JP2003519461A - 解凍を表示する方法および指示器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 マイクロカプセル壁(4)内に封入された第１の材料(3)と、通常はマイクロカプセル壁により第１の材料から分離されている第２の材料(5)とを含む指示薬を食品に適用することにより、食品が冷凍−解凍過程を経たかどうかを表示する方法。この２種の材料は互いに接触させた場合には変色を呈するが、通常はマイクロカプセル壁により互いから分離されている物質を含む。第１の材料は、冷凍されたときに十分に膨張してマイクロカプセル壁を崩壊し（図2b）、その結果第１の材料が解凍された場合に第２の材料と接触して、食品が冷凍−解凍過程を経たことを表示する変色を呈する液体、好ましくは水をさらに含む。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は物品、特に生鮮食品が冷凍−解凍過程を経たかどうかを表示する方法 に関し、またかかる方法で使用するための指示器（indicator）に関する。 発明の背景 種々の食品は、細菌またはその他の微生物の増殖による損傷を防ぐために冷凍 状態で保存される。ある冷凍食品、特に海産物および肉製品は、その温度が短期 間であったとしても凍結点より高くなると極めて損傷を受けやすくなる。このよ うに、冷凍庫の一時的な電源故障が解凍およびそれによる損傷を引き起こし、電 源の復旧により食品が再冷凍された場合に気づかないことがある。このようなこ とは消費者の冷凍庫で起こるだけでなく、食品が消費者に届くまでの流通ルート のいずれにおいても起こり得る。 発明の概要 本発明の目的は、食品の損傷の可能性を消費者に警告するために、その物品が 冷凍−解凍過程を経たかどうかを表示するための簡便で低コスト、かつ効果的な 方法を提供することにある。本発明のもう１つの目的は、かかる方法で使用する 指示器を提供することにある。 本発明の態様によれば、物品が冷凍−解凍過程を経たかどうかを表示する方法 であって、マイクロカプセル壁内に封入されている第１の材料と、通常はそのマ イクロカプセル壁により第１の材料から分離されている第２の材料とを含む指示 器を食品に適用しすることからなる、ここで第１および第２の材料は互いに接触 させた場合には変色を呈するが、通常はマイクロカプセル壁により互いから分離 されている物質を含み、第１の材料は凍結したときに充分に膨張してマイクロカ プセル壁を崩壊し、その結果第１の材料が凍結し続いて解凍された場合に、崩壊 し たマイクロカプセル壁を通って第２の材料と接触し、その食品が冷凍−解凍過程 を経たことを表示する変色を生じせしめる液体をさらに含む。 以下に記載される本発明の好ましい具体例におけるさらなる特徴によれば、冷 凍した際に膨張する液体は水である。またこの指示器には、第１および第２の材 料を封入し、かつ、マイクロカプセルの操作上の破壊を防ぐ硬質外被が含まれる 。 記載された好ましい具体例におけるなおさらなる特徴によれば、第２の材料中 の変色物質は酸感受性ロイコ染料であり、第１の材料が弱酸環境をもたらす。ロ イコ染料（発色剤）が水と不混和性の有機溶媒に溶け、その弱酸環境がクエン酸 水溶液であり、かつ、カプセル壁がポリ尿素である本発明の具体例が以下に記載 される。 本発明のもう１つの態様によれば、物品、特に食品に適用する冷凍−解凍指示 器が提供され、前記方法に従い、物品が冷凍−解凍過程を経たかどうかに関する 指示器が提供される。 以下により詳細に記載されるように、前記方法および指示器は、物品、特に生 鮮食品が冷凍−解凍過程を経たかどうかを表示し、それによりその物品が損なわ れた可能性があることを消費者に警告する簡便で低コスト、かつ効果的な手段を 提供するものである。 本発明のさらなる特徴および利点は以下の説明から明らかになろう。

【図面の簡単な説明】

以下に示す多くの例を参照して、また添付の図面を参照して、本発明を例示の 目的でのみ説明する。 図１は、本発明によって構成される冷凍−解凍指示器の１つの形態を模式的に 示す。 図2aは、通常状態のカプセルにおける図１の指示器のマイクロカプセルのうち の１つを示す。 図2bは、図2aのマイクロカプセルであるが、凍結によって生じたカプセル封入 材料内の水の膨張に起因するその崩壊状態を示す。 図3a、3bおよび3cは、図１の指示器の作用における３相を示す。 図４は、指示器が冷凍−解凍過程を経た場合に「SPOILED」の単語が浮き出し て表示されるよう、生鮮食品に用いられる外被に組み込まれている図１の指示器 を模式的に示している。 図4aは、図４のIVa−IVaに沿った拡大断面図である。 図4bは、図4aの構成における変形を示す。 本発明の詳細な説明 まず図１を参照すると、第２の材料５内に分散したマイクロカプセル壁４内に 封入された第１の材料３からなる複数のマイクロカプセル含む、全体として２と 表示される冷凍−解凍指示器を示し、すべては透明な硬質外被６内に封入されて いる。第１の材料３および第２の材料５はともに、互いに接触させた場合には変 色を呈するが、通常は第１の材料が封入されているマイクロカプセルの壁４によ り互いに分離されている物質を含んでいる。第１の材料３は、凍結した場合に十 分に膨張してマイクロカプセル壁４を崩壊させ、結果として第１の材料３が解凍 した場合に第２の材料５と接触するようになり、指示器が冷凍−解凍過程を経た ことを表示する変色を呈する液体を含んでいる。２種の材料３と５が封入されて いる外被６はカプセル壁４の操作上の破壊を防ぐため硬質であり、変色が起こっ た場合にそれを認識できるよう透明である。 前記は図3aないし3cに模式的に示されている。このように、図3aは、第１の材 料３のマイクロカプセルが第２の材料５内に分散しているが、第１の材料３を封 入しているマイクロカプセル壁４によってそれから分離されている指示器の通常 状態を示し、図3bは、指示器、特にマイクロカプセル壁４内の第１の材料３の凍 結が第１の材料を膨張させ、それによりマイクロカプセル壁が崩壊する状態を示 し、一方、図3cは、それに次ぐ指示器の解凍が第１の材料３を第２の材料５と直 接接触し、それによって変色を呈させ、これが指示器およびそれによって指示器 が添えられた物品が冷凍−解凍過程を経たことを表示するという状態を示してい る。この指示器は指示器および指示器を含む食品が続いて再凍結した場合でもそ のままである。 図４は、全体として10と表示される、魚または肉製品など通常冷凍状態で販売 さ れ、また消費または調理準備まで冷凍状態で保存されるべき包装食品に適用され る冷凍−解凍過程指示器２を示す。図４に示す場合では、指示器の外被11は、「 SPOILED」という単語をつづるよう形成され、冷凍−解凍過程によって変色を呈 した場合にその食品が不可逆的に「SPOILED」と表示され、それにより消費者に 警告するようになっている。この２種の変色材料３、５は、通常、冷凍−解凍過 程にある食品により変色が呈されるまでは「SPOILED」という言葉がはっきりと 浮き出ないように無色であるかまたは透明であることが好ましい。 １つの例では、２種の材料３、５を含有する硬質外被11は、図4aに示されるよ うに周縁に沿って封じた２枚のプラスチックシート11a、11bからなってもよい。 図4bは、２種の変色材料３、５を含有する、11'で示された透明硬質外被がその 相対する端部で封じられている透明ガラスまたはプラスチック管の形状である、 もう１つの例を示している。 好ましくは、第２の材料５の発色物質はロイコ染料であり、（カプセル封入さ れた）第１の材料３の物質は弱酸性環境を提供し、凍結した場合に膨張してマイ クロカプセル壁を崩壊させる水を含む。 ロイコ染料とは、特定の化学薬品と反応した場合に変色を呈する無色の化学物 質に与えられた名称である。例えば、ラクトンなどを含有するある化学物質は弱 酸と反応した場合に発色する。かかるロイコ染料は、Mead Corporation of Dayt on,Ohioによって開発されたサイカラー法(Cycolor process)に基づくカラーコピ ーでのカーボンレスペーパーにおける、参照刊行物としてここにとり入れる米国 特許第5,206,118号に記載されたような放射感受性指示器におけるそれらの使用 からよく知られている。サイカラー法では、このロイコ染料をアクリル系モノマ ーに分散させ、次いでこれを別のポリマーから製造された壁に封入し、酸性環境 を形成するサリチル酸亜鉛を含有するフェノール樹脂に分散させる。このマイク ロカプセルはひとたび機械的に破壊されると、無色の染料内容物がこぼれ出し、 弱酸性環境で反応して有色の染料が生じる。 カーボンレスペーパー技術では、油相中のロイコ染料はカプセル封入され、マ イクロカプセルが分散している連続相は弱酸性の水相である。本発明では２相が 逆転し、すなわち、カプセル封入材料が水および弱酸であり、カプセルが分散し ている連続的な水不混和相がロイコ染料を含んでいる。 加えて、変色を呈するのに使用される両発色材料は、食品とともに使用可能な ように、食べられるもの、または少なくとも指示器内に含まれる量で摂取される 場合に無毒なものが選択される。かくして、カプセル封入材料に好ましい弱酸性 環境はクエン酸または酢酸の水溶液である。 さらには、カーボンレスペーパーでは、この２種の発色物質はマイクロカプセ ル壁を破壊するために外力をかけることにより接触するようになる。本発明では 、このマイクロカプセル壁は心液、好ましくは凍結した際に膨張する水の凍結に より崩壊する。 マイクロカプセル封入は種々の応用に使用される十分に確立された技術である 。一般に、マイクロカプセルの形成は２種の不混和相である油と水の間の極性に 基づくものであり、相互に、一方の相の他方の相中での小滴の形状で分散が可能 である。 所望のマイクロカプセル構造を達成することのできる方法の好ましい例として は、いわゆる「界面重合」であり、これを用いて油またはポリマー中に分散した 水溶液をカプセル封入することができる。得られたマイクロカプセル壁はポリ尿 素からなり、その構造特徴としては極めて薄くすることが可能な非透過性連続壁 を形成できるということが挙げられる。かかるポリ尿素壁によって封じられたマ イクロカプセルを含む壁の形成法は、参照刊行物としてここにとり入れるJourna l of Microencapsulation 第９巻，279-286頁，1992にYamane，OhshimaおよびKo ndoにより詳細に記載されている。 これらマイクロカプセルの含水内容物が凍結した場合、液体から氷への水の状 態変化のために内容積が増加する。このマイクロカプセル内容物の容積の増加は マイクロカプセル壁を崩壊させる。弱酸水溶液または水中酸性塩分散液がかかる マイクロカプセルの内容物であるなら、凍結状態にある限りこの内容物は周囲の 相への流出を始めないが、ひとたび温度が融点を超えて上昇すると、この溶液ま たは分散液は崩壊したマイクロカプセルの内部からロイコ染料を含有する周囲の 連続相へ流出して不可逆的な変色を呈する。 この連続相は、例えば、有機溶媒のロイコ染料溶液であってよく、ベンゼン環 を含有する芳香族油またはエステルが好ましい。例えば、上に挙げた米国特許第 5,206,118号に記載された、食用であり、また食品に用いられる有機溶媒の１つ を用いることができる。 好ましい１つの具体例では、Hilton-Dais of Ohio，USAまたはMitsubishi of Japanにより製造・市販されているものなど発色物は、エステルなどの水との不 混和相からなる有機溶媒に分散させる。水相は30%までの濃度で水に溶解させた クエン酸粒子からなる。次いで水相を油状媒質に加え、制御付き高速攪拌により 小滴として分散させる。次いでこれら含水液滴を例えば、アミンとイソシアネー ト（前者は水相に存在し、他方は油相に存在する）との間の反応によってカプセ ル封入する。これら２種の物質は液滴の表面上で相互作用して薄いポリ尿素外皮 を形成し、これが通常はマイクロカプセル内部の弱酸と連続油相中のロイコ染料 との間の接触を防ぐマイクロカプセル壁を構成する。 好ましいロイコ染料にはHilton-Davis Corporation of Dayton，Ohioで製造さ れ、「Copikem」の商標で販売されているものがある。この材料は白色粉末の形 状で入手でき、種々の有機溶媒に可溶である。エステル中の「Copikem」(登録商 標)の0.3%溶液が連続相材料５として好ましく、一方、クエン酸溶液(アルコール 中0.5%、または水中33%)がカプセル封入材料３として好ましい。 実施例 含水(water-loaded)ポリ尿素マイクロカプセルは、(a)油相がロイコ染料、す なわち芳香族溶媒またはエステルに溶解させたHilton-Davis Corporation of Da yton，Ohioにより商標「Copikem」(登録商標)として供給されているものを含む こと、さらに(b)水相が弱酸、すなわちクエン酸の30%水溶液を含むこと以外は、 Yamane，OhshimaおよびKondoによる前記1992年の刊行物に記載されたように、水 相中のテトラエチレンペンタミン(TEP)と有機溶媒相中のトルイレンジイソシア ネート(TDI)との間の界面重合反応の使用によって製造される。 ２相を十分に混合して、連続油相内にロイコ染料を、分散水相内に弱酸を有す る含水ポリ尿素マイクロカプセルを作製した。冷凍時、このマイクロカプセルは 崩壊して、解凍時にはこの水相がロイコ染料油相と接触するようになり、変色を 呈して冷凍−解凍過程を示した。 クエン酸の代わりに酢酸または他の弱酸を用いることもできる。 前記した構造を達成し、かつ水と不混和性の有機溶媒の代わりに食用材料であ るエタノールの使用を可能にするもう１つの方法は、Yamane，OhshimaおよびKon doの方法により近いものである。このポリ尿素封入マイクロカプセルは水不混和 相中のシクロヘキサンと、水相中の希薄なクエン酸または酢酸溶液とを用いて製 造される。分散後にマイクロカプセル壁を形成する化学物質は、水相に含まれる テトラエチレンペンタミンと水不混和相のシクロヘキサンに含まれるトルイレン ジイソシアネートである。マイクロカプセルの形成に続き、それらを遠心分離に より液体から分離し、あらかじめ0.3%のロイコ染料(Copikem、登録商標)を溶解 させた95%エタノール中に投入する。このように、水不混和相は食用であるのみ ならず、この方法はまた指示器中に所定のサイズのマイクロカプセルを配するこ とを可能にする。 Yamaneらは冷凍温度がマイクロカプセルサイズの増大にともない上昇すること を示した。遠心分離がマイクロカプセルのバッチの切り取りを可能にし、各バッ チが同サイズのマイクロカプセルを含有するが、異なるバッチは異なるサイズを 含有する。当業者ならばこの方法の使用によりある範囲の冷凍温度を有する種々 の指示器を作り出すことができることは理解されよう。 前記は単に本発明の好ましい例を示すものであり、他の多くの変形や変更がな されてよいことが理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カーモン，アミラム イスラエル国 93502 エルサレム ハラ クエヴェット ストリート 27

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】物品が冷凍−解凍過程を経たかどうかを表示する方法であって、 マイクロカプセル壁内に封入された第１の材料と、通常は該マイクロカプセル 壁により該第１の材料から分離されている第２の材料を含み、 該第１および第２の材料が互いに接触させた場合に変色を呈するが、通常は該 マイクロカプセル壁により互いから分離されている物質を含み、 該第１の材料が、凍結した際に十分に膨張して該マイクロカプセル壁を崩壊さ せ、該第１の材料が凍結し続いて解凍した場合に結果として、それが崩壊したマ イクロカプセル壁を通って該第２の材料に接触するようになって、その食品が冷 凍−解凍過程を経たことを表示する変色を呈する液体をさらに含む指示器を物品 に適用することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】凍結した場合に膨張する液体が水である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】該指示器が、該第１および第２の材料を封入し、かつ該マイクロカ プセル壁の操作上の破壊を防ぐ硬質外被を含む請求項１または２のいずれか１項 に記載の方法。
4. 【請求項４】該硬質外被が食品が冷凍−解凍過程を経た際に変色により浮き出し て表示されるようになる「SPOILED」という単語をつづる請求項３に記載の方法 。
5. 【請求項５】該第２の材料中の変色物質が酸感受性ロイコ染料であり、該第１の 材料が弱酸性環境をもたらす請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】該弱酸性環境がクエン酸水溶液である請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】該マイクロカプセル壁がポリ尿素製である請求項１ないし９のいず れか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】物品が冷凍−解凍過程を経たかどうかを表示するために物品に適用 する冷凍−解凍指示器であって、 マイクロカプセル壁内に封入された第１の材料と通常は該マイクロカプセル壁 により該第１の材料から分離されている第２の材料を含んでなり、 該第１および第２の材料が互いに接触させた場合には変色を呈するが、通常は 該マイクロカプセル壁により互いから分離されている物質を含み、 該第１の材料が、凍結した場合に十分に膨張して該マイクロカプセル壁を崩壊 させ、該第１の材料が凍結し続いて解凍した場合に、結果としてそれが崩壊した マイクロカプセル壁を通って該第２の材料と接触するようになり、その食品が冷 凍−解凍過程を経たことを表示する変色を呈することを特徴とする指示器。
9. 【請求項９】凍結した場合に膨張する液体が水である請求項８記載の指示器。
10. 【請求項１０】該指示器が、該第１および第２の材料を封入し、かつ該マイクロ カプセル壁の操作上の破壊を防ぐ硬質外被を含む請求項８または９のいずれか１ 項に記載の指示器。
11. 【請求項１１】該外被がその周縁部に沿って封じられた硬質プラスチックシート 材製である請求項１０記載の指示器。
12. 【請求項１２】該外被が両端で封じられたガラス管である請求項１１記載の指示 器。
13. 【請求項１３】該硬質外被が、食品が冷凍−解凍過程を経た際に変色により浮き 出して表示されるようになる「SPOILED」という単語をつづる請求項８ないし１ ２のいずれか１項に記載の指示器。
14. 【請求項１４】該第２の材料中の変色物質が酸感受性ロイコ染料であり、該第１ の材料が弱酸性環境をもたらす請求項８ないし１３のいずれか１項に記載の指示 器。
15. 【請求項１５】該弱酸性環境がクエン酸である請求項１４記載の指示器。
16. 【請求項１６】該マイクロカプセル壁がポリ尿素製である請求項８ないし１５の いずれか１項に記載の指示器。
17. 【請求項１７】該マイクロカプセルが、該第１の材料中に含まれるアミンと、そ のアミンと混合されたときにそのアミンと反応し、該第１の材料を封入し、かつ 通常は第１の材料を該第２の材料から分離する該ポリ尿素マイクロカプセルを形 成する、該第２の材料中に含まれるイソシアネートとの反応生成物である請求項 １６に記載の指示器。
18. 【請求項１８】開示された実施例のいずれかを参照して記載されたように、食品 が冷凍−解凍過程を実質的に経たかどうか表示する方法。
19. 【請求項１９】開示された実施例のいずれかを参照して記載されたように、食品 が冷凍−解凍過程を実質的に経たかどうか表示する指示器。