čímž se kyselina azobarbiturová získává jako sodná sůl. Sodná sůl kyseliny azobarbiturové, vyrobená syntesou, popsanou v literatuře, obsahuje značné množství až 15 % molových nezreagované kyseliny diazobarbiturové. Jako nečistoty sodné soli kyseliny azobarbiturové vede kyselina diazobarbiturová při následující reakci s jinými kovovými solemi, obzvláště se solemi niklu (výroba C.I. Pigmentu Yellow 150) a interkalaci rovněž k nežádoucím vedlejším produktům, což vede ke znečištěným pigmentům.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že monodraselné a didraselné soli, odpovídající obecnému vzorci I nebo jeho tautomerním strukturám,

(I),

• · · · • · · · • · · · • » ·· ve kterém

R a R’ značí nezávisle na sobě hydroxyskupinu, aminoskupinu, skupinu NH-CN, acylaminoskupinu nebo arylaminoskupinu a

R¹ a R¹’ značí nezávisle na sobě hydroxyskupinu nebo aminoskupinu, jakož i jejich hydráty, nevykazují uvedené nevýhody. Soli podle předloženého vynálezu neobsahují výhodně žádné, popřípadě pouze zanedbatelné množství kyseliny diazobarbiturové.

Substituenty ve významu arylové skupiny v obecném vzorci I značí výhodně fenylovou nebo naftylovou skupinu, které mohou být substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor, brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou, nitroskupinou a kyanoskupinou.

Substituenty ve významu acylové skupiny v obecném vzorci I značí výhodně alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylkarbonylovou skupinu, alkylsulf onylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylsulfonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou nebo naftylovou skupinou, sulfamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou nebo naftylovou skupinou nebo guanylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou nebo naftylovou skupinou, přičemž uvedené alkylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je chlor, brom a fluor, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, aminoskupinou nebo alkoxyskupinou s 1 až ž uhlíkovými atomy a uvedené fenylové a naftylové zbytky mohou být například substituované atomem halogenu, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou, nitroskupinou a kyanoskupinou.

Zcela obzvláště výhodné draselné soli podle předloženého vynálezu jsou takové azosloučeniny obecného vzorce I , které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé ze svých tautomerních struktur obecného vzorce II

ve kterém

R a R’ značí nezávisle na sobě hydroxyskupinu a skupinu NHCN .

Výhodné jsou především takové draselné soli azosloučenin obecného vzorce II podle předloženého vynálezu, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomerních struktur vzorců Ha až líc • · • · • « • · · · · ·· ·· ♦ « · «

9 · · mV VW

H0-(\ #~Ν=Ν·

OH Ηθ' ( /V ^χχ -N (Ha), «4 VM

HO—β—N=N—β—NHCN (Hb),

OH HO

NCHN

\\ z

N ^h

N=N

\ '/ ^xx N

NHCN (líc).

OH HO

Obzvláště výhodná je monodraselná nebo didraselná sůl kyseliny azobarbiturové vzorce Ila

(Ila) nebo její hydráty. Tyto neobsahují výhodně žádné, popřípadě pouze zanedbatelné množství kyseliny diazobarbiturové a nevykazuji tedy výše uvedené nevýhody.

• · • · to* to· 99 ♦ ··· · · » · • · to · · « · • · * to · · to·· • · · · · to ···· ·· φ · ·· • to • · · · to ·· · • ·· · • ·· · «· ··

Je rovněž překvapivé, že monodraselné a didraselné soli obecného vzorce I , obzvláště ale monodraselná sůl kyseliny azobarbiturové vzorce lla , jsou také podstatně lépe vhodné pro syntesu odpovídajících kovových komplexů kyseliny azobarbiturové a jejích interkalačních sloučenin, například C.I. Pigment Yellow 150, než obvykle používané sodné soli, neboř způsob probíhá mnohem rychlej i.

Další výhoda monodraselných, popřípadě didraselných solí spočívá v tom, že za obvyklých podmínek syntesy se dosáhne stále reprodukovatelné kvality produktu, což není případ při práci s odpovídajícími sodnými solemi. vzhledem k tomu, že kvalita produktu na straně eduktu se projevuje na kvalitě produktu z něj resultujícího pigmentu reakci s odpovídajícími kovovými solemi, mají draselné soli podle předloženého vynálezu také bezprostřední vliv na z nich resultující pigmenty. Monodraselné nebo didraselné soli podle předloženého vynálezu j sou tedy ve srovnání s obvykle používanými sodnými solemi obzvláště výhodné pro výrobu kovových komplexů azosloučenin, obzvláště kyseliny azobarbiturové, jakož i jejích interkalačních sloučenin. Draselné soli podle předloženého vynálezu se mohou vyskytovat také jako hydráty. To znamená, že ve své krystalické formě mají obsaženou krystalovou vodu. Výhodně obsahují monodraselné soli podle předloženého vynálezu asi 0,5 až 1 molární ekvivalent krystalové vody.

Obzvláště výhodné jsou monodraselné soli kyseliny azobarbiturové vzorce lla ve formě monohydrátu.

Při tom je obzvláště vhodný takový monohydrát, který za podmínek Differential-Scanning Calorimetry (DSC) při hodnotě zahřívání 10 K/min odštěpuje jeden molární

Ί ekvivalent krystalové vody při teplotě 135 °C ± 10 °C .

Rovněž výhodný je takový monohydrát kyseliny azobarbi turové, který za podmínek Differential-Scanning Calorimetry (DSC) při hodnotě zahřívání 10 K/min odštěpuje jeden molární ekvivalent krystalové vody při teplotě 230 °C ± 10 °C .

Pro zjednodušení se v následujícím označuje monohydrát, který svojí krystalovou vodu ztrácí při teplotě asi 135 °C , jako a-forma a monohydrát, který svoji krystalovou vodu ztrácí při teplotě asi 230 °C , jako β-forma. Rentgenové difrakční spektrum obou hydrátových modifikací nevykazuje žádné rozdíly.

Dále je výhodná monodraselná sůl kyseliny azobarbiturové s obsahem krystalové vody 0,4 až 0,6 molárních ekvivalentů, obzvláště s asi 0,5 molárními ekvivalenty krystalové vody, která za podmínek Differential-Scanning Calorimetry (DSC) při hodnotě zahřívání 10 K/min odštěpuje krystalovou vodu při teplotě 19 5 °C ± 10 °C .

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby monodraselných nebo didraselných solí azosloučenin obecného vzorce I podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se diazosloučenina obecného vzorce Va nebo Vb

(Va), ·· ·· • * · · • » · ·

(Vb), ve kterých mají R, a R’ výše uvedený význam, kopuluje ve formě své volné kyseliny za přítomnosti basicky reagujících draselných solí s kyselinou barbiturovou nebo jejími deriváty obecného vzorce IVa a/nebo IVb

(IVa),

(IVb),

Obzvláště výhodná je při tom forma provedení, při které se sloučenina diazobarbiturové kyseliny vzorce Va nebo Vb získá tak, že se její sodná sůl při hodnotě pH nižší než 1,5 převede na kyselinu a tato se isoluje.

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby monodraselných nebo didraselných sloučenin podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se deriváty kyseliny barbiturové vzorce IVa a/nebo IVb φ φ · « · φ •ΦΦ φφ « · φφ • φ · • · φ • · φ φ ·

(IVa), (IVb),

1 ’ ve kterých mají R, R’, R a R výše uvedený význam, nechají reagovat s přenašeči azoskupin a při tom získaný derivát kyseliny diazobarbiturové se za přítomnosti alkalicky reagujících draselných sloučenin kopuluje na sloučeniny kyseliny barbiturové obecných vzorců IVa nebo IVb.

Obzvláště výhodné je, když přenašeč azoskupin byl vyroben za přítomnosti draselných sloučenin, obzvláště dusičnanu draselného, jako jediného zdroje alkalického kovu

Pro oba způsoby se používají jako výhodné basicky rea gující sloučeniny draslíku hydroxid draselný, uhličitan draselný nebo octan draselný.

Jako výhodné přenašeče azoskupin přicházejí v úvahu například reakční produkty aminoguanidinbikarbonátu s dusitanem draselným, které se výhodně používají ve formě svých vodných roztoků.

« ·

4

444 ·

• 4 4 4

4 4 4

4 4 4 » 4 4 4 • · 4 4

Kromě toho přicházejí v úvahu azidosloučeniny obecného vzorce III

R³ - N₃ (III), ve kterém

R³ značí acylový zbytek, jako je -CONH2, -CO-NH-alkyl,

-CO-N(alkyl) 2 , -COOR-^-^ a R^-SC^ nebo heterocyklický zbytek, přičemž rH znáči alkylovou, aralkylovou nebo arylovou skupinu a

2

R značí aminoskupiny, alkylovou, aralkylovou, arylovou nebo heterocyklickou skupinu.

Podle předloženého vynálezu se pod alkylovými zbytky rozumí přímé nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované alkylové zbytky s výhodně 1 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy. Aminoskupiny mohou být libovolně substituované.

Jako azidy, vhodné pro syntesu, je možno například uvést karbamoylazid, methylester kyseliny azidomravenčí, ethylester kyseliny azidomravenčí, azid kyseliny dimethylaminosulfonové, azid kyseliny methylsulfonové, azid kyseliny benzylsulfonové, azid kyseliny benzensulfonové, azid kyseliny o-toluensulfonové, azid kyseliny m-toluensulfonové, azid kyseliny p-toluensulfonové, azid kyseliny 3-nitrobenzensulfonové, azid kyseliny 2-chlorbenzensulfonové, azid kyseliny 4-chlorbenzensulfonové a 2-azido-3-ethylbenzthia·· * * XX • ♦ · X • χ χ χ

XX χχχ •χχχ χχ χχ X • 9 9

ΧΧΧ • X zolium-tetrafluoroborát.

Výhodně se mohou isolovat monodraselné sloučeniny při hodnotě pH 3 až 7 a didraselné sloučeniny při hodnotě pH 6 až 9 .

Monodraselné soli sloučenin obecného vzorce I podle předloženého vynálezu se získají obvykle po obou výše uvede ných syntesních cestách výhodně s 0,5 až 1 molárním ekvivalentem krystalové vody. V případě, že mají hydráty monodraselných solí sušit, provádí se sušení jejich vodných roztoků, popřípadě suspensí solí při nižších teplotách, obzvláště při teplotě v rozmezí 20 °C až 60 °C , výhodně při teplotě 40 °C , přičemž se neodebírá krystalová voda.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby monohydrátu podle předloženého vynálezu v α-formě, jehož podstata spočívá v tom, že se kopuluje kyselina diazobarbiturová ve formě své volné kyseliny za přítomnosti basicky reagujících draselných sloučenin s kyselinou barbiturovou a popřípadě se potom isoluje.

Když se α-forma, získaná tímto způsobem, zpracuje například při vyšších teplotách za tlaku, tak se může získat další, rovněž s krystalovou vodou krystalisující forma draselné soli podle předloženého vynálezu, která odpovídá výše charakterisované β-formě.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy také způsob výroby monohydrátu v β-formě, jehož podstata spočívá v tom, že se monohydrát v α-formě temperuje při teplotě v rozmezí 140 °C až 160 °C v autoklávu při hodnotě pH v rozmezí 2 až 6, obzvláště 3 až 4 .

• * ·· φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ •φφφ ·· φφ φ φ · φ · · • φ · • · · φφ

Obě modifikace α a β se chovají také v následující reakci s odpovídajícími kovovými solemi na kovové komplexy kyseliny azobarbiturové, jakož i jejích interkalačních sloučenin rozdílně. Toto je vidět například při výrobě C.I Pigmentu Yellow 150 (viz příklady 10 a 11). Tak se získá například při použití α-formy při výrobě odpovídajícího niklového kovového komplexu pigment, který po dispergaci vede k zelenavě žlutým barevným tónům vysoké barvivosti, zatímco odpovídající pigment, vyrobený z β-formy monohydrátu, vede ke značně červenavě žlutým barevným tónům nepatrné barvivosti. Technicky významná je výhoda reprodukovatelnosti těchto výsledků, přičemž reakce na kovové komplexy probíhá rychleji než s odpovídajícími sodnými solemi. Toto platí ostatně pro všechny monodraselné a didraselné soli obecného vzorce I .

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby kovových komplexů, přičemž kov je zvolený ze skupiny zahrnující vápník, zinek, měď, železo, kadmium, stroncium, baryum, chrom, cín, hliník, hořčík, palladium, lanthan a nikl, jehož podstata spočívá v tom, že se monodraselné nebo didraselné soli podle předloženého vynálezu nechají reagovat s kovovými solemi z výše uvedené skupiny, výhodně při hodnotě pH < 7 , a popřípadě se takto vzniklý kovový komplex nechá reagovat s přídavnou sloučeninou, výhodně při hodnotě pH v rozmezí 1 až 7 .

Výhodně se monodraselné nebo didraselné soli podle předloženého vynálezu používají ve formě svých vodných suspensí, výhodně jako vodný filtrační koláč.

Výhodně tvoří při tom získaná kovová komplexní slou• · • · t «·· · · ···· • · » • · · • « · • · · cenina vrstevnatou krystalovou mřížku, u které je tvořena vazba uvnitř vrstvy v podstatě přes vodíkové můstky a/nebo kovové ionty. Výhodně se při tom jedná o kovové sloučeniny, které vytvářejí krystalovou mřížku, která sestává ze v podstatě rovinných vrstev.

Kovové komplexy se zabudovanými jinými sloučeninami se mohou vyskytovat jako klatráty, interkalační sloučeniny nebo pevné roztoky.

Jako kovové komplexy přicházejí v úvahu také takové, u kterých je do krystalové mřížky kovového komplexu zabudovaná jiná kov obsahující sloučenina, například sůl nebo kovový komplex. V tomto případě může být část kovu v kovovém komplexu nahrazena jiným kovovým iontem nebo se mohou další kovové ionty nacházet ve více nebo méně silném vzájemném působení s kovovým komplexem.

Uzavřené mohou být jak organické, tak také anorganické sloučeniny, ktreé mohou být ve formě klatrátů, pocházející z nej různějších tříd sloučenin. Z čistě praktického hlediska jsou výhodné takové sloučeniny, které jsou za normálních podmínek (25 °C , 0,1 MPa) kapalné nebo pevné.

Z kapalných látek jsou opět výhodné takové, které mají teplotu varům (0,1 MPa) 100 °C a vyšší, výhodně 150 °C a vyšší. Vhodné sloučeniny jsou výhodně acyklické a cyklické organické sloučeniny, například alifatické a aromatické uhlovodíky, které mohou být substituované, například hydroxyskupinou, karboxyskupinou, aminoskupinou, substituovanou aminoskupinou, aminokarbonylovou skupinou, substituovanou aminokarbonylovou skupinou, skupinou SO2NH2, substituovanou skupinbou SO2NH2, skupinou SO3H , atomem halogenu, nitro• fc fc · • · fc · • · fc • fc ·· · · · • · · • · · • · · • fcfcfc fcfc fcfc • · fc • · · • fcfcfc • « skupinou, kyanoskupinou, SC^-alkylovou skupinou, SC^-arylovou skupinou, -O-alkylovou skupinou, -O-arylovou skupinou a -O-acylovou skupinou.

Substituenty ve významu arylové skupiny značí výhodně fenylovou nebo naftylovou skupinu, které mohou být substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor a brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou, nitroskupinou a kyanoskupinou.

Substituenty ve významu alkylové skupiny značí výhodně alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná například atomem halogenu, jako je fluor, chlor a brom, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou a kyanoskupinou.

Substituenty ve významu cykloalkylové skupiny značí výhodně cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, obzvláště s 5 až 6 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná například atomem halogenu, jako je fluor, chlor a brom, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou a kyanoskupinou.

Substituenty ve významu arylalkylové skupiny značí výhodně fenylalkylovou nebo naftylalkylovou skupinu se vždy 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, které mohou být substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor a brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou, nitroskupinou a kyanoskupinou.

• · ·

• 9 ♦ ·· · ·

9

Substituenty ve významu acylové skupiny značí výhodně alkylkarbonylovbou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylkarbonylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou a naftylovou skupinou substituovanou karbamoylovou skupinu, popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou a naftylovou skupinou substituovanou sulfamoylovou skupinu nebo popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou a naftylovou skupinou substituovanou guanylovou skupinu, přičemž uvedené alkylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor a brom, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou a kyanoskupinou a uvedené fenylové a naftylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor a brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou, nitroskupinou a kyanoskupinou .

Jednotlivě je možno například uvést : parafiny a parafinové oleje; triisobutylen, tetraisobutylen, směsi alifatických a aromatických uhlovodíků, jako odpadají například při rafinaci ropy; chlorované parafinové uhlovodíky, jako je dodecylchlorid nebo stearylchlorid; alkoholy s 10 až 30 uhlíkovými atomy, jako je 1-dekanol, 1-dodekanol, 1-hexadekanol, l-oktadekanol a jejich směsi, oleinalkohol a 1,12oktadekandiol; mastné kyseliny a jejich soli a směsi, například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina dodekanová, kyselina hexadekanová, kyselina oktadekanová a kyselina olejová; estery mastných kyselin, jako jsou například methylestery mastných kyselin s 10 až 20 uhlíkovými atomy; amidy mastných kyselin, jako je například amid kyseliny

• 44 4 4 • 4 stearové, monoethanolamid kyseliny stearové a diethanolamid kyseliny stearové; nitril kyseliny stearové; mastné aminy, jako je například dodecylamin, cetylamin, hexadecylamin, oktadecylamin a jiné; soli mastných aminů se sulfonovými a karboxylovými kyselinami; isocyklické uhlovodíky, jako je například cyklododekan, dekahydronaftalen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, mesitylen, směs dodecylbenzenů, tetralin, naftalen, 1-methylnaftalen, 2-methylnaftalen, bifenyl, difenylmethan, acenaften, fluoren, anthracen, fenanthren, m-terfenyl, p-terfenyl; o-dichlorbenzen, p-dichlorbenzen, nitrobenzen, 1-chlornaftalen, 2-chlornaftalen, 1-nitronaftalen; isocyklické alkoholy a fenoly a jejich odvozeniny, jako je například benzylalkohol, dekahydro-2-naftol, difenylether; sulfony, jako je například difenylsulfon, methylfenylsulfon a 4,4’-bis-2-(hydroxyethoxy)-difenylsulfon; isocyklické karboxylové kyseliny a jejich deriváty, jako je kyselina benzoová, kyselina 3-nitrobenzoová, kyselina skořicová, kyselina 1-naftalenkarboxylová, kyselina ftalová, dibutylester kyseliny ftalové, dioktylester kyseliny ftalové, kyselina tetrachlorftalová, 2-nitrobenzamid,

3-nitrobenzamid, 4-nitrobenzamid, 4-chlorbenzamid; sulfonové kyseliny, jako je kyselina 2,5-dichlorbenzensulfonová, kyselina 3-nitrobenzensulfonová, kyselina 4-nitrobenzensulfonová, kyselina 2,4-dimethylbenzensulfonová, kyselina 1-naftalensulfonová, kyselina 2-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-l-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-2-naftalensulfonová, směs kyselin di-sek.-butyl-naftalensulfonových, kyselina bifenyl-4-sulfonová, kyselina 1,4-naftalendisulfonová, kyselina 1,5-naftalendisulfonová, kyselina 2,6-naftalendisulfonová, kyselina 2,7-naftalendisulfonová, kyselina 3-nitro-l,5-naftalendisulfonová, kyselina anthrachinon-l-sulfonová, kyselina anthrachinon-2-sulfonová, kyselina difenyl-4,4’-disulfonová, kyselina 1,3,6-naftalenφ φ • · φ φ φ φ φ φ • φ φφ

ΦΦ ·· • * » · • φ · φ · φ · • · φ • φφφ ·· • · · φ • · · φ • φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ trisulfonová a soli těchto kyselin, například soli sodné, draselné, vápenaté, zinečnaté, nlkelnaté a měďnaté; a sulfonamidy, jako je například benzensulfonamid, 2-nitrobenzensulfonamid, 3-nitrobenzensulfonamid, 4-nitrobenzensulfonamid, 2-chlorbenzensulfonamid, 3-chlorbenzensulfonamid,

4-chlorbenzensulfonamid, 4-methoxy-benzensulfonamid, 3,3’sulfonyl-bis-benzensulfonamid, 4,4’-oxy-bis-benzensulfonamid, 1-naftalensulfonamid a 2-naftalensulfonamid.

Amidy karboxylových kyselin a sulfonových kyselin jsou výhodnou skupinou v úvahu přicházejících sloučenin, obzvláště vhodná je také močovina a substituované močoviny, jako je fenylinočovina, dodecylmočovina a jiné, jakož i jejich polykondensáty s aldehydy, obzvláště formaldehydem; heterocykly, jako je kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,3-dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol-3,6-disulfonová, 2-hydroxychinolin, 2,4-dihydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin, 6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-dlamin a kyselina kyanurová.

Výhodné kovové komplexy obsahuj i zabudované povrchově aktivní sloučeniny, obzvláště tensidy, které jsou například známé z publikace K. Lindner, Tenside-TextilhilfsmittelVaschrohstoffe, 2. Auflage, Band I, Vissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964. Při tom se jedná o anionaktivní, neionogenní nebo kationaktivní sloučeniny nebo amfolyty. Vhodné anionaktivní sloučeniny jsou například pravá mýdla, soli aminokarboxylových sloučenin, soli nižších, popřípadě vyšších acyklických aminokarboxylových kyselin, sulfáty mastných kyselin, sulfáty esterů mastných kyselin, sulfáty amidů mastných kyselin a podobně, *· Φ· • · · · • · · φ · · φ φ · φφφφ ·· • φφ φ

φ · ·· ·φ • · φ · φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ • φ ·· primární alkylsulfáty, sulfáty oxoalkoholů, sekundární alkylsulfáty, sulfáty esterifikovaných nebo etherifikovaných polyoxysloučenin, sulfáty substituovaných polyglykoletherů (sulfatované adukty ethylenoxidu), sulfáty acylovaných nebo alkylovaných alkanolaminů, sulfonáty mastných kyselin, jejich esterů, amidů a podobně, primární alkylsulfonáty, sekundární alkylsulfonáty, alkylsulfonáty s esterově vázanými acyleny, alkylfenylsulfonáty, popřípadě alkylfenylethersulfonáty, sulfonáty esterů polykarboxylových kyselin, alkylbenzensulfonáty, alkylnaftalensulfonáty, mastné aromatické sulfonáty, alkylbenzimidazolsulfonáty, fosfáty, polyfosfáty, fosfonáty, fosfináty, thiosulfáty, hydrosulfity, sulfináty a persulfáty. Vhodné neionogenní sloučeniny jsou například estery a ethery polyalkoholů, alkylpolyglykolethery, acylpolyglykolethery, alkylarylpolyglykolethery a acylované, popřípadě alkylované alkanolaminopolyglykolethery. Vhodné kationaktivní sloučeniny jsou například alkylaminové soli, kvarterní amoniové soli, alkylpyridiniové soli, jednoduché a kvarterní imidazolinové soli, alkyldiaminy, popřípadě alkylpolyaminy, acyldiaminy, popřípadě acylpolyaminy, acylalkanolaminy, alkanolaminestery, alkyl-OCl·^-N-pyridiniové soli, alkyl-CO-NH-CK^-N-pyridiniové soli, alkylethylenmočoviny, sulfoniové sloučeniny, fosfoniové sloučeniny, arseniové sloučeniny, alkylguanidiny a acylbiguaninidy. Vhodné amfolyty jsou například alkylbetainy, sulfobetainy a aminokarboxylové kyseliny. Výhodně se používají neionogenní tensidy, obzvláště ethylenoxidové adiční produkty mastných alkoholů, mastných aminů, jakož i oktylfenolu nebo nonylfenolu.

Další důležitou skupinou zabudovaných sloučenin jsou přírodní pryskyřice a pryskyřičné kyseliny, jako je například kyselina abietová a její reakční produkty a soli.

• Φ «« • φ φ · • · · • · φ φ φφφ φφφφ φ φ φφ • φ φφ φ φ φ φ • φ φ φ • φ φ φ • φ φ φ • φ φφ

Takovéto reakční produkty jsou například hydrogenované, dehydrogenované a disproporciované kyseliny abietové. Tyto se mohou dále dimerisovat, polymerovat nebo modifikovat adicí anhydridu kyseliny maleinové a kyseliny fumarové. Zajímavé jsou také na karboxylové skupině modifikované pryskyřičné kyseliny, jako jsou methylestery, hydroxyethylestery, glykolestery, glycerolestery a pentaerythritestery, jakož i nitriiy pryskyřičných kyselin a aminy pryskyřičných kyselin, jakož i dehydroabietylalkohol.

Rovněž j sou pro zabudování vhodné polymery, výhodně ve vodě rozpustné polymery, například blokové polymery ethylenu a propylenoxidu, výhodně s Mn větším než 1000, obzvláště 1000 až 10000 g/mol, polyvinylalkohol, kyseliny poly(meth)akrylové, modifikované celulosy, jako jsou karboxymethylcelulosy, hydroxyethylcelulosy a hydroxypropylcelulosy, methylhydroxyethylcelulosy a ethylhydroxyethylcelulosy.

Také j sou pro zabudování vhodné kondensační produkty na basi

A) sulfonovaných aromátů,

B) aldehydů a/nebo ketonů a popřípadě

C) jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupiny nesulfonovaných aromátů, močoviny a derivátů močoviny.

Výraz na basi znamená, že kondensační produkt byl vyroben vedle A, Ba popřípadě C popřípadě z dalších reaktantů. Výhodně jsou kondensační produkty v rámci předloženého vynálezu však vyrobeny pouze z A, Ba popřípadě C .

·· ·· • · » · • · · · • · · · ♦ · · · *9 9«

Jako sulfonované aromáty komponenty A) se v rámci předloženého vynálezu rozumí také sulfomethylované aromáty. Výhodné sulfonované aromáty jsou kyseliny naftalensulfonové, kyseliny fenolsulfonové, kyseliny dihydroxybenzensulfonové, sulfonované ditolylethery, sulfomethylovaný 4,4’-dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl nebo benzensulfonové kyseliny.

Jako aldehydy a/nebo ketony komponenty B) přicházejí v úvahu obzvláště alifatické, cykloalifatické a aromatické. Výhodné jsou alifatické aldehydy, přičemž obzvláště výhodný je formaldehyd, jakož i další alifatické aldehydy se 3 až 5 uhlíkovými atomy.

Jako nesulfonované aromáty komponenty C) přicházejí například v úvahu fenol, kresol, 4,4’-dihydroxydifenylsulfon nebo dihydroxydifenylmethan.

Jako močovinové deriváty je možno uvést například dimethylolmočovinu, alkylmočovinu, melamin nebo guanidin.

Jako výhodný kondensační produkt se používá produkt na basi

A) alespoň jednoho sulfonovaného aromátu, zvoleného ze skupiny zahrnující kyseliny naftalensulfonové, kyseliny fenolsulfonové, kyseliny dihydroxybenzensulfonové, sulfonované ditolylethery, sulfomethylovaný 4,4’-dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl nebo

benzensulfonové kyseliny,

B) formaldehyd a popřípadě

C) jedné nebo více sloučenin ze skupiny zahrnující fenol, kresol, 4,4’-dihydroxydifenylsulfon, dihydroxydifenylmethan, močovinu, dimethylolmočovinu, melamin a guanidin.

Výhodné kondensační produkty jsou produkty na basi 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, sulfonovaného ditolyletheru a formaldehydu ; 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, kyseliny fenolsulfonové a formaldehydu ; 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, hydrogensiřičitanu sodného, formaldehydu a močoviny ; kyseliny naftalensulfonové, 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu a formaldehydu ; sulfonovaného terfenylu a formaldehydu ; a/nebo sulfonovaného 2-hydroxybifenylu a formaldehydu, jakož i kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu.

Obzvláště výhodně se jako zabudované sloučeniny používají melamin nebo deriváty melamin u, obzvláště sloučeniny obecného vzorce IV

NHR₆ (IV) ve kterém

Rg značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, která je popřípadě substituovaná hydroxylovými skupinami.

• · · · · · · · ·· · • · · · · ······ · · · • · · · · · · · · · ····· · · ·· · * ··

Zcela obzvláště výhodně Rg značí vodíkový atom.

Množství látky, které má být zabudované do krystalové mřížky kovového komplexu, ěiní zpravidla 5 % hmotnostních až 200 % hmotnostních, vztaženo na množství hostitelské sloučeniny. Výhodně je zabudováno 10 až 100 % hmotnostních. Jedná se při tom o množství látky, které není vymytelné vhodným rozpouštědlem a které vyplývá z elementární analysy. Přirozeně se může přidat také více nebo méně látky, než jsou uvedená mnbožství, přičemž se může upustit od vymytí přebytku. Výhodná jsou množství 10 až 150 % hmotnostních.

Zabudované sloučeniny, interkalačni sloučeniny a pevné roztoky kovových komplexů jsou o sobě z literatury známé. Jsou popsané, stejně jako jejich výroba, například v EP 0 074 515 a EP 0 073 463 .

Výhodná forma provedení způsobu podle předloženého vynálezu pro výrobu kovových komplexů se vyznačuje tím, že se po zabudování hodnota pH zvýší na více než 4,5 , výhodně 4,5 až 7 , zatímco zabudování samotné se provádí při hodnotě pH nižší než 4,5 .

Jako kovové soli přicházejí v úvahu výhodně ve vodě rozpustné kovové soli výše uvedených kovů, obzvláště chloridy, bromidy, acetáty, dusičnany a podobně. Výhodně používané kovové soli mají rozpustnost ve vodě více než 20 g/l , obzvláště více než 50 g/l při teplotě 20 °C .

Vhodné kovové soli pro výrobu solí a komplexů azosloučenin jsou například chlorid hořečnatý, síran hořečnatý, «· ο» ·· 0 0 ·· ·· • · · · 0 ·· · · 0 0 · ·· · * 0 · · 0 0· 0

0« 000 0 00000 00 0

00 00 0 0000 0000 00 00 00 00 00 chlorid vápenatý, octan vápenatý, mravenčan vápenatý, chlorid barnatý, dusičnan barnatý, octan barnatý, uhličitan barnatý, dusičnan strontnatý, chlorid manganatý, síran manganatý, chlorid železitý, dusičnan železitý, síran železnatý, chlorid kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý, síran kobaltnatý, dusičnan nikelnatý, síran nikelnatý, chlorid nikelnatý, octan nikelnatý, mravenčan nikelnatý, síran hlinitý, dusičnan hlinitý, síran chromitý, dusičnan chromitý, chlorid zinečnatý, síran zinečnatý, octan zinečnatý, chlorid kademnatý, síran kademnatý, dusičnan kademnatý, síran měďnatý, chlorid měďnatý, octan měďnatý, mravenčan měďnatý, dusičnan lanthanu a chloridhydrát hlinitý.

Mohou se použít také směsi solí, které mohou obsahovat různé z uvedených kovů. Použití takovýchto směsí solí se doporučuje obzvláště pro dosažení mezitónů barevného konečného produktu.

Vynález se týká dále kovových komplexů, které jsou získatelné výše uvedeným způsobem. Dále se týká substrátů, obzvláště papíru a plastů, které jsou obarvené, popřípadě pigmentované, alespoň jedním z výše popsaných kovových komplexů.

Vynález se týká dále draselných kovových komplexů monodraselných nebo didraselných solí azosloučenin obecného vzorce I , obzvláště obecného vzorce II a obzvláště výhodně obecného vzorce Ila podle předloženého vynálezu, které obsahují alespoň jednu zabudovanou sloučeninu.

Jako zabudované sloučeniny je možno jmenovat výše uvedené anorganické a výhodně organické sloučeniny.

• to ·· ·· • to to to • · to • · · «•to ···· ·· toto · · «to

Pod pojmem kovové komplexy se rozumí v rámci předloženého vynálezu také kovové soli.

Vynález se týká dále způsobu výroby draselných kovových komplexů podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se monodraselné nebo didraselné soli azosloučeniny obecného vzorce I nechají reagovat se sloučeninou určenou k zabudování, výhodně při hodnotě pH v rozmezí 1 až 7 .

Jako obzvláště vhodné sloučeniny, určené k zabudování, je možno uvést cyklické nebo acyklické nebo organické sloučeniny, které byly již výše popsané, obzvláště melamin nebo deriváty melaminu nebo polykondensáty, výhodně takové na basi močoviny a formaldehydu, jakož i ethylenoxidpropylenoxidové blokové kopolymery.

Draselné kovové komplexy podle předloženého vynálezu, které obsahují jiné zabudované sloučeniny, jsou výborně vhodné pro pigmentační účely použití. Například jsou vhodné pro pigmentování laků všech druhů pro výrobu tiskových barev, klihových barev nebo pojivových barev, pro barvení ve hmotě syntetických, polosyntetických nebo přírodních makromolekulárních látek, jako je například polyvinylchlorid, polystyren, polyamid, polyethylen nebo polypropylen. Mohou se také použít pro barvení ve hmotě při předení přírodních, regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou například celulosová vlákna, polyesterová vlákna, polykarbonátová vlákna, polyakrylonitrilová vlákna nebo polyamidová vlákna, jakož i k potiskování textilií a papíru. Z těchto pigmentů se mohou vyrobit mletím nebo hnětením za přítomnosti neionogenních, anionaktivních nebo kationaktivních tensidů, jemnozrnné, stabilní, vodné pigmentace dispersních a nátěrových • t X · · » * · • · · · · · * • * · X X « · • XX··· · · ·

X X * · · · • X · · ·· «X barev, použitelné pro barvení papíru, pro pigmentový potisk textilií, pro laminátový tisk nebo pro barvení ve hmotě při předení viskosy.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 α-modifikace monohydrátu monodraselné soli kyseliny azobarbiturové

Do 810 g destilované vody se vnese 136 g hydrogenuhličitanu aminoguanidinu a rozpustí se se 280 g 30% kyseliny chlorovodíkové. Potom se pomocí asi 780 g ledu ochladí na teplotu asi -10 °C a potom se smísí se 232 g 37% roztoku dusitanu draselného ve vodě při asi 15 °C . Reakční směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě asi 15 °C , načež se smísí se 2,0 g kyseliny amidosírové.

Potom se přidá 269 g kyseliny barbiturové, směs se zahřeje na teplotu 55 °C a míchá se po dobu 2 hodin. Po této době se hodnota pH upraví pomocí vodného hydroxidu draselného na pH 2,5 a míchá se po dobu 30 minut, načež se pomocí vodného hydroxidu draselného upraví hodnota pH na 4,8 a míchá se po dobu 30 minut. Potom se vsázka zahřeje na teplotu 80 °C a míchá se po dobu 3 hodin při pH 4,8, načež se isoluje na odsávací nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytu, usuší se při teplotě 40 °C v horkovzdušné sušárně a rozemele se. Získá se takto 334 g oranžovočervené práškovité látky.

Vypočteno pro monodraselnou sůl χ 1 P^O

C 28,4 H 2,1 N 24,8 K 11,6 • fcfc fc ♦ fc fc fc •

• · · · • · · • · fcfc fc · • · · · • ·· * fcfc fcfc zj istěno

C 27,8 H 2,4 N 24,3 K 12,0

Diferenciální scanning calorimetry (DSC) je speciální formou diferenciální termoanalysy. DSC-analysa se měří na přístroji firmy Mettler v peci typu DSC 20. Vzorky se zkoumají v kelímku se třikrát proděravěným víčkem při hodnotě zahřívání 10 K/min.

Za uvedených podmínek dává sloučenina, vyrobená podle výše popsaného předpisu, endotermní signál při 135 °C (uvedená teplota 135 °C může kolísat o ± 10 °C , což je způsobeno hranicemi reprodukovatelnosti DSC-metody). Z diferenciální termoanalysy ve spojení s Fourierovou transformační IR-analysou vyplývá, že při uvedené teplotě je odevzdán jeden molární ekvivalent vody.

Příklad 2 α-modifikace monohydrátu monodraselné soli kyseliny azobarbiturové

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , použije se však namísto hydroxidu draselného roztok octanu draselného. Takto získaná sloučenina se isoluje a suší stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Podle DSC-analysy je sloučenina identická se sloučeninou, vyrobenou podle příkladu 1 .

Příklad 3 α-modifikace monohydrátu monodraselné soli kyseliny azobar«· ·· · · 9 9 9 9 · · ♦ · · · · « · » ···« • · · · · * · ···« • · · · · · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9 9 · 99 biturové

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , použije se však namísto hydroxidu draselného roztok uhličitanu draselného. Takto získaná sloučenina se isoluje a suší stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Příklad 4 α-modifikace monohydrátu monodraselné soli kyseliny azobarbiturové

Do 1850 g destilované vody se vnese 154 g kyseliny diazobarbiturové a 131 g kyseliny barbiturové, směs se zahřeje na teplotu 80 °C a míchá se po dobu 30 minut. Potom se hodnota pH upraví pomocí vodného hydroxidu draselného na 4,8 a míchá se po dobu 3 hodin. Produkt se isoluje na odsávací nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytů, při teplotě 40 °C se usuší v horkovzdušné sušárně a rozemele se. Získá se takto 334 g oranžovočervené práškovité látky.

Vypočteno pro monodraselnou sůl x 1 I^O

C 28,4 H 2,1 N 24,8 K 11,6 zj ištěno

C 27,5 H 2,4 N 24,3 K 11,0 • ·

Příklad 5 α-modifikace monohydrátu monodraselné soli kyseliny azobarbiturové

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 4 , použije se však namísto hydroxidu draselného roztok octanu draselného. Takto získaná sloučenina se isoluje a suší stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Příklad 6 α-modifikace monohydrátu monodraselné soli kyseliny azobarbiturové

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 4 , použije se však namísto hydroxidu draselného roztok uhličitanu draselného. Takto získaná sloučenina se isoluje a suší stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Příklad 7 β-modifikace monohydrátu monodraselné soli kyseliny azobarbiturové

Ve 2700 g destilované vody se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá 300 g α-modifikace monohydrátu monodraselné soli kyseliny azobarbiturové, vyrobené podle příkladu 1 , pomocí kyseliny chlorovodíkové se nastaví hodnota pH na 3,0 a reakční směs se míchá v autoklávu po dobu 8 hodin při teplotě 140 °C . Potom se ochladí na teplotu 80 °C , produkt se isoluje na odsávací nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytu, usuší se v teplovzdušné sušárně při teplotě 40 °C a rozemele se. Získá se takto 240 g oranžovočervené práškovité látky.

Vypočteno pro monodraselnou sůl x 1 H^O

C 28,4 H 2,1 N 24,8 K 11,6 zj ištěno

C 28,4 H 2,2 N 24,8 K 11,0

Při DSC-analyse dává sloučenina, vyrobená podle výše popsaného předpisu, endotermní signál při 230 °C (uvedená teplota může kolísat o ± 10 °C , což je způsobeno hranicemi reprodukovatelnosti DSC-metody). Z diferenciální termoanalysy ve spojení s Fourierovou transformační IR-analysou vyplývá, že při uvedené teplotě je odevzdán jeden molární ekvivalent vody.

Příklad 8

Polohydrát monodraselné soli kyseliny azobarbiturové

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , suší se však ve vakuové sušárně při teplotě 120 °C . Získá se takto 316 g oranžovočervené práškovité látky.

Vypočteno pro monodraselnou sůl x 1/2 F^O

C 30,0 H 1,6 N 26,2 K 12,2 • 4 44 «· *4 44 44 «4*4 4 · 4 4 · « 4 *

4 «44 4 »44 4

444 444444 44 4

44 44 4 4444

4444 44 44 44 44 44 zj ištěno

C 29,2 H 1,9 N 25,0 K 12,1

Při DSC-analyse dává sloučenina, vyrobená podle výše popsaného předpisu, endotermní signál při 195 °C (uvedená teplota může kolísat o ± 10 °C , což je způsobeno hranicemi reprodukovatelnosti DSC-metody). Z diferenciální termoanalysy ve spojení s Fourierovou transformační IR-analysou vyplývá, že při uvedené teplotě je odevzdána 1/2 molárního ekvivalentu vody.

Příklad 9

Polohydrát monodraselné soli kyseliny azobarbiturové

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 4 , suší se však ve vakuové sušárně při teplotě 120 °C . Získá se takto 316 g oranžovočervené práškovité látky.

Podle DSC-analysy je sloučenina identická se sloučeninou, vyrobenou podle příkladu 8 .

Vypočteno pro monodraselnou sůl x 1/2 C 30,0 H 1,6 N 26,2 K 12,2 zj ištěno

C 29,2 H 1,9 N 25,3

Příklad 10

K 12,1

Melaminem interkalovaný Ni-komplex kyseliny azobarbiturové

425 g vlhké pasty α-modifikace monohydrátu monodraselné soli kyseliny azobarbiturové, vyrobené podle příkladu fcfc fcfc fc· ·· fcfc fcfc fcfcfcfc fcfcfcfc fcfcfcfc • fcfc fcfcfcfc fcfcfcfc • fc fcfcfc fcfcfcfcfc· fcfc fc fc fcfc fcfc · fcfcfcfc • fcfcfc fcfc fcfc fcfc fcfc fcfc , s obsahem sušiny 40 % , což odpovídá obsahu suché látky 170 g , se homogenně rozmíchá pomocí laboratorního míchadla v 500 ml destilované vody, zahřeje se na teplotu 95 °C a smísí se se 126 g melaminu. Potom se přidá 1060 g vodného 5% roztoku chloridu nikelnatého a míchá se po dobu 1,5 hodiny při teplotě 95 °C . Hodnota pH se potom upraví pomocí hydroxidu draselného na 5,5 , načež se produkt isoluje na odsávací nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytů, při teplotě 80 °C se ve vakuové sušárně usuší a rozrmele se. Získá se takto 288 g zelenavě žluté práškovité látky.

Takto získaný pigmentový prášek se posuzuje v nátěru bílého laku. Pro to se pigment zapracuje do systému alkydmelaminové pryskyřice v souladu s údaji DIN 53 328, část 31.

Barevné místo : x = 0,4350 y = 0,4671 přičemž

X Y x = - y = X + Y + Z X + Y + Z přičemž X , Y a Z jsou hodnoty normální barvy.

(Normální barevný systém je popsaný v Bayer Farben Revue, Sonderheft 3/2 D, 1986; str. 12 až 14).

Příklad 11

Melaminem interkalovaný Ni-komplex kyseliny azobarbiturové

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 10 , ·♦ ·· ·· ·« ·· ·· • ♦ · · » «*·-· * · · · · β · · ♦ · ♦ · » · · · • · » · · · ··· · « · · φ

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 použije se však vlhká pasta monohydrátu monodraselné soli β-modifikace kyseliny azobarbiturové, vyrobená podle příkladu 7 . Získá se takto 288 g řlutavé práškovité látky.

Barevné místo : x = 0,4406 y = 0,4624

Barvivost : 71 % barvivosti pigmentu, získaného podle příkladu 10 .

Příklad 12

Didraselná sůl kyseliny azobarbiturové

Do 1850 g destilované vody se vnese 154 g kyseliny diazobarbiturové a 131 g kyseliny barbiturové, zahřeje se na teplotu 80 °C a míchá se po dobu 30 minut. Potom se hodnota pH upraví pomocí vodného hydroxidu draselného na 4,8 a reakční směs se míchá po dobu 3 hodin, načež se hodnota pH upraví dále pomocí vodného hydroxidu draselného na 10,0 a opět se míchá po dobu 3 hodin. Produkt se isoluje na odsávací nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytů a při teplotě 120 °C se suší ve vakuové sušárně. Získá se takto 341 g oranžovočervené práškovité látky.

Vypočteno pro didraselnou sůl C 26,1 H 1,4 N 23,4 K 21,8 zj istěno

C 26,2 H 1,6

N 22,9

K 21,0 ·· ··

• * < ♦ • · • » ·

Příklad 13

Monohydrát monodraselné soli kyseliny kyaniminoazobarbiturové

K®

Do 1850 g destilované vody se vnese 154 g kyseliny diazobarbiturové a 131 g kyseliny kyaniminobarbiturové, zahřeje se na teplotu 80 °C a míchá se po dobu 30 minut. Potom se hodnota pH upraví pomocí vodného hydroxidu draselného na 5,0 a reakčni směs se míchá po dobu 3 hodin, načež se produkt isoluje na odsávací nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytů, při teplotě 40 °C se suší v horkovzdušné sušárně. Získá se takto 310 g červené práškovité látky.

Vypočteno pro monodraselnou sůl monohydrát

C 29,6 H 2,0 N 30,8 K 10,7 zj ištěno

C 29,6 H 2,1 N 30,8 K 10,8

Příklad 14

Monohydrát didraselné soli kyseliny kyaniminoazobarbiturové

K® o

o • φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ • · φ φ φ φφφ φ « φ φ · φ φφφφ

φφφ φφ φφ

Do 810 g destilované vody se vnese 136 g hydrogenuhličitanu aminoguanidinu a rozpustí se se 280 g 30% kyseliny chlorovodíkové. Potom se ochladí pomocí 780 g ledu na teplotu asi -10 °C , načež se smísí se 232 g 37% roztoku dusitanu sodného ve vodě, přičemž se teplota zvýší až na asi 15 °C . Reakční směs se míchá při teplotě asi 15 °C po dobu 15 minut a smísí se se 2,0 g kyseliny amidosírové. Potom se přidá 152 g kyseliny kyaniminobarbiturové, zahřeje se na teplotu 65 °C a míchá se po dobu 4 hodin. Dále se přidá 152 g kyseliny kyaniminobarbiturové a hodnota pH se upraví pomocí vodného hydroxidu draselného na 8,0 , načež se reakční směs zahřeje na teplotu 95 °C a míchá se po dobu 2 hodin při pH 8,0 . Produkt se isoluje na odsávací nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytu, usuší se ve vakuové sušárně při teplotě 120 °C a rozemele se. Získá se takto 395 g červené práškovité látky.

Vypočteno pro didraselnou sůl monohydrát C 28,3 H 1,5 N 33,0 K 18,4 zj ištěno

C 28,3 H 1,6

N 33,0

K 19,0 .

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Monodraselné a didraselné soli azosloučenin, odpovídající obecnému vzorci I nebo jeho tautomernim strukturám, (I), ve kterém

R a R’ značí nezávisle na sobě hydroxyskupinu, aminoskupinu, skupinu NH-CN, acylaminoskupinu nebo arylaminoskupinu a

R a R značí nezávisle na sobě hydroxyskupinu nebo aminoskupinu , jakož i jejich hydráty.
2. Soli nebo jejich hydráty podle nároku 1 , přičemž azosloučeniny obecného vzorce I odpovídají obecnému vzorci II nebo některé z tautomerních forem

OH

HO (Π), • 444 • · • 4 • · • ·

4 4

4 4

444 •

• 4

44 44 • 4 4 4

4 4 4 4 • 4 4 4

4 4 4 4

44 44 ve kterém

R a R’ značí nezávisle na sobě hydroxyskupinu a skupinu NHCN .
3. Monodraselné nebo didraselné soli kyseliny azobarbiturové podle nároku 1 vzorce Ila a jejich hydráty.
4. Monodraselná sůl kyseliny azobarbiturové podle nároku 1 a j ej í hydráty.
5. Monodraselná sůl kyseliny azobarbiturové podle nároku 4 j ako monohydrát.
6. Monodraselná sůl podle nároku 4 , u které se za podmínek Differential-Scanning Calorimetry (DSC) při hodnotě zahřívání 10 K/min odštěpuje jeden molární ekvivalent krystalové vody při teplotě 135 °C ± 10 °C .

9999 ·· *· ·· ·· »· > · ···« · 9 · 4 > · · · · · · · · 4

I 9 9 9 9 999 9 9 9 9 4 » · · · 9 · 9 · 4 ·· 99 99 99 99
7. Monodraselná sůl podle nároku 4 , u které se za podmínek Differential-Scanning Calorimetry (DSC) při hodnotě zahřívání 10 K/min odštěpuje jeden molární ekvivalent krystalové vody při teplotě 230 °C ± 10 °C .
8. Monodraselná sůl podle nároku 4 , u které hydrát za podmínek Differential-Scanning Calorimetry (DSC) při hodnotě zahřívání 10 K/min odštěpuje 0,4 až 0,6, výhodně 0,5 molárního ekvivalentu krystalové vody při teplotě 195 °C ± 10 °c .
9. Způsob výroby monodraselných nebo didraselných solí azosloučenin obecného vzorce I podle nároku 1 , vyznačující se obecného vzorce Va nebo Vb tím, že se diazosloučenina (Va),

R¹ a R’ (Vb), ve kterých mají R, v nároku 1 uvedený význam, kopuluje ve formě své volné kyseliny za přítomnosti basicky

9 9 • ·

9 ·

38 ··· ·· reagujících draselných solí s kyselinou barbiturovou nebo jejími deriváty obecného vzorce IVa a/nebo IVb (IVa), (IVb),
10. Způsob podle nároku 9 vyznačující se ΐ í m , že se sloučenina kyseliny diazobarbiturové získá tak, že její sodná sůl převede při hodnotě pH nižší než 1,5 na kyselinu a tato se isoluje.
11. Způsob výroby monodraselných nebo didraselných sloučenin podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se nechaj í reagovat deriváty kyseliny barbiturové obecného vzorce IVa a/nebo IVb (IVa),

0« ·« ·· ·· ·· • · »·«· 9 9 9 9 • 49 4 4 4 4 4 4 4 4

44 944 9 494 9 9 49 9

9 4 9 4 9 9 9 9 4 9

4449 99 44 44 94 44 (IVb),

1 1 ’ ve kterých mají R, R’, R^x a R v nároku 1 uvedený význam, s přenašečem azoskupin a při tom získané deriváty kyseliny diazobarbiturové se kopulují za přítomnosti alkalicky reagujících draselných sloučenin na sloučeniny kyseliny barbiturové obecného vzorce IVa nebo IVb .
12. Způsob podle nároku 11 , vyznačující se tím, že přenašeč azoskupin byl vyroben za přítomnosti draselných sloučenin, obzvláště dusitanu draselného, jako jediného zdroje alkálií.
13. Draselné kovové komplexy arosloučeniny podle nároku lm, které obsahují zabudovanou alespoň jednu sloučeninu.
14. Způsob výroby draselných komplexů podle nároku 13 , vyznačující se tím, že se monodraselná a/nebo didraselná sůl podle nároku 1 nechá reagovat se zabudovávanou sloučeninou, obzvláště organickou sloučeninou, výhodně při hodnotě pH 1 až 7 .
15. Způsob výroby kovových komplexů, přičemž kov je zvolený ze skupiny zahrnující vápník, zinek, měď, železo, kadmium, stroncium, baryum, chrom, cín, hliník, hořčík,

9999 99

99 99 • 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 99 palladium, lanthan a nikl, vyznačující se tím, že se draselné soli podle nároku 1 nechají reagovat výhodně při hodnotě pH < 7 a popřípadě se vzniklý kovový komplex nechá reagovat se zabudovávanou sloučeninou, výhodně při hodnotě pH v rozmezí 1 až 7 .
16. Kovové komplexy, získatelné způsobem podle nároku 15.
17. Substráty, obzvláště papír, plasty nebo laky, zbarvené, popřípadě pigmentované alespoň jedním kovovým komplexem podle nároků 13 nebo 16 .
18. Způsob výroby monohydrátu podle nároku 6 , vyznačující se tím, že kyselina diazobarbiturová ve formě své volné kyseliny kopuluje za přítomnosti basicky reagujících draselných sloučenin s kyselinou barbiturovou a popřípadě se následně isoluje.
19. Způsob výroby monohydrátu podle nároku 7 , vyznačující se tím, že se monohydrát podle nároku 6 temperuje při teplotě 140 °C až 160 °C v autoklávu při hodnotě pH 2 až 6 .