KR20140090564A - 산화적 수열 용해 방법을 이용한 유기 물질의 제조 - Google Patents

산화적 수열 용해 방법을 이용한 유기 물질의 제조 Download PDF

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KR20140090564A
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acid
oxidizing agent
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KR1020137031981A
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케네스 비. 앤더슨
존 씨. 크렐링
윌리엄 더블유. 휴젯
데렉 엠. 페리
Original Assignee
서던 일리노이 유니버시티 카본데일
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Abstract

산화적 수열 분해(OHO) 공정을 이용하여, 석유 물질 및 방향족 산, 페놀, 그리고 지방족 폴리-카르복실산과 같은 유기 물질을 생성하는 방법이 개시된다. OHD 방법은 유기 고형물을 과열수를 수용하는 반응기에서 산화제와 접촉시켜 최소 하나의 가용화된 유기 용질을 형성하는 것을 포함한다. 반응은 거대분자 구조의 유기 고형물을 더 작은 분자량의 단편으로 분해한다. 이러한 더 작은 분자량의 단편은 물에서 가용성이다. 이러한 수용성 단편은 용해된 유기 고형물, 가용화된 유기물, 또는 가용화된 유기 용질로 지칭된다. 가용화된 단편은 이후 다양한 화학 공정을 위한 미가공 물질로서 또는 액체 연료로서 이용될 수 있다. 가용화된 단편이 저분자량 당 또는 산화된 저분자량 당과 같은 용해된 탄수화물일 경우, 용해된 탄수화물은 발효되어 알코올을 생성하거나 다른 공정에서 사용되어 다양한 다른 생성물을 생성할 수 있다.

Description

산화적 수열 용해 방법을 이용한 유기 물질의 제조 {PRODUCTION OF ORGANIC MATERIALS USING AN OXIDATIVE HYDROTHERMAL DISSOLUTION METHOD}
분야
이 문서는 유기 물질 제조 방법, 특히 산화적 수열 용해(oxidative hydrothermal dissolution, OHD) 공정을 이용한 석유 물질 및 유기 화합물, 예컨대 방향족 산, 페놀, 및 지방족 폴리-카르복실산 제조 방법에 관한 것이다.
배경
고분자의 제조 및 다른 목적을 위하여 화학 산업에서 사용되는 대부분의 원료 물질은 전형적으로 석유 공급원으로부터 유도된다. 이러한 원료 물질의 비용 및 이용 가능성(availability)은 이용 가능한 석유 공급물에 의해 크게 영향받는데, 상기 이용 가능한 석유 공급물은 대략 최근 십 년 동안 정점의 세계 생산 능력 및 증가하는 세계 수요로 인하여 점차 줄어들었다. 세계 석유 공급물은 재생 불가능한 자원이므로, 석유 및 석유로부터 유도된 원료 물질의 미래의 이용 가능성이 개선될 것으로 기대되지 않는다.
회수 가능한 종래의 석유 매장물이 점차 희소해지고 회수에 비용이 많이 들게 됨에 따라, 중유 자원, 예컨대 역청질 샌드(오일 샌드 및/또는 타르 샌드로도 알려짐)의 회수에 대한 관심이 증가하고 있다. 일부 추산에 따르면, 알려진 역청질 샌드 광상에 배치된 오일의 양이 모든 나머지 전세계의 종래의 석유 매장물보다 더 많을 수 있고 적어도 모든 나머지 전세계의 종래의 석유 매장물과 동일한 정도의 규모이다. 그러나 이러한 자원의 회수는 어렵고 원하지 않는 다양한 환경적 결과를 겪는다.
산화적 수열 용해(OHD) 기술은 저분자량 방향족 및 지방족 산, 페놀, 및 다른 생성물과 같은 유기 화합물의 발생을 야기하는 산화적 결합 분해 공정을 이용하여 거대분자 유기 물질을 분해하는 환경 친화적 기술이다. 이 출원은 OHD 기술을 이용하여 거대분자이고 불균질한 물질, 예컨대 역청질 샌드, 석탄, 목질계 바이오매스, 및 케로겐을 분해하여 현재 사용되거나 잠재적으로 화학 산업에 유용한 특정 생성물, 또한 다른 생성물을 제조하는 방법을 설명한다.
요약
한 구체예에서, 유기 고형물 및 무기 매트릭스를 포함하는 복합 재료 내에 함유된 유기 고형물 가용화 공정은 복합 재료를 과열수(superheated water)에서 산화제와 접촉시켜 최소 하나의 가용화된 유기 용질을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 공정은 복합 재료를 미쇄(pulverizing)하고, 복합 재료를 과열수에서 산화제와 접촉시키기 전에 미쇄된 복합 재료를 물과 조합하여 슬러리를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 산화제는 분자 산소(O2)이고, 여기서 분자 산소는 임의의 형태의 임의의 공지 혼합물로부터 분자 산소를 공급, 생성 또는 분리하는 임의의 공지 방법에 의하여 공급된다. 분자 산소의 공급물을 수득하는 방법의 비제한적 예에는: 과산화수소의 인 시추(in situ) 분해; 액화 공기의 분별 증류; 물의 전기분해; 저장된 산소 공급물로부터의 수송; 공기로부터의 막 분리; 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
일부 구체예에서, 복합 재료는 석탄, 역청질 샌드, 탄소질 셰일, 및 이들의 임의의 혼합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, 복합 재료는 반응기 내에서 과열수에서 산화제와 접촉될 수 있고, 여기서 복합 재료, 산화제, 및 과열수는 반응기 내의 헤드 스페이스(head space)의 형성을 방지하기 위하여 비-기체상으로 유지된다.
일부 구체예에서, 상기 공정은 수성 혼합물을 약 20℃의 온도로 냉각하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
추가적인 목적, 장점 및 신규한 특징이 다음의 설명에 제시될 것이고 또는 다음의 도면 및 상세한 설명을 검토하면 당해 분야의 숙련가에게 명백해질 것이다.
도면의 간단한 설명
다음의 도면은 산화적 수열 분해(oxidative hydrothermal dissolution) 공정을 이용하여 유기 물질을 생성하는 방법의 다양한 양태를 도해한다.
도 1은 산화적 수열 분해(OHD) 공정의 개략도이고;
도 2는 OHD 공정의 시험 및 평가에 이용되는 반연속식 마이크로 반응기 시스템의 개략적 도해이고;
도 3은 OHD 공정의 시험 및 평가에 이용되는 연속식 마이크로 반응기 시스템의 개략적 도해이고;
도 4는 세 가지의 탄소 제거 방법을 이용하여 역청질 샌드의 처리 후 잔류하는 탄소를 비교하는 그래프이고;
도 5는 세 가지의 탄소 제거 방법을 이용한 처리 전 및 후의 역청질 샌드 샘플의 사진이고;
도 6은 OHD 방법 및 메틸렌 클로라이드를 사용한 OHD 액(liquor)의 용매 추출을 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이고;
도 7은 OHD 방법 및 에틸 아세테이트를 사용한 OHD 액의 용매 추출을 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이고;
도 8은 OHD 방법 및 OHD 액으로부터의 물의 증발 탈거(evaporative stripping)를 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이고;
도 9는 메틸렌 클로라이드를 사용한 용매 추출을 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이고;
도 10은 열분해를 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이고;
도 11은 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 생성물의 분포를 도해하는 전체 이온 크로마토그램이고;
도 12는 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 주요 지방족 생성물의 분포를 도해하는 다중-이온 크로마토그램이고;
도 13은 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 벤조산 및 모노 메톡시 벤조산의 분포를 도해하는 다중-이온 크로마토그램이고;
도 14는 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 벤젠 디카르복실산의 분포를 도해하는 단일 이온 크로마토그램이고;
도 15는 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 티오펜 카르복실레이트 및 디카르복실레이트의 분포를 도해하는 다중-이온 크로마토그램이고;
도 16은 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 디메톡시 벤젠 및 디메톡시 벤조산의 분포를 도해하는 단일 이온 크로마토그램이고;
도 17은 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 벤젠 트리카르복실산의 분포를 도해하는 단일 이온 크로마토그램이고;
도 18은 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 디메톡시 벤젠 디카르복실산의 분포를 도해하는 단일 이온 크로마토그램이고;
도 19는 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 모노메톡시 벤젠 디카르복실산 및 미규명 유사체의 분포를 도해하는 다중-이온 크로마토그램이고;
도 20은 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 벤젠 테트라 카르복실산의 분포를 도해하는 단일 이온 크로마토그램이고;
도 21은 OHD 방법을 이용하여 일리노이 석탄으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 트리메톡시 벤젠 및 퓨란 디카르복실산의 분포를 도해하는 다중-이온 크로마토그램이고;
도 22는 OHD 방법을 이용하여 연질 목재 (침엽수) 리그닌으로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 생성물의 분포를 도해하는 전체 이온 크로마토그램이고;
도 23은 OHD 방법을 이용하여 대나무로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 생성물의 분포를 도해하는 전체 이온 크로마토그램이고;
도 24는 OHD 방법을 이용하여 탄소질 셰일로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 관찰된 생성물의 분포를 도해하는 전체 이온 크로마토그램이고;
도 25는 OHD 방법을 이용하여 사탕수수 찌꺼기로부터 제거된 유기 생성물의 Py-GC-MS 분석에 의하여 제거된 생성물의 분포를 도해하는 전체 이온 크로마토그램이고;
도 26은 OHD 방법 및 OHD 액으로부터의 물의 증발 탈거를 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이고;
도 27은 OHD 방법 및 에틸 아세테이트를 사용한 OHD 액의 용매 추출을 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이고;
도 28은 열분해를 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이고;
도 29는 OHD 방법 및 OHD 액으로부터의 물의 증발 탈거를 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이고;
도 30은 OHD 방법 및 에틸 아세테이트를 사용한 OHD 액의 용매 추출을 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이고;
도 31은 열분해를 이용하여 역청질 샌드로부터 제거된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 그래프이다.
대응하는 참조 문자는 다양한 도면 중의 대응하는 요소를 명시한다. 도면에서 사용된 표제는 청구 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
상세한 설명
본 발명은 일반적으로, 산화적 수열 분해(OHD) 방법을 이용하여 유기 고형물로부터 수용성 생성물을 생성하는 방법에 관한 것이다. OHD 방법의 특정 양태가 PCT 출원번호 제PCT/US10/23886호에 상세하게 설명되고, 이는 그 전체가 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 용어 "바이오매스"는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 단백질 및 녹말과 당과 같은 탄수화물 함유 물질, 나무, 관목 및 풀, 옥수수, 및 옥수수 껍질, 주거 단위, 상업 시설 및 산업의 점유자에 의하여 일반적으로 처분되는 폐기물과 관련된 물질을 포함하는 생활 고형 폐기물, 녹말, 당 또는 단백질을 포함하는 고 녹말 바이오매스, 예컨대 옥수수, 곡물, 과일 및 채소, 가지, 덤불, 줄기, 에너지 작물, 삼림, 과일, 꽃, 곡물, 풀, 초본 작물, 나뭇잎, 나무껍질, 침상엽, 통나무, 뿌리, 묘목, 단벌기 목본 작물, 관목, 지팽이풀(switch grass), 나무, 채소, 덩굴 식물, 경질 및 연질 목재, 골조형성(framing)을 포함하는 농업 과정 및 삼림 관리로부터 발생된 유기 폐 물질, 예컨대 삼림 목재 폐기물, 농업적 바이오매스를 포함하는 순수(virgin) 바이오매스 및/또는 비-순수 바이오매스, 상용 유기물, 건설 및 해체 파편, 종이, 판지, 자투리 목재, 톱밥, 및 플라스틱을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "수성 혼합물"은 충분한 양의 용해성 매질(용매)에 분자적으로 분산된 하나 이상의 물질(용질)의 균질 혼합물을 의미할 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "복합 재료"는 최종 구조에서 별개로 구별되어 유지되는 상이한 물리적 또는 화학적 특성의 둘 이상의 구성 물질의 조합을 의미할 것이다. 예를 들어, 복합 재료는 유기 고형물 및 무기 매트릭스를 포함할 수 있다.
I. 산화적 수열 분해
OHD 방법은 유기 고형물을 과열수를 수용하는 반응기에서 산화제와 접촉시켜 최소 하나의 가용화된 유기 용질을 형성하는 것을 포함한다. 반응은 분해되지 않으면 물에 가용성이지 않을 거대분자 구조의 유기 고형물을 더 작은 분자량의 단편으로 분해한다. 이러한 더 작은 분자량의 단편은 물에서 가용성이다. 이러한 수용성 단편은 용해된 유기 고형물, 가용화된 유기물, 또는 가용화된 유기 용질로 지칭된다. 가용화된 단편은 이후 다양한 화학 공정을 위한 미가공(raw) 물질로서 또는 액체 연료로서 이용될 수 있다. 한 양태에서, 가용화된 단편이 저분자량 당 또는 산화된 저분자량 당과 같은 용해된 탄수화물일 경우, 용해된 탄수화물은 발효되어 알코올을 생성하거나 다른 공정에서 사용되어 다양한 다른 생성물을 생성할 수 있다.
OHD 방법을 이용하여 처리하기에 적절한 유기 고형물의 비제한적 예에는 석탄, 역청질 샌드, 갈탄, 케로겐, 바이오매스, 및 고형 유기 폐기물이 포함된다. 본 명세서에 정의된 바이오매스는 살아 있는 생물로부터 파생된 생물 물질을 지칭하고, 예를 들어, 목재, 풀 및 곡물과 같은 식물계 물질을 포함한다. 예를 들어, 고형 유기 폐기물은 폐 플라스틱일 수 있다. 석탄은, 예를 들어, 다수의 가교된 방향족 및 지방족 하위-구조로 이루어진 복잡한 고분자량 거대분자 구조를 가진다. 석탄은 이 구조의 상이한 부분 사이에 존재하는 가교의 정도로 인하여 물에서 주로 불용성인 것으로 생각된다. 유기 고형물 중의 가교 구조 요소의 붕괴가 구조를 더 작은 하위-구조 단위로 분해한다. 예를 들어, 석탄이 OHD 방법을 이용하여 변화된 물리적 특성을 가지는 새로운 생성물로 전환될 수 있다. 더욱이, OHD 방법이 바이오매스를 가용성 유기물로 전환하기 위하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및/또는 리그닌을 포함하는 바이오매스가 용해된 저분자량 당 또는 산화된 저분자량 당, 및 다른 생성물로 전환될 수 있다.
산화제는 유기 고형물을 산화시킬 수 있는 임의의 산화제일 수 있고, 분자 산소(O2)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 산화제로서 분자 산소의 사용은 색다른 산화제, 예컨대 퍼망가네이트, 크로메이트 옥사이드, 또는 환경에 유해하거나 비쌀 수 있는 유기 과산화물의 사용을 막는다. 분자 산소는 임의의 형태의 임의의 공지 혼합물로부터 분자 산소를 공급, 생성 또는 분리하는 임의의 공지 방법에 의하여 공급될 수 있다. 분자 산소의 공급물을 수득하는 방법의 비제한적 예에는: 과산화수소의 인 시추 분해; 액화 공기의 분별 증류; 물의 전기분해; 저장된 산소 공급물로부터의 수송; 공기로부터의 막 분리; 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 적절한 저장된 산소 공급물의 비제한적 예에는 가압된 산소 탱크가 포함된다. 과열수에 산화제를 첨가하는 것은 가용화된 생성물로의 유기 고형물의 전환율 및 전체 전환 퍼센트를 증가시킨다.
OHD 방법에서 반응 매질은 약 100℃ 내지 약 374℃의 온도를 가지는 과열수일 수 있다. 다른 구체예에서, 과열수는 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도를 가질 수 있다.
반응기 내의 압력은 (기체상으로의 물 손실 없이) 액체 상태로 물을 유지시키기에 충분하게 특정될 수 있다. 압력은 한 구체예에서 약 100 kPa (킬로파스칼) 내지 약 22 MPa (메가파스칼) 범위일 수 있다. 다른 구체예에서, 압력은 약 1.5 MPa 내지 약 17 MPa, 및 약 12 MPa 내지 약 16 Mpa 범위일 수 있다. 용어 "수열수(hydrothermal water)" 및 "과열수"는 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용될 수 있다.
임의의 특정한 이론에 제한되지 않고, 산화 반응은 산화제와 유기 고형물 표면의 표면 반응인 것으로 생각된다. 그러므로, 유기 고형물의 충분히 높은 표면적-대-부피 비율을 유지하는 것은 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 유기 고형물은 작은 입자 크기를 가져 반응을 위한 더 큰 부피당 표면적을 제공할 수 있다. 그러나 유기 고형물은 반응의 진행을 지체시키지 않으면서 임의의 크기일 수 있다. 반응은 유기 고형물의 표면에서 시작되고, 고형물이 용해될 때까지 또는 반응이 중지될 때까지 표면을 부식시킬 수 있다.
OHD 방법은 pH 조절제, 촉매, 추가 용매, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 성분을 반응에 첨가하는 것을 또한 포함할 수 있다. 이러한 첨가제가 특정한 원하는 생성물의 형성을 촉진하거나 원하지 않는 생성물의 형성을 최소화할 수 있는 것으로 간주된다.
상기 공정은 가용화된 유기 용질을 냉각하는 것을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 가용화된 유기 용질 냉각의 한 장점은 가용화된 유기 용질의 추가적 산화 방지일 수 있다. 가용화된 유기 용질은 실온 또는 대략 20℃로 냉각될 수 있다. 그러나 용해된 유기물의 추가적 처리, 예컨대 증류, 증발, 또는 추가적 반응이 식힘(cooling)을 필요로 하지 않을 수 있고, 냉각(chilling)이 바람직하지 않을 수 있다.
도 1은 OHD 공정(100)의 개략도이다. 유기 고형물은 반응기(200)에 로딩(loading)될 수 있다. 반응기(200)는 OHD 방법의 효율을 향상시키기 위하여 기체 헤드 스페이스를 가지지 않는 상향류(up-flow) 반응기일 수 있다. 과열수는 평형에 도달할 때까지 포트(102)를 통하여 반응기(200)에 주입될 수 있다. 산화제, 예를 들어, 분자 산소는, 포트(104)를 통하여 반응기(200)에 주입될 수 있다. 분자 산소는 저장 탱크로부터 직접 공급될 수 있고, 주위 공기로부터 분리될 수 있고, 또는 분자 산소는 반응기(200)에 첨가하기 전에 과산화수소의 열적 분해와 같은 화학 공정에 의하여 생성될 수 있다. 포트(106)는 pH 조절제, 촉매, 또는 유기 용매를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 반응에 첨가되는 임의의 다른 성분을 주입하기 위하여 이용될 수 있다. 유기 고형물로부터 유래한 가용화된 유기 용질은 포트(108)로부터 반응기(200)를 나가고 선택적으로 냉각기(300)에 들어갈 수 있다. 포트(110)로부터의 냉각된 유출물은 가용화된 유기 용질의 존재에 대하여 모니터링되거나 추가의 처리 또는 분석을 위하여 수집될 수 있다. 냉각된 유출물에 대한 적절한 분석 기법의 비제한적 예에는 광다이오드 배열 검출(photodiode array detection, PDA), GC-MS, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. OHD 공정은 회분식, 반연속식, 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다.
OHD 방법을 이용한 유기 물질의 처리로부터 파생된 미가공 생성물(OHD 액)은 용해된 유기 생성물의 수용액일 수 있다. 일부 양태에서, 처리된 특정 유기 물질 및 OHD 공정 조건에 따라, OHD 액은 투명한 용액일 수 있고 현탁된 콜로이드 고형물을 함유하지 않는다. 다른 양태에서, OHD 액은 현탁된 입자를 포함할 수 있다. 현탁된 입자의 비제한적 예에는 무기 입자, 예컨대 무기 매트릭스, 미반응 유기 고형물, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 예를 들어, OHD 공정 조건이 가용화된 유기 고형물로 유기 고형물의 완전한 전환을 야기하지 않을 경우, OHD 액은 미반응 유기 고형물의 현탁된 입자를 포함할 수 있고; 이 예에서, OHD 공정은 매우 낮은 산화제 농도 및/또는 매우 짧은 반응 시간을 포함할 수 있다.
임의의 특정한 이론에 제한되지 않고, OHD 액 생성물의 형성은 단순한 가수분해의 결과가 아니다. 이전의 관찰에 기초하여 (여기에 나타나지 않음) 용해된 생성물의 생성은 O2의 전달에 직접 관련되고 산화제의 전달에 대한 반응기의 감응은 신속하다.
OHD 방법은 석탄, 탄소질 셰일, 유기물-풍부(organic-rich) 탄산염암, 역청질 샌드, 목질계(lignocellulosic) 및 앞에 기재된 다른 바이오매스, 갈탄, 역청탄, 무연탄 및 목탄을 포함하지만 이에 제한되지 않는 광범한 유기 물질에 적용될 수 있다. 가용성 생성물로 유기 물질의 완전한 전환은, 비록 반응 속도가 상당히 변할 수 있기는 하지만, OHD 방법을 이용하여 쉽게 달성될 수 있다.
반응 속도는 입자 크기, 반응 온도, 산화제 로딩 및 유량/접촉 시간, 또한 최초 기질로서 사용된 유기 물질의 선택 다변화에 의존할 수 있다. 전형적으로, 반응은 약 60 메쉬 내지 20 메쉬 범위의 입자 크기를 가지는 역청탄 입자의 완전한 용해를 위하여 몇 분 동안 진행된다. 일반적으로, 저급(low rank) 물질은 고급(high rank) 물질보다 빠르게 반응하고, (추측상 고급 물질의 더욱 다중응축된 성질로 인하여), 마세랄(maceral)은 (빠른 것에서 느린 것으로) 다음 구조 순서로 반응한다: 리프티나이트 >비트리나이트 > 이너티나이트.
OHD 방법은 아마도 전체 거대분자 구조의 붕괴를 야기하는, 불안정한 구조의 산화적 분해에 의하여 수행된다. 저분자량 생성물이 생성됨에 따라, 이들은 수열 조건에서 대부분의 유기 화합물에 대한 우수한 용매로서 기능을 하는 반응 매질(물)에 용해된다. 용해된 유기물은 잔류 고형물로부터 분리되고, 이에 의하여 추가의 산화제로써 이후의 반응을 위한 새로운 기질 표면이 노출된다. 신속한 물 제거 및 발생된 유기 용질 분리 또는 퀀칭(quenching)이 OHD 액 생성물에서 용해된 유기 화합물의 과-산화를 방지한다.
대부분의 미가공 고형 유기 물질에 대하여, 초기 탄소의 약 70% 내지 100%가 최적 반응 조건에서 가용화된 생성물로서 회수된다. 소량의 기체 생성물(CO 및 CO2)이 또한 생성될 수 있다. 전형적으로, 기체 N 또는 S 옥사이드가 생성되지 않는다. 무기 N 및 S는 각각 설페이트 및 니트레이트로서 수성 상에 유지된다. 유기 S는 OHD 액 생성물에 가용성 유기-황 화합물로서 적어도 부분적으로 유지된다.
가용화된 생성물의 특징분석은 OHD 액 생성물이 전형적으로 적당히 복잡한 저분자량 유기물의 혼합물로 이루어짐을 나타낸다. 역청탄에 대해서, 이는 주로 다음으로 이루어진다: (i) C1 내지 약 C20의 지방족 카르복실산 및 디산(diacid); 및 (ii) 메톡시화 유사체를 포함한, 모노-방향족 카르복실산, 폴리산 및 페놀. 많은 경우에서 아세트산이 가장 풍부한 단일 수득 생성물이고 OHD 방법을 이용하여 처리된 초기 공급원료에 따라 미가공 생성물의 최대 약 5%를 차지할 수 있다. 한 구체예에서, 하나 이상의 특정 유기 화합물이 임의의 공지 정제 방법, 예컨대 분별 증류 및 다른 방법을 이용하여 OHD 액 생성물으로부터 단리되고 정제될 수 있다.
바이오매스로부터 파생된 OHD 생성물은 석탄으로부터 파생된 OHD 생성물에 비하여 더 단순한 유기 화합물의 혼합물인 경향이 있다. 바이오매스로부터 파생된 OHD 생성물의 비제한적 예에는 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 산화된 저분자량 당, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 저분자량 당의 혼합물이 포함된다. 산화된 저분자량 당의 비제한적 예에는 앞에 기재된 임의의 저분자량 당의 케토, 알도, 및 카르복시 유도체가 포함된다. 임의의 특정한 이론에 제한되지 않고, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 다른 거대분자 탄수화물이 가수분해 및 산화적 분해를 통하여 OHD 공정에 의해 분해되어 이들을 생성할 수 있다. 다른 양태에서 다양한 유기 물질로부터 파생된, OHD 액 생성물에 함유된 유기 화합물의 다른 특정 혼합물이 본 명세서에서 아래에 실시예에서 설명된다.
II . 산화적 수열 분해 장치
반연속 흐름 OHD 장치의 한 구체예가 도 2에 개략적으로 도해된다. 유기 고형물은 반응기(6)에 로딩될 수 있고, 과열수 및 산화제는 펌프(1) 및 (2)에 의하여 반응기(6)에 주입될 수 있다. 산화제가 과산화수소로부터 파생될 경우, 과산화수소는 가열기(3)에서 분해될 수 있고, 결과로 얻은 분자 산소 및 과열수는 각각 포트(4) 및 (5)를 통하여 반응기에 들어갈 수 있다. 추가적인 성분 또는 물이 포트(7)를 통하여 반응기(6)에 주입될 수 있다. 유기 고형물과 산화제 사이의 반응이 반응기(6)에서 일어나고 가용화된 유기 용질을 생성하는데, 이는 반응기(6)를 떠나고 선택적으로 냉각기(8)에 들어간다. 유출물은 용기(9)에서 수집될 수 있고, 데이터가 검출기(10)에 의하여 수집된다.
연속 흐름 OHD 장치의 한 구체예가 도 3에 개략적으로 도해된다. 유기 고형물, 예컨대 석탄, 역청질 샌드, 또는 탄소질 셰일이, 여기서 셰일의 무기 성분은 실리케이트 또는 카르보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 광물임, OHD 장치에 대한 공급원료로서 사용될 수 있다. 공급원료는 분쇄기(302)에서 미쇄되고 슬러리 생성기(304)에서 물과 조합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 분쇄기(302) 및 슬러리 생성기(304)가 습식 분쇄와 같은 공정에 의하여 단일 조업으로 조합될 수 있다. 슬러리는 이후 슬러리 펌프(308)에 의하여 반응기(306)에 펌핑될 수 있다. 슬러리는 반응기(306)에 들어가기 전에 예열기(320)를 이용하여 가열될 수 있다. 분자 산소와 같은 산화제, 그리고 과열수가 펌프(310)에 의하여 반응기(306)에 주입될 수 있다. 분자 산소가 과산화수소로부터 파생될 경우, 과산화수소는 가열기(312)에서 분해될 수 있고, 분자 산소 및 과열수가 이후 반응기(306)에 들어갈 수 있다. 유기 고형물과 산화제 사이의 반응이 반응기(306)에서 일어나고 가용화된 유기 용질을 생성할 수 있다. 가용화된 유기 용질이 반응기(306)를 나갈 수 있고 선택적으로 냉각기(314)에 들어갈 수 있다. 역압은 역압 조절기(316)에 의하여 제어될 수 있다. 유출물은 용기(318)에 수집될 수 있다. 배선 및 제어 세부는 생략될 수 있지만, 반응기 시스템의 설계에 내재된다. 이 시스템은 연속으로 작동될 수 있고, 반응물의 온도 및 유량이 컴퓨터(322) 또는 다른 데이터 처리 장치에 의하여 자동으로 제어될 수 있다.
III . OHD 방법을 이용한 역청질 샌드 또는 오일 셰일로부터의 석유 물질의 추출
본 명세서에서 앞에 기재된 OHD 방법은 다른 구체예에서 역청질 샌드 또는 오일 셰일로부터 석유 물질을 회수하기 위하여 이용될 수 있다. 이 구체예에서 석유 물질을 회수하기 위하여 사용된 특정한 장치, 작동 시스템, 및 반응물은 역청질 샌드 또는 오일 셰일이 발생하는 광상의 성질과 위치 및 추출될 원하는 석유 물질에 따라 변할 수 있다.
대규모 역청질 샌드 광상이 여러 위치에서 발생하지만, 알려진 두 가지 주요 매장물은 캐나다, 알베르타의 아타바스카 오일 샌드 및 오리노코 오일 샌드(베네수엘라)이다. 이들 간에, 캐나다 및 베네수엘라 광상은 1.75 조 배럴(280x109 m3)의 종래 전세계 오일과 비교하여 약 3.6 조 배럴 (570x109 m3)의 회수 가능 오일을 포함한다. 이러한 오일 샌드 광상은 남아 있는 전체의 세계적 회수 가능 석유 자원의 3분의 2 가량을 포함할 수 있다. 더욱이 역청질 샌드로부터 석유 물질을 회수하기 위하여, OHD 방법이 또한 오일 탱커 또는 다른 선박, 오일 생산 설비, 또는 오일 정유 설비로부터의 오일 유출에서 기인한 오일성 샌드의 세정을 포함하지만 이에 제한되지 않는 환경 개선 맥락에서 이용될 수 있다.
OHD 방법을 이용한 석유 생성물의 회수의 구체적 예가 본 명세서에서 아래에 제공된 실시예에 기재된다.
III . OHD 방법을 이용한 방향족 산, 페놀, 및 지방족 산의 생성
본 명세서에서 앞에 기재된 OHD 방법은 방향족 산, 페놀, 및 지방족 산을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 화학 산업을 위한 유용한 미가공 물질 및 다른 유기 화합물 생성에 이용될 수 있다. 미가공 물질 및 다른 유기 화합물 생성에 이용된 특정한 장치, 작동 시스템, 및 반응물은 OHD 장치로의 공급원료가 그로부터 생성되는 특정 유기 고형물 물질, 또한 OHD 방법을 이용하여 생성될 원하는 유기 화합물 생성물에 따라 변할 것이다. 이 구체예에서 OHD 방법에서 공급원료로서 사용하기에 적절한 유리 물질의 비제한적 예에는 석탄, 탄소질 셰일, 유기물-풍부 탄산염암, 역청질 샌드, 목질계 바이오매스, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 목탄, 및 케로겐이 포함된다. 본 명세서에서 사용된 "케로겐"은 오일 셰일을 포함하지만 이에 제한되지 않는 퇴적암 중의 유기 물질의 일부를 이루는 유기 화학 화합물의 혼합물을 지칭한다.
표 1은 앞에 기재된 OHD 방법을 이용하여 생성될 수 있는 유기 화합물의 비제한적 예의 목록이다.
표 1: OHD 방법을 이용하여 생성된 유기 화합물
화합물 화학 구조 화합물 화학 구조
1
p-하이드록실 벤조산 및 관련 하이드록시화 및 메톡시화 유사체
Figure pct00001
 4
벤젠 트리카르복실산 및 다양한 이성질체
Figure pct00002
2
벤젠 디카르복실산, 다양한 이성질체, 및 관련 하이드록시화 및 메톡시화 유사체
Figure pct00003
 5
벤젠 테트라카르복실산 및 다양한 이성질체
Figure pct00004
3
지방족 케토-산
Figure pct00005
 6
지방족 디카르복실산
Figure pct00006
7
p-쿠마르산 및 관련 하이드록시화 및 메톡시화 유사체
Figure pct00007
비고: R1 = H 또는 OH 또는 OCH3, R2 = H 또는 OH, 또는 OCH3, R3 = H 또는 CH3, 및 n은 1 내지 약 30 또는 그 이상의 정수.
대규모에서 가치를 가지기 위하여, OHD 방법으로부터 수득된 유기 화합물이 고수율로 회수 가능할 수 있다. OHD 처리의 수율은, 특히 역청질 샌드가 OHD 방법을 이용하여 처리되는 경우에, 무기 매트릭스로부터의 유기물 제거를 평가하여 측정될 수 있다. 상당한 양의 무기 상, 예컨대 역청질 샌드 또는 탄소질 셰일을 포함하는 OHD 공급원료에 있어서, OHD 처리의 수율은 OHD 처리 후 무기 상에 잔존하는 잔류 탄소로서 또는 OHD 처리 후 고온 회분화(ashing) 또는 연소로부터 야기된 전체 질량 손실로서 측정될 수 있다. 무기 매트릭스에 남아 있는 소량의 잔류 탄소가 바람직할 수 있는데, 이는 대부분의 또는 모든 역청질 물질이 무기 매트릭스로부터 제거되어, 환경으로 돌아갈 수 있는 "더 깨끗한" 샌드 또는 다른 무기 매트릭스를 야기함을 나타내기 때문이다. 더욱이, 잠재적으로 더 많은 역청질 생성물이 유기 화합물로 정제하기 위하여 회수될 수 있다.
OHD 처리 후 유기 화합물의 수율 평가의 또 다른 방법에는 OHD 공정에서 반응기에서 유기 물질의 처리로부터 유래한 수성 상 또는 OHD 액 내에 함유된 탄소의 양 측정이 포함될 수 있다. 수율은 수성 상 또는 OHD 액 중의 용해된 생성물로서 회수된 유기 물질에 함유된 초기 탄소의 %로서 정량될 수 있다. 용해된 생성물 중의 고수율의 탄소가 바람직할 수 있는데, 왜냐하면 이는 회수되고 유기 화합물로 정제될 수 있는 원래의 역청질 물질의 대부분을 수성 상이 함유함을 나타내기 때문이다. 회수되지 않고 무기 잔류물에 잔존하지 않는 탄소는 기체 생성물로서 손실될 수 있다. 전형적으로 OHD 공정에서 기체 생성물은 약간의 CO2와 함께 CO를 포함할 수 있다. CO가 유용한 부산물로서 회수될 수 있지만, 전형적으로 최소의 기체 생성이 바람직하다.
OHD 방법을 이용하여 생성된 유용한 미가공 물질 및 다른 유기 화합물이 유기 물질, 예컨대 석탄, 목질계 바이오매스, 및 케로겐으로 분해되는 것의 구체적 예가 본 명세서에서 아래에 실시예에 제공된다.
실시예
실시예 1: 캐나다 아타바스카 오일 샌드의 OHD 처리
아타바스카 오일 샌드의 역청질 샌드 샘플이 앞에 기재된 OHD 방법을 이용하여 처리되었다. 비교 목적으로, 무기 매트릭스로부터의 유기 물질의 분리 및 회수에 대한 OHD의 상대 효과성을 평가하기 위하여, 미가공 샌드가 (현재의 추출 기법, 유기 용매를 사용한 소모성 실험실 추출, 및 OHD를 대략적으로 모의하기 위한 온수 추출에 의하여 생성된 생성물과 비교되었다. 가용성 및 불용성 생성물 모두가 각각의 방법으로 처리한 후 회수되고 분석되었다. 불용성 생성물이 유기 역청의 제거 효율을 결정하기 위하여 탄소 함량 및 고온 회분 수율에 대하여 분석되었다. 가용성 생성물이 회수되었고 각 방법에 의하여 회수된 유기 물질의 특성을 조사하기 위하여 분석되었다.
표 2는 각각의 처리 방법에 대한 불용성 생성물의 분석을 요약한다. 도 4는 무기 샌드 매트릭스로부터 역청질 물질을 제거하기 위하여 다양한 방법으로 처리한 후 역청질 샌드 샘플에 남아 있는 탄소의 퍼센티지를 요약하는 막대 그래프이다. 이 데이터는 과열수 단독으로써 제거된 23% 및 유기 용매(CH2Cl2)로써 소모성 실험실 추출에 의하여 제거된 69%와 비교하여, OHD 처리에 의하여 역청질 샌드에 초기에 존재한 탄소의 약 86%가 제거되었음을 도해한다.
표 2: 불용성 생성물의 분석
Figure pct00008
도 5는 무기 샌드 매트릭스 샘플로부터 역청질 물질을 제거하기 위한 다양한 방법으로 처리하기 전 및 처리한 후의 일련의 역청질 샌드 샘플의 사진이다. OHD 처리로부터 파생된 잔류물은 자유-유동의 깨끗한(clean) 샌드이다.
이 유형의 미가공 공급원료로부터 OHD에 의하여 수득된 생성물의 성질을 평가하기 위하여, 아타바스카 역청질 샌드로부터 수득된 역청질 생성물이 회수되었고 열분해 주입(pyrolytic injection) 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드를 사용한 인 시추 메틸화를 이용하여 GC-MS 분석에 의하여 분석되었다. 이러한 데이터는 미가공 타르 샌드에 대한 데이터와 비교되었는데, 상기 미가공 타르 샌드로부터 유기 물질이 플래쉬 열분해에 의하여 단순하게 증류되었다.
유기 생성물은 세 가지 기법에 의한 역청질 샌드의 처리로부터 유래한 일차 OHD 액으로부터 회수되었고 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과가 비교되었다: (i) 증발 탈거 (여기서 물은 증류에 의하여 생성물로부터 제거됨) (ii) 에틸 아세테이트를 사용한 용매 추출 및 (iii) 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)를 사용한 용매 추출. GC-MS 분석 데이터가 도 6-10에 요약된다.
도 10에 나타나는 미가공 타르 샌드에 대한 데이터는 이러한 유형의 중유 및 역청 분석에 대하여 전형적이다. 도 6-8에 나타나는 세 가지의 OHD 생성물은 OHD 액 샘플의 탄소 함량이 추출 방법에 관계 없이 유사함을 나타낸다. 더욱이, 미가공 타르 샌드의 증류액으로부터의 생성물에서 훨씬 덜 분명한 불연속적인 일련의 카르복실산 및 디산을 OHD 생성물이 함유함을 제외하고, 모든 OHD 액 샘플의 탄소 함량(도 6-8)은 도 9에 나타나는 미가공 타르 샌드의 증류액과 일치한다. 이는 OHD 공정의 산화적 성질로 인하여 예상되고 파생된 "오일"의 유용성에 현저하게 영향을 미치지 않는다.
실시예 2: 캐나다 아타바스카 오일 샌드의 OHD 처리
아타바스카 오일 샌드의 역청질 샌드 샘플이 앞에 기재된 OHD 방법을 이용하여 처리되었다. 가용성 생성물이 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법을 이용하여 회수되고 분석되었다.
회수된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과가 도 26-28에 요약된다. 미가공 역청질 샌드의 기체 크로마토그래피 질량 분석은 증발성 물 제거(도 26) 및 에틸 아세테이트를 사용한 OHD 액의 추출(도 27)에 의하여 단리된 OHD 파생된 오일 및 플래쉬 증류에 의하여 발생된 휘발물의 함량으로서 (즉 Py-GC-MS) 도 28에 제시된다.
실시예 3: 유타 써니사이드 오일 샌드의 OHD 처리
유타 써니사이드 오일 샌드의 역청질 샌드 샘플이 앞에 기재된 OHD 방법을 이용하여 처리되었다. 가용성 생성물이 실시예 1에 기재된 것와 유사한 방법을 이용하여 회수되고 분석되었다.
회수된 유기 생성물의 GC-MS 분석 결과가 도 29-31에 요약된다. 미가공 역청질 샌드의 기체 크로마토그래피 질량 분석은 증발성 물 제거(도 29) 및 에틸 아세테이트를 사용한 OHD 액의 추출(도 30)에 의하여 단리된 OHD 파생된 오일 및 플래쉬 증류에 의하여 발생된 휘발물의 함량으로서 (즉 Py-GC-MS) 도 31에 제시된다.
실시예 4: 일리노이 석탄의 OHD 처리에 의하여 발생된 유기 화합물
일리노이 석탄의 샘플이 앞에 기재된 OHD 방법을 이용하여 처리되었다. 가용성 생성물이 실시예 1에 기재된 것와 유사한 방법을 이용하여 회수되고 분석되었다. 일리노이 석탄으로부터 파생된 OHD 액의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 전체 이온 크로마토그램이 도 11에 제공된다. OHD 액은 약 480°온도에서 약 10 초 동안 열분해되었다. 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 산성 산소-보유 작용기(페놀 + 카르복실레이트)의 인 시추 유도체화(derivatization)를 위하여 OHD 액에 첨가되었다. 특정 피크에 관련된 주요 열거 특정 화합물이 표 3에 나타난다:
표 3: 일리노이 석탄으로부터의 OHD 액 중의 특정 유기 화합물
ID 화합물 상세한 크로마토그램 도면 번호
A 1,4-부텐디오산 12
B 1,4-부탄디오산 12
C 2-메틸 부탄디오산 12
D 벤조산 13
E 티오펜-2-카르복실산 15
F 티오펜-3-카르복실산 15
G 1,5-펜탄디오산 12
H 1,2-디메톡시 벤젠 16
I 1,4-디메톡시 벤젠 16
J 1,3-디메톡시 벤젠 16
K 1,6-헥산디오산 12
L 퓨란-3,4-디카르복실산 21
M 1,2,3-트리메톡시벤젠 21
N 2-메톡시 벤조산 13
O 1,7-헵탄디오산 12
P 3-메톡시 벤조산 13
Q 퓨란-2,5-디카르복실산 21
R 1,2,4-트리메톡시벤젠 21
S 4-메톡시 벤조산 13
T 1,2,3-프로판트리카르복실산 12
U 1,3,5-트리메톡시벤젠 21
V 1,2-벤젠 디카르복실산 14
W 티오펜-2,3-디카르복실산 15
X 1,4-벤젠 디카르복실산 14
Y 1,3-벤젠 디카르복실산 14
Z 티오펜-2,5-디카르복실산 15
AA 3,5-디메톡시 벤조산 16
BB 3,4-디메톡시 벤조산 16
CC 메톡시 벤젠 디카르복실산 (미확인 이성질체) 19
CC 메톡시 벤젠 디카르복실산 (미확인 이성질체) 19
DD 3,4,5-트리메톡시 벤조산 없음
EE C14 지방산 (메틸 에스테르) 12
CC 메톡시 벤젠 디카르복실산 (미확인 이성질체) 19
CC 메톡시 벤젠 디카르복실산 (미확인 이성질체) 19
FF 1,3-벤조디옥솔-5,6-디카르복실산 없음
GG 1,2,3-벤젠 트리카르복실산 17
HH 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 17
II 디메톡시 벤젠 디카르복실산 (미확인 이성질체) 18
II 디메톡시 벤젠 디카르복실산 (미확인 이성질체) 18
JJ 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 17
II 디메톡시 벤젠 디카르복실산 (미확인 이성질체) 18
KK C16 지방산 (메틸 에스테르) 12
LL 미상 (X의 유사체 ?) 19
LL 미상 (X의 유사체 ?) 19
LL 미상 (X의 유사체 ?) 19
MM 벤젠 테트라카르복실산 (미확인 이성질체) 20
NN C18 지방산 (메틸 에스테르) 12
MM 벤젠 테트라카르복실산 (미확인 이성질체) 20
MM 벤젠 테트라카르복실산 (미확인 이성질체) 20
OO 미상 없음
도 12-21은 특정 구조 일족의 생성물의 관찰된 분포를 도해하는, 도 11의 전체 이온 크로마토그램으로부터 추출된 단일 및 다중-이온 크로마토그램이다. 도 12는 주 지방족 생성물의 분포를 도해하는 다중-이온 크로마토그램이다 (m/z=74+85+87+127). 도 13은 벤조산 및 모노 메톡시 벤조산의 분포를 도해하는 다중-이온 크로마토그램이다 (m/z=105+135). 도 14는 벤젠 디카르복실산의 분포를 도해하는 단일 이온 크로마토그램이다 (m/z=163). 도 15는 티오펜 카르복실레이트 및 디카르복실레이트의 분포를 도해하는 다중-이온 크로마토그램이다 (m/z=111 +200). 도 16은 디메톡시 벤젠 및 디메톡시 벤조산의 분포를 도해하는 단일 이온 크로마토그램이다 (m/z=138). 도 17은 벤젠 트리카르복실산의 분포를 도해하는 단일 이온 크로마토그램이다 (m/z=221). 도 18은 디메톡시 벤젠 디카르복실산의 분포를 도해하는 단일 이온 크로마토그램이다 (m/z=223). 도 19는 모노메톡시 벤젠 디카르복실산 및 미규명 유사체의 분포를 도해하는 다중-이온 크로마토그램이다 (m/z=193+251). 도 20은 벤젠 테트라 카르복실산의 분포를 도해하는 단일 이온 크로마토그램이다 (m/z=279). 도 21은 트리메톡시 벤젠 및 퓨란 디카르복실산의 분포를 도해하는 다중-이온 크로마토그램이다 (m/z=168+184).
실시예 5: 리그닌의 OHD 처리에 의하여 생성된 유기 화합물
연질 목재(침엽수) 리그닌의 샘플이 앞에 기재된 OHD 방법을 이용하여 처리되었다. 리그닌-풍부 풀(대나무)의 두 번째 샘플이 또한 앞에 기재된 OHD 방법을 이용하여 처리되었다. 가용성 생성물이 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법을 이용하여 회수되고 분석되었다. 침엽수 리그닌으로부터 파생된 OHD 액의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 전체 이온 크로마토그램이 도 22에 제공된다. 대나무 리그닌으로부터 파생된 OHD 액의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 전체 이온 크로마토그램이 도 23에 제공된다.
실시예 6: 탄소질 셰일의 OHD 처리에 의하여 생성된 유기 화합물
탄소질 셰일의 샘플이 앞에 기재된 OHD 방법을 이용해 처리되었다. 가용성 생성물이 실시예 1에 기재된 것와 유사한 방법을 이용하여 회수되고 분석되었다. 탄소질 셰일로부터 파생된 OHD 액의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 전체 이온 크로마토그램이 도 24에 제공된다. 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 산성 산소-보유 작용기(페놀 + 카르복실레이트)의 인 시추 유도체화를 위하여 OHD 액에 첨가되었다. 특정 피크에 관련된 주요 열거 특정 화합물이 표 4에 나타난다:
표 4: 탄소질 셰일로부터의 OHD 액 중의 특정 유기 화합물
ID 화합물
1 펜타노산 메틸 에스테르
2 헥세노산 메틸 에스테르
3 헥사노산 메틸 에스테르
4 메톡시 벤젠
5 헵타노산 메틸 에스테르
6 헵테노산 메틸 에스테르
7 4-옥소-펜타노산 메틸 에스테르
8 부탄디오산 메틸 에스테르 (석신산 디 메틸 에스테르)
9 옥타노산 메틸 에스테르
10 벤조산 메틸 에스테르
11 페놀
12 2-메톡시 페놀 (구아이아콜)
13 5-옥소-헥사노산 메틸 에스테르
14 1,2-디메톡시 벤젠 + 펜탄디오산 디메틸 에스테르
15 1,4-디메톡시 벤젠
16 노나노산 메틸 에스테르
17 2 하이드록시 벤조산 메틸 에스테르
18 헥산디오산 디메틸 에스테르 + 6-옥소 헵타노산 메틸 에스테르
19 데카노산 메틸 에스테르
20 미상
21 4-메톡시 벤즈알데하이드
22 3-메톡시 벤조산 메틸 에스테르
23 헵탄디오산 디메틸 에스테르
24 7-옥소 옥타노산 메틸 에스테르
25 2-메톡시 벤조산 메틸 에스테르
26 4-메톡시 벤조산 메틸 에스테르
27 4-메톡시 아세토페논
28 옥탄디오산 디메틸 에스테르
29 8-옥소 노나노산 메틸 에스테르
30 1,3-벤젠 디카르복실산 디메틸 에스테르
31 노난디오산 디메틸 에스테르
32 9-옥소 데카노산 메틸 에스테르
33 3-하이드록시 벤조산 메틸 에스테르
34 3,4-디메톡시 벤조산 메틸 에스테르
35 데칸디오산 디메틸 에스테르
36 10-옥소 운데카노산 메틸 에스테르
37 2-하이드록시-1,4-벤젠 디카르복실산 디메틸 에스테르
38 4-하이드록시 벤조산 메틸 에스테르
39 미상의 디카르복실산
40 운데칸디오산 디메틸 에스테르
41 미상
42 미상의 옥소 테르페노이드
43 헥스데카노산 메틸 에스테르 + 도데카노익 디산 디메틸 에스테르
44 트리데칸디오산 디메틸 에스테르
45 1,3,5 벤젠 트리카르복실산 트리메틸 에스테르
46 옥타데카노산 메틸 에스테르
47 옥타데카노산 부틸 에스테르
실시예 7: 사탕수수 찌꺼기의 OHD 처리에 의하여 생성된 유기 화합물
사탕수수 찌꺼기가 샘플이 앞에 기재된 OHD 방법을 이용해 처리되었다. 가용성 생성물이 실시예 1에 기재된 것와 유사한 방법을 이용하여 회수되고 분석되었다. 사탕수수 찌꺼기로부터 파생된 OHD 액의 GC-MS 분석 결과를 요약하는 전체 이온 크로마토그램이 도 25에 제공된다. 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 산성 산소-보유 작용기(페놀 + 카르복실레이트)의 인 시추 유도체화를 위하여 OHD 액에 첨가되었다. 특정 피크에 관련된 특정 화합물을 나열하는 핵심이 표 5에 나타난다:
표 5: 사탕수수 찌꺼기로부터의 OHD 액 중의 특정 유기 화합물
ID 화합물
1 하이드록시 아세트산
2 메톡시 아세트산
3 메티옥시 벤젠
4 퓨란 카르복실산 메틸 에스테르 (미상의 이성질체)
5 미상
6 석신산
7 벤조산
8 펜탄 디오산
9 1,4-디메톡시 벤젠
10 페닐 아세트산
11 2-하이드록시 벤조산 + 미상
12 헥산 디오산
13 4-메톡시 벤즈알데하이드
14 헵탄 디오산 + 3 메톡시 벤조산
15 미상
16 4 메톡시 벤조산
17 옥탄 디오산
18 테레프탈산
19 노난 디오산
20 3,4-디메톡시 벤즈알데하이드
21 3,4-디메톡시 벤조산
22 테트라데카노산
23 C15 카르복실산 (미상의 이성질체)
24 3,4,5-트리메톡시 벤조산
25 헥사데카놀산
26 옥타데케노산 (미상의 이중 결합 이성질체)
27 옥타데카노산
28 에이코사노산
29 미상의 지방산
비록 특정한 구체예가 설명되고 기재되었지만, 당해 분야의 숙련가에게 자명할 것과 같이 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 상기한 것으로부터 이해될 것이다. 그러한 변화 및 변형은 첨부되는 청구항에 정의된 바와 같이 본 발명의 범위 및 교시 내에 있다.

Claims (20)

  1. 유기 고형물 및 무기 매트릭스를 포함하는 복합 재료 내에 함유된 유기 고형물을 가용화하는 공정(100)에 있어서, 다음 단계를 포함하는 공정(100):
    복합 재료를 과열수에서 산화제와 접촉시켜 최소 하나의 가용화된 유기 용질을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 산화제는 분자 산소(O2)인 공정(100).
  3. 제2항에 있어서, 분자 산소는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 방법에 의하여 공급되는 공정(100):
    과산화수소의 인 시추(in situ) 분해;
    액화 공기의 분별 증류;
    물의 전기분해;
    저장된 산소 공급물로부터의 수송;
    공기로부터의 막 분리; 및
    이들의 임의의 조합.
  4. 제3항에 있어서, 분자 산소는 과산화수소의 인 시추 분해에 의하여 공급되는 공정(100).
  5. 제1항에 있어서, 복합 재료는 약 100℃ 내지 약 374℃ 범위의 온도에서 과열수에서 산화제와 접촉되는 공정(100).
  6. 제5항에 있어서, 복합 재료는 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 과열수에서 산화제와 접촉되는 공정(100).
  7. 제1항에 있어서, 복합 재료는 약 100 kPa 내지 약 22 Mpa 범위의 압력에서 과열수에서 산화제와 접촉되는 공정(100).
  8. 제7항에 있어서, 복합 재료는 약 1.5 MPa 내지 약 17 Mpa 범위의 압력에서 과열수에서 산화제와 접촉되는 공정(100).
  9. 제8항에 있어서, 복합 재료는 약 12 MPa 내지 약 16 Mpa 범위의 압력에서 과열수에서 산화제와 접촉되는 공정(100).
  10. 제1항에 있어서, 복합 재료는 석탄, 역청질 샌드, 탄소질 셰일, 바이오매스, 및 이들의 임의의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정(100).
  11. 제10항에 있어서, 복합 재료는 바이오매스이고, 최소 하나의 가용화된 유기 용질은 최소 하나의 저분자량 당, 산화된 저분자량 당, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 공정(100).
  12. 제1항에 있어서, 복합 재료는 반응기(200) 내에서 과열수에서 산화제와 접촉되고, 복합 재료, 산화제, 및 과열수는 반응기(200) 내의 헤드 스페이스(head space)의 형성을 방지하기 위하여 비기체상으로 유지되는 공정(100).
  13. 제1항에 있어서, 수성 혼합물을 약 20℃의 온도로 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 공정(100).
  14. 제1항에 있어서, 수성 혼합물은 약 1 내지 약 5 범위의 pH를 가지는 공정(100).
  15. 제1항에 있어서, 수성 혼합물은 최소 50%의 복합 재료로부터의 유기 고형물을 포함하는 공정(100).
  16. 제15항에 있어서, 수성 혼합물은 최소 90%의 복합 재료로부터의 유기 고형물을 포함하는 공정(100).
  17. 제16항에 있어서, 수성 혼합물은 최소 95%의 복합 재료로부터의 유기 고형물을 포함하는 공정(100).
  18. 제1항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 공정(100):
    복합 재료를 분쇄하는 단계; 및
    복합 재료를 과열수에서 산화제와 접촉시키기 전에 미쇄된 복합 재료를 물과 조합하여 슬러리를 형성하는 단계.
  19. 제18항에 있어서, 미쇄된 복합 재료는 약 60 메쉬 내지 약 20 메쉬 범위의 입자 크기를 가지는 공정(100).
  20. 전술한 청구항 중 어느 한 항의 공정(100)의 가용화된 유기 용질.
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