MX2007003430A

MX2007003430A - Metodo para tratar biomasa y desechos organicos, con el proposito de generar productos de base biologica.

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Publication number: MX2007003430A
Application number: MX2007003430A
Authority: MX
Inventors: Birgitte Kjaer Ahring; Jens Munck
Original assignee: Cambi Bioethanol Aps
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2008-03-27
Also published as: EP1797203A1; WO2006032282A1; EA012161B1; CN101044252A; UA94385C2; DK176540B1; US20140020679A1; JP2008514391A; JP4722932B2; DK200401459A; BRPI0516035A; CA2581146A1; BRPI0516035B1; US8506716B2; NO335461B1; ZA200702802B; US20090178671A1; AU2005287738A1; AU2005287738B2; CN101044252B

Abstract

La presente invencion proporciona un metodo para el tratamiento de biomasa o desechos organicos lignocelulosicos, mediante el cual los carbohidratos se hacen mas disponibles para subsecuente hidrolisis, e.g. por adicion de enzimas o fermentacion directa a uno o mas productos deseados. La invencion se refiere mas especificamente a un metodo que comprende una combinacion de las siguientes etapas de proceso: hidrolisis, oxidacion en humedo y explosion en humedo. El metodo de acuerdo con la presente invencion puede operar con sustrato sin dividir o solo deficientemente dividido, que tiene una alta concentracion de materia seca.

Description

MÉTODO PARA TRATAR BIOMASA Y DESECHOS ORGÁNICOS. CON EL PROPÓSITO DE GENERAR PRODUCTOS DE BASE BIOLÓGICA DESEADOS Introducción Dentro de las recientes décadas ha aumentado considerablemente el foco en recursos renovables. La estructura química compleja de la biomasa y otros materiales orgánicos, primordialmente las uniones entre lignina, celulosa y hemicelulosa, limita la posibilidad de utilizar los azúcares presentes en celulosa y hemicelulosa, respectivamente. Todos los tipos de materiales que constituyen biomasa lignocelulósica o desechos orgánicos que contienen cantidades considerables de lignina, pero de preferencia con más de 5% (p/p) como por ejemplo paja, madera, fibras, cebos, pulpa de papel, fango y desechos domésticos, pueden tratarse ventajosamente por un método de acuerdo con la presente invención, en donde las fracciones carbohidrato (por ejemplo celulosa y hemicelulosa) quedan disponibles para mayor hidrólisis y fermentación. Campo de la Invención La invención se refiere al campo técnico que comprende tratamiento de desechos orgánicos lignocelulósicos o biomasa, con lo cual el contenido de azúcares del substrato tratado y semejantes queda además disponible para hidrólisis, por ejemplo mediante adición de enzimas o fermentación directa a uno o más productos deseados. La invención, más específicamente se refiere a un método que comprende una combinación de las siguientes etapas de proceso: 1) hidrólisis térmica, 2) oxidación en húmedo y 3) explosión en húmedo ("evaporación instantánea" por reducción momentánea de presión). El consumo de energía total de esta combinación de procesos es bajo.

Descripción de la Invención Pre-tratamiento antes del proceso de oxidación en húmedo El material a tratar es, de ser necesario, dividido a tamaños de partículas inferior a 50 cm, pero de preferencia a tamaños entre 0.5 y 25 cm. Pre-tratamiento y calentamiento del material se llevan a cabo bajo adición de agua de proceso recirculada, vapor de recirculado y vapor fresco. Dependiendo de la composición del material y el producto final deseado, el valor de pH y el balance de sal pueden ajustarse con ácido/base y/u otros productos químicos. Además, a fin de incrementar el rendimiento final de etanol, el material lignocelulósico puede someterse opcionalmente a un tratamiento acídico como se describe adicionalmente en el ejemplo 4 siguiente. La duración del pre-tratamiento típicamente está entre 0.1-48 horas a temperatura ambiente. Sin embargo, el tiempo de pre-tratamiento puede reducirse al incrementar la temperatura. En este caso, la temperatura preferida es 50-110 grados O El contenido de materia seca del material lignocelulósico puede ser -50% dependiendo del contenido de sal en el material, pero de preferencia está en el intervalo de 15-50%, más preferiblemente en el intervalo de 20-50%, tal como 25-50%, aún más preferible en el intervalo de 30-50%, tal como 35-50% y más preferiblemente en el intervalo de 40-50%, tal como 45-50%. Hidrólisis Térmico El material pre-tratado opcionalmente se transfiere a un reactor, en donde el material lignocelulósico se mezcla y calienta con vapor directo e indirecto a 140-200 grados C, de preferencia 150-190 grados C más preferiblemente 160-180 grados C y más preferiblemente 170 grados C, a presión de saturación. Cuando la temperatura deseada y la presión deseada se han alcanzado, el material se mantiene bajo estas condiciones por 5-30 min, de preferencia 10-25 min, más preferiblemente 10-20 min en especial 15-20 min. Oxidación en Húmedo Después de terminar la hidrólisis térmica, se agrega un agente de oxidación apropiado al material lignocelulósico, de preferencia oxígeno, peróxido de hidrógeno o aire, en una cantidad que depende del contenido de lignina y típicamente corresponde a 2-20% del contenido de demanda de oxígeno químico (COD = chemical oxygen demand) del material, de preferencia 3-19%, más preferiblemente 5- 17%, tal como de preferencia 7-16%, más preferiblemente 8-15%, tal como de preferencia 9-14%, más preferiblemente 10-13% y determinado por el desarrollo de presión en el reactor. Se aumentan presión y temperatura en conexión con la oxidación húmeda a 15-35 bar, de preferencia 20-35 bar, más preferiblemente 25-35 bar y más preferiblemente 30-35 bar y 170- 210 grados C, de preferencia 180-200 grados C, más preferiblemente 190-200 grados C respectivamente. Cuando la presión deseada y la temperatura deseada se han alcanzado después de adición del agente de oxidación, esta condición se mantiene por 1-30 min, de preferencia 5-25 min, más preferiblemente 10-20 mln y más preferiblemente 15-20 min. Opcionalmente, después de terminación de la reacción de oxidación en húmedo, la presión del material lignocelulósico puede liberarse a 5-10 bar haciendo al intervalo de presión reivindicado en el cual pueda realizarse la descompresión momentánea (es decir la explosión en húmedo), 5-35 bar. Explosión en Húmedo El material oxidado a continuación se lleva a un tanque de evaporación instantánea, en donde la presión se reduce de 5-35 bar, de preferencia -35 bar a aproximadamente 1 bar, es decir presión atmosférica. Durante esta explosión en húmedo, la mayoría de las estructuras celulares se desintegran. Vapor de desecho de la explosión en húmedo se atrapa y utiliza en el pre-tratamiento anteriormente mencionado del material, inmediatamente después de la explosión en húmedo, la temperatura del material oxidado de preferencia es 95-110 grados C, haciendo el material estéril. Mayor procesamiento Después de enfriar a ¡a temperatura deseada dependiendo del producto final, el material tratado puede además ser procesado a etanol, hidrógeno, ácido láctico, metano, succinato, ácidos orgánicos u otros productos deseados. Técnica Previa Diferentes tipos de tratamiento de material por el cual se hace más disponible el contenido de substrato tratado de los azúcares y semejantes, se ha descrito en la literatura. Los más bien conocidos son: a) hidrólisis de ácidos fuertes y débiles, b) explosión en húmedo (Explosión con Vapor - STEX)1 c) oxidación en húmedo (WO = wet oxidation), d) explosión de fibras básicas (Explosión de Fibras con Amoníaco - AFEX), e) hidrólisis térmica (Agua Caliente Líquida (LHW = Liquid Hot Water) y e) hidrólisis térmica con adición de base y agente de oxidación. Hidrólisis de ácido fuerte y débil Los tipos descritos de hidrólisis de ácido fuerte y débil se caracterizan porque se hidroliza hemicelulosa y de esta manera se disuelve concurrentemente con la disponibilidad de celulosa que se incrementa a una hidrólisis enzimática o basada en ácido subsecuente. Cuando se utilizan estos métodos, después de separación de las fracciones insolubles y disueltas, es posible procesar estas fracciones más entre otras mediante fermentación.

La hidrólisis de ácido fuerte entre otras se ha descrito por Lightner (patente de los E.U.A. 6.258.175), en donde se describe también la posibilidad de re-utilizar el ácido aplicado después de precipitación con eíanol. Ef propósito primario del proceso es disolver la celulosa y hemicelulosa de uso subsecuente, por ejemplo en producción de etanol mediante fermentación. Las patentes de los E.U.A.

Nos. 6,022,419, 5,705,369, 5,503,996, 5,424,417, 5,125,977 y FR 2,580,669 describen la hidrólisis de ácido débil (proceso de una sola y múltiples etapas) que se utiliza en la separación de celulosa y hemicelulosa de los otros componentes en la biomasa. Hemicelulosa se disuelve en la hidrólisis acida, y una fracción más pequeña de la lignina se disuelve además. Los procesos descritos además comprenden separación de hemicelulosa (en forma disuelta) y celulosa (como fracción sólida). Hay varios problemas conectados con la hidrólisis acida de biomasa. Primero, es necesario dividir el material en partículas muy finas (< 1 mm), lo que demandante energía en extremo. Además, una neutralización del material tratado se requiere, que normalmente se (leva a cabo por adición de CaCO3 (cal). Esto significa que el consumo de productos químicos en el proceso es altamente concurrente con una cantidad considerable de sulfato de calcio hidratado que se acumula por el proceso de neutralización. Aún más, el material tratado de la hidrólisis acida tiene un efecto inhibitorio en hidrólisis enzimática y fermentación microbiana, en comparación con el material que resulta de otras formas de tratamiento (ver a continuación). Finalmente, bombas, reactores y semejantes están expuestos a corrosión, como resultado del proceso de catálisis acida. Explosión en Húmedo La explosión en húmedo (STEX) se describió tan pronto como en 1928, en donde Masón desarrolló el proceso para fabricar tablero rígidos (patentes de los E.U.A. Nos. 1,824,221 y 2,759,856). El proceso STEX consiste de hidrólisis térmica con alta presión, después de lo cual la presión se libera en un así denominado "efecto de evaporación instantánea", en donde una explosión de cada fibra se lleva a cabo debido a la gran caída de presión - por lo tanto el nombre explosión en húmedo (o explosión con vapor). Este método de tratamiento posteriormente ha sido adicionalmente desarrollado para la fabricación por ejemplo de etanol (Morjanoff and Gray 1987) y papel (WO 98/27,269). La solicitud de patente GB 2,145,090 se refiere a un proceso de hidrólisis en tres etapas para el tratamiento de material orgánico lignocelulósico mediante altas temperaturas y presión, por las cuales se separan las fracciones de pentosa, hexosa y lignina en tres etapas separadas. Aún más, el proceso comprende enfriamiento por "evaporación instantánea" con el objetivo de evitar que los azúcares resultantes se disocien. Sin embargo, estas etapas de proceso requieren un alto grado de división mecánica y no comprenden ia adición de agentes oxidantes, el uso de los cuales se ha demostrado ventajoso en conexión con los métodos de acuerdo con la presente invención. En STEX, normalmente una disolución parcial de hemicelulosa (> 80%) se llevó a cabo, y se hace disponible la celulosa para subsecuente hidrólisis. El efecto de STEX semeja el efecto de hidrólisis acida - sin embargo, el proceso STEX expone el equipo de proceso a bastante menor desgaste y no es tan demandante respecto al uso de productos químicos y acumulación de desechos. Sin embargo, en STEX todavía hay una formación considerable de substancias que inhiben un proceso de fermentación subsecuente posible (Palmqvist and Hahn-Hagerdal 2000) particularmente cuando el material previamente se ha licuado con ácido (SO2 o H2SO4 (Martin et al. 2002)). Además, no se lleva a cabo descomposición notable de lignina en STEX, con lo que la lignina todavía es capaz de efectuar una posible hidrólisis enzimática. Oxidación en Húmedo La oxidación en húmedo (WO) se ha desarrollado para oxidar fracciones de desecho orgánicas (patente de los E.U.A. No. 2,690,425) y posteriormente se ha modificado para obtener una solución de hemicelulosa de biomasa que contiene lignocelulosa y desecho orgánico (WO 0014120). La oxidación en húmedo comprende un proceso térmico con adición de un exceso de presión de oxígeno así como un catalizador básico, con lo que la hemicelulosa se disuelve parcialmente y una parte de la lignina presente se oxida. De esta manera, la disponibilidad de celulosa se aumenta. En comparación con STEX e hidrólisis acida, en WO solo se lleva a cabo una disolución parcial de hemicelulosa (Bjerre et al. 1996). Normalmente, WO no requiere una etapa de proceso extra para la remoción de substancias inhibitorias. Klinke et al. (2002) describe que la concentración de estas substancias inhibitorias es considerablemente más pequeña en un proceso de oxidación en húmedo en comparación con STEX e hidrólisis acida. WO 0014120 describe un método para disolución de hemicelulosa en materiales que contienen lignocelulosa (primordialmente fuentes de plantas leguminosas). El método comprende calentar biomasa en un medio acuoso en la presencia de un agente oxidante, en este caso oxígeno. Sin embargo, al igual que los métodos de acuerdo con la presente invención, este método no comprende un "proceso de evaporación instantánea". El proceso de oxidación en húmedo previamente se ha mostrado que es efectivo en concentraciones de biomasa sobre 100 g de materia seca/l o en material que tiene tamaño de partículas sobre 10 mm.

Ambas de estas limitaciones dañan la economía del proceso cuando se produce a gran escala. Ni los procesos descritos permiten una reutilización de vapor, que de nuevo tienen una influencia negativa en la economía de proceso. Explosión de Fibras Básica La explosión de fibras básicas (AFEX) es un proceso que combina explosión con vapor y adición de un catalizador básico para el tratamiento de diferentes tipos de biomasa para mejorar el material de alimentación o para una mayor fermentación por ejemplo a etanol (patente de los E.U.A. No. 5,171,592). La patente de los E.U.A. No. 5,865,898 describe un proceso para el tratamiento de biomasas que contienen lignocelulosa, que comprende adición de óxido de calcio o hidróxido de calcio y un agente oxidante, seguido por calentar a una temperatura relativamente alta (sin embargo siempre por debajo de 100 grados C a fin de no descomponer la biomasa que contiene lignocelulosa). En tradicional AFEX, la biomasa se licúa en amoníaco-agua a temperaturas moderadas (aprox. 50 grados C), después de lo cual la presión se libera momentáneamente (explosión). Por este proceso se modifican celulosa y lignina, que hacen a la celulosa más reactiva (disponible), concurrentemente con liberación de la hemicelulosa. El proceso crea considerablemente menos substancias inhibitorias que los procesos catalizados por ácido, pero típicamente hay necesidad por mayor división del material a un tamaño de partículas de aproximadamente 1.5 cm, que requiere suministro de energía adicional (Holtzapple et al. 1991). Además, solo una modificación de lignina se lleva a cabo, que puede ser un problema en conexión con una hidrólisis enzimática y fermentación subsecuentes posibles. Hidrólisis Térmica Hidrólisis térmica (LHW) es un proceso (170 grados C-230 grados C) en donde se lleva a cabo una alta disolución de hemicelulosa, concurrentemente con disolución parcial de lignina y disponibilidad mejorada de celulosa (para hidrólisis enzimática). Desecho de caña de azúcar que previamente no se ha dividido y que se ha pre-tratado con LHW, resulta en hasta 90% del rendiiento de etanol teórico después de hidrólisis enzimática y fermentación después de adición de cantidades moderadas de enzima (Van Walsum et al. 1996). La patente de los E.U.A. 4,461 ,648 describe un método que incrementa la disponibilidad de materiales que contienen celulosa y lignocelulosa. El método comprende la adición de vapor de agua bajo presión, tratamiento térmico y explosión en húmedo. La adición de un agente oxidante no se describe en conexión con el proceso descrito. Una desventaja del método es la carencia de eficiencia cuando se procesan superiores concentraciones de biomasa. LHW solamente se ha probado con concentraciones de biomasa de hasta 100 g/l, y es incierto que tan efectivo es el proceso a superiores concentraciones, lo que es necesario para obtener un proceso económicamente redituable - para la fabricación de etanol. Hidrólisis térmica con adición de base y oxidante Finalmente, la patente de los E.U.A. No. 6,419,788 describe un método de tratamiento para purificación de celulosa a partir de biomasa para la fabricación de papel, plástico, etanol y otros productos químicos. El proceso consiste de una combinación de hidrólisis térmica y oxidación en húmedo, en donde la masa dividida (< 2.54 cm (1")) se trata bajo presión de vapor (180 grados C-240 grados C) bajo adición de un agente oxidante al igual que catálisis alcalina en un reactor contra-corriente. El tratamiento, se lleva a cabo una disolución parcial de hemicelulosa así como oxidación de lignina, con lo que la celulosa se purifica en la fracción sólida. Sin embargo, esto requiere lavar la fracción sólida con calor y presión a fin de lavar por arrastre la lignina y hemicelulosa residuales. El proceso además incluye recuperación de energía, que contribuye a optimización de la economía del proceso. Sin embargo, ia hidrólisis térmica combinada con la oxidación en húmedo requieren una división de energía costosa de la biomasa, y que tan grande es una parte de la lignina que actualmente se retira por este proceso además se desconoce. Ventajas de la presente invención en comparación con la técnica previa El presente método que combina hidrólisis térmica, oxidación en húmedo y explosión en húmedo, tiene varias ventajas en comparación con los métodos descritos en la técnica previa. El método puede operar con concentraciones de material seca de hasta 50% sin reducción en efectividad y ofrece una abertura efectiva de biomasas lignocelulósicas y desechos. Esto significa que el procesamiento subsecuente se vuelve más económicamente redituable en comparación con procesos de oxidación en húmedo previamente descritos. A través de la implementación de una etapa de explosión en húmedo tal como una parte del método de acuerdo con la presente invención, se obtiene una abertura efectiva de todas las estructuras celulares en el material. Esto significa que el material se bombea fácilmente y directamente está disponible para hidrólisis enzimática. Al utilizar métodos de acuerdo con la presente invención, es posible obtener un alto rendimiento tanto de hexosas como pentosas, por adición de incluso pequeñas cantidades de enzima en comparación con otros métodos de tratamiento. Al utilizar por ejemplo peróxido de hidrógeno como un agente oxidante en el método de acuerdo con la presente invención, una gran parte de la lignina se oxida en compuestos orgánicos, con lo cual la fermentación además puede convertirse en etanol, metano, hidrógeno, ácidos orgánicos y otros productos. Al mismo tiempo, solo pequeñas concentraciones de compuestos inhibitorios se crean por métodos de acuerdo con la presente invención en comparación con otros métodos de tratamiento, tal como hidrólisis acida o explosión con vapor. Por lo tanto, el agua de proceso después del procesamiento/fermentación puede ser re-utilizada en una gran medida. Métodos de acuerdo con la presente invención, utilizan el vapor de desecho de la explosión en húmedo, que reduce la necesidad por energía extema, es decir electricidad, gas natural o petróleo. Energía útil interna además se creará en conexión con la oxidación en húmedo. Al mismo tiempo, el material es estéril después del tratamiento indicando que un método de acuerdo con la presente invención es particularmente adecuado para la destrucción de patógenos. El material tratado puede por lo tanto ser almacenado opcionalmente bajo condiciones estériles por periodos más prolongados. Si el método se utiliza én combinación con adición de base, el proceso llevará a destrucción de priones, posiblemente existentes en el material. También, los problemas con intercambio de calor y limpieza de termo-intercambiadores, que puede ser costosos cuando se utilizan otros métodos, se evitan utilizando el método de acuerdo con la presente invención. La combinación de oxidación en húmedo y explosión en húmedo así como inyección de vapor directo, de acuerdo con la presente invención, hace posible que el material, que no es o solo está pobremente dividido, significa que el material de preferencia que tiene tamaños de fibras/partículas mayores a 1.5 cm, de preferencia entre 5-20 cm, puede ser procesado. Métodos de acuerdo con la presente invención de esta manera pueden utilizarse en el material que tiene tamaño de partículas sobre 1.5 cm, de preferencia mayor a 2 cm, tal como tan grande como 3 cm, es decir de preferencia mayor a 4 cm, tal como más grande que 5 cm, es decir de preferencia mayor a 10 cm, tal como más grande que 15 cm, es decir de preferencia mayor a 20 cm, tal como más grande que 25 cm, es decir de preferencia mayor que 30 cm, tal como mayor que 35 cm, es decir de preferencia mayor a 40 cm, tal como más grande que 45 cm, es decir hasta 50 cm. Métodos de acuerdo con la presente invención se llevan a cabo como procesos por lotes, que permiten a los parámetros de proceso, tales como presión, temperatura, tiempo de tratamiento y concentración de agentes oxidantes que se han variado independientemente. Esto tiene efecto favorable en la posibilidad de controlar el desarrollo de substancias inhibitorias, el quemado de azúcares, etc. Los residuos de los métodos de acuerdo con la presente invención, que normalmente consisten de ácidos orgánicos de bajo peso molecular de la oxidación en húmedo (así como residuos orgánicos de la fermentación), pueden utilizarse favorablemente en la fabricación de metano. La recuperación de la corriente de desecho de la explosión en húmedo y la producción de metano resulta en el que el proceso total tenga un consumo de energía externa mínimo y en ciertos casos produzca un excedente en energía. Ejemplo 1 - Hidrólisis térmica combinada con oxidación en húmedo (peróxido de hidrógeno) y explosión en húmedo de paja Se llevaron a cabo experimentos con 0%, 2%, 4%, 6%, 12% y 18% de peróxido de hidrógeno respectivamente a temperaturas de 170 grados O Los experimentos se llevaron a cabo de manera tal que en el día antes del tratamiento, el peso de la biomasa se obtuvo y se agregó agua a la biomasa. Esta mezcla se transportó al reactor y calentó a la temperatura deseada. Esta se mantuvo por aproximadamente 10 minutos, después de lo cual la cantidad deseada de peróxido de hidrógeno se agregó y la presión en ei proceso aumentó a 20-24 bar. Después de terminación de la reacción (indicado por caída de presión y temperatura), la presión de la biomasa se liberó a 15 bar a un tanque de expansión. Después de enfriar a aproximadamente 50 grados C una muestra de biomasa se tomó para análisis. La concentración de material La concentración de material lignocelulósico fue entre 200 g de paja/1 de agua y 350 g de paja/1 de agua, de preferencia 250 g de paja/1 de agua o una suspensión al 20%. Temperatura A fin de asegurar ¡gnición del material utilizado (paja), ia temperatura usualmente fue sobre 155 grados C, de preferencia entre 160 grados C y 180 grados O Post-tratamiento Después de enfriar el material tratado se trató adicionalmente con enzimas (celulasas) a fin de convertir los carbohidratos en monohidratos antes de fermentación en etanol. Además, una prueba de inhibición se llevó a cabo en el medio tratado con enzima. Resultados Figura 1. Relación entre presión y temperatura en el tratamiento de paja Condiciones de presión como una función de temperaturas Temperatura (grados C) Tabla 1. Presión de ¡gnición y temperaturas del Ejemplo 1 Figura 2. La fracción COD que resulta de la oxidación de paja Agente Oxidante/CODi (%) Figura 3. Rendimiento total de carbohidratos (%) que resulta del tratamiento reivindicado de paja como una función de diferentes temperaturas y diferentes concentraciones de agente oxidante (peróxido de hidrógeno) Rendimiento de carbohidratos como una función de la concentración de agente oxidante (a 3 diferentes temperaturas) Concentración de agente oxidante (%) Tabla 2. Rendimiento total de carbohidratos (%) que resulta del tratamiento reivindicado de paja a diferentes temperaturas y diferentes concentraciones de agente oxidante (peróxido de hidrógeno) Tabla 3. Rendimiento total de carbohidratos que resulta del tratamiento reivindicado de paja (tratada a 170 grados C) que tiene un contenido de materia seca de 25% y utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante Figura 4. Rendimiento de glucosa que resulta del tratamiento reivindicado de paja Rendimiento de glucosa como una función de diferentes temperaturas de ignición (a 3 diferentes concentraciones de agente oxidante) 155 160 165 170 175 180 185 Teptperafcura (grados C) Tabla 4. Rendimiento de glucosa que resulta del tratamiento reivindicado de paja a tres diferentes temperaturas y diferentes concentraciones de agente oxidante Concentración de Temp 160 grados Temp 170 grados Temp 180 grados Agente Oxidante C C C (peróxido de hidrógeno) 0% 22 Tabla 5. Rendimiento de glucosa que resulta del tratamiento de paja (tratada a 170 grados C) que tiene un contenido de materia seca de 25% y utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante Figura 5. Rendimiento de xilosa que resulta del tratamiento reivindicado de paja Rendimiento de xilosa como función de temperatura de ignición (a 3 diferentes concentraciones de agente oxidante) 155 160 16ß 170 175 180 185 Temperatura (grados C) Tabla 6. Rendimiento de xilosa que resulta del tratamiento reivindicado de paja a tres diferentes temperaturas y diferentes concentraciones de agente oxidante Tabla 7. Rendimiento de xilosa que resulta del tratamiento reivindicado de paja (tratada a 170 grados C) que tiene un contenido de materia seca de 25% y utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante El proceso de hidrólisis térmica, de oxidación en húmedo y de explosión en húmedo En el intervalo a 160 grados C-180 grados C sin dependencia entre la temperatura y TCOD (COD total), OCOD (COD de materiales disueltos) en el material tratado, se observó. Material inorgánico aparentemente no se descompone por el tratamiento, de esta manera es posible utilizarlo como base de referencia. TCOD/g de materia seca en el material tratado en todos los lotes se midió a 1.3. En la explosión en húmedo aproximadamente 25% de la cantidad de ingreso de agua se evapora. En el intervalo de temperatura 160 grados C-180 grados C la suma de presión de vapor y de oxígeno se mantiene entre 13.5 y 14.0 bar a fin de oxidar el material. La presión-de vapor antes de adición de peróxido de hidrógeno se fijó solamente con base en la temperatura, para comprender que al menos dicha cantidad de peróxido de hidrógeno se agrega que pudiera provocar que la presión total a la liberación de oxígeno exceda a 13.5 a 14.0 bar. Total COD salido del reactor constituyen entre 60 y 95% de la cantidad de ingreso. Cuando las cantidades de oxidación en comparación con COD de ingreso exceden 10%, una TCOD stabil de aproximadamente 60%, OCOD de aproximadamente 25% y UCOD de aproximadamente 35% se observan. A una cantidad de oxidación menor que 10%, se observa una dependencia distintiva. La cantidad perdida de COD parcialmente se debe a la oxidación (pequeñas cantidades) y parcialmente a la formación de ácido acético que se evapora en la explosión en húmedo. La más grande pérdida ocurre en conexión con la evaporación de ácido acético, debido a que el valor de pH es aproximadamente 2 y la presión de vapor de ácido acético es 1 bar a 117 grados O En una planta comercial, el ácido acético puede recolectarse y utilizarse por ejemplo en producción de biogas. Si la adición de agente oxidante es 0%, TCOD constituye 95%, OCOD 13% y UCOD 82% de la cantidad de ingreso. La pérdida de 5% primordialmente está constituida por ácido acético que se evapora en el proceso de evaporación instantánea, ver con anterioridad. Liberación de carbohidratos En general, los más grandes rendimientos tanto de glucosa como xilosa se obtienen a una temperatura de aproximadamente 170 grados C. Los rendimientos a 160 y 180 grados C fueron más pequeños que a 170 grados C. Unas cuantas mediciones mostraron rendimientos de glucosa y xilosa sobre 90%, con un contenido de carbohidrato en paja de.32 g de glucosa/g y 0,12 g de xilosa/g respectivamente. Agente oxidante El rendimiento óptimo se obtiene en el intervalo 5 a 10% (cantidad de oxidación en comparación con una cantidad de COD). Sin embargo, fue posible tratar suspensiones de hasta 35% en agua. Combinadas hidrólisis térmica, oxidación en húmedo y explosión en húmedo de granulos de paja En los siguientes ejemplos 2-6, el estimado de rendimientos de glucosa, xilosa y etanol de granulos de paja se basa en la información de que 1 g de granulo de paja (materia seca) contiene 0.36 g de glucosa y 0.22 g de xilosa respectivamente (de acuerdo con la lista de índice de los granulos de paja producidos por E2 en Koge, Dinamarca). El cálculo del rendimiento de etanol se basa en un rendimiento teórico de fermentación de glucosa de 0.50 g de etanol/g de glucosa y un rendimiento teórico de fermentación de xilosa de 0.40 g de etanol/g de xilosa. Más específicamente, los cálculos de rendimientos de glucosa, xilosa y etanol de granulos de paja, tanto con como sin previo tratamiento acídico, se basaron en las siguientes fórmulas. Cálculos de rendimientos de glucosa, xilosa y etanol de granulos de paja sin tratamiento ácido: Z c1 ? ? - y • y «y ^TS Peth nol ^ 'ethanol ts L de etanol por tonelada de materia seca (TS) después de oxidación en húmedo G Contenido de glucosa de granulos de paja de 0.36 g de glucosa por g de materia seca X Contenido de xilosa de granulos de paja de 0.22 g de xilosa por g de materia seca Yenz Rendimiento total de pre-tratamiento e hidrólisis enzimática Yferm Rendimiento de fermentación de 0.50 g de etanol/g de glucosa y 0.40 g de etanol/g de xilosa p etapoi La densidad de etanol de 0.789 g / ml Cálculos de rendimientos de glucosa, xilosa y etanol a partir de granulos de paja con tratamiento acídico: Lethanol _ ^ ' ^ag " w ^ ^ ' ' *ferm + -^ ' ^acid ' ¿ferm *TS Pethanol J-'et anol ts L etanol por tonelada de materia seca (TS) después de oxidación en húmedo G Contenido de glucosa de granulos de paja de 0.36 g de glucosa por g de materia seca X Contenido de xilosa de granulos de paja de 0.22 g de xilosa por g de materia seca Yenz Rendimiento total de pre-tratamiento e hidrólisis enzimática Yferm Rendimiento de fermentación 0.50 g de etanol/g de glucosa y 0.40 g de etanol/g de xilosa Yacido La eliminación de xilosa de 75% por tratamiento con ácido etanoi La densidad de etanol de 0.789 g/ml Además, a fin de alcanzar el rendimiento máximo de glucosa, xilosa y etanol, la hidrólisis enzimática en los siguientes ejemplos se realiza con altas cargas de enzima y largos tiempos de hidrólisis utilizando un simple dispositivo de agitación sin un dispositivo de control de pH. Mayor optimización de la hidrólisis enzimática, y de esta manera los rendimientos finales de glucosa, xilosa y etanol, puede lograrse al utilizar dispositivos de agitación orbitales, rotatorios o similares, que realizan agitación óptima y tienen registro de pH concurrente a fin de estabilizar el pH en el substrato de acuerdo con el óptimo pH de las enzimas. En todos los siguientes ejemplos, los rendimientos de glucosa y xilosa respectivamente se midieron después de hidrólisis enzimática, utilizando las celulosas comercialmente disponibles, Celluclast® y Novozymes® 188. Los experimentos subsecuentes se llevaron a cabo en instalaciones por lotes, en donde el aumento en presión se limita por válvulas de seguridad, ajustadas a un máximo de 25 bar. De acuerdo con esto, en los siguientes ejemplos (excepto el Ejemplo 3) la descompresión total durante la explosión en húmedo fue aproximadamente 20-25 bar, es decir de aproximadamente 25 bar a aproximadamente 0 bar. Ejemplo 2 - Efecto de temperatura A fin de evaluar el efecto de la temperatura en relación con los rendimientos de glucosa, xilosa y etanol, se realizaron experimentos con granulos de paja que utilizan 25 bar de aire atmosférico como el agente oxidante. La temperatura se midió en el fondo del reactor después de la adición de agente oxidante. Tabla 8 Utilizando los granulos de paja (en comparación con paja utilizada en el ejemplo 1) como materia lignocelulósico, un aumento de 10 grados C de temperatura, de 170 grados C a 180 grados C, resultó en rendimientos significativamente mejorados de glucosa, xilosa así como etanol. De acuerdo con esto, la composición del material lignocelulósico, es decir la concentración de materia seca, los tamaños de fibras, las proporciones de lignina, celulosa y hemicelulosa, así como el agente oxidante empleado, afectaron ef óptimo de temperatura en el proceso reivindicado. Ejemplo 3 - Efecto de explosión en húmedo (evaporación instantánea) A fin de establecer el efecto de la explosión en húmedo, granulos de paja se sometieron a hidrólisis térmica, oxidlzación en húmedo y explosión en húmedo. La caída neta de presión en la explosión en húmedo fue 20 bar y 0 bar respectivamente, es decir una caída de presión de 20 bar a 0 bar y de 0 bar a 0 bar respectivamente. Se emplean nitrógeno y. aire atmosférico como un "agente de control" y un agente oxidizante respectivamente. Todos los lotes se llevaron a cabo a temperaturas de 180 grados C y presión de 0 bar se obtuvieron al enfriar el reactor y subsecuentemente frenar la neutralización de presión. Tabla 9 La caída de presión en la etapa de explosión en húmedo en el tratamiento de granulos de paja no tiene efecto alguno en los rendimientos finales de glucosa, xilosa o etanol cuando se emplea nitrógeno. Cuando 25 bar de aire atmosférico se emplean como agente oxidante, hubo un aumento pequeño pero todavía significante al introducir la etapa de explosión en húmedo. Este efecto puede esperarse que aumente con un diseño de reactor que tiene un límite superior sobre 25 bar. Ejemplo 4 - Efecto de agente oxidante y tratamiento acídico Este experimento, del cual el propósito era establecer la importancia del agente oxidante así como el efecto de uso óptimo de un tratamiento acídico (por ejemplo pre-hidrólisis acídica) en relación con los rendimientos de glucosa, xilosa y etanol de granulos de paja, se llevó a cabo con aire atmosférico y peróxido de hidrógeno como agentes oxidantes y nitrógeno como un "agente de control". En el tratamiento acídico, granulos de paja que tienen 10% de contenido de materia seca se tratan con H2SO al 0.7% en 130 grados C por 1 hora. Tabla 10 Un efecto significante positivo se ve en los rendimientos de glucosa, xilosa y etanol con la adición de un agente oxidante (aire así como peróxido de hidrógeno) cuando se compara con el "agente de control" nitrógeno, cuando se utilizan granulos de paja como substrato. Utilizar peróxido de hidrógeno es ventajoso en comparación con aire cuando se ve el rendimiento de glucosa. Como se observa adicionalmente del experimento, el rendimiento de glucosa se mejora significativamente subsecuente a tratamiento acídico de granulos de paja utilizando aire atmosférico a 25 bar como el agente oxidante. Ejemplo 5 - Efecto de paja contra granulos de paja Una comparación directa se realiza de dos masas lignocelulósicas a fin de establecer una influencia posible de i.a. tamaños de partículas/fibras y concentración de materia seca en relación con los rendimientos finales de glucosa, xilosa y etanol. Tabla 11 Al utilizar paja y granulos de paja como materiales lignocelulósicos en el proceso de acuerdo con la presente invención, no se observan diferencias significantes en relación a los rendimientos de glucosa, xilosa y etanol respectivamente, sugiriendo que el proceso favorablemente también puede aplicarse en biomasas que tienen tamaños de fibras más grandes que los granulos de paja. Ejemplo 6 - Efecto de concentración de materia seca A fin de establecer las diferencias posibles en los rendimientos de xilosa, glucosa y etanol que se obtienen de granulos de paja que tienen diferentes concentraciones de materia seca, se llevaron a cabo experimentos que utilizan peróxido de hidrógeno y aire como agentes oxidantes. Las concentraciones de materia seca de granulos de paja y granulos de paja tratados con ácido, se midieron después de la oxidación en húmedo. Tabla 12 Al incrementar las concentraciones de materia seca como se indica en la tabla 12, se observa reducción significante de los rendimientos de glucosa, xilosa y etanol, independientemente del agente oxidante empleado. Sin embargo, los rendimientos reducidos (aunque significantes) son relativamente modestos y es probable un resultado de agitación inadecuada en lugar de un resultado de concentración de materia seca incrementada.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Método para tratamiento de material que consiste de biomasa o desecho orgánico que contiene material lignocelulósico, caracterizado porque el material: se somete a hidrólisis térmica a una temperatura sobre 140 grados C, y oxidación a una presión sobre la presión de saturación en (1), seguido por explosión en húmedo, con el objetivo de hacer los carbohidratos del material más disponibles para una reacción subsecuente para hidrólisis enzimática y/o fermentación.
2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el método se lleva a cabo como un proceso por lotes.
3. Método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el material contiene más de 5% (p/p) de lignina.
4. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1- 3, caracterizado porque el material tiene una concentración de materia seca sobre 5%.
5. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1- 4, caracterizado porque el material se elige del grupo que consiste por ejemplo de paja, madera, fibras, cebos, pulpa de papel, fango y desechos domésticos u otros materiales similares aplicables a la producción de etanol u otros productos biológicos.
6. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el material tiene tamaños de partícula sobre 2 cm, de preferencia entre 5-20 cm.
7. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el material lignocelulósico se trata con ácido.
8. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la hidrólisis térmica se lleva a cabo mediante calentamiento a 140-200 grados C, de preferencia 160-180 grados C, a presión de saturación, y en donde las condiciones se mantienen por 5-30 minutos, de preferencia 10-20 minutos.
9. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque la oxidación se lleva a cabo mediante - agregar oxígeno, peróxido de hidrógeno y/o aire en una cantidad correspondiente a 2-20% del contenido COD del material, - calentar a 150-210 grados C, de preferencia 160-200 grados C, - aplicar una presión de 15-35 bar, - mantener estas condiciones por 1-30 minutos, de preferencia 5-10 minutos, en donde la presión de la biomasa después de terminación de la reacción de oxidación en húmedo opcionalmente se libera a 5-10 bar.
10. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque la explosión en húmedo se lleva a cabo mediante reducción de la presión de 5-35 bar a presión atmosférica.