MX2011001716A - Composicion de policarbonato-acido polilactico modificada por impacto. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de moldeo termoplástica que contiene un policarbonato aromático, un ácido poliláctico y una cantidad modificadora por impacto de un copolímero de etileno/ (met)acrilato no funcionalizado. La composición de la invención se caracteriza por su mayor resistencia al impacto, y propiedades de flexión y de tracción que las de las composiciones correspondientes en las que el copolímero está funcionalizado.

Description

COMPOSICIÓN DE POLICARBONATO-ÁCIDO POLILÁCTICO MODIFICADA POR IMPACTO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere, en general, a una composición de moldeo termoplástica, y más particularmente, a una composición que contiene un policarbonato, un ácido poliláctico y una cantidad modificadora por impacto de un copolímero de etileno/ (met) acrilato no funcionalizado .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las resinas de policarbonato y composiciones de moldeo termoplásticas que contienen policarbonato son conocidas y se han usado ampliamente durante muchos años. Sus excelentes propiedades físicas hacen a las resinas de policarbonato adecuadas para fabricación de una diversidad de artículos moldeados y conformados. Las composiciones de policarbonato que incluyen mezclas con otras resinas y/o aditivos funcionales se han desvelado en un gran número de publicaciones, incluyendo bibliografía de patentes.

El ácido poliláctico (también denominado polilactida o wPLA" ) es conocido y su uso como un componente en composiciones plásticas se ha informado, entre otros, en la Patente de Estados Unidos N2 5.272.221, expedida a Kitao, et al. en la que el ácido poliláctico se desvela como un componente en una composición que contiene nylon.

Tokushige, et al., en la Patente de Estados Unidos Na 5.726.220, desvelan composiciones biodegradables que se dice que muestran excelentes propiedades de moldeo y un mejor alargamiento a rotura y resistencia al impacto sin afectar a la transparencia y que contienen copolímero de ácido poliláctico y acetato de etilenvinilo .

La Patente de Estados Unidos Ns 6.262.184, expedida a Kanamori, et al., describe una composición biodegradable que comprende ácido poliláctico y poliéster carbonato alifático, que tiene una temperatura de resistencia al calor prácticamente adecuada, moldeabilidad, estabilidad térmica, resistencia a disolventes y alta resistencia mecánica.

Tan, et al., en la Patente de Estados Unidos Na' 6.710.135, enseñan una composición que contiene ácido poliláctico y un polialquileno carbonato especificado. Se dice que la composición es biodegradable, transparente, flexible y que posee propiedades de barrera para gas y es adecuada para artículos de moldeo que muestran una gran biodegradabilidad en medio natural.

También se conocen aditivos que mejoran el comportamiento frente a impacto de composiciones de policarbonato termoplásticas . La Solicitud Publicada de Patente de Estados Unidos Na 2003/0216508, en el nombre de Lee, describe la eficacia de modificación del comportamiento frente a impacto del copolímero de etileno/acrilato en el contexto de una composición que contiene policarbonato y ABS.

Kobayashi, et al., en la Patente de Estados Unidos N2 5.043.200, proporcionan una composición que contiene una resina de estireno, resina de poliéster termoplástico, resina de policarbonato aromático y copolímero . de etileno-acrilato de etilo. Se dice que esta composición muestra una excelente resistencia a impacto.

La solicitud de patente Japonesa 2006-028299, en el nombre de Hayata et al., desvela la adición de 5 partes de un copolímero de etiléno-metacrilato modificado con epoxi a 70 partes de policarbonato y 30 partes de ácido poliláctico para mejorar la resistencia al impacto de Izod de 5 a 10 kJ/m2. Sin embargo, Hayata et al. no proporcionan ninguna enseñanza de lo crítica que es la cantidad de la polilactida sobre las propiedades de impacto .

Sigue existiendo una necesidad en la técnica de composiciones de moldeo termoplásticas que tengan mejores propiedades de impacto, de flexión y tracción para una diversidad de aplicaciones exigentes.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN P^or consiguiente, la presente invención proporciona una composición de moldeo termoplástica que contiene un policarbonato aromático, ácido poliláctico y una cantidad modificadora por . impacto de un copolímero de etileno/ (met ) acrilato no funcionalizado . La composición de la invención se caracteriza por sus mayores resistencias a impacto de Izod con muesca y por dardo; además, las propiedades de flexión y tracción de la composición de la presente invención son mejores que las de composiciones correspondientes en las que el copolímero está funcionalizado con monóxido de carbono o grupos epoxi .

Estas y otras ventajas y beneficios de la presente invención serán evidentes a partir de la Descripción Detallada de la Invención que se muestra a continuación en este documento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se describirá ahora con fines de ilustración y no de limitación. Excepto en los ejemplos de operación, o cuando se indique otra cosa, todos los números que expresan cantidades, porcentajes y demás en la memoria descriptiva deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente" .

La presente invención proporciona una composición de moldeo termoplástica hecha de un policarbonato aromático, ácido poliláctico y una cantidad modificadora por impacto de un copolímero de etileno (met ) acrilato no funcionalizado .

. El término policarbonato, como se usa en el contexto de la presente invención, se refiere a homopolicarbonatos y copolicarbonatos (incluyendo poliestercarbonatos ) .

Los policarbonatos son conocidos y su estructura y métodos de preparación se han desvelado, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Ne 3.030.331; 3.169.121; 3.395.119; 3.729.447; 4.255.556; 4.260.731; 4.369.303. 4.714.746 y 6.306.507; todas ellas incorporadas por referencia en este documento. Los policarbonatos tienen preferiblemente un peso molecular medio de 10.000 a 200.000, más preferiblemente de 20.000 a 80.000 y su índice de fluidez, por ASTM D-1238 a 3002C, es de 1 a 65 g/10 min, pre eriblemente de 2 a 35 g/10 min. Pueden prepararse, por ejemplo, por el proceso de interfaz difásica conocido a partir de un derivado de ácido carbónico tal como fosgeno y compuestos dihidroxi por policondensación (véase Solicitud Publicada de Patente Alemana 2.063.050; 2.063.052; 1.570.703; 2.211.956; 2.211.957 y 2.248.817; Patente de Francia 1.561.518; y la monografía por H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates " , Interscience Publishers, New York, New York, 1964) .

En el presente contexto, los compuestos dihidroxi adecuados para la preparación de los policarbonatos de la invención se ajustan a las fórmulas estructurales (1) o (2) . en las que, A representa un grupo alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilideno con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno con 5 a 15 átomos de carbono, un grupo cicloalquilideno con 5 a 15 átomos de carbono, un enlace sencillo, un grupo carbonilo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, -SO- o -S02 o un radical que se ajusta a CH3 y g representan los dos el número 0 a 1; representa F, Cl, Br o alquilo C1-C4 y, si diverso radicales Z son sustituyentes en un radical arilo, pueden ser iguales o diferentes entre sí; d representa un número entero de 0 a 4; y f representa un número entero de 0 a 3 , Entre los compuestos dihidroxi útiles en la práctica de la invención están hidroquinona, resorcinol, bis-(hidroxifenil) -alcanos, bis- (hidroxifenil ) -éteres , bis-(hidroxifenil) -cetonas, bis- (hidroxi-fenil ) -sulfóxidos , bis-(hidroxifenil) -sulfuros, bis- (hidroxifenil ) -sulfonas y. a,a-bis- (hidroxifenil ) -diisopropilbencenos , así como sus compuestos alquilados nucleares. Éstos y · otros compuestos dihidroxi aromáticos adecuados se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Ns 5.105.004; 5.126.428; 5.109.076; 5.104.723; 5.086.157; 3.028.356; 2.999.835; 3.148.172; 2.991.273; 3.271.367; y 2.999.846, todas ellas incorporadas en este documento por referencia.

Otros ejemplos de bisfenoles adecuados son 2, 2-bis- (4-hidroxi-fenil) -propano (bisfenol A), 2,4-bis-(4-hidroxifenil ) -2-metil-butano, 1 , 1-bis- ( -hidroxifenil ) -ciclohexano, , a ' -bis- (4-hidroxi-fenil ) -p-diisopropilbenceno, 2 , 2-bis- (3-metil-4-hidroxifenil) -propano, 2 , 2-bis- (3-cloro-4-hidroxifenil) -propano, bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil ) -metano, 2 , 2-bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil ) -propano, bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) -sulfuro, bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxi-fenil) -sulfóxido, bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil ) -sulfona, dihidroxi-benzofenona, 2 , 4-bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) -ciclohexano, a, a' -bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) -p-diisopropil-benceno, 1 , 1-bis- (4-hidroxi-fenil ) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, 4 , 4 ' -dihidroxidifenilo y , 4 ' -sulfonil difenol. Son ejemplos de bisfenoles particularmente preferidos 2 , 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano, 2 , 2-bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil ) -propano; 1, 1-bis- (4-hidroxifenil ) -ciclohexano y 4, 4 ' -dihidroxidifenilo . El bisfenol más preferido es 2 , 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano (bisfenol A) .

Los policarbonatos de la invención pueden implicar en su estructura unidades obtenidas a partir de uno o más compuestos dihidroxi aromáticos.

Los policarbonatos de la invención también pueden ramificarse por condensación en los mismos de pequeñas cantidades, por ejemplo, del 0,05 al 2,0% en moles (con respecto a los bisfenoles) de compuestos polihidroxilo como agentes de ramificación. Dichos agentes de ramificación adecuados en' el contexto del policarbonato son conocidos e incluyen los agentes desvelados en las Patentes de Estados Unidos N2 4.185.009; 5.367.044; 6.528.612; y 6.613.869 que se incorporan en este documento por referencia, y los agentes de ramificación preferidos incluyen isatin biscresol y 1,1,1-tris- (4-hidroxifenil) etano (THPE) .

Los policarbonatos de este tipo se han descrito, por ejemplo, en las Solicitudes Publicadas de Patente Alemanas 1.570.533; 2.116.974, y 2.113.374; Patentes Británicas 885.442 y 1.079.821 y Patente de Estados Unidos Ne 3.544.514. Lo siguiente son algunos ejemplos de compuestos polihidroxilo que pueden usarse para este propósito: loroglucinol ; 4,6-dimetil-2 , 4 , 6-tri- (4-hidroxi-fenil ) -heptano; 1,3, 5-tri- (4-hidroxifenil) -benceno; 1, 1, 1-tri- (4-hidroxifenil) -etano,- tri- (4-hidroxifenil) -fenilmetano; 2 , 2-bis- [4, 4- (4 , 4 ' -dihidroxidifenil) ] -ciclohexil-propano; 2, 4-bis- (4-hidroxi-l-isopropilidin) -fenol; 2 , 6-bis- (2 ' -dihidroxi-5 ' -metilbencií) - 4-metil-fenol ; ácido. 2 , -dihidroxibenzoico; 2- (4-hidroxifenil) -2- (2 , 4-dihidroxi-fenil) -propano y 1,4-bis-(4, 4 ' -dihidroxitrifenilmetil) -benceno. Algunos de los otros compuestos polifuncionales son ácido 2 , 4-dihidroxi-benzoico, ácido trimésico, cloruro cianúrico y 3, 3 -bis- (4-hidroxifenil) -2-oxo-2, 3-dihidroindol .

Además del proceso de policondensacion mencionado anteriormente, otros procesos para la preparación de los policarbonatos de la invención son policondensacion en una fase homogénea y transesterificación. Los procesos adecuados se desvelan en las Patentes de Estados Unidos N2 3.028.365; 2.999.846; 3.153.008; y 2.991.273, todas ellas incorporadas en este documento por referencia.

El proceso preferido para la preparación de policarbonatos es el proceso de policondensacion interfacial. Pueden usarse otros métodos de síntesis en la formación de los policarbonatos de la invención, tales como los desvelados en la Patente de Estados Unidos Ne 3.912.688, incorporada en este documento por referencia.

Las resinas de policarbonato adecuadas están disponibles en el mercado, por ejemplo, con la marca comercial MAKROLON en Bayer MaterialScience , LLC de Pittsburgh, Pennsylvania .

El polímero de ácido poliláctico adecuado en el contexto de esta invención se refiere a un polímero procesable fundido basado en ácido D y/o L-láctico, que tiene preferiblemente un peso molecular inferior a 1.000.000, más preferiblemente inferior a 150.000 y lo más preferiblemente de 50.000 a 110.000, su índice de fluidez es preferiblemente de 1 a 200, más preferiblemente de 2 a 50, lo más preferiblemente de 3 a aproximadamente 20 g/10 minutos, determinado de acuerdo con ASTM D1238-E (2109C/2,16 kg) . De forma característica, el ácido poliláctico tiene una temperatura de transición vitrea de aproximadamente 59 aC y un punto de fusión de 178 eC.

El copolímero de etileno/ (met) acrilato adecuado en la presente invención no está funcionalizado . Éste se obtiene a partir de la copolimerización de etileno y uno o más alquilésteres de Ci a Cs de ácido acrílico o metacrílico. Preferiblemente, el (met) acrilato de alquilo es éster del ácido n-butil acrílico o éster del ácido etil acrílico, éster del ácido metil acrílico; siendo el más preferido él acrilato de metilo.

El índice de fluidez del copolímero adecuado es preferiblemente de 0,1 a 15 g/10 min a 1902C/2,16 kg (por ISO 11337ASTM D1238), más preferiblemente de 0,2 a 2 g/10 min, y su contenido de etileno es preferiblemente del 90 al 60%, más preferiblemente del 80 al 70% en peso.

La composición de la invención contiene (i) policarbonato, preferiblemente en una cantidad del 40 al 90% en peso, más preferiblemente del 50-90% en peso, (ii) ácido poliláctico preferiblemente en una cantidad de aproximadamente el 5 al 55% en peso, más preferiblemente del 5 al 50% en peso y (iii) copolímero de etileno/ (met) acrilato no funcionalizado preferiblemente en una cantidad del 2 al 12% en peso, más preferiblemente del 3 al 10% en peso, siendo el % en peso, en todos los casos, relativo al peso total del policarbonato, ácido poliláctico y copolímero de etileno/ (met) acrilato . El grupo alquilo, del acrilato se selecciona entre grupos metilo, etilo, butilo y hexilo. El grupo alquilo preferido es metilo y/o etilo, más preferiblemente metilo.

Las composiciones pueden prepararse mezclando los componentes en cualquier orden a una temperatura elevada y a alta cizalla por un método convencional.

En la composición de la invención pueden incluirse aditivos funcionales conocidos por su eficacia en el contexto de composiciones de moldeo de policarbonato . Estos aditivos pueden usarse en cantidades suficientes para manifestar su utilidad y pueden incluir pigmentos, tintes, cargas, estabilizadores de luz ultravioleta, antioxidantes, estabilizadores del punto de fusión, adyuvantes de procesamiento, agentes de refuerzo, agentes antideslizantes, plastificantes , supresores de goteo y retardantes de llama. Éstos son bien conocidos y están disponibles en el mercado.

EJEMPLOS La presente invención se ilustra adicionalmente, pero sin limitación, por los siguientes ejemplos. Se entiende que todas las cantidades dadas en "partes" y "porcentajes" están en peso, a menos que se indique otra cosa. En la preparación de las composiciones ejemplificadas, se usaron los siguientes componentes : POLICARBONATO homopolicarbonato basado en bisfenol A, que tiene un índice de fluidez volumétrica ( "MVR" ) a 300SC/1,2 kg de 11, disponible en Bayer MaterialScience como MAKROLON 2608; ÁCIDO POLILÁCTICO que tiene un índice de fluidez de 5-7 g/10 min a 210aC/2,16 kg, módulo de tracción de 3,5 GPa, alargamiento a tracción del 6% a rotura, y una resistencia al impacto de Izod con muesca de 0,13 N-m/cm (0,24 pie- libra/pulg.) por ficha de datos incluida disponible en Nature Works PLA 2002D; MODIFICADOR POR IMPACTO A un copolímero de etileno/acrilato de metilo con un 25% de acrilato de metilo con un índice de fluidez de 0,4 g/10 min a 190eC/2,16 kg y un punto de fusión de 902C disponible en E. I. du Pont de Nemours & Co. como ELVALOY 1125AC; MODIFICADOR POR IMPACTO B un copolímero de terpolímero de etileno/acrilato de n-butilo/monóxido de carbono, con un índice de fluidez de 12 g/10 min a 190aC/2,16 kg y un punto de fusión de 59eC disponible en E. I. du Pont de Nemours & Co. como ELVALOY HP4051; y MODIFICADOR POR IMPACTO C un copolímero de etileno/acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo con un índice de fluidez de 12 g/10 min a 1902C/2,16 kg y un punto de fusión de 72 eC disponible en E. I. du Pont de Nemours & Co. como ELVALOY PTW.

Las composiciones ejemplificadas se prepararon mediante combinación por extrusión, usando una extrusora de doble tornillo, a una temperatura de fusión de aproximadamente 2502C y se produjeron muestras de ensayo con un espesor de 3,2 mm (1/8") mediante moldeo por inyección a aproximadamente 250aC.

Las propiedades de tracción, las propiedades de flexión y la resistencia a impacto de Izod con muesca se determinaron de acuerdo con ASTM D-638, D-790 y -256, respectivamente. El índice de fluidez se determinó a 265sC/5 kg, y la resistencia al impacto por dardo se determinó a 24 km/h (15 mph) , intervalo de 7,62 cm (3 pulg.) y dardo de 1,3 cm (0,5 pulg.) .

Las propiedades de las mezclas de policarbonato modificado por impacto que contenían ácido poliláctico al 10% en peso (Ejemplos 1, C-2 y C-3) y al 20% en peso (Ejemplos 4, C-5 y C-6) se muestran en las Tablas I y II, respectivamente.

Tabla I Con respecto a las Tablas I y II, pueden apreciarse las propiedades ventajosas de las composiciones de la invención que contienen el modificador por impacto no funcionalizado en comparación con las composiciones que son idénticas en todos los demás aspectos excepto por los modificadores por impacto funcionalizados .

Tabla II La Tabla III ilustra las propiedades frente al contenido de ácido poliláctico de mezclas de policarbonáto/ácido poliláctico modificadas por impacto que contienen el Modificador por Impacto A al 4% en peso. Como puede apreciarse por una revisión de la Tabla III, el aumento del contenido de ácido poliláctico hasta el 60% en peso reduce la resistencia al impacto de Izod con muesca hasta- 1,12 N-m/cm (2,1 pie-lb/pulg. ) .

Tabla III Componente Ej. 7 Ej . 8 Ej . 9 Ej . C- Ej . C- 10 11 POLICARBONATO, % en peso 86 76 56 36 16 ÁCIDO POLILACTICO, % en peso 10 20 40 60 80 MODIFICADOR POR IMPACTO A, % 4 4 4 4 4 en peso Propiedades físicas MVR, (cm3/10 min. ) 19, 6 21, 5 47,3 67, 6 89,9 Izod con Muesca a 23eC (N- 8,41 7,23 5,89 1,12 0,48 m/cm (pie-lb/pulg. ) ) (15,7) (13,5) (11) (2,1) (0,9) Resistencia al impacto por 51,68 55,76 51, 68 55,76 51, 68 dardo (N-m) ( (pie-lb) ) a (38) (41) (38) (41) (38) 23aC Módulo de flexión (MPa) 2374 2446 2675 2914 3035 Resistencia a Flexión (MPa) 98,8 102,3 104,3 104,4 103,8 a tensión máxima Módulo de Tracción (MPa) 2302 2459 2669 2914 3035 Alargamiento a Tracción (%)a 122 122 135 109 15 rotura Resistencia a Tracción (MPa) . 65 60 61 64 63 hasta el final Los ejemplos anteriores de la presente invención se ofrecen con fines de ilustración y no de limitación. Será evidente para los expertos en la materia que las realizaciones descritas en este documento pueden modificarse o revisarse de varias formas sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. El alcance de la invención debe medirse por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de moldeo termoplástica que comprende un policarbonato aromático, ácido poliláctico y una cantidad modificadora por impacto de un copolimero de etileno/ (met ) acrilato no funcionalizado .

2. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el policarbonato está presente en una cantidad de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 90 por ciento con respecto al peso total de la composición.

3. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el policarbonato está presente en una cantidad de aproximadamente el 50 al aproximadamente 90 por ciento con respecto al peso total de la composición.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ácido poliláctico está presente en una cantidad de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 55 por ciento con respecto al peso total de la composición.

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ácido poliláctico está presente en una cantidad de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 50 por ciento con respecto al peso total de la composición.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ácido poliláctico está presente en una cantidad de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 40 por ciento con respecto al peso total de la composición.

7. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/ (met) acrilato no funcionalizado está presente en una cantidad de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 12 por ciento con respecto al peso total de la composición.

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/ (met ) acrilato no funcionalizado está presente en una cantidad de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 10 por ciento con respecto al peso total de la composición.

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/ (met ) acrilato no funcionalizado está presente en una cantidad de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 8 por ciento con respecto al peso total de la composición.

10. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/ (met) acrilato no funcionalizado se selecciona entre el grupo que consiste en copolímero de etileno/acrilato de n-butilo, copolímero de etileno/acrilato de hexilo, copolímero de etileno/acrilato de butilo, copolímero de etileno/acrilato de etilo y copolímero de etileno/acrilato de metilo.

11. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno/ (met) acrilato no funcionalizado es copolímero de etileno/acrilato de metilo.

12. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en que el copolímero funcionalizado contiene grupos epoxi monóxido de carbono .