MX2011006547A - Procedimiento para bloquear formaciones subterráneas. - Google Patents

Abstract

Se propone un método para bloquear formaciones subterráneas en la extracción de aceite fósil y/o gas, en donde las partículas absorbentes de agua se introducen en formaciones rocosas conductoras de fluido y porosas en un primer paso, dichas partículas son polímeros que se expanden con agua, entrelazados e insolubles en agua, y en donde las partículas en la formación rocosa conductora de agua por último suprime el flujo de fluido a través de las capas rocosas por absorción de agua; dicho método se determina porque las partículas absorbentes son un polímero superabsorbente que tiene propiedades aniónicas y/o catiónicas y un efecto de expansión de acción retardada; dicho método, que también puede realizarse en agua de formación salina, tiene la característica de que la expansión de los superabsorbentes utilizados comienza después de cinco minutos a más tardar, y los superabsorbentes son accesibles a través de cuatro variantes del proceso propuestas y cualesquiera combinaciones de los mismos; dicho método, que no requiere un fluido portador, tiene la característica de simplicidad y en particular el retardo controlable en el efecto de expansión bajo las condiciones específicas de formaciones rocosas subterráneas.

Description

PROCEDIMIENTO PARA BLOQUEAR FORMACIONES SUBTERRÁNEAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención provee un procedimiento para bloquear formaciones subterráneas durante la producción de petróleo y/o gas fósil.

En la producción y extracción de líquido o bien hidrocarburos gaseosos de formaciones subterráneas, las porosidades muy variables de las formaciones de rocas subterráneas, especialmente en presencia de formaciones de roca fisuradas, que son referidas como "depósitos fracturados", pueden causar problemas.

Frecuentemente, en el curso de las llamadas medidas de producción de petróleo secundarias y terciarias, agua, vapor o soluciones de polímero acuoso son bombeadas hacia la formación, a fin de forzar de esta manera que los hidrocarburos salgan de las formaciones y las fisuras presentes en las mismas. En el caso de estas medidas, diferencias en las porosidades de la formación conducen al efecto de que el medio de inundación particular fluye preferencialmente a través de los canales permeables, de tal manera que las zonas de porosidad más baja son inundadas sólo de manera incompleta, si acaso. Como resultado, exclusivamente estos hidrocarburos que están dentro de las regiones de roca más permeables entonces se hacen accesibles y extraíbles.

Para evitar esto, por lo tanto se han hecho intentos para bloquear los canales más permeables de manera selectiva, para lo cual, por ejemplo, se usan partículas de polímero hinchables con agua que también son referidas como superabsorbentes o polímeros superabsorbentes (SAPs) (cf. US 4,182,417).

Los polímeros superabsorbentes son polielectrolitos entrelazados, de peso molecular alto, ya sea aniónicos o catiónicos, que son obtenibles mediante polimerización por radicales libres de compuestos de vinilo etilénicamente insaturados adecuados y medidas subsecuentes para secar los copolímeros resultantes. Al contacto con el agua o sistemas acuosos, un hidrogel se forma con hinchazón y absorción de agua, en cuyo caso varias veces el peso del copolímero en polvo puede ser absorbido. Por hidrogeles se entienden geles que contienen agua, basados en polímeros hidrofílicos pero insolubles en agua entrelazados que están presentes en forma de redes tridimensionales.

Los polímeros superabsorbentes por lo tanto son polielectrolitos generalmente entrelazados, por ejemplo que consisten de ácido poliacrílico parcialmente neutralizado. Se describen en detalle en el libro "Modern Superabsorbent Polymer Technology" (F.L. Buchholz y A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998). Además, la literatura de patentes más reciente incluye una multitud de patentes que están relacionadas con polímeros superabsorbentes.

Se hace referencia aquí a manera de ejemplo a los siguientes documentos: El documento US 5,837,789 describe un polímero entrelazado que se usa para absorción de líquidos acuosos. El polímero está formado de monómeros parcialmente neutralizados con grupos ácidos monoetilénicamente insaturados y opcionalmente monómeros adicionales que son copolimerizados con los primeros grupos de componentes. Un procedimiento para preparar estos polímeros también se describe, en donde los componentes de partida particulares son primero polimerizados a un hidrogel con la ayuda de polimerización en solución o suspensión. El polímero así obtenido subsecuentemente puede ser entrelazado sobre su superficie, lo que preferiblemente se debe hacer a temperaturas elevadas.

Las partículas de gel con propiedades superabsorbentes, que están compuestas de varios componentes, se describen en el documento US 6,603,056 B2. Las partículas de gel comprenden por lo menos una resina que es capaz de absorber soluciones acuosas ácidas, y por lo menos una resina que puede absorber soluciones acuosas básicas. Cada partícula también comprende por lo menos un microdominio de la resina ácida, que está en contacto directo con un microdominio de la resina básica. El polímero superabsorbente así obtenido es notable para una conductividad definida en soluciones de sal, y también para una capacidad de absorción definida bajo condiciones de presión.

El énfasis del documento EP 1 393 757 B1 es sobre núcleos absorbentes para pañales con espesor reducido. Los núcleos absorbentes para capturar fluidos corporales comprenden partículas que son capaces de formar núcleos superabsorbentes. Algunas de las partículas se proveen con un entrelazamiento de superficie a fin de impartir una estabilidad individual a las partículas, para dar origen a una conductividad de flujo de sal definida. La capa de superficie es esencialmente enlazada de manera no covalente a las partículas y contiene un polímero catiónico parcialmente hidrolizable que es hidrolizado con el intervalo de 40 a 80%. Esta capa tiene que ser aplicada a las partículas en una cantidad menos de 10% en peso. El polímero parcialmente hidrolizado es preferiblemente una variante basada en N-vinilalquilamida o N-vinilalquilimida, y especialmente en N-vinilformamida.

Los hidrogeles superabsorbentes revestidos con poliaminas entrelazadas también se describen en la solicitud de patente internacional WO 03/0436701 A1. La coraza comprende polímeros catiónicos que han sido entrelazados por una reacción de adición. El polímero formador de gel obtenible de esta manera tiene un contenido de agua residual menor de 10% en peso.

Una estructura de polímero absorbedor de agua tratada en su superficie con policationes se describe en el documento Offenlegungsschrift Alemana DE 10 2005 018 922 A1. Esta estructura de polímero, que también ha estado en contacto con por lo menos un anión, tiene una absorción de por lo menos 16 g/g bajo una presión de 50 g/m2.

Los polímeros superabsorbentes revestidos con una poliamina son el tema del documento WO 2006/082188 A1. Dichas partículas de polímero superabsorbentes se basan en un polímero con un pH de > 6. Los artículos de higiene que también se han descrito en conexión a esto presentan una velocidad de absorción rápida con respecto a fluidos corporales.

Las partículas de polímeros superabsorbentes revestidas con poliaminas también se describen en el documento WO 2006/082189 A1. Un compuesto de poliamina típico mencionado aquí es carbonato de poliamonio. En este caso también, la absorción rápida de fluidos corporales por las partículas está en primer plano.

Un procedimiento de preparación típico para polímeros y copolímeros de monómeros solubles en agua y especialmente de ácido acrílico y ácido metacrílico se describe en la patente de E. U. A. 4,857,610. Las soluciones acuosas de monómeros particulares que contienen dobles enlaces polimerizables son sometidas a temperaturas entre -10 y 120°C a una reacción de polimerización para dar origen a una capa de polímero de espesor de por lo menos un centímetro. Estos polímeros obtenibles de esta manera también poseen propiedades superabsorbentes rápidas.

Tanto los polímeros superabsorbentes descritos en Buchholz como aquellos descritos en solicitudes de patente posteriores se denominan productos "rápidos", es decir, logran su capacidad de absorción de agua completa dentro de unos minutos. En el caso de usarse en artículos de higiene en particular, es necesario que los líquidos sean absorbidos tan rápidamente como sea posible a fin de evitar que salgan del artículo higiénico.

Para la aplicación en bloque efectivo de formaciones subterráneas en la producción de petróleo y/o gas, esta hinchazón rápida, sin embargo, representa problemas, ya que el SAP primero tiene que ser introducido en distancias relativamente largas en su sitio de acción, la formación subterránea.

La solicitud de patente internacional WO96/02608 A1 resuelve este problema al dispersar el superabsorbente sulfonado basado en ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico(AMPS) en hidrocarburos. Esta medida asegura que el superabsorbente se hinche sólo cuando entre en contacto con agua en su sitio de uso.

El documento US 2004/0168798 también describe el uso de superabsorbentes en el campo de uso ya dirigido. De conformidad con esta publicación, las poliacrilamidas entrelazadas se usan como superabsorbentes. Aquí, también, el superabsorbente es transportado para usarse en la formación al usar un medio no acuso tal como un fluido de vehículo. Se dice que también una solución de CaCfe es adecuada como un medio de vehículo. Dependiendo de la concentración de la solución de sal, la hinchazón del superabsorbente puede ser retardada: esto significa que mientras más alta sea la concentración de CaCI2 en el líquido de vehículo, más tiempo requiere la hinchazón completa de un superabsorbente. Sin embargo, una desventaja de este procedimiento propuesto es que esto retrasa sólo el punto final de la hinchazón, pero no el comienzo de la hinchazón.

Además, en el documento US 5,701 ,955, se describe un método para la reducción de permeabilidad al agua que comprende la inserción de una dispersión de partículas de polímero hínchables en agua con un tamaño de partícula < 10 µ?t? en un solvente no acuoso.

El uso de tamaños de partícula muy pequeños también se describe en el documento 5,735,349. Las partículas del superabsorbente muestran tamaños de 0.05 a 1 µ?? y también se usan como una dispersión en un solvente no acuoso.

Por el contrario, el documento US 2003/149212 describe un superabsorbente con una hinchazón retardada que contiene además entrelazadores estables usados comunes, adicionalmente entrelazadores inestables. Esos entrelazadores inestables pueden hidrolizarse en la formación a temperaturas más altas y de esta manera permitir la hinchazón de las partículas. La descripción de este documento está limitada a tamaños de partícula de 0.05 a 10 pm. Esta limitación restringe las formas de aplicación significativamente posibles de dichos sistemas.

Un sistema similar se describe en el documento WO 2007/126318. También en ese documento se describe una combinación de entrelazadores estables e inestables. Un aspecto importante de este sistema es la producción de las partículas en una emulsión de aceite en aceite.

Otra alternativa para el retraso de la hinchazón de superabsorbentes se describe en el documento US 2008/108524. En este caso, el superabsorbente es revestido con una coraza de un polímero soluble en agua. Esta coraza en un primer paso impide la hinchazón del superabsorbente y en un paso adicional se desintegra de tal manera que es posible una hinchazón.

Un enfoque a una solución por lo tanto se puede considerar en este caso que es el uso de superabsorbentes adecuados. Los superabsorbentes con hinchazón retardada se describen en la solicitud de prioridad DE 10 2008 030 712.2 que aún está por publicarse en la fecha de prioridad de la presente solicitud.

Debido a los inconvenientes en conexión con la producción de petróleo y/o gas que han sido delineados en el inicio, la presente invención tiene como objeto proveer un procedimiento novedoso para bloquear formaciones subterráneas en la producción de petróleo y/o gas fósil, un primer paso que implica introducir partículas absorbentes de agua en formaciones de roca que contienen líquido y porosas, dichas partículas siendo polímeros hinchables en agua, entrelazados e insolubles en agua y estas partículas en la formación de roca que contiene agua finalmente evitan el flujo de líquido a través de las capas de roca por absorción de agua. El procedimiento novedoso debe ser muy fácil de realizar y no necesita ningún líquido de vehículo. Al mismo tiempo, se debe asegurar que los canales permeables son bloqueados de manera tan suficientemente selectiva que el medio de inundación seleccionado alcanza todas las áreas de roca de la cual se han de extraer los hidrocarburos.

Este objeto se logra con la ayuda del procedimiento de conformidad con la invención, en el cual las partículas absorbentes comprenden un polímero superabsorbente (SAP) con propiedades aniónicas y/o catiónicas y una acción de hinchazón retardada.

Sorprendentemente, se ha encontrado que este procedimiento - que preferiblemente no necesita ningún líquido de vehículo no acuso- y en particular el uso de las partículas absorbentes especificas no sólo satisface completamente el objetivo, sino el salto de reología ya conocido, que resulta de la absorción de líquido en los polímeros superabsorbentes usados de conformidad con la invención, también se logra en formaciones subterráneas. Esto fue impredecible porque los depósitos de fósiles están en un ambiente que se caracteriza por altas temperaturas y altas presiones. Un factor adicional es el comportamiento de flujo en los huecos y fisuras de las formaciones de roca, que constituye una diferencia considerable de los campos de uso en química de construcción, en los cuales, de conformidad con la solicitud de prioridad no publicada DE 10 2008 030 712.2, los polímeros superabsorbentes descritos han encontrado uso hasta la fecha.

Se ha encontrado, ventajosamente, que los superabsorbentes que han sido preparados por polimerización de compuestos de vinilo etilénicamente insaturados son particularmente adecuados.

También fue inesperado que los superabsorbentes particulares son utilizables en aguas de formación salina en el procedimiento de conformidad con la invención. La presente invención por lo tanto reclama una variante de procedimiento correspondiente. Esto fue asombroso ya que se sabe de la técnica anterior que las soluciones de sal retrasan la hinchazón del superabsorbente, y por lo tanto se esperaba en el presente caso que, cuando los superabsorbentes se usan en aguas de formación salina, el ajuste controlado de hinchazón retardada es imposible.

La presente invención también abarca la posibilidad de que la hinchazón del superabsorbente empiece no más temprano que después de cinco minutos y el superabsorbente se ha preparado con la ayuda de vanantes del procedimiento que se seleccionan de cuatro alternativas. Estas alternativas son a) polimerización de los componentes de monómero en presencia de una combinación que consiste de por lo menos un entrelazador no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación y por lo menos un entrelazador que tiene una función éster del ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación; b) polimerización de por lo menos un monómero permanentemente aniónico y por lo menos un monómero catiónico que puede liberar su carga catiónica bajo las condiciones de la aplicación por una hidrólisis de la función éster y/o una desprotonación; c) revestimiento de un componente de polímero de núcleo con por lo menos un polielectrolito adicional como un polímero de coraza; d) polimerización de por lo menos un, no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación, monómero con por lo menos un monómero, que tiene una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación, en presencia de por lo menos un entrelazador. Las variantes del procedimiento a) a d) mencionadas se pueden combinar unas con otras en cualquier número.

Debido al campo de uso específico, los superabsorbentes ventajosos son en particular aquellos que tienen una capacidad de absorción de agua incluso a concentraciones de sal moderadas a más altas, especialmente concentraciones de iones de calcio altas. La expresión "acción de hinchazón retardada" se debe entender de conformidad con la invención que significa el hecho de que la hinchazón, es decir, la absorción de líquido, del superabsorbente empieza no más temprano que después de 5 minutos. De conformidad con la invención, "retardado" significa que, en particular, la porción predominante de la hinchazón del polímeros superabsorbente ocurre sólo después de más de 10 minutos, preferiblemente más de 15 minutos y muy preferibleménte sólo después de más de 30 minutos. Bajo aspectos cuantitativos, esto significa que el superabsorbente oportunamente retardado durante su aplicación en un líquido de vehículo y durante su introducción en la formación, después de 5 minutos muestra menos de 5% y después de 10 minutos menos de 10% de su máximo en hinchazón. En conexión con artículos de higiene, el retraso en la región de unos cuantos segundos ya se ha conocido por mucho tiempo, a fin de que, por ejemplo, el líquido sea distribuido primero dentro del artículo absorbente antes de que ser absorbido, para poder explotar la cantidad entera de superabsorbente en el material absorbente y para necesitar una cantidad más pequeña de material no tejido. En el presente caso de la invención, sin embargo, se entiende que el retraso significa períodos más largos de más de 5 minutos y especialmente más de 10 minutos.

Como ya se discutió, los polímeros superabsorbentes retrasados de conformidad con la invención preferiblemente se pueden proveer en cuatro modalidades: Polimerización que implica: a) una combinación de un primer entrelazador, no hidrolizable bajo las condiciones de su aplicación, y de un segundo entrelazador, que " muestra una función éster del ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de su aplicación; y/o b) una polimerización de un monómero permanentemente aniónico y un monómero catiónico adecuado para la liberación de su carga catiónica por una hidrólisis de éster y/o una desprotonación bajo las condiciones de su aplicación; y/o c) un revestimiento de un polímero superabsorbente como un núcleo con un polielectrolito adicional como una coraza, el polímero de núcleo comprendiendo entrelazadores no hidrolizables bajo las condiciones de su aplicación, y/o d) polimerización de por lo menos un monómero no hidrolizable con por lo menos un monómero, que muestra una función éster del ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de su aplicación, en presencia de por lo menos un entrelazador.

Cada una de las modalidades a), b), c) o d) se puede usar sola. Esto se refiere aquí como "modalidad pura". Sin embargo, también es posible combinar las modalidades inventivas unas con otras. Por ejemplo, un polímero de conformidad con la modalidad a) puede ser revestido con un polielectrolito adicional en un paso de procedimiento adicional de conformidad con la modalidad c), a fin de establecer el retraso de manera aún más exacta. Esto se refiere de aquí en adelante como "modalidades mixtas". Lo que es común a todas las modalidades, ya sean puras o mixtas, es que las propiedades del polímero superabsorbentes retardado resultante corresponden al perfil de requerimientos. En cada una de las modalidades, la introducción del polímero superabsorbente retardado inventivo, por ejemplo hacia una mezcla de material de construcción, da por resultado una reacción química que conduce a un incremento de la absorción. Después de la reacción, se logra la absorción máxima, que se refiere de aquí en adelante como absorción final.

Después de las siguientes características que cubren todas las variantes, primero se describirán las modalidades puras, antes de que se describan finalmente las modalidades mixtas.

Los SAPs de la invención son notables especialmente en que las unidades de monómero particulares se han usado en forma de ácidos libres, en forma de sales o una forma mixta de los mismos.

Independientemente de la variante de procedimiento usada en cada caso para preparar el superabsorbente, se ha encontrado que es ventajoso cuando los constituyentes ácidos han sido neutralizados después de la polimerización. Esto se hace ventajosamente con la ayuda de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, amoniaco, una alquilamina de Ci-2o, alcanolamina de Ci-2o, cicloalquilamina de C5-8 y/o arilamina de C6-14 primaria, secundaria o terciaria, en donde las aminas pueden tener grupos alquilo ramificados y/o no ramificados que tienen de 1 a 8 átomos de carbono. Desde luego, todas las mezclas también son adecuadas.

En las variantes del procedimiento a) y/o b), la polimerización de conformidad con la presente invención se deben haber realizado especialmente como una polimerización en masa por radicales libres, polimerización en solución, polimerización en gel, polimerización en emulsión, polimerización en dispersión o polimerización en suspensión. Se ha encontrado que la polimerización en gel es particularmente adecuada.

También se contempla realizar la polimerización bajo condiciones adiabáticas, en cuyo caso la reacción preferiblemente debe haber sido iniciada con un iniciador de óxido-reducción y/o un fotoiniciador.

En general, la temperatura no es crítica para la preparación de los polímeros superabsorbentes de conformidad con la presente invención. Sin embargo, se ha encontrado que es favorable no sólo debido a consideraciones económicas cuando la polimerización se ha iniciado a temperaturas entre -20 y +60°C. Se ha encontrado que los intervalos entre -10 y +50°C y especialmente entre 0 y 40°C y preferiblemente más de 30°C son particularmente adecuados como temperaturas de inicio. Con respecto a la presión de procedimiento también, la presente invención no está sujeta a ninguna restricción. Esta también es la razón por la cual la polimerización idealmente se puede realizar bajo presión atmosférica y, en general, sin suministrar ningún calor en absoluto, que se considerada que es una ventaja de la presente invención.

El uso de solventes no acuosos esencialmente no es requerido para la reacción de polimerización. Sin embargo, se puede encontrar que es favorable en casos específicos cuando la preparación de los polímeros superabsorbentes se han realizado en presencia de por lo menos un solvente inmiscible con agua y especialmente en presencia de un solvente orgánico. En el caso de los solventes orgánicos, se debe haber seleccionado del grupo de los hidrocarburos alifáticos lineales y preferiblemente n-pentano, n-hexano y n-heptano. Sin embargo, los hidrocarburos alifáticos ramificados (isoparafinas), hidrocarburos cicloalifáticos y preferentemente ciclohexano y decalina, o hidrocarburos aromáticos, y aquí especialmente benceno, tolueno y xileno, pero también alcoholes, cetonas, ésteres carboxílicos, compuestos de nitro, hidrocarburos halogenados, éteres o cualesquiera mezclas de los mismos, también son útiles. Solventes orgánicos que forman mezclas azeotrópicas con agua son particularmente adecuados.

Como ya se explicó, los polímeros superabsorbentes de conformidad con la presente invención se basan en compuestos de vinilo etilénicamente insaturados. En conexión a esto, la presente invención contempla seleccionar estos compuestos del grupo de los ácidos carboxílicos solubles en agua, etilénicamente insaturados y monómeros de ácido sulfónico etilénicamente insaturados, y sales y derivados de los mismos, y preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido ß-cianoacrílico, ácido ß-metilacrílico (ácido crotónico), ácido a-fenilacrílico, ácido ß-acriloiloxipropiónico, ácido sórbico, ácido a- clorosórbico, ácido 2'-metilisocrotónico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno, anhídrido maleico o cualesquiera mezclas de los mismos.

Un ácido acriloil- o metacriloilsulfónico útil es por lo menos uno representativo del grupo de acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metacriloiloxipropilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metil-propansulfónico (AMPS).

Los monómeros no iónicos particularmente adecuados deben haber sido seleccionados del grupo de los derivados de acrilamida solubles en agua, preferiblemente acrilamidas alquilo-sustituidas o derivados de acrilamida aminoalquilo-sustituidos o de metacrilamida, y muy preferiblemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, ?,?-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, ?,?-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida, N-ter-butilacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, o cualesquiera mezclas de los mismos. Monómeros adecuados adicionales son, de conformidad con la invención, vinil-lactamas tales como N-vinilpirrolidona o N-vinil-caprolactama, y éteres vinílicos tales como éter monovinílico de metilpolietilenglicol-(350 a 3000), o aquellos que se derivan de éter hidroxibutilvinílico, tal como éter viniloxibutílico de polietilenglicol-(500 a 5000), éter viniloxibutílico de polietilenglicol-bloque-propilenglicol-(500 a 5000), aunque formas mixtas son desde luego útiles en estos casos también.

Las modalidades puras se describen con detalle a continuación: Variante a): combinación de un primer entrelazador, no hidrolizable bajo las condiciones de esta aplicación, y de un segundo entrelazador, que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de su aplicación.

En esta modalidad pura a), el retraso se logra mediante una combinación específica de los entrelazadores. La combinación de dos o más entrelazadores en un polímero superabsorbente no es nueva como tal. Se describe con detalle, por ejemplo, en el documento US 5837789. En el pasado, la combinación de entrelazadores se ha usado, sin embargo, para mejorar las propiedades antagonísticas de capacidad de absorción y fracción soluble, y de capacidad de absorción y permeabilidad. De manera específica, una absorción alta es promovida por pequeñas cantidades de entrelazador; sin embargo, esto conduce a fracciones solubles incrementadas y viceversa. La combinación de diferentes entrelazadores forma, en general, mejores productos sobre las tres propiedades de capacidad de absorción, fracción soluble y permeabilidad. El retraso de la hinchazón por varios minutos en virtud de una combinación de entrelazadores y muy particularmente a > 10 minutos se ha desconocido hasta la fecha. Cuando, por ejemplo, en el área de polímeros superabsorbentes para pañales, se establece un retraso de tiempo para que el líquido sea primero distribuido dentro del artículo absorbente y después sea absorbido, está típicamente en la región de unos cuantos segundos.

Preferiblemente, los superabsorbentes de la invención de esta modalidad a) están presentes ya sea en forma de polielectrolitos aniónicos o catiónicos, pero esencialmente no como polianfolitos. Se entiende que los polianfolitos significan polielectrolitos que tienen cargas tanto catiónicas como aniónicas en la cadena de polímero. Por lo tanto, en este caso se da preferencia a copolímeros de naturaleza puramente aniónica o puramente catiónica y no polianfolitos. Sin embargo, hasta 10% molar, preferiblemente menos de 5% molar, de la carga total de un polielectrolito puede ser reemplazado por componentes de carga opuesta. Esto se aplica tanto en el caso de copolímeros predominantemente aniónicos con un componente catiónico relativamente pequeño y también contrario a copolímeros predominantemente catiónicos con una fracción aniónica relativamente pequeña.

Los monómeros adecuados para polímeros superabsorbentes aniónicos son, por ejemplo, ácidos carboxílicos y derivados de ácidos carboxílicos solubles en agua, etilénicamente insaturados, o monómeros de ácido sulfónico etilénicamente insaturados.

El ácido carboxílico etilénicamente insaturado o monómeros de anhídrido carboxílico preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido ß-metilacrílico (ácido crotónico), ácido a-fenilacrílico, ácido ß-acriloiloxipropiónico, ácido sórbico, ácido a-clorosórbico, ácido 2'-metilisocrotónico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno y anhídrido maleico, dándose particular preferencia a ácido acrílico y ácido metacrílico. Los monómeros de ácido sulfónico etilénicamente insaturados son preferiblemente ácidos vinilsulfónicos alifáticos o aromáticos o ácidos sulfónicos acrílicos o metacrílicos. Los ácidos vinilsulfónicos alifáticos o aromáticos son ácido vinilsulfónico, ácido allilsulfónico, ácido viniltoluensulfónico y ácido estirensulfónico.

Los ácidos acriloil- y metacriloilsulfónicos preferidos son acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metachlo¡loxipropilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metil-propansulfónico, dándose preferencia particular a ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico.

Todos los ácidos listados pueden haber sido polimerizados como ácidos libres o como sales. Desde luego, también es posible la neutralización parcial. Además, algo o toda la neutralización se puede haber efectuado sólo después de la polimerización. Los monómeros pueden ser neutralizados con hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinotérreo o amoniaco. Además, cualquier base orgánica o inorgánica adicional que forma una sal soluble en agua con el ácido es concebible. La neutralización mixta con diferentes bases también es concebible. Una característica preferida de esta invención es neutralización con amoniaco y hidróxidos de metal alcalino, y muy preferiblemente con hidróxidos de sodio.

Además, también se pueden usar monómeros no iónicos adicionales con los cuales el número de cargas aniónicas en la cadena de polímero puede ser ajustado. Posibles derivados de acrilamida solubles en agua son archilamidas alquilo-sustituidas o derivados de acrilamida o de metacrilamida aminoalquilo-sustituidos, por ejemplo acrilamida, metacrilamida, N-metil-acrilamida, N-metilmetacrilamida, ?,?-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, ?,?-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, ?,?-di-metil-aminopropilacrilamida, ?,?-dimetilaminoetilacrilamida y/o N-ter-butilacrilamida. Los monómeros no iónicos adecuados adicionales son N-vinilformamida, N-vinilacetamida, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, pero también vinil-lactamas tales como N-vinilpirrolidona o N-vinil-caprolactama, y éteres vinílicos tales como éter monovinílico de metilpolietilengl¡col-(350 a 3000), o aquellos que se derivan de éter hidroxibutilvinílico, tales como éter viniloxibutílico de polietilenglicol-(500 a 5000), éter viniloxibutílico de polietilenglicol-bloque-propilenglicol-(500 a 5000), y mezclas adecuadas de los mismos.

Además, los polímeros superabsorbentes de la invención comprenden por lo menos dos entrelazadores: en general, un entrelazador forma un enlace entre dos cadenas de polímero, que conduce a los polímeros superabsorbentes que forman redes hinchables en agua pero insolubles en agua. Una clase de entrelazadores es la de los monómeros con por lo menos dos dobles enlaces independientemente incorporables que conducen a la formación de una red. En el contexto de la presente invención, se seleccionó por lo menos un entrelazador del grupo de los entrelazadores no hidrolizables bajo las condiciones de su aplicación, y por lo menos un entrelazador del grupo de los entrelazadores hidrolizables bajo las condiciones de su aplicación. De conformidad con la invención, se debe entender que un entrelazador no hidrolizable significa un entrelazador que, incorporado en la red, mantiene su acción de entrelazamiento en todos los valores de pH; esto significa que bajo las condiciones de la aplicación (tiempo, temperatura, pH) casi no hay hidrólisis. Los puntos de enlace de la red por lo tanto no pueden romperse por un cambio en el medio de hinchazón. Esto contrasta con el entrelazador que bajo las condiciones de la aplicación es hidrolizable y que, incorporado en la red, puede perder su acción de entrelazamiento a través de un cambio en el pH. Un ejemplo de esto es un entrelazador de diacrilato que pierde su acción de entrelazamiento a través de hidrólisis de éster alaclina a un pH alto.

Posibles entrelazadores, no hidrolizables bajo las condiciones de la aplicación, son ?,?'-metilenbisacrilamida, ?,?'-metilenbismetacrilamida y monómeros que tienen más de un grupo maleimida, tales como monómeros de hexametilenbismaleimida; monómeros que tienen más de un grupo éter vinílico, tal como éter divinílico de etilenglicol, éter divinílico de trietilenglicol y/o éter divinílico de ciclohexanodiol. También es posible usar compuestos de alilamino o alilamonio que tienen más de un grupo balilo, tales como trialilamina y/o sales de tetraalilamonio. Los entrelazadores no hidrolizables bajo las condiciones de su aplicación también incluyen los éteres alílicos, tales como tetraaliloxietano y éter trialílico de pentaeritritol.

El grupo de los monómeros que tienen más de un grupo vinilaromático incluye divinilbenceno e isocianurato de trialilo.

Una característica preferida de la presente invención es que, en la variante de procedimiento a), el entrelazador usado, que no es hidrolizable bajo las condiciones de su aplicación, fue por lo menos un representativo del grupo de ?,?'-metilenbisacrilamida, ?,?'-metilenbismetacrilamida o monómeros que tienen por lo menos un grupo maleimida, preferiblemente hexametilenbismaleimida, monómeros que tienen más de un grupo éter vinílico, preferiblemente diéter vinílico de etilenglicol, diéter vinílico de trietilenglicol, diéter vinílico de ciclohexanodiol, compuestos de alilamino o alilamonio que tienen más de un grupo alilo, preferiblemente trialilamina o una sal de tetraalilamonio tal como cloruro de tetraalilamonio, o éteres alílicos que tienen más de un grupo alilo, tales como tetraaliloxietano y éter trialílico de pentaeritritol, o monómeros que tienen grupos vinilaromáticos, preferiblemente divinilbenceno e isocianurato de trialilo, o diaminas, triaminas, tetraminas o aminas de funcionalidad más alta, preferiblemente etilenediamina y dietilenetriamina.

Los entrelazadores con una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de su aplicación pueden ser: monómeros poli-(met)acriloil-functional, tales como diacrilato de 1 ,4-butanodiol, dimetacrilato de 1 ,4-butanodiol, diacrilato de 1 ,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1 ,3-butilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de 1 ,6-hexanodiol, dimetacnlato de 1 ,6-hexanodiol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimétilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de ciclopentadieno, triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato y/o trimetacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato; monómeros que tienen más de un éster vinílico o éster alílico con ácido carboxílico correspondiente, tal como ésteres divinílicos de ácidos policarboxílicos, ésteres dialílicos de ácidos policarboxílicos, tereftalato de trialilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, trimelitato de trivinilo, adipato de divinilo y/o succinato de dialilo.

Los representativos de entrelazadores preferidos con una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de su aplicación y usados en la variante de preparación a) fueron compuestos que se seleccionaron del grupo de los di-, tri- o tetra(met)acrilatos, tales como diacrilato de 1 ,4-butanodiol, dimetacrilato de 1 ,4-butanodiol, diacrilato de 1 ,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1 ,3-butilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de 1 ,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1 ,6-hexanodiol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de ciclopentadieno, triacrilato de tris(2-hidroxietil) ¡socianurato y/o trimetacrilato de tris(2-hidroxietil) isocianurato, los monómeros que tienen más de un grupo éster vinílico o éster aílico con ácidos carboxílicos correspondientes, tales como ésteres divinílicos de ácidos policarboxílicos, ésteres dialílicos deácidos policarboxílicos, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, trimelitato de trivinilo, adipato de divinilo y/o succinato de dialilo, o por lo menos uno representativo de los compuestos que tienen por lo menos un doble enlace vinílico o alílico y por lo menos un grupo epoxi, tal como acrilato de glicidilo, éter alilglicidílico, o los compuestos que tienen más de un grupo epoxi, tales como éter diglicidílico de etilenglicol, éter diglicidílico de dietilenglicol, éter diglicidílico de polietilenglicol, éter diglicidílico de polipropilenglicol, o los compuestos que tienen por lo menos un doble enlace vinílico o alílico y por lo menos un grupo (met)acrilato, tales como acrilato de éter monoalílico de polietilenglicol o metacrilato de éter monoalílico de polietilenglicol.

Entrelazadores adicionales que contienen grupos funcionales tanto de la clase de funciones éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación como de los grupos entrelazadores no hidrolizables bajo las condiciones de la aplicación deben ser incluidos entre la clase de entrelazadores que muestran una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación, cuando forman no más de un punto de entrelazamiento no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación. Ejemplos típicos de dichos entrelazadores son acrilato de éter monoalílico de polietilenglicol y metacrilato de éter monoalílico de polietilenglicol.

Además de los entrelazadores que tienen dos o más dobles enlaces, también están aquellos que tienen sólo uno o ningún doble enlace, pero tienen otros grupos funcionales que pueden reaccionar con los monómeros y que conducen a puntos de entrelazamiento durante el procedimiento de preparación. Dos grupos funcionales frecuentemente usados son en particular grupos epoxi y grupos amino. Ejemplos de dichos entrelazadores con un doble enlace son acrilato de glicidilo, éter alilglicidílico. Ejemplos de entrelazadores sin un doble enlace son diaminas, triaminas o compuestos que tienen cuatro o más grupos amino, tales como etilenediamina, dietilenetriamina o diepóxidos tales como éter diglicidílico de etilenglicol, éter diglicidílico de dietilenglicol, éter diglicidílico de polietilenglicol, éter diglicidílico de polipropilenglicol.

En la preparación de los superabsorbentes de la invención, cantidades totales tan altas de entrelazador como para dar origen a una red de malla muy cerrada son típicamente usadas. El producto polimérico por lo tanto tiene sólo una capacidad de absorción baja después de tiempos cortos (> 5 min; < 10 min).

Las cantidades de los entrelazadores no hidrolizables bajo las condiciones de la aplicación usada en la variante de procedimiento a) fueron entre 0.01 y 1.0% molar, preferiblemente entre 0.03 y 0.7% molar y muy preferiblemente 0.05 a 0.5% molar. Se requieren cantidades significativamente más altas de los entrelazadores que muestran una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación: de conformidad con la invención, se usaron 0.1 a 10.0% molar, preferiblemente 0.3 a 7% molar y muy preferiblemente 0.5 a 5.0% molar.

Bajo las condiciones de uso preferidas de conformidad con la invención, los enlaces de red lábiles a hidrólisis formados en el curso de la polimerización se rompen nuevamente. La capacidad de absorción del polímero superabsorbente de la invención se incrementa significativamente como resultado de ello. Las cantidades requeridas de los entrelazadores se deben ajusfar a la aplicación particular y se deben determinar en pruebas de rendimiento (para sistemas de materiales de construcción particularmente en la baja súbita dependiente del tiempo).

Polímeros superabsorbentes catiónicos contienen exclusivamente monómeros catiónicos. Para polímeros catiónicos superabsorbentes de la modalidad a), es posible usar todos los monómeros con una carga catiónica permanente. "Permanente" significa a su vez que la carga catiónica permanece predominantemente estable en un medio alcalino; un esterquat es, por ejemplo, inadecuado. Los comonómeros no iónicos y entrelazadores usados pueden ser todos los monómeros listados entre los polímeros superabsorbentes aniónicos, utilizando las relaciones molares antes mencionadas. Posibles monómeros catiónicos son sales de [3-(acriloílamino)propil]trimetilamonio y/o sales de [3-(metacriloilamino)propil]trimetilamonio. Las sales mencionadas están preferiblemente presentes en forma de halogenuros, sulfatos o metosulfatos. Además, es posible usar cloruro de dialildimetilamonio.

Los copolímeros superabsorbentes aniónicos o catiónicos inventivos se puede preparar de una manera conocida per se al unir los monómeros que forman las unidades estructurales particulares por polimerización por radicales libres. Todos los monómeros presentes en forma ácida pueden ser polimerizados como ácidos libres o en la forma de sal de los mismos. Además, los ácidos pueden ser neutralizados al añadir bases apropiadas incluso después de la copolimerización; la neutralización parcial antes y después de la polimerización también es posible. Los monómeros o los copolímeros pueden ser neutralizados, por ejemplo, con las bases hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio y/o amoniaco. Asimismo, adecuadas como bases son las alquilaminas de Ci a C2o, alcanoaminas de Ci a C2o, cicloalquilaminas de C5 a Ca y/o arilaminas de Ce a Cu, cada una de las cuales tiene grupos alquilo, primarios, secundarios o terciarios y en cada caso ramificados o no ramificados. Es posible usar una base o una pluralidad. Se da preferencia a la neutralización con hidróxidos de metal alcalino y/o amoniaco; el hidróxido de sodio es particularmente adecuado. Las bases inorgánicas u orgánicas se deben seleccionar de tal manera que formen sales fácilmente solubles en agua con el ácido particular.

Para todas las bases amínicas y amoniaco, se debe verificar en la aplicación si el medio alcalino que se forma por el agua de poros forma un olor a pescado y/o amoniacal, ya que esto posiblemente puede ser un criterio para exclusión.

Como ya se mencionó también en términos generales, los monómeros preferiblemente deben ser copolimerizados por polimerización en masa por radicales libres, polimerización en solución, polimerización en gel, polimerización en emulsión, polimerización en dispersión o polimerización en suspensión. Puesto que los productos de la invención son copolímeros hidrofílicos e hinchables en agua, la polimerización en fase acuosa, polimerización en emulsión inversa (agua en aceite) y polimerización en suspensión inversa (agua en aceite) son variantes preferidas. En modalidades particularmente preferidas, la reacción se efectúa como una polimerización en gel o bien como una polimerización en suspensión inversa en solventes orgánicos.

La variante del procedimiento A también puede haberse realizado como una polimerización adiabática, y puede haber sido iniciada ya sea con un sistema iniciador de óxido-reducción o un fotoiniciador. Sin embargo, también es posible una combinación de ambas variantes del inicio.

El sistema iniciador de óxido-reducción consiste por lo menos de dos componentes, un agente oxidante orgánico o inorgánico y un agente reductor orgánico o inorgánico. Frecuentemente, se usan compuestos con unidades de peróxido, por ejemplo peróxidos inorgánicos tales como persulfato de metal alcalino y persulfato de amonio, persulfonatos de metal alcalino y perfosfatos de amonio, peróxido de hidrogeno y sales de los mismos (peróxido de sodio, peróxido de bario), o peróxidos tales como peróxido de benzoilo, hidroperóxido de butilo o perácidos tales como ácido peracético. Además, también es posible usar otros agentes oxidantes, por ejemplo, permanganato de potasio, clorato de sodio y clorato de potasio, dicromato de potasio, etc. Los agentes reductores usados pueden ser compuestos de azufre tales como sulfitos, tiosulfatos, ácido sulfúrico, tioles orgánicos (por ejemplo etilmercaptano, 2-hidroxietanoetiol, cloruro de 2-mercaptoetilamonio, ácido tioglucólico) y otros. Además, son adecuados el ácido ascórbico y sales de metal de valencia baja [cobre I; manganeso II; hierro II]. También se pueden usar compuestos de fosforo, por ejemplo, hidrofosfito de sodio. Como su nombre lo sugiere, las fotopolimerizaciones se inician con luz UV, que da por resultado la descomposición de un fotoiniciador. Los fotoiniciadores usados pueden ser, por ejemplo, benzoína y derivados de benzoína, tales como éteres de benzoína, bencilo y derivados del mismo, tales como bencilcetales, sales de arildiasonio, iniciadores azo, por ejemplo 2-2'-azobis(isobutironitrilo), clorhidrato de 2-2'-azobis(amidinopropano) y/o derivados de acetofenona. La proporción en peso del componente oxidante y del componente reductor en el caso de los sistemas iniciadores de óxido-reducción está preferiblemente en cada caso en el intervalo entre 0.00005 y 0.5% en peso, muy preferiblemente en cada caso entre 0.001 y 0.1% en peso. Para los fotoiniciadores, este intervalo está preferiblemente entre 0.001 y 0.1% en peso y muy preferiblemente entre 0.002 y 0.05% en peso. Los porcentajes en peso establecidos para los componentes de oxidación y reducción y los fotoiniciadores se basan en cada caso en la masa de los monómeros usados para la copolimerización. Las condiciones de polimerización, especialmente las cantidades de iniciador siempre se seleccionan con la finalidad de obtener polímeros de cadena muy larga. Debido a la insolubilidad de los copolímeros entrelazados la determinación de los pesos moleculares, sin embargo, es posible sólo con gran dificultad.

La copolimerización preferiblemente se realiza en solución acuosa, especialmente en solución acuosa concentrada, en forma intermitente en un recipiente de polimerización (procedimiento intermitente) o continuamente mediante el método de "banda sin fin" descrito, por ejemplo, en el documento US-A-4857610. Una posibilidad adicional es la polimerización en un reactor de amasado continuo o intermitente. El procedimiento se inicia típicamente a una temperatura entre -20 y 20°C, preferiblemente entre -10 y 10°C, y se realiza a presión atmosférica y sin suministro de calor externo, el calor de polimerización produce una temperatura final máxima, dependiendo del contenido de monómero, de 50 a 150°C. El final de la copolimerización es seguido en general por la trituración del polímero presente en forma de gel. En el caso de realizarse a escala de laboratorio, el gel triturado es secado en un gabinete de secado con aire forzado a 70 a 180°C, preferiblemente a 80 a 150°C. A escala industrial, el secado también se puede efectuar de una manera continua dentro de los mismos intervalos de temperatura, por ejemplo en un secador de banda o en un secador de lecho fluidizado. En una modalidad preferida adicional, la copolimerización se efectúa como una polimerización en suspensión inversa de la fase de monómero acuosa en un solvente orgánico. El procedimiento aquí preferiblemente es polimerizar la mezcla de monómero que se ha disuelto en agua y opcionalmente neutralizado en presencia de un solvente orgánico en el cual la fase de monómero acuosa es escasamente soluble, si a caso la hay. Se da preferencia a trabajar en presencia de emulsionante de "agua en aceite" (emulsionantes de W/O) y/o coloides protectores basados en compuestos de peso molecular bajo o alto que se usan en proporciones de 0.05 a 5% en peso, preferiblemente 0.1 a 3% en peso (basados en cada caso en los monómeros). Los emulsionantes W/O y los coloides protectores también se refieren como estabilizadores. Es posible usar compuestos de costumbre conocidos como estabilizadores en tecnología de polimerización en suspensión inversa, tales como hidroxipropilcelulosa, etilcelulosa, metilcelulosa, ésteres mixtos de acetato-butirato de celulosa, copolímeros de etileno y acetato de vinilo, de estireno y acrilato de butilo, monooleato de polioxietilensorbitán, monolaurato o monoestearato y copolímeros de bloque de óxido de propileno y/u óxido de etileno. Solventes orgánicos adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos lineales tales como N-pentano, N-hexano, N-heptano, hidrocarburos alifáticos ramificados (isoparafinas), hidrocarburos cicloalif áticos tales como ciclohexano y decalina, e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno. Los solventes adecuados adicionales son alcoholes, cetonas, ésteres carboxílicos, compuestos de nitro, hidrocarburos halogenados, éteres y muchos otros solventes orgánicos. Se da preferencia a solventes orgánicos que forman mezclas azeotrópicas con agua, con preferencia particular a aquellos que tienen un contenido de agua muy alto en el azeótropo.

Los copolímeros hinchables en agua (precursor de superabsorbente) inicialmente se obtiene en forma hinchada como gotas acuosas finamente distribuidas en el medio de suspensión orgánico, y son preferiblemente aislados como partículas esféricas sólidas en el medio de suspensión orgánico al remover el agua por destilación azeotrópica. La remoción del medio de suspensión y secado deja un sólido pulverulento. Se sabe que la polimerización en suspensión inversa tiene la ventaja de que la variación de las condiciones de polimerización permite que la distribución de tamaño de partículas de los polvos sea controlada. Un paso de procedimiento adicional (operación de trituración) para ajusfar la distribución del tamaño de partícula usualmente se puede evitar como resultado.

Los monómeros y entrelazadores se deben seleccionar tomando en cuenta los requerimientos particulares, algunos de ellos específicos, de la aplicación. Por ejemplo, en el caso de cargas de sal altas en el sistema de material de construcción, se deben utilizar composiciones de monómero estables a sal, que se pueden basar, por ejemplo, en monómeros basados en ácido sulfónico. En este caso, la absorción final se establece mediante la composición de monómero y los entrelazadores no hidrolizables bajo las condiciones de la aplicación, mientras el enlazador que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación influye en la cinética de la hinchazón. Sin embargo, cabe tomar en cuenta que la composición de monómero y el entrelazador también pueden tener cierta influencia en la cinética, que es diferente de un caso a otro y, en particular, es menos marcada con respecto a la influencia del entrelazador que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación. Tanto el enlazador no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación como el entrelazador que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación, de conformidad con la invención, se deben incorporar homogéneamente. De otra manera, por ejemplo, reacciones agotadas de entrelazador que muestran una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación formarían y por lo tanto empezarían a hincharse rápidamente, sin presentar el retraso de tiempo deseado. Una reactividad demasiado alta del entrelazador puede conducir a que sea consumido antes del final de la polimerización, y no esté disponible entrelazador adicional al final de la polimerización. Una reactividad demasiado baja tiene el efecto de que, al inicio de la polimerización, se forman las regiones bajas en entrelazador. Además, siempre existe el riesgo de que el segundo doble enlace no sea completamente incorporado - la función de entrelazamiento por lo tanto estaría ausente. La longitud del puente entre los puntos de entrelazamiento también puede tener una influencia sobre la cinética de hidrólisis. El impedimento estérico puede desacelerar la hidrólisis. En general, la selección de la composición del polímero superabsorbente es influenciada por la aplicación (sistema de material de construcción y ventana de tiempo para la hidrólisis). Sin embargo, la presente invención provee suficientes variaciones y selecciones posibles, y por lo tanto es posible sin ningún problema seleccionar entrelazadores adecuados de clases mencionadas, por ejemplo a fin de asegurar un trabajo homogéneo.

Variante b): combinación de un monómero permanentemente aniónico con un monómero catiónico hidrolizable, adecuado para la liberación de su carga catiónica a un pH >7 por hidrólisis de éster y/o una desprotonación.

En esta segunda modalidad, la demora de tiempo de la acción de hinchazón del SAP se logra a través de una combinación específica de los monómeros.

Los superabsorbentes de esta modalidad b) de la invención están presentes en forma de polianfolitos. Se entiende que los polianfolitos significan polielectrolitos que tienen cargas catiónica y aniónica en la cadena de polímero. La combinación de carga catiónica y aniónica dentro de la cadena de polímero da por resultado la formación de fuerzas de atracción intramoleculares fuertes que conducen a la capacidad de absorción que es reducida significativamente, o incluso se aproxima a cero.

En la modalidad b), los monómeros catiónicos se seleccionaron de tal manera que pierden su carga catiónica con el tiempo y se vuelven no cargados o incluso amónicos. Los dos siguientes esquemas de reacción pretenden ilustrar esto con detalle.

En un primer caso, un esterquat catiónico, como un constituyente polimerizado del SAP, es convertido en el curso de la aplicación por una hidrólisis alcalina a un carboxilato.

En un segundo caso, un derivado de acrilamida catiónico se vuelve no catiónico como resultado de una neutralización.

ESQUEMA DE REACCIÓN 1 Los monómeros aniónicos útiles en esta variante de procedimiento b) son todos monómeros aniónicos ya mencionados para la variante de procedimiento a), representativos preferidos de conformidad con la invención se consideran aquellos del grupo de los ácidos carboxílicos solubles en agua edénicamente insaturados y monómeros de ácido sulfónico etilénicamente insaturados, y sales y derivados de los mismos, especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido ß-metilacrílico (ácido crotónico), ácido a-fenílacrílico, ácido ß-acriloiloxipropionico, ácido sórbico, ácido a-clorosórbico, ácido 2'-metilisoprotónico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconitico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno y anhídrido maleico, muy preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidos vinilsulfónico alifáticos o aromáticos, y en especial preferiblemente ácido vinilsulfónico, ácido aliisulfónico, ácido viniltoluensulfónico, ácido estirensulfónico, ácidos acriloil- y metacriloilsulfónicos, y muy preferiblemente aún acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo ácido 2-hidroxi3-metacriloiloxipropilsulfónico y ácido 2-acrilamido2-metilpropansulfónico (AMPS), o mezclas de los mismos.

Representativos de monómeros catión icos adecuados para la liberación de su carga catiónica por hidrólisis de éster y/o desprotonación bajo las condiciones de la aplicación pueden ser: - Para el caso 1 en el esquema de reacción 1 : sales de [2-(acrilo¡loxi)et¡l]trimetilamon¡o y sales de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio. En principio, todos los ésteres catiónicos polimerizables de compuestos de vinilo cuya carga catiónica puede ser eliminada por hidrólisis son concebibles.

- Para el caso 2 en el esquema de reacción 1 : sales de 3-dimetilaminopropilacrilamida o 3-dimetilaminopropilmetacrilamida, dándose preferencia al clorhidrato e hidrosulfato. En principio, todos los monómeros, que son vinílicamente polimerizables y tienen una función amino que puede ser protonada se pueden usar. Representativos preferidos de los monómeros catiónicos son, de conformidad con la presente invención, ésteres catiónicos polimerizables de compuestos de vinilo cuya carga catiónica puede ser eliminada por hidrólisis, preferiblemente sales de [2-(acriloiloxi)etil]trimetil amonio y sales de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio, o monómeros que son vinílicamente polimerizables y tienen una función amino que puede ser protonada, preferiblemente sales de 3-dimetilaminopropilacrilamida o 3-dimetilaminopropilmetacrilamida, y muy preferiblemente el clorhidrato y el hidrosulfato de los mismos, o mezclas de los mismos.

Puesto que los SAPs de la invención preparados por la variante de procedimiento b) son adecuados en particular para aplicaciones que tienen un pH alto, que es el caso especialmente en sistemas cementosos, por lo menos un entrelazador se debe seleccionar del grupo anteriormente descrito de los entrelazadores no hidrolizables bajo las condiciones de aplicación.

La presente invención también contempla que los SAPs pueden ser preparados por todas las variantes que ya se han descrito bajo la modalidad a).

Para controlar el retraso, es posible en principio incorporar monómeros adicionales del grupo de los monómeros no iónicos anteriormente descritos en el polímero superabsorbente de la invención. El uso de monómeros no iónicos produce una aceleración del incremento en la capacidad de absorción.

Para la segunda vanante de procedimiento b) de la invención también, es importante primero lograr una absorción cercana a cero en agua desmineralizada. Esto se logra a través de la selección de las cantidades correctas de monómeros catiónicos y aniónicos. Idealmente, la absorción misma se logra a una relación molar de los monómeros catiónico a aniónico de 1 :1. En el caso de ácidos débiles o bases débiles, puede ser necesario establecer una relación molar que se desvié de 1 :1 (por ejemplo 1.1 a 2.0: 2.0 a 1.1).

Si se requiere hinchazón retardada relativamente rápida, también se puede establecer una absorción baja. Esto también se logra mediante una composición de monómero que se desvía de la relación de 1 :1 (por ejemplo 1.1 a 2.0: 2.0 a 1.1). Como resultado de la absorción residual baja, el polímero superabsorbente retrasado absorbe poco agua o solución acuosa en la aplicación, y la neutralización/hidrólisis tiene lugar más rápidamente. En todos los casos de la variante de procedimiento b), la relación molar de monómero aniónico a catiónico es 0.3 a 2.0:1.0, preferiblemente 0.5 a 1.5:1.0 y muy preferiblemente 0.7 a 1.3:1.0.

Un medio adicional, en principio, de controlar la cinética es la adición de sal. Los polianfolitos a menudo tienen un efecto de electrolito inverso, es decir la adición de sales incrementa la solubilidad en agua. Esta sal se añade a la solución de monómero. En el caso de polimerización en gel, también se puede añadir al gel como una solución acuosa.

La selección de entrelazadores también permite que la cinética de la hinchazón sea influenciada. El tipo y la cantidad de entrelazador además son cruciales para el comportamiento de absorción del polímero superabsorbente retardado después de la hidrólisis/neutralización completa de los monómeros catiónicos. Normalmente, la cinética de hinchazón y la absorción final deben ser y pueden ser ajustados a la aplicación particular. En este caso, tanto la aplicación como los materiales iniciales de la formulación nuevamente juegan un papel importante.

Una posible variante adicional de esta modalidad es la de la llamada red de interpenetración: en este caso, se forman dos redes una dentro de la otra. Una red se forma a través de un polímero de monómeros catiónicos la segunda de monómeros aniónicos. Las cargas deben ser balanceadas en general. Se puede encontrar que es favorable incorporar adicionalmente monómeros no iónicos en la red. Las redes de interpenetración se preparan al cargar inicialmente un polímero catiónico (o aniónico) en una solución de monómero aniónico (o catiónico) y después polimerizando. El entrelazamiento se debe seleccionar de tal manera que los dos polímeros formen una red: el polímero inicialmente cargado y el polímero recientemente formado.

Variante c): revestimiento con un polímero en solución opuestamente cargado En esta tercera variante de procedimiento c), el retraso se logra a través de un tratamiento de superficie específico del polímero superabsorbente. En este caso, el polímero superabsorbente cargado es revestido con un polímero opuestamente cargado. El equilibrio de las cargas sobre la superficie del polímero, como se provee preferiblemente mediante la presente invención, forma una capa simple impermeable al agua que evita la hinchazón del polímero superabsorbente dentro de unos cuantos minutos. Este tratamiento de superficie debe ser separado del SAP con el tiempo (por lo menos 10 a 15 minutos), que incrementa significativamente la capacidad de absorción del polímero superabsorbente.

El tratamiento de superficie de polímeros superabsorbentes aniónicos, preferiblemente ácidos poliacrílicos entrelazados, parcialmente neutralizados, con polímeros catiónicos ya se ha descrito en una serie de patentes: las publicaciones ya citadas WO 2006/082188 y WO2006/082189 describen tratamiento de superficie con uno a dos por ciento de poliamina; en el documento DE10 2005 018922, poliDADMAC (cloruro de polidialildimetilamonio) se aplica a polímeros superabsorbentes. En el curso de revestimiento de poliamina, están presentes componentes de entrelazamiento. Esto implica rociar polímeros catiónicos como soluciones acuosas sobre polímero superabsorbente granulado. Los polímeros superabsorbentes así obtenidos tienen una permeabilidad más alta y una tendencia más baja a formar grumos en el curso del almacenamiento, es decir, permanecen de flujo libre por mucho tiempo. Puesto que estos SAPs se han desarrollado exclusivamente para uso en pañales, desde luego no deben tener un retraso de tiempo en el intervalo de minutos. El documento EP1393757A1 describe revestimiento de superficie con polivinilformamida parcialmente hidrolizada. Esto conduce a rendimiento mejorado en el artículo absorbente. El documento WO2003/43670 también describe el entrelazamiento de polímeros que se han aplicado a la superficie.

Generalmente, de conformidad con la invención, los polímeros catiónicos con un peso molecular de 5 millones g/mol o menos se usan, que, como una solución acuosa al 10 a 20%, da origen a una solución asperjable (viscosidad). Son polimerizados como una solución acuosa y se usan para tratamiento de superficie. En los procedimientos estándares, el polímero superabsorbente es inicialmente cargado, en un lecho fluidizado, y asperjado con una solución de polímero. Generalmente, se usan polímeros "altamente catiónicos", es decir aquellos monómeros catiónicos constituyen por lo menos 75% molar de la composición.

La presente invención prefiere el uso de polímeros de coraza con un peso molecular de < 3millones g/mol, preferiblemente= 2millones g/mol y muy preferiblemente <1.5 millones g/mol, y los polímeros de coraza seleccionados deben tener propiedades ya sea aniónicas o catiónicas. No se usan anfolitos.

Una combinación adicional de polielectrolitos catiónicos y aniónicos es la de polímeros superabsorbentes de MBIE, en donde MBIE representa "intercambio de iones de lecho mixtos". Dichos productos se describen, entre otros, en el documento US 6,603,056 y las patentes citadas en las mismas: un polímero superabsorbente potencialmente aniónico se mezcla con un polímero catiónico superabsorbente. "Potencialmente aniónico" significa que, en las modalidades de la invención, el polímero superabsorbente aniónico se usa en forma ácida. Mientras que los polímeros superabsorbentes puramente aniónicos son usualmente ácidos poliacrílicos neutralizados a un grado de aproximadamente 70%, los ácidos poliacrílicos entrelazados que son neutralizados sólo a un grado bajo, si a caso, se usan aquí. La combinación con un polímero catiónico conduce a un producto más estable a la sal; las sales son neutralizadas de manera efectiva por intercambio de iones, como se muestra en el siguiente esquema de reacción 2. El ácido neutralizado entonces posee la presión osmótica apropiada (p) para hinchazón significativa.

ESQUEMA DE REACCIÓN 2 Este concepto para polímero superabsorbentes también se desarrolla exclusivamente para usarse en artículos de higiene, específicamente en pañales, y por lo tanto nuevamente está destinado a polímeros superabsorbentes rápidos. La combinación de polímero superabsorbente aniónico y catiónico para proveer un polímero superabsorbente retardado en el intervalo de minutos no se ha descrito hasta la fecha.

El material de partida usado para el tratamiento de superficie en la presente invención puede ser cualquier polímero superabsorbente que tenga suficiente capacidad de absorción en sistemas cementosos en particular. Puede ser aniónico o catiónico. El material de partida se puede referir aquí como "polímero de núcleo". El polímero que se aplica a la superficie se debe referir de aquí en adelante como "polímero de coraza". Los polímeros de núcleo son polímeros superabsorbentes aniónicos o catiónicos, preferiblemente en el sentido de variante de procedimiento a), que tiene especialmente <10% en peso de comonómeros con carga opuesta. A diferencia de la variante a), los polímeros de núcleo usados en la modalidad pura c) son, sin embargo, sólo polímeros superabsorbentes que se forman exclusivamente a partir de entrelazadores no hidrolizables bajo las condiciones de la aplicación. Esta variante se considera que es preferida. Aparte de la restricción para los entrelazadores, la síntesis de los polímeros de núcleo aniónico corresponden a los descritos en la variante de procedimiento a). Para el presente caso también, es posible usar todos los monómeros ya descritos en la misma.

Para polímeros de núcleo catiónico, es posible usar todos los monómeros con una carga catiónica permanente, "permanente" a su vez significa que la carga catiónica se mantiene en un medio alcalino y por lo tanto es estable bajo las condiciones de la aplicación; un esterquat es por lo tanto inadecuado. Se da preferencia a sales de [3-(acriloilamino)propil]-trimethilamonio y sales de [3-(metacriloilamino)propil]trimetilamonio. Las sales mencionadas preferiblemente están presentes como halogenuros, metosulfatos o sulfates. Además, es posible usar cloruro de dialildimetilamonio.

Para el tratamiento de la superficie, dos procedimientos preferidos son posibles, ambos de los cuales también se describen en el documento US 6,603,056.

Un procedimiento es básicamente un revestimiento de polvo convencional. El polímero de núcleo está inicialmente cargado y es puesto en movimiento, por ejemplo en un lecho fluidizado. Subsecuentemente, se aplica el polímero de coraza opuestamente cargado. Finalmente, el producto se seca. Este procedimiento es adecuado en particular cuando cantidades relativamente pequeñas de polímero de coraza basadas en el polímero de núcleo se han de aplicar. En el caso de cantidades más grandes en este procedimiento, la conglutinación de las partículas ocurre y el producto se aglomera formando una torta. Esto conduce a que las superficies ya no sean revestidas homogéneamente. Con el fin de aplicar grandes cantidades de polímero de coraza, este paso de procedimiento se tiene que llevar a cabo de manera repetida.

Para cantidades más grandes de polímero de coraza, un segundo procedimiento es adecuado: en este procedimiento, el polímero de núcleo es suspendido en un solvente orgánico. La solución de polímero de coraza se añade a la suspensión, y después por razones electrostáticas, el polímero de núcleo es revestido con una coraza opuestamente cargada. Para partículas muy pequeñas también, este procedimiento es ventajoso ya que son difíciles de manejar en un lecho fluidizado.

Después de la adición de la solución de polímero de coraza, la cantidad de agua dosificada a través de la solución opcionalmente puede ser destilada azeotrópicamente. Por lo tanto, se considera que los solventes orgánicos preferidos son aquellos que forman un azeótropo con un contenido de agua máximo, en el cual el polímero superabsorbente y el polímero de coraza son insolubles. En este procedimiento, es posible usar los mismos solventes que también son especificados en la variante de procedimiento a) entre los solventes para la polimerización en suspensión. También se ha encontrado ventajoso añadir un coloide protector, como también se hace en la polimerización en suspensión. Nuevamente, es posible seleccionar de los coloides protectores descritos aquí.

Para el revestimiento de superficie, como se describe, un polímero de coraza se aplica al polímero de núcleo. El polímero de coraza preferiblemente se aplica como una solución acuosa y se usa especialmente como una solución asperjable, particularmente soluciones adecuadas son aquellas que tienen una viscosidad de 200 a 7500 mPas. El trabajo con solventes orgánicos es muy complicado en este procedimiento, particularmente a escala industrial. Para ambos procedimientos que se acaban de describir, es favorable, con soluciones de baja viscosidad ya que estas pueden ser asperjadas mejor y también fijarse más fácilmente a la superficie del polímero de núcleo suspendido.

Puesto que el peso molecular del polímero de coraza tiene una influencia significativa sobre la viscosidad, los polímeros de coraza con un peso molecular menor que 5 millones g/mol son preferidos. Más aún se contempla, de conformidad con la invención, que el polielectrolito adicional, es decir el polímero de coraza, tiene una proporción de monómero catiónico de >75 % molar, preferiblemente >80 % molar y muy preferiblemente entre 80 y 100 % molar.

En principio, es posible preparar dichos polímeros de coraza catiónicos o amónicos ya sea mediante el procedimiento de polimerización en gel o por el de polimerización en suspensión, y después re-disolver los polímeros resultantes y aplicarlos como una solución de polimerización de coraza acuosa. Sin embargo, es más ventajoso realizar la polimerización como una polimerización en solución, de tal manera que el producto de la polimerización se pueda usar directamente y no más de una dilución es necesaria. El peso molecular de los polímeros de coraza se puede reducir mediante la adición de reguladores de cadena, que permiten que se obtenga la longitud de cadena deseada y por lo tanto también la viscosidad deseada. El procedimiento es preferiblemente como sigue: Los monómeros se disuelven en agua o sus soluciones acuosas comercialmente obtenibles son diluidas. Después, el regulador(es) de cadena es/son añadidos y el pH se ajusta. Subsecuentemente, la solución de monómero acuosa es inertizada con nitrógeno y calentada a temperatura de inicio. Con la adición de los iniciadores, la polimerización se inicia y procede generalmente dentro de algunos minutos. La concentración del polímero de coraza se selecciona a un nivel máximo a fin de que la cantidad de agua que ha de ser removida este a un mínimo, pero la viscosidad pueda ser manejada fácilmente en el procedimiento de conformidad con la invención, tal como aspersión, revestimiento en suspensión. Puede ser ventajoso calentar la solución de polímero de coraza ya que la viscosidad a la misma concentración cae a temperaturas más altas. Los reguladores de cadena adecuados son ácido fórmico o sales del mismo, por ejemplo, formiato de sodio, peróxido de hidrogeno, compuestos que comprenden un grupo mercapto (R-SH) o un grupo mercaptato (R-S-M+), en donde el radical R puede ser en cada caso un radical alifático o aromático orgánico que tenga 1 a 6 átomos de carbono (por ejemplo, mercaptoetanol, 2-mercaptoetilamina, cloruro de 2-mercaptoetilamonio, ácido tioglicolico, mercapto etansulfonato (sal de sodio), cisteína, trismercaptotriazol (TMT) como la sal de sodio, 3-mercaptotriasol, 2-mercapto-1-metilimidazol), compuestos que comprenden un grupo R-S-S-R' (grupo disulfito), en donde los radicales R y R' aquí pueden ser cada uno independientemente un radical alifático o aromático orgánico que tenga 1 a 16 átomos de carbono (por ejemplo dicloruro de cistaminio, cisteína), compuestos de fósforo tales como ácido hidrofosforoso y sales de los mismos (v.gr., hidrofosfito de sodio), o sales inorgánicas que contienen azufre tales como sulfito de sodio.

Los polímeros de coraza posibles para polímeros de núcleo amónicos son polímeros catiónicos que pueden perder su carga catiónica a través de una reacción química. Los monómeros catiónicos posibles para esta modalidad son esterquats, por ejemplo sales de [2-(acriloilox¡)et¡l]trimetilamonio, sales de (metacriloiloxi)etil]trimetilamonio, metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con sulfato de dietilo o sulfato de dimetilo, acrilato de dietilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo. En este caso, la reacción química que conduce a hinchazón retardada del SAP es una hidrólisis de éster. Una reacción de neutralización del polímero de coraza es posible con los siguientes polímeros: poli-3-dimetilaminopropilacrilamida, poli-3-dimetilaminopropilmetacrilamida, poliallilamina, polivinilamina, polietileneimina. Todos los polímeros se usan aquí en forma de sales. Para la neutralización de la función amino, se pueden usar ácidos inorgánicos u orgánicos, y sus sales mixtas también son adecuadas. Todas las variantes mencionadas son abarcadas por la presente invención.

Para el establecimiento de la cinética de la reacción de desprendimiento que son apropiadas para la aplicación, puede ser necesario incorporar monómeros no iónicos adicionales en el polímero de coraza catiónico. Es posible usar todos los monómeros no iónicos ya mencionados bajo la variante de procedimiento A).

Esta variante de la invención no sólo se restringe a corazas de una capa. A fin de lograr un retraso de tiempo adicional o más exacto, es posible después de la primera capa de coraza que se ha aplicado directamente al polímero de núcleo, aplicar una segunda con la misma carga que el polímero de núcleo pose también originalmente. Esto se puede continuar, en cuyo caso las cargas de los polímeros de coraza se alternan. Un polímero de núcleo aniónico sería seguido después de la primera coraza catiónica por una segunda coraza aniónica. La tercera coraza entonces podría ser catiónica nuevamente. Independientemente del número de diferentes capas de coraza, una o más capas de coraza pueden ser entrelazadas. Más aun, preferiblemente por lo menos una capa de coraza debe haber sido entrelazada con la ayuda de una solución acuosa.

Más aún, la presente invención toma en cuenta la posibilidad de que el polímero de coraza en la variante de procedimientos c), por capa aplicada, se usó en una cantidad de 5 a 100% en peso, preferiblemente 10 a 80% en peso y muy preferiblemente en una cantidad de 25 a 75% en peso, basada en cada caso en el polímero de núcleo.

Una variación adicional de la invención se refiere al entrelazamiento del polímero de coraza y el control de su velocidad de desprendimiento/ Para este fin, es posible, por ejemplo, usar los grupos amino libres de los polímeros de coraza. El entrelazador se añade después del polímero de coraza, preferiblemente como una solución acuosa. Para asegurar la reacción completa del entrelazador, puede ser necesario calentar el polímero superabsorbente retardado una vez más después de secarse, o realizar el secado a temperatura elevada. Los posibles entrelazadores para esta forma del procedimiento son diepóxidos tales como éter diglicidílico de dietilenglicol, o éter diglicidílico de polietilenglicol, diisocianatos (que han sido aplicados en forma anhidra después del secado), glioxal, ácido glioxílico, formaldehído, formadores de formaldehído y mezclas adecuadas.

Para controlar la cinética de la operación de desprendimiento, la composición del polímero de coraza se debe ajusfar al polímero de núcleo. Esto se puede hacer, por ejemplo, determinando la composición apropiada. Se ha encontrado que es favorable establecer relaciones molares idénticas en el polímero de núcleo y en el polímero de coraza; sin embargo, las cargas deben ser diferentes. De conformidad con la aplicación, sin embargo, desviaciones de las relaciones molares también se pueden contar que son positivas.

La cantidad óptima del polímero de coraza también se tiene que determinar. Generalmente, se puede establecer que polímeros de núcleo finamente estructurados requieren grandes cantidades de polímero de coraza, ya que poseen un área de superficie grande. El peso molecular de los polímeros de coraza también puede jugar un papel, ya que los polímeros de coraza de cadena corta se pueden desprender más fácilmente.

El procedimiento de revestimiento de superficie c) requiere más pasos de procedimiento que los dos pasos alternativos a) y b). En principio, también es concebible realizar la síntesis de polímero de coraza como una polimerización en suspensión inversa y, después de secado por destilación azeotrópica, suministrar una nueva solución de monómero que corresponda a la del polímero de coraza. En donde este tiene que ser polimerizado en su superficie, la vanante del procedimiento c) debe ser reducida a una reacción de un crisol. Sin embargo, el tiempo de residencia en el reactor debe ser muy largo y no es fácil de formar una capa homogénea del polímero de coraza sólo en la superficie.

Variante d: combinación de un primer monómero, no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación, con un segundo monómero mostrando una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación, en presencia de un entrelazados La variante de procedimiento adicional d) de la invención se refiere a un SAP que, después de la polimerización, está compuesta de por lo menos dos comonómeros no iónicos pero que contienen no más de 5% molar de la carga aniónica o catiónica. Entre estos comonómeros aniónicos está por lo menos uno que puede ser convertido por una reacción química, preferiblemente una hidrólisis, a un monómero iónico que se define a continuación como monómero que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación. El resto consiste de monómeros permanentemente no iónicos que no están sujetos a ninguna hidrólisis significativa bajo las condiciones de la aplicación incluso en el caso de tratamiento prolongado del SAP a pH alto. Este monómero que después es iónico da origen a una presión osmótica que conduce a mayor hinchazón del SAP. Un ejemplo dado es el de un SAP que consiste de acrilamida y acrilato de hidroxipropilo (HPA), y también un entrelazador. Cuando este SAP se expone a un medio alcalino, ocurre una hidrólisis de éster del HPA, que conduce a unidades de acrilato. Esto da origen a una presión osmótica adicional y el SAP se hincha posteriormente. En esta modalidad, cabe notar que el SAP puramente no iónico también tiene una cierta hinchazón "natural" (efecto de entropía, comparable con un hule de EPDM en petróleo); por lo tanto no hay hinchazón cero aquí en la etapa inicial.

La polimerización se realiza como se describió ya en la modalidad a) Los monómeros adecuados no hidrolizables bajo las condiciones de la aplicación son preferiblemente monómeros permanentemente no iónicos que se seleccionan preferiblemente del grupo de los derivados de acrilamida solubles en agua, preferiblemente acrilamidas alquilo-sustituidas o derivados aminoalquilo-sustituidos de acrilamida o de metacrilamida, y muy preferiblemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, ?,?-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-cicIohexilacrilamida, N-benzilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, ?,?-dimetilaminoetilacrilamida, N-tert-butilacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, o cualesquiera mezclas de los mismos.

Los monómeros adecuados que muestran una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación se seleccionan de monómeros no iónicos, por ejemplo ésteres solubles en agua o dispersables en agua de ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxiprolpilo (como un producto de grado técnico, una mezcla de isómeros), ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico que poseen, como una cadena lateral, polietilenglicol, polipropilenglicol o copolímeros de etilenglicol, propilenglicol y (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo.

Además, es posible usar ésteres de amino de ácido acrílico o metacrílico, ya que estos también son desprotonados muy rápidamente en sistemas cementosos (pH alto) y por lo tanto están presentes en una forma neutra. Los posibles monómeros de este tipo son (met)acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de ter-butilaminoetilo o acrilato de dietildiaminoetilo. Los entrelazadores útiles incluyen especialmente todos los representativos ya sea hidrolizables o no hidrolizables bajo las condiciones de la aplicación ya especificadas en conexión con la variante de procedimiento a), que también se puede usar en este caso a) en las proporciones especificadas ahí en cada caso.

En el caso de la variante d), se debe entender que la modalidad pura en la cual se usan exclusivamente entrelazadores no hidrolizables bajo las condiciones de la aplicación.

Modalidades mixtas: Finalmente, la invención incluye cualesquiera combinaciones deseadas de las cuatro variantes de procedimiento a), b), c) y d): en muchos casos, es aconsejable combinar las diferentes variantes (a+b+c+d; a+b+c; a+b+d; b+c+d; a+c+d; a+b; a+c; a+d; b+d; c+d). Una posibilidad es en particular el paso de polimerización en gel o polimerización en suspensión inversa. Un aspecto adicional de la presente invención por lo tanto se puede considerar que es el de un SAP que ha sido preparado con la ayuda de por lo menos dos variantes de procedimiento a), b), c) y d) y preferiblemente utilizando polimerización en gel y/o una polimerización en suspensión inversa. También es fácilmente posible que un entrelazador que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación, sea introducido en una solución de monomero compuesta de un monomero amónico y un monomero catiónico que puede liberar su carga catiónica a un pH >7 por hidrólisis de éster y/o desprotonación, además del entrelazador no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación. Cuando dicho polímero se usa como un polímero de núcleo para el revestimiento de superficie, las tres variantes a), b) y c) son ¡mplementadas en la preparación del SAP de la invención.

Entre todas las modalidades, las variantes a), b) y c), y la combinación de variantes a), b) y d), son preferidas, ya que sólo necesitan un paso de procedimiento (polimerización en gel o polimerización en suspensión inversa), mientras que las modalidades que usan la variante c) requieren tres pasos de procedimiento (síntesis del polímero de núcleo, síntesis del polímero de coraza, revestimiento de superficie) o conducen a tiempos de residencia prolongados en el reactor.

Con todas las variantes de procedimiento descritas, es posible preparar polímeros superabsorbentes con propiedades aniónicas y/o catiónicas y una acción de hinchazón retardada, que tiene tamaños de partícula definidos. Puesto que, en el contexto de la presente invención, los SAPs son introducidos en diferentes poros y fisuras de las formaciones subterráneas, sería desventajoso de conformidad con la invención sólo para usar SAPs con un tamaño de partícula específico. La presente invención por lo tanto también abarca una variante de procedimiento adicional en la cual el SAP tiene un tamaño de partícula de 0.5 a 1000 µ?t?, preferiblemente de 1.0 a 200 µ?t? y muy preferiblemente de 10 a 100 pm. Los tamaños de partícula mencionados se pueden variar unos con respecto a otros y se combinan según se desee.

Un aspecto principal se refiere a la hinchazón retardada de los SAPs de la invención, que ya se han descrito con detalle. En conexión a esto, la presente invención incluye una variante de procedimiento específica en la cual, 30 min después de la provisión de la mezcla de construcción química incluyendo los SAPs de la invención, no más de 70%, preferiblemente no más de 60% y muy preferiblemente no más de 50% de la capacidad de absorción máxima de que se ha obtenido el polímero superabsorbente. En el contexto de la presente invención, esta capacidad de absorción máxima se determina en una solución acuosa de sal que contiene 4.0 g de hidróxido de sodio o 56.0 g de cloruro de sodio por litro de agua.

En general, se puede establecer en resumen que el principal tema de la presente invención consiste en el uso específico de polímeros superabsorbentes, que son definidos por procedimientos de preparación específicos y combinaciones de los mismos, y que presentan, muy particularmente, una acción de hinchazón retardada con un comienzo de hinchazón no más temprano que después de 5 minutos. El comportamiento de hinchazón difiere de los polímeros superabsorbentes conocidos hasta la fecha principalmente porque la absorción de líquido, en virtud de la estructura específica del SAP, ocurre con un retraso de tiempo en la región de minutos. Esto contrasta con las aplicaciones conocidas en el sector de higiene, en donde un valor específico se pone al hecho de que los fluidos (corporales) son absorbidos completamente por el polímero dentro de un tiempo muy corto. En virtud de la hinchazón retardada y acción absorbente de los polímeros superabsorbentes de la invención, es por lo tanto posible controlar el tiempo de bloqueo de formaciones permeables en la exploración y explotación de depósitos subterráneos de petróleo mineral y/o gas natural, y también ajustar la cantidad de medio de inundación requerido para la aplicación específica particular.

Los siguientes ejemplos ilustran las ventajas de la presente invención sin restringirse a los mismos.

EJEMPLOS Abreviaturas: MADAMEQUAT = cloruro de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio TEPA = tetraetilenpentamina DIMAPAQUAT = cloruro de [3-(acriloilamino)propil]trimetilamonio DEGDA = diacrilato de dietilenglicol Se sintetizaron los polímeros con la siguiente composición: Polímero 1 (revestimiento de un polímero superabsorbente aniónico con un polímero de coraza catiónico) Un reactor con camisa de 2 I se cargó inicialmente con 1000 g de ciclohexano. Después de la adición de 6 g de coloide protector Span 60, 100 g de copolímero finamente molido de acrilamida/ácido acrílico (Luquasorb AF 2 de BASF SE) se añadieron y se suspendieron. Después de calentar a 70°C, 250 g de una solución al 10% de polímero de coraza, que es un copolímero 1 :1 de acrilamida y MADAMEQUAT, se añadieron lentamente gota a gota y la temperatura se incrementó a tal grado que el agua añadida fue removible por destilación azeotrópica. Una vez que la temperatura del azeótropo había alcanzado 72°C, la mezcla se enfrió por debajo de la temperatura de ebullición. Después de la adición lenta de 250 g adicionales de la solución de polímero de coraza, la mezcla se calentó nuevamente a ebullición y el agua se separó hasta que la temperatura del azeótropo fue de 75°C.

Después del enfriamiento, la mezcla se filtró y se lavó con poco etanol.

El polímero de coraza se preparó como sigue: Un reactor con camisa de 10 I se inició inicialmente con 1.6 kg de agua. Después, se añadieron 200.4 g de acrilamida (50% solución en agua) y 133.4 g de MADAMEQUAT, y se usó NaOH al 20% para establecer un pH de 5. Subsecuentemente, se añadieron 38 g de agua y la solución se purgó con N2 durante 30 min. Durante la purga, la mezcla de reacción se calentó a 60°C. La polimerización se inició al añadir 380 ppm de TEPA y 2000 ppm de peroxodisulfato de sodio. La mezcla se polimerizó a 60°C durante 2 hr, se enfrió y se transfirió.

Polímero 2 Un matraz de tres cuellos de 2 I con agitador y termómetro se cargó inicialmente con 99 g de agua y después 186.1 g de Na-AMPS (solución acuosa al 50%), 140.2 g de DIMAPAQUAT, 216.9 g de acrilamida (solución acuosa al 50%), 13.8 g de DEGDA y 14.3 g de metilenbisacrilamida (2%) se añadieron sucesivamente. Después de la adición de 89 g adicionales de agua, ajuste a pH 5 con H2S04 al 20% y purga con N2 durante 30 min, la mezcla se enfrió a 10°C.

La solución después se transfirió a un contenedor de plástico con las dimensiones (wxdxh) 15 cm ? 10 cm ? 20 cm, y después 200 ppm de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 250 ppm de peroxodisulfato de sodio, 8 ppm de bisulfito de sodio, 20 ppm de hidroperóxido de ter-butilo y 3 ppm de sulfato de hierro(ll) heptahidratado se dosificaron sucesivamente. La polimerización se inició al irradiar con luz UV (Cleo Performance 40 W).

Después de aprox. 2 hr, el gel resultante se tomó del contenedor de plástico y se cortó en cubos de longitud de borde de aprox. 5 cm con tijeras. Antes de que los cubos de gel se trituraran por medio de un triturador de carne convencional, se pintaron con el agente de separación dietanolamida de ácido graso de coco.

El gránulo de gel resultante se distribuyó uniformemente sobre rejillas de secado y se secó a peso constante (aprox. 3 hr) en un gabinete de secado con aire forzado a aprox. 120°C. Se obtuvieron aprox. 300 g de un gránulo duro, blanco, que se convirtieron a un estado pulverulento con la ayuda de un molino centrífugo. El diámetro de partícula promedio del polvo de polímero fue de 30 a 50 pm y la proporción de partículas que no pasan a través de un tamiz con tamaño de malla de 63 pm fue menor de 2%.

El comportamiento de hinchazón dependiente del tiempo de estos polímeros se evaluó en agua de un depósito de alta salinidad sintético de la planicie del norte de Alemania. Los resultados se compilan en el siguiente cuadro: Como se puede ver a partir de los ejemplos, la estructura apropiada de los superabsorbentes permite que el comienzo de absorción de agua y de hinchazón sea controlado. Por ejemplo, la hinchazón comienza en una etapa relativamente tardía en el caso de polímero 1 , mientras que el polímero 2 ya ha alcanzado aproximadamente la mitad de su capacidad de absorción de agua después de 1 hr.

Claims (46)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para bloquear formaciones subterráneas en la extracción de petróleo y/o gas fósil, un primer paso implica introducir partículas absorbentes de agua en formaciones de roca que contienen líquido y porosas, dichas partículas siendo polímeros hinchables en agua, entrelazados e insolubles en agua, dichas partículas en la formación de roca que contiene agua finalmente evitando el flujo de líquido a través de las capas de roca por absorción de agua, caracterizado porque las partículas absorbentes comprenden un polímero superabsorbente (SAP) con propiedades aniónicas y/o catiónicas y una acción de hinchazón retardada.

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el SAP se ha preparado al polimerizar compuestos de vinilo etilénicamente insaturados.

3. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado además porque se realiza en aguas de formación que contienen sal.

4.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque la hinchazón del SAP empieza no más temprano que después de 5 minutos y se ha preparado con la ayuda de por lo menos una variante de procedimiento seleccionada del grupo de a) polimerización de los componentes de monómero en presencia de una combinación que consiste de por lo menos un entrelazador no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación y por lo menos un entrelazador que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación; b) polimerización de por lo menos un monómero permanentemente aniónico y por lo menos un monómero catiónico que puede liberar su carga catiónica por hidrólisis de éster y/o desprotonacion bajo las condiciones de la aplicación; c) revestimiento de un componente de polímero de núcleo con por lo menos un polielectrolito adicional tal como un polímero de coraza; d) polimerización de por lo menos un primer monómero no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación con por lo menos un segundo monómero que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación en presencia de por lo menos un entrelazador.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque las unidades de monómero del SAP se han usado como ácidos libres, como una sal o en una forma mixta de los mismos.

6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 y 5, caracterizado además porque los componentes ácidos del SAP han sido neutralizados después de la polimerización, preferiblemente con la ayuda de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, amoniaco, una alquilamina de Ci-2o, alcanolamina de Ci.2o, cicloalquilamina de C5-8 y/o arilamina de Ce-14 primaria, secundaria o terciaria, en donde las aminas pueden tener grupos alquilo ramificados y/o no ramificados, o mezclas de los mismos.

7. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado además porque la polimerización en las variantes de procedimiento a) y/o b) se ha realizado como una polimerización en masa por radicales libres, en solución, en gel, en emulsión, en dispersión o en suspensión y especialmente como una polimerización en gel.

8. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado además porque la polimerización se ha realizado bajo condiciones adiabáticas, la reacción preferiblemente habiendo sido iniciada con un iniciador de óxido-reducción y/o un fotoiniciador.

9. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado además porque la polimerización se ha iniciado a temperaturas entre -20° y +60°C, preferiblemente -10° y +50°C y muy preferiblemente entre 0° y +40°C.

10. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado además porque la polimerización se ha realizado bajo presión atmosférica y preferiblemente sin suministro de calor.

11.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, caracterizado además porque la polimerización se ha realizado en presencia de por lo menos un solvente inmiscible con agua, especialmente de un solvente orgánico seleccionado del grupo de los hidrocarburos alifáticos lineales, preferiblemente n-pentano, n-hexano, n-heptano, o de los hidrocarburos alifáticos ramificados (isoparafinas), o de los hidrocarburos cicloalifáticos, preferiblemente ciclohexano y decalina, o de los hidrocarburos aromáticos, preferiblemente benceno, tolueno y xileno, o alcoholes, cetonas, ésteres carboxílicos, compuestos de nitro, hidrocarburos halogenados, éteres o mezclas de los mismos, y muy preferiblemente un solvente orgánico, que forma mezclas azeotrópicas con agua.

12. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , caracterizado además porque el SAP usado comprende, como un compuesto de vinilo etilénicamente insaturado, por lo menos uno representativo seleccionado del grupo de los ácidos carboxílicos solubles en agua, etilénicamente insaturados y monómeros de ácido sulfónico etilénicamente insaturados, y sales y derivados de los mismos, y preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido ß-cianoacrílico, ácido ß-metilacrílico (ácido crotónico), ácido a-fenilacrílico, ácido ß-acriloiloxipropiónico, ácido sórbico, ácido a-clorosórbico, ácido 2'-metilisocrotónico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno, anhídrido maleico o cualesquiera mezclas de los mismos.

13. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el SAP usado, como un ácido acriloil- o metacriloilsulfónico, comprende por lo menos uno representativo del grupo de acrilato de sulfóetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metacriloiloxipropilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metil-propansulfónico (AMPS).

14. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13, caracterizado además porque el SAP usado, como un monómero no iónico, comprende por lo menos uno representativo del grupo de (met)acrilamida y los derivados de (met)acrilamida solubles en agua, preferiblemente acrilamidas alquilo-sustituidas o derivados de acrilamida aminoalquilo-sustituidos o de metacrilamida, y muy preferiblemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, ?,?-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, ?,?-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida, N-ter-butilacrilamida, y también N-vinilformamida, N-vinilacetamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, o cualesquiera mezclas de los mismos.

15. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 14, caracterizado además porque el entrelazador no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación y usado en la variante de procedimiento a) fue por lo menos uno representativo del grupo de ?,?'-metilenbisacrilamida, ?,?'-metilenbismetacrilamida o monómeros con por lo menos un grupo maleimida, preferiblemente hexametilenbismaleimida, monómeros con más de un grupo éter vinílico, preferiblemente éter divinílico de etilenglicol, éter divinílico de trietilenglicol, éter divinílico de ciclohexanodiol, compuestos de alilamino o alilamonio con más de un grupo alilo, preferiblemente trialilamina o una sal de tetraalilamonio tal como cloruro de tetraalilamonio, o éteres alílicos con más de un grupo alilo, tal como tetraaliloxietano y éter trialílico de pentaeritritilo, o monómeros con grupos vinilaromáticos, preferiblemente divinilbenceno e isocianurato de trialilo, o diaminas, triaminas, tetraminas o aminas de funcionalidad superior, preferiblemente etilendiamina y dietilentriamina.

16.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 15, caracterizado además porque el entrelazador que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación y usado fue por lo menos uno representativo del grupo de los di-, tri- o tetra(met)acrilatos, tales como diacrilato de 1 ,4-butanodiol, dimetacrilato de 1 ,4-butanodiol, diacrilato de 1 ,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1 ,3-butilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1 ,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1 ,6-hexanodiol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, pentaacrilato de dipentaeritritilo, tetraacrilato de pentaeritritilo, triacrilato de pentaeritritilo, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de ciclopentadieno, triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato y/o trimetacrilato de tris(2-hidroxiet¡l)¡soc¡anurato, de los monómeros que tienen más de un grupo éster vinílico o éster alílico con ácidos carboxílicos correspondientes tales como ésters divinílicos de ácidos policarboxílicos, ésteres dialílicos de ácidos policarboxílicos, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, trimelitato de trivinilo, adipato de divinilo y/o succinato de dialilo, o por lo menos uno representativo de los compuestos con por lo menos un doble enlace vinílico o alílico y por lo menos un grupo epoxi, tal como acrilato de glicidilo, éter alilglicidílico o los compuestos que tienen más de un grupo epoxi, tales como éter diglicidílico de etilenglicol, éter diglicidílico de dietilenglicol, éter diglicidílico de polietilenglicol, éter diglicidílico de polipropilenglicol, o los compuestos con por lo menos un doble enlace vinílico o alílico y por lo menos un grupo (met)acrilato, tales como acrilato de éter monoalílico de polietilenglicol o metacrilato de éter monoalílico de polietilenglicol.

17.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 16, caracterizado además porque el entrelazador no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación se usó en la variante de procedimiento a) en cantidades de 0.01 a 1.0% molar, preferiblemente de 0.03 a 0.7% molar y muy preferiblemente de 0.05 a 0.5% molar.

18.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 17, caracterizado además porque el entrelazador que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación se usó en la variante de procedimiento a) en cantidades de 0.1 a 10.0% molar, preferiblemente de 0.3 to 7.0% molar y muy preferiblemente de 0.5 a 5.0% molar.

19. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 18, caracterizado además porque el aniónico monómero usado en la variante de procedimiento b) fue por lo menos uno representativo del grupo de los ácidos carboxílicos solubles en agua etilénicamente insaturados y monómeros de ácido sulfónico etilénicamente insaturados, y sales y derivados de los mismos, especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido ß-metilacrílico (ácido crotónico), ácido a-fenilacrílico, ácido ß-acriloiloxipropionico, ácido sórbico, ácido a-clorosórbico, ácido 2'-metilisoprotónico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido ß-esteárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno, anhídrido maleico, muy preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidos vinilsulfónico alifáticos o aromáticos, y en especial preferiblemente ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido viniltoluensulfónico, ácido estirensulfónico, ácidos acriloil- y metacriloilsulfónicos, y muy preferiblemente aún acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo ácido 2-hidroxi3-metacriloilox¡propilsulfónico y ácido 2-acrilamido2-metilpropansulfónico (AMPS), o mezclas de los mismos.

20. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 19, caracterizado además porque el monómero catiónico que puede liberar su carga catiónica por hidrólisis de éster y/o desprotonación bajo las condiciones de la aplicación y usado en la variante de procedimiento b) fue por lo menos uno representativo del grupo de los ésteres catiónicos polimerizables de compuestos de vinilo cuya carga catiónica puede ser eliminada por hidrólisis, preferiblemente sales de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio y sales de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio, o monómeros que son vinílicamente polimerizables y tienen una función amino que puede ser protonada, preferiblemente sales de 3-dimetilaminopropilacrilamida o 3-dimetilaminopropilmetacrilamida y muy preferiblemente clorhidrato y el hidrosulfato de los mismos, o mezclas de los mismos.

21. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 20, caracterizado además porque una relación molar de monómero aniónico a catiónico, que puede liberar su carga catiónica por hidrólisis de éster y/o desprotonación bajo las condiciones de la aplicación, de 0.3 a 2.0:1.0, preferiblemente de 0.5 a 1.5:1.0 y muy preferiblemente de 0.7 a 1.3:1.0 estaba presente en la variante de procedimiento b).

22. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 21 , caracterizado además porque variante de procedimiento c) neutralizó cargas sobre la superficie del polímero.

23. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 22, caracterizado además porque, en la variante de procedimiento c) se usaron polímeros de coraza con un peso molecular de= 5 millones g/mol, especialmente= 3 millones g/mol, preferiblemente= 2 millones g/mol y muy preferiblemente < 1.5 millones g/mol, especialmente con propiedades aniónicas o catiónicas.

24.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 23, caracterizado además porque, en la variante de procedimiento c) el polielectrolito adicional (polímero de coraza) se usó como una solución acuosa, preferiblemente como una solución asperjable, y especialmente como una solución con una viscosidad de 200 a 7500 mPas.

25.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 24, caracterizado además porque, en la variante de procedimiento c) el polielectrolito adicional tuvo una proporción de monómero catiónico de= 75% molar, preferiblemente= 80% molar y muy preferiblemente entre 80 y 100% molar.

26.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 25, caracterizado además porque, en la variante de procedimiento c) el polímero de núcleo tuvo una proporción de=10% en peso de comonómeros de carga opuesta.

27.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 26, caracterizado además porque, en la variante de procedimiento c) se usó un polímero de núcleo cuyos entrelazadores fueron exclusivamente no hidrolizables bajo las condiciones de la aplicación entrelazadores.

28. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 27, caracterizado además porque, en la variante de procedimiento c) se usó un polímero catiónico de núcleo que preferiblemente tiene una carga catiónica permanente, preferiblemente una sal de [3-(acriloilamino)propil]trimetilamonio y sal de [3-(metacriloilamino)propil]-trimetilamonio y muy preferiblemente sales del tipo halogenuro o metosulfato, o bien cloruro de dialildimetilamonio, o una mezcla de los mismos.

29. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 28, caracterizado además porque la variante de procedimiento c) implica un revestimiento de polvo o un revestimiento eléctricamente estable en suspensión.

30. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 29, caracterizado además porque los polímeros de coraza usados en la variante de procedimiento c) se han preparado con la ayuda de una polimerización en solución.

31. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 30, caracterizado además porque el polímero de coraza se usó en la variante de procedimiento c), se aplicó por capas, en una cantidad de 5 a 100% en peso, preferiblemente de 10 a 80% en peso y muy preferiblemente en una cantidad de 25 a 75% en peso, basado en cada caso en el polímero de núcleo.

32. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 31 , caracterizado además porque, en la variante de procedimiento c) se usó un polímero de coraza que, como un monómero catiónico, contiene por lo menos un compuesto del grupo de los esterquats, preferiblemente una sal de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio, sal de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio, o sal de [2-(acriloiloxi)et¡l]d¡etilmetilamonio, que tiene cloruro, sulfato de monometil, sulfato de monoetil o sulfato como un anión, o mezclas de los mismos.

33. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 32, caracterizado además porque el polímero de coraza en la variante de procedimiento c) contiene por lo menos uno de los monómeros del grupo de 3-dimetilaminopropilacrilamida, 3-dimetilaminopropyl-metacrilamida, alilamina, vinilamina o etilenimina, la función amino siendo preferiblemente entre 0 y 100%, muy preferiblemente entre 50 y 100%, neutralizada.

34. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 33, caracterizado además porque el SAP usado en la variante de procedimiento c) posee por lo menos dos capas de coraza, la carga de las capas sucesivas en cada caso siendo diferente de la capa de abajo.

35. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 34, caracterizado además porque por lo menos una capa de coraza en la variante de procedimiento c) es entrelazada.

36. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque el SAP usado en la variante de procedimiento c) tiene por lo menbs una capa de coraza que ha sido entrelazada con la ayuda de una solución acuosa.

37.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35 y 36, caracterizado además porque por lo menos una capa de coraza en la variante de procedimiento c) ha sido entrelazada con la ayuda de un compuesto seleccionado del grupo de los diepóxidos, preferiblemente éter diglicidílico de dietilenglicol, éter diglicidílico de polietilenglicol, diisocianatos anhidros, glioxal, ácido glioxílico, formaldehído, formadores de formaldehído o mezclas de los mismos.

38.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 37, caracterizado además porque el monómero no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación y usado en la variante de procedimiento d) fue un monómero permanentemente no iónico, preferiblemente seleccionado del grupo de los derivados de acrilamida solubles en agua, preferiblemente acrilamidas alquilo-sustituidas o derivados de acrilamida aminoalquilo-sustituidos o de metacrilamida, y muy preferiblemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, ?,?-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-cicIohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N,N-dimetilamino-propilacrilamida, ?,?-dimetilaminoetilacrilamida, N-ter-butilacrilamida, y también N-vinilformamida, N-vinilacetamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, o cualesquiera mezclas de los mismos, o bien las vinillactamas tales como N-vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama y éteres vinílicos tales como éter 74 monovinílico met¡l-pol¡et¡lenglicol-(350 a 3000), o aquellas que se derivan de éter hidroxibutilvinílico, tal como éter viniloxibutílico de polietilenglicol-(500 a 5000), éter viniloxibutílico de polietilenglicol-bloque-propilenglicol-(500 a 5000), o cualesquiera mezclas de los mismos.

39.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 38, caracterizado además porque el monómero que muestra una función éster de ácido carbónico hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación y usado en la variante de procedimiento d) fue un monómero no iónico seleccionado del grupo de ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico solubles en agua o dispersables en agua, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo (como un producto de grado técnico, una mezcla de isómeros), ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico que poseen, como una cadena lateral, polietilenglicol, polipropilenglicol o copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de metilo y acrilato de 2-etilhexilo.

40.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 39, caracterizado además porque el SAP preparable por la variante de procedimiento d) es un monómero no iónico con una proporción de carga iónica de no más de 5.0% molar y preferiblemente 1.5 a 4.0% molar.

41.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 40, caracterizado además porque el entrelazador usado en la variante de procedimiento d) es un entrelazador no hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación y preferiblemente por lo menos uno representativo séleccionado del grupo de ?,?'-metilenbisacrilamida, ?,?'-metilenbismetacrilamida o monómeros con por lo menos un grupo maleimida, preferiblemente hexametilenbismaleimida, monómeros con más de un grupo éter vinílico, preferiblemente éter divinílico de etilenglicol, éter divinílico de trietilenglicol, éter divinílico de ciclohexanodiol, compuestos de alilamino o alilamonio con más de un grupo alilo, preferiblemente trialilamina o una sal de tetraalilamonio tal como cloruro de tetraalilamonio, o éteres alílicos con más de un grupo alilo, tal como tetraaliloxietano y éter trialílico de pentaeritritilo, o monómeros con grupos vinilaromáticos, preferiblemente divinilbenceno y isocianurato de trialilo, o diaminas, triaminas, tetraminas o aminas de funcionalidad superior, preferiblemente etilenediamina y dietilenetriamina.

42. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 41 , caracterizado además porque el entrelazador nó hidrolizable bajo las condiciones de la aplicación se usó en la variante de procedimiento d) en cantidades de 0.01 a 1.0% molar, preferiblemente de 0.03 a 0.7% molar y muy preferiblemente de 0.05 a 0.5% molar.

43. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 42, caracterizado además porque el SAP usado se preparó con la ayuda de por lo menos dos variantes de procedimiento a), b), c) o d) y preferiblemente utilizando una polimerización en gel y/o una polimerización de suspensión inversa.

44. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado además porque las variantes de procedimiento a) y b) se combinaron.

45. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 44, caracterizado además porque no más de 70%, preferiblemente no más de 60% y muy preferiblemente no más de 50% de la capacidad de absorción máxima del polímero superabsorbente se ha obtenido 30 minutos después de que el SAP se ha hundido en la formación subterránea.

46. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 45, caracterizado además porque el SAP tiene un tamaño de partícula de 0.5 a 1000 pm, preferiblemente de 1 a 200 pm y muy preferiblemente de 10 a 100 pm.