ES2229704T3 - Composicion de moldeo de abs-policarbonato compatibilizada. - Google Patents

Composicion de moldeo de abs-policarbonato compatibilizada.

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ES2229704T3 ES99918607T ES99918607T ES2229704T3 ES 2229704 T3 ES2229704 T3 ES 2229704T3 ES 99918607 T ES99918607 T ES 99918607T ES 99918607 T ES99918607 T ES 99918607T ES 2229704 T3 ES2229704 T3 ES 2229704T3
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Abstract

Una composición de moldeo termoplástica que comprende: A) de 20 a 90 partes en peso de un policarbonato aromático, B) de 4, 5 a 70 partes en peso de un copolímero vinílico de B.1) de 50 a 99 por ciento con relación al peso del copolímero de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, estireno substituido en el núcleo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y B.2) de 1 a 50 por ciento con relación al peso del copolímero de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido maleico, imida maleica substituida en N por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e imida maleica substituida en N por fenilo, C) de 5 a 70 partes en peso de un polímero de injerto.

Description

Composición de moldeo de ABS-policarbonato compatibilizada.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a una composición de moldeo termoplástica y particularmente a composiciones que contienen una combinación compatibilizada de una resina de policarbonato aromático y un copolímero de injerto. La composición es útil para elaborar artículos moldeados que tienen absorción de energía mejorada a bajas temperaturas.
Se conocen desde hace algún tiempo composiciones de moldeo termoplásticas que contienen policarbonatos (PC) y polímeros de ABS. Composiciones tales que encuentran uso en una variedad de aplicaciones están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Bayer Corporation bajo la marca comercial Bayblend. Además, se señala que la técnica incluye un gran número de patentes pertinentes, incluyendo la Patente de EE.UU. 5.420.181, que describía un sistema de PC/ABS estabilizado, y las Patentes de EE.UU. 5.672.645 y 5.674.924, que describían composiciones de moldeo de PC/ABS resistentes a las llamas. Sin embargo, se reconoce que la absorción de energía a bajas temperaturas que caracteriza estas composiciones es inadecuada para algunas aplicaciones. Aunque es posible incrementar las características de absorción de energía de la composición añadiendo caucho, esto a menudo da como resultado un módulo disminuido. Se ha encontrado ahora que la incorporación de un compatibilizador particular en la combinación de policarbonato/ABS mejora sus características de absorción de energía sin la adición de más caucho. La Patente de EE.UU. 4.713.415, que describía un agente compatibilizador para un sistema polímero que contenía nailon y ABS, es pertinente en el presente contexto.
En términos generales, la presente invención trata de una composición de moldeo termoplástica que comprende:
A) de 20 a 90 partes en peso (pep) de una resina de policarbonato aromática,
B) de 4,5 a 70 pep de un copolímero vinílico,
C) de 5 a 70 pep de un polímero de injerto, y
D) de 0,5 a 5 pep de un compatibilizador.
Los artículos moldeados a partir de la composición de la invención se caracterizan por su capacidad mejorada para absorber energía a baja temperatura.
Descripción detallada de la invención
La composición de moldeo termoplástica de la presente invención comprende:
A)
de 20 a 90 pep, preferiblemente de 30 a 80 pep y, más preferiblemente, de 40 a 70 pep, de un policarbonato aromático,
B)
de 4,5 a 70 pep, preferiblemente de 5 a 60 pep y, más preferiblemente, de 10 a 50 pep, de un copolímero vinílico de
B.1)
de 50 a 99 por ciento con relación al peso del copolímero de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, estireno substituido en el núcleo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y
B.2)
de 1 a 50 por ciento con relación al peso del copolímero de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido maleico, imida maleica substituida en N por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e imida maleica substituida en N por fenilo,
C)
de 5 a 70 pep, preferiblemente de 10 a 60 pep y, más preferiblemente, de 20 a 50 pep, de un polímero de injerto que contiene
C.1)
de 5 a 95 por ciento, preferiblemente de 30 a 80 por ciento, con relación al peso del polímero de injerto, de una fase injertada, y
C.2)
de 5 a 95 por ciento, preferiblemente de 30 a 80 por ciento, con relación al peso del polímero de injerto, de una base de injerto,
en donde dicha fase injertada contiene una mezcla polimerizada de
C.1.1)
de 50 a 99 por ciento, con relación al peso de dicha mezcla, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, estireno substituido en el núcleo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y
C.1.2)
de 1 a 50 por ciento, con relación al peso de dicha mezcla, de al menos un monómero polar seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido maleico, imida maleica substituida en N por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e imida maleica substituida en N por fenilo, y
en donde dicha base de injerto incluye
C.2)
un elastómero reticulado en forma de partículas que tiene un diámetro de partícula medio (valor d_{50}) de 0,05 a 5, preferiblemente de 0,1 a 0,6, micras, y una temperatura de transición vítrea inferior a 10ºC, preferiblemente inferior a -10ºC, siendo la suma del pep de A, B y C 100 pep, y
D)
de 0,5 a 5 partes en peso por 100 partes de los A, B y C totales, aquí phr, de un agente compatibilizador que comprende un copolímero de (a) y (b), donde (a) es un monómero vinilaromático seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno y estireno substituido en el núcleo, y donde (b) es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en una relación en peso de (a) a (b) en el intervalo de 85:15 a 15:85 y que tiene un peso molecular medio numérico de al menos aproximadamente 21.000, miscible con dicha fase injertada y que contiene de aproximadamente 0,05 a 4,0% en moles, con relación al compatibilizador, de grupos funcionales amina secundaria.
Policarbonatos aromáticos dentro del alcance de la presente invención son homopolicarbonatos y copolicarbonatos y mezclas de los mismos.
Los policarbonatos tienen generalmente un peso molecular medio en peso de 10.000 a 200.000, preferiblemente de 20.000 a 80.000, y su velocidad de flujo del fundido, por ASTM D-1238 a 300ºC, es de aproximadamente 1 a aproximadamente 65 g/10 minutos, preferiblemente de aproximadamente 2 a 15 g/10 minutos. Pueden prepararse, por ejemplo, mediante el procedimiento de interfase bifásica conocido, a partir de un derivado de ácido carbónico, tal como fosgeno, y compuestos dihidroxilados mediante policondensación (véanse las Offenlegungsschriften alemanas 2.063.050; 2.063.052; 1.570.703; 2.211.956; 2.211.957 y 2.248.817; la Patente Francesa 1.561.518; y el monográfico H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, Nueva York, Nueva York, 1964.
En el presente contexto, compuestos dihidroxilados adecuados para la preparación de los policarbonatos de la invención se ajustan a las fórmulas estructurales (1) o (2).
1
en las que
A
indica un grupo alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilideno con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno con 5 a 15 átomos de carbono, un grupo cicloalquilideno con 5 a 15 átomos de carbono, un grupo carbonilo con un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, -SO- o -SO_{2}- o un radical que se ajusta a
2
e y g indican ambos el número 0 a 1; Z indica F, Cl, Br o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y, si varios radicales Z son substituyentes en un radical arilo, pueden ser idénticos o diferentes entre sí; d indica un número entero de 0 a 4; y f indica un número entero de 0 a 3.
Entre los compuestos dihidroxilados útiles en la práctica de la invención están hidroquinona, resorcinol, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, sulfuros de bis-(hidroxifenilo), bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados en el núcleo. Estos y otros compuestos dihidroxilados aromáticos adecuados se describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. 3.028.356; 2.999.835; 3.148.172; 2.991.273; 3.271.367 y 2.999.846.
Ejemplos adicionales de bisfenoles adecuados son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, sulfuro de bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenilo), bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfóxido, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, dihidroxibenzofenona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxi-
fenil)-ciclohexano, \alpha,\alpha-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno y 4,4'-sulfonildifenol.
Ejemplos de bisfenoles aromáticos particularmente preferidos son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano.
El bisfenol más preferido es 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A).
Los policarbonatos de la invención pueden acarrear en su estructura unidades derivadas de uno o más de los bisfenoles adecuados.
Entre las resinas adecuadas en la práctica de la invención, se incluyen policarbonatos, copolicarbonatos y terpolicarbonatos basados en fenolftaleína, tales como los descritos en las Patentes de EE.UU. 3.036.036 y 4.210.741.
Los policarbonatos de la invención también pueden ramificarse condensando en los mismos pequeñas cantidades, por ejemplo de 0,05 a 2,0% en moles (con relación a los bisfenoles), de compuestos polihidroxilados.
Policarbonatos de este tipo se han descrito, por ejemplo, en las Offenlegungsschriften alemanas 1.570.533;
2.116.974 y 2.113.374; las Patentes Británicas 885.442 y 1.079.821 y la Patente de EE.UU. 3.544.514. Los siguientes son algunos ejemplos de compuestos polihidroxilados que pueden usarse para este propósito: floroglucinol; 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano; 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno; 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano; tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano; 2,2-bis-[4,4-(4,4'-dihidroxidifenil)]-ciclohexilpropano; 2,4-bis-(4-hidroxi-1-isopropiliden)-fenol; 2,6-bis-(2'-dihidroxi-5'-metilbencil)-4-metilfenol; ácido 2,4-dihidroxibenzoico; 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano y 1,4-bis-(4,4'-dihidroxitrifenilmetil)-benceno. Algunos de los otros compuestos polifuncionales son ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimésico, cloruro cianúrico y 3,3-bis-(4-hidroxifenl)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
Además del procedimiento de policondensación mencionado previamente, otros procedimientos para la preparación de los policarbonatos de la invención son la policondensación en una fase homogénea y la transesterificación. Procedimientos adecuados se describen en las Patentes de EE.UU. 3.028.364; 2.999.846; 3.153.008 y 2.991.273.
El procedimiento preferido para la preparación de policarbonatos es el procedimiento de policondensación interfacial.
Pueden usarse otros métodos de síntesis al formar los policarbonatos de la invención, tales como los que se describen en la Patente de EE.UU. 3.912.688.
Resinas de policarbonato adecuadas están disponibles en el comercio, por ejemplo, Makrolon, FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 y Makrolon 3100, todas las cuales son resinas de homopolicarbonato basadas en bisfenol que difieren en términos de sus pesos moleculares respectivos y caracterizadas porque sus índices de flujo del fundido (MFR) por ASTM D-1238 son de aproximadamente 16,5 a 24, de 13 a 16, de 7,5 a 13,0 y de 3,5 a 6,5 g/10 minutos, respectivamente. Estos son productos de Bayer Corporation de Pittsburgh, Pennsylvania.
Una resina de policarbonato adecuada en la práctica de la invención es conocida y su estructura y sus métodos de preparación se han descrito, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. 3.030.331; 3.169.121; 3.395.119; 3.729.447; 4.255.556; 4.260.731; 4.369.303 y 4.714.746.
El copolímero vinílico termoplástico libre de caucho, Componente B, de la presente invención, contiene
B.1)
de 50 a 99 por ciento, con relación al peso del copolímero, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, estireno substituido en el núcleo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y
B.2)
de 1 a 50 por ciento, con relación al peso del copolímero, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido maleico, imida maleica substituida en N por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e imida maleica substituida en N por fenilo.
El peso molecular (media en peso, según se determina mediante cromatografía de penetración en gel) del copolímero del Componente B está en el intervalo de 15.000 a 200.000.
Relaciones en peso particularmente preferidas de los componentes que constituyen el copolímero B son de 60 a 95 por ciento de B.1 y de 40 a 5 por ciento de B.2. Copolímeros B particularmente preferidos incluyen los de estireno con acrilonitrilo, opcionalmente con metacrilato de metilo. Copolímeros de alfa-metilestireno con acrilonitrilo, opcionalmente con metacrilato de metilo, y copolímeros de estireno y alfa-metilestireno con acrilonitrilo, opcionalmente con metacrilato de metilo.
Los copolímeros de estireno/acrilonitrilo del Componente B son conocidos y los métodos para su preparación mediante polimerización radicálica, más particularmente mediante polimerización en emulsión, suspensión, solución y masa, también están bien documentados en la literatura.
El Componente C de acuerdo con la invención, un polímero de injerto que tiene las propiedades elásticas del caucho, es bien conocido en la técnica y está disponible comercialmente. Una descripción general de tales polímeros de injerto se incluye en "Methoden der Organischen Chemie" (Houben Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, páginas 393-406 y en C. B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, Londres 1977. El copolímero de injerto, incorporado como de 5 a 70 pep, preferiblemente de 10 a 70 pep y, más preferiblemente de 20 a 50 pep con relación a los A, B y C totales, contiene
C.1)
de 5 a 95 por ciento, preferiblemente de 30 a 80 por ciento, con relación al peso del polímero de injerto, de una fase injertada, y
C.2)
de 5 a 95 por ciento, preferiblemente de 30 a 80 por ciento, con relación al peso del polímero de injerto, de una base de injerto,
en donde dicha fase injertada contiene una mezcla polimerizada de
C.1.1)
de 50 a 99 por ciento, con relación al peso de dicha mezcla, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, estireno substituido en el núcleo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y
C.1.2)
de 1 a 50 por ciento, con relación al peso de dicha mezcla, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido maleico, imida maleica substituida en N por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e imida maleica substituida en N por fenilo, y
en donde dicha base de injerto incluye
C.2)
al menos un elastómero reticulado seleccionado del grupo que consiste en dieno y acrilato de alquilo en forma de partículas que tiene un diámetro de partícula media (valor d_{50}) de 0,05 a 5, preferiblemente de 0,1 a 0,6, micras y una temperatura de transición vítrea inferior a 10ºC, preferiblemente inferior a -10ºC.
Polímeros de injerto adecuados se han descrito en las Patentes de EE.UU. 3.564.077; 3.644.574 y 3.919.353.
Polímeros de injerto C particularmente preferidos pueden obtenerse mediante el injerto de al menos un (met)acrilato y/o acrilonitrilo y/o estireno como la fase injertada sobre una base de injerto que contiene polímero de butadieno que tiene un contenido de gel de al menos 70% en peso (según se mide en tolueno), estando el grado de injerto (esto es, la relación entre el peso de los monómeros de injerto injertados sobre la base de injerto y el peso de la base de injerto) entre 0,15 y 0,75. Además de unidades de butadieno, la base de injerto puede contener hasta 50% en peso, basado en el peso de las unidades de butadieno, de otros monómeros etilénicamente insaturados, tales como estireno, acrilonitrilo, ésteres de ácido acrílico o metacrílico que contienen de 1 a 4 átomos de carbono en el componente alcohólico (tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), ésteres vinílicos y/o éteres vinílicos. La base de injerto preferida contiene polibutadieno o es un copolímero de polibutadieno/acrilonitrilo o un copolímero de polibutadieno/estireno.
Puesto que los monómeros de injerto no tienen que injertarse completamente sobre la base de injerto en la reacción de injerto, también se entiende que los polímeros de injerto C en el contexto de la invención incluyen productos que se obtienen mediante la polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base de injerto.
El tamaño de partícula medio (d_{50}) es el diámetro por encima del cual está 50% en peso de las partículas y por debajo del cual está 50% en peso de las partículas. Puede determinarse mediante medida en ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
Otros polímeros particularmente preferidos útiles como la base de injerto incluyen caucho de acrilato que tiene una temperatura de transición vítrea por debajo de -20ºC, como la base de injerto. Estos incluyen acrilatos de alquilo, opcionalmente con hasta 40% en peso de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables. Los ésteres de ácido acrílico polimerizables más preferidos incluyen ésteres alquílicos de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo ésteres metílicos, etílicos, butílicos, n-octílicos y 2-etilhexílicos y ésteres haloalquílicos, y mezclas de estos monómeros. "Otros" monómeros etilénicamente insaturados polimerizables preferidos que pueden usarse opcionalmente además de los acrilatos para la producción de la base de injerto incluyen, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno, acrilamidas, vinil-alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-éteres, metacrilato de metilo y butadieno.
Otras bases de injerto adecuadas son cauchos silicónicos que contienen sitios activos para el injerto del tipo descrito en DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539.
Para alcanzar la reticulación, monómeros que contienen más de un doble enlace polimerizable se copolimerizan de acuerdo con procedimientos conocidos. Ejemplos de monómeros de reticulación son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados que contienen de 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes monohidroxilados insaturados que contienen de 3 a 12 átomos de carbono o polioles saturados que contienen de 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo dimetilacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados tales como, por ejemplo, cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales, tales como di- y tri-vinilbencenos; y también fosfato de trialilo y ftalato de trialilo. Monómeros de reticulación preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos que contienen al menos tres grupos etilénicamente insaturados. Monómeros de reticulación particularmente preferidos son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, cianurato de trivinilo, triacriloil-hexahidro-s-triazina y trialilbencenos.
Los monómeros de reticulación se incorporan preferiblemente a un nivel de 0,02 a 5 por ciento, preferiblemente de 0,05 a 2 por ciento, basado en el peso de la base de injerto. En el caso de monómeros de reticulación cíclicos que contienen al menos tres grupos etilénicamente insaturados, es ventajoso limitar la cantidad hasta por debajo de 1% en peso de la base de injerto.
El contenido de gel de la base de injerto puede determinarse en dimetilformamida a 25ºC. (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Los polímeros de injerto pueden producirse mediante métodos conocidos, tales como polimerización en masa, en suspensión, en emulsión o en suspensión en masa.
Los polímeros preferidos están reticulados y tienen contenidos de gel de más de 20% en peso, preferiblemente más de 40% en peso y, más preferiblemente, más de 60% en peso.
El agente compatibilizador, Componente D, es una resina polímera que tiene un peso molecular medio numérico (medido mediante cromatografía de penetración en gel) de al menos aproximadamente 21.000 y preferiblemente al menos aproximadamente 30.000, y un peso molecular medio en peso de al menos aproximadamente 40.000 y preferiblemente al menos aproximadamente 60.000, miscible con la fase injertada del caucho injertado (Componente C) y que contiene de aproximadamente 0,05 a 4,0 por ciento en moles de grupos funcionales de amina secundaria. Los grupos funcionales de amina secundaria del agente compatibilizador reaccionan bajo las condiciones de tiempo y temperatura imperantes en el transcurso de su combinación en estado fundido con los Componentes A, B y C, con los grupos carbonato del Componente A. La determinación la miscibilidad del Componente D en la fase injertada se lleva a cabo preferiblemente mediante medidas de las temperaturas de transición vítrea pertinentes.
Un ejemplo del compatibilizador, Componente D, es un copolímero amino-funcional de (a) y (b) donde (a) es un monómero vinilaromático seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno y estireno substituido en el núcleo, y donde (b) es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y acrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en una relación en peso de (a) a (b) en el intervalo de 85:15 a 15:85;
El polímero vinilaromático puede funcionalizarse polimerizando el monómero vinil-aromático con los monómeros (a) y/o (b) con una cantidad secundaria de monómero que contiene un ácido carboxílico, tal como ácido acrílico o metacrílico, o ésteres monoalquílicos de 1 a 12 átomos de carbono de diácidos tales como maleato de monometilo y fumarato de monododecilo, un ácido dicarboxílico, tal como ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido aconítico o ácido citracónico, un anhídrido, tal como anhídrido maleico, itacónico, aconítico o citracónico, u otros monómeros que contienen grupos funcionales similares. Críticamente, el grupo funcional se convierte a continuación en una amina secundaria. La preparación de un compuesto adecuado como un compatibilizador se ha descrito en la solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación junto con la presente Nº de Serie 08/992.729, presentada el 17 de Diciembre de 1997. La preparación de un compatibilizador adecuado se describe en las sección experimental más adelante.
El Componente D preferido es un terpolímero que contiene estireno, alfa-metilestireno o p-metilestireno, acrilonitrilo y de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 4,0 por ciento en moles de funcionalidad de amina. Un Componente D más preferido es un terpolímero de estireno-acrilonitrilo-anhídrido maleico que contiene de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1,5 por ciento en moles de anhídrido maleico y el más preferido contiene aproximadamente 1 por ciento en moles de anhídrido maleico. La relación en peso de monómero estirénico:acrilonitrilo en el Componente D está en el intervalo de 85:15 a 15:85 y está preferiblemente en el intervalo de 80:20 a 50:50. Preferiblemente, el mismo monómero estirénico se selecciona para el injerto del Componente C y el compatibilizador, Componente D. Con tal terpolímero, se obtiene miscibilidad con la fase injertada del polímero de injerto, Componente C, cuando el polímero de injerto y el compatibilizador contienen ambos estireno y acrilonitrilo y el porcentaje en peso del monómero estirénico en el copolímero de injerto difiere del porcentaje en peso del monómero estirénico en el Componente D en no más de +/- 5 por ciento.
La cantidad preferida de Componente D de la policombinación está en el intervalo de 0,05 a 5 por ciento con relación al peso total de A, B y C. Una cantidad más preferida del Componente D en la policombinación es de 2 a 3 por ciento en peso.
Además de los componentes previos, la composición de la invención puede contener ventajosamente aditivos convencionales tales como plastificantes, antioxidantes, estabilizantes, retardadores de la llama, fibras, fibras minerales, cargas minerales, colorantes, pigmentos y similares, en cantidades funcionales convencionales. La composición de la invención se encontró útil para la preparación de artículos moldeados termoplásticamente, incluyendo artículos moldeados y extruidos por inyección.
Los componentes de la policombinación pueden combinarse en estado fundido mediante cualquiera de los procedimientos habituales y convenientes conocidos. Habitualmente, sin embargo, los componentes se combinan en un mezclador de alta intensidad tal como un Banbury Mixer o una extrusora de doble tornillo.
La invención se describe más adelante con referencia a los ejemplos específicos que solo tienen propósitos de ilustración y no pretenden implicar ninguna limitación sobre el alcance de la invención.
Componentes usados
El policarbonato usado era una resina de policarbonato aromático lineal basada en bisfenol A que tenía un índice del fundido de 4,5 gramos por 10 minutos a 300ºC con una carga de 1,2 kg.
ABS se refiere a un injerto en emulsión que contiene estireno y acrilonitrilo polimerizados en una relación en peso de 70:30 en presencia de caucho de polibutadieno/acrilonitrilo (93/7 en peso). Contenía 40% en peso de caucho. El peso molecular medio en peso de la fracción de copolímero de SAN no injertada (determinado mediante cromatografía de penetración en gel-GPC) es aproximadamente 150.000. Se usa el método ASTM D-3536-76 en GPC, modificado en que se usan cuatro columnas en serie que usan relleno Styragel. TM. (Una marca comercial de Waters Assoc.) con un límite de exclusión nominal de 5.000 nm, 10.000 nm, 100.000 nm y 1.000.000 nm. El detector es un detector de luz ultravioleta fijado a una longitud de onda de 254 nm. Las muestras de prueba se preparan a una concentración de 0,25% en peso de polímero y tetrahidrofurano. El tamaño de inyección de muestra es 0,2 ml y se usa un caudal de 2 ml/minuto a temperatura ambiente. El caucho injertado tiene un tamaño de partícula medio en peso (d_{50}) de aproximadamente 0,2 micras, medido mediante espectroscopía de correlación de fotones usando un dimensionador de partículas de Brookhaven Instrument Company BI-90.
El polímero de ABS se recupera de la emulsión mediante coagulación, filtración y lavado convencionales.
SAN se refiere a un copolímero de estireno y acrilonitrilo elaborado mediante polimerización en masa continua. El copolímero contiene 67,2% en peso de estireno y 32,5% en peso de acrilonitrilo. Los pesos moleculares medios numéricos y en peso, según se mide mediante GPC, son 51.000 y 107.000, respectivamente.
Compatibilizador se refiere a un terpolímero y se prepara como sigue:
Una mezcla de 49,8 partes de estireno, 29,1 partes de acrilonitrilo, 0,8 partes de anhídrido maleico, 20 partes de metil-etil-cetona, 0,105 partes de peroxicarbonato de t-butil-2-etilhexilo (iniciador de peróxido) y 0,25 partes de tioglicolato de isooctilo (agente de transferencia de cadena) se alimentaron a un reactor que se agitaba continuamente que funcionaba a 145ºC a una velocidad necesaria para dar un tiempo de permanencia de 45 minutos. El nivel de sólidos en el reactor de aproximadamente 45% se alcanza en estado estacionario y la solución de polímero se desvolatiliza continuamente para dar un polímero precursor que tiene estireno:acrilonitrilo:anhídrido maleico en una relación en peso de 66,5:32,5:1,0. El peso molecular medio en peso es aproximadamente 119.000, medido mediante GPC, y la viscosidad intrínseca (MEK, 25ºC) 0,45 dl/g. El polímero precursor se alimentó a continuación a una extrusora de doble tornillo corrotatoria Leistritz de 34 mm equipada con una compuerta de inyección, una zona de desvolatilización de ventilación a vacío y un nodulizador de cara troquelada. La extrusora se hizo funcionar a 150 rpm y 260ºC con un vacío de 150 mm de Hg. El precursor se alimentó a una velocidad de 9,1 kg/h. La amina difuncional, 1-(2-aminoetil)piperazina, se bombeó a la compuerta de inyección a velocidades de aproximadamente 1,25 a 2,0 moles por mol de anhídrido o de 2,5 a 4,0 ml/minuto.
En cada uno de los ejemplos y el ejemplo de control, se añadieron 1,0% de un lubricante, 0,2% de un antioxidante y 0,2% de ácido cítrico (los porcentajes basados en el peso total de la composición). No se cree que ninguno de estos tenga carácter crítico en el presente contexto.
Los componentes se combinaron físicamente mediante un procedimiento de extrusión. Esto implica una etapa de precombinación de mezclar físicamente el ABS, el SAN, el policarbonato, el terpolímero y el antioxidante y alimentar la mezcla a una extrusora de doble tornillo Leistritz de 34 mm (L:D = 24:1 del tornillo) a aproximadamente 250 revoluciones por minuto a 260ºC. La extrusora se conecta a una boquilla también mantenida a 260ºC. El material extruido puede pasar a través de un baño de agua y se noduliza. La velocidad de extrusión es 20 kg por hora.
El material combinado nodulizado se moldea a continuación por inyección en especímenes para probar de acuerdo con los procedimientos indicados previamente con los resultados de prueba listados simultáneamente para cada ejemplo de la Tabla 1. El moldeo por inyección se efectuó usando una máquina de moldeo Engel 225, que posee un tornillo de uso general con un anillo de seguridad y una boquilla bastante recta. La presión de inyección mínima requerida para rellenar el molde se mide como un medio para determinar la viscosidad del fundido de la composición.
Se midió la resistencia a impactos multiaxiales en un Fractovis fabricado por CEAST de acuerdo con ASTM 3763. La energía hasta el máximo (E(max)) es la energía necesaria para alcanzar la fluencia de la muestra. La energía para el fallo (E(fallo)) representa la energía necesaria para provocar el fallo de una muestra. Las muestras se acondicionan a temperatura ambiente y a -30ºC para determinar el efecto de la temperatura sobre el comportamiento del polímero.
Los Ejemplos 1 a 6 y el Control 1, mostrados en la Tabla 1, ilustran el efecto de variar la cantidad de compatibilizador en la combinación de polímero. A temperatura ambiente, no se aprecia efecto del compatibilizador sobre la absorción de energía. Sin embargo, a -30ºC, se observa una absorción de energía mejorada, con la mejora máxima a aproximadamente 3% de compatibilizador.
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(Tabla pasa a página siguiente)
3
Aunque la invención se ha descrito con detalle en lo precedente con propósitos de ilustración, debe entenderse que tal detalle es solamente para ese propósito y que pueden realizarse variaciones en la misma por los expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención que está limitada por las reivindicaciones.

Claims (10)

1. Una composición de moldeo termoplástica que comprende
A)
de 20 a 90 partes en peso de un policarbonato aromático,
B)
de 4,5 a 70 partes en peso de un copolímero vinílico de
B.1)
de 50 a 99 por ciento con relación al peso del copolímero de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, estireno substituido en el núcleo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y
B.2)
de 1 a 50 por ciento con relación al peso del copolímero de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido maleico, imida maleica substituida en N por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e imida maleica substituida en N por fenilo,
C)
de 5 a 70 partes en peso de un polímero de injerto que contiene
C.1)
de 5 a 95 por ciento, con relación al peso del polímero de injerto, de una fase injertada, y
C.2)
de 5 a 95 por ciento, con relación al peso del polímero de injerto, de una base de injerto,
en donde dicha fase injertada contiene una mezcla polimerizada de
C.1.1)
de 50 a 99 por ciento, con relación al peso de dicha mezcla, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, estireno substituido en el núcleo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de 
\hbox{carbono, y}
C.1.2)
de 1 a 50 por ciento, con relación al peso de dicha mezcla, de al menos un monómero polar seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido maleico, imida maleica substituida en N por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e imida maleica substituida en N por fenilo, y
en donde dicha base de injerto incluye
C.2)
un elastómero reticulado en forma de partículas que tiene un diámetro de partícula medio (valor d_{50}) de 0,05 a 5 micras y una temperatura de transición vítrea inferior a 10ºC,
siendo la suma de las pep de A, B y C 100 partes en peso, y
D)
de 0,5 a 5 partes en peso por 100 partes de los A, B y C totales de un agente compatibilizador que comprende un copolímero de (a) y (b), donde (a) es un monómero vinilaromático seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno y estireno substituido en el núcleo, y donde (b) es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en una relación en peso de (a) a (b) en el intervalo de 85:15 a 15:85, y que tiene un peso molecular medio numérico de al menos aproximadamente 21.000, miscible con dicha fase injertada y que contiene de aproximadamente 0,05 a 4,0 por ciento en moles, con relación al compatibilizador, de grupos funcionales amina secundaria.
2. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho A está presente en una cantidad de 30 a 80 partes en peso.
3. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho B está presente en una cantidad de 5 a 60 partes en peso.
4. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho C está presente en una cantidad de 10 a 60 partes en peso.
5. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho C.2 comprende unidades de butadieno.
6. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 5, en la que dicho C.2 contiene hasta 50% en peso, basado en el peso de dichas unidades de butadieno, de al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en estireno, acrilonitrilo, ésteres de ácido acrílico o metacrílico que contienen de 1 a 4 átomos de carbono en el componente alcohólico, ésteres vinílicos y éteres vinílicos.
7. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho C.2 es al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en polibutadieno, un copolímero de polibutadieno/acrilonitrilo y un copolímero de polibutadieno/estireno.
8. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho agente compatibilizador comprende un copolímero de estireno y acrilonitrilo.
9. Una composición de moldeo termoplástica que comprende
A)
de 30 a 80 partes en peso de un policarbonato aromático,
B)
de 5 a 60 partes en peso de un copolímero vinílico de:
B.1)
de 50 a 99 por ciento, con relación al peso del copolímero, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, estireno substituido en el núcleo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y
B.2)
de 1 a 50 por ciento, con relación al peso del copolímero, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido maleico, imida maleica substituida en N por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e imida maleica substituida en N por fenilo,
C)
de 10 a 60 partes en peso de un polímero de injerto que contiene
C.1)
de 5 a 95 por ciento, con relación al peso del polímero de injerto, de una fase injertada, y
C.2)
de 5 a 95 por ciento, con relación al peso del polímero de injerto, de una base de injerto,
en donde dicha fase injertada contiene una mezcla polimerizada de
C.1.1)
de 50 a 99 por ciento, con relación al peso de dicha mezcla, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, estireno substituido en el núcleo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y
C.1.2)
de 1 a 50 por ciento, con relación al peso de dicha mezcla, de al menos un monómero polar seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, acrilato de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido maleico, imida maleica substituida en N por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e imida maleica substituida en N por fenilo, y
en donde dicha base de injerto incluye
C.2)
un elastómero de polibutadieno reticulado en forma en forma de partículas que tiene un diámetro de partícula medio (valor d_{50}) de 0,05 a 5 micras, siendo la suma de las pep de A, B y C 100 pep, y
D)
de 0,5 a 5 partes en peso por cien partes de los A, B y C totales, aquí phr, de un terpolímero de estireno, acrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico que contiene de 0,3 a 1,5 por ciento en moles de anhídrido maleico que contiene de 0,05 a 4 por ciento en moles, con relación a los moles de dicho copolímero, de grupos funcionales amina secundaria.
10. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 9, en la que dicho D está presente en una cantidad de 2 a 3 por ciento en peso.
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