MX2015001803A - Composicion quimica sensible a variaciones de temperatura y metodo de produccion y uso de la misma. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición química magnetizable que comprende por lo menos un solvente polar (4) que se selecciona a partir del grupo que comprende un alcohol con un número de átomos de carbono de C8 a C14, politetrahidrofurano, o una mezcla de los mismos; un componente ferromagnético, que incluye una pluralidad de partículas magnetizables (1 ) de tipo dominio individual estable que se selecciona a partir del grupo que comprende magnetita, magnetita sustituida y/o ferrita en una cantidad de 5 a 15% en volumen del solvente y que tiene un diámetro de aproximadamente 20 nm a 50 nm; y un componente polimérico (2) incluyendo polivinil-butiral (PVB) o copolímero de polivinil-butiral-alcohol vinílico-acetato de vinilo en un porcentaje de 3 a 15% en volumen del solvente, el componente polimérico está configurado como una red o malla y delimita una pluralidad de celdas o zonas de alojamiento (3), en cada una de las cuales está alojada una de dichas partículas (1) inmersa en el solvente polar (4). La presente invención también se refiere a un método para obtener dicha composición, una microcápsula que comprende la composición, una tinta que comprende las microcápsulas y a un método para analizar un producto marcado con dicha tinta.

Description

COMPOSICIÓN QUÍMICA SENSIBLE A VARIACIONES DE TEMPERATURA Y MÉTODO DE PRODUCCIÓN Y USO DE LA MISMA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición química sensible a la temperatura, particularmente apropiada para obtener un detector para analizar la conservación correcta de productos, tal como medicamentos y alimentos que constantemente requieren ser mantenidos a temperatura baja.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Como se sabe, la temperatura durante los diversos pasos de procesamiento, conservación y distribución de productos alimenticios, medicamentos y similares (particularmente aquellos de la denominada "cadena fría") debe ser controlada de manera apropiada, debido a que las especificaciones de producción específicas y a las reglas legales establecen intervalos de temperatura específicos para dichos pasos, con el fin de asegurar la calidad y/o seguridad de los productos.

Para tal propósito, se debe recordar que: - la "refrigeración" de un producto, por ejemplo un producto alimenticio, consiste de su enfriamiento y mantenimiento a una temperatura típicamente de -1°C hasta +8°C; y - el congelamiento de un producto corresponde con el enfriamiento y mantenimiento del producto a temperaturas menores de -18°C.

De manera natural, el congelamiento desacelera, en mayor medida, las reacciones bioquímicas que pueden ocasionar la alteración de los productos, con la consecuencia que el tiempo de vida en anaquel de los productos congelados sea más largo, aunque también en presencia de temperaturas de congelamiento pueden ocurrir varios cambios fisicomecánicos juntos con varias reacciones bioquímicas. En particular, esto puede ocurrir en casos en los cuales un incremento incluso solo temporal de la temperatura toma lugar, por ejemplo, a un nivel mayor de -18°C.

Por lo tanto es importante poder controlar la temperatura de un producto que se va a conservar durante la cadena fría completa.

Una solución conocida en el mercado para controlar la temperatura de productos, particularmente de productos refrigerados o congelados, está constituida por las denominadas "etiquetas termocrómicas". Estas son etiquetas adhesivas que se pueden aplicar a los productos que se van a monitorear, que incluyen sustancias que cambian de color en forma irreversible cuando sus temperaturas - y por lo tanto la del producto a la cual éstas se aplican - superan un cierto valor umbral.

Dichas etiquetas, las cuales se deben conservar a temperaturas más bajas que la temperatura umbral respectiva, a la cual éstos cambian de color, son desechables y muy costosas.

Por lo tanto, las etiquetas termocrómicas no son capases de brindar información referente al intervalo de tiempo de exposición del producto respectivo a temperaturas más altas que la temperatura umbral.

La solicitud internacional PCT/IB2010/055254 a nombre del solicitante de la presente solicitud de patente enseña una composición o suspensión que comprende una mezcla de alcoholes de ácido graso, magnetita y copolímero de polivinilpirrolidona (PVP) o poliestireno (copolímero de PVP-PS) para producir una tinta micro-encapsulada (que se obtiene mezclando microcápsulas que contienen la suspensión magnética antes mencionada con una "base" para tintas flexográficas o serigráficas con entrelazamiento con UV). La composición de acuerdo con dicha solicitud internacional tiene un número de dificultades, y de manera más particular: - una apariencia "pastosa"; - un decremento significativo de la sensibilidad con el tiempo, causado por la incapacidad parcial de la red de PVP para estabilizar las nanoparticulas de magnetita, las cuales después de un cierto periodo de tiempo se aglomeran progresivamente entre sí y ya no se pueden desmagnetizar debido al mecanismo Browniano, el cual como se sabe solamente afecta partículas de SD (dominio individual) aisladas.

El primero de estos problemas afecta en forma negativa la microencapsulación: para la obtención de la misma, es necesario emulsificar el fluido hidrofóbico que se va a encapsular. Se entenderá que un material pastoso es muy difícil de dispersar, a diferencia de un fluido con viscosidad baja que tiende a separarse por si mismo en forma de micro-gotas cuando se agitan en el líquido para encapsulación.

Además, debido a la afinidad del agua y la PVP, el rendimiento de encapsulación de conformidad con el método enseñado en la solicitud internacional PCT/IB2010/055254 es bajo.

Debido al segundo problema o impedimento, la composición que es la materia objeto de la solicitud internacional PCT/IB2010/055254 no asegura desempeños constantes con el tiempo. De manera más particular, si la composición se utiliza para obtener un detector, si este último se conserva durante un tiempo prolongado por encima de la temperatura umbral (TTH) antes de ser utilizado, la composición tiende a perder sensibilidad con el paso del tiempo.

La solicitud internacional PCT/KR2004/003090 se refiere a nanopartículas que se obtienen a partir de una solución de una sal metálica de un agente tensoactivo en un solvente apropiado, la cual produce, en dicho solvente, un complejo metálico-agente tensoactivo. La solicitud se refiere a un método para preparar nanopartículas, las cuales, al final del método, se separan de un líquido progenitor. En el documento PCT/KR2004/003090 no se divulga enseñanza del uso de PVB en la preparación de nanopartículas.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proveer una composición química novedosa sensible a variaciones de temperatura.

Otro objetivo de la presente invención es proveer una composición química que no sea pastosa y cuya sensibilidad no disminuya o no disminuya rápidamente con el paso del tiempo.

Otro objetivo de la presente invención es proveer un método para producción/uso de la composición de conformidad con la invención.

Otro objetivo de la presente invención es proveer un detector para analizar la correcta conservación de productos, tal como medicamentos y fármacos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De conformidad con un primer aspecto de la presente invención, se provee una composición química que puede ser magnetizada que comprende: por lo menos un solvente polar que se selecciona a partir del grupo que comprende un alcohol con un número de átomos de carbono de C8 a Ci4, politetrahidrofurano o una mezcla de los mismos; - un componente ferromagnético, incluyendo una pluralidad de partículas magnetizables de tipo dominio individual estable (SSD) que se selecciona a partir del grupo que comprende magnetita, magnetita sustituida y/o ferrita en una cantidad de 5 a 15% en volumen del solvente y que tienen un diámetro de aproximadamente 20 nm hasta 50 nm; y un componente polimérico incluyendo PVB o copolímero PVB-alcohol vinílico-acetato de vinilo en un porcentaje de 3 a 15% en volumen del solvente, el componente polimérico tiene forma de red o malla y delimita una pluralidad de celdas o zonas de alojamiento, en cada una de las cuales se aloja una de las partículas inmersa en el solvente polar.

De manera conveniente, si el solvente comprende un alcohol con un número de átomos de carbono de C8 a Ci4, el componente polimérico está presente en un porcentaje de 8% a 15% en volumen del solvente.

De manera incluso más conveniente, si el solvente comprende politetrahidrofurano o una mezcla de politetrahidrofurano y un alcohol con un número de átomos de carbono de Cg a Ci4, el componente polimérico está presente en un porcentaje de 3% a 7% en volumen del solvente.

De conformidad con otro aspecto de la presente invención, se provee un método para obtener una composición de conformidad con la presente invención, que comprende los siguientes pasos en secuencia: - mezclar dicho por lo menos un solvente polar y el componente polimérico polar, con lo cual se obtiene una mezcla, y - mezclar el componente ferromagnético con la mezcla hasta que se obtiene un fluido uniforme.

De conformidad con otro aspecto de la presente invención, se provee una microcápsula de una composición de conformidad con la presente invención.

De conformidad con un aspecto adicional de la presente invención, se provee una tinta que comprende una pluralidad de microcápsulas de conformidad con la presente invención.

De conformidad con otro aspecto de la presente invención, se provee un método para ensayar o analizar un producto, el cual comprende los siguientes pasos: proveer una tinta de conformidad con la presente invención; - imprimir la tinta en un material de empaque de un producto; aplicar un campo magnético que tenga una dirección específica a una composición contenida en la tinta; - conservar el producto; analizar la magnetización residual de la composición, siendo posible de esta manera determinar la temperatura máxima alcanzada en la zona de conservación del producto, así como el tiempo de interrupción de la cadena fría.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Los aspectos y ventajas adicionales de la presente invención serán más claros a partir de la siguiente descripción detallada de modalidades específicas de una composición y un método, dicha descripción se hace con referencia al conjunto de figuras, en las cuales: - La figura 1 es una representación esquemática a una escala muy agrandada de una composición de conformidad con la presente invención; - La figura 2 muestra un diagrama que ilustra la viscosidad de una composición de conformidad con la presente invención y de una composición que difiere esta última debido al tipo de polímero; - La figura 3 muestra un diagrama que ilustra la viscosidad de una composición de conformidad con la presente invención; Las figuras 4a y 4b muestran diagramas que ilustran la sensibilidad ("a") como una función del tiempo de composiciones de conformidad con la presente invención y de composiciones que difieren de estas últimas debido al tipo de polímero; - La figura 5 muestra un diagrama que ilustra el rendimiento de encapsulación de una composición de conformidad con la presente invención y de composiciones que difieren de estas últimas debido al tipo de polímero; - La figura 6 ilustra tres componentes separados que se pueden proveer en una composición de conformidad con la presente invención; - La figura 7 es una representación en esquema con partes transparentes de una microcápsula de conformidad con la presente invención; Las figuras 8a y 8b son representaciones esquemáticas de una gota que se separa, después de la emulsificación, en gotas más pequeñas; de manera más particular, la figura 8b se refiere a una composición con más polímero disuelto, el cual se va a emulsificar con más dificultad; - La figura 9 ilustra una tinta de conformidad con la presente invención aplicada sobre un soporte.

En las figuras acompañantes, las partes o componentes equivalentes o similares se marcan con los mismos números de referencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Una composición química magnetizable de conformidad con la presente invención comprende: por lo menos un solvente polar que se selecciona a partir del grupo que comprende un alcohol con un número de átomos de carbono de C8 a Ci4 politetrahidrofurano o una mezcla de los mismos; - un componente ferromagnético, incluyendo una pluralidad de partículas magnetizables de tipo Dominio Individual Estable (SSD) que se selecciona a partir del grupo que comprende magnetita, magnetita sustituida y/o ferrita en una cantidad de 5 a 15% en volumen del solvente, de preferencia 10% en volumen del solvente; las partículas de preferencia tienen un diámetro de aproximadamente 20 nm hasta 50 nm; con porcentajes de componente ferromagnético menores de 5%, la carga magnética será bastante baja, mientras que con porcentajes mayores de 15%, podría presentarse aglomeración de las partículas, lo cual puede implicar una magnetización incompleta; y un componente de polímero incluyendo PVB o copolímero de PVB-alcohol vinílico-acetato de vinilo en un porcentaje de 3 a 15% en volumen del solvente.

Como se explica en la solicitud internacional PCT/IB2010/055254 antes identificada, las partículas SSD son partículas estables elaboradas de material ferromagnético, las cuales se magnetizan por medio de exposición a un campo magnético externo; incluso después de la remoción del campo magnético externo, dichas partículas tienen una remanencia (de magnetización). El proceso de des-magnetización de las partículas de SSD se efectúa muy lentamente, ya que dichas partículas pueden permanecer magnetizadas por miles de millones de años. El tiempo de des-magnetización depende principalmente de la intensidad de los movimientos Brownianos de las partículas debido a variaciones de temperatura. El tiempo de des-magnetización también depende del tamaño de las partículas del mismo material ferromagnético.

Dada una suspensión química magnetizable obtenida a partir de partículas de material ferromagnético con tamaño de grano predeterminado, la medición de la desmagnetización de la composición depende del tiempo transcurrido comenzando desde su primera imantación y de variaciones de temperatura sostenidas; de preferencia se indica en términos de porcentaje de conformidad con la lcy logarítmica: XRF = A*loq { b* t ) en la cual b es un parámetro que se puede calcular con anticipación, t es el tiempo en minutos y A varia con la temperatura en la misma manera en la que la viscosidad del solvente utilizado varie con la temperatura.

Con una composición de conformidad con la presente invención, es posible superar los problemas antes mencionados vinculados con la apariencia pastosa, particularmente debido a la presencia de polivinil-butiral o PVB (o copolimero de PVB-alcohol vinílico-acetato de vinilo), por ejemplo, el compuesto producto No. 418412 de Sigma Aldrich®, a diferencia de la composición de conformidad con la solicitud internacional PCT/IB2010/055254 la cual comprende PVP (o copolimero PVP-PS).

La composición química magnetizable de conformidad con la presente invención se puede utilizar de manera conveniente para analizar el exceder las temperaturas umbrales Ts de congelación o refrigeración para productos que se van a monitorear, tal como alimentos o medicamentos. Por lo tanto, la composición debe comprender una parte fluida que tenga un punto de congelación en proximidad a las temperaturas umbrales. De manera conveniente, la composición de conformidad con la presente invención tiene una temperatura de congelación de -20°C hasta +40°C, extendiéndose dicho intervalo por lo tanto a alimentos congelados asi como a medicamentos los cuales pueden ser conservados a temperatura ambiente.

El componente polimérico PVB en una composición de conformidad con la presente invención desempeña un papel similar a la PVP de la composición de conformidad con la solicitud internacional PCT/IB2010/055254, pero en una forma mejorada, como será discutido más adelante.

Como se afirma en dicha solicitud internacional, la estructura de "red" del componente polimérico evita que las partículas de SSD se aglomeren debido a las atracciones de Van der Waals y asegura que las partículas permanezcan distribuidas de manera sustancialmente uniforme en el solvente y separadas una de la otra, pero al mismo tiempo éstas se pueden someter al efecto de un campo magnético externo aplicado a las mismas. Aplicando un campo magnético, las partículas se magnetizan y alinean en la dirección del campo magnético externo aplicado a las mismas. Cuando ocurren variaciones sustanciales de temperatura, las partículas se salen de la alineación con respecto al campo magnético.

La función del componente polimérico es separar las partículas de componentes ferromagnético, mientras que en ausencia del mismo componente, las partículas, después de la aplicación del campo magnético externo, tienden a agruparse entre sí debido a su magnetización residual.

La composición de conformidad con la presente invención es estable incluso después de varios años. Con respecto a la constante de des-magnetización pre logarítmica, esto se puede representar mediante una fórmula similar a la indicada en la solicitud internacional PCT/IB2010/055254. La apariencia de dicha composición, además, no es pastosa, sino que tiene propiedades de fluido similares a las de un aceite. Ésta también tiene una capacidad considerable para ser separada en gotas minúsculas cuando ésta se agita en presencia de agua.

Como se ilustra en la figura 1, en una composición de conformidad con la presente invención el PVB o copolímero de PVB-alcohol vinílico-acetato de vinilo 2 se configura como una red o malla y delimita y separa una pluralidad de celdas o zonas de alojamiento 3, en cada una de las cuales está alojada una partícula 1 inmersa en el solvente 4.

Además de los componentes antes mencionados, una composición de conformidad con la presente invención también puede comprender cantidades reducidas, típicamente menores de 2% en peso, de una sílice pirogénica hidrofóbica o vaporizada 5 (por ejemplo el compuesto Aerosil R812® producido por Evonik Industries), particularmente conveniente para molidos serán discutidos más adelante.

Como se describe en la solicitud internacional PCT/IB2010/055254, las partículas de SSD son magnetizables cuando se aplica un campo magnético a las mismas y éstas son des-magnetizadas debido a los movimientos Brownianos. Por lo tanto, debido a la presencia del polímero 2, éstas no se agregan entre sí y por lo tanto mantienen sus propiedades magnéticas.

La viscosidad de la composición con PVB (composición de conformidad con la presente invención) es mayor que una composición con PVP (véase figura 2), particularmente cuando el porcentaje del polímero (PVB o PVP) es mayor de 13%-15%, pero permite obtener una estabilidad óptima ("a" casi constante), como se describe más adelante, incluso con porcentajes de PVB menores de 15%, y de preferencia iguales a 7%-8%. Por lo tanto, con una composición como se especificó anteriormente que incluya PVB en porcentajes menores de 15%, se obtiene una composición que es tanto estable como emulsificable.

Para dicho propósito, se indica que la viscosidad de la composición afecta la facilidad para emulsificaria y de manera más particular mientras más baja sea la viscosidad más fácil será emulsificar la composición como gotas minúsculas; dichas gotas minúsculas deben tener de preferencia dimensiones de 1 miera a 100 mieras, de manera incluso más preferida aproximadamente 20 mieras, y forma regular (esférica).

Esto es naturalmente importante en casos en los que, como se indica más adelante, la composición debe ser microencapsulada. En tal caso, se puede definir un "límite de viscosidad/capacidad de emulsificación", por encima del cual es imposible o es muy difícil emulsificar la composición respectiva y cuyas características físicas corresponden a aquella que tiene una mezcla de alcohol de ácido graso (entre Cg y Ci4) con aproximadamente 15% de PVB.

Con porcentajes de PVB por debajo de 7÷8% en volumen del solvente, una suspensión magnética de conformidad con la presente invención no es completamente estable, mientras que de 8% a 15% se obtiene una suspensión que es tanto estable como emulsificable.

Si en lugar se utiliza PVB + alcohol de ácido graso + Politetrahidrofurano (PTHF) o PVB + Politetrahidrofurano PTHF, entonces para obtener una composición fácilmente emulsificable de conformidad con la presente invención el PVB estará presente, de preferencia 3%÷7%, siempre expresado en volumen con respecto al del solvente (véase figura 3).

Entre la PVP (polímero presente en una composición de conformidad con la solicitud internacional PCT/IB2010/055254) y magnetita, se pueden .desarrollar interacciones de fricciones, las cuales no ocurren entre la magnetita y PVB. De manera más particular, el solicitante de la presente solicitud de patente ha hecho pruebas sobre la composición de la solicitud internacional PCT/I B2010/055254 y ha observado experimentalmente que la sensibilidad (identificada por el valor del parámetro pre logarítmico "a") es inversamente proporcional al contenido de PVP en la composición. Por lo tanto, se considera que las cadenas de PVP son capaces de alguna manera de detener o limitar el movimiento Browniano de las partículas debido a una forma de fricción, debido a que las partículas por sí mismas descansan en la superficie.

Por ejemplo, para una mezcla Fe3C>4 - octanol -PVP, el parámetro "a" es igual a aproximadamente 0.36 si [PVP]= 15% en volumen, a = 0.27 si [PVP]= 20% en volumen y a = 0.22 si [PVP] = 35% en volumen. En el caso de una composición de conformidad con la presente invención, que incluye PVB entre otras sustancias, el parámetro "a" en cambio cae en una manera muy ligera para un intervalo de concentración de PVB de 8% a 25% en volumen con respecto al del solvente. En opinión del solicitante de la presente solicitud de patente, esto implica que las partículas magnéticas de SSD están en contacto físico principalmente sólo con el solvente, independiente de la concentración del polímero. Por lo tanto, se considera que el PVB da origen a la formación de nanoceldas, en las cuales las partículas magnéticas son libres de moverse debido a que éstas están rodeadas solamente por el solvente, pero están separadas una de la otra debido al PVB, el cual por lo tanto evita la aglomeración de las partículas de SSD. Sobre este asunto, véase la esquematización de la figura 1.

En las figuras 4a y 4b se ilustran las caídas de sensibilidad ("a") con respecto al tiempo de una composición de conformidad con la presente invención y la de una composición que es similar pero en la cual se utiliza PVP como el polímero. En ambas comparaciones, los polímeros respectivos están presentes en la misma cantidad: respectivamente 15% y 35% en volumen del solvente. Las partículas de SSD son partículas de magnetita presentes en una cantidad de 10% en volumen del solvente.

La caída de sensibilidad se expresa como a/ainiciai r en la cual ainiciai es la sensibilidad de la composición recién preparada. A partir del diagrama de las figuras 4a y 4b, se puede inferir que la composición que tiene PVB como polímero (composición de conformidad con la presente invención) es más estable que una composición con PVP.

Asimismo, la PVP es hidrofílica, y cuando la respectiva composición debe ser microencapsulada, se obtiene una dispersión parcial de la suspensión o composición · magnética en la fase acuosa durante la emulsificación. Además de disminuir el rendimiento del procedimiento de microencapsulación (es decir la relación entre el peso de la composición emulsificada y el de la encapsulada x 100), esto puede conducir a una falta de uniformidad bastante significativa entre microcápsulas, tal como la presencia de cápsulas que contienen sólo solvente y otras que contienen grumos de nanopartículas de SSD. El fenómeno se puede mitigar parcialmente trabajando a temperatura baja pero en ciertos métodos (tal como microencapsulación a través de coacervación en gelatina) esto es fuertemente limitativo.

El porcentaje de PVP utilizable se incrementa al incrementarse el número de átomos de carbono del solvente, debido a que con el incremento del número de átomos de carbono el solvente tiene un carácter hidrofóbico total más grande, pero el rendimiento de la microencapsulación utilizando PVB siempre es mayor, si se utiliza menos de 15% en volumen de PVB (véase también figura 5).

De aquí en adelante, se describen los resultados de varios procedimientos efectuados por el solicitante de la presente solicitud de patente, para obtener una composición de conformidad con la presente invención.

EJEMPLO 1 Se mezclan juntos 6 i de octanol y 4 mi de decanol. La mezcla se calienta aproximadamente a 90°C y se disuelven en la misma 1.15 gramos de PVB mediante agitación mecánica. Posteriormente, después de enfriar la mezcla hasta aproximadamente 20°C, se agregan 4.6 gramos de magnetita CoFe204 y se mezclan, con un diámetro de 35 nm a 50nm (SD) según lo declarado por el productor. Después, se agregan 0.17 gramos de Aerosil R812® y se mezclan bajo condiciones frías. La composición resultante está adaptada para obtener un sensor, como se indica más adelante, capaz de detectar si un producto ha sido mantenido a temperaturas mayores de -18°C.

EJEMPLO 2 Se disuelven 1.15 gramos de PVB a través de agitación mecánica en 10 mi de dodecanol a 90°C. Posteriormente, después de enfriar la mezcla aproximadamente a 20°C, se agregan 4.6 gramos de magnetita CoFe204 y se mezclan, con un diámetro de 35 nm a 50 nm (SD) según lo declarado por el productor. La composición resultante está adaptada para obtener un sensor capaz de detectar si un producto ha sido mantenido a una temperatura mayor de +21°C.

EJEMPLO 3 Se disuelven 1.15 gramos de PVB a través de agitación mecánica en una mezcla a 90°C constituida por 6 mi de decanol y 4 mi de dodecanol. Posteriormente, después de enfriar la mezcla aproximadamente a 20°C, se agregan 4.6 gramos de magnetita CoFe204 y se mezclan, con un diámetro de 35 nm a 50 nm (SD) según lo declarado por el productor. La composición resultante está adaptada para obtener un sensor capaz de detectar si un producto ha excedido +8°C.

EJEMPLO 4 Se disuelven 0.95 gramos de PVB a través de agitación mecánica en una mezcla a 90°C constituida por 5 mi de dodecanol y 5 mi de poli(tetrahidrofurano) (Sigma Aldrich, prod. no. 345288, nombre alternativo: poliéter-glicol Terathane®650, con peso molecular igual a aproximadamente 650). Posteriormente, después de enfriar la mezcla aproximadamente a 20°C, se agregan4.9 gramos de magnetita CoFe204 y se mezclan, con un diámetro de 35 nm a 50 nm (SD) según lo declarado por el productor. La composición resultante está adaptada para obtener un sensor capaz de calcular si un producto, tal como leche o carne refrigerada (no congelada), se debe considerar seguro para el consumidor, es decir si el producto ha sido conservado o no ha sido conservado a temperaturas menores o mayores que las temperaturas umbrales respectivas.

EJEMPLO 5 Se disuelven 1.15 gramos de PVB a través de agitación mecánica en 10ml de tetradecanol a 90°C. Posteriormente, después de enfriar la mezcla aproximadamente a 20°C, se agregan 4.6 gramos de magnetita CoFe204 a la misma y se mezclan, dicha magnetita tiene un diámetro de 35 nm a 50 nm (SD) según lo declarado por el productor. La composición resultante es apropiada para obtener un detector capaz de detectar si un producto ha excedido +35°C.

EJEMPLO 6 'Se disuelven 0.14 gramos de PVB a través de agitación mecánica en una mezcla a 90°C constituida por 1.5 mi de poli(tetrahidrofurano) con masa molecular aproximadamente igual a 650 y 0.5 mi de poli (tetrahidrofurano) con masa molecular igual a aproximadamente 2900. Posteriormente, después de enfriar la mezcla aproximadamente a 20°C, se agregan 0.86 gramos de magnetita CoFe2<04 y se mezclan, con un diámetro de 35 nm a 50 nm (SD) según lo declarado por el productor. La composición resultante es apropiada para obtener un detector capaz de calcular si un producto, tal como leche o carne refrigerada (no congelada), se debe considerar seguro para el consumidor en el sentido indicado anteriormente. A diferencia de la composición del Ejemplo 4, una composición obtenida como se describe en la presente no está completamente des-magnetizada si la temperatura no alcanza 35°C-40°C; esto es particularmente útil para saber si la temperatura máxima, a la cual se ha sometido el producto, es mayor de 35°C-40°C. Típicamente, si no se excede dicha temperatura, la des-magnetización no excede aproximadamente 70%. Por lo tanto, mediante evaluación del grado de des magnetización de una composición obtenida como se describe en el Ejemplo 6, es posible establecer si la composición también ha sido sometida a una temperatura mayor de 35°C-40°C.

EJEMPLO 7 Se disuelven 1.15 gramos de PVB a través de agitación mecánica en una mezcla a 90°C constituida por 4 mi de octanol y 6 mi de poli(tetrahidrofurano) con peso molecular igual a aproximadamente 250. Posteriormente, después de enfriar la mezcla aproximadamente a 20°C, se agregan 4.9 gramos de magnetita CoFe204 y se mezclan, con un diámetro de 35 nm a 50 nm (SD) según lo declarado por el productor. La composición resultante está adaptada para obtener un sensor capaz de analizar la seguridad de varios medicamentos que se van a conservar congelados.

Asimismo, se especifica que en una composición de conformidad con la presente invención, el componente ferromagnético se acomoda por separado y por lo tanto se agrega después de los otros componentes, como se indicó anteriormente, de manera más particular al solvente polar y al componente polimérico de la composición.

Una composición de conformidad con la presente invención se puede microencapsular y mezclar con tintas comerciales (por ejemplo Sun Chemical NTC 9603) con el fin de obtener una tinta termo-sensible, utilizando el mismo método enseñado en la solicitud internacional PCT/IB2010/055254.

La microencapsulación se puede obtener a través de métodos mecánicos o químicos.

Los métodos químicos se basan principalmente en un procedimiento de polimerización interfacial, en el cual la interfaz es aquella entre el solvente de emulsión, típicamente agua y el polímero formador de pared, y las gotas minúsculas de suspensión magnetizable. Dichos métodos en cualquier caso ocurren en emulsión bajo agitación constante.

Como se entenderá, con el fin de obtener la microencapsulación, el solvente, el material que va a formar las paredes de la cápsula, y el material del núcleo deben ser sustancialmente insolubles uno con respecto al otro.

La figura 7 ilustra una microcápsula 6 que se obtiene partiendo de una composición de conformidad con la presente invención (cuyos componentes separados se ilustran en la figura 6, aparte del solvente, naturalmente), a partir de la cual se infiere que la sílice pirogénica 5 (Aerosil R812) actúa como un "andamio" o "bastidor" rígido de soporte para las cadenas poli éricas de PVB. La coraza o pared de contención 7 de la cápsula puede consistir típicamente de gelatina o isocianatos o resina de melamina-formaldehído o resina fenólica.

La composición que es la materia objeto de la presente invención tiene ventajas considerables, tanto con respecto a la capacidad de obtención y confiabilidad del detector obtenido, haciendo uso de una base para tinta que incluye una composición microencapsulada de conformidad con la presente invención.

Se debe recordar que PVB es completamente hidrofóbico (a diferencia de la PVP). Por lo tanto, si una composición de conformidad con la presente invención se microencapsula, se obtiene un rendimiento de microencapsulación (es decir peso de producto/peso de la composición utilizada) igual a casi 100%.

Se verifica que las ventajas derivadas del uso de PVB no sólo estén conectadas a su mayor carácter hidrofóbico con respecto a PVP (la cual es hidrosoluble polar), y, con respecto a esto, el solicitante de la presente solicitud de patente ha observado que, sustituyendo, en la composición descrita en la solicitud internacional PCT/IB2010/055254, el PVP injerto triaconteno (por ejemplo el compuesto Poli(1-vinilpirrolidona)injerto- (1-triaconteno)), dicha composición no experimenta desmagnetización debido a las movimientos brownianos por encima de la temperatura umbral.

Esto se debe al hecho que PVP injerto triaconteno, el cual es un polímero que tiene un aspecto ceroso, cristaliza como una pluralidad de nano-fibrillas una vez que éste se disuelve a temperatura caliente en el solvente, las nano-fibrillas interactúan con las partículas magnéticas, con lo cual realmente las boquean en posición, y mejoran la dificultad de dispersar las partículas magnéticas en el complejo solvente/polímero utilizando tanto medios mecánicos (homogenizadores) como téenicas ultrasónicas (ultra-sonicación).

En el caso de nanopartículas de SSD relativamente grandes (de 50 nm a 100 nm, pero aún SD), es conveniente agregar una cantidad pequeña, menor de 2% en peso, de solvente de sílice pirogénica, el cual actúa como un bastidor o andamio rígido en la microcápsula, como es particularmente visible en la figura 7, para la red de PVB, evitando el colapso por fuerza de gravedad de la misma, así como la precipitación de la suspensión.

Si por ejemplo las microcápsulas que contienen la composición del Ejemplo 3 se mezclan con aquellas que contienen la composición del Ejemplo 5 en una proporción 2:4, es posible entender si se ha excedido +35°C, incluso durante un periodo de tiempo razonablemente breve, analizando si la des-magnetización que se deriva de la interrupción de la cadena fría es mayor de 33%: si no lo es, 4 partes de 6 de las microcápsulas no pueden ser desmagnetizadas si la temperatura es menor de 35°C.

La capacidad para establecer si también se ha excedido una segunda temperatura (es decir si el producto se mantuvo a una segunda temperatura, mayor que y diferente de la temperatura umbral) constituye una ventaja considerablemente (además de la posibilidad de tener una salida digital) con respecto a las marcas termocrómicas.

De manera conveniente, en una composición de conformidad con la presente invención, se utiliza CoFe204 en lugar de Fe304, debido a que este último se oxida, debido al oxigeno presente en la atmósfera, hasta Fe2O3. Las paredes de las microcápsulas y la acción protectora de los alcoholes de ácido graso son capaces de proteger al Fe304 sólo por unos cuantos meses. CoFe204 también tiene una mayor remanencia (Bres) que el Fe304 y por lo tanto permite obtener el detector con una menor cantidad de tinta, lo que permite obtener un valor estético y práctico más alto para el detector.

Se puede utilizar una composición microencapsulada de conformidad con la presente invención para obtener un elemento detector, por ejemplo una impresión de tinta (de preferencia en forma de un guión) en un material de empaque o similares, debido a lo cual es posible establecer si el producto envasado ha sido mantenido a una temperatura mayor que TTH y TUP. Cada mejora con respecto a la capacidad de encapsulación (baja viscosidad, carácter hidrofóbico total, baja tendencia del solvente a evaporarse) representa, por lo tanto, una gran ventaja.

Para obtener uno de dichos detectores, la composición microencapsulada se puede mezclar con una tinta. De preferencia, la composición de la tinta comprende un solvente que se selecciona a partir del grupo que comprende agua, aceite, alcoholes, acetato de etilo, un pigmento, una resina que se selecciona a partir del grupo que comprende nitrocelulosa, resina acrilica, vinilica, maleica, fumárica, cetónica, poliuretano, poliamida.

Por lo tanto, la presente invención también está dirigida a proveer un detector que sea práctico, de bajo costo y que satisfaga las necesidades del mercado. En particular, para la mayoría de los productos, los estudios de estabilidad se realizan a una temperatura más alta (TUP). Por ejemplo, algunos medicamentos para tratar hemofilia son estables durante una semana, si la temperatura máxima no exceda +35°C, cuando la temperatura de conservación recomendada varía de +2°C a +8°C. Desde este punto de vista, es muy importante saber no solamente si se excedieron de +8°C, sino también si el producto se mantuvo por encima de +35°C durante un periodo mayor o menor. Como se indicó anteriormente, esto se puede obtener mezclando las microcápsulas que contienen la composición del Ejemplo 3 con otras que contienen la composición descrita en el siguiente Ejemplo 5.

Con respecto al solvente de una composición de conformidad con la presente invención, se puede utilizar poli(tetrahidrofurano), o este componente en combinación con un alcohol de ácido graso. El uso de poli(tetrahidrofurano) tiene varias ventajas muy importantes: éste permite estabilizar la composición magnética con porcentajes más bajos de PVB, incluso menos de 5.5%, para beneficio de la capacidad de emulsificación; - éste permite reducir la viscosidad simplemente calentando la composición hasta una grado mayor que una composición que comprende alcoholes de ácido graso como solvente y PVB como polímero: por lo tanto, si una composición de conformidad con la presente invención que comprende poli(tetrahidrofurano) resulta muy viscosa para ser emulsificada, sería posible hacerla más fluida simplemente calentándola, típicamente hasta 50°C ÷ 60°C; - experimentalmente, se observa que en emulsión éste no ensucia las paredes del receptáculo en el cual ocurre la encapsulación: el rendimiento es por lo tanto más alto y el mantenimiento (limpieza) del equipo más rápido. - éste no se evapora: los alcoholes de ácido graso tal como octanol, decanol, dodecanol tienen la tendencia a evaporarse (en estado líquido) y pasar a través de las paredes de las microcápsulas, especialmente si éstas están elaboradas de gelatina: la consecuencia de esto es el secado de la composición encapsulada, la cual ya no será capaz de ser desmagnetizada mediante mecanismo Bro niano; - con respecto a los alcoholes de ácido graso (especialmente octanol y decanol), no se requiere precaución particular cuando se manejan; éste permite desacelerar la velocidad de desmagnetización incrementando la viscosidad del solvente si el detector resulta muy sensible para una aplicación dada; - los alcoholes de ácido graso tienen un punto de fusión muy definido, mientras que el poli(tetrahidrofurano) se funde en un intervalo de temperatura bastante amplio, pasando de un sólido ceroso a un "líquido de molasas": si el objetivo es tener una desmagnetización rápida a una temperatura muy precisa, la composición tendrá un contenido de alcohol de ácido graso más alto, mientras que si se desea una desmagnetización progresiva, dependiente de la temperatura, es conveniente utilizar una composición con contenido más alto de poli(tetrahidrofurano).

Con respecto a la desaceleración de la velocidad de desmagnetización y al incremento de la viscosidad del solvente debido a la presencia de poli(tetrahidrofurano) o PTHF, se debe indicar que para reducir la velocidad de desmagnetización si el detector resulta muy sensible para una aplicación dada, la mejor estrategia seguramente es la de incrementar la viscosidad del solvente. Dicho incremento usualmente se obtiene incrementando el contenido de polímero disuelto (en este caso PVB), por lo tanto es posible que la capacidad de emulsificación de la suspensión magnética se reduzca excesivamente. En efecto, la separación de una gota en gotas más pequeñas puede ser difícil en presencia de un número grande de cadenas poliméricas (figura 8b) las cuales se deben deslizar en una manera viscosa en la porción 8 de puente o "collar" que separa dos gotas minúsculas 9a y 9b a punto de separarse (véase figuras 8a y 8b): en vista de lo mismo, el contenido de polímero disuelto se debe mantener tan bajo como sea posible (figura 8a). El Solicitante de la presente solicitud de patente ha verificado que, con la adición de poli-tetrahidrofurano con peso molecular típicamente de 250 a 2900 a un alcohol de ácido graso (o a una mezcla de alcoholes de ácido graso), se puede obtener un incremento de la viscosidad simultáneamente con una capacidad de emulsificación óptima debido a un deslizamiento viscoso satisfactorio.

De manera más particular, el incremento de viscosidad que se puede obtener utilizando el PVB en un alcohol de ácido graso (o en una mezcla de alcoholes de ácido graso) puede ser mucho mayor si también está presente poli-tetrahidrofurano, típicamente en porcentajes de 20% a 80% en volumen con respecto al volumen total del solvente. El Solicitante de la presente solicitud de patente considera que esto se debe probablemente al hecho que el PVB ha demostrado experimentalmente ser un agente gelificante óptimo para el poli-tetrahidrofurano, que por lo tanto permite obtener viscosidad es altas incluso en presencia de cantidades limitadas de polímero.

Mediante el uso de mezclas de alcohol de ácido graso-politetrahidrofurano más PVB en las proporciones antes indicadas (por ejemplo mezclas con 50%-50% de alcohol de ácido graso-politetrahidrofurano y PVB al 6%), se pueden obtener viscosidad es que son típicas de composiciones que se obtienen con alcoholes de ácido graso y PVB al 35% (siempre expresado en volumen con respecto al del solvente), pero se pueden obtener capacidades de emulsificación que son mucho más grandes que éstas.

Con el fin de mejorar la capacidad de humectación de una mezcla que comprende alcoholes de ácido graso, PTHF y PVB (aunque la misma sea mucho menos viscosa que una mezcla elaborada de PVP), es posible utilizar un ácido graso, el cual es un medio en el cual las nanoparticulas antes mencionadas (por ejemplo 35 gr. de CoFe204 en 35 gramos de ácido oleico a 28000 revoluciones/minuto) se pueden dispersar muy fácilmente.

De conformidad con una variación de la presente invención, las nanoparticulas se humectan dispersándolas previamente en un ácido graso, por ejemplo, ácidos oleico, linoleico, linolénico o miristico y después se unen a mezclas de alcohol de ácido graso más PVB o PTHF más PVB. De preferencia, las nanoparticulas y el ácido graso se mezclan en una relación 1:1 en peso.

El Solicitante de la presente solicitud de patente ha efectuado algunas pruebas de pre-dispersión de nanoparticulas con un ácido graso, los datos de algunas de dichas pruebas se reportan a continuación en la presente solicitud: - muestra 1: dispersión de 50 gramos de CoFe204 en 53.4 gramos de ácido oleico y adición subsiguiente de una mezcla de 115 gramos de PHTF y 6.5 gramos de PVB; y - muestra 2: dispersión de 2.3 gramos de CoFe204 en 2.254 gramos de ácido oleico y adición subsiguiente de una mezcla de 115 gramos de PHTF y 6.5 gramos de PVB.

Dichas mezclas han demostrado ser altamente emulsificables y por lo tanto bastante apropiadas para la producción de microcápsulas muy delgadas.

Con referencia a la figura 9, se ilustra un detector 8 en sección transversal de conformidad con la presente invención. Dicho detector se obtiene imprimiendo un guión (de preferencia de 3 ¡nm x 8 mm) con un tinta termo-sensible que se obtiene mezclando las microcápsulas que contienen la suspensión magnética de conformidad con la presente invención con una "base" para tintas flexográficas o tintas serigráficas con entrelazamiento con UV (por ejemplo Sun Chemical NTC 9603). El soporte 9 es típicamente papel, papel adhesivo, cartón o PP adhesivo. La tinta puede contener cápsulas que contienen también composiciones múltiples de conformidad con la presente invención.

Como se entenderá, una vez que una tinta se acomoda de conformidad con la presente invención, la tinta se imprime sobre un material de empaque de un producto y se aplica al mismo un campo magnético que tenga una dirección específica y por lo tanto a la composición química contenida en el mismo. En este punto, el producto se conserva. En un momento posterior, verificando la magnetización residual de la composición es posible determinar la temperatura máxima o mínima alcanzada en la zona de conservación del producto y de esta manera evaluar si el producto ha sido conservado a las temperaturas correctas o si el mismo producto, habiendo sido conservado a temperaturas muy altas o muy bajas, se ha deteriorado.

Como se entenderá, durante el paso de análisis de la magnetización, la magnetización residual Bm se puede compara con un valor umbral BTH el cual representa una desmagnetización correspondiente a la transición de producto seguro a producto inseguro.

Con referencia a la composición materia objeto de la solicitud internacional PCT/IB2010/055254, se observó además que cuando la agitación mecánica se efectúa en agua con el fin de obtener una emulsión que se va a encapsular, la composición con PVB materia objeto de la presente solicitud tiene un rendimiento mucho más alto en términos de material utilizado/producto final utilizable.

En ambos casos, la agitación da como resultado la ruptura de una mezcla heterogénea, que comprende, por un lado, componentes líquidos y sólidos, y por el otro una fracción de magnetita no dispersada.

Los componentes líquidos y sólidos, aunque están emulsificados en agua, podrían separarse uno del otro, debido a que la magnetita se podría lixiviar o separar del complejo oleico de solvente/polímero debido a la ausencia de cualquier recubrimiento hidrofóbico sobre el mismo, y esto podría ocasionar la encapsulación del solvente/polímero, por un lado, y la encapsulación de la magnetita o componente ferromagnético por el otro. La PVP promueve este fenómeno el cual es obviamente indeseado; en este sentido, la PVP al ser hidrosoluble hace que, aunque no en una forma excesiva, el solvente se vuelva menos hidrofóbico, con lo cual se promueve el lixiviado de la magnetita (componente ferromagnético). Si se utiliza PVP injerto triaconteno, el cual, al igual que el PVB, puede reducir o eliminar la emulsificación, efecto de lixiviación, que está encapsulado no se vuelve desmagnetizado debido a movimientos brownianos, a diferencia de la formulación con PVB.

La porción de magnetita que no se dispersó en forma eficiente comprende grumos de núcleos magnéticos que no experimentan des-magnetización mediante el mecanismo browniano debido a que están agregados.

Dichos grumos de magnetita no evitan la desmagnetización de la composición debido a los movimientos Brownianos solamente en el caso de una composición que comprende PVB. Los grumos, de hecho, en el caso de la descomposición con PVB, giran con lo cual se quedan acomodados anti-paralelos con respecto al campo magnético de la remanencia. Con PVP, esto es imposible, porque los grumos están bloqueados por la consistencia pastosa excesiva de la mezcla. Por consiguiente, PVB, a diferencia de PVP, es apropiado para reducir el efecto negativo de los grumos no dispersados los cuales no se des-magnetizan en la forma acostumbrada.

Asimismo, si se microencapsula una composición de PVP (téenica antecedente), las gotas obtenidas de esta manera serán completamente desiguales, debido a que la consistencia pastosa alta del material de PVP no les permite tomar una forma esférica. Si una composición de conformidad con la presente invención se encapsula, las microcápsulas serán sustancialmente esféricas y esto se debe a la baja viscosidad de la solución respectiva.

Desde luego, las microcápsulas esféricas son más deseables, debido a que éstas garantizan una relación volumen/superficie más alta, y por lo tanto la mezcla cápsula/tinta será más fluida en las plantas de impresión, con lo cual se obtiene una capacidad de impresión más alta de los detectores (guiones).

Otra ventaja que se deriva del uso de PVB en lugar de PVP es que PVB evita que el solvente cristalice al volverse pastoso a plazo largo, si se utiliza en combinación con politetrahidrofurano. De hecho se observa que PTHF se puede volver sólido después de periodos largos (unos cuantos meses) si se almacena a temperatura ambiente y de esta manera se evita la desmagnetización browniana.

Este fenómeno indeseado se evita gracias al PVB.

En lo que respecta a la solicitud internacional PCT/KR2004/003090, ésta no enseña una composición de conformidad con la presente invención ni, entre otras cosas, el uso de PVB.

La composición antes descrita es susceptible de numerosas modificaciones y variaciones dentro del alcance de protección definido por las reivindicaciones.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1.- Una composición química magnetizable que comprende: por lo menos un solvente polar que se selecciona a partir del grupo que comprende un alcohol con un número de átomos de carbono de Cg a C14, politetrahidrofurano, o una mezcla de los mismos; - un componente ferromagnético, que incluye una pluralidad de partículas magnetizables de tipo dominio individual estable que se selecciona a partir del grupo que comprende magnetita, magnetita sustituida y/o ferrita en una cantidad de 5 a 15% en volumen del solvente y que tiene un diámetro de aproximadamente 20 nm a 50 nm; y - un componente polimérico incluyendo polivinil-butiral (PVB) o copolímero de polivinil-butiral-alcohol vinílico- acetato de vinilo en un porcentaje de 3 a 15% en volumen del solvente, dicho componente polimérico está configurado como una red o malla y delimita una pluralidad de celdas o zonas de alojamiento, en cada una de las cuales está alojada una de dichas partículas inmersa en dicho solvente polar.

2.- Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque, cuando dicho solvente comprende un alcohol con un número de átomos de carbono de Ce a C14, dicho componente polimérico está presente en un porcentaje de 8% a 15% en volumen del solvente.

3.- Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque cuando dicho solvente comprende politetrahidrofurano o una mezcla de politetrahidrofurano y un alcohol con un número de átomos de carbono de Ce a Ci4/ dicho componente polimérico está presente en un porcentaje de 3% a 7% en volumen del solvente.

4.- Una composición de conformidad con la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizada porque ésta comprende sílice pirogénica, dicha sílice pirogénica está presente una cantidad menor de 2% en peso del solvente.

5.- una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque está comprende un ácido graso.

6.- Una composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque dicho ácido graso se selecciona a partir del grupo que comprende ácido oleico, linoleico, linolénico y mirístico.

7.- Un método para obtener una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque este comprende los siguientes pasos en secuencia: - mezclar dicho por lo menos un solvente polar (4) y dicho componente polimérico (2), con lo cual se obtiene una mezcla, y - mezclar dicho componente ferromagnético (1) con dicha mezcla hasta que se obtiene un fluido uniforme.

8.- Un método de conformidad con la reivindicación 7 para obtener una composición de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque dicho componente ferromagnético se humecta dispersándolo previamente en dicho ácido graso, y posteriormente se mezcla con los otros componentes de dicha composición.

9.- Una microcápsula (6) de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

10.- Una microcápsula de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque está comprende una pared de contención elaborada a partir de gelatina o isocianatos o resina de melamina-formaldehído o resina fenólica.

11.- Una tinta que comprende una pluralidad de microcápsulas de conformidad con la reivindicación 9 ó 10.

12.- 12.- Una tinta de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque ésta comprende un solvente que se selecciona a partir del grupo que comprende agua, aceite, alcoholes, acetato de etilo, un pigmento y una resina que se selecciona a partir del grupo que comprende resina de nitrocelulosa, acrilica, vinílica, maleica, fumárica, cetónica, poliuretano y poliamida.

13.- Un método para ensayar o analizar un producto, que comprende los siguientes pasos: proveer una tinta de conformidad con la reivindicación 11 ó 12; imprimir dicha tinta sobre un material de empaque de un producto; aplicar un campo magnético que tenga una dirección especifica a una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 contenida en dicha tinta; - conservar dicho producto; analizar la magnetización residual de dicha composición, siendo posible de esta manera determinar la temperatura máxima alcanzada en la zona de conservación de dicho producto.

14.- Un método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque, durante dicho paso de análisis de magnetización, la magnetización residual (Bm) se compara con un valor umbral (BTH) que representa una des-magnetización correspondiente a la transición de producto seguro o producto no seguro.