LU87800A1 - Noirs de carbone et compositions de caoutchouc contenant les noirs de carbone - Google Patents
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Description
REVENDICATION DE LA PRIORITE de la demande de brevet /
AU JAPON
Du 14 septembre 1989 et 26 juin 1990
No 01-238740 et 02-167289 Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION au
Luxembourg
au nom de : CABOT CORPORATION 950 Winter Street
Waltham, Massachusetts 02254-9073 /USA pour : "Noirs de carbone et compositions de caoutchouc contenant les noirs de carbone"
NOIRS DE CARBONE ET COMPOSITIONS DE CAOUTCHOUC CONTENANT LES NOIRS DE CARBONE DOMAINE DE L'INVENTION.
La présente invention concerne une classe de nouveaux noirs de carbone de four qui conviennent pour différentes applications et, tout particulièrement, pour les usages dans les compositions de caoutchouc. La présente invention concerne plus spécialement une classe de nouveaux noirs de carbone qui confèrent une résistance à l'abrasion, une résistance à l'abrasion hétérogène et des caractéristiques d'adhérence (traction) améliorées aux compositions de caoutchouc dans lesquelles les noirs de carbone sont incorporés. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION.
Les noirs de carbone sont généralement produits dans un réacteur du type à four, en pyrolysant un hydrocarbure servant de matière première avec des gaz de combustion chauds afin de produire des produits de combustion contenant des particules de noir de carbone.
Les noirs de carbone peuvent être utilisés comme pigments, charges, agents de renforcement et pour de nombreuses autres applications. Par exemple, les noirs de carbone sont largement utilisés comme charges et pigments de renforcement dans les mélanges et préparations de compositions de caoutchouc.
Le noirs de carbone destinés au caoutchouc présentent différentes qualités/ en fonction de leurs caractéristiques, et sont généralement classés sur base des propriétés analytiques qui comprennent : la surface spécifique (adsorption d'iode (I2No)); surface spécifique pour l'azote (^SA, etc.)/ structure (absorption DBP) et autres propriétés analogues. Les procédés de mesure de la surface spécifique du noir de carbone comprennent le microscope électronique, la surface spécifique à l'azote {N2SA) suivant le procédé BET, la surface spécifique CTAB suivant le procédé par adsorption du bromure de cétyltriméthylammonium comme tensioactif et l'indice d'adsorption de l'iode (IjNo). La structure d'un noir de carbone est en rapport avec la liaison des particules de noir de carbone causée par leur agglomération. Lorsque le degré d'agglomération augmente, la valeur de cette structure devient plus élevée.
Les propriétés d'un type de noir de carbone deviennent un facteur important pour déterminer différentes performances d'une composition de caoutchouc à laquelle les noirs de carbone ont été incorporés. Les noirs de carbone sont efficaces pour la préparation de caoutchouc vulcanisé destiné à la fabrication de pneumatiques. Il est généralement souhaitable, pour la production de pneumatiques, d'utiliser des noirs de carbone permettant d'obtenir des pneumatiques ayant des valeurs élevées de la résistance à l'abrasion, de la résistance à l'abrasion hétérogène et des caractéristiques d'adhérence. Ces propriétés sont spécialement importantes pour les pneus de course.
La relation entre la résistance à l'abrasion hétérogène et les caractéristiques de noir de carbone n'est pas bien connue. Toutefois, et d'une manière générale, pour obtenir une résistance élevée à l'abrasion on incorpore à la composition de caoutchouc utilisée pour constituer le pneu un noir de carbone ayant à la fois une surface spécifique élevée et un haut degré de structure. D'une manière générale, un noir de carbone avec ^SA élevé est également utile pour améliorer les caractéristiques d'adhérence des pneus auxquels le noir de carbone est incorporé.
Toutefois, un noir de carbone ayant une surface spécifique élevée est généralement considéré comme créant une viscosité élevée pendant la phase de malaxage pour la préparation d'une composition de caoutchouc. Cette viscosité élevée a pour effet que la dispersion du noir de carbone dans la composition de caoutchouc est détériorée, et ceci peut affecter de manière défavorable la résistance à l'abrasion et la résistance à l'abrasion hétérogène de la composition de caoutchouc. Par conséquent, lorsqu'on ajoute des noirs de carbone ayant une surface spécifique élevée pendant le processus de préparation des compositions de caoutchouc, les noirs de carbone à surface spécifique élevée rendent plus difficile le mélange de la composition de caoutchouc.
Les noirs de carbone à surface spécifique élevée sont également plus difficiles à disperser dans les compositions de caoutchouc. D'autre part, lorsqu'on incorpore aux compositions de caoutchouc des noirs de carbone ayant un degré de structure élevé, la dureté de la composition de caoutchouc devient inappropriée.
Il serait désirable de mettre au point un noir de carbone permettant de conférer une résistance à l'abrasion, une résistance à l'abrasion hétérogène et des caractéristiques d'adhérence améliorées aux compositions de caoutchouc contenant le noir de carbone. Les pneus préparés avec un noir de carbone de ce genre conviendraient tout particulièrement comme pneus de course.
Par conséquent, la présente invention a pour objet la préparation de nouveaux noirs de carbone qui confèrent une résistance à l'abrasion, une résistance à l'abrasion hétérogène et des caractéristiques d'adhérence améliorées aux caoutchoucs naturels, aux caoutchoucs synthétiques et aux mélanges de caoutchoucs naturels et synthétiques incorporant les noirs de carbone.
Un autre objet de la présente invention concerne de nouvelles compositions de caoutchouc qui sont intéressantes pour la fabrication de pneus, et en particulier de pneus de course, et qui contiennent les nouveaux noirs de carbone. D'autres objets de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description et des revendications ci-après. RESUME DE L'INVENTION.
On a découvert une nouvelle classe de noirs de carbone ayant une surface spécifique à l'azote ^SA variant d'au moins environ 150 m2/g (mètres carrés/ gramme, ) jusqu'à environ 180 m2/g, un DBP (indice d'absorption au phtalate de dibutyle)d'environ 125 cc/100g (centrimètres cubes/100 grammes) ou moins, un Dmode de 70 nm (nanomètres) ou moins, un rapport de N2SA à I2No (indice d'adsorption de l'iode) (N2SA/I2No) compris entre 0,85 et 0,98 et un Δ DBP (DBP - DBP broyé (CDBP)) inférieur à 20 cc/100 g. De préférence, les noirs de carbone de la présente invention ont un DBP de 100 à 125 cc/100 g, un Dmode de 50 à 70 nm et un ù DBP compris entre 10 et 20 cc/100 g. On a également découvert une nouvelle classe de compositions de caoutchouc contenant ces noirs de carbone.
Pour ce qui concerne la présente invention on a constaté que, si le N2SA du noir de carbone est inférieur à 150 m2/g, le niveau souhaité de résistance a l'abrasion ne peut pas être obtenu et, si le N2SA du noir de carbone dépasse 180 m2/g, le noir de carbone peut provoquer des difficultés de mélange et de dispersion pendant la formation de la composition de caoutchouc. D'autre part, si le ^SA des noirs de carbone est compris entre 150 m2/g et 180 m2/g mais que le DBP des noirs de carbone dépasse 125 cc/100 g, la dureté de la composition de caoutchouc est si élevée que celle-ci devient inutilisable. Si le Dmode du noir de carbone dépasse 70 nm, le niveau souhaité de résistance à l'abrasion ne peut pas être obtenu. Le rapport ^SA/ I2No mesure le degré de modification de la surface du noir de carbone et, si ce rapport dépasse 0,98, la résistance à l'abrasion d'une composition de caoutchouc contenant le noir de carbone n'est pas améliorée en dépit de la surface spécifique élevée du noir de carbone. Si le Δ DBP d'un noir de carbone est égal à 200 cc/100g ou plus grand, le niveau requis de résistance à l'abrasion d'une composition de caoutchouc contenant le noir de carbone ne peut généralement pas être atteint, quel que soit le niveau de structure du noir de carbone.
Les noirs de carbone de la présente invention peuvent être produits dans un réacteur à four pour noir de carbone ayant une première zone (de combustion) et une zone de réaction séparées par une zone de transition dans laquelle une partie de la matière première du noir de carbone peut être injectée dans un courant de gaz de combustion chaud. La matière première produisant le noir de carbone est inj ectée radialement vers 1'intérieur dans le courant de gaz de combustion chaud depuis la périphérie extérieure du réacteur et également radialement vers l'extérieur, avec injection depuis la zone centrale. Le mélange résultant de gaz de combustion chauds et de matière première pénètre dans la zone de réaction. La pyrolyse de la matière première produisant le noir de carbone est interrompue en refroidissant le mélange lorsque les noirs de carbone de la présente invention ont été formés. La pyrolyse est interrompue de préférence par une trempe injectant un liquide de trempe, qui est de l'eau dans le cas des exemples. Un réacteur convenant pour la production des noirs de carbone de la présente invention est généralement décrit dans le brevet US n° 3,922,335, qui est mentionné ici à titre de référence. Le procédé de préparation des nouveaux noirs de carbone de la présente invention sera décrit plus en détail ci-après.
Les caoutchoucs pour lesquels les nouveaux noirs de carbone de la présente invention sont utiles comme agents de renforcement comprennent les caoutchoucs naturels et synthétiques. D'une manière générale, des quantités de noir de carbone variant d'environ 10 à environ 250 parties en poids peuvent être utilisées pour chaque fois 100 parties en poids de caoutchouc afin d'obtenir un degré significatif de renforcement. Il est toutefois préférable d'utiliser une quantité variant d'environ 20 à environ 100 parties en poids de noir de carbone pour 100 parties en poids de caoutchouc, et on préfère tout particulièrement utiliser d'environ 50 à environ 100 parties de noir de carbone pour 100 parties de caoutchouc.
Parmi les caoutchoucs convenant pour les applications dans le cadre de la présente invention il faut citer le caoutchouc naturel et ses dérivés tels que le caoutchouc chloré, les copolymères contenant d'environ 10 à environ 70% en poids de styrène et d'environ 90 à environ 30% en poids de butadiène tels qu'un polymère contenant 19 parties de styrène et 81 parties de butadiène, un copolymère avec 30 parties de styrène et 70 parties de butadiène, un copolymère avec 43 parties de styrène et 57 parties de butadiène et un copolymère de 50 parties de styrène et 50 parties de butadiène; les polymères et copolymères des diènes conjugués tels que polybutadiène, polyisoprène, polychloroprène et analogues et les copolymères des diènes conjugués avec un monomère contenant un groupe éthylénique copolymérisable avec ceux-ci tels que styrène, méthylstyrène, chlorostyrène, acrylonitrile, 2-vinylpyridine, 5-méthyl-2-vinylpyridine, 5-êthyl-2-vinylpyridine, 2mêthyl-5-vinylpyridine, les acrylates alkyl-substitués, la vinylcétone, la méthylisopropénylcétone, l'éther méthylvinylique, les acides carboxyliques d'alphaméthylène et les esters et amides de ceux-ci tels que l'acide acrylique et 1'amide de l'acide dialkylacrylique.
On peut également utiliser pour la même application les copolymères de l'éthylène et d'autres oléfines alpha supérieures telles que propylène , butène-1 et pénétène-1; on préfère particulièrement les copolymères d'éthylène-propylène dans lesquels la teneur en éthylène varie entre 20 et 90% en poids, ainsi que les polymères d'éthylène-propylène contenant en outre un troisième monomère tel que le dicyclopentadiène, le 1,4-hexadiène et le méthylène norbornène.
Un avantage des noirs de carbone de la présente invention consiste en ce que les noirs de carbone confèrent une résistance à l'abrasion, une résistance à l'abrasion hétérogène et des caractéristiques d'adhérence améliorées aux compositions contenant des caoutchoucs naturels, des caoutchoucs synthétiques ou des mélanges de ceux-ci et dans lesquels les noirs de carbone de la présente invention ont été incorporés.
Un autre avantage des noirs de carbone de la présente invention consiste en ce que les noirs de carbone de la présente invention évitent les difficultés de mélange et de dispersion rencontrées dans la préparation des compositions de caoutchouc utilisant des noirs de carbone généralement connus et à grande surface spécifique.
Un avantage des compositions de caoutchouc de la présente invention consiste en ce que les compositions de caoutchouc conviennent particulièrement bien pour les applications aux pneumatiques de véhicules et, plus spécialement, aux pneus de course. D'autres avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée ci-après de la présente invention. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES.
La figure 1 est une coupe transversale d'une partie d'un réacteur à four pour noir de carbone d'un type qui peut être utilisé pour produire les noirs de carbone de la présente invention.
La figure 2 est un exemple d'une courbe de Stokes de la distribution des diamètres. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION.
Les noirs de carbone de la présente invention sont caractérisés par un ^SA compris entre au moins environ 150 m2/g et environ 180 ma/g, un DBP d'environ 125 cc/100 g ou moins et, de préférence, compris entre 100 et 125 cc/100 g, un Dmode de 70 nm ou moins et compris de préférence entre 50 et 70 nm, un rapport ^SA/^No compris entre 0,85 et 0,98 et un à DBP inférieur à 200 cc/100 g et, de préférence, compris entre 10 et 200 cc/100 g.
Les noirs de carbone de la présente invention peuvent être produits dans un réacteur modulaire pour noir de carbone du type à four, appelé ici "de type étagé". Une section d'un réacteur à four pour noir de carbone de type modulaire qui peut être utilisé pour produire les noirs de carbone de la présente invention est représentée à la figure 1. A la figure 1, les noirs de carbone de la présente invention peuvent être produits dans un réacteur à four pour noir de carbone 2 ayant une zone de combustion 10 comportant une zone à diamètre convergent 11, une zone de transition 12 et une zone de réaction 18. Le diamètre de la zone de combustion 10, jusqu'au point où commence la zone à diamètre convergent 11, est indiqué par D-1; le diamètre de la zone 12 par D-2 et le diamètre de la zone de réaction 18 par D-3. La longueur de la zone de combustion 10 jusqu'au point où commence la zone a diamètre convergent 11 est désignée par L-1 ; la longueur de la zone à diamètre convergent est désignée par L-2; la longueur de la zone de transition est désignée par L-3; la longueur de la zone de réaction 18 est désignée par L-4. Les noirs de carbone décrits dans les exemples ont été produits dans un réacteur où D-1 mesure 20,7 pouces (52,5 cm); D-2 = 12,4 pouces (31,5 cm); D-3 = 18 pouces (45,7 cm); L-1 * 37,5 pouces (95,3 cm); L-2 = 29,5 pouces (74,9 cm); L-3 = 11,5 pouces (29,2 cm); et L-4 = 48 pouces (121,9 cm).
Pour produire les noirs de carbone de la présente invention on produit, dans la zone de combustion 10, des gaz de combustion chauds en brûlant un combustible liquide ou gazeux avec un courant oxydant approprié tel que air, oxygène, mélange d'air et d'oxygène ou analogue. D'une manière générale, la quantité d'air introduite est comprise entre environ 1400 et 2100 Nm3/heure. Parmi les combustibles utilisables pour la production des gaz de combustion chauds on peut citer tous les gaz, vapeurs ou liquides facilement combustibles tels que gaz naturel, hydrogène, monoxyde de carbone, méthane, acétylène, alcools ou kérosène. On préfère toutefois utiliser des combustibles ayant une teneur élevée en composants carbonés et, en particulier, en hydrocarbures. Pour faciliter la production des gaz de combustion chauds, le flux d'oxydant peut être préchauffé à une température comprise entre 500 et 800°C.
Le courant de gaz de combustion chaud descend des zones 10 et 11 vers les zones 12, puis 18. La direction de passage des gaz de combustion chauds est indiquée par la flèche à la figure. La matière première 30 produisant du noir de carbone est introduite au point 32 (situé dans la zone 12) et, simultanément, par la sonde 16 au point 34. D'une manière générale, la quantité de matière première introduite est comprise entre 300 et 500 kg/heure. La distance de l'extrémité de la zone à diamètre convergent jusqu'au point 32 est désignée par F-1. La distance du point 32 en amont jusqu'au point 34 est désignée par F-2. Pour produire les noirs de carbone de la présente invention, la matière première peut être injectée en quantité comprise entre environ 80% et environ 40% en poids au point 32 tandis que le reste de la quantité totale, comprise entre environ 20% et environ 60% en poids, est injectée âu point 34. De préférence, on introduit au point 32 une quantité comprise entre environ 75%et environ 60% en poids de la quantité totale de matière première tandis que le reste de la quantité totale de matière première, comprise entre environ 25% et environ 40% en poids, est introduite au point 34. Dans les exemples décrits ci-après, la matière première 30 produisant du noir de carbone est injectée sous forme de plusieurs jets qui pénètrent dans les zones internes du courant de gaz de combustion chaud pour assurer un taux de mélange élevé et le cisaillement des gaz de combustion chauds et de la matière première produisant le noir de carbone, de façon à décomposer rapidement et complètement la matière première et de la transformer pour obtenir les nouveaux noirs de carbone de la présente invention.
Le mélange de matière première produisant le noir de carbone et de gaz de combustion chaud descend à travers la zone 12 vers la zone de réaction 18. Un système de trempe 40 situé au point 42 et permettant d'injecter de l'eau 50 est utilisé pour interrompre la pyrolyse de la matière première produisant le noir de carbone lorsque les noirs de carbone de la présente invention ont été formés. Le point 42 peut être déterminé de toute manière connue dans cette technique, en choisissant la position du point de trempe pour arrêter la pyrolyse.
Un procédé pour déterminer la position du point de trempe pour interrompre la pyrolyse consiste à déterminer le point où un niveau acceptable d'extrait au toluène des nouveaux noirs de carbone de la présente invention est obtenu. Le niveau d'extraction au toluène peut être mesuré en utilisant l'essai ASTM D1618-83 "Produits pouvant être extraits du noir de carbone - Décoloration du toluène". Q est la distance du début de la zone 18 jusqu'au point de trempe 42 et elle variera en fonction de la position de ce point de trempe.
Après le refroidissement des gaz de combustion chauds et de la matière première produisant le noir de carbone, les gaz refroidis descendent dans tout moyen classique de refroidissement et de séparation permettant la récupération des noirs de carbone. La séparation du noir de carbone du courant gazeux est facilement réalisée avec les moyens classiques tels que précipitateur, séparateur à cyclone, filtre à sacs.Cette séparation peut être suivie d'une granulation en utilisant, par exemple, un granulateur humide.
Les méthodes d'essai ci-après sont utilisées pour la détermination et l'évaluation des propriétés analytiques des noirs de carbone de la présente invention et les caractéristiques physiques des compositions de caoutchouc comprenant les noirs de carbone de la présente invention.
La surface spécifique à l'azote des noirs de carbone (^SA) a été déterminée suivant la méthode ASTM D3037. L'indice d'adsorption de l'iode des noirs de carbone (^No) a été déterminé par la méthode JIS K6221-1982 dans laquelle, par suite de la valeur élevée du I2No des noirs de carbone de la présente invention, le rapport de la solution d'iode au noir de carbone est égal à 1:100. Le DBP (Valeur d'absorption du phtalate de dibutyle) des granulés de noir de carbone a été déterminé suivant la méthode décrite dans JIS K6221 -1982. Le CDBP des granulés de noir de carbone a été déterminé suivant la méthode décrite dans ASTM D 3493.
Le Dmode des noirs de carbone a été déterminé de la manière suivante. On trace un histogramme du diamètre de Stokes des agrégats de l'échantillon de noir de carbone en fonction de la fréquence relative de leur existence dans un échantillon donné. Comme le montre la figure 2, on trace une ligne (B) depuis le pic (A) de 1'histogramme dans une direction parallèle à l'axe des Y jusqu'à l'axe des X de 1'histogramme où elle se termine au point (C). Le point central (F) de la ligne obtenue (B) est déterminé et une ligne (G) est tracée par le point central (F) de celle-ci et parallèlement à l'axe des X. La ligne (G) recoupe la courbe de distribution de 1'histogramme aux deux points (D) et (E). La valeur du diamètre de Stokes du pic de la courbe de distribution (point A de la figure 2) est la valeur Dmode.
Les données utilisées pour établir 1'histogramme sont déterminées en utilisant une centrifugeuse à disque telle celle fabriquée par Joyce Loebl Co Ltd. de Tyne et Wear,Royaume Uni. Le procédé ci-après est une modification du procédé décrit dans le manuel d'instructions de Joyce Loebl, fiche de la centrifugeuse à disque, référence DCF 4.008 publiée le 1er février 1985 et dont le contenu est mentionné ici à titre de référence, celui-ci ayant été utilisé pour déterminer les données.
Cette méthode est la suivante. Dans un récipient de pesage on pèse 10 mg (milligrammes) d'un échantillon de noir de carbone et on les ajoute à 50 cc d'une solution constituée de 10% d'éthanol absolu et de 90% d'eau distillée, à laquelle on ajoute 0,05% de tensioactif NONIDET P-40 (NONIDET P-40 est une marque commerciale déposée pour un agent tensioactif fabriqué et vendu par Shell Chemical Co). La suspension obtenue est dispersée par énergie ultrasonique pendant 15 minutes, en utilisant un appareil à ultrasons modèle n° W 385 fabriqué et vendu par Heat Systems Ultrasonics Inc., Farmingdale,
New York.
Avant le fonctionnement de la centrifugeuse à disque, les données suivantes sont introduites dans l'ordinateur qui enregistre les données provenant de la centrifugeuse à disque : 1. Le poids spécifique du noir de carbone, pris égal à 1,86 g/cc; 2. Le volume de la solution de noir de carbone dispersé dans une solution d'eau et d'éthanol, qui est de 0,05 cc dans le présent cas; 3. Le volume de fluide en rotation, qui est de 100 cc d'eau dans le présent cas; 4. La viscosité du fluide en rotation qui est égale, dans le présent cas, à 0,933 centipoises à 23°C; 5. La densité du liquide en rotation qui est égale, dans le présent cas, à 0,9975 g/cc à 23°C; 6. La vitesse du disque qui est, dans le présent cas, égale à 8000 t/m; 7. L'intervalle d'échantillon des données, qui est égal à 1 seconde dans le présent cas.
La centrifugeuse à disque fonctionne à 8000 t/m pendant que le stroboscope est en service. On injecte 10 cc d'eau distillée dans le disque rotatif, pour servir de liquide à rotation. Le niveau de turbidité est réglé sur 0; et on injecte comme liquide-tampon 1 cc de la solution de 10% d'éthanol absolu et 90% d'eau distillée. Les boutons de coupure et d'accélération de la centrifugeuse à disque sont utilisés ensuite pour obtenir un gradient de concentration progressif entre le liquide à rotation et le liquide-tampon et le gradient est surveillé visuellement. Lorsque le gradient devient si faible qu'il ne permet plus de distinguer de limite entre les deux fluides, on injecte 0,5 cc de noir de carbone dispersé dans la solution aqueuse d'éthanol dans le disque rotatif et on commence immédiatement à recueillir les données. Si un écoulement se produit, l'essai est interrompu. Le disque est mis en rotation pendant 20 minutes après l'injection du noir de carbone dispersé dans la solution aqueuse d'éthanol. Après les 20 minutes de rotation, le disque est arrêté, la température du liquide à rotation est mesurée et on mesure la moyenne de la température du liquide de rotation au début de l'essai et de la température du liquide à rotation mesurée à la fin de cet essai et cette grandeur est introduite dans 1'ordinateur qui enregistre les données provenant de la centrifugeuse à disque. Les données sont analysées suivant l'équation classique de Stokes et sont présentées en utilisant les définitions suivantes : Agrégat de noir de carbone - un élément discret, rigide et colloïdal, qui est l'unité dispersable la plus petite; il est composé de particules fortement agglomérées entre elles;
Diamètre de Stokes - le diamètre d'une sphère qui sêdimente dans un fluide visqueux, dans un champ centrifuge ou de la pesanteur suivant 1'équation de Stokes. Un objet non sphérique, tel qu'un agrégat de noir de carbone, peut être représenté par rapport au diamètre de Stokes si on considère qu'il se comporte comme une sphère lisse et rigide ayant la même densité et la même vitesse de sédimentation que l'objet non sphérique. Les unités habituelles sont exprimées en nanomètres pour les diamètres.
Mode (Dmode pour enregistrement) - le diamètre de Stokes au point du pic (point A de la figure 2 ci-après) de la courbe de distribution des diamètres de Stokes.
Diamètre médian de Stokes - (DST pour les rapports) - le point de la courbe de distribution des diamètres de Stokes où 50% en poids de l'échantillon est soit plus grand, soit plus petit (point H de la figure 2 ci-après). Ceci constitue donc la valeur médiane de détermination.
Les compositions de caoutchouc décrites dans les exemples ont été traitées pendant 30 et 50 minutes à 145°C. Les données d'abrasion des compositions de caoutchouc ont été déterminées en utilisant une machine d'usure Lambourn. Les échantillons d'essai avaient un diamètre extérieur de 54,0 mm et une épaisseur de 12,7 mm. La meule en émeri avait des grains abrasifs de type C, une granulométrie de 80 et un degré de liaison de K. Le rapport de glissement relatif entre la surface de la meule en émeri et l'échantillon d'essai a été évalué aux niveaux de glissement de 20% et de 60%. Le niveau 60% du rapport de glissement relatif est un indice de la résistance à l'abrasion hétérogène. La charge d'essai était de 12 kg. Dix (10) g/min de grains de carborundum de granulométrie /-/100 ont été ajoutés. Pour les exemples suivants, l'indice d'abrasion est le rapport du taux d'abrasion d'une composition témoin contenant du noir de carbone IRB // divisé par le taux d'abrasion d'une composition produite en utilisant un noir de carbone déterminé conforme à la présente invention et avec le même niveau de glissement.
La perte tangentielle (tan delta) des compositions de caoutchouc a été déterminée en utilisant un spectromètre viscoélastique VES-S fabriqué par Iwamoto Seisakusho Co. L'échantillon d'essai du caoutchouc avait une longueur de 30 mm, une largeur de 5 mm et une épaisseur de 2 mm. L'essai a été effectué à 70°C, à une fréquence de 10 Hz et avec une déformation de 2%. Les résultats obtenus sont reproduits sous forme d'un indice par rapport à la valeur de IRB n° 6. L'efficacité et les avantages de la présente invention seront décrits plus en détail à l'aide des exemples suivants. EXEMPLES 1 - 5
Cinq exemples des nouveaux noirs de carbone de la présente invention ont été préparés en trois opérations différentes de production de noir de carbone dans un réacteur décrit ici d'une manière générale et tel qu'illustré par la figure 1, en utilisant les conditions et la géométrie du réacteur indiquées au tableau 2. Les caractéristiques de l'huile servant de combustible pour la réaction de combustion de chaque exemple et les caractéristiques de la matière première utilisée dans chaque exemple sont indiquées au tableau 1. TABLEAU 1
Huile Huile matière combustible première
Rapport hydrogène/carbone 1,21 0,76
Hydrogène (% en poids) 9,22 5,89
Carbone (% en poids) 90,64 92,06
Soufre (% en poids) 0,03 0,50 BMCI (Visc-Grav) 40 148
Densité A.P.I. 15,5/15,6 C(60)F (ASTM D-287) 22,30 -4,59
Poids spécifique 15,5/15,6 C(60)F (ASTM D-287) 0,920 1,115
Viscosité, SUS (130°F) (ASTM D-88 ) 40 50
Viscosité, SUS (210°C) (ASTM D-88) 33 40
Les conditions et la géométrie du réacteur étaient telles qu1 indiqué au tableau 2. TABLEAU 2
NOIRS DE CARBONE
Ex 1 EX 2 Ex 3 . EX 4 Ex 5 0-1, in. 20.7 20 * 7 20*7 20*7 20.7 0-2, in. 12.4 12·4 12.4 12*4 l2;4 0- 3, in. iQiO 18*o lë.o 18*o 18*0 b-i» ih* 37.5 37.6 37*5 37*6 37*5 b-2* ihi 20*6 29*6 29*6 29*6 29*5 1- 3, i tu 11*5 11*0 11*6 11 ; 6 11*5 b"4» in. 48-0 4Ö.0 48*0 48;0 11*5 fr-l* Ah* 5*75 6.76 6*76 6*76 b.75 f-2» ih* o* oo o.od 12id léîd 20*0 Q> Aft' M , 43 43 24 24 24 înjection d1 huile Pt.32, ) là * # « * i2 * 12 it
Pointes //* dimensions, itl.) 0*0626 0*0626 0*0525 0*0525 0.0Ö25 Débit d'huile Pt* 32, gph è0B 600 554 617 630
Pression d'huile Pt. 32» psig 2i(J 210 220
Prêchauffage d'hdile Pt. 32» eP^5ô 260 270 270 260
Injection d* huile Pt23! 6 X 6¾ 6 X 6 X 6 it
Pointes //x Dimension» iri ) 0*0626 0*0626 0*0526 0*0626 0*0626 Débit d'hililë Pt. 34» gph 324 250 220 220 *2i0
Pression d*huile Pt 34» paig 270 28Ö 210 230 220
Prêchantfâge d'huile Pt 34, èP 260 260 . 27Ö 27Ö 260
Air comb., kscfh è00 600 600 600 600
Prêchauffage ait cotnb, °'i 1240 1240 1240 1240 l24ô
Combustible» gph 338 340 340 340 330
Excès d'air i«34 1*34 1*34 1*34 1*34
Pdtassium» lb/hr. »*030 0*dO 0*00 0.0l
Pression éë trempe, psi ^20 tfembêt. k la trèwbe» 6f ^660 1660 4^60 AWO 1660
Inj. * injection? Comb. = combustion; Press *» pression; Pt. 32 = point 32 à la figure 1 ; Pt 34 = point 34 à la figure 1 ; gph = gallons/heure; psi = livres par pouce carré; kscfh = pied cube standard/heure» en milliers; in = pouces; 0 F = degrés Fahrenheit.
Les noirs de carbone produits dans chaque opération ont ensuite été analysés en utilisant les méthodes décrites ci-dessus. Les caractéristiques analytiques du noir de carbone produit au cours de chaque opération, de quatre noirs d'exemples comparatifs (C.E.) ainsi que d'un échantillon de noir de carbone de référence IRB {{6 sont indiquées au tableau 3. TABLEAU 3
Noir de carbone
Ex 1 Ex 2 Ex 3 ÈX 4 Ex 5 CË 1 CE 2 CE 3 CE 4 IRB #6 #2SA (m2/g) 165 167 177 174 167 144 170 172 145 76 Î2tt0 (lng/g) 177 176 181 181 171 146 172 172 143 80
bBP(cc/l00g) 117 119 120 124 116 116 135 120 113 lOO CDBP (cc/loog) loi 102 102 105 lOO 96 lOO 102 96 87 bmode (nrn) 67 68 70 70 68 70 66 74 72 110 N2SA/I2N0. 0.93 0.95 0.98 0.96 0.98 0.99 0.99 1.00 l.Ol 0.95 /\bfcp( cc/lOOg) 16 17 18 19 16 20 35 18 17 13 CE = noir de carbone d*exemple comparatif EXEMPLE 6
Cet exemple illustre 1*utilisation des nouveaux noirs de carbone de la présente invention dans les compositions de caoutchouc synthétique.
Les compositions de caoutchouc synthétique incorporant les nouveaux noirs de carbone de la présente invention, les noirs de carbone des exemples comparatifs et le IRB {{6 ont été préparés suivant la recette indiquée au tableau 4» TABLEAU 4 FORMULATION POUR CAOUTCHOUC SYNTHETIQUE(ASTM D-3191-1985)
Ingrédients Parties en poids SBR 1500 100,00
Noir de carbone 50,00
Oxyde de zinc 3,00
Acide stéarique 1,00
Accélérateur TBBS 1,00
Soufre 1,75 SBR s caoutchouc styrènebutadiène TBBS = N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfanamide.
Chacune des compositions de caoutchouc synthétique a été traitée pendant 30 minutes à 145°C.
La composition de caoutchouc A a été préparée avec le noir de carbone de l'exemple 1. La composition de caoutchouc B a été préparée avec le noir de carbone de l'exemple 2. La composition de caoutchouc C a été préparée avec le noir de carbone de l'exemple 3. La composition de caoutchouc D a été préparée avec le noir de carbone de l'exemple 4. La composition de caoutchouc E a été préparée avec le noir de carbone de l'exemple 5. La composition de caoutchouc F a été préparée avec le noir de carbone de l'exemple comparatif 1. La composition de caoutchouc G a été préparée avec le noir de carbone de l'exemple comparatif 2. La composition de caoutchouc H a été préparée avec le noir de carbone de l'exemple comparatif 3. La composition de caoutchouc I a été préparée avec le noir de carbone de l'exemple comparatif 4. La composition de caoutchouc J a été préparée avec le noir de carbone IRB //6.
Les caractéristiques de compositions de caoutchouc synthétique ont ensuite été évaluées en appliquant les méthodes décrites ci-dessus. Les résultats sont reproduits au tableau 5. TABLEAU 5
Composition Indice tan Indice d*abrasion Indice de caoutchouc delta % % IRB 6*rapport d'abrasion IRB 6 de glissement 25% % IRB 6 rapport de glissement 60% A (EX. 1 ) 125 134 123 B (Ex.2) 123 133 123 C (EX.3) 123 130 130 D (Ex.4) 124 I36 126 E (Ex.5) 124 134 124 t (C.E.l) 114 125 120 G (C.E.2) 121 i27 121 H (C.E.3) 120 120 118 I (C.E.4) 114 326 119 J (IRB #6) 100 100 100
Ces résultats indiquent que 1'indice d'abrasion (%IRB 6) au niveau de glissement 25% des compositions de caoutchouc A>B*C, DetÊ incorporant les noirs de carbone de la présente invention est supérieur à l'indice d'abrasion (%IRB 6) au niveau de glissement 25% des compositions de caoutchouc F, G, â et I incorporant les
Cr noirs de carbone des exemples comparatifsi Par conséquent, les compositions de caoutchouc Bt C» D et E incorporant les noirs de carbone de la présente invention présentent une résistance à l'abrasion améliorée par comparaison avec les compositions de caoutchouc F, G, H et I incorporant les noirs de carbone des exemples comparatifs.
Les résultats reproduits au tableau 5 montrent également que l'indice d'abrasion (%IRB 6) au niveau de glissement 60% des compositions de caoutchouc A, B, C, D et E incorporant les noirs de carbone de la présente invention est supérieur à l'indice d'abrasion (% IRB 6) au niveau de glissement 60% des compositions de caoutchouc F, G, H et I incorporant les noirs de carbone des exemples comparatifs. Par conséquent, les compositions de caoutchouc A, B, C, D et E incorporant les noirs de carbone de la présente invention présentent une résistance à l'abrasion hétérogène améliorée par comparaison avec les compositions de caoutchouc F, G, H et I incorporant les noirs de carbone des exemples comparatifs.
Les résultats reproduits au tableau 5 indiquent en outre que l'indice tan delta (%IRB 6) des compositions de caoutchouc A, B, C, D et E incorporant le noir de carbone de la présente invention est supérieur à l'indice tan delta (%IRB 6) des compositions de caoutchouc F, G, H et I incorporant les noirs de carbone des exemples comparatifs. Par conséquent, les compositions de caoutchouc A, B, C, D et E incorporant les noirs de carbone de la présente invention présentent des caractéristiques d'adhérence améliorées par comparaison avec les compositions de caoutchouc F, G, H et I incorporant les noirs de carbone des exemples comparatifs.
Il est entendu que les formes de la présente invention décrites ci-dessus sont uniquement mentionnées à titre d'exemples et ne visent pas à limiter l'objet de 1'invention.Celle-ci s'applique à toutes les modifications qui rentrent dans le cadre des revendications ci-après.
Claims (4)
1. Noirs de carbone caractérisés par un N£SA compris entre au moins environ 150 m2/g et environ 180 m2/g, par un DBP d'environ 125 cc/100 g ou moins, par un Dmode de 70 nm ou moins, par un rapport ^SA/^No compris entre 0,85 et 0,98 et par un Δ DBP inférieur à 200 cc/100 g.
2. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le DBP du noir de carbone est compris entre 100 et 125 cc/100 g, le Dmode du noir de carbone est compris entre 50 et 70 nm et le Δ DBP du noir de carbone est compris entre 10 et 20 cc/100 g.
3. Composition de caoutchouc comprenant environ 100 parties en poids d'un caoutchouc et d'environ 10 à environ 250 parties en poids d'un noir de carbone ayant un ^SA compris entre au moins environ 150 m2/g et environ 180 m2/g, un DBP d'environ 125 cc/100 g ou moins,un Dmode de 70 nm ou moins, un rapport ^SA/^No compris entre 0,85 et 0,98 et un & DBP inférieur à 20 cc/100 g.
4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, dans laquelle le DBP du noir de carbone est compris entre 100 et 125 cc/100 g, le Dmode du noir de carbone est compris entre 50 et 70 nm et le Δ DBP du noir de carbone est compris entre 10 et 20 c/100 g.
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