ES2219240T3 - Monosales y disales de potasio de compuestos azoicos. - Google Patents
Monosales y disales de potasio de compuestos azoicos.Info
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Abstract
Monosales o disales de potasio del ácido azobarbitúrico de la fórmula (IIa) así como sus hidratos.
Description
Monosales y disales de potasio de compuestos
azoicos.
La invención se refiere a monosales y disales de
potasio de compuestos azoicos de la fórmula (I) así como a sus
hidratos, a procedimientos para su obtención, a su empleo para la
obtención de complejos metálicos, a substratos, que contienen los
complejos metálicos, obtenibles de este modo, así como a complejos
metálicos del potasio, que contienen ocluido al menos un
compuesto.
El empleo del ácido azobarbitúrico así como sus
sales metálicas, ante todo aquellas de los metales polivalentes,
como pigmentos se ha descrito ya en la
DE-A-2 064 093. Como procedimientos
adecuados de obtención para las sales de los metales polivalentes
se describe la reacción del ácido barbitúrico con un transferidor de
grupos ácido, por ejemplo bencenosulfonilazida en medio alcalino
según el método descrito por Regnitz (Angewandte Chemie, 79,
786 (1967)), en presencia de sales metálicas correspondientes o la
reacción del ácido azobarbitúrico con sales de metales
polivalentes.
Según la publicación
EP-A-297 397 se emplean sales de
azidoformamidinium como transferidores de grupos azo para la
obtención de diazocompuestos de \alpha,
\gamma-dicetonas, tal como por ejemplo el ácido
barbitúrico. Entre otras cosas se describe aquí también la
obtención de los correspondientes azocompuestos tal como por ejemplo
el ácido azobarbitúrico mediante copulación del ácido
diazobarbitúrico, obtenido de este modo, con ácido barbitúrico en
medio alcalino sódico.
Según las publicaciones EP 93 306 y
EP-A-994 164 se emplean ya derivados
del ácido azobarbitúrico para la obtención de los correspondientes
pigmentos azo.
Según la publicación
EP-A-73 463 se divulgan compuestos
de intercalación de sales metálicas de azoderivados de determinadas
\alpha, \gamma-dicetonas, entre otros también
del ácido barbitúrico, y su empleo a modo de pigmentos. Como
procedimientos de obtención del ácido azobarbitúrico se divulga la
reacción del ácido barbitúrico con un transferidor de grupos ácido
en medio neutro hasta alcalino según el método descrito por Regnitz
(véase más arriba) con o sin aislamiento intermedio del ácido
diazobarbitúrico, formado en primer lugar. Como transferidor de
grupos azo se emplea, sin embargo, de manera exclusiva el nitrito
de sodio con lo cual el ácido azobarbitúrico se obtiene en forma de
sal de sodio. La sal de sodio del ácido barbitúrico, preparada
según las vías de síntesis descritas en la literatura, contiene
ocluidas cantidades considerables de hasta un 15% en moles de ácido
diazobarbitúrico no transformado. Como impurezas de la sal de sodio
del ácido azobarbitúrico, el ácido diazobarbitúrico conduce durante
la reacción subsiguiente con otras sales metálicas, especialmente
con sales de níquel (obtención del pigmento C.I. Yellow 150), e
intercalación igualmente a productos secundarios indeseados, lo
cual conduce a pigmentos impurificados.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que las
monosales y disales de potasio, que corresponden a la fórmula (IIa)
o a una de sus estructuras tautómeras,
así como sus hidratos, no presentan estos
inconvenientes. Las sales según la invención no contienen,
preferentemente, o bien solo contienen cantidades despreciables de
ácido
diazobarbitúrico.
Del mismo modo fue sorprendente que las monosales
y las disales de potasio de la fórmula (IIa), especialmente sin
embargo la monosal de potasio del ácido azobarbitúrico de la
fórmula (IIa) sea también esencialmente más adecuada para la
síntesis de los complejos metálicos correspondientes del ácido
azobarbitúrico y sus compuestos de intercalación, por ejemplo el
pigmento C.I. Yellow 150 que la sal de sodio, empleada usualmente,
puesto que el procedimiento transcurre de una manera mucho más
rápida.
Otra ventaja de las monosales y disales de
potasio según la invención consiste en que bajo las condiciones
usuales de síntesis se obtienen cualidades del producto siempre
reproducibles, mientras que esto no ocurre en el caso de las sales
de sodio correspondientes. Puesto que la calidad del producto tiene,
por el lado del educto, un efecto sobre la calidad del producto de
los pigmentos resultantes de los mismos mediante reacción son sales
metálicas correspondientes, las sales de potasio según la invención
tienen también un efecto inmediato sobre los pigmentos resultantes
de los mismos. De este modo las monosales y disales de potasio
según la invención son especialmente ventajosas frente a las sales
de sodio, usualmente empleadas, para la obtención del complejo
metálico de los azocompuestos, especialmente del ácido
azobarbitúrico así como de sus compuestos de intercalación. Las
sales de potasio según la invención pueden presentarse también en
forma de hidratos. Esto significa que tienen agua de cristalización
ocluida en su forma cristalizada. Preferentemente las monosales de
potasio según la invención contienen aproximadamente desde 0,5 hasta
1 miliequivalente de agua de cristalización.
Son especialmente preferentes las monosales de
potasio del ácido azobarbitúrico de la fórmula (IIa) en estado de
monohidrato. En este caso es especialmente preferente cualquier
monohidrato que disocie un equivalente molar de agua de
cristalización bajo las condiciones de la calorimetría de
exploración diferencial (DSC) con una velocidad de calentamiento de
10 K/minuto a 135ºC \pm 10ºC.
Igualmente es preferente cualquier monohidrato
del ácido azobarbitúrico que disocie un equivalente molar de agua
de cristalización bajo las condiciones de la calorimetría de
exploración diferencial (DSC) con una velocidad de calentamiento de
10 K/minuto a 230ºC \pm 10ºC.
Para simplificar se designará a continuación como
forma \alpha al monohidrato que pierde su agua de cristalización
a 135ºC aproximadamente y se denominará como forma \beta al
monohidrato que pierde su agua de cristalización a 230ºC
aproximadamente. El espectro de difracción de los rayos X de ambas
modificaciones de hidrato no presentan diferencias.
Además es preferente la monosal de potasio del
ácido azobarbitúrico con un contenido en agua de cristalización de
0,4 hasta 0,6 equivalentes molares, especialmente con
aproximadamente 0,5 equivalentes molares de agua de cristalización,
que disocie el agua de cristalización bajo las condiciones de la
DSC con una velocidad de calentamiento de 10 K/minuto a 195ºC \pm
10ºC.
La invención se refiere, además, a un
procedimiento para la obtención de las monosales o de las disales
de potasio según la invención de los azocompuestos de la fórmula
(IIa), caracterizado porque se copula el diazocompuesto de la
fórmula (Va) o (Vb)
\vskip1.000000\baselineskip
donde R, R^{1}, R' y R^{1'} significan,
respectivamente,
OH,
en forma de sus ácidos libres, en presencia de
sales de potasio, de reacción básica, con ácido barbitúrico o con
sus derivados de la fórmula (IVa) y/o (IVb)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso es especialmente preferente una
forma de realización, en la que se obtiene el compuesto del ácido
diazobarbitúrico de la fórmula (Va) o (Vb) porque se transforma su
sal de Na, a un valor del pH menor que 1,5, en el ácido y este se
aísla.
Además, la invención se refiere también a un
procedimiento para la obtención de las monosales o de las disales
de potasio según la invención, caracterizado porque se hacen
reaccionar derivados del ácido barbitúrico de la fórmula (IVa) y/o
(IVb)
\vskip1.000000\baselineskip
donde R, R', R^{1} y R^{1'} tienen el
significado anteriormente
indicado,
con transferidores de grupos ácido y el derivado
del ácido diazobarbitúrico, formado en este caso, se copula en
presencia de compuestos de potasio, de reacción alcalina, sobre los
compuestos del ácido barbitúrico de la fórmula (IVa) o
(IVb).
Es especialmente preferente que el transferidor
de los grupos azo haya sido preparado en presencia de compuestos de
potasio, especialmente de nitrato de potasio como única fuente de
álcali.
Para ambos procedimientos se emplearán como
compuestos del potasio preferentes, de reacción básica, KOH,
K_{2}CO_{3} o acetato de potasio.
Como transferidores de grupos azo preferentes
entran en consideración, por ejemplo, productos de reacción de
bicarbonato de aminoguanidina con nitrito de potasio, que se
utiliza preferentemente en forma de su disolución acuosa.
Además entran en consideración azidocompuestos de
la fórmula (III)
(III)R^{3}-N_{3}
en la
que
- R^{3}
- significa un resto acilo tal como -CONH_{2}, -CO-NH-alquilo, -CON(alquilo)_{2}, -COOR_{11}, R_{12}-SO_{2}- o un resto heterocíclico, R_{11} significa en este caso restos alquilo, aralquilo o arilo, R_{12} significa grupos amino, restos alquilo, aralquilo, arilo o heterocíclicos. Según la invención se entenderán por restos alquilo, restos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, substituidos o insubstituidos preferentemente con 1 hasta 12 átomos de carbono, especialmente con 1 hasta 6 átomos de carbono. Los grupos amino pueden estar substituidos de cualquier manera.
Las azidas, adecuadas para la síntesis, son por
ejemplo carbamoilazida, azidoformiato de metilo, azidoformiato de
etilo, azida del ácido dimetilaminosulfónico, azida del ácido
metilsulfónico, azida del ácido bencilsulfónico, azida del ácido
bencenosulfónico, azida del ácido
o-toluenosulfónico, azida del ácido
m-toluenosulfónico, azida del ácido
p-toluenosulfónico, azida del ácido
3-nitrobencenosulfónico, azida del ácido
2-clorobencenosulfónico, azida del ácido
4-clorobencenosulfónico y tetraflúorborato de
2-azido-3-etilbenzotiazolium.
Preferentemente pueden aislarse los compuestos de
monopotasio a un valor del pH de 3 hasta 7 y los compuestos de
dipotasio a un valor del pH de 6 a 9.
Las sales de monopotasio según la invención de
los compuestos de la fórmula (IIa) se obtienen por lo demás según
ambas vías de síntesis anteriormente citadas preferentemente con
0,5 hasta 1 equivalente molar de agua de cristalización. En el caso
en que tengan que secarse los hidratos de la monosal de potasio, se
llevará a cabo el secado de su solución salina acuosa o bien de su
suspensión preferentemente a bajas temperaturas, especialmente a una
temperatura desde 20 hasta 60ºC, especialmente a 40ºC, con lo que
no se desprende el agua de cristalización.
La invención se refiere, por lo tanto, también a
un procedimiento para la obtención del monohidrato según la
invención en la forma \alpha, caracterizado porque se copula el
ácido diazobarbitúrico en forma de su ácido libre, en presencia de
compuestos de potasio, de reacción básica, con ácido barbitúrico y,
en caso dado, a continuación se aísla.
Sí se trata la forma \alpha, obtenida según
este procedimiento, por ejemplo a temperaturas elevadas, bajo
presión, podrá obtenerse otra forma de la sal de potasio según la
invención, que cristaliza igualmente con un agua de cristalización,
que corresponde a la forma \beta anteriormente caracterizada.
La invención se refiere por lo tanto, también, a
un procedimiento para la obtención del monohidrato en la forma
\beta, caracterizado porque se recuece el monohidrato en la forma
\alpha a una temperatura de 140 hasta 160ºC en un autoclave a un
valor del pH de 2 hasta 6, especialmente de 3 hasta 4.
Las dos modificaciones \alpha y \beta se
comportan también de manera diferente en la reacción ulterior con
las sales metálicas correspondientes para dar los complejos
metálicos del ácido azobarbitúrico así como sus compuestos de
intercalación. Esto puede verse por ejemplo en el caso de la
obtención del pigmento C.I. Yellow 150 (véanse los ejemplos 10 y
11). De este modo se obtiene, por ejemplo, cuando se utiliza la
forma \alpha en la obtención del complejo correspondiente de
níquel metálico, un pigmento que tras dispersión conduce a una
tonalidad de color amarilla irisada de verde con elevada intensidad
de color, mientras que un pigmento correspondiente, preparado a
partir de la forma \beta del monohidrato conduce a tonalidades
amarillas claramente irisadas de rojo de baja intensidad de color.
Desde el punto de vista industrial es significativa la ventaja de la
posibilidad de reproducción de estos resultados, también la
reacción para dar los complejos metálicos discurre de una manera más
rápida que con las correspondientes sales de Na. Es válido por lo
demás para todas las monosales y disales de potasio de la fórmula
(IIa).
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para la obtención de complejos metálicos, eligiéndose
el metal del grupo formado por Ca, Zn, Cu, Fe, Cd, Sr, Ba, Cr, Sn,
A, Mg, Pd, La y Ni, caracterizado porque se hacen reaccionar las
monosales o las disales de potasio según la invención con sales
metálicas de los grupos anteriormente citados, preferentemente a pH
< 7, y en caso dado el complejo metálico, formado de este modo,
se hace reaccionar con un compuesto a ser ocluido, preferentemente
a un valor del pH de 1 a 7.
Preferentemente se emplearán las monosales o bien
las disales de potasio según la invención en forma de sus
suspensiones acuosas, preferentemente en forma de tortas de prensa
acuosas.
En general el compuesto del complejo metálico
obtenido en este caso forma una rejilla cristalina en forma
estratificada, efectuándose el enlace dentro de una capa
fundamentalmente a través de puentes de hidrógeno y/o de iones
metálicos. Preferentemente se trata en este caso de compuestos
metálicos que forman una rejilla cristalina que está constituida
por capas esencialmente planas.
Los complejos metálicos con los otros compuestos
ocluidos pueden presentarse como compuestos de oclusión, compuestos
de intercalación así como a modo de soluciones sólidas.
Como complejos metálicos entran en consideración
también aquellos que este incorporado otro compuesto metálico, por
ejemplo una sal o un complejo metálico en la rejilla cristalina del
complejo metálico. En este caso puede estar reemplazada una parte
del metal en el complejo metálico por otros iones metálicos o
pueden presentarse otros iones metálicos con una interacción más o
menos fuerte con el complejo metálico.
Pueden estar ocluidos tanto compuestos orgánicos
como también compuestos inorgánicos. Los compuestos que pueden
estar ocluidos, proceden de las clases más diversas de compuestos.
Por motivos puramente prácticos son preferentes aquellos compuestos
que sean líquidos o sólidos bajo las condiciones normales (25ºC, 1
bar).
Entre las substancias líquidas son preferentes, a
su vez, aquellas que presenten un punto de ebullición (1 bar) de
100ºC o por encima de este valor, preferentemente de 150ºC o por
encima de este valor. Los compuestos adecuados son,
preferentemente, compuestos orgánicos acíclicos y cíclicos, por
ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos, que pueden estar
substituidos, por ejemplo por OH, COOH, NH_{2}, NH_{2}
substituido, CONH_{2}, CONH_{2} substituido, SO_{2}NH_{2},
SO_{2}NH_{2} substituido, SO_{3}H, halógeno, NO_{2}, CN,
-SO_{2}-alquilo, -SO_{2}-arilo,
-O-alquilo, -O-arilo,
-O-acilo.
Los substituyentes en el significado de arilo
designan preferentemente fenilo y naftilo, que pueden estar
substituidos, por ejemplo, por halógeno tal como F, Cl, Br, -OH,
-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono, -NH_{2}, -NO_{2} y -CN.
Los substituyentes en el significado de alquilo
designan, preferentemente, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, que
puede estar substituido por ejemplo por halógeno, tal como cloro,
bromo, flúor, -OH, -CN, -NH_{2} o alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono.
Los substituyentes en el significado de
cicloalquilo designan, preferentemente, cicloalquilo con 3 a 7
átomos de carbono, especialmente cicloalquilo con 5 a 6 átomos de
carbono, que puede estar substituido por ejemplo por alquilo con 1 a
6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por
halógeno tal como Cl, Br, F, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono,
-OH, -CN y NH_{2}.
Los substituyentes en el significado de aralquilo
designan, preferentemente, fenil- o naftil-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, que pueden estar substituidos en los
restos aromáticos, por ejemplo por halógeno tal como F, Cl, Br,
-OH, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono, -NH_{2}, -NO_{2} y -CN.
Los substituyentes en el significado de acilo
designan, preferentemente, (alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono)-carbonilo, fenilcarbonilo, alquilsulfonilo
con 1 a 6 átomos de carbono, fenilsulfonilo, carbamoilo substituido
en caso dado por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por fenilo y
por naftilo, sulfamoilo substituido en caso dado por alquilo con 1 a
6 átomos de carbono, por fenilo y por naftilo o guanilo substituido
en caso dado por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por fenilo y
por naftilo, pudiendo estar substituidos los restos alquilo
citados, por ejemplo, por halógeno tal como Cl, Br, F, -OH, -CN,
-NH_{2} o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono y los restos fenilo
y naftilo pueden estar substituidos por ejemplo por halógeno tal
como F, Cl, Br, -OH, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con
1 a 6 átomos de carbono, -NH_{2}, -NO_{2} y -CN.
En particular pueden citarse, por ejemplo:
parafinas y aceites de parafina, triisobutileno, tetraisobutileno,
mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos como las que se
obtienen por ejemplo durante el fraccionamiento del petróleo;
hidrocarburos parafínicos clorados tales como cloruro de dodecilo o
cloruro de estearilo; alcoholes con 10 a 30 átomos de carbono, tales
como 1-decanol, 1-dodecanol,
1-hexadecanol, 1-octadecanol y sus
mezclas, oleinalcohol, 1,12-octadecanodiol, ácidos
grasos y sus sales y mezclas, por ejemplo ácido fórmico, ácido
acético, ácido dodecanóico, ácido hexadecanoico, ácido
octadecanoico, ácido oleico, ésteres de ácidos grasos, por ejemplo
los ésteres de metilo de los ácidos grasos con 10 a 20 átomos de
carbono, amidas de los ácidos grasos, tales como la amida del ácido
esteárico, la monoetanolamida del ácido esteárico, la dietanolamida
del ácido esteárico, el nitrito del ácido esteárico, aminas grasas,
por ejemplo dodecilamina, cetilamina, hexadecilamina,
octadecilamina y otras; sales de aminas grasas con ácidos sulfónicos
y carboxilícos, hidrocarburos isocíclicos tales como ciclododecano,
decahidronaftalina, o-, m-, p-xileno, mesitileno,
mezclas de dodecilbenceno, tetralina, naftalina,
1-metilnaftalina, 2-metilnaftalina,
bifenilo, difenilmetano, acenafteno, fluoreno, antraceno,
fenantreno, m-, p-terfenilo, o-,
p-diclorobenceno, nitrobenceno,
1-cloronaftalina, 2-cloronaftalina,
1-nitronaftalina, alcoholes isocíclicos y fenoles y
sus derivados tales como alcohol bencílico,
decahidro-2-naftol, difeniléter,
sulfonas, por ejemplo difenilsulfona, metilfenilsulfona,
4,4'-bis-2-(hidroxietoxi)-difenilsulfona;
ácidos carboxilícos isocíclicos y sus derivados tales como el ácido
benzóico, el ácido 3-nitrobenzóico, el ácido
cinámico, el ácido 1-naftalincarboxílico, el ácido
ftálico, el ftalato de dibutilo, el ftalato de dioctilo, el ácido
tetracloroftálico, la 2-nitrobenzamida, la
3-nitrobenzamida, la
4-nitrobenzamida, la
4-clorobenzamida, los ácidos sulfónicos, tales como
el ácido 2,5-diclorobencenosulfónico, el ácido
3-nitro-,
4-nitro-bencenosulfónico, el ácido
2,4-dimetilbencenosulfónico, el ácido 1- y
2-naftalinsulfónico, el ácido
5-nitro-1- y
5-nitro-2-naftalinsulfónico,
mezclas de los ácidos
di-sec.-butil-naftalinsulfónicos,
ácido bifenil-4-sulfónico, ácido
1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-naftalindisulfónico, ácido
3-nitro-1,5-naftalindisulfónico,
ácido antraquinonsulfónico-1, ácido
antraquinonsulfónico-2, ácido
difenil-4,4'-disulfónico, ácido
1,3,6-naftalintrisulfónico y las sales de estos
ácidos sulfónicos por ejemplo las sales de sodio, de potasio, de
calcio, de cinc, de níquel y de cobre; sulfonamidas tales como
bencenosulfonamida, 2-, 3- y
4-nitrobencenosulfonamida, 2-, 3- y
4-clorobencenosulfonamida,
4-metoxi-bencenosulfonamida,
3,3'-sulfonilbisbenceno-sulfonamida,
amida del ácido 4,4'-oxibisbencenosulfónico, amida
del ácido 1- y 2-naftalinsulfónico.
Las amidas de los ácidos carboxilícos y de los
ácidos sulfónicos son un grupo preferente de compuestos a ser
ocluidos, siendo especialmente adecuada también la urea y las ureas
substituidas tales como la fenilurea, la dodecilurea y otras, así
como sus policondensados con aldehídos, especialmente formaldehído;
los heterociclos tales como el ácido barbitúrico, la
bencimidazolona, el ácido
bencimidazolon-5-sulfónico, la
2,3-dihidroxiquinoxalina, el ácido
2,3-dihidroxiquinoxalin-6-sulfónico,
el carbazol, el ácido
carbazol-3,6-disulfónico, la
2-hidroxiquinolina, la
2,4-dihidroxiquinolina, la caprolactama, la
melamina, la
6-fenil-1,3,5-triazin-2,4-diamina,
la
6-metil-1,3,5-triazin-2,4-diamina
y el ácido cianúrico.
Los complejos metálicos preferentes contienen
ocluidos compuestos tensioactivos, especialmente tensioactivos que
son conocidos por ejemplo por la publicación K. Lindner,
Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe
2ª edición, tomo I, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH,
Stuttgart, 1964. En este caso puede tratarse de compuestos anión
activos, no iónicos o catión activos o de anfolitos. Los compuestos
anión activos adecuados son por ejemplo: jabones auténticos, sales
de ácidos aminocarboxílicos, sales de ácidos aminocarboxílicos de
baja y alta acilación, sulfatos de ácidos grasos, sulfatos de
ésteres, de amidas o bien de alquilsulfatos primarios de ácidos
grasos, sulfatos de oxoalcoholes, sulfatos de alquilo secundarios,
sulfatos de polioxicompuestos esterificados o eterificados,
sulfatos de poliglicoléter substituido (aductos de óxido de etileno
sulfatado), sulfatos de alcanolaminas aciladas o alquiladas,
sulfonatos de ácidos grasos, sus ésteres, amidas etc., sulfatos de
alquilo primarios, sulfatos de alquilo secundarios, sulfonatos de
alquilo con acilos enlazados en forma de éster, étersulfonatos de
alquilo o bien de alquilfenilo, sulfonatos de ésteres de ácidos
policarboxílicos, alquilbencenosulfonatos,
alquilnaftalinsulfonatos, sulfonatos aromáticos grasos,
alquilbencimidazolsulfonatos, fosfatos, polifosfatos, fosfonatos,
fosfinatos, tiosulfatos, hidrosulfitos, sulfinatos, persulfatos.
Los compuestos no iónicos adecuados son por ejemplo: ésteres y
éteres de polialcoholes, alquilpoliglicoléteres,
acilpoliglicoléteres, alquilarilpoliglicoléteres,
alcanolaminopoliglicoléteres acilados o bien alquilados. Los
compuestos catión activos adecuados son por ejemplo: sales de
alquilamina, sales de amonio cuaternario sales de alquilpiridinium,
sales simples y cuaternarias de imidazolina, alquildiaminas o bien
alquilpoliaminas, acildiaminas o bien acilpoliaminas,
acilalcanolaminas, alcanolaminoésteres, sales de
alquil-OCH_{2}-N-piridinium,
sales de
alquil-CO-NH-CH_{2}-N-piridinium,
alquiletilenureas, compuestos de sulfonio, compuestos de fosfonio,
compuestos de arsenium, alquilguanidinas, acilbiguanidinas.
Los anfolitos adecuados con por ejemplo: alquilbetaínas,
sulfobetaínas y ácidos aminocarboxílicos. Preferentemente se
emplearán tensioactivos no iónicos, especialmente los productos de
adición de óxido de etileno de alcoholes grasos, de aminas grasas
así como de octil- o de nonilfenol.
Otro grupo importante de compuestos ocluidos son
resinas naturales y ácidos resínicos tales como por ejemplo el
ácido abiético y sus productos de transformación y sales.
Tales productos de transformación son por ejemplo
ácidos abiéticos hidrogenados, deshidrogenados y desproporcionados.
Además éstos pueden estar dimerizados, polimerizados o modificados
por adición de anhídrido de ácido maléico y ácido fumárico. Son
interesantes también los ácidos resínicos modificados sobre el grupo
carboxilo tal como por ejemplo el éster de metilo, de hidroxietilo,
de glicol, de glicerina y de pentaeritrita, así como los nitrilos
de los ácidos resínicos y las aminas de los ácidos resínicos así
como el dihidroabietilalcohol.
También son adecuados para una oclusión
polímeros, preferentemente polímeros solubles en agua, por ejemplo
copolímeros bloque de óxido de etileno-óxido de propileno,
preferentemente con un peso molecular mayor o igual que 1.000,
especialmente desde 1.000 hasta 10.000 g/mol, alcohol polivinílico,
ácidos poli-(met)-acrílicos, celulosas modificadas,
tales como carboximetilcelulosas, hidroxietil- y -propilcelulosas,
metil- y etilhidroxietilcelulosas.
Igualmente son adecuados para la oclusión los
productos de condensación a base de
- A)
- hidrocarburos aromáticos sulfonados,
- B)
- aldehídos y/o cetonas y, en caso dado
- C)
- uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por los hidrocarburos aromáticos no sulfonados, urea y derivados de urea.
A base de, significa que el producto de
condensación ha sido preparado en caso dado a partir de otros
reactivos además de A, B y, en caso dado, C. Preferentemente se
prepararán los productos de condensación en el ámbito de esta
solicitud, sin embargo solo a partir de A, B y, en caso dado C.
Como hidrocarburos aromáticos, sulfonados, del
componente A) se entenderán en el ámbito de esta solicitud también
hidrocarburos aromáticos sulfometilados. Los hidrocarburos
aromáticos sulfonados preferentes son: ácidos naftalinsulfónicos,
ácidos fenolsulfónicos, ácidos dihidroxibencenosulfónicos,
ditoliléteres sulfonados,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona sulfometilada,
difenilmetano sulfonado, bifenilo sulfonado, hidroxibifenilo
sulfonado, especialmente 2-hidroxibifenilo,
terfenilo sulfonado o ácidos bencenosulfónicos.
Como aldehídos y/o cetonas del componente B)
entran en consideración especialmente alifáticos, cicloalifáticos
así como aromáticos. Son preferentes los aldehídos alifáticos,
entrando en consideración de forma especialmente preferente el
formaldehído así como otros aldehídos alifáticos con 3 hasta 5
átomos de carbono.
Como hidrocarburos aromáticos no sulfonados del
componente C) entran en consideración, por ejemplo, fenol, cresol,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona o
dihidroxidifenilmetano.
Como derivados de la urea pueden citarse por
ejemplo dimetilolurea, alquil-ureas, melamina o
guanidina.
Como producto de condensación preferente se
empleará uno a base de
- A)
- al menos un hidrocarburo aromático sulfonado, elegido del grupo de los ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenolsulfónicos, ácidos dihidroxibencenosulfónicos, ditoliléteres sulfonados, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona sulfometilada, difenilmetano sulfonado, bifenilo sulfonado, hidroxibifenilo sulfonado, especialmente 2-hidroxibifenilo, terfenilo sulfonado y ácidos bencenosulfónicos.
- B)
- formaldehído y, en caso dado,
- C)
- uno o varios compuestos elegidos del grupo formado por fenol, cresol, 4,4-dihidroxidifenilsulfona, dihidroxidifenilmetano, urea, dimetilurea, melamina y guanidina.
Los productos de condensación preferentes son
aquellos a base de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona,
ditoliléteres sulfonados y formaldehído;
4,4'-dihidroxidifenilsulfona, ácidos fenolsulfónicos
y formaldehído;
4,4'-dihidroxidifenil-sulfona,
bisulfito de sodio, formaldehído y urea; ácidos naftalinsulfónicos,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona y formaldehído;
terfenilo sulfonado y formaldehído; y/o
2-hidroxibifenilo sulfonado y formaldehído así como
ácido naftalinsulfónico y formaldehído.
De forma especialmente preferente se emplearán a
modo de compuestos ocluidos, melamina o derivados de melamina,
especialmente aquellos de la fórmula (IV)
en la
que
- R_{6}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que está substituido en caso dado con grupos OH,
de forma muy especialmente preferente, en la
que
- R_{6}
- significa hidrógeno.
La cantidad de substancia, que puede ocluirse en
la rejilla cristalina del complejo metálico, se encuentra por regla
general desde un 5 hasta un 200% en peso, referido a la cantidad
del compuesto huésped. Preferentemente se ocluirán desde un 10
hasta un 100% en peso. En este caso se trata de cantidades de
substancia que no pueden eliminarse por lavado mediante disolventes
adecuados y que se desprenden del análisis elemental. Naturalmente
puede añadirse una cantidad mayor o menor que la cantidad citada de
substancia, pudiéndose desistir en caso dado a la eliminación por
lavado de un exceso. Son preferentes cantidades desde un 10 hasta un
150% en peso.
Los compuestos ocluidos, los compuestos de
intercalación y las soluciones sólidas de los complejos metálicos
son en sí conocidos por la literatura. Estos se describen, igual
que su obtención, por ejemplo en la publicación EP 0 074 515 y en
la publicación EP 0 073 463.
Una forma preferente de realización del
procedimiento según la invención para la obtención de los complejos
metálicos se caracteriza porque después de la oclusión se aumenta
el valor del pH a un valor mayor o igual que 4,5, preferentemente a
un valor desde 4,5 hasta 7, en tanto en cuanto se lleve a cabo la
oclusión propiamente dicha a un pH menor que 4,5.
Como sales metálicas entran en consideración
preferentemente sales metálicas solubles en agua de los metales
anteriormente citados, especialmente cloruros, bromuros, acetatos,
nitratos etc. Preferentemente las sales metálicas empleadas tienen
una solubilidad en agua mayor que 20 g/litro, especialmente mayor
que 50 g/litro a 20ºC.
Las sales metálicas adecuadas para la obtención
de las sales y los complejos de los azocompuestos son, por ejemplo,
cloruro de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de calcio,
acetato de calcio, formiato de calcio, cloruro de bario, nitrato de
bario, acetato de bario, carbonato de bario, nitrato de estroncio,
cloruro de manganeso, sulfato de manganeso, cloruro férrico-(III),
nitrato férrico-(III), sulfato ferroso-(II), cloruro de cobalto,
nitrato de cobalto, sulfato de cobalto, nitrato de níquel, sulfato
de níquel, cloruro de níquel, acetato de níquel, formiato de níquel,
sulfato de aluminio, nitrato de alumínio, sulfato de cromo-(III),
nitrato de cromo-(III), cloruro de cinc, sulfato de cinc, acetato
de cinc, cloruro de cadmio, sulfato de cadmio, nitrato de cadmio,
sulfato cúprico-(II), cloruro cúprico-(II), acetato cúprico-(II) y
formiato cúprico-(II), nitrato de lantano y clorhidrato de
aluminio.
También pueden emplearse mezclas de estas sales,
que pueden contener varios de los metales citados. El empleo de
tales mezclas de sales es recomendable especialmente para la
obtención de tonos intermedios de los productos finales
coloreados.
La invención se refiere además a los complejos de
las sales de potasio de las monosales y disales de potasio según la
invención de los azocompuestos de la fórmula (IIa), que contengan
al menos ocluido un compuesto.
Como compuestos ocluidos deben citarse los
compuestos inorgánicos y, preferentemente, los compuestos orgánicos
anteriormente citados.
En el ámbito de esta solicitud se entenderán por
complejos metálicos también sales metálicas. La invención se
refiere además a un procedimiento para la obtención de los
complejos metálicos de potasio según la invención caracterizado
porque se hacen reaccionar las monosales o las disales de potasio
según la invención del azocompuesto de la fórmula (IIa) con un
compuesto a ser adicionado, preferentemente a un valor del pH de 1
a 7.
Como compuestos a ser adicionados, especialmente
preferentes deben citarse: compuestos cíclicos o acíclicos u
orgánicos, como los que ya se han descrito anteriormente,
especialmente melamina o derivados de melamina o policondensados,
preferentemente aquellos a base de urea y de formaldehído así como
copolímeros bloque de óxido de etileno y óxido de propileno.
Los complejos metálicos de potasio según la
invención, que contengan ocluido otro compuesto, son adecuados de
manera excelente para todas las finalidades de aplicación de los
pigmentos. De manera ejemplificativa son adecuados para la
pigmentación de barnices de cualquier tipo para la fabricación de
tintas de impresión, pinturas a la cola o pinturas con aglutinante,
para el coloreado en masa de materiales sintéticos, semisintéticos
o naturales, macromoleculares, tales como por ejemplo cloruro de
polivinilo, poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno.
También emplearse para el teñido en hilatura de fibras naturales,
regeneradas o sintéticas tales como fibras de celulosa, de
poliéster, de policarbonato, de poliacrilonitrilo o de poliamida,
así como para el estampado de textiles y papel. A partir de estos
pigmentos pueden prepararse pigmentaciones finamente divididas,
estables, acuosas de pinturas en dispersión y de pinturas
aplicables a brocha, que pueden emplearse para el coloreado del
papel, para el estampado por pigmentación de textiles, para el
estampado por laminación o para el coloreado en hilatura de
viscosa, mediante molienda o amasado en presencia de tensioactivos
no iónicos, aniónicos o catiónicos.
Se introducen, en 810 g de agua destilada, 136 g
de bicarbonato de aminoguanidina y se disuelven con 280 g de ácido
clorhídrico (al 30%). A continuación se refrigera con 780 g de
hielo aproximadamente hasta -10ºC y seguidamente se combina con 232
g de una solución de nitrito potásico al 37% en agua
aproximadamente a 15ºC. A continuación se continúa agitando durante
15 minutos a 15ºC aproximadamente y a continuación se combina con
2,0 g de ácido amidosulfúrico. A continuación se introducen 269 g
de ácido barbitúrico, a continuación se calienta a 55ºC y se
continúa agitando durante 2 horas. A continuación se ajusta a pH
2,5 con lejía acuosa de hidróxido de potasio y se continúa agitando
durante 30 minutos. A continuación se ajusta a pH 4,8 con lejía
acuosa de hidróxido de potasio y se continúa agitando durante 30
minutos. A continuación se calienta la carga a 80ºC y se continúa
agitando durante 3 horas a pH 4,8. A continuación se aísla sobre una
nutcha aspirante, se lava hasta ausencia de electrolitos, se seca a
40ºC en el armario para el secado con ventilación de aire y se
muele. Se obtienen 334 g de un polvo rojo anaranjado.
| Cálculo para la sal monosódica x 1 H_{2}O | C 28,4 | H 2,1 | N 24,8 | K 11,6 |
| Encontrado | C 27,8 | H 2,4 | N 24,3 | K 12,0 |
La calorimetría por exploración diferencial (DSC)
es una forma especial del análisis térmico diferencial. Los
análisis DSC se midieron en un aparato de la firma Mettler en un
horno de tipo DSC 20. Las muestras se ensayaron en crisoles con
tapas de tres agujeros, a una velocidad de calentamiento de 10
K/minuto.
Bajo las condiciones citadas, el compuesto
preparado según la rutina anterior, proporciona una señal
endotérmica a 135ºC. (La denominada temperatura de 135ºC puede
oscilar en \pm 10ºC en función de los límites de posibilidad de
reproducción del método DSC). A partir de los análisis
termodiferenciales en combinación con análisis IR con transformada
de Fourier se deduce que se desprende un equivalente molar de agua
a la temperatura indicada.
Se procede como se ha descrito en el ejemplo 1,
sin embargo se emplea en lugar de lejía de hidróxido de potasio,
solución de acetato de potasio. El compuesto obtenido de este modo
se aísla y se seca como se ha descrito en el ejemplo 1.
De acuerdo con el análisis DSC el compuesto es
idéntico al compuesto preparado según el ejemplo 1.
Se procede como se ha descrito en el ejemplo 1,
empleándose sin embargo en lugar de lejía de hidróxido de potasio,
solución de carbonato de potasio. El compuesto obtenido de este
modo se aísla y se seca como se ha descrito en el ejemplo 1.
De acuerdo con el análisis DSC el compuesto es
idéntico al compuesto preparado según el ejemplo 1.
Se introducen en 1.850 g de agua destilada, 154 g
de ácido diazobarbitúrico y 131 g de ácido barbitúrico, a
continuación se calienta a 80ºC y se continúa agitando durante 30
minutos. A continuación se ajusta a pH 4,8 con lejía acuosa de
hidróxido de potasio y se continúa agitando durante 3 horas. A
continuación se aísla sobre una nutcha por absorción, se lava hasta
ausencia de electrolitos y se seca, a 40ºC, en el armario para el
secado con ventilación de aire y se muele. Se obtienen 334 g de un
polvo rojo anaranjado.
De acuerdo con el análisis DSC el compuesto es
idéntico al compuesto preparado según el ejemplo 1.
| Cálculo para la sal monosódica x 1 H_{2}O | C 28,4 | H 2,1 | N 24,8 | K 11,6 |
| Encontrado | C 27,5 | H 2,4 | N 24,3 | K 11,0 |
Se procede como se ha descrito en el ejemplo 4,
sin embargo se emplea en lugar de lejía de hidróxido de potasio,
solución de acetato de potasio. El compuesto obtenido de este modo
se aísla y se seca como se ha descrito en el ejemplo 1.
De acuerdo con el análisis DSC el compuesto es
idéntico al compuesto preparado según el ejemplo 1.
Se procede como se ha descrito en el ejemplo 4,
empleándose sin embargo en lugar de lejía de hidróxido de potasio,
solución de carbonato de potasio. El compuesto obtenido de ese modo
se aísla y se seca como se ha descrito en el ejemplo 1.
Según el análisis DSC el compuesto es idéntico al
compuesto preparado según el ejemplo 1.
Se agitan homogéneamente en 2.700 g de agua
destilada, 300 g de la modificación \alpha de la sal monopotásica
del ácido azobarbitúrico x 1 H_{2}O preparado según el ejemplo 1,
con un agitador de laboratorio. A continuación se establece un pH
de 3,0 con ácido clorhídrico y se continúa agitando en el autoclave
durante 8 horas a 140ºC. A continuación se refrigera a 80ºC, se
aísla sobre una nutcha por succión, se lava hasta ausencia de
electrolitos, se seca a 40ºC en el armario para el secado con
ventilación de aire y se muele. Se obtienen 240 g de un polvo rojo
anaranjado.
| Cálculo para la sal monosódica x 1 H_{2}O | C 28,4 | H 2,1 | N 24,8 | K 11,6 |
| Encontrado | C 28,4 | H 2,2 | N 24,8 | K 11,0 |
En el caso del análisis DSC, el compuesto
preparado de acuerdo con la rutina anterior, proporciona una señal
endotérmica a 230ºC \pm 10ºC. A partir del análisis
termodiferencial en combinación con el análisis por IR con
transformada de Fourier se deduce que se desprende un equivalente
molar de agua a la temperatura indicada.
Se procede como se ha descrito en el ejemplo 1,
sin embargo se seca en el armario para el secado en vacío a 120ºC.
Se obtienen 316 g de un polvo rojo anaranjado.
| Cálculo para la sal monosódica x ½ H_{2}O | C 30,0 | H 1,6 | N 26,2 | K 12,2 |
| Encontrado | C 29,2 | H 1,9 | N 25,0 | K 12,1 |
En el análisis DCS el compuesto preparado según
la rutina anterior proporciona una señal endotérmica a 195ºC \pm
10ºC. A partir del análisis termodiferencial en combinación en el
análisis por IR con transformada de Fourier se deduce que se
desprende ½ equivalente molar de agua a la temperatura citada.
Se procede como se ha descrito en el ejemplo 4,
sin embargo se seca en el armario para el secado en vacío a 120ºC.
Se obtienen 316 g de un polvo rojo anaranjado.
Según el análisis DSC el compuesto es idéntico al
compuesto preparado según el ejemplo 8.
| Cálculo para la sal monosódica x ½ H_{2}O | C 30,0 | H 1,6 | N 26,2 | K 12,2 |
| Encontrado | C 29,2 | H 1,9 | N 25,3 | K 12,1 |
Se agitan 425 g de pasta humedecida con agua,
preparada según el ejemplo 1, de la modificación \alpha de la sal
monopotásica del ácido azobarbitúrico \text{*}H_{2}O con un
contenido en materia seca del 40%, lo que corresponde a 170 g de
materia seca, en 5.000 ml de agua destilada, con un agitador de
laboratorio, se calientan a 95ºC, se combinan con 126 g de
melamina. A continuación se añaden 1.060 g de solución acuosa al
6,5% de cloruro de níquel y se continua agitando durante 1,5 horas
a 95ºC. A continuación se ajusta a pH 5,5 con lejía de hidróxido de
potasio. A continuación se aísla sobre una nutcha por succión, se
lava hasta ausencia de electrolitos, se seca a 80ºC en el armario
para el secado en vacío y se muele. Se obtienen 288 g de un polvo
amarillo verdoso.
El polvo de pigmento, obtenido de este modo, se
evalúa en una tira de barniz blanco. Para ello se incorpora el
pigmento, de acuerdo con las indicaciones dadas en DIN 53 238,
parte 31, en un sistema de resina de
alquido-melamina.
Situación del color:
\;x 0,4350 y = 0,4671 con
x = \frac{X}{X+Y+Z} \ y \ =
\frac{Y}{X+Y+Z}
donde
X, Y y Z son valores de color
normalizados.
(El sistema de color normalizado está descrito en
la publicación Bayer Farben Revue, cuaderno especial 3/2 D. 1986;
páginas 12-14).
Se procede como se ha descrito en el ejemplo 10,
sin embargo se emplea pasta humedecida con agua, preparada según el
ejemplo 7, de la modificación \beta de la sal monopotásica del
ácido azobarbitúrico x H_{2}O. Se obtienen 288 g de un polvo
amarillento.
El polvo de pigmento, obtenido de este modo, se
evalúa en una tira de barniz blanco. Para ello se incorpora el
pigmento, de acuerdo con las indicaciones dadas en DIN 53238, parte
31, en un sistema de resina de alquido-melamina.
Situación del color: x = 0,4406 y = 0,4624
Intensidad del color: 71% de la intensidad del color del pigmento
obtenido según el ejemplo 10.
Se introducen en 1.850 g de agua destilada, 154 g
de ácido diazobarbitúrico y 131 g de ácido barbitúrico, se
calientan a 80ºC y se continúa agitando durante 30 minutos. A
continuación se ajusta a pH 4,8 con lejía acuosa de hidróxido de
potasio y se continúa agitando durante 3 horas. A continuación se
ajusta a pH 10,0 con lejía acuosa de hidróxido de potasio y se
continúa agitando durante 3 horas. A continuación se aísla sobre
una nutcha por aspiración, se lava hasta ausencia de electrolitos y
se seca a 120ºC en el armario para el secado en vacío. Se obtienen
341 g de un polvo anaranjado.
| Calculado para la sal dipotásica | C 26,7 | H 1,4 | N 23,4 | K 21,8 |
| Encontrado | C 26,2 | H 1,6 | N 22,9 | K 21,0 |
Claims (15)
1. Monosales o disales de potasio del ácido
azobarbitúrico de la fórmula (IIa)
así como sus
hidratos.
2. Sal monopotásica del ácido azobarbitúrico
según la reivindicación 1, así como sus hidratos.
3. Sal monopotásica del ácido azobarbitúrico
según la reivindicación 2, como monohidrato.
4. Sal monopotásica según la reivindicación 2,
caracterizada porque el monohidrato disocia un equivalente
molar de agua de cristalización bajo las condiciones de la
calorimetría de exploración diferencial (DSC) con una velocidad de
calentamiento de 10 K/minuto a una temperatura de 135ºC \pm
10ºC.
5. Sal monopotásica según la reivindicación 2,
caracterizada porque el monohidrato disocia un equivalente
molar de agua de cristalización bajo las condiciones de la
calorimetría de exploración diferencial (DSC) con una velocidad de
calentamiento de 10 K/minuto a una temperatura de 230ºC \pm
10ºC.
6. Sal monopotásica según la reivindicación 2,
caracterizada porque el hidrato disocia, bajo las
condiciones de la DSC, a una velocidad de calentamiento 10
K/minuto, a una temperatura de 195ºC \pm 10ºC, 0,4 hasta 0,6,
preferentemente 0,5 equivalentes molares de agua de
cristalización.
7. Procedimiento para la obtención de las
monosales o de las disales de potasio según la reivindicación 1,
caracterizado porque se copula el diazocompuesto de la
fórmula (Va) o (Vb),
\vskip1.000000\baselineskip
donde R, R^{1}, R' y R^{1'} significan,
respectivamente, OH, en forma de sus ácidos libres, en presencia de
sales de potasio, de reacción básica, con ácido barbitúrico o sus
derivados de la fórmula (IVa) y/o
(IVb)
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se obtiene el compuesto del ácido
diazobarbitúrico porque se transforma su sal de Na a un valor del
pH menor que 1,5, en el ácido y este se aísla.
9. Procedimiento para la obtención de los
compuestos de monopotasio o de dipotasio según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hacen reaccionar derivados del ácido
barbitúrico de la fórmula (IVa) y/o (IVb)
donde R, R', R^{1} y R^{1'} significan
respectivamente OH, con transferidores de grupos azo y el derivado
del ácido diazobarbitúrico, obtenido en este caso, se copula en
presencia de compuestos de potasio, de reacción alcalina, sobre
compuestos del ácido barbitúrico de la fórmula (IVa) o
(IVb).
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el transferidor de los grupos ácido se
ha preparado en presencia de compuestos de potasio, especialmente
de nitrito de potasio como única fuente de álcali.
11. Complejos metálicos de potasio de un
azocompuesto según la reivindicación 1, que contiene al menos
ocluido un compuesto.
12. Procedimiento para la obtención de complejos
metálicos del potasio según la reivindicación 11,
caracterizado porque se hace reaccionar la monosal o la
disal de potasio según la reivindicación 1 con un compuesto a ser
ocluido, especialmente con un compuesto orgánico, especialmente a
un valor del pH de 1 a 7.
13. Procedimiento para la obtención de complejos
metálicos, en los que los metales se eligen del grupo formado por
Ca, Zn, Cu, Fe, Cd, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Pd, La y Ni,
caracterizado porque se hacen reaccionar las sales de
potasio según la reivindicación 1, preferentemente a pH < 7 y, en
caso dado, el complejo metálico correspondiente con un compuesto a
ser ocluido, preferentemente a valores del pH desde 1 hasta 7.
14. Procedimiento para la obtención del
monohidrato según la reivindicación 4, caracterizado porque
se copula el ácido diazobarbitúrico, en forma de su ácido libre, en
presencia de compuestos del potasio, de reacción básica, con ácido
barbitúrico y en caso dado a continuación se aísla.
15. Procedimiento para la obtención del
monohidrato según la reivindicación 5, caracterizado porque
se recuece el monohidrato según la reivindicación 4, a una
temperatura de 140 hasta 160ºC en el autoclave a un valor del pH de
2 a 6.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19945245 | 1999-09-21 | ||
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