KR970004546B1 - 스크린-인쇄성후막페이스트조성물 - Google Patents

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이.아이.듀우판 드 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

요약없음

Description

스크린-인쇄성 후말 페이스트 조성물
본 발명은 스크린-인쇄성 후막 페이스트 조성물 특히, 소성시에 균열을 형성하는 성향이 감소된 조성물에 관한 것이다.
전자 마이크로 회로를 제조하기 위한 바람직한 방법들 중의 하나는 후막 기술을 사용하는 것이다. 후막 회로는 전도체 및 유전체의 층을 통상적으로 알루미나인 기판에 교대로 도포함으로서 제조된다. 전도체의 층은 전도체로 채워진 유전체내의 작은 홀(hole)을 통하여 서로 연결된다. 이들 홀을 비아(Via)라고 한다. 층은 후막 페이스트를 스크린 인쇄기 상에 인쇄하고, 휘발성 용매를 제거하기 위하여 낮은 온도(＜200℃)에서 건조시키고, 이어서 모든 다른 비무기 성분을 제거하고 무기 성분을 조밀화시키기 위하여 고온(＞600℃)에서 소성시킴으로써 제조된다. 흔하게는, 수개의 층을 인쇄하고 건조시킨 후 함께 소성시킨다. 이것을 공소성(cofiring)이라 한다.
후막 페이스트는 액체 비이클(vehicle) 상에 분산된 무기 고체의 분산물이다. 이러한 비이클 상은 대부분 중합체, 용매 및 기타의 첨가제를 함유한다. 무기 고체는 전도체(예를 들면, 금, 은, 동)이거나 유전체(예를 들면, 유리, 내화상 산화물)일 수 있다. 후막 페이스트 중의 중합체는 적어도 다음의 기능을 갖는다. 즉, 적합한 인쇄 유동성을 부여하고, 소성 전에 기판(알루미나 또는 후막 유전체)에 건조된 인쇄물이 양호하게 부착되도록 하여 주고, 소성 전의 취급시에 균열되거나 부서지지 않도록 비소성된 복합체에 충분한 강도를 부여하여 준다.
신규 전자 회로는 더 많은 기능이 더 작은 공간에 위치될 수 있고/있거나 더 높은 회로 전송 속도가 얻어질 수 있도록 미세한 모양으로 설계된다. 회로 제조자는 또한 더욱 저렴한 비용으로 더 많은 양의 회로를 생산하기 위하여 더욱 빠른 인쇄 속도를 요구하여 왔다. 이러한 신규 회로를 후막 기술을 사용하여 제조하기 위하여, 유전체 페이스트는 더 작은 비아(전도체 층 사이의 구멍)를 인쇄하여야만 하고, 전도체 페이스트는 더욱 미세한 라인을 인쇄하여야만 할 것이다. 신세대 후막 페이스트 제품은 이들 시장 요구성을 충족시키기 위하여 더 높은 해상도 뿐만 아니라 더 빠른 인쇄 속도로 인쇄하는 것이 필요하다. 비이클(중합체, 용매 및 기타 유기 첨가제)은 이들 인쇄 파라미터들을 광범위하게 조절한다. 후막 페이스트 중에선 가장 통상적으로 사용되는 중합체는 에틸 셀룰로오스이다. 에틸 셀룰로오스가 사용되는 경우, 이 중합체에 의하여 페이스트에 부여되는 유동 특성에 의하여 인쇄가 크게 조절되기 때문에 인쇄를 개질시키는 능력은 제한된다. 대부분의 페이스트는 전단응력에 의하여 두께가 얇아진다(즉, 전단이 증가됨에 따라 점도가 감소됨). 인쇄 공정에 의하여 유도되는 전단 후의 페이스트 점도의 복원 속도는 에틸 셀룰로오스를 함유하는 페이스트에 대하여는 좁은 범위로 제한된다. 이러한 페이스트를 사용하여 미세한 면의 해상도를 얻기 위하여, 페이스트의 점도는 높은 수준으로 유지되어야만 한다. 이 범위의 정도를 가진 페이스트는 스크린을 통하여 페이스트가 효율적으로 전달되기에 점도가 충분히 낮고 빠르지 않기 때문에 고속에서 인쇄될 수 없다. 페이스트는 또한 점착성을 갖는 경향이 있어, 특히 빠른 인쇄 속도에서 스크린을 인쇄된 부분에 점착시킨다. 페이스트의 점도 복원 속도가 평형 점도와 독립적으로 조절될 수 있다면, 해상도가 높고 인쇄가 바른 페이스트를 훨씬 넓은 범위내에서 제제화하는 것이 가능할 것이다. 제1면으로서, 본 발명은 휘발성 유기 용매 중에 용해된 고 및 저 이완 속도상수(kr)를 갖는 다수의 고상 유기 중합체를 포함하며, 고 kr 중합체 및 저 kr 중합체의 비율이 전체 페이스트 조성물의 kr이 0.01-0.1이 되도록 구성된 유기 매질 중에 분산된 전기적 기능성 고체 미분 입자로 이루어진 스크린 인쇄성 후막 페이스트 조성물에 관한 것이다.
제2면으로서, 본 발명은 휘발성 유기 용매 중에 용해된 60-90 중량%의 저 kr 고상 유기 중합체 및 40-1.90중량%의 고 kr 고상 유기 중합체로 이루어진 스크린 인쇄성 후막 페이스트용 분산 매질로서 사용하기 위한 휘발성 유기 매질에 관한 것이다.
A. 전기적 기능성 물질
본 발명은 모든 종류의 전기적 기능성 미분 고체를 사용하는 스크린 인쇄성 후막 페이스트에 효과적으로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물의 고체 성분은 전도성, 저항성 또는 유전성 물질일 수 있다. 이 고체의 전기 기능성은 그 자체로 인쇄가능성, 수축성 및 균열과 연관된 문제들을 극복하기 위한 본 발명의 능력에 영향을 주지 않는다. 따라서, 본 발명은 저항성 물질이 금속 산화물일 수 있는 후막 저항체 페이스트, 전도성 물질이 염기 또는 귀금속인 전도체 페이스트, 및 유리, 유리-세라믹 및 BaTiO3등의 각종 산화물 등과 같은 유전체 물질에 적용될 수 있다. 적절한 전도성 금속에는 Pd, Ag, Au, Pt, Cu, Ni 및 그의 혼합물 및 그의 합금이 포함된다.
후막 기술 분야의 전문가는 이러한 전기적 기능성 물질은 그 자체 뿐만 아니라 그들의 전구체도 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이 명세서에서 사용된 것처럼, "전구체"란 용어는 페이스트를 소정 조건에 노출시 전기적 기능성이 전환되거나 또는 변화되는 전기적 기능성 물질 이외의 물질을 의미한다. 전기적 기능성 물질의 입도 분포는 본 발명의 효과 측면에서 그 자체가 중요하지는 않다. 그러나, 실제적인 면에서, 고체의 입도는 0.1-1.0㎛, 바람직하게는 0.5-5㎛의 범위인 것이 바람직하다.
B. 유기 매질
1. 일반성 : 유기 매질의 주목적은 조성물 중의 미분 고체를 세라믹 또는 다른 기판에 용이하게 적용할 수 있는 형태로 분산시키기 위한 비이클로서 역할하는 것이다. 따라서, 유기 매질은 무엇보다도 고체가 적당한 점도의 안정성을 가지고 분산될 수 있는 것이어야만 한다. 둘째, 유기 매질의 유동성이 분산에 양호한 응용성을 부여하는 것이어야 한다. 대부분의 후막 조성물은 스크린 인쇄에 의하여 기판에 적용된다. 그러므로, 이 조성물들은 스크린을 통하여 용이하게 통과할 수 있도록 적합한 점도를 가져야만 한다. 이외에도, 그들은 스크린된 후에 빠르게 고화되어 양호한 해상도를 제공하기 위하여 요변성(thixotroic)이어야만 한다. 유동성이 가장 중요하지만, 유기 매질은 고체 및 기판의 적합한 습윤성, 양호한 건조 속도, 거치른 취급을 견디어 내기에 충분한 간조 필름 강도 및 양호한 소성 특성을 갖도록 제조되는 것이 또한 바람직하다. 소정된 조성물의 만족스러운 외관도 또한 중요하다.
이러한 모든 기준에서 볼때, 광범위한 불활성 액체가 유기 매질로 사용되고 있다. 대부분의 후막 조성물용 유기 매질은 전형적으로 용매 중의 수지 용액 및 흔하게는 수지 및 요변성제 모두를 함유하는 용매 용액이다. 용매는 대개 130-350℃의 범위에서 비등한다.
지금까지, 이러한 목적을 위하여 가장 자주 사용되는 수지는 에틸 셀룰로오스이다. 그러나, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오수, 목재 송진, 에틸 셀룰로오스와 페놀성 수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르가 또한 사용되고 있다.
2. 수지 성분 : 본 발명의 조성물 중에 사용하기 위한 수지는 높은 이완 속도 상수(즉, 빠른 점도 이완 속도) 및 낮은 이완 속도 상수(즉, 느린 점도 이완 속도)를 갖는 통상의 고상 유기 중합체들의 혼합물이다. 본 명세서에 사용된 용어 "낮은 이완 속도 상수(저 kr)는 kr 값이 0.01이하인 것을 말하며, "높은 이완 속도 상수"(고 kr)는 kr 값이 0.1 이상인 것을 말한다. 고 kr 중합체 및 저 kr 중합체들은 중합체를 함유하는 페이스트의 이완 속도 상수가 0.01-0.1, 바람직하게는 0.025-0.05가 되는 비율로 사용된다. kr값이 0.025인 페이스트는 신속하게 스크린 인쇄되는 대부분의 페이스트에 최적인 것으로 생각되며, kr 값이 0.04인 것은 매우 높은 해상도를 얻기 위해 사용되는 대부분의 페이스트에 최적인 것으로 생각된다.
통상적으로, 적절한 저 kr 값을 임의의 가용성 유기 중합체가 저 kr 성분으로서 사용될 수 있지만, 가장 용이하게 구입 가능한 이러한 저 kr 값을 갖는 중합체들은 당, 녹말 및 셀룰로오스 중합체와 같은 다당류이다. 물론, 셀룰로오스 중합체가 바람직하다. 이들에는 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 나이트레이트, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 그의 혼합물 및 유도체가 포함된다.
한편, 실제로 모든 합성 중합체들은 대부분이 0.1 이상인 kr 값을 가지며, 이들 중 일부는 kr 값이 매우 높아서 하기한 방법에 의하여 측정할 수 없다. 그러나, 본 발명에서는 이러한 중합체가 소량으로 사용될 수 있기 때문에 이들을 사용하는 것도 바람직하다. 저 kr 중합체들은 통상적으로 유기 매질의 중합체 성분의 60-90 중량%를 구성하며, 고 kr 중합체들은 40-10 중량%를 구성한다. 고 kr 중합체들은 유기 매질의 중합체 성분이 약 25 중량%의 이하를 구성하는 것이 바람직하다. 적합한 고 kr 중합체에는 폴리아크릴레이트(폴리메타크릴레이트 포함), 폴리에스테로, 폴리락톤, 폴리(알킬렌 카르보네이트), 페녹시 수지, 폴리(이소부틸렌), 폴리(알파-메틸 스티렌), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 부티랄), 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리(페닐렌 옥사이드), 및 폴리(비닐아세테이트) 등이 포함된다. 물론, 아크릴 중합체 및 공중합체가 연소성이 우수하고 적합한 물리적 성질을 가지며 합리적인 가격으로 구입할 수 있기 때문에 바람직하다.
3. 기타 매질 성분 : 후막용으로 가장 광범위하게 사용되는 용매는 알파-또는 베타-테르핀올 등의 테프펜, 또는 이들과 케로센, 디부틸프탈레이트, 부틸카르비톨, 디부틸 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점의 알코올 및 알코올 에스테르 등의 다른 용매와의 혼합물이다. 이들 및 기타 용매의 다양한 조성물이 각각의 용도에 요구되는 원하는 점도 및 휘발성을 얻기 위하여 제조된다.
통상적으로 사용되는 요변성제 중에는 수소화 피마자유 및 그의 유도체가 있다. 물론, 현탁액에 본래 존재하는 전단 감점성(shear thinning)과 결부된 용매/수지 성질이 이러한 면에서 단독으로 적합할 수 있기 때문에, 요번성제를 포함시키는 것이 항상 필요한 것은 아니다.
분산액 중의 고체에 대한 유기 매질의 비율은 매우 다양할 수 있고, 분산액이 적용되는 방법 및 사용되는 유기 매질의 종류에 따라 좌우될 수 있다. 통상적으로, 양호한 적용 범위를 얻기 위하여, 분산액은 60-90 중량%의 고체 및 40-10 중량%의 유기 매질을 상보적으로 함유한다. 이러한 분산액은 일반적으로 반유체 밀도를 가지며, 통상적으로 "페이스트"라고 한다.
페이스트는 편리하게는 3-로울 밀(three-roll mill) 상에서 제조된다. 페이스트의 점도는 실온에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 저, 중 및 고 전단 속도에서 측정할 때 전형적으로 다음 범위 내에 있다.
사용되는 유기 매질(비이클)의 양은 목적하는 최종 제제의 점도 및 인쇄 두께에 의하여 주로 결정된다.
시험 방법의 설명
A. 점도 이완 시험 : 점도 이완 시험을 유동성 유체 스펙트로메터(Rheometric Fluid Spectrometer) 모델 8400 상에서 수행하였다. 반경 25mm의 평행판 고정구를 사용하였다. 페이스트를 5초 동안 10/초 전단에 두고, 이어서 전단을 0.1/초로 강하시키고, 응력을 최대 300초 동안 측정하였다. 데이타를 맞추고 2개의 변수인 k 및 Bi를 결정하기 위하여 가상의 제1차 역학식을 사용하였다.
B=Bi(1-ekrt)
여기에서, B=t 시간에서 관찰되는 응력
Bi=무한대 시간에서의 평형 응력(dyne/cm2)
kr=이완 속도 상수(초당)
B. 인쇄 시험 : 4.5cm×4.5cm의 유전체 후막 페이스트를 약 20㎛의 소성된 두께로 인쇄하였다. 패턴은 약 260 400㎛의 비아, 200 225㎛의 비아 및 240 125㎛의 비아를 함유하였다. 비아의 영역 및 크기를 측정하기 위하여 화상 분석 및 광학 현미경을 사용하였다. 이어서, 특정 부분을 벨트 용광로(belt furnace) 중에서 850℃로 소성시키고, 400㎛의 비아 크기를 재측정하였다. 소정 전후의 크기를 비교하였다.
4.5cm×4.5cm의 유전체 후막 페이스트를 약 20㎛의 소성된 두께로 인쇄하였다. 패턴은 고상의 정사각형이었다. 압축 속도를 약 1cm/초 단계로 증가시키고, 패턴 부분이 스크린에 점착되었는가, 또는 페이스트가 패턴 부분을 끌어 당기고 있는지에 대하여 시각적으로 관찰하였다.
유전체 후막 페이스트의 대략 13.5cm×10cm의 프린트를 약 20㎛의 소정된 두께로 인쇄하였다. 건조되었으나 비소성된 부분의 중앙에 있는 5cm×5cm 영역 대하여 ∼50x에서 역광을 사용하여 광학 현미경 상에서 작은 핀홀(≥25㎛)을 조사하였다. 이러한 핀홀을 계수하였다.
약 165cm×8cm의 복합 부분을 다양한 전도체 라인 및 패드(pad)를 사용하여 인쇄하였다. 선택된 영역위에 유전체를 오버프린트(overprint)하고, 이 부분을 공소성시켰다. 약 50x의 광학 현미경 하에서, 상기 부분에 대하여 전도체 상에 있는 유전체 중의 균열의 존재가 조사하였다. 부분들을, 관찰되는 유전체 중의 균열의 수 및 크기에 따라 우수, 양호, 보통 또는 불량으로 등급화하였다.
2500㎛의 라인 및 공간, 125㎛의 라인 및 공간, 및 125㎛이 라인 및 250㎛의 공간을 함유하는 시험 패턴을 전도체의 인쇄 평가를 위하여 사용하였다. 인쇄 방향과 평행 및 직각인 라인 모두가 패턴 상에 있었다. 광학 현미경을 사용하여 인쇄된 라인의 너비를 측정하였다. 건조 및 소성된 프린트 모두를 측정하였다. 시험 기판은 5cm×5cm이었다.
실시예 1-3
일련의 3종의 유전체 후막 페이스트를 상기 방법에 의하여 제조하고 시험하여 건조된 비아 홀의 해상도에 대한 페이스트 kr의 효과를 결정하였다. 페이스트는 71.4 중량%의 유리, 4.2 중량%의 금속 산화물 및 8.3 중량%의 중합체를 함유하는 24.4 중량%의 유기 매질을 포함하였다. 표 1에 나타낸 데이타는 페이스트 kr이 0.026에서 0.094로 증가되었고, 건조된 비아홀의 해상도가 27.300평방 마이크론에서 36.100 평방 마이크론으로 뚜렷하게 증가되었다는 것을 나타낸다.
[표 1]
실시예 4-6
추가로 일련의 유전체 후막 페이스트를 상기한 방법으로 제조하고, 건조 및 소성된 비아 해상도를 시험하였다. 페이스트는 실시예 1-3에서 사용된 것과 동일한 조성을 가졌다. 표 2에 나타낸 데이타는 고 kr 중합체의 첨가가 페이스트의 건조 및 소정된 비아 해상도를 상당히 증가시킨다는 것을 나타낸다. 그러나, 소성된 비아 해상도 데이타는 페이스트의 kr이 0.1에 접근할 때, 개선된 비아 해상도의 잇점은 줄어들고, 그 이상이 되면, 해상도가 불리한 영향을 받을 수도 있다는 것을 나타낸다.
[표 2]
실시예 7-9
제2 유전체 조성물을 사용하여 추가로 일련의 3종의 유전체 페이스트를 제조하여 페이스트 kr에 대한 고 kr 중합체 및 저 kr 중합체를 사용하는 효과 및 건조된 비아 홀의 해상도에 대한 페이스트 kr의 효과를 관찰하였다. 페이스트는 40.5 중량%의 유리, 34.7 중량%의 금속 산화물 및 8.15 중량%의 중합체를 함유하는 24.8 중량%의 유기 매질을 포함하였다. 표 3에 나타낸 데이타는 건조된 비아 해상도가 페이스트 kr 값이 0.140에 도달한 때에도 개선되었음을 나타낸다.
[표 3]
실시예 10-12
일련의 3종의 유전체 후막 페이스트를 상기 방법으로 제조하고, 건조 및 소성된 비아 해상도를 시험하였다. 페이스트는 실시예 6-9에서 사용된 것과 동일한 조성을 가졌다. 표 4에 나타낸 데이타는 고 kr 중합체의 첨가가 건조된 비소성 페이스트에 대하여 거의 또는 전혀 효과가 없지만, 페이스트 소성된 비아 해상도를 뚜렷하게 개선시킨다는 것을 나타낸다. 그러나, 이 데이타는 페이스트의 kr 값이 약 0.1을 넘는 경우에는 해상도가 실질적으로 더이상 개선되지 않는다는 것을 나타낸다.
[표 4]
실시예 13-16
일련의 유전체 후막 페이스트를 실시예 9-12에서와 동일한 유전체를 사용하여 상기 방법으로 제조하였다. 조성물들은 상이한 kr 값을 가졌으며, 건조된 비아 영역 해상도에 대해서 시험되었고, 핀홀의 발생, 균열 정도 및 최대 인쇄 속도가 관찰되었다. 이 데이타를 표 5에 나타내었다. 이들 실시예로부터 얻은 데이타를 분석한 결과, 유기 매질 중의 고 kr 중합체 및 저 kr 중합체의 혼합 사용이 실제적으로 건조된 비아 홀 해상도 및 인쇄 속도를 증가시키고, 소성된 페이스트 층이 균열성향을 감소시키는 것으로 나타났다. 또한, 소성된 층에 있는 핀홀의 수가 실제적으로 초기에 감소된 것이 관찰되었다. 그러나, 이러한 장점은 페이스트의 kr이 약 0.04에 근접할 대에 감소되어 사라졌다. 따라서, 이러한 특정 제제에 있어서, 페이스트의 kr 값은 핀홀 및 인쇄 속도에 대하여는 오히려 좁은 범위에서 중요하나, 다른 성질에 대하여는 그렇지 않다는 것을 알 수 있다. 최대 인쇄 속도는 인쇄 스크린 상의 고무 로울러의 속도를 말한다. 고무 로울러가 인쇄된 전도성 패턴 중에서 점착되거나 또는 스킵(skip)되지 않고 스크린으로부터 용이하게 탈리되는 한 인쇄는 만족스럽게 수행된다.
[표 5]
실시예 17-21
일련의 전도체 후막 페이스트를 상기 방식으로 제조하고 라인 및 공간의 해상도를 시험하였다. 페이스트는 78.8 중량%의 전도성 금속, 5.0 중량%의 금속 산화물, 0.7 중량%의 유리 및 11.4 중량%의 중합체를 함유하는 15.5 중량%의 유기 매질을 함유하였다. 이 조성물로부터 얻은 데이타를 표 6에 나타내었으며, 이 데이타는 페이스트의 kr 값이 약 0.1에 도달한 경우에도 라인/공간 해상도에 있어서의 실제로 개선된다는 것을 나타낸다.
[표 6]
상기 실시예에 있어서, 아크릴 중합체는 더 듀우판 캄파니(미합중국 델라웨어 주 윌밍톤 소재)에 의하여 제조되는 폴리메타크릴레이트 공중합체인 Elvacite 2041이었다. 각각의 실시예 중의 용매는 테르핀올, 카르비톨 아세테이트 및 디부틸 프탈레이트의 혼합물이었다. 전도성 페이스트 실시예에 있어서, 스크린 구멍은 125㎛이었다.

Claims (8)

  1. 휘발성 유기 용매 중에 용해된 높은 이완 속도 상수 및 낮은 이완 속도 상수(kr)를 갖는 다수의 고상 유기 중합체를 함유하여, 고 kr 중합체 및 저 kr 중합체의 비율이 전체 페이스트 조성물이 kr이 0.01-01이 되도록 구성된 유기 매질 중에 분산된 전기적 기능성 고체의 미분 입자로 이루어진, 스크린 인쇄성 후막 페이스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 저 kr 중합체 다당류인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고 kr 중합체가 아크릴 중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 전기적 기능성 고체가 전도성 금속인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전기적 기능성 고체가 저항성 산화물인 조성물.
  6. 제4 또는 5항에 있어서, 무기 결합제의 미분 입자가 전기적 기능성 고체가 혼합된 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 전기적 기능성 고체가 유전체인 조성물.
  8. 휘발성 유기 용매 중에 용해된 45-90 중량%의 저 kr 고상 유기 중합체 및 55-10 중량% 고 kr 고상 유기중합체로 이루어진, 스크린-인쇄성 후막 페이스트 조성물에 사용하기 위한 유기 매질.
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