RU2643545C2 - Химическая композиция, чувствительная к изменениям температуры, способ ее получения и ее использование - Google Patents

Химическая композиция, чувствительная к изменениям температуры, способ ее получения и ее использование Download PDF

Info

Publication number
RU2643545C2
RU2643545C2 RU2015108041A RU2015108041A RU2643545C2 RU 2643545 C2 RU2643545 C2 RU 2643545C2 RU 2015108041 A RU2015108041 A RU 2015108041A RU 2015108041 A RU2015108041 A RU 2015108041A RU 2643545 C2 RU2643545 C2 RU 2643545C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
solvent
composition according
pvb
product
Prior art date
Application number
RU2015108041A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015108041A (ru
Inventor
Марко МАНДЕЛЛИ
Original Assignee
Марко МАНДЕЛЛИ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Марко МАНДЕЛЛИ filed Critical Марко МАНДЕЛЛИ
Publication of RU2015108041A publication Critical patent/RU2015108041A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2643545C2 publication Critical patent/RU2643545C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K3/00—Thermometers giving results other than momentary value of temperature
    • G01K3/02—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
    • G01K3/04—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values in respect of time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/23—Magnetisable or magnetic paints or lacquers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
    • G01K7/36—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using magnetic elements, e.g. magnets, coils
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
    • G01K7/36—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using magnetic elements, e.g. magnets, coils
    • G01K7/38—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using magnetic elements, e.g. magnets, coils the variations of temperature influencing the magnetic permeability
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/0036—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity
    • H01F1/0045—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use
    • H01F1/0054—Coated nanoparticles, e.g. nanoparticles coated with organic surfactant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/0036—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity
    • H01F1/0045—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use
    • H01F1/0063—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use in a non-magnetic matrix, e.g. granular solids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • G01K11/14—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance of inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Freezing, Cooling And Drying Of Foods (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической композиции, чувствительной к температуре и пригодной для получения датчиков для тестирования условий хранения продуктов, которые требуют постоянного хранения при низкой температуре. Описана намагничиваемая химическая композиция, содержащая по меньшей мере один полярный растворитель, выбранный из группы, содержащей спирт с количеством атомов углерода от C8 до С14, политетрагидрофуран, или их смесь; ферромагнитный компонент, содержащий множество намагничиваемых частиц Стабильного Однодоменного (СОД) типа, выбранных из группы, содержащей магнетит, замещенный магнетит и/или феррит в количестве от 5 до 15% от объема растворителя, и имеющих диаметр от около 20 до 50 нм; и полимерный компонент, включающий в себя поливинилбутираль (ПВБ) или сополимер поливинилбутираль-виниловый спирт-винилацетат в процентном отношении от 3 до 15% от объема растворителя, причем упомянутый полимерный компонент имеет форму сети или сетки и ограничивает множество ячеек или зон, в каждой из которых размещена одна из упомянутых частиц, погруженная в упомянутый полярный растворитель. Также описаны способ получения композиции, микрокапсула, чернила и способ проверки или анализа продукта. Технический результат: получена новая чувствительная композиция, чувствительная к изменениям температуры. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 10 ил.

Description

Изобретение относится к химической композиции, чувствительной к температуре, особенно пригодной для получения датчиков для тестирования правильных условий хранения продуктов, таких как лекарства и продукты питания, которые требуют постоянного хранения при низкой температуре.
Как известно, температура в ходе различных этапов обработки, хранения и доставки продуктов питания, лекарств и тому подобного (особенно т.н. "холодильная цепь") должна надлежащим образом контролироваться, так как конкретные технические условия на продукт и законодательство устанавливают определенные интервалы температуры для таких этапов, чтобы гарантировать качество и/или безопасность продуктов.
Для этой цели следует помнить, что
- "охлаждение" продукта, например продукта питания, состоит из его остужения и хранения при температуре обычно от -1 до +8°С; и
- "заморозка" продукта соответствует остужению и хранению продукта при температуре ниже -18°С.
Естественно, замерзание в значительной степени замедляет биохимические реакции, которые могут вызвать порчу продуктов, вследствие чего срок годности замороженных продуктов увеличивается, даже не смотря на то, что при температурах замерзания могут проходить также и некоторые физико-химические изменения наряду с некоторыми биохимическими реакциями. В частности, это может происходить в случаях, когда имеет место временное повышение температуры, т.е. до уровня выше -18°С.
Следовательно, важно иметь возможность контролировать температуру сохраняемого продукта на протяжении всей холодильной цепи.
Одно из решений, известных на рынке для контроля температуры продуктов, особенно охлажденных или замороженных, представляет собой так называемые "термохромные метки". Эти липкие метки, наносимые на продукты, состояние которых необходимо отслеживать, содержат вещества, которые необратимо изменяют цвет, когда их температура и таким образом температура продукта, на который она нанесена, превышает некое пороговое значение.
Такие метки, которые должны храниться при температурах ниже, чем соответствующий температурный порог, при котором они изменяют цвет, являются одноразовыми и очень дороги.
Термохромные метки, следовательно, не в состоянии давать информацию относительно продолжительности воздействия на соответствующий продукт температур, превышающих заданный температурный порог.
Международная заявка PCT/IB 2010/055254, принадлежащая заявителю настоящей заявки на патент, раскрывает композиции или суспензии, содержащие смесь жирных спиртов, магнетита и поливинилпирролидона (ПВП) или полистиролового сополимера (ПВП-ПС сополимера) для производства микрокапсулированных чернил (полученных путем смешивания микрокапсул, содержащих вышеупомянутую магнитную суспензию с "основой" для флексографических чернил или чернил для трафаретной печати с поперечной сшивкой под действием УФ). Композиция, соответствующая указанной международной заявке, имеет некоторое количество недостатков, а более конкретно
- "пастообразный" внешний вид;
- значительное снижение со временем чувствительности, вызванное частичной неспособностью сети ПВП стабилизировать наночастицы магнетита, которые после некоторого периода времени неуклонно слипаются вместе и больше не могут быть размагничены по броуновскому механизму, который, как известно, единственный влияет на изолированные ОД (однодоменные) частицы.
Первая из этих проблем отрицательно влияет на микрокапсулирование: для его осуществления необходимо эмульгировать гидрофобную жидкость, которая подлежит инкапсуляции. Понятно, что пастообразный материал очень трудно диспергировать, в отличие от жидкости с низкой вязкостью, которая имеет тенденцию сама по себе разделяться на микрокапельки, когда она перемешивается в жидкости для инкапсулирования.
Кроме того, благодаря сродству воды к ПВП выход процесса инкапсулирования по способу, раскрытому в международной заявке PCT/IB 2010/055254, оказывается низким.
Вследствие второй проблемы или недостатка композиция, являющаяся предметом международной заявки PCT/IB 2010/055254, не обеспечивает постоянной эффективности работы с течением времени. Более конкретно, если композиция используется для получения датчика, если последний длительное время хранится при температуре выше пороговой (ПТ) перед использованием, композиция имеет тенденцию со временем утрачивать чувствительность.
Международная заявка PCT/KR 2004/003090 относится к наночастицам, полученным из раствора соли металла поверхностно-активного вещества в подходящем растворителе, которые в результате образуют в этом растворителе металло-сурфактантный комплекс. Указанная заявка посвящена способу изготовления наночастиц, которые по окончании способа отделяются от родительской жидкости. В PCT/KR 2004/003090 не упоминается возможность использования ПВБ при изготовлении наночастиц.
Следовательно, одной из задач настоящего изобретения является получение новой химической композиции, чувствительной к изменениям температуры.
Другая задача настоящего изобретения заключается в получении химической композиции, которая не была бы пастообразной и чувствительность которой не снижалась бы или не снижалась бы быстро с течением времени.
Другая задача настоящего изобретения заключается в получении способа производства/использования композиции по изобретению.
Другая задача настоящего изобретения заключается в получении датчика для тестирования правильных условий хранения продуктов, таких как лекарства или продукты питания.
По первому варианту настоящего изобретения предлагается намагничиваемая химическая композиция, содержащая:
- по меньшей мере один полярный растворитель, выбранный из группы, содержащей спирт с количеством атомов углерода от C8 до С14, политетрагидрофуран или их смесь;
- ферромагнитный компонент, содержащий множество намагничиваемых частиц Стабильного Однодоменного (СОД) типа, выбранный из группы, содержащей магнетит, замещенный магнетит и/или феррит в количестве от 5 до 15% от объема растворителя и имеющий диаметр от около 20 до 50 нм; и
- полимерный компонент, включающий ПВБ или Сополимер ПВБ-вниниловый спирт-винилацетат в процентном отношении от 3 до 15% от объема растворителя, полимерный компонент, имеющий форму сети или сетки, ограничивающий множество ячеек или зон, в каждой из которых размещается одна из частиц, погруженная в полярный растворитель.
Предпочтительно, если растворитель содержит спирт с количеством атомов углерода от C8 до С14, полимерный компонент присутствует в процентном отношении от 8 до 15% от объема растворителя.
Еще более предпочтительно, если растворитель содержит политетрагидрофуран или смесь политетрагидрофурана и спирта с количеством атомов углерода от C8 до С14, полимерный компонент присутствует в процентном отношении от 3 до 7% от объема растворителя.
Согласно другому варианту настоящего изобретения описывается способ получения композиции по настоящему изобретению, содержащий следующие этапы в следующей последовательности:
- смешивание по меньшей мере одного полярного растворителя и полярного полимерного компонента с получением смеси и
- смешивание ферромагнитного компонента с указанной смесью для получения гомогенной жидкости.
По другому варианту настоящего изобретения предлагается микрокапсула композиции по настоящему изобретению.
По дополнительному варианту настоящего изобретения предлагаются чернила, содержащие множество микрокапсул по настоящему изобретению.
По другому варианту настоящего изобретения предлагается способ проверки или анализа продукта, который содержит следующие этапы:
- получение чернил по настоящему изобретению;
- печатание чернилами на упаковке продукта;
- воздействие магнитного поля, имеющего заданное направление, на композицию, содержащуюся в чернилах;
- хранение продукта;
- проверка остаточной намагниченности композиции, в результате чего становится возможным определение максимальной температуры, достигнутой в зоне хранения продукта, а также продолжительности разрыва в холодильной цепи.
Дальнейшие варианты и преимущества настоящего изобретению станут более понятными из следующего подробного описания конкретных вариантов реализации композиции и способа.
Такое описание сделано со ссылкой на комплект чертежей, в котором:
фиг. 1 - схематическое изображение в очень увеличенном масштабе композиции по настоящему изобретению;
фиг. 2 показывает диаграмму, иллюстрирующую вязкость композиции по настоящему изобретению и композиции, которая отличается от последней типом полимера;
фиг. 3 показывает диаграмму, иллюстрирующую вязкость композиции по настоящему изобретению;
фигуры 4а и 4b показывают диаграммы, иллюстрирующие чувствительность ("а") композиций по настоящему изобретению и композиций, которые отличаются от последних типом полимера, как функцию от времени;
фиг. 5 показывает диаграмму, иллюстрирующую выход инкапсулирования композиции по настоящему изобретению и композиций, которые отличаются от нее типом полимера;
фиг. 6 иллюстрирует три отдельных компонента, которые могут быть использоваться в композиции по настоящему изобретению;
фиг. 7 - схематическое представление с прозрачными деталями элементами микрокапсулы по настоящему изобретению;
фиг. 8а и 8b - схематические представления капли, которая после эмульгации разделяется на более мелкие капли; более конкретно фиг. 8b относится к композиции с более растворимым полимером, который труднее эмульгировать;
фиг. 9 иллюстрирует чернила по настоящему изобретению, нанесенные на подложку.
В приложенных чертежах одинаковые или сходные элементы или компоненты помечены одинаковыми номерами позиций.
Намагничиваемая химическая композиция по настоящему изобретению содержит:
- по меньшей мере один полярный растворитель, выбранный из группы, содержащей спирт с количеством атомов углерода от C8 до С14, политетрагидрофуран или их смесь;
- ферромагнитный компонент, содержащий множество намагничиваемых частиц Стабильного Однодоменного (СОД) типа, выбранный из группы, содержащей магнетит, замещенный магнетит и/или феррит в количестве от 5 до 15% от объема растворителя, предпочтительно 10% от объема растворителя; частицы, предпочтительно имеющие диаметр от около 20 до 50 нм; с процентным содержанием ферромагнитного компонента ниже 5% магнитный заряд был бы слишком низким, тогда как с процентным содержанием более 15%, могло бы иметь место слипание частиц, которое могло бы означать неполное намагничивание; и
- полимерный компонент, включающий ПВБ или Сополимер ПВБ-виниловый спирт-винилацетат в процентном отношении от 3 до 15% от объема растворителя.
Как пояснено в рассмотренной выше международной заявке РСТ/IB 2010/055254, СОД-частицы являются стабильными частицами, изготовленными из ферромагнитного материала, который намагничивается посредством воздействия внешним магнитным полем; даже после удаления внешнего магнитного поля такие частицы обладают остаточным магнетизмом. Процесс размагничивания СОД-частиц протекает очень медленно, поскольку такие частицы могут оставаться намагниченными в течение миллионов лет. Продолжительность размагничивания в основном зависит от интенсивности броуновского движения частиц вследствие изменений температуры. Продолжительность размагничивания также зависит от размера частиц этого ферромагнитного материала.
Для намагничиваемой химической суспензии, полученной из частиц ферромагнитного материала с заданным размером гранул, измеренное значение размагничивания композиции зависит от времени, прошедшего с ее первого намагничивания, и от произошедших изменений температуры; предпочтительно это значение приводится в процентах по логарифмическому закону:
XRF=A*log(b*t),
где b - параметр, который может быть оценен заблаговременно, t - время в минутах и А изменяется с температурой в той же степени, в какой с температурой изменяется вязкость задействованного растворителя.
С использованием композиции по настоящему изобретению можно преодолеть вышеперечисленные проблемы, связанные с пастообразным внешним видом, особенно вследствие присутствия поливинилбутираля или ПВБ (или сополимера ПВБ-вниниловый спирт-винилацетат), т.е. соединения с номером Sigma Aldrich® 418412, в отличие от композиции по международной заявке PCT/IB 2010/055254, которая содержит ПВП (или сополимер ПВП-ПС).
Намагничиваемая химическая композиция по настоящему изобретению может быть предпочтительно использована для проверки превышения температурного порога Ts замораживания или охлаждения для продуктов, подлежащих температурному мониторингу, таких как продукты питания или лекарства. Следовательно, композиция должна содержать жидкую часть, имеющую точку замерзания вблизи заданного температурного порога. Предпочтительно, композиция по настоящему изобретению имеет температуру замерзания в диапазоне от -20 до +40°С, причем такой интервал выбран таким образом, чтобы он включал как замороженные продукты, так и лекарства, которые могут храниться при комнатной температуре.
Полимерный компонент ПВБ в композиции по настоящему изобретению выполняет роль, аналогичную роли ПВП в композиции по международной заявке PCT/IB 2010/055254, но улучшенным образом, как будет пояснено ниже.
Как указано в международной заявке, "сетчатая" структура полимерного компонента предотвращает слипание СОД-частиц вследствие притяжения Ван дер Ваальса и гарантирует, что частицы остаются в основном равномерно распределены в растворителе и отделены друг от друга, но в то же время они могут подвергаться влиянию приложенного к ним внешнего магнитного поля. Под воздействием магнитного поля частицы намагничиваются и выстраиваются в направлении приложенного к ним внешнего магнитного поля. Когда происходят существенные изменения температуры, частицы смещаются от выровненного по отношению к магнитному полю состояния.
Функция полимерного компонента - разделять частицы ферромагнитного компонента, тогда как в отсутствие этого компонента частицы, следуя за воздействием внешнего магнитного поля, склонны группироваться вместе вследствие их остаточной намагниченности.
Композиция по настоящему изобретению стабильна даже по прошествии нескольких лет. Что касается прелогарифмической константы размагничивания, она может быть представлена формулой, похожей на формулу, приведенную в международной заявке РСТ/IB 2010/055254. Внешний вид такой композиции, кроме того, не является пастообразным, но обладает свойствами жидкости, сходными со свойствами жидкого масла. Композиция также обладает заметной способностью разделяться на капельки, когда ее перемешивают в присутствии воды.
Как проиллюстрировано на фиг. 1, в композиции по настоящему изобретению ПВБ или Сополимер ПВБ-вниниловый спирт-винилацетат 2 имеет форму сети или сетки и ограничивает и разделяет множество ячеек или зон 3, в каждой из которых находится частица 1, погруженная в растворитель 4.
В дополнение к вышеупомянутым компонентам, композиция по настоящему изобретению может также содержать уменьшенные количества, обычно менее 2% по массе, гидрофобного пирогенного или высокодисперсного кремнезема 5 (т.е. соединения Aerosil R812®, производимого Evonik Industries), особенно подходящего для основы, что будет обсуждаться ниже.
Как описано в международной заявке PCT/IB 2010/055254, СОД-частицы способны намагничиваться, когда на них воздействует магнитное поле, а размагничиваются они вследствие броуновского движения. Следовательно, благодаря присутствию полимера 2 они не могут соединиться вместе и таким образом они сохраняют свои магнитные свойства.
Вязкость композиции с ПВБ (композиции по настоящему изобретению) больше, чем вязкость композиций с ПВП (см. фиг. 2), особенно когда содержание полимера (ПВБ или ПВП) выше чем 13%-15%, но позволяет получить оптимальную стабильность (вблизи константы "а"), как будет описано ниже, даже с процентом ПВБ более низким чем 15% и предпочтительно равным 7%-8%. Следовательно, с композицией, как указано выше, включающей в себя ПВБ в процентном отношении менее 15%, получается композиция, которая и стабильна, и способна эмульгироваться. В связи с этим отмечается, что вязкость композиции влияет на легкость ее эмульгации и более конкретно, чем ниже вязкость, тем проще эмульгировать композицию в капельки; такие капельки предпочтительно имеют размеры от 1 до 100 микрон, еще более предпочтительно около 20 микрон, и правильную (сферическую) форму.
Это, естественным образом, важно в случаях, когда, как будет изложено ниже, композиция должна быть микрокапсулирована. В таком случае может быть определен "предел вязкость/эмульгируемость", выше которого невозможно или очень трудно эмульгировать соответствующую композицию и который, как физическая характеристика, соответствует соответствующей характеристике смеси жирного спирта (между C8 и С14) с около 15% ПВБ.
С долей ПВБ ниже 7-8% от объема растворителя магнитная суспензия по настоящему изобретению не будет полностью стабильной, тогда как при значениях от 8 до 15% получается суспензия, которая и стабильна, и способна эмульгироваться.
Если вместо ПВБ + жирный спирт + политетрагидрофуран (ПТГФ) или ПВБ + политетрагидрофуран используют ПТГФ, то, чтобы получить легко эмульгируемую композицию по настоящему изобретению, должен присутствовать ПВБ, предпочтительно в концентрации 3-7%, всегда выраженной по объему по отношению к объему растворителя (см. фиг. 3).
Между ПВП (полимер, присутствующий в композиции по международной заявке PCT/IB 2010/055254) и магнетитом может развиться фрикционное взаимодействие, которое не происходит между магнетитом и ПВБ. Более конкретно, автор настоящей заявки на патент провел испытания композиции международной заявки PCT/IB 2010/055254 и экспериментально наблюдал, что чувствительность (выражаемая значением прелогарифмического параметра "а") обратно пропорциональна содержанию ПВП в композиции. Следовательно, считается, что цепи ПВП в состоянии некоторым образом останавливать или ограничивать броуновское движение частиц вследствие формы трения, так как частицы сами по себе лежат на поверхности.
Например, для смеси Fe3O4 - октанол - ПВП, параметр "а" равен около 0,36, если [ПВП]=15 об.%, а=0,27, если [ПВП]=20 об.% и а=0,22, если [ПВП]=35 об.% В случае композиции по настоящему изобретению, включающей в себя ПВБ, наряду с другими веществами, параметр "а", наоборот, падает в незначительной степени в интервале концентраций ПВБ от 8 до 25% по объему по отношению к объему растворителя. По мнению автора настоящей заявки на патент это означает, что СОД магнитные частицы находятся в физическом контакте преимущественно только с растворителем, вне зависимости от концентрации полимера. Следовательно, можно считать, что ПВБ обеспечивает увеличение образования наноячеек, в которых магнитные частицы могут свободно двигаться, поскольку они окружены только растворителем, но отделяются друг от друга благодаря ПВБ, который таким образом предотвращает слипание СОД-частиц. По этому вопросу см. схематическое изображение фиг. 1.
На фиг. 4а и 4b иллюстрируется падение чувствительности ("а") со временем для композиции по настоящему изобретению и сходной композиции, но в которой в качестве полимера использован ПВП. В обоих сравниваемых вариантах соответствующие полимеры присутствуют в одном и том же количестве: 15% и 35% от объема растворителя соответственно. СОД-частицы представляют собой частицы магнетита, присутствующие в количестве около 10% от объема растворителя.
Снижение чувствительности выражается как а/аначальное, где аначальное соответствует чувствительности только что приготовленной композиции. Из диаграмм фиг. 4а и 4b можно заключить, что композиция, содержащая ПВБ в качестве полимера (композиция по настоящему изобретению), более стабильна, чем композиция с ПВП.
Кроме того, ПВП гидрофилен, и поскольку соответствующая композиция должна быть микрокапсулирована, во время эмульгирования получают частичную дисперсию магнитной суспензии или композиции в водной фазе. В дополнение к снижению выхода процесса микрокапсулирования (т.е. отношения между массой эмульгированной композиции и инкапсулированной × 100) это может привести к довольно значительной неоднородности между микрокапсулами, например присутствию капсул, содержащих только растворитель, и других, содержащих кластеры СОД-наночастиц. Это явление может быть частично ослаблено работой при низкой температуре, но в некоторых способах (подобно микрокапсулированию через коацервацию в желатине) это будет жестким ограничением.
Процент пригодного к использованию ПВП повышается с повышением числа атомов углерода растворителя, так как с повышением числа атомов углерода растворитель имеет более высокую общую гидрофобность, но выход микрокапсулирования с использованием ПВБ всегда выше, если используют меньше чем 15% ПВБ по объему (см. также фиг. 5).
Ниже в настоящем документе описаны результаты осуществления нескольких экспериментов, проведенных автором настоящей заявки на патент, для получения композиции по настоящему изобретению.
Пример 1
Смешивали 6 мл октанола (плотность 0,82 г/см3) и 4 мл деканола (плотность 0,83 г/см3). Смесь нагревали до около 90°С и 1,15 г ПВБ (плотность 1,08 г/см3) растворяли в ней путем механического перемешивания. Позже, после охлаждения смеси до около 20°С добавляли 4,6 г магнетита CoFe2O4 (плотность 5,4 г/см3) с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Затем добавляли 0,17 г Aerosil R812® и смешивали на холоде. Получающаяся в результате композиция адаптирована для получения датчика, как будет изложено ниже, способного обнаружить, хранили ли продукт при температурах выше -18°С.
Пример 2
1,15 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания в 10 мл додеканола (плотность 0,83 г/см3) при 90°С. Позже, после охлаждения смеси до около 20°С добавляли 4,6 г магнетита CoFe2O4 с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Получающаяся в результате композиция адаптирована для получения датчика, способного обнаружить, хранили ли продукт при температуре выше +21°С.
Пример 3
1,15 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания при 90°С в смеси, состоящей из 6 мл деканола и 4 мл додеканола. Позже, после охлаждения смеси до около 20°С добавляли 4,6 г магнетита CoFe2O4 с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Получающаяся в результате композиция адаптирована для получения датчика, способного выявить, превышала ли температура хранения продукта значение +8°С.
Пример 4
0,95 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания в смеси при 90°С, состоящей из 5 мл додеканола и 5 мл поли(тетрагидрофурана) (Sigma Aldrich №345288, альтернативное название: Terathane®650 полиэфиргликоль, с молекулярной массой, равной около 650, плотность 0,98 г/см3). Позже, после охлаждения смеси до около 20°С добавляли 4,9 г магнетита CoFe2O4 с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Получающаяся в результате композиция адаптирована для получения датчика, способного обнаружить, может ли продукт, такой как молоко или охлажденное мясо (не замороженное), считаться безопасным для потребителя, т.е. хранился или не хранился этот продукт при температурах ниже или выше, чем соответствующие пороговые температуры.
Пример 5
1,5 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания в 10 мл тетрадеканола (плотность 0,83 г/см3) при 90°С. Позже, после охлаждения смеси до около 20°С, 4,6 г магнетита CoFe2O4 добавляли туда и смешивали, такой магнетит имеет диаметр от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем. Получающаяся в результате композиция пригодна для получения датчика, способного выявить, превышала ли температура хранения продукта значение +35°С.
Пример 6
14 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания при 90°С в смеси, состоящей из 1,5 мл поли(тетрагидрофурана) с молекулярной массой, приблизительно равной 650, и 0,5 мл поли(тетрагидрофурана) с молекулярной массой, приблизительно равной 2900 (плотность 0,98 г/см3). Позже, после охлаждения смеси до около 20°С добавляли 0,86 г магнетита CoFe2O4 с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Получающаяся в результате композиция пригодна для получения датчика, способного обнаружить, может ли продукт, такой, как молоко или охлажденное мясо (не замороженное), считаться безопасным для потребителя в указанном выше смысле. В отличие от композиции примера 4 композиция, полученная как описано здесь, размагничивается не полностью, если только температура не достигает 35-40°С; это особенно полезно, чтобы знать, была ли максимальная температура, которой подвергался продукт, выше чем 35-40°С. Обычно, если такая температура не была превышена, размагничивание не превышает около 70%. Следовательно, путем оценки степени размагничивания композиции, полученной как описано в Примере 6, возможно установить, подвергалась ли также композиция температуре выше 35-40°С в течение длительного времени.
Пример 7
1,15 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания в смеси при 90°С, состоящей из 4 мл октанола и 6 мл поли(тетрагидрофурана) с молекулярной массой, приблизительно равной 250. Позже, после охлаждения смеси до около 20°С, добавляли 4,9 г магнетита CoFe2O4 с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Получающаяся в результате композиция адаптирована для получения датчика, позволяющего определить безопасность некоторых лекарств, которые должны храниться замороженными.
Кроме того, следует отметить, что в композиции по настоящему изобретению ферромагнитный компонент размещен отдельно и поэтому позже добавляется к другим компонентам, как указано выше, более конкретно - к полярному растворителю и к полимерному компоненту композиции.
Композиция по настоящему изобретению может быть микрокапсулирована и смешана с коммерческими чернилами (например, Sun Chemical NTC 9603), чтобы получить термочувствительные чернила, используя те же методы, которые раскрыты в международной заявке РСТ/IB 2010/055254.
Микрокапсулирование может быть осуществлено механическими или химическими способами.
Химические способы в основном основаны на процессе межфазной полимеризации, где границей раздела фаз является граница между растворителем эмульсии, обычно водой и формирующим стенку полимером, и каплями намагничиваемой суспензии. Такие способы в любом случае осуществляются в эмульсии при постоянном перемешивании.
Как будет понятно, чтобы осуществить микрокапсулирование, растворитель, материал, который будет образовывать стенку капсулы, и материал сердцевины должны быть преимущественно нерастворимыми по отношению друг к другу.
Фиг. 7 иллюстрирует микрокапсулу 6, полученную из композиции по настоящему изобретению (разделяемые компоненты которой проиллюстрированы на фиг. 6, исключая, конечно, растворитель), из чего заключается, что пирогенный кремнезем 5 (Aerosil R812) действует как жесткие "леса" или "рамка" поддержки для полимерных цепей ПВБ. Оболочка или герметизирующая стенка 7 капсулы может обычно состоять из желатина, или изоцианатов, или меламиноформальдегидной смолы, или фенольной смолы.
Композиция, которая является объектом настоящего изобретения, имеет значительное преимущество в отношении как доступности (осуществимости), так и надежности получаемого датчика, путем использования основы чернил, включающей в себя микрокапсулированную композицию по настоящему изобретению.
Следует напомнить, что ПВБ полностью гидрофобен (в отличие от ПВП). Следовательно, если композиция по настоящему изобретению микрокапсулирована, выход микрокапсулирования (т.е. масса продукта/масса задействованной композиции) получается приблизительно равным 100%.
Было подтверждено, что преимущества, приобретаемые от использования ПВБ, связаны не только с его более высокой гидрофобностью по отношению ПВП (который полярен и водорастворим), и в этой связи автор настоящей заявки на патент наблюдал, что при замене в композиции, раскрытой в международной заявке PCT/IB 2010/055254, ПВП-графт триаконтена (например, соединения Sigma Aldrich® поли(1-винилпирролидон)графт-(1-триаконтен)), такая композиция не подвергается размагничиванию вследствие броуновского движения выше пороговой температуры.
Это происходит благодаря тому факту, что ПВП-графт триаконтен, который является восковидным полимером, кристаллизуется, как множество нанофибрилл, как только его растворяют при высокой температуре в растворителе, нанофибриллы, взаимодействующие с магнитными частицами, тем самым фактически блокируют их в текущем положении, увеличивая сложность диспергирования магнитных частиц в комплексе растворитель/полимер путем использования как механических средств (гомогенизаторов), так и ультразвуковых методик (воздействие ультразвуком).
В случае относительно больших СОД-наночастиц (от 50 до 100 нм, но все еще ОД), целесообразно добавлять небольшое количество, менее 2% по массе, растворителя пирогенного оксида кремния, который выступает как жесткие леса или рамка в микрокапсуле, как, в частности, видно на фиг. 7, для сети ПВБ, предотвращая потерю ею стабильности в результате уплотнения, а также препятствуя осаждению суспензии.
Если, например, микрокапсулы, содержащие композицию примера 3, смешивают с микрокапсулами, содержащими композицию примера 5, в пропорции 2:4, можно понять, была ли превышена температура +35°С, даже в течение относительно короткого промежутка времени путем проверки, не произошло ли размагничивание более 33% из-за прерывания холодильной цепи; если этого не произошло, 4 части из 6 микрокапсул не могут размагнититься, если температура была меньше чем 35°С.
Возможность установить, была ли превышена также и другая температура (т.е. хранили ли продукт при другой температуре, более высокой и отличающейся от пороговой температуры), составляет значительное преимущество (в дополнение к возможности иметь оцифрованный выходящий сигнал) по отношению к термохромным меткам.
Предпочтительно, в композиции по настоящему изобретению вместо Fe3O4 используют CoFe2O4, так как первый окисляется под действием кислорода, присутствующего в атмосфере, до Fe2O3. Стенки микрокапсул и защитное действие жирных спиртов могут защитить Fe3O4 только в течение нескольких месяцев. CoFe2O4 также имеет более высокий остаточный магнетизм (Bres), чем Fe3O4 и, следовательно, позволяет получить датчик с более низким количеством чернил, позволяя получать более высокую эстетическую и практическую ценность для датчика.
Микрокапсулированная композиция по настоящему изобретению может быть использована для получения чувствительного элемента, который может, например, быть напечатан чернилами (предпочтительно в форме штриха) на упаковке, или чего-то подобного, благодаря чему можно установить, хранили ли упакованный продукт при температуре выше, чем пороговая температура (Tth) и температура выше пороговой (Tup). Каждое улучшение, имеющее отношение к способности инкапсулироваться (низкая вязкость, общая гидрофобность, низкая тенденция растворителя испаряться), следовательно, представляет собой значительное преимущество.
Чтобы получить один такой датчик, микрокапсулированная композиция может быть смешана с чернилами. Предпочтительно, композиция чернил содержит растворитель, выбранный из группы, содержащей воду, масло, спирты, этилацетат, пигмент, смолу, выбранную из группы, содержащей нитроцеллюлозу, смолу акриловую, виниловую, малеиновую, фумаровую, кетонную, полиуретановую и полиамидную.
Настоящее изобретение, таким образом, также нацелено на получение практичного, недорогого и отвечающего потребностям рынка датчика. В частности, для большинства из продуктов исследования стабильности проводятся до более высокой температуры (Tup). Например, некоторые лекарства для лечения гемофилии стабильны в течение недели, если максимальная температура не превышает +35°С, в то время как рекомендуемая температура хранения находится в интервале от +2 до +8°С. С этой точки зрения очень важно знать, не только не была ли превышена температура +8°С, но также не держали ли продукт при t свыше +35°С в течение большего или меньшего периода времени. Как указано выше, этого можно добиться смешиванием микрокапсул, содержащих композицию примера 3 с другими, содержащими композицию, описанную в следующем примере 5.
В отношении растворителя композиции по настоящему изобретению может быть использован поли(тетрагидрофуран) или этот компонент может быть использован в сочетании с жирным спиртом. Использование поли(тетрагидрофурана) имеет несколько очень важных преимуществ:
- оно позволяет стабилизировать магнитную композицию с низким процентным содержанием ПВБ, даже ниже чем 5,5%, что способствует эмульгируемости;
- оно позволяет уменьшить вязкость простым нагреванием композиции в большей степени, чем в случае композиции, содержащей жирные спирты в качестве растворителя и ПВБ как полимер; следовательно, если композиция по настоящему изобретению, содержащая поли(тетрагидрофуран), становится слишком вязкой для эмульгирования, возникает возможность перевести ее в более жидкое состояние простым нагреванием, обычно до 50-60°С;
- экспериментально наблюдали, что такая эмульсия не загрязняет стенки сосуда, где происходит инкапсулирование, вследствие этого выход оказывается выше, а обслуживание (очистка) оборудования быстрее.
- он не испаряется: жирные спирты такие как октанол, деканол, додеканол, имеют тенденцию испаряться (в жидком состоянии) и проходить через стенки микрокапсул, особенно, если они изготовлены из желатина, следствием этого является высыхание инкапсулированной композиции, которая больше не будет способна размагничиваться по броуновскому механизму;
- по сравнению с жирными спиртами (особенно октанолом и деканолом) он не требует особого внимания при обращении;
- оно позволяет замедлить скорость размагничивания путем повышения вязкости растворителя, если получившийся в результате датчик слишком чувствителен для данного варианта использования;
- жирные спирты имеют строго определенную точку плавления, тогда как поли(тетрагидрофуран) плавится скорее в широком интервале температур, переходя от восковидного твердого тела к "жидкости-мелассе"; если задача - обеспечить быстрое размагничивание при очень точной температуре, композиция должна иметь более высокое содержание жирных спиртов, тогда как если желательно получить постепенное размагничивание, в зависимости от температуры, целесообразно использовать композиции с высоким содержанием поли(тетрагидрофурана).
В отношении замедления скорости размагничивания и повышения вязкости растворителя благодаря присутствию поли(тетрагидрофурана) или ПТГФ следует отметить, что для того, чтобы уменьшить скорость размагничивания, если полученный в результате датчик слишком чувствителен для данного варианта использования, лучшая стратегия, несомненно, - повышение вязкости растворителя. Такое повышение обычно достигается путем повышения содержания растворенного полимера (в данном случае ПВБ), следовательно, возможна ситуация, когда способность магнитной суспензии к эмульгированию излишне уменьшается. Кроме того, разделение одной капли на более маленькие капли может быть затруднено в присутствии большого количества полимерных цепей (фиг. 8b) которые должны скользить вязким образом в мостике или участке "перемычки" 8, который приблизительно разделяет две капли 9а и 9b, подлежащие разделению (см. фиг. 8а и 8b); в свете этого, содержание растворенного полимера следует удерживать настолько низким, насколько это возможно (фиг. 8а). Автор настоящей заявки проверял, что с добавлением политетрагидрофурана с молекулярной массой обычно от 250 до 2900 к жирному спирту (или к смеси жирных спиртов) повышение вязкости может быть достигнуто одновременно с оптимальной эмульгируемостью вследствие удовлетворительного вязкого скольжения.
Более конкретно, повышение вязкости, получаемое с использованием ПВБ на жирном спирте (или на смеси жирных спиртов), может быть гораздо больше, если также присутствует политетрагидрофуран, обычно в процентном отношении от 20 до 80% от объема по отношению к суммарному объему растворителя. Автор настоящей заявки считает, что это, вероятно, является следствием того факта, что ПВБ, как доказано экспериментально, является оптимальным гелеобразователем для политетрагидрофурана, который таким образом позволяет получать высокие вязкости даже в присутствии ограниченного количества полимера.
Путем использования смесей жирный спирт-политетрагидрофуран плюс ПВБ в вышеуказанных пропорциях (т.е. смесей 50%-50% жирный спирт-политетрагидрофуран и ПВБ при 6%) можно получить вязкости, типичные для композиций, полученных с жирными спиртами и ПВБ при 35% (всегда выражается по объему по отношению к объему растворителя), но при этом можно достичь гораздо более высокую эмульгируемость.
Чтобы улучшить смачиваемость смеси, содержащей жирные спирты, ПТГФ и ПВБ (хотя она гораздо менее вязкая, чем смесь, изготовленная из ПВП), можно использовать жирную кислоту, которая служит средством, в котором вышеупомянутые наночастицы могут быть очень легко диспергированы (например, 35 г CoFe2O4 в 35 г олеиновой кислоты при 28000 об/мин).
По варианту настоящего изобретения наночастицы увлажняются предварительным диспергированием их в жирной кислоте, например в олеиновой, линолевой, линоленовой или миристиновой кислоте, и затем присоединяются к смесям жирного спирта плюс ПВБ или ПТГФ плюс ПВБ. Предпочтительно наночастицы и жирную кислоту смешивают в соотношении 1:1 по массе.
Автор настоящей заявки на патент проводил некоторые эксперименты по предварительному диспергированию наночастиц жирной кислотой, данные некоторых из которых приводятся ниже:
- образец 1: дисперсия из 50 г CoFe2O4 в 53,4 г олеиновой кислоты и последующее добавление смеси из 115 г ПТГФ и 6,5 г ПВБ; и
- образец 2: дисперсия из 2,3 г CoFe2O4 в 2,254 г олеиновой кислоты и последующее добавление смеси из 115 г ПТГФ и 6,5 г ПВБ.
Было доказано, что такие смеси хорошо эмульгируются и таким образом в полной мере пригодны для получения очень тонких микрокапсул.
На фиг. 9 проиллюстрирован датчик 8 по настоящему изобретению в поперечном разрезе. Такой датчик получают путем печати штриха (предпочтительно 3 мм × 8 мм) термочувствительными чернилами, полученными смешиванием микрокапсул, содержащих магнитную суспензию по настоящему изобретению, с "основой" для флексографических чернил или чернил для трафаретной печати с поперечными сшивками под действием УФ (например, Sun Chemical NTC 9603). Подложка 9 обычно представляет собой бумагу, самоклеящуюся бумагу, картон или клейкий РР (полипропилен). Чернила могут содержать капсулы, также содержащие множество композиций по настоящему изобретению.
Как будет понятно, как только чернила подготовлены в соответствии с настоящим изобретением, осуществляют печать чернилами на упаковке продукта и к ней прикладывают магнитное поле, имеющее специфическое направление, воздействующее таким образом на химическую композицию, содержащуюся в чернилах. На данном этапе продукт отправляется на хранение. В более позднее время путем проверки остаточного намагничивания композиции можно определить максимальную или минимальную температуру, достигнутую в зоне хранения продукта, и, следовательно, таким образом оценить, хранили ли продукт при правильных температурах или этот продукт хранился при слишком низких или слишком высоких температурах и был испорчен.
Как будет понятно, во время этапа проверки намагничивания остаточное намагничивание Bm можно сравнить с пороговым значением Bth, которое отражает размагничивание, соответствующее переходу продукта от безопасного к небезопасному.
Далее, со ссылкой на композицию по международной заявке РСТ/IB 2010/055254, дополнительно наблюдали, что, когда механическое перемешивание с целью получения эмульсии, подлежащей инкапсулированию, осуществляли в воде, композиция с ПВБ, которая являются предметом настоящей заявки, имела гораздо более высокий выход в пересчете на отношение использованный материал/пригодный к использованию конечный продукт.
В обоих случаях перемешивание приводит к разрушению гетерогенной смеси, которая содержит, с одной стороны, жидкие и твердые компоненты, а с другой стороны, фракцию недиспергированного магнетита.
Жидкие и твердые компоненты, когда они эмульгируются в воде, могут отделяться друг от друга, так как магнетит может вымываться или отделяться от олеинового комплекса растворитель/полимер из-за отсутствия на нем какого-либо гидрофобного покрытия, и это может вызвать инкапсулирование растворителя/полимера, с одной стороны, и инкапсулирование магнитного или ферромагнитного компонента, с другой стороны. ПВП способствует этому явлению, которое, несомненно, является нежелательным; в этом отношении ПВП, будучи водорастворимым, становится причиной, хотя и не избыточной, того, что растворитель становится менее гидрофобным, что облегчает вымывание магнетита (ферромагнитного компонента). Если использовать ПВП графт триаконтен, который, так же как и ПВБ, может уменьшать или исключать эмульгирование, эффект вымывания инкапсулированного вещества не приводит к размагничиванию вследствие броуновского движения, в отличие от рецептуры с ПВБ.
Часть магнетита, которая не была достаточно диспергирована, содержит кластеры магнитных ядер, которые не подвергаются размагничиванию по броуновскому механизму вследствие их слипания.
Такие магнетитные кластеры не предотвращают размагничивание композиции вследствие броуновского движения только в случае композиции, содержащей ПВБ. Кластеры, на самом деле, в случае разложения с использованием ПВБ, вращаются, ориентируясь антипараллельно по отношению к остаточному магнитному полю. С ПВП это невозможно, потому что кластеры блокированы избыточно пастообразной консистенцией смеси. Соответственно, ПВБ, в отличие от ПВП, пригоден для уменьшения отрицательного влияния недиспергированных кластеров, которые не размагничиваются, как обычно.
Более того, если ПВП-композиция (предыдущего уровня техники) микрокапсулирована, капли, получаемые таким образом, будут быстро становиться неровными, поскольку сильно пастообразная консистенция материала ПВП не позволяет им принимать сферическую форму. Если инкапсулирована композиция по настоящему изобретению, микрокапсулы будут в основном сферическими благодаря низкой вязкости соответствующего раствора.
Конечно, сферические микрокапсулы более желательны, так как они гарантируют более высокое соотношение объем/поверхность, и, таким образом, смесь капсула/чернила будет более жидкой на печатающих предприятиях, тем самым обеспечивая более высокую способность к печати датчиков (штрихов).
Другим преимуществом, вытекающим из использования ПВБ вместо ПВП, является то, что ПВБ предотвращает кристаллизацию и пастообразность растворителя на долгое время, если он используется в сочетании с политетрагидрофураном. Фактически, наблюдали, что ПТГФ может стать твердым после длительных промежутков времени (нескольких месяцев), если он хранится при комнатной температуре, что предотвращает броуновское размагничивание. Это нежелательное явление предотвращается благодаря ПВБ.
Международная заявка PCT/KR 2004/003090 не раскрывает ни использования композиции по настоящему изобретению, ни, среди прочего, использования ПВБ.
Вышеописанная композиция по изобретению может быть предметом многочисленных модификаций и изменений в пределах объема исключительных прав, определенного формулой изобретения.

Claims (26)

1. Намагничиваемая химическая композиция, содержащая:
- по меньшей мере один полярный растворитель (4), выбранный из группы, содержащей спирт с количеством атомов углерода от C8 до С14, политетрагидрофуран или их смесь;
- ферромагнитный компонент, содержащий множество намагничиваемых частиц (1) Стабильного Однодоменного (СОД) типа, выбранных из группы, содержащей магнетит, замещенный магнетит и/или феррит в количестве от 5 до 15% от объема растворителя, и имеющих диаметр от около 20 до 50 нм, и
- полимерный компонент (2), включающий в себя поливинилбутираль (ПВБ) или сополимер поливинилбутираль-виниловый спирт-винилацетат в процентном отношении от 3 до 15% от объема растворителя, причем упомянутый полимерный компонент имеет форму сети или сетки и ограничивает множество ячеек или зон (3), в каждой из которых размещена одна из упомянутых частиц (1), погруженная в упомянутый полярный растворитель (4).
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что когда упомянутый растворитель содержит спирт с количеством атомов углерода от С8 до С14, упомянутый полимерный компонент присутствует в процентном отношении от 8 до 15% от объема растворителя.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что, когда упомянутый растворитель содержит политетрагидрофуран или смесь политетрагидрофурана и спирта с количеством атомов углерода от С8 до С14, упомянутый полимерный компонент присутствует в процентном отношении от 3 до 7% от объема растворителя.
4. Композиция по пп. 1, 2 или 3, отличающаяся тем, что она содержит пирогенный кремнезем (5), присутствующий в количестве менее 2% от массы растворителя.
5. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что она содержит жирную кислоту.
6. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что она содержит жирную кислоту.
7. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что упомянутая жирная кислота выбрана из группы, включающей олеиновую, линолевую, линоленовую и миристиновую кислоту.
8. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что упомянутая жирная кислота выбрана из группы, включающей олеиновую, линолевую, линоленовую и миристиновую кислоту.
9. Способ получения композиции по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что он включает следующие этапы в указанной последовательности:
- смешивание упомянутого по меньшей мере одного полярного растворителя (4) и упомянутого полимерного компонента (2) с получением смеси и
- смешивание упомянутого ферромагнитного компонента (1) с упомянутой смесью для получения однородной жидкости.
10. Способ по п. 9 получения композиции по любому из пп. 5-8, отличающийся тем, что упомянутый ферромагнитный компонент увлажняют путем предварительного диспергирования в упомянутой жирной кислоте, а затем смешивают с другими компонентами упомянутой композиции.
11. Микрокапсула (6) композиции по любому из пп. 1-8.
12. Микрокапсула по п. 11, отличающаяся тем, что она включает герметичную стенку (7), изготовленную из желатина, или изоцианатов, или меламиноформальдегидной смолы, или фенольной смолы.
13. Чернила, содержащие множество микрокапсул по п. 11 или 12.
14. Чернила по п. 13, отличающиеся тем, что они содержат растворитель, выбранный из группы, содержащей воду, масло, спирты, этилацетат, пигмент и смолу, выбранную из группы, содержащей нитроцеллюлозу, акриловую, виниловую, малеиновую, фумаровую, кетонную, полиуретановую и полиамидную смолу.
15. Способ проверки или анализа продукта, включающий следующие этапы:
- получение чернил по п. 13 или 14;
- печать упомянутыми чернилами на упаковке продукта;
- воздействие магнитного поля, имеющего определенное направление, на композицию по любому из пп. 1-8, содержащуюся в упомянутых чернилах;
- хранение упомянутого продукта;
- проверку остаточного намагничивания упомянутой композиции, позволяющую определить максимальную температуру, достигнутую в зоне хранения упомянутого продукта.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что во время упомянутого этапа проверки намагничивания остаточное намагничивание (Bm) сравнивают с пороговым значением (Bth), представляющим собой размагничивание, соответствующее переходу продукта от безопасного к небезопасному.
RU2015108041A 2012-08-10 2013-08-08 Химическая композиция, чувствительная к изменениям температуры, способ ее получения и ее использование RU2643545C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITVR2012A000168 2012-08-10
IT000168A ITVR20120168A1 (it) 2012-08-10 2012-08-10 Composizione chimica sensibile alle variazioni di temperatura e metodo di produzione ed utilizzo della stessa.
PCT/IB2013/056493 WO2014024162A1 (en) 2012-08-10 2013-08-08 Chemical composition sensitive to temperature variations and method of production and use thereof.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015108041A RU2015108041A (ru) 2016-09-27
RU2643545C2 true RU2643545C2 (ru) 2018-02-02

Family

ID=47046804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015108041A RU2643545C2 (ru) 2012-08-10 2013-08-08 Химическая композиция, чувствительная к изменениям температуры, способ ее получения и ее использование

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9964450B2 (ru)
EP (1) EP2882816B1 (ru)
JP (2) JP6660047B2 (ru)
CN (1) CN104540901B (ru)
AU (1) AU2013301154B2 (ru)
BR (1) BR112015002756B1 (ru)
CA (1) CA2879375C (ru)
IL (1) IL236800A (ru)
IN (1) IN2015DN00462A (ru)
IT (1) ITVR20120168A1 (ru)
MX (1) MX363586B (ru)
RU (1) RU2643545C2 (ru)
WO (1) WO2014024162A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9617589B2 (en) 2012-05-25 2017-04-11 The University Of North Carolina At Chapel Hill Microfluidic devices, solid supports for reagents and related methods
US20190237228A1 (en) * 2016-10-12 2019-08-01 The Regents Of The University Of California Printed flexible electronic devices containing self-repairing structures
EP3658289A4 (en) 2017-07-25 2021-04-07 Magnomer LLC PROCESS AND COMPOSITIONS FOR MAGNETIZABLE PLASTICS
JP7556790B2 (ja) * 2018-05-18 2024-09-26 ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒル 基板の表面特性を改善する為の組成物、デバイス、及び方法
JP7415098B1 (ja) 2022-09-08 2024-01-16 日鉄エンジニアリング株式会社 抽出発酵における中間界面の制御方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006057467A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 Seoul National University Industry Foundation Method for large-scale production of monodisperse nanoparticles
RU2316073C1 (ru) * 2006-06-13 2008-01-27 Институт Механики Сплошных Сред Уральского Отделения Российской Академии Наук Эластичный магнит
WO2011061701A2 (en) * 2009-11-19 2011-05-26 Marco Mandelli Chemical suspension sensitive to temperature variations and method for obtainment thereof

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS601806A (ja) * 1983-06-17 1985-01-08 Daiseru Hiyurusu Kk 磁性体組成物
JPS60260468A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 ティーディーケイ株式会社 複合感温フエライト材料
JPH06290448A (ja) * 1993-04-06 1994-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体およびその製造方法
JPH0757244A (ja) * 1993-08-06 1995-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体
JPH08113794A (ja) * 1994-10-19 1996-05-07 Taiho Ind Co Ltd 磁性流体組成物
JPH10111184A (ja) * 1996-10-08 1998-04-28 Tokin Corp 感温素子用酸化物磁性材料及びそれを用いた感温素子
JP4723699B2 (ja) * 1998-03-16 2011-07-13 株式会社リコー 温度履歴表示材料とその製法並びに該温度履歴表示材料を用いた温度履歴表示方法及びその装置
JP2001134920A (ja) * 1999-11-04 2001-05-18 Sony Corp 磁気記録媒体
JP2002050512A (ja) * 2000-08-01 2002-02-15 Tokin Corp フェライト感温素子及びその製造方法
JP2002280206A (ja) * 2001-03-16 2002-09-27 Nec Tokin Corp フェライト感温素子及びその製造方法
KR100512792B1 (ko) 2002-06-25 2005-09-07 삼성광주전자 주식회사 로봇 청소기 및 로봇청소시스템
JP2005139008A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Tdk Corp セラミックグリーンシートおよびセラミックグリーンシートの製造方法
EP1669213A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-14 Sicpa Holding S.A. Security element having a viewing-angle dependent aspect
JP2007004937A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp 磁気記録媒体
JP5145923B2 (ja) * 2007-12-26 2013-02-20 パナソニック株式会社 複合磁性材料
DE112009000918A5 (de) * 2008-04-15 2011-11-03 Toho Zinc Co., Ltd Magnetisches Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
CN102161764B (zh) * 2011-02-25 2013-03-06 东华大学 一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法
JP2013010918A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Fujifilm Corp 変性ビニル系樹脂、ならびにその製造方法およびその利用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006057467A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 Seoul National University Industry Foundation Method for large-scale production of monodisperse nanoparticles
RU2316073C1 (ru) * 2006-06-13 2008-01-27 Институт Механики Сплошных Сред Уральского Отделения Российской Академии Наук Эластичный магнит
WO2011061701A2 (en) * 2009-11-19 2011-05-26 Marco Mandelli Chemical suspension sensitive to temperature variations and method for obtainment thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2882816A1 (en) 2015-06-17
US20150168224A1 (en) 2015-06-18
EP2882816B1 (en) 2018-04-25
JP2019070122A (ja) 2019-05-09
IL236800A (en) 2017-10-31
JP2015532662A (ja) 2015-11-12
MX363586B (es) 2019-03-27
AU2013301154A1 (en) 2015-02-26
CN104540901A (zh) 2015-04-22
CA2879375C (en) 2020-03-24
BR112015002756A2 (pt) 2017-07-04
WO2014024162A1 (en) 2014-02-13
US9964450B2 (en) 2018-05-08
RU2015108041A (ru) 2016-09-27
AU2013301154B2 (en) 2017-01-19
BR112015002756B1 (pt) 2021-11-16
MX2015001803A (es) 2015-05-07
CA2879375A1 (en) 2014-02-13
IN2015DN00462A (ru) 2015-06-26
JP6660047B2 (ja) 2020-03-04
ITVR20120168A1 (it) 2014-02-11
CN104540901B (zh) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2643545C2 (ru) Химическая композиция, чувствительная к изменениям температуры, способ ее получения и ее использование
US10570294B2 (en) Compounds for reducing background color in color change compositions
US3190837A (en) Making individual capsules by dual deposition
TW299223B (ru)
JP5784127B2 (ja) 凍結指示剤のための変色乳濁液
AU2002329716B2 (en) Changed condition indicator
EP1492417B2 (en) Encapsulated agglomeration of microcapsules and method for the preparation thereof
US20090274906A1 (en) Particle with low permeance wall
US20030165681A1 (en) Organogel particles
US6488870B1 (en) Encapsulation process
CA2444715C (en) Colourants encapsulated in a polymer matrix
JPS6053984A (ja) 温度管理用表示ユニット
MX2013013282A (es) Tinta termocronica aromatizada.
AU757162B2 (en) Method and indicator for indicating thawing
US3804775A (en) Method of preparing microcapsules
WO2020076622A1 (en) High pressure sensitive color changeable indicators and methods of making such indicators
US3828612A (en) Method and means for indicating temperature variations in a product, preferably a food product
JP7260633B2 (ja) 高圧加工圧力センサー
WO2011061701A2 (en) Chemical suspension sensitive to temperature variations and method for obtainment thereof
JP2010071883A (ja) 高圧蒸気滅菌用インジケータ組成物及び高圧蒸気滅菌用インジケータ
CA3231703A1 (en) Gelatin based urethane/urea microcapsules
WO2022187433A1 (en) Activatable warming indicator without dye
de Lima et al. COB-2021-0374 CONTROLLED RELEASE OF THE INNER CONTENT OF GELLAN GUM MICROCAPSULES USING TEMPERATURE AS THE TRIGGER MECHANISM
JPH05212273A (ja) マイクロカプセルの製造方法
JPH0788357A (ja) アミノアルデヒド重縮合樹脂膜マイクロカプセルおよびその生成方法