JP2014520104A - 酸化的熱水溶解法を用いた有機材料の製造 - Google Patents

Abstract

酸化的熱水溶解（ＯＨＯ）工程を用いた、石油材料などの有機材料、ならびに芳香族酸、フェノール、および脂肪族ポリカルボン酸の製造方法を開示する。ＯＨＤ法は、過熱水を含有する反応器中で有機固体を酸化剤と接触させて１つ以上の可溶化有機溶質を形成させることを含む。この反応は、有機固体の高分子構造を分解して、さらに低分子量の断片にする。これらの低分子量の断片は水に溶ける。これらの可溶化断片は、溶解有機固体、可溶化有機物、または可溶化有機溶質と称される。可溶性断片は次に、多様な化学工程用または液体燃料としての原材料として使用される。もし可溶化断片が、低分子量の糖または酸化された低分子量の糖といった溶解炭化水素である場合には、この溶解炭化水素を発酵させてアルコールを製造するか、または他の多様な生成物を製造するために他の工程で使用してもよい。

Description

本明細書は、酸化的熱水溶解（ＯＨＤ）工程を用いた有機材料の製造方法、特に、石油材料、ならびに芳香族酸、フェノール、および脂肪族ポリカルボン酸といった有機化合物の製造方法に関連する。

ポリマー製造や他の目的に化学工業で使用される大部分の原材料は、典型的には石油資源に由来するものである。これらの原材料のコストや可用性は、石油供給力にきわめて大きな影響を受けており、この石油供給力は、ピークを迎えた世界生産量と世界的需要増加のため、およそ最近１０年間で減少しつつある。全世界の石油供給は、再生不可能な資源であるため、将来の石油、および石油に由来する原材料の可用性は、改善されそうにない。

従来型石油の回収可能な埋蔵量は増々不足し、回収には高くつくので、歴青砂（油砂、および／またはタール砂としても知られる）などの重質油資源の回収に関心が高まっている。いくつかの推算によれば、既知の歴青砂堆積物において適所に存在する油量は、従来型石油の残りの全世界埋蔵量よりも多い可能性があり、少なくとも同程度である。しかし、これらの重質油源からの回収は困難であり、多くの望ましくない環境結果に支配を受けている。

酸化的熱水溶解（ＯＨＤ）技術は、環境に優しい技術であって、酸化による結合の切断工程を使用して高分子有機材料を分解し、その結果として低分子量の芳香族酸および脂肪族酸、フェノール、ならびに他の生成物といった有機化合物を発生させる技術である。本出願では、酸化的熱水溶解（ＯＨＤ）技術を使用して、歴青砂、石炭、リグノセルロース系バイオマス、およびケロゲンといった、高分子材料ならびに不均質材料を分解して、化学工業で現在使用されている、または使用される可能性のある具体的な生成物、ならびに他の生成物を製造する方法を記載する。

１つの実施形態では、有機固体や無機マトリクスを含む有機複合材料に含有される有機固体を可溶化する工程は、複合材料を過熱水中で酸化剤と接触させ、少なくとも１つの可溶化有機溶質を含有する水性混合物を形成させることを含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、その工程は、複合材料を微粉砕すること、および過熱水中で複合材料を酸化剤と接触させるのに先立って、微粉砕された複合材料を水と混合させてスラリーを形成することをさらに含んでいてもよい。

いくつかの実施例では、酸化剤は分子状酸素（Ｏ_２）であり、分子状酸素は、任意の形態をとる任意の既知の混合物から分子状酸素を供給、製造、または、分離する任意の既知の方法により供給される。分子状酸素の供給を得る方法の非制限的な例は、過酸化水素のｉｎ ｓｉｔｕ分解、液化空気の分別蒸留、水の電気分解、貯蔵酸素供給源からの移送、空気からの膜分離、およびそれらの任意の組み合わせを含む。

いくつかの実施形態では、複合材料は、石炭、歴青砂、炭質頁岩、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択されてもよい。

いくつかの実施例では、複合材料は、反応器において過熱水中で酸化剤と接触させてもよく、複合材料、酸化材、および過熱水は、反応容器内での頭隙の形成を抑制するために非気相に維持される。

いくつかの実施例では、その工程は、水性混合物を約２０℃にまで冷却することをさらに含んでいてもよい。

さらなる目的、利点、および新規特徴は、以下に記載されるか、または、以下の図および詳細な記載を検証すれば当業者には明らかとなるであろう。

以下の図に、酸化的熱水溶解工程を用いて有機材料を製造する工程ついての多様な態様を図示する。
酸化的熱水溶解（ＯＨＤ）工程の概略を示す。 ＯＨＤ工程の検証と評価に用いられた半連続型超小型反応器システムの概略図である。 ＯＨＤ工程の検証と評価に用いられた連続型超小型反応器システムの概略図である。 炭素除去する三つの方法を用いて歴青砂を工程した後の炭素残渣量を比較したグラフである。 炭素除去する三つの方法を用いた工程の前後の歴青砂試料の写真である。 ＯＨＤ法、および塩化メチレンを用いたＯＨＤ溶液の溶媒抽出を用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。 ＯＨＤ法、および酢酸エチルを用いたＯＨＤ溶液の溶媒抽出を用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。 ＯＨＤ法、およびＯＨＤ溶液からの水の蒸発によるストリッピングを用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。 塩化メチレンを用いた溶媒抽出を用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。 熱分解を用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。 ＯＨＤ法を用いてイリノイ炭から除去した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測された生成物の分布を図示するトータルイオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いてイリノイ炭から除去した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測された主な脂肪族生成物の分布を図示するマルチイオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いてイリノイ炭から取り出した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測された安息香酸とモノメトキシ安息香酸の分布を図示するマルチイオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いてイリノイ炭から除去した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測されたベンゼンジカルボン酸の分布を図示する単一イオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いてイリノイ炭から除去した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測されたチオぺンカルボン酸およびジカルボン酸の分布を図示するマルチイオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いてイリノイ炭から除去した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測されたジメトキシベンゼンおよびジメトキシ安息香酸の分布を図示する単一オンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いてイリノイ炭から抽出した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測されたベンゼントリカルボン酸の分布を図示する単一イオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法によりを用いてイリノイ炭から抽出した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測されたジメトキシベンゼンジカルボン酸の分布を図示する単一イオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いてイリノイ炭から抽出した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測されたモノメトキシベンゼンジカルボン酸および未同定の類似体の分布を図示するマルチイオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いてイリノイ炭から抽出した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測されたベンゼンテトラカルボン酸の分布を図示する単一イオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いてイリノイ炭から抽出した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測されたトリメトキシベンゼンおよびフランジカルボン酸の分布を図示するマルチイオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いて軟材（針葉樹）のリグニンから除去された有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測された生成物を図示するトータルイオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いて竹から除去した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測された生成物の分布を図示するトータルイオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いて炭質頁岩から除去した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測された生成物の分布を図示するトータルイオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法を用いてサトウキビバガスから除去した有機生成物をＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析して観測された生成物の分布を図示するトータルイオンクロマトグラムである。 ＯＨＤ法、およびＯＨＤ溶液からの水の蒸発によるストリッピングを用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。 ＯＨＤ法、および酢酸エチルを用いたＯＨＤ溶液の溶媒抽出を用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。 熱分解法を用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。 ＯＨＤ法、およびＯＨＤ溶液からの水の蒸発によるストリッピングを用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。 ＯＨＤ法、および酢酸エチルを用いたＯＨＤ溶液の溶媒抽出法用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。そして、 熱分解法を用いて歴青砂から除去した有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたグラフである。

対応する参照文字は、図の多様な表示中で対応する要素を示している。図中で使用される見出しは、特許請求の範囲を限定するものと解釈すべきでない。

本発明は一般に、酸化的熱水溶解（ＯＨＤ）方法を用いて、有機固体から水溶性の生成物を製造する方法に関する。ＯＨＤ法のある種の態様が、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１０／２３８８６号に詳細に記載されており、同出願は、その全体が本明細書に組み込まれる。

本明細書に記載されているように、「バイオマス」という用語は、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、タンパク質、ならびに炭水化物を含むがこれらに限定されるものではなく、この炭水化物には、例えば、木、低木および草、トウモロコシ、およびトウモロコシの皮といったデンプンおよび砂糖、例えば居住施設の住戸の住人、商業施設、および工業によって通常は処分されるごみに関連した材料などの都市固形ごみ、例えばデンプン、砂糖、またはトウモロコシ、穀物、果物および野菜といったタンパク質などの、デンプンを多く含むバイオマス、枝、灌木、籐、エネルギー農産物、森林、果物、花、穀物、草、草本作物、葉、樹皮、針、丸太、根、若木、短期輪作の木本作物、低木、スイッチグラス（switch grass）、木、野菜、ブドウの木、硬材および軟材、例えば骨組み、林業での廃材といった林業活動などの農産処理から発生する有機ごみ材料、未使用のバイオマス、および／または、例えば農業バイオマス、商業用有機物、建設や取り壊しによるがれき、紙、ボール紙、廃材、おがくず、およびプラスチックなどの使用済みバイオマス、などがある。

本明細書で使用されるように、「水性混合物」という用語は、十分な量の溶解性の媒質（溶媒）に分子として分散された１つ以上の物質（溶質）の均一な混合物を意味するものとする。

本明細書で使用されるように、「複合材料」という用語は、最終構造においても依然として分離されていて明瞭に区別できる、物理的および化学的に異なった特徴をもつ２つ以上の構成成分材料の組み合わせを意味するものとする。例えば、複合材料は、有機固体および無機マトリクスを含んでいてもよい。

Ｉ．酸化的熱水溶解法
ＯＨＤ法は、過熱水を含有する反応器中で有機固体を酸化剤と接触させて１つ以上の可溶化有機溶質を形成させることを含む。この反応は、それ以外の場合には水に溶けないであろう有機固体の高分子構造を分解して、さらに低分子量の断片にする。これらの低分子量の断片は水に溶ける。これらの可溶化断片は、溶解有機固体、可溶化有機物、または可溶化有機溶質と称される。可溶性断片は次に、多様な化学工程用または液体燃料としての原材料として使用される。１つの態様では、もし可溶化断片が、低分子量の糖または酸化された低分子量の糖といった溶解炭化水素である場合には、この溶解炭化水素を発酵させてアルコールを製造するか、または他の多様な生成物を製造するために他の工程で使用してもよい。

ＯＨＤ法を使用する処理に適当な有機固体の非限定的な例には、石炭、歴青砂、褐炭、ケロゲン、バイオマス、および固体有機ごみなどがある。バイオマスは、本明細書で定義されるように、生物由来の生体材料のことを言い、例えば、植物を中心とした材料、例えば木、草、そして穀物などがある。例えば、固体有機ごみは、廃棄プラスチックであることがある。例えば、石炭は、架橋した非常に多くの芳香族および脂肪族下位構造から構成された、複雑で高分子量の構造を有する。石炭は水に不溶性であると考えられており、その理由は主に、この構造の異なる部分の間に存在する架橋の程度にあるとされている。有機固体において架橋している構造要素の崩壊により、この構造は破壊されてさらに小さい下位構造単位になる。例えば、石炭を、ＯＨＤ方法を使用して、物理的性質の改良された新たな生成物に変換してもよい。さらに、ＯＨＤ法を使用して、バイオマスを水溶性の有機物に変換してもよい。例えば、セルロース、ヘミセルロース、および／またはリグニンを含有するバイオマスを変換して、溶解性で低分子量の糖または酸化された低分子量の糖、および他の生成物にしてもよい。

酸化剤は、有機固体を酸化できるどんな酸化剤であってもよく、分子状酸素（Ｏ_２）も含まれるが、これに限定されるものではない。分子状酸素を酸化剤として使用するということは、特殊な酸化剤、例えば、環境に害があったり高価であったりする過マンガン塩、クロム酸塩または有機過酸化物の使用を避けるということである。分子状酸素は、任意の形態をとる任意の既知の混合物から分子状酸素を分離、供給、製造する任意の既知の方法により供給してもよい。分子状酸素の供給を得る方法の非制限的な例は、過酸化水素のｉｎ ｓｉｔｕ分解、液化空気の分別蒸留、水の電気分解、貯蔵酸素供給源からの移送、空気からの膜分離、およびそれらの任意の組み合わせを含む。貯蔵酸素供給源の非制限的な例は、加圧酸素タンクを含む。酸化剤を過熱水に加えることで、有機固体の可溶化生成物への変換速度と全変換パーセントが増加する。

ＯＨＤ法における反応媒質は、約１００℃から約３７４℃までの温度を有する過熱水であってもよい。他の実施形態では、過熱水は、約２００℃から約３５０℃の範囲の温度を有していてもよい。

反応器内の圧力は、水を液体状態（気相への水の損失なしに）に維持するのに十分であるように定めてもよい。圧力は、１つの実施形態における約１００ｋＰａ（キロパスカル）から約２２ＭＰａ（メガパスカル）までの範囲にあってもよい。他の実施形態では、圧力は、約１．５ＭＰａから約１７ＭＰａまで、そして約１２ＭＰａから約１６ＭＰａの範囲にあってもよい。「熱水（hydorthermal water）」と「過熱水（superheated water）」という用語は、明細書全体をとおして交換可能に使用されてもよい。

いかなる特定の理論に制限されるものではないが、酸化反応は、酸化剤と有機固体表面との表面反応であると考えられている。したがって、有機固体の表面積対体積の比率を十分に高く維持することで、反応速度が高まることがある。有機固体が小さな粒子サイズを有し、反応のためのさらに広い単位体積当たりの表面積を提供するようにしてもよい。しかし、有機固体は、反応の進行を妨げることのない任意のサイズであってもよい。反応は有機固体の表面で開始することもあり、固体が溶解するか反応が中断させられるまで表面をエッチングし取り去っていく。

ＯＨＤ法はまた、反応に他の構成要素を追加すること、例えば、ｐＨ調節剤、触媒、さらなる溶媒、およびそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよいが、これらに限定されるものではない。これらの添加剤は、特定の所望の生成物の形成を促進するか、または望ましくない生成物の形成を最小限にすることもあると考えられる。

工程は、可溶化有機溶質の冷却をさらに含んでもよい。可溶化有機溶質を冷却する１つの利点が、可溶化有機溶質のさらなる酸化を防止することでありうる。可溶化有機溶質は、室温または約２０℃に冷却されてもよい。しかし、さらなる処理、例えば、溶解有機物の熱分解、蒸発、またはさらなる反応には、冷ます必要がないこともあって、冷却は望ましくないこともある。

図１は、ＯＨＤ工程１００の概略図である。有機固体を、反応器２００に投入してもよい。反応器２００は、ＯＨＤ法の効率を向上させるように、ガス頭隙を持たない上向流反応器であってもよい。過熱水は、平衡に達するまで、ポート１０２を通して反応器２００に導入してもよい。酸化剤、例えば、分子状酸素は、ポート１０４を通じて反応器２００に導入してもよい。分子状酸素は、周囲の空気とは隔てられている貯蔵タンクから直接供給してもよく、または分子状酸素は、反応器２００に加えるのに先立って、過酸化水素の熱分解等の化学工程により発生させてもよい。ポート１０６を使用して、他の構成要素を、例えば、ｐＨ調節剤、触媒、または有機溶媒を反応に追加して、紹介してもよいが、これらに限定されるものではない。有機固体から結果的に生じた可溶化有機溶質は、ポート１０８から反応器２００を脱出し、チラー３００に入ってもよい。ポート１１０から出る冷まされた排液は、可溶化有機溶質の存在についてモニターするか、またはさらなる工程もしくは分析のために収集してもよい。冷まされた排液についての適切な分析技術の非制限的な例は、フォトダイオードアレイ検出（ＰＤＡ）、ＧＣ−ＭＳ、およびそれらの任意の組み合わせを含む。ＯＨＤ工程は、バッチ、半連続、または連続工程であってもよい。

ＯＨＤ法を用いた有機物の処理に由来する原料生成物（ＯＨＤ溶液）は、溶解した有機生成物の水溶液であってもよい。いくつかの態様では、ＯＨＤ溶液は、工程された特有の有機物とＯＨＤプロセス条件によっては、透明な溶液であることがあり、懸濁したコロイド固体は含まない。他の態様では、ＯＨＤ溶液は、懸濁粒子を含むこともある。懸濁粒子の非制限的な例は、無機粒子、例えば、無機マトリクス、未反応有機固体、およびそれらの組み合わせを含む。例えば、もしＯＨＤ工程条件が、有機固体の可溶化有機固体への完全な転換という結果にならない場合には、ＯＨＤ溶液は、未反応有機固体の懸濁粒子を含むこともある。こうした例では、ＯＨＤ工程は、酸化剤濃度が低すぎる、および／または反応時間が短すぎるといった可能性がある。

いかなる特定の理論に制限されるものではないが、ＯＨＤ溶液生成物の形成は、単純な加水分解の結果ではない。これまでの観測（本明細書では示さず）から、溶解生成物の生成は、Ｏ_２の送達と直接関係しており、酸化剤送達に対する反応器の応答は速やかである。

ＯＨＤ法は、広範囲の有機材料に適用することができ、例えば石炭、炭質頁岩、有機物に富んだ炭酸塩岩、歴青砂、上述したようなリグノセルロース系および他のバイオマス、褐炭、歴青炭，無煙炭、木炭に適用できるが、これらに限定されるものではない。有機材料の可溶性生成物への完全な転換は、反応速度は非常に変動するものの、ＯＨＤ法を用いて容易に達成できることもある。

反応速度は、粒子サイズ、反応温度、酸化剤の量および流速／接触時間、ならびに初期基質として使用される有機材料の多様な選択に依存する。典型的には、反応は、６０メッシュから２０メッシュの粒子サイズを有する歴青炭粒子の完全な溶解については、ほんの数分単位で進行する。一般的に、低ランクの材料は、高ランクの材料よりも速く反応し（高ランクの材料が、より重縮合した性質をもつためと推定される）、マセラルは、構造（最高速から最低速へ）順に、リプチナイト＞ヴィトリナイト＞イナーチナイトの順で反応する。

ＯＨＤ法はおそらく、不安定な構造が酸化によって開裂することにより働き、その結果として、高分子構造全体の崩壊が生じる。低分子量の生成物が生成すると、それらは反応媒質（水）に溶解し、この媒質は、熱水条件では、たいていの有機化合物に対して非常に優秀な溶媒として機能する。溶解した有機物は、残渣固体から分離され、それにより、さらなる酸化剤との引き続く反応のための新鮮な基質表面が暴露される。水の急速な除去と製造された有機溶質の分離、または急冷により、ＯＨＤ溶液生成物での溶解した有機化合物の過酸化が阻止される。

大部分の固体有機物質原料については、最適反応条件では、初期炭素の約７０％から１００％が可溶化生成物として回収される。少量の気体生成物（ＣＯとＣＯ_２）もまた生成されることがある。典型的には、気体状のＮまたはＳの酸化物が発生しない。無機ＮおよびＳはそれぞれ、水相で硫酸塩および硝酸塩として保持される。有機Ｓは、ＯＨＤ溶液生成物の中に、可溶性の有機硫黄化合物として少なくとも部分的に保持される。

可溶化生成物の特性評価により、ＯＨＤ溶液生成物は典型的には、低分子量有機物の中程度に複雑な混合物からなることが示されている。歴青炭については、これらは圧倒的に、（ｉ）Ｃ１から約Ｃ２０の脂肪族カルボン酸および二酸、および（ｉｉ）およびメトキシル化類似体を含む、モノ芳香族カルボン酸、ポリ酸、フェノールから成る。多くの場合では、酢酸は、ＯＨＤ法により処理される初期供給原料によっては、得られる単一の最も豊富な生成物であって原材料生成物の５％までを占めることもある。１つの実施形態では、１つ以上の具体的な有機化物が、ＯＨＤ溶液生成物から、分別蒸留その他の既知の方法を用いて単離または精製されることもある。

バイオマス由来のＯＨＤ生成物は、石炭由来のＯＨＤ生成物と比較して、有機化合物のさらに単純な混合物である傾向がある。バイオマス由来のＯＨＤ生成物の非制限的な例は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトースを含む低分子量の糖、酸化された低分子量の糖、およびそれらの任意の組み合わせを含む。酸化された低分子量の糖の非制限的な例は、ケト、アルド、および本明細書における上記の低分子量の糖のカルボキシ誘導体を含む。いかなる特定の理論に制限されるものではないが、セルロース、ヘミセルロース、および他の高分子炭水化物が、ＯＨＤ工程により、加水分解や酸化による開裂を通じて分解し、それらが生成する。他の態様における多様な有機材料に由来するＯＨＤ溶液生成物中に含有される、有機化合物の他の具体的な混合物を、本明細書で以下に実施例中で図示する。

ＩＩ．酸化的熱水分解装置
半連続流ＯＨＤ装置の実施形態を、図２に概略的に示す。有機固体は、反応器６に投入してもよく、過熱水と酸化剤は、ポンプ１と２により反応器６に導入してもよい。もし酸化剤が、過酸化水素に由来する場合には、過酸化水素を、ヒーター３において分解してもよく、結果として生じる分子状酸素と過熱水はそれぞれ、ポート４と５を通して反応器に入れてもよい。さらなる構成要素または水をポート７を通じて反応器６に導入してもよい。有機固体と酸化剤との間の反応が反応器６において生じ、可溶化有機溶質を生成して、この溶質は反応器６を脱出して、チラー８に入ってもよい。排液を容器９に収集してもよく、データを検出器１０により収集する。

連続流ＯＨＤ装置の実施形態を、図３に概略的に示す。石炭、歴青砂、炭質頁岩といった有機固体は、その中で、頁岩の無機構成要素が、ケイ酸塩または炭酸塩、しかしこれらには限定されない鉱物を含んでおり、これらの有機固体を供給原料としてＯＨＤ装置に使用してもよい。供給原料は、粉砕器３０２において微粉砕し、スラリー生成器３０４において水と混ぜ合せてスラリーを形成する。粉砕器３０２とスラリー生成器３０４を結合して、湿式粉砕といった工程による単一操作にしてもよい。スラリーは、その後、スラリーポンプ３０８により反応器３０６に送り込んでもよい。スラリーは、反応器３０６に入れる前にプレヒーター３２０を使用して加熱してもよい。分子状酸素などの酸化剤と過熱水は、ポンプ３１０により反応器３０６に送りこんでもよい。もし分子状酸素が過酸化水素に由来する場合には、過酸化水素をヒーター３１２において分解し、その後、分子状酸素と過熱水を反応器３０６に入れてもよい。有機固体と酸化剤の間の反応が、反応器３０６において生じて、可溶化有機溶質が発生すること可能性がある。可溶化有機溶質は、反応器３０６を脱し、チラー３１４に入る可能性がある。背圧は、背圧調節器３１６により制御してもよい。廃液は、容器３１８中に収集してもよい。配線と制御の詳細は省略したが、反応器システムの設計では暗黙理に前提されている。この系は、連続操作してもよく、反応物の温度と流速を、コンピューター３２２または他のデータ処理装置により自動制御してもよい。

ＩＩＩ．ＯＨＤ法を用いた、歴青砂または油頁岩からの石油材料の抽出
本明細書における上述のＯＨＤ法は、他の実施形態における歴青砂または油頁岩から石油材料を回収するために使用される。本実施形態における石油材料を回収するために使用される特定の装置、操作システム、および反応物は、歴青砂または油頁岩が存在する堆積物の性質や場所、および抽出しようとする所望の石油材料に応じて、多様であってもよい。

大規模な歴青砂堆積物が、いくつかの場所に存在するが、圧倒的な埋蔵量が知られている２つは、カナダのアルバータ州にあるアサバスカ油砂とオリノコ油砂（ベネズエラ）である。それらの間では、カナダとベネズエラの堆積物は、全世界の従来型石油の１．７５兆バレル（２８０×１０^９ｍ^３）と比較して、およそ３．６兆バレル（５７０×１０^９ｍ^３）の回収可能な石油を含有する。これらの油砂堆積物は、全世界で回収可能な残り全部の石油資源の３分の２もの量を含む可能性がある。ＯＨＤ法はまた、歴青砂からの石油材料の回収に加えて、石油タンカーあるいは他の船舶、石油製造施設、または石油精製施設からの油流出で生じる油分を含んだ砂の浄化を含む、しかしこれらには限定されない環境改善との関連で使用してもよい。

ＯＨＤ法を用いた石油生成物の回収の具体例を、本明細書で以下に提供される実施例において示す。

ＩＩＩ．ＯＨＤ法を用いた、芳香族酸、フェノール、および脂肪族酸の製造
本明細書において上述したＯＨＤ法を使用して、芳香族酸、フェノール、および脂肪族酸を含むがこれらに限定されるものではない、化学工業に有用な原材料や他の有機化合物を製造してもよい。原材料や他の有機化合物を製造するために使用される特定の装置、操作システム、および反応物は、ＯＨＤ装置への供給原料を製造するもとになる特定の有機固体材料だけでなく、ＯＨＤ法を用いて製造しようとする所望の有機生成物に応じて多様であってもよい。本実施形態におけるＯＨＤ法において供給原料として使用するのに適切な有機物質の非制限的な例は、石炭、炭質頁岩、有機物を豊富に含む炭酸塩岩、歴青砂、リグノセルロース系バイオマス、褐炭、歴青炭、無煙炭、木炭、およびケロゲンを含む。本明細書で使用されるように「ケロゲン」は、油頁岩を含む、しかしそれには限定されない堆積岩中で有機物質の一部を構成する有機化学化合物の混合物のことをいう。

表１は、本明細書で上述したＯＨＤ法を用いて製造される有機化合物の非制限的な例のリストである。
〔表１〕
表１：ＯＨＤ法を用いて製造される有機合物

注：Ｒ_１＝ＨもしくはＯＨまたはＯＣＨ_３、Ｒ_２＝ＨもしくはＯＨ、またはＯＣＨ_３、Ｒ_３＝ＨまたはＣＨ_３、そしてｎは１から３０またはそれ以上の整数である。

大規模になされて価値があるためには、ＯＨＤ法から得られる有機化合物は、高収率で回収できてもよい。ＯＨＤ処理の収率は、特に、歴青砂がＯＨＤ法を用いて処理される場合には、無機マトリクスからの有機物の除去の評価により測定してもよい。歴青砂、または炭質頁岩といった相当量の無機相を含むＯＨＤ供給原料については、ＯＨＤ処理の収率は、ＯＨＤ工程後の無機相中の残渣炭素、またはＯＨＤ処理後の高温での灰化すなわち燃焼の結果である総質量損失として測定してもよい。無機マトリクスに保持される少量の残渣炭素は、望ましいこともある。なぜなら、これは、大部分のまたはすべての歴青材料が無機マトリクスから除去され、結果として「より清浄」なサンド、または環境に戻してもよい他の無機マトリクスになったことを示すからである。さらに、潜在的に大部分の歴青生成物は、有機化合物の精製のために回収してもよい。

ＯＨＤ処理後の有機化合物の収率の他の評価方法は、ＯＨＤ工程において反応器内の有機物質を処理した結果得られる水相すなわちＯＨＤ溶液に含有される炭素量の測定を含んでいてもよい。収率は、水相またはＯＨＤ溶液中の溶解生成物として回収される有機物質に含有される初期炭素の％として定量化してもよい。溶解生成物中の炭素の高収率が望ましいこともある。なぜならこのことは、回収して有機化合物に精製してもよい初期の歴青材料の大部分を、水相が含有していること示すからである。回収されず無機残渣物にも保持されない炭素は、気体状生成物として失われることもある。ＯＨＤ工程で典型的には、機体状生成物は、幾分かのＣＯ_２とともにＣＯを含んでいる。ＣＯは、有用な副生成物として回収してもよいが、典型的には最小限の気体生成が望ましい。

有機物質、例えば石炭、リググノセルロース系バイオマス、およびケロゲン等を分解するＯＨＤ法を用いて製造される有用な原材料や他の有機化合物の具体例を、本明細書では以下に、実施例において提供する。

実施例１：カナダのアサバスカ油砂のＯＨＤ工程
アサバスカ油砂の歴青砂の試料を、本明細書において上述したＯＨＤ法を用いて処理した。比較案として、無機マトリクスからの有機物質の分離と回収についてのＯＨＤの相対的な有効性を評価するため、原料砂を、温水抽出により生成した生成物と比較（現状の抽出技術を近似的に評価するため、有機溶媒を用いた綿密な実験室抽出とＯＨＤ）した。可溶性および不溶性の両方の生成物を、各方法による処理後に回収し、分析した。不溶性生成物を、炭素量と高温による灰収量とについて分析し、有機歴青の除去の効率を決定した。可溶性生成物を回収し分析して、各方法により回収された有機材料の性質を調査した。

表２に、各処理方法について不溶性生成物の分析結果をまとめた。図４は、多様な方法により工程して無機砂マトリクスから歴青材料を除去した後に歴青砂試料中に残留する炭素のパーセンテージをまとめた棒グラフである。これらのデータから、歴青砂中に初期に存在していた炭素は、過熱水のみを用いて除去された２３％と有機溶媒（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を用いた綿密な実験室抽出により除去された６９％と比較して、そのおよそ８６％がＯＨＤ処理により除去されたことが図示されている。
〔表２〕
表２：不溶性生成物の分析

図５は、無機砂マトリクスから歴青材料を除去する多様な方法により処理する前後の歴青砂試料の一連の写真である。ＯＨＤ処理に由来する残渣物は、自由流動性で清浄な砂である。

このタイプの供給原料からＯＨＤにより得られた生成物の性質を評価するため、アタバスカ歴青砂から得られた歴青生成物を回収し、熱分解注入法と、水酸化テトラメチルアンモニウムによるｉｎ ｓｉｔｕメチル化法とを用いるＧＣ−ＭＳ分析により分析した。これらのデータを、原料タール砂と比較した。この原料タール砂からは、フラッシュ熱分解により有機物質を単に蒸留した。

有機生成物を、３つの技術により歴青砂を工程した結果生じた一次ＯＨＤ溶液から回収し、有機生成物のＧＣ−ＭＳ分析の結果を比較した。これらの技術は、（ｉ）蒸発によるストリッピング（この場合、水は蒸留により生成物から除去される）（ｉｉ）酢酸エチルによる溶媒抽出、および（ｉｉｉ）塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）による溶媒抽出、である。ＧＣ−ＭＳ分析のデータを図６〜１０にまとめた。

原料タール砂に関するデータを図１０に示すが、これらは、重質油や歴青についてのこのタイプの分析には典型的なものである。３つのＯＨＤ生成物を図６〜８に示すが、これらの図は、ＯＨＤ溶液試料の炭素量が、抽出方法によらず同程度であることを示している。さらに、すべてのＯＨＤ溶液試料の炭素量（図６〜８）は、図９に示された原料タール砂の蒸留と矛盾しない。ただし、ＯＨＤ生成物が、個々の一連のカルボン酸と二酸を含んでいて、これらは、原料タール砂の蒸留から得られた生成物中でははるかにはっきりしないことは別である。このことは、ＯＨＤ工程の酸化的性質のせいであると予想され、この誘導「油」の有用性に特に影響はしないものである。

実施例２：カナダのアサバスカ油砂のＯＨＤ工程
アサバスカ油砂の歴青砂試料を、本明細書において上述したＯＨＤ法を用いて処理した。可溶性生成物を回収し、実施例１に記載のものと同様の方法により分析した。

回収された有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果を図２６〜２８にまとめた。歴青砂のガスクロマトグラフ質量スペクトル分析を、フラッシュ熱分解（すなわちＰｙ−ＧＣ−ＭＳ）により発生した揮発物質の量として図２８に、そして蒸発による水の除去により分離されたＯＨＤ誘導油（図２６）そして酢酸エチルによるＯＨＤ溶液の抽出（図２７）を示す。

実施例３：ユタ州サニーサイド油砂のＯＨＤ処理
ユタ州サニーサイドの歴青砂試料を、本明細書において上述したＯＨＤ法により処理した。可溶性生成物を回収し、実施例１に記載のものと同様の方法により分析した。

回収された有機生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果を図２９〜３１にまとめた。原料歴青砂のガスクロマトグラフ質量スペクトル分析を、フラッシュ熱分解（すなわちＰｙ−ＧＣ−ＭＳ）により発生した揮発物質の量として図３１に、そして蒸発による水の除去により分離されたＯＨＤ誘導油（図２９）そして酢酸エチルによるＯＨＤ溶液の抽出（図３０）を示す。

実施例４：イリノイ炭のＯＨＤ処理により製造された有機化合物
イリノイ炭の試料を、本明細書において上述したＯＨＤ法により処理した。可溶性生成物を回収し、実施例１に記載のものと同様の方法により分析した。イリノイ炭に由来するＯＨＤ溶液をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたトータルイオンクロマトグラムを、図に１１に示す。ＯＨＤ溶液を、４８０°の温度で約１０秒間、熱分解した。水酸化テトラメチルアンモニウムをＯＨＤ溶液に加え、酸性の酸素含有官能基（フェノール＋カルボン酸塩）のｉｎ ｓｉｔｕ誘導体化をおこなった。具体的なピークに関連する具体的な化合物の主要リストを表３に示す。
〔表３〕
表３：イリノイ炭に由来するＯＨＤ溶液中の具体的な有機化合物

図１２〜２１は、図１１のトータルイオンクロマトグラムから抽出された、単一および複数イオンクロマトグラムであり、具体的な構造群の生成物を観測した分布を図示する。図１２は、主要な脂肪族生成物の分布を図示するマルチイオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝７４＋８５＋８７＋１２７）である。図１３は、安息香酸とモノメトキシ安息香酸の分布を図示するマルチイオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝１０５＋１３５）である。図１４は、ベンゼンジカルボン酸の分布を図示する単一イオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝１６３）である。図１５は、チオフェンカルボキシキレートとジカルボキシキレートの分布を図示するマルチイオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝１１１＋２００）である。図１６は、ジメトキシベンゼンとジメトキシ安息香酸の分布を図示する単一イオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝１３８）である。図１７は、ベンゼントリカルボン酸の分布を図示する単一イオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝２２１）である。図１８は、ジメトキシベンゼンジカルボン酸の分布を図示する単一イオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝２２３）である。図１９は、モノメトキシベンゼンジカルボン酸と未同定の類似体の分布を図示するマルチイオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝１９３＋２５１）である。図２０は、ベンゼンテトラカルボン酸の分布を図示する単一イオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝２７９）である。図２１は、トリメトキシベンゼンとフランジカルボン酸の分布を図示するマルチイオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝１６８＋１８４）である。

実施例５：リグニンのＯＨＤ処理により製造された化合物
軟材（針葉樹）のリグニン試料を、本明細書において上述したＯＨＤ法により処理した。リグニンを豊富に含む草（竹）の第２の試料を、本明細書において上述したＯＨＤ法により処理した。可溶性生成物を回収し、実施例１に記載のものと同様の方法により分析した。図２２に、針葉樹リグニンに由来するＯＨＤ溶液をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたトータルイオンクロマトグラムを示す。図２３に、竹リグニンに由来するＯＨＤ溶液のＧＣ−ＭＳ分析の結果をまとめたトータルイオンクロマトグラムを示す。

実施例６：炭質頁岩のＯＨＤ工程により製造された有機化合物
炭質頁岩の試料を、本明細書において上述したＯＨＤ法により処理した。可溶性生成物を回収し、実施例１に記載のものと同様の方法により分析した。図２４に、炭質頁岩に由来するＯＨＤ溶液をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたトータルイオンクロマトグラムを示す。水酸化テトラメチルアンモニウムをＯＨＤ溶液に加え、酸性の酸素含有官能基（フェノール＋カルボン酸塩）のｉｎ ｓｉｔｕ誘導体化をおこなった。具体的なピークに関連する具体的な化合物の主要リストを表４に示す。
〔表４〕

実施例７：サトウキビバガスのＯＨＤ処理により製造された有機化合物
サトウキビバガスの試料を、本明細書において上述したＯＨＤ法により処理した。可溶性の生成物を回収し、実施例１に記載のものと同様の方法により分析した。図２５に、サトウキビバガスに由来するＯＨＤ溶液をＧＣ−ＭＳ分析した結果をまとめたトータルイオンクロマトグラムを示す。水酸化テトラメチルアンモニウムをＯＨＤ溶液に加え、酸性の酸素含有官能基（フェノール＋カルボン酸塩）のｉｎ ｓｉｔｕ誘導体化をおこなった。具体的なピークに関連する具体的な化合物の主要リストを表５に示す。
〔表５〕
表５：サトウキビバガスに由来するＯＨＤ溶液中の具体的な有機化合物

特定の実施形態を図示し記載してきたが、当業者にとって自明であるように、本発明の精神と範囲を逸脱することなくそれらに多様な修正を加えることが可能であることを、前述のことから理解すべきである。そのような変更と修正は、本明細書に添付の特許請求項に定義されている本発明の範囲と教示の範囲内にある。

Claims (20)

1. 有機固体と無機マトリクスを含む複合材料中に含まれる有機固体を可溶化する方法（１００）であって、
   過熱水中で複合材料を酸化剤と接触させて、少なくとも１つ以上の可溶化有機溶質を含む水性混合物を形成すること、
   を含む方法。
2. 酸化剤が分子状酸素（Ｏ_２）である、請求項１に記載の方法（１００）。
3. 分子状酸素を、
   過酸化水素のｉｎ ｓｉｔｕ分解、
   液化空気の分留、
   水の電気分解、
   貯蔵酸素供給源からの移送、
   空気からの膜分離、および
   それらの任意の組み合わせ
   からなる群から選択されるいずれかの方法により供給する、請求項２に記載の方法（１００）。
4. 分子状酸素を、過酸化水素のｉｎ ｓｉｔｕ分解により供給する、請求項３に記載の方法（１００）。
5. 複合材料を、過熱水中で約１００℃から約３７４℃までの範囲の温度で酸化剤に接触させる、請求項１に記載の方法（１００）。
6. 複合材料を、過熱水中で約２００℃から約３５０℃までの範囲の温度で酸化剤に接触させる、請求項５に記載の方法（１００）。
7. 複合材料を過熱水中で約１００ｋＰａから約２２ＭＰａまでの範囲の圧力で酸化剤に接触させる、請求項１に記載の方法（１００）。
8. 複合材料を過熱水中で約１．５ＭＰａから約１７ＭＰａまでの範囲の圧力で酸化剤に接触させる、請求項７に記載の方法（１００）。
9. 複合材料を、過熱水中で約１２ＭＰａから約１６ＭＰａまでの範囲の圧力で酸化剤に接触させる、請求項８記載の方法（１００）。
10. 複合材料を、石炭、歴青砂、炭質頁岩、バイオマス、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択する、請求項１に記載の方法（１００）。
11. 複合材料はバイオマスであり、少なくとも１つの可溶化有機溶質が、低分子量の糖、酸化された低分子量の糖、およびそれらの任意の組み合わせの少なくとも１つを含む方法、請求項１０に記載の方法（１００）。
12. 複合材料を反応器（２００）において過熱水中で酸化剤に接触させ、複合材料、酸化剤、および過熱水を非気相に維持して、反応容器（２００）に頭隙が形成されるのを抑制する、請求項１に記載の方法（１００）。
13. 水性混合物を約２０℃に冷却することをさらに含む、請求項１に記載の方法（１００）。
14. 水性混合物は、約１から約５までの範囲のｐＨ値を有する、請求項１に記載の方法（１００）。
15. 水性混合物は、複合材料からの有機固体の少なくとも５０％を含む、請求項１に記載の方法（１００）。
16. 水性混合物は、複合材料からの有機固体の少なくとも９０％を含む、請求項１５に記載の方法（１００）。
17. 水性混合物は、複合材料からの有機固体の少なくとも９５％を含む、請求項１６に記載の方法（１００）。
18. 複合材料を微粉砕すること、および
    複合材料と酸化剤を過熱水中で接触させるのに先立って、微粉砕された複合材料と水を混合してスラリーを形成すること、
    をさらに含む、請求項１に記載の方法（１００）。
19. 粉砕された複合材料は、６０メッシュから２０メッシュの範囲にある粒子サイズを有する、請求項１８に記載の方法（１００）。
20. 請求項１〜１９のいずれかに記載の方法（１００）の可溶化有機溶質。

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