ITVR20120168A1 - Composizione chimica sensibile alle variazioni di temperatura e metodo di produzione ed utilizzo della stessa. - Google Patents

Description

COMPOSIZIONE CHIMICA SENSIBILE ALLE VARIAZIONI DI TEMPERATURA E METODO DI PRODUZIONE ED UTILIZZO DELLA STESSA.

La presente invenzione riguarda una composizione chimica sensibile alla temperatura, particolarmente adatta alla realizzazione di un sensore per verificare la corretta conservazione di prodotti, quali i farmaci e gli alimenti che richiedono di essere mantenuti costantemente a bassa temperatura.

Come à ̈ noto, la temperatura durante le varie fasi di lavorazione, conservazione e distribuzione di prodotti alimentari, farmaci e similari (in particolare quelle della cosiddetta “catena del freddo†) deve essere opportunamente controllata, dal momento che specifiche norme di legge e capitolati di produzione stabiliscono specifici intervalli di temperatura per tali fasi, al fine di garantire la qualità e/o la sicurezza dei prodotti.

A tal proposito, va ricordato che:

- la “refrigerazione†di un prodotto, ad esempio un prodotto alimentare, consiste nel suo raffreddamento e mantenimento ad una temperatura tipicamente compresa tra -1°C e 8°C; e

- il “congelamento†di un prodotto corrisponde al raffreddamento e mantenimento del prodotto a temperature inferiori a -18°C.

Naturalmente, il congelamento rallenta in misura maggiore le reazioni biochimiche che possono causare l’alterazione dei prodotti, con la conseguenza che la durata commerciale (shelf-life) dei prodotti congelati risulta essere più lunga, sebbene anche in presenza di temperature di congelamento possano presentarsi alcuni mutamenti fisico-meccanici ed alcune reazioni biochimiche e ciò, in particolar modo, nei casi in cui si verifica un aumento, anche solo temporaneo, della temperatura, ad esempio ad un livello superiore a -18°C.

È pertanto importante poter controllare la temperatura di un prodotto da conservare durante tutta la catena del freddo.

Una soluzione nota in commercio per controllare la temperatura dei prodotti, in particolare refrigerati o congelati, à ̈ costituita dalle cosiddette “etichette termocromiche†, che sono etichette adesive applicabili ai prodotti da monitorare, includenti sostanze che cambiano colore in modo irreversibile, quando la loro temperatura, e quindi quella del prodotto al quale sono applicate, supera un certo valore di soglia.

Tali etichette, che devono essere conservate a temperature inferiori alla rispettiva temperatura di soglia, in corrispondenza della quale cambiano colore, sono monouso e sono molto costose.

Le etichette termo-cromiche non sono, peraltro, in grado di dare informazioni circa l’intervallo di tempo di esposizione del rispettivo prodotto a temperature superiori alla temperatura di soglia.

La domanda internazionale PCT/IB2010/055254 a nome del richiedente della presente domanda di brevetto, insegna una composizione o sospensione comprendente una miscela di alcoli grassi, magnetite e polivinilpirrolidone (PVP) oppure polistirene copolimero (PVP-PS copolimero) per produrre un inchiostro microincapsulato (ottenuto miscelando delle microcapsule contenenti la sopracitata sospensione magnetica con una “base†per inchiostri flessografici o serigrafici a reticolazione UV). La composizione secondo tale domanda internazionale presenta alcuni inconvenienti, e più in particolare:

- un aspetto “pastoso†;

- una pronunciata diminuzione nel tempo della sensitività causata dalla parziale incapacità della rete di PVP di stabilizzare le nano particelle di magnetite che, dopo un certo intervallo di tempo, si agglomerano progressivamente tra di loro e non possono più smagnetizzarsi per meccanismo browniano, il quale interessa, come à ̈ noto, solo particelle SD (single domain) isolate.

Il primo di questi problemi influenza negativamente il microincapsulamento, per la realizzazione del quale si deve emulsionare il fluido idrofobico da incapsulare. Si comprenderà come un materiale pastoso à ̈ molto difficile da disperdere, a differenza di un fluido poco viscoso e propenso a separarsi sotto forma di micro goccioline quando agitato nel liquido di incapsulamento.

Inoltre, a causa dell’affinità dell’acqua e del PVP, la resa dell’incapsulamento secondo il metodo insegnato nella suddetta domanda internazionale risulta bassa.

A causa del secondo problema od inconveniente sopra evidenziato, la composizione oggetto della domanda internazionale PCT/IB2010/055254 non garantisce una costanza di prestazioni nel tempo. Più in particolare, se la composizione viene utilizzata per ottenere un sensore, qualora quest’ultimo venga conservato a lungo al di sopra della temperatura di soglia (TTH) prima di essere utilizzato, la composizione tende a perdere sensibilità nel tempo.

Scopo della presente invenzione à ̈ quindi quello di fornire una nuova composizione chimica sensibile alle variazioni di temperatura.

Un altro scopo della presente invenzione à ̈ quello di fornire una composizione chimica che non sia pastosa e la cui sensitività non diminuisca o non diminuisca rapidamente al passare del tempo.

Un altro scopo della presente invenzione à ̈ quello di fornire un metodo di produzione/utilizzo della composizione secondo l’invenzione.

Un altro scopo della presente invenzione à ̈ quello di fornire un sensore per verificare la corretta conservazione di prodotti, quali farmaci ed alimenti.

Secondo un primo aspetto della presente invenzione si fornisce una composizione chimica magnetizzabile comprendente:

- almeno un solvente polare scelto dal gruppo costituito da un alcool avente un numero di atomi di carbonio compreso tra C8e C14, politetraidrofurano o una loro miscela;

- un componente ferromagnetico, includente una pluralità di particelle magnetizzabili di tipo SSD (Stable Single Domain) scelte dal gruppo costituito da magnetite, magnetite sostituita e/o ferrite presenti dal 5 al 15% in volume di solvente e con un diametro compreso tra circa 20 nm e 50 nm; ed

- un componente polimerico includente PVB o PVB-vinil alcool- vinil acetato copolimero presente in percentuale dal 3 al 15% in volume di solvente, il componente polimerico essendo configurato a rete o maglia e delimitando una pluralità di celle o zone di alloggiamento, in ciascuna delle quali risulta alloggiata una delle particelle immerse nel solvente polare.

Vantaggiosamente, se il solvente comprende un alcool avente un numero di atomi di carbonio compreso tra C8e C14, il componente polimerico à ̈ presente tra l’8% ed il 15% in volume rispetto al solvente.

Ancor più vantaggiosamente, se il solvente comprende politetraidrofurano oppure una miscela di politetraidrofurano e un alcool avente un numero di atomi di carbonio compreso tra C8e C14, il componente polimerico à ̈ presente tra il 3% e il 7% in volume di solvente.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione si fornisce un metodo per l’ottenimento di una composizione secondo la presente invenzione, comprendente le seguenti fasi in sequenza:

- miscelare l’almeno un solvente polare e il componente polimerico polare così da ottenere una miscela, e

- miscelare il componente ferromagnetico con la miscela fino ad ottenere un fluido uniforme.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, si fornisce una microcapsula di una composizione secondo la presente invenzione.

Secondo un ulteriore aspetto della presente invenzione, si fornisce un inchiostro comprendente una pluralità di microcapsule secondo la presente invenzione.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, si fornisce un metodo per la verifica o analisi di un prodotto, che comprende le seguenti fasi:

- predisporre un inchiostro secondo la presente invenzione;

- stampare l’inchiostro su una confezione di un prodotto;

- applicare a una composizione contenuta nell’inchiostro un campo magnetico con una specifica direzione;

- conservare il prodotto;

- verificare la magnetizzazione residua della composizione, cosicché si può determinare la temperatura massima raggiunta nella zona di conservazione del prodotto, nonché il tempo di interruzione della catena del freddo.

Ulteriori aspetti e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente dalla seguente descrizione dettagliata di specifici esempi di realizzazione di una composizione e di un metodo, descrizione fatta con riferimento agli uniti disegni, nei quali:

- la Figura 1 Ã ̈ una rappresentazione schematica in scala molto ingrandita di una composizione secondo la presente invenzione;

- la Figura 2 mostra un diagramma che illustra la viscosità di una composizione secondo la presente invenzione e di una composizione che differisce da quest’ultima per il tipo di polimero;

- la Figura 3 mostra un diagramma che illustra la viscosità di una composizione secondo la presente invenzione;

- le Figure 4a e 4b mostrano diagrammi che illustrano la sensitività (“a†) in funzione del tempo di composizioni secondo la presente invenzione e di composizioni che differiscono da quest’ultime per il tipo di polimero;

- la Figura 5 mostra un diagramma che illustra la resa di incapsulazione di una composizione secondo la presente invenzione e di composizioni che differiscono da quest’ultima per il tipo di polimero;

- la Figura 6 illustra tre componenti separati che possono essere previsti in una composizione secondo la presente invenzione;

- la Figura 7 Ã ̈ una rappresentazione schematica e con parti in trasparenza di una microcapsula secondo la presente invenzione;

- le Figure 8a e 8b sono rappresentazioni schematiche di una goccia che si separa, a seguito di emulsionamento, in gocce più piccole; più in particolare, la figura 8b à ̈ relativa ad una composizione con più polimero disciolto e verrà emulsionata con maggior difficoltà.

- la Figura 9 illustra un inchiostro secondo la presente invenzione applicato su un supporto.

Negli uniti disegni, parti o componenti uguali o simili sono stati contraddistinti con gli stessi numeri di riferimento.

Una composizione chimica magnetizzabile secondo la presente invenzione comprende:

- almeno un solvente polare scelto dal gruppo costituito da un alcool avente un numero di atomi di carbonio compreso tra C8e C14, politetraidrofurano o una loro miscela;

- un componente ferromagnetico, includente una pluralità di particelle di tipo SSD (Stable Single Domain) magnetizzabili scelte dal gruppo costituito da magnetite, magnetite sostituita e/o ferrite presenti dal 5 al 15 % in volume di solvente, preferibilmente al 10% in volume di solvente; le particelle presentano, di preferenza, un diametro compreso tra circa 20 nm e 50 nm; con percentuali di componente ferromagnetico inferiori al 5% si avrebbe una carica magnetica troppo bassa, mentre con percentuali maggiori del 15% potrebbe verificarsi l’agglomerazione delle particelle, il che comporterebbe una magnetizzazione non completa; e

- un componente polimerico includente PVB o PVB-vinil alcool-vinil acetato copolimero presente in percentuale dal 3 al 15% in volume rispetto al solvente.

Come spiegato nella domanda internazionale sopra menzionata, le particelle SSD sono particelle stabili realizzate in materiale ferromagnetico, le quali vengono magnetizzate mediante esposizione ad un campo magnetico esterno e presentano una rimanenza (di magnetizzazione) anche dopo la rimozione del campo magnetico esterno. Il processo di smagnetizzazione di particelle SSD viene condotto molto lentamente, dal momento che tali particelle possono rimanere magnetizzate per miliardi di anni. Il tempo di smagnetizzazione dipende prevalentemente dall’intensità dei moti browniani delle particelle dovuti a variazioni di temperatura. Il tempo di smagnetizzazione dipende anche dalle dimensioni delle particelle dello stesso materiale ferromagnetico.

Data una sospensione chimica magnetizzabile realizzata a partire da particelle di materiale ferromagnetico di granulometria predeterminata, la misura della smagnetizzazione della composizione dipende dal tempo trascorso a partire dalla sua prima magnetizzazione e dalle variazioni di temperatura subite e viene, di preferenza, indicata in termini percentuali secondo la legge logaritmica:

X RF = A*log(b* t )

dove b à ̈ un parametro stimabile a priori, t à ̈ il tempo in minuti ed A varia con la temperatura nel medesimo modo in cui la viscosità del solvente impiegato varia con la temperatura.

Con una composizione secondo la presente invenzione, à ̈ possibile superare i sopracitati problemi legati all’aspetto pastoso, grazie in particolare alla presenza del polivinilbutirrale o PVB (o PVB-vinil alcool-vinil acetato copolimero), ad esempio il composto Sigma Aldrich® prod. no. 418412, a differenza della composizione secondo la suddetta domanda internazionale che comprende PVP (o PVP-PS copolimero).

La composizione chimica magnetizzabile secondo la presente invenzione può essere vantaggiosamente usata per verificare il superamento delle temperatura di soglia Ts di congelamento o refrigeramento per prodotti da monitorare, quali alimenti o farmaci. La composizione deve, pertanto, comprendere una parte fluida avente un punto di congelamento in prossimità delle temperature di soglia. Vantaggiosamente, la composizione secondo la presente invenzione presenta una temperatura di congelamento compresa tra - 20°C e 40°C, tale intervallo estendendosi quindi tanto ai surgelati che ai medicinali che possono essere conservati a temperatura ambiente.

Il componente polimerico PVB in una composizione secondo la presente invenzione svolge in maniera migliore, come si avrà modo di argomentare in seguito, un ruolo simile al PVP della composizione secondo la domanda internazionale sopra richiamata.

Come à ̈ affermato in tale domanda internazionale, infatti, la struttura “a rete†del componente polimerico impedisce alle particelle SSD di agglomerarsi a causa delle attrazioni di Van der Waals e garantisce che le particelle rimangano sostanzialmente uniformemente distribuite nel solvente e separate le une dalle altre, ma al contempo possono subire l’effetto di un campo magnetico esterno ad esse applicato. Applicando un campo magnetico, le particelle vengono magnetizzate e allineate in direzione del campo magnetico esterno ad esse applicato. Allorché si verificano variazioni sostanziali di temperatura, le particelle si disallineano rispetto al campo magnetico.

La funzione del componente polimerico à ̈ quella di separare le particelle di componente ferromagnetico, mentre, in assenza dello stesso componente, le particelle, a seguito dell’applicazione del campo magnetico esterno, tendono a raggrupparsi per effetto della loro magnetizzazione residua.

La composizione secondo la presente invenzione risulta stabile anche dopo diversi anni. Per quanto riguarda la costante di smagnetizzazione pre-logaritmica, essa à ̈ rappresentabile mediante una formula simile a quella indicata nella domanda internazionale PCT/IB2010/055254. L’aspetto di una tale composizione, peraltro, non à ̈ pastoso, ma presenta proprietà fluidiche simili a quelle di un olio. Essa presenta inoltre una notevole capacità di separarsi in goccioline quando viene agitata in presenza di acqua.

Come illustrato in Figura 1, in una composizione secondo la presente invenzione il PVB o PVB-vinil alcool-vinil acetato copolimero 2 à ̈ configurato a guisa di rete o maglia e delimita e separa una pluralità di celle o zone di alloggiamento 3, in ciascuna delle quali risulta alloggiata una particella 1 immersa nel solvente 4.

Oltre ai componenti sopra indicati, una composizione secondo la presente invenzione può comprendere ridotte quantità, tipicamente meno del 2% in peso, anche di una silice 5 piogenica idrofobica (ad esempio il composto Aerosil R812® prodotto dalla Evonik Industries), vantaggiosa in particolare per un motivo di cui si dirà in seguito.

Le particelle SSD, come descritto nella domanda internazionale sopra richiamata, sono magnetizzabili allorché viene applicato ad esse un campo magnetico e si smagnetizzano per effetto di moti browniani. Pertanto, grazie alla presenza del polimero 2 esse non si aggregano e mantengono così le loro proprietà magnetiche.

La viscosità della composizione con PVB (composizione secondo la presente invenzione) risulta maggiore di una composizione con PVP (si veda Figura 2), in particolare quando la percentuale del polimero (PVB o PVP) à ̈ maggiore del 13%-15%, ma consente di ottenere un’ottima stabilità (“a†pressoché costante), come si dirà anche in seguito, anche con percentuali di PVB inferiori al 15%, e preferibilmente pari al 7%-8%. Pertanto, con una composizione come sopra precisato includente PVB in percentuali inferiori al 15% si ottiene una composizione sia stabile che emulsionabile.

A tal proposito, si fa notare che la viscosità della composizione influenza la facilità di emulsionare la stessa, e, più in particolare, più la viscosità à ̈ bassa, più à ̈ facile emulsionare in goccioline la composizione, goccioline che devono presentare di preferenza, dimensioni tra 1 micron e 100 micron, ancor più preferibilmente circa 20 micron, e forma regolare (sferica).

Ciò à ̈ naturalmente importante laddove, come si dirà anche in seguito, la composizione debba essere microincapsulata. In tal caso, si può definire una “viscosità/emulsionabilità limite†al di sopra della quale non à ̈ possibile o à ̈ molto difficile emulsionare la rispettiva composizione e che come caratteristiche fisiche corrisponde a quella che ha una miscela di un alcool grasso (tra C8e C14) con un 15% circa di PVB.

Con percentuali di PVB al di sotto del 7÷8% in volume rispetto al solvente, una sospensione magnetica secondo la presente invenzione non à ̈ completamente stabile, mentre tra l’8% ed il 15% si ottiene una sospensione sia stabile che emulsionabile.

Se invece si usa PVB alcool grasso Politetraidrofurano (PTHF) oppure PVB Politetraidrofurano PTHF allora per ottenere una composizione secondo la presente invenzione facilmente emulsionabile il PVB sarà presente, di preferenza al 3%÷7%, sempre espresso in volume rispetto a quello del solvente (si veda Figura 3).

Tra PVP (polimero presente in una composizione secondo la domanda internazionale PCT/IB2010/055254) e magnetite si possono, peraltro, sviluppare delle interazioni di attrito, cosa che non accade tra magnetite e PVB. Più in particolare, il richiedente della presente domanda di brevetto ha condotto prove sulla composizione della domanda internazionale PCT/IB2010/055254 e ha osservato sperimentalmente che la sensitività (identificata dal valore del parametro prelogaritmico “a†) à ̈ inversamente proporzionale al contenuto di PVP nella composizione. Pertanto, si ritiene che le catene di PVP riescano in una qualche maniera a frenare o limitare il movimento browniano delle particelle a causa di una forma di attrito, per adagiamento sulla superficie delle particelle stesse.

Ad esempio, per una miscela Fe3O4- ottanolo - PVP, il parametro “a†vale circa 0,36 se [PVP]= 15% Vol, a = 0,27 se [PVP]= 20% Vol e a = 0,22 se [PVP] = 35% Vol. Nel caso di una composizione secondo la presente invenzione, includente, tra l’altro PVB, invece, il parametro “a†cala in maniera molto lieve per un intervallo di concentrazione di PVB dall’8% al 25% in volume rispetto a quello del solvente. A parere del richiedente della presente domanda di brevetto, ciò implica che le particelle magnetiche SSD sono in contatto fisico principalmente col solo solvente, indipendentemente dalla concentrazione del polimero. Si ritiene quindi che il PVB dia luogo alla formazione di nano-celle, nelle quali le particelle magnetiche sono libere di muoversi in quanto circondate dal solo solvente, ma separate l’una dell’altra grazie al PVB, che quindi impedisce l’agglomerazione delle particelle SSD. A tale riguardo, si osservi la schematizzazione di Fig.1.

Nelle Figure 4a e 4b sono illustrati i cali di sensitività (“a†) nel tempo di una composizione secondo la presente invenzione e quello di una composizione simile, ma in cui come polimero à ̈ utilizzato il PVP. In entrambe le comparazioni, i rispettivi polimeri sono presenti nella medesima quantità: rispettivamente al 15% e al 35% in volume rispetto al solvente. Le particelle SSD sono particelle di magnetite presenti al 10% in volume rispetto al solvente.

Il calo di sensitività à ̈ espresso come a/ainiziale, dove ainizialeà ̈ la sensitività della composizione appena preparata. Dai diagrammi delle Figure 4a e 4b si evince che la composizione presentante PVB come polimero (composizione secondo la presente invenzione) à ̈ più stabile di una composizione con PVP.

Peraltro, il PVP à ̈ idrofilo e, allorché la rispettiva composizione deve essere microincapsulata, si ottiene una parziale dispersione della sospensione o composizione magnetica nella fase acquosa all’atto dell’emulsionamento. Ciò, oltre a diminuire la resa del processo di microincapsulazione (vale a dire rapporto tra il peso della composizione emulsionata e quella incapsulata x 100) può portare ad una più o meno marcata disomogeneità tra microcapsule, come ad esempio la presenza di capsule contenenti solo solvente e ad altre contenenti cluster di nano particelle SSD. Il fenomeno può essere parzialmente mitigato lavorando a bassa temperatura ma questo in certe metodologie (come la microincapsulazione tramite coacervazione in gelatina) à ̈ fortemente limitativo.

La percentuale di PVP utilizzabile cresce all’aumentare del numero di atomi di carbonio del solvente, dal momento che all’aumentare del numero di atomi di carbonio il solvente ha una maggiore idrofobicità totale, ma la resa della microincapsulazione utilizzando PVB à ̈ sempre maggiore, laddove si utilizzi PVB inferiore al 15% in volume (si veda anche la Figura 5).

Qui di seguito, vengono descritti i risultati di alcuni procedimenti condotti dal richiedente della presente domanda di brevetto per l’ottenimento di una composizione secondo la presente invenzione.

Esempio 1

Sono stati miscelati 6mL di ottanolo e 4mL di decanolo. La miscela à ̈ stata riscaldata a circa 90°C e in essa sono stati disciolti 1,15 grammi di PVB per agitazione meccanica. Successivamente, dopo il raffreddamento della miscela a circa 20°C sono stati aggiunti e miscelati 4,6 grammi di magnetite CoFe2O4con un diametro tra 35nm e 50nm (SD). In seguito sono stati aggiunti e miscelati a freddo 0,17 grammi di Aerosil R812®. La composizione risultante à ̈ adatta per realizzare un sensore, come si dirà in seguito, in grado di rilevare se un prodotto sia stato mantenuto a temperature superiori a -18°C.

Esempio 2

Sono stati disciolti 1,15 grammi di PVB per agitazione meccanica in 10mL di dodecanolo a 90°C. Successivamente, dopo il raffreddamento della miscela a circa 20°C sono stati aggiunti e miscelati 4,6 grammi di magnetite CoFe2O4con un diametro tra i 35nm e i 50nm (SD). La composizione risultante à ̈ adatta per realizzare un sensore in grado di rilevare se un prodotto sia stato mantenuto a temperatura superiore a 21°C.

Esempio 3

Sono stati disciolti 1,15 grammi di PVB per agitazione meccanica in una miscela a 90°C composta da 6mL di decanolo e 4mL di dodecanolo. Successivamente, dopo il raffreddamento della miscela a circa 20°C sono stati aggiunti e miscelati 4,6 grammi di magnetite CoFe2O4con un diametro tra i 35nm e i 50nm (SD). La composizione risultante à ̈ adatta per realizzare un sensore in grado di rilevare se un prodotto abbia superato i 8°C.

Esempio 4

Sono stati disciolti 0.95 grammi di PVB per agitazione meccanica in una miscela a 90°C composta da 5mL di dodecanolo e 5ml di poli(tetraidrofurano) (Sigma Aldrich prod. no. 345288, nome alternativo: Terathane®650 polyether glicol, con peso molecolare pari a circa 650). Successivamente, dopo il raffreddamento della miscela a circa 20°C sono stati aggiunti e miscelati 4,9 grammi di magnetite CoFe2O4con un diametro tra 35nm e 50nm (SD). La composizione risultante à ̈ adatta per realizzare un sensore in grado di calcolare se un prodotto come ad esempio il latte o la carne refrigerata (non surgelata) sia da considerarsi sicuro per il consumatore, vale a dire se il prodotto à ̈ stato o meno conservato a temperatura inferiore o superiore a rispettive temperature di soglia.

Esempio 5

Sono stati disciolti 1,15 grammi di PVB per agitazione meccanica in 10mL di tetradecanolo a 90°C. Successivamente, dopo il raffreddamento della miscela a circa 20°C, alla stessa sono stati aggiunti e miscelati 4,6 grammi di magnetite CoFe2O4con un diametro tra 35nm e 50nm (SD). La composizione risultante à ̈ adatta per realizzare un sensore in grado di rilevare se un prodotto abbia superato i 35°C.

Esempio 6

Sono stati disciolti 0,14 grammi di PVB per agitazione meccanica in una miscela a 90°C composta da 1,5 mL di poli(tetraidrofurano) con massa molecolare circa pari a 650 e 0,5 ml di poli(tetraidrofurano) con massa molecolare pari a circa 2900. Successivamente, dopo il raffreddamento della miscela a circa 20°C, sono stati aggiunti e miscelati 0,86 grammi di magnetite CoFe2O4con un diametro tra i 35nm e i 50nm (SD). La composizione risultante à ̈ adatta per realizzare un sensore in grado di calcolare se un prodotto, come ad esempio il latte o la carne refrigerata (non surgelata), sia da considerarsi sicuro per il consumatore nel senso sopra indicato. A differenza della composizione dell’Esempio 4, una composizione ottenuta come ora descritto, non si smagnetizza completamente se la temperatura non raggiunge 35°C-40°C, ciò à ̈ utile in particolare per sapere se la temperatura massima, a cui si à ̈ trovato il prodotto, sia o meno superiore a 35°C-40°C. Tipicamente, se non viene superata tale temperatura la smagnetizzazione non supera il 70% circa. Valutando quindi il grado di smagnetizzazione di una composizione ottenuta come descritto nell’Esempio 6 à ̈ possibile stabilire se la composizione sia anche stata sottoposta ad una temperatura superiore a 35°C-40°C.

Esempio 7

Sono stati disciolti 1,15 grammi di PVB per agitazione meccanica in una miscela a 90°C composta da 4mL di ottanolo e 6ml di poli(tetraidrofurano) con peso molecolare pari a circa 250. Successivamente, dopo il raffreddamento della miscela a circa 20°C, sono stati aggiunti e miscelati 4,9 grammi di magnetite CoFe2O4con un diametro tra 35nm e 50nm (SD). La composizione risultante à ̈ adatta per realizzare un sensore in grado di verificare la sicurezza di alcuni farmaci da conservare congelati.

Si precisa peraltro che in una composizione secondo la presente invenzione il componente ferromagnetico viene predisposto a parte e quindi aggiunto in seguito, come si à ̈ detto sopra, agli altri componenti, più in particolare al solvente polare e al componente polimerico della composizione.

Una composizione secondo la presente invenzione può essere microincapsulata e miscelata ad inchiostri commerciali (ad esempio Sun Chemical NTC 9603) al fine di ottenere un inchiostro termosensibile, utilizzando il medesimo metodo insegnato nella domanda internazionale PCT/IB2010/055254.

Il microincapsulamento può essere realizzato attraverso metodi meccanici o chimici.

I metodi chimici si basano principalmente su un processo di polimerizzazione interfacciale, laddove l’interfaccia à ̈ quella tra il solvente di emulsione, tipicamente acqua e polimero formatore di parete, e le goccioline di sospensione magnetizzabili. Tali metodi comunque avvengono in emulsione sotto agitazione costante.

Come si comprenderà, per realizzare il microincapsulamento, il solvente, il materiale che formerà le pareti della capsula, ed il materiale del nucleo devono essere sostanzialmente insolubili tra di loro.

In Fig. 7 si à ̈ illustra una microcapsula 6 ottenuta a partire da una composizione secondo la presente invenzione (i cui componenti separati sono illustrati in Fig. 6, a parte naturalmente il solvente), dalla quale si evince che la silice pirogenica 5 (Aerosil R812) agisce da “impalcatura†o “intelaiatura†rigida di supporto per le catene polimeriche di PVB. Il guscio o parete di contenimento 7 della capsula può essere composto tipicamente da gelatina o isocianati o resina melammina-formaldeide o resina fenolica.

La composizione oggetto della presente invenzione, presenta notevoli vantaggi, sia dal punto di vista della realizzabilità che dell’affidabilità del sensore realizzato facendo uso di una base di inchiostro includente una composizione microincapsulata secondo la presente invenzione.

Va peraltro ricordato che il PVB Ã ̈ completamente idrofobico (a differenza del PVP). Pertanto, qualora una composizione secondo la presente invenzione venga microincapsulata, si ottiene una resa (vale a dire peso di prodotto/peso della composizione usata) del microincapsulamento pari quasi il 100%.

Nel caso di nano particelle SSD relativamente grandi (tra 50nm e 100nm, ma ancora SD) risulta conveniente aggiungere una piccola quantità meno del 2% in peso di solvente di silice pirogenica, la quale agisce da intelaiatura o impalcatura rigida nella microcapsula, come à ̈ visibile in particolare in Fig. 7, per la rete di PVB, impedendone il collasso per gravità, nonché la precipitazione della sospensione.

Se ad esempio si mescolano le microcapsule contenenti la composizione dell’Esempio 3 con quelle contenenti la composizione dell’Esempio 5 in proporzione 2:4, à ̈ possibile capire se sono stati superati 35°C, anche per un tempo ragionevolmente breve, andando a verificare se la smagnetizzazione derivante dall’interruzione della catena del freddo à ̈ superiore al 33%: in caso contrario 4 parti su 6 delle microcapsule non possono smagnetizzarsi se la temperatura à ̈ inferiore a 35°C.

La capacità di stabilire se à ̈ stata superata anche (vale a dire se il prodotto à ̈ stato mantenuto a) una seconda temperatura (maggiore e diversa da quella di soglia) costituisce un notevole vantaggio (oltre alla possibilità di avere un output digitale) rispetto alle etichette termo-cromiche.

Vantaggiosamente, in una composizione secondo la presente invenzione, si utilizza CoFe2O4invece di Fe3O4, dal momento che quest’ultima si ossida, a causa dell’ossigeno presente nell’atmosfera, ad Fe2O3.Le pareti delle microcapsule e l’azione protettiva degli alcoli grassi riescono a proteggere la Fe3O4solo per alcuni mesi. La CoFe2O4ha inoltre una rimanenza (Bres) maggiore rispetto alla Fe3O4e ciò consente di realizzare il sensore con una quantità inferiore di inchiostro, permettendo di raggiungere un più alto valore estetico e pratico del sensore.

Una composizione microincapsulata secondo la presente invenzione può essere utilizzata per realizzare un elemento sensore, ad esempio un inchiostro stampabile (preferibilmente sotto forma di trattino) su una confezione o similare, grazie al quale à ̈ possibile stabilire se il prodotto confezionato à ̈ stato mantenuto ad una temperatura maggiore di TTH e TUP. Ogni miglioramento dal punto di vista dell’incapsulabilità (bassa viscosità, totale idrofobicità, bassa tendenza ad evaporare del solvente) rappresenta, pertanto, un grandissimo vantaggio.

Per realizzare un tale sensore la composizione microincapsulata può essere miscelata con un inchiostro. Di preferenza, la composizione dell’inchiostro comprende un solvente scelto dal gruppo costituito da acqua, olio, alcoli, acetato di etile, un pigmento, una resina scelta dal gruppo costituito da nitrocellulosa, resina acrilica, vinilica, maleica, fumarica, chetonica, poliuretano, poliammidica.

La presente invenzione ha pertanto ad oggetto anche un sensore che sia pratico, economico e che risponda alle esigenze del mercato. In particolare, per la maggioranza dei prodotti vengono condotti degli studi di stabilità fino ad una temperatura superiore (TUP). Per esempio alcuni farmaci per curare l’emofilia sono stabili per una settimana, se la temperatura massima non supera 35°C, quando la temperatura consigliata di conservazione à ̈ tra 2°C e 8°C. Da questo punto di vista, à ̈ molto importante sapere non solo se sono stati superati 8°C, ma anche se il prodotto à ̈ stato tenuto, per un periodo più o meno lungo, sopra 35°C. Ciò si può ottenere, come detto sopra, mescolando delle microcapsule contenenti la composizione dell’Esempio 3 con altre contenenti la composizione descritta nel seguente Esempio 5.

Per quanto riguarda il solvente di una composizione secondo la presente invenzione, si può usare poli(tetraidrofurano) oppure questo componente in combinazione con un alcool grasso. L’uso del poli(tetraidrofurano) presenta alcuni importantissimi vantaggi:

- permette di stabilizzare la composizione magnetica con percentuali minori di PVB, anche inferiori al 5,5% a tutto vantaggio dell’emulsionabilità;

- consente di ridurre la viscosità semplicemente riscaldando la composizione in misura maggiore rispetto ad una composizione comprendente come solvente alcoli grassi e, come polimero, PVB: pertanto, se una composizione secondo la presente invenzione comprendente poli(tetraidrofurano) dovesse risultare troppo viscosa da emulsionare, sarebbe possibile renderla più fluida semplicemente riscaldandola, tipicamente a 50°C ÷ 60°C;

- sperimentalmente si osserva che in emulsione non sporca le pareti del recipiente in cui avviene l’incapsulamento: la resa à ̈ quindi più alta e la manutenzione (pulizia) delle attrezzature à ̈ più rapida.

- non evapora: alcoli grassi come ottanolo, decanolo, dodecanolo hanno la tendenza ad evaporare (allo stato liquido) e a passare attraverso le pareti delle microcapsule, soprattutto se sono fatte di gelatina: la conseguenza di ciò à ̈ l’essicazione della composizione incapsulata, la quale non sarà più in grado di smagnetizzarsi per meccanismo browniano;

- rispetto agli alcoli grassi (soprattutto ottanolo e decanolo) non richiede particolari cautele per essere maneggiato;

- permette di rallentare la velocità di smagnetizzazione aumentando la viscosità del solvente qualora il sensore risultasse troppo sensibile per una data applicazione;

- gli alcoli grassi hanno un punto di fusione ben definito, mentre il poli(tetraidrofurano) fonde in un intervallo di temperature abbastanza ampio passando da un solido ceroso ad un “liquido melassa†: se lo scopo à ̈ avere una smagnetizzazione rapida ad una temperatura ben precisa la composizione sarà più ricca di alcoli grassi, mentre se si desidera una smagnetizzazione progressiva e dipendente dalla temperatura risulta conveniente usare una composizione più ricca di poli(tetraidrofurano).

Per quanto riguarda il rallentamento della velocità di smagnetizzazione e l’aumenta della viscosità del solvente grazie alla presenza di poli(tetraidrofurano) o PTHF, si fa notare che per ridurre la velocità di smagnetizzazione qualora il sensore risultasse troppo sensibile per una data applicazione, la strategia migliore à ̈ sicuramente quella di aumentare la viscosità del solvente. Tale aumento viene solitamente ottenuto aumentando il contenuto di polimero disciolto (in questo caso PVB), pertanto à ̈ possibile che l’emulsionabilità della sospensione magnetica venga ridotta in maniera eccessiva. Infatti la separazione di una goccia in gocce più piccole può essere difficoltosa in presenza di un gran numero di catene polimeriche (Figura 8b) che devono scorrere in maniera viscosa nella porzione a ponte o “colletto†8 che separa due goccioline 9a e 9b in procinto di separarsi (si vedano Figure 8a e 8b): alla luce di ciò à ̈ bene mantenere il contenuto di polimero disciolto più basso possibile (Figura 8a). Il richiedente della presente domanda di brevetto ha verificato che, con l’aggiunta di poli-tetraidrofurano con peso molecolare tipicamente compreso tra 250 e 2900 ad un alcol grasso (o ad una miscela di alcoli grassi) può essere ottenuto un aumento di viscosità e, al contempo, un’ottima emulsionabilità grazie ad un scorrimento viscoso soddisfacente.

Più in particolare, l’aumento di viscosità ottenibile usando il PVB su un alcool grasso (o su una miscela di alcoli grassi) può essere molto maggiore se à ̈ anche presente del poli-tetraidrofurano, tipicamente in percentuali comprese tra il 20% e l’80% in volume rispetto a quello totale del solvente. Il richiedente della presente domanda di brevetto ritiene che questo sia probabilmente dovuto al fatto che il PVB si à ̈ rivelato sperimentalmente un ottimo gelatore per il poli-tetraidrofurano, che quindi consente di ottenere elevate viscosità anche in presenza di quantità contenute di polimero.

Utilizzando miscele alcool grasso - politetraidrofurano più PVB nelle proporzioni sopra indicate (ad esempio miscele 50%-50% alcool grasso -politetraidrofurano e PVB al 6%) si riescono ad ottenere viscosità tipiche di composizioni realizzate con alcoli grassi e PVB al 35% (sempre espresso in volume rispetto a quello del solvente), ma emulsionabilità molto superiori ad esse.

Con riferimento alla Figura 9, si à ̈ illustrato un sensore 8 in sezione secondo la presente invenzione. Tale sensore viene ottenuto stampando un trattino (preferibilmente 3mm x 8mm) con un inchiostro termosensibile ottenuto miscelando delle microcapsule contenenti la sospensione magnetica secondo la presente invenzione con una “base†per inchiostri flessografici o serigrafici a reticolazione UV (ad es. Sun Chemical NTC 9603). Il supporto 9 tipicamente à ̈ carta, carta adesiva, cartoncino o PP adesivo. L’inchiostro può contenere capsule contenenti anche più composizioni secondo la presente invenzione.

Come si comprenderà pertanto, una volta predisposto un inchiostro secondo la presente invenzione, si stampa l’inchiostro su una confezione di un prodotto e si applica ad esso e quindi alla composizione chimica in esso contenuta, un campo magnetico con una specifica direzione. A questo punto e si conserva il prodotto. In un secondo momento, verificando la magnetizzazione residua della composizione à ̈ possibile determinare la temperatura massima o minima raggiunta nella zona di conservazione del prodotto e quindi valutare se il prodotto à ̈ stato conservato alle temperature corrette o se lo stesso prodotto, essendo stato conservato a temperature troppo alte o troppo basse, si à ̈ deteriorato.

Come si comprenderà, durante la fase di verifica della magnetizzazione si può confrontare la magnetizzazione residua Bm con un valore di soglia BTH che rappresenta la smagnetizzazione corrispondente alla transizione da prodotto sicuro a prodotto non sicuro.

La composizione sopra descritta à ̈ suscettibile di numerose modifiche e varianti entro l’ambito di protezione definito dalle rivendicazioni.

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione chimica magnetizzabile comprendente: - almeno un solvente polare (4) scelto dal gruppo costituito da un alcool avente un numero di atomi di carbonio compreso tra C8e C14, politetraidrofurano o una loro miscela; - un componente ferromagnetico, includente una pluralità di particelle (1) magnetizzabili di tipo SSD (Stable Single Domain) scelte dal gruppo costituito da magnetite, magnetite sostituita e/o ferrite presenti dal 5 al 15% in volume di solvente e con un diametro compreso tra circa 20 nm e 50 nm; ed - un componente polimerico (2) includente polivinilbutirrale (PVB) o polivinilbutirrale-vinil alcool- vinil acetato copolimero presente in percentuale dal 3 al 15% in volume di solvente, detto componente polimerico essendo configurato a rete o maglia e delimitando una pluralità di celle o zone di alloggiamento (3), in ciascuna delle quali risulta alloggiata una di dette particelle (1) immerse in detto solvente polare (4).
2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che se detto solvente comprende un alcool avente un numero di atomi di carbonio compreso tra C8e C14, allora detto componente polimerico à ̈ presente tra l’8% ed il 15% in volume rispetto al solvente.
3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che se detto solvente comprende politetraidrofurano oppure una miscela di politetraidrofurano e un alcool avente un numero di atomi di carbonio compreso tra C8e C14, allora detto componente polimerico à ̈ presente tra il 3% e il 7% in volume di solvente.
4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, 2 o 3, caratterizzata dal fatto di comprendere silice pirogenica (5), detta silice pirogenica (5) essendo presente in quantità inferiore del 2% in peso di solvente.
5. 5. Metodo per l’ottenimento di una composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi in sequenza: - miscelare detto almeno un solvente polare (4) e detto componente polimerico (2) così da ottenere una miscela, e - miscelare detto componente ferromagnetico (1) con detta miscela fino ad ottenere un fluido uniforme.
6. 6. Microcapsula (6) di una composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 4.
7. 7. Microcapsula secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto di comprendere una parete di contenimento (7) realizzata da gelatina o isocianati o resina melammina-formaldeide o resina fenolica.
8. 8. Inchiostro comprendente una pluralità di microcapsule secondo la rivendicazione 6 o 7.
9. 9. Inchiostro secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto di comprendere un solvente scelto dal gruppo costituito da acqua, olio, alcoli, acetato di etile, un pigmento e una resina scelta dal gruppo costituito da nitrocellulosa, resina acrilica, vinilica, maleica, fumarica, chetonica, poliuretano, poliammidica.
10. 10. Metodo per la verifica o analisi di un prodotto, che comprende le seguenti fasi: - predisporre un inchiostro secondo la rivendicazione 8 o 9; - stampare detto inchiostro su una confezione di un prodotto; - applicare a una composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 4 contenuta in detto inchiostro un campo magnetico con una specifica direzione; - conservare detto prodotto; - verificare la magnetizzazione residua di detta composizione, cosicché si può determinare la temperatura massima raggiunta nella zona di conservazione di detto prodotto.
11. 11. Metodo secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che durante detta fase di verifica della magnetizzazione si confronta la magnetizzazione residua (Bm) con un valore di soglia (BTH) rappresentante la smagnetizzazione corrispondente alla transizione da prodotto sicuro a prodotto non sicuro.