KR970000892B1 - 저비소 고순도 무수 플루오르화수소의 제조방법 - Google Patents

저비소 고순도 무수 플루오르화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

저비소 고순도 무수 플루오르화수소의 제조방법
본 발명은 비소불순물 함량이 낮은 고순도 무수플루오르화 수소의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세히, 본 발명은 공업용등급의 무수 플루오르화수소 또는 플루오르화수소 제조공정중 수득된 중간산물을, 몰리브덴, 몰리브덴화합물, 바나듐, 바나듐 화합물 및 인산화합물로 구성된 군으로부터 선택된 촉매존재하에, 비소 불순물을 산화시키는 과산화수소와 반응시켜 휘발성 3가 비소불순물을 비휘발성 5가 비소화합물로 산화시키고 결과의 혼합물을 증류시켜 고순도의 무수 플루오르화수소를 회수하는 것으로 구성된 제조방법에 관한 것이다. 이와 같이 회수되는 무수 플루오르화수소(HF)는 저수준의 비소불순물을 함유한다.
플루오르화수소를 제조하는데 사용되는 일반적인 방법은 회전로(rotationfurnace)내에서 형석과 황산의 혼합물을 가열하는 것을 포함한다. 로에서 나오는 비정제 플루오르화 수소가스는 연행 고형물(entrained soilds)를 제거하기 위하여 스크럽되고, 냉각 및 응축되어 초기비정제 산물을 형성한다. 95중량% 이상의 HF를 포함하여 형성된 초기 비정제산물은 여러가지 바람직하지 못한 불순물을 함유하는데, 이들 비정제 불순물은 99.95% 또는 그 이상의 순도를 갖는 공업등급부수 플루오르화수소를 얻기 위하여 분별증류에 의하여 제거된다. 이와 같이 생성되는 공업용등급 무수 플루오르화수소는 여전히 비소와 같은 바람직하지 못한 불순물을 다량 함유한다. 공업용등급 무수 플루오르화수소에 존재하는 비소 불순물의 양은 무수 플루오르화수소의 제조원료인 형석내에 있는 비소불순물의 양에 좌우된다.
공업용등급 생산품인 무수 플루오르화수소는 통상적으로 약 50-500ppm의 비소 불순물을 함유한다. 무수 플루오르화수소내에 이런 수준으로 비소불순물이 존재하는 것은 많은 용도에서 바람직하지 못하다. 무수 플루오르화수소는 정제 및 화학약품 제조산업에 사용되는데, 무수 플루오르화수소내에 있는 비소불순물은 촉매를 못쓰게 하며 제조된 산물을 오염시켜, 생성된 산물의 질에 역효과를 가져온다.
전자공업에서, 플루오르화수소 수용액은 반도체, 다이오드 및 트랜지스터의 제조에서 세척제 및 부식액으로 사용된다. 플루오르화수소로 세척 또는 부식된 후에 상기 전자공업물품 표면에 소량의 비소불순물이 남는 것을 방지하기 위하여는 매우 낮은 수준의 비소를 갖는 고순도 무수 플루오르화수소가 요구된다. 공업용 등급 무수플루오르화 수소로부터 비소 불순물을 제거하기 위한 여러가지 공정이 제안되어 왔다. 이들 공정에는 플루오르플라스틱 장치내에서의 다중 분별증류가 포한된다. 그러나, 다중 분별증류에 의한 방법은 적은 양의 고순도 무수 플루오르화수소제조에 적합하나, 대량 생산에는 경제적이지 못하다.
미국특허 3,166,379는 과망간산염이나 크롬산염과 같은 산화제 또는 산화제 및 할로겐(바람직하게는 요오드)으로 처리하여 비소불순물을 비휘발성 화합물로 전화시킴에 의하여 고순도의 수성 플루오르화수소를 산출하는 방법을 개시한다. 이 방법은 수성 플루오르화수소산의 정제에는 적합하나, 무수 플루오르화수소가 증류될때 망간 및 크롬화합물이 오염되는 결점이 있다.
상기 문제의 해결책으로, 미국특허 3,689,370은 과량의 산화제를 감소시키기 위해 과망간산염이나 크롬산염으로 처리하고 난 후에 무수 플루오르화 수소에 무기 철염을 첨가하는 공정을 개시한다. 그러나 이 공정도 최종 산물에 고수준의 철 오염을 초래한다. 철오염문제에 대한 해결책이, 산화제를 감소시키기 위해 과망간산염이나 크롬산염으로 처리하고 난뒤에 무수 플루오르화수소에 과산화수소와 같은 중금속유리제를 첨가하는 공정을 개시한 미국특허 4,032,621에 나타나 있다. 이 공정은 아주 민감하며 연속작동에는 적합하지 못할 수 있다. 상기 특허들의 시스템에 있어서, 비소는 과망간산 수용액을 사용함으로서 수성 플루오르화수소산으로부터 제거된다. 그러나 수성 시스켐내에서의 부식문제때문에, 그러한 종류의 시스템은 바람직하지 못하다. 또한, 그러한 시스템에서는 연속작동의 공정조절이 문제가 된다.
물의 첨가에 의한 문제점은 무수 플루오르화수소에 고체 과망간산나트륨을 첨가함에 의하여 극복될 수 있다. 그러나, 이 방법도 플랜트작동중 잠재적인 폭발위험성을 안고 있다.
서독특허 62,309(1968.6.20)에서 더불유, 로랜드 등은 40-60℃에서 30% H2O2로 80-90% 수성 HF로부터 비소불순물을 제거하는 것을 밝혔으며, 또한, 적절한 농도의 무수 플루오르화 수소와 과산화수소 수용액을 40-60℃에서 80-90% HF로서 유지된 반응조내에 연속첨가함에 의하여 무수 플루오르화수소로부터 비소불순물을 제거할 수 있음을 밝혔다. 반응조성분들은 증류되고, 정제된 HF 수용액산물을 산출하기 위하여 물에 흡수된다. 이 공정은 HF 수용액 제조에 국한되며, 정제된 무수 플루오르화수소의 제조에는 적합하지 않다.
미국특허 4,083,941은 0-75℃에서 1.7% H2O2및 0.6% 에탄올의 첨가에 의하여 무수 플루오르화수소로부터 비소 및 황산염을 제거하는 것을 개시하였으나, 이 방법은 공정에 이물질이 도입되는 결점을 갖는다. 미국특허 4,491,570은 염화수소 또는 플루오르화염 또는 그 혼합물과 함께 처리한 다음 증류에 의하여 비휘발성 비소화합물로부터 정제 무수 플루오르화수소내로 이물질이 도입될 잠재성을 갖는다.
미국특허 3,687,622는 저비소 무수 플루오르화수소 제조를 위한 115psia에서의 고압증류 공정을 기술하고 있다. 이 공정의 주요결점은 증류에 요구되는 매우 높은 압력이다.
비소제거를 위한 상술한 선행기술의 모든 방법에 있어서는 정제 무수 플로오르화수소에 이물질이 도입될 우려가 있다. 따라서, 정제 무수 플루오르화수소에 어떤 감지할만한 양의 이물질이 도입되지 않는 연속조건으로 비소를 제거할 수 있으며 폭발 위험으로부터 안전한 단순하고도 경제적인 방법이 기대되는 것이다.
본 발명에 의하여, 최종 산물에 이물질이 도입되지 않으며 연속작동에 적합한, 비소불순물 수준이 낮은 고순도 무수 플루오르화 수소의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은(a) 공업용등급의 무수 플루오르화수소 또는 제조공정중 수득된 중간생성물을, 촉매적인 양의 (i) 몰리브덴, 몰리브덴화합물, 바나듐 및 바나듐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 성분과 (ii) 인산염으로 구성되는 촉매존재하에서, 무수 플루오르화수소내의 휘발성 3가 비소불순물을 비휘발성 5가 비소화합물로 산화시키기에 충분한 온도와 시간에서 효과적인 양의 과산화수소와 접촉시켜 비소불순물을 산화시키고; (b) 결과 혼합물을 증류하여 저수준의 비소불순물을 함유하는 고순도 무수 플루오르화수소를 회수하는 것을 포함한다. 플루오르화 수소내의 유기오염물 존재는 비소불순물의 과산화수소 산화를 방지하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우, 질산 또는 질산염과 같은 유기오염물용 산화제 존재하에서 반응을 행함으로써 그러한 방해가 배제될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 실시에 있어서, 선택된 과산화수소, 산화제 및 촉매는 개별적으로 또는 혼합물로서 비소제거 반응조에 공급된다. 높은 수준의 비소불순물을 함유하는 공업용등급의 무수 플루오르화수소 또는 그 제조공정중 수득된 중간산물은 연속적으로 비소제거 반응조에 공급된다. 비소제거 반응조내에서, 휘발성 3가 비소 불순물이 비휘발성 5가 비소화합물로 산화된다. 비소제거 반응조로부터의 반응산물은 연속증류관으로 공급되고, 감소된 수준의 비소불순물을 함유하는 고순도의 무수 플루오르화수소가 생성물로서 증류관 상단으로부터 회수된다. 높은 수준의 비소불순물을 함유하는 폐기물류는 증류관 저부로부터 회수되고 휘발성 HF회수를 의하여 후속처리된다. 비휘발성 비소 불순물은 분리되어 적당한 방법으로 폐기된다.
본 발명에서는, 고농도 또는 저농도로 존재하건간에, 실질적으로 모든 비소불순물이 무수 플루오르화수소로부터 제거된다. 본 명세서에서 무수 플루오르화수소란 최소한 95중량%, 바람직하게는 99.9중량%의 순함량을 갖는 플루오르화 수소를 의미한다.
과산화수소 시약은 다음 반응식과 같이 휘발성 3가 비소불순물을 비휘발성 5가 비소화합물로 산화시킨다.
반응의 부산물로서 물이 생성된다. 상기 반응에 요구되는 과산화수소의 화학량론적 양은 모든 3가 비소불순물을 5가 비소화합물로 전환시키기에 충분하지 못하다. 과량, 바람직하게는 화학량론적 양의 3배 이상이 적절한 반응시간에서 충분한 전환을 달성하기 위하여 바람직하다.
상기 반응에 사용되지 않은 과량의 과산화수소는 분해되어 H2O와 O2를 형성한다.
과산화수소는 반응종료시 완전히 또는 완전히 분해되는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 최종산물을 오염시키지 않는다. 시약등급 또는 공업용등급의 어떠한 상용 과산화수소도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 또한, 그러한 과산화수소는 다른 화학약품제조 부산물일수도 있다. 상용 구입가능한 70중량%이하 농도의 과산화수소 및 기타 농도의 과산화수소가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 공정에 소량의 물만이 도입되도록 하기 위하여 50-70% 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상업적으로 이용 가능한 여러등급의 과산화수소가 존재하는데, 시약등급 과산화수소와 공업용등급 과산화수소의 차이는 본 발명의 방법에 중요하다. 시약등급 과산화수소는 거기에 첨가된 안정제가 거의 없는 순수 화합물인 반면, 공업용등급 과산화수소는 상당량의 안정제들을 포함한다. 공업용등급 과산화수소에서 통상 사용되는 안정제들은 주석산나트륨 및 인산염 또는 인산염함유 화합물이다. 그러므로, 인산염 안정제를 함유하는 공업용등급 과산화수소가 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 촉매의 인산염성분을 별도로 첨가할 필요가 없다.
본 발명의 방법에 사용되는 과산화 수소의 양은, 무수 플루오르화수소(HF)의 중량을 기준으로 약 0.1-1.5%, 더욱 바람직하게는 약 0.1-0.55%이다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 과산화수소의 상한치는 단지 경제성, 편리성 및 장치부식문제에 의하여 제한된다. 본 방법에 사용되는 과산화수소의 효과적인 양은 최초 플루오르화수소에 존재하는 비소 불순물의 양에 크게 좌우되며, 또한 최종 무수 플루오르화수소 산물내에 요구되는 비소불순물 수준에 좌우될 수 있다. 본 발명의 방법에서 만족할만한 결과를 얻기 위하여는 촉매가 필요하다. 촉매는 반응속도를 증가시켜 반응 완결에 요구되는 반응시간 및 온도를 감소시키며, 비소제거에 요구되는 과산화수소의 양도 감소시킨다. 촉매는 또한 휘발성 비소불순물이 비휘발성 비소화합물로 전환되는 속도를 증가시킨다.
본 발명에서 적당한 촉매는 몰리브덴, 몰리브덴 화합물, 바나듐 또는 바나듐 화합물이다. 몰리브덴성분은 몰리브덴금속, 몰리브덴 아세틸 아세토네이트,M0O2[CH3COCHCOCH3]3같은 유기몰리브덴 화합물, 또는 모노-또는 폴리-알칼리금속 몰리브덴산염, 산화몰리브덴, 모노-또는 폴리-암모늄 몰리브덴산염 같은 무기 몰리브덴 화합물일 수 있다.
바람직한 것은 암모늄 몰리브덴산염, (NH4)6M7O24·4H2O이다. 바나듐 성분은 바나듐금속, 바나딜아세테이트, VO[OOCCH32]와 같은 유기바나듐 화합물, 또는 모노-또는 폴리-알칼리금속바나듐산염, 산화바나듐, 모노- 또는 폴리-암모늄 바나듐산염과 같은 무기 바나듐 화합물일 수 있다. 바람직한 바나듐 성분은 메타 바나듐산 나트륨, 오르도바나듐산나트륨, 및 바나듐산암모늄이다.
본 발명의 촉매로서 적합한 인산염 성분들로는 인산, 및 모노- 및 폴리-알칼리금속 인산염과 모노- 및 폴리-암모늄 인산염같은 무기인산염 등이 포함된다. 바람직한 인산염 성분은 피로인산나트륨(Na4P2O7·10H2O)이다.
본 발명 방법에서 요구되는 촉매성분들의 양 및 성분간 비율은 휘발성 비소불순물을 비휘발성 비소화합물로 만족스럽게 전환시키기에 효과적인 양 및 비율인데, 그러한 양 및 비율은 작동자의 목적 및 선택된 특정 성분들에 따라 달라지며 이는 당분야 기술자에 의하여 쉽게 인지될 수 있다.
일반적으로, 100% 플루오르화수소를 기준으로, 최소한 약 3.7ppm의 금속성분 및 최소한 약 3.5ppm의 인산염성분이 요구된다. 그러나, 촉매성분중 하나가 최소량으로 사용되는 경우, 나머지 성분은 바람직하게는 그 최소량의 3-4배로 존재하여야 한다. 본 발명의 공정은 바람직하게는 약 15-75℃의 온도에서 수행된다. 약 15℃이하에서는, 반응이 일반적으로 비실용적인 속도로 느리게 진행된다. 반응속도는 온도증가에 따라 증가한다. 반응이 75℃이상에서 수행될 수도 있으나, 이 경우 반드시 초고압장치가 필요하므로 비경제적이다. 가장 바람직한 반응온도범위는 약 50-65℃이다. 과산화수소의 비등점은 19.54℃이다. 만약 반응이 19.54℃이상의 온도에서 수행된다면, 플루오르화수소 액체를 유지하고 액체상(liquid phase)에서 반응을 유지하기 위하여 압력장치가 요구된다.
약 57℃에서 액체상으로 플루오르화수소를 유지하는데 필요한 정상압력은 약 3.4기압이다. 플루오르화수소내의 유기불순물이 본 발명의 촉매적 비소제거공정을 저해할 수 있음이 밝혀졌다. 그러한 유기오염원으로는 플루오르화수소 이송에 사용되는 펌프로부터의 그리이스 및 플루오르화수소 제조원료물질등이 포함된다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 과산화수소에 의한 비소불순물의 산화를 저해할 수 있는 유기 오염물이 없는 플루오르화수소가 사용된다. 한계치를 설정한 것은 아니나, 반응 혼합물내에 100ppm 정도의 적은 유기오염물도 과산화수소에 의한 비소불순물의 산화를 저해할 수 있음이 밝혀졌다. 실제로, 과산화수소에 의한 비소불순물 산화반응이 효과적으로 진행되지 않는다면, 저해적인 양의 유기오염물이 존재하는 것으로 추정할 수 있다.
저해적인 양의 유기오염물이 존재하는 경우, 촉매적 비소제거공정에서의 그러한 저해는 효과적인 양의 유기오염물용 산화제를 첨가함에 의하여 배제 내지 극소화될 수 있다. 사용되는 산화제는 존재하는 유기 오염물을 산화시키는데 효과적이면서 과산화수소에 의한 비소불순물의 산화를 방해하지 않는 것이어야 한다. 적당한 유기오염물용 산화제로는 질산, 및 알칼리금속염이나 암모늄염같은 질산염이 포함된다. 그러한 유기오염물용 산화제의 첨가시기가 임계적인 것은 아니지만, 촉매첨가 전에 플루오르화수소흐름에 첨가되는 것이 바람직하다.
사용되어질 유기오염물용 산화제의 양은 존재하는 유기오염물의 성질 및 양에 좌우된다. 일반적으로, 100부의 오염물에 대하여 약 2-10부, 바람직하게는 5-10부의 산화제가 사용된다. 주어진 플루오르화수소 물질과 함께 사용될 주어진 산화제의 최적량은 본 기술분야 숙련자에 의하여 통상적인 실험방법으로 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 공정 완결에 요구되는 반응시간은 광범위하게 변화될 수 있다. 반응이 2분이하의 짧은 시간내에 수행될 수도 있으나, 통상 3분 이상의 시간으로 행하여진다. 바람직한 반응시간은 30-60분이다. 비록 반응이 60분 이상의 시간으로 수행될 수도 있으나, 이것은 불필요하며 경제적으로 무익하다.
본 발명의 공정은 반응장치로부터의 이 물질에 의한 오염을 방지하기 위하여 무수 플루오르화수소에 의하여 공격받지 않는 장치내에서 행하여져야 한다. 따라서, 플루오르화수소와 접촉하게 되는 반응조, 증류관, 증류패킹, 냉각기, 및 리시버의 모든 표면들이 HF에 불활성이어야 한다. 적당한 구조물질은 저탄소강, 스테인리스강, 니켈, 니켈합금 및 백금인데, 경제적인 측면에서 저탄소강이 바람직하다. 상용 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드 및 플루오로카본 중합체와 같은 중합체물질도 사용가능한데, 플루오로카본 중합체가 바람직하다. 비소불순물은, 플루오르화수소에 비하여 낮은 휘발성을 갖는, 비휘발성 비소화합물 또는 잔류물로 전환된다. 그러므로, 플루오르화수소로부터 비휘발성 비소화합물을 분리하는데 정교한 분별증류가 필요하지 않다. 따라서, 비휘발성 비소화합물을 분리하여 저수준의 비소함유 고순도 무수 플루오르화수소를 수득함에 있어서 대기압증류가 사용될 수 있다. 비록 본 발명의 방법이 일차적으로는 저수준의 비소불순물을 함유하는 고수도 무수 플루오르화수소의 제조에 관한 것이나. 본 발명은 전자산업에 요구되는 것과 같은 정밀용도를 위한 초고순도 무수 플루오르화수소의 제조에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
특히 언급되지 않는한, 퍼센트 및 부(ports)는 100% HF에 기준한 중량비를 의미한다. 도표들에서, RG는 시약등급의 H2O2, CG는 공업용등급의 H2O2, TG는 특수등급의 H2O2, DG는 희석등급의 H2O2를 의미한다. 또한 Int. Prod.는 공업용등급의 무수 플루오르화수소 제조공정중 수득된 중간생성물(intermediate preduct)을 의미한다.
중간생성물은 공업용등급의 무수 플루오르화수소용 2-관(two-column)정제시스템내의 제1증류관의 재비등기 배출구로부터 수득된 무수 플루오르화수소이다.
표준 분석방법들이 과산화수소분석 및 비소분석에 사용되었다. 과산화수소분석은 유리요오드의 표준 티오황산염 적정에 의하여 행하여졌다. 비소 분석은 피리딘내 디에틸디티오 카르밤산 은에 의한 비소의 흡수 및 표준물질과의 스펙트로포토메트리비교에 의하여 행하여졌다.
실험연구에 사용된 장치는, 용량이 약 800cc인, 실린더형 마일드스틸 또는 테트론 코우팅 반응조로 구성되었다. 반응조는 온도 조절을 위하여 냉·온수 순환자켓으로 둘러싸여졌다. 실험은 공업용등급 무수 플루오르화수소 Ind. AHF 또는 무수 HF의 제조공정중 수득된 중간생성물을 사용하여 행하였다. 이들 산물내의 초기 비소불순물 값은 비소금속기준으로 500-900ppm 범위이었다. 일반적으로, 실험완결후, 고순도 무수 플루오르화수소 분리수득을 위한 최종 반응혼합물의 증류는 행하지 않았으나, 실제적인 공업적 실시에서는 증류가 행하여질 것이다. 따라서, 증류된 고순도 무수 플루오르화 수소에 대해 As+3분석을 행하는 대신, 본 실시예들에서는 최종 반응 혼합물에 대해 As+3가 최종 반응혼합물내에 존재하는 As+3보다 조금 적거나 또는 같음을 발견하였다. 다음 실시예 1-4는 촉매없이 과산화수소 산화제 단독으로는, 비소를 제거하기는 하나, 충분한 양의 비소를 제거할 수 없음을 설명하는 것이다.
전술한 실험반응조내에서, 30% 시약등급 과산화수소를 사용하여 공업용등급 무수 플루오르화수소로부터 비소불순물을 제거하였다. 무수 플루오르화수소는 초기에는 500-800ppm As+3범위의 비소 불순물을 함유하였다. 반응조에 무수 플루오르화수소(400g) 및 30% 시약등급 과산화수소(6.7ml)를 채우고 57℃에서 47분 동안 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되지 않았으며, 반응혼합물은 620ppm의 As+3을 함유하였다. 결과는 도표 1에 나타나 있다.
실시예 2
전술한 실험반응조내에서 50% 공업용등급 과산화수소를 사용하여 공업용 등급 무수 플루오르화수소로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 무수 플루오르화수소는 500-800ppm As+3의 비소불순물을 포함하였다. 반응조에 398g의 무수 플루오르화수소 및 8.4ml의 50% 공업용등급 과산화수소를 넣고 약 57℃에서 45분간 반응시켰다. 과산화수소는 반응의 종말에서도 완전하게 분해되지는 않았다. 반응종결후 반응혼합물은 265ppm의 As+3을 포함하였다. 그 결과가 표1에 나타나 있다.
실시예 3
전술한 실험 반응조내에서 30% 시약등급 과산화수소를 사용하여 중간생성물로부터 비소 불순물을 제거하였다. 처음에 중간생성물은 500-800ppm As+3의 비소 불순물을 포함하였다. 반응조에 400g의 중간 생성물과 6.7ml의 30% 시약등급 과산화수소를 넣고 약 57℃에서 45분간 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되지는 않았다. 반응후 반응 혼합물은 470ppm의 As+3을 포함하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 4
전술한 실험반응조내에서 50% 공업용등급 과산화수소를 사용하여 중간 생성물로부터 비소 불순물을 제거하였다. 처음에 중간생성물은 500-800ppm As+3의 비소 불순물을 포함하였다. 반응조에 387g의 무수 플루오르화 수소 및 8.7ml의 50% 공업용등급과산화수소를 넣고 약 57℃에서 45분간 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되지는 않았으며, 반응혼합물은 265ppm의 As+3을 포함하였다. 그 결과가 하기 표1에 나타나 있다.
상기 표 1에 나타난 결과는 촉매없이 과산화수소 산화제를 단독으로 사용하여 적당한 잔류기간내에 무수 플루오르화수소로부터 비소 불순물을 제거하기에는 불충분함을 보여준다.
실시예 5-6은 요구되는 촉매성분중 하나만의 존재하에 과산화수소를 사용하여 무수 플루오르화수소로부터 비소 불순물을 제거하는 것을 설명한다.
실시예 5
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서, 30% 시약등급 과산화수소 및 촉매로 몰리브데산암모늄을 사용하여, 중간 생성물로부터 비소 불순물을 제거하였다. 처음에 중간 생성물은 500-800ppm As 의 비소 불순물을 포함하였다. 반응조에 419g의 중간생성물, 7.0ml의 30% 시약등급 과산화수소(인산염 안정제가 거의 없거나 아예없음.) 및 15.5mg의 몰리브덴산 암모늄을 넣고 57℃에서 30분간 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되지는 않았으며, 반응혼합물은 반응후에 640ppm의 As 을 포함하였다. 그 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 6
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서, 30% 시약등급 과산화 수소 및 촉매로서 피로인산나트륨을 사용하여, 중간생성물로부터 비소 불순물을 제거하였다. 처음에 중간 생성물은 500-800ppm As 의 비소 불순물을 포함하였다. 반응조에 450g의 중간생성물, 7.5ml의 30% 시약 등급 과산화수소 및 23.0mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 45분간 반응시켰다. 최종 반응점에서 과산화수소가 거의 완전히 분해되었다.
반응후 최종 반응혼합물은 640ppm As 을 포함하였다. 그 결과가 하기 표 2에 나타나 있다. SP는 피로인산나트륨(Sodium Pyraphosphate)을 나타낸다. 실시예 7-9는 본 발명에 따른 촉매혼합물의 존재하에 과산화수소를 사용하여 무수 플루오르화수소로부터 비소 불순물을 제거하는 것을 설명한다.
실시예 7
본 실시예에서는 전술한 실험 반응조내에서, 30% 시약등급 과산화수소 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여, 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소 불순물을 포함하였다. 반응조에 400g의 중간생성물, 6.7ml의 30% 시약등급 과산화수소, 14.7mg의 몰리브덴산암모늄 및 20.5mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 45분간 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응 후 최종 반응 혼합물은 5ppm 이하의 As 을 포함하였다. 그 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 8
본 실시예에서는, 전술한 실험반응조내에서 50% 공업용등급 과산화수소 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄을 사용하여 중간 생성물로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 중간 생성물은 500-800ppm As 의 비소 불순물을 포함하였다.
반응조에 399g의 중간생성물, 4.0ml의 50% 공업용등급 과산화수소 및 촉매로 18.4ml의 몰리브덴산암모늄을 넣고 57℃에서 30분간 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소가 거의 완전히 분해되었다.
반응 후 최종반응 혼합물은 5ppm이하의 As 을 포함하였다.
그 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 9
본 실시예에서는, 전술한 실험반응조내에서 50% 시약등급 과산화수소 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여 공업용등급 무수 플루오르화수소로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 공업용등급 무수 플루오르화수소는 500-800ppm As 의 비소 불순물을 포함하였다. 반응조에 398g의 무수 플루오르화수소, 4.0ml의 50% 시약등급 과산화물, 7.3mg의 몰리브덴산암모늄 및 10.2mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 45분간 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소는 거의 완전히 분해되었다. 반응 후 최종 반응 혼합물은 5ppm이하의 As 을 함유하였다.
그 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
상기 결과는, 안정제를 거의 함유하지 않는 과산화수소와 관련하여, 몰리브덴산 암모늄 단독(실시예 5) 및 피로인산나트륨 단독(실시예 6)은 본 발명 방법의 촉매로서 작용하지 못하며, 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨의 혼합물(실시예 7)은 본 발명 방법의 촉매로서 작용함을 보여준다. 한편, 실시예 8에서는, 공업용등급 과산화수소와 함께 사용시 몰리브덴산 암모늄 단독이 촉매로서 작용하는 것으로 나타났는데, 이는 공업용등급 과산화수소가 안정제로서 인산염을 포함하여 반응에 필요한 촉매를 제공하기 때문이다. 실시예 9로부터, 본 발명의 방법이 중간생성물 뿐만 아니라 공업용 등급 무수 플루오르화수소에도 적용되며 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨이 함께 촉매로서 작용함을 알 수 있다.
다음 실시예 10-12는 몰리브덴 금속이나 여러 가지 몰리브덴 화합물이 폴리인산염과 함께 본 발명 방법의 촉매로서 작용함을 설명한다.
실시예 10
본 실시예에서는 전술한 실험 반응조내에서 30% 시약등급 HO및 촉매로서 몰리브덴산나트륨(NaMO)과 피로인산나트륨을 사용하여 공업용등급 무수 플루오르화수소로부터 비소 불순물을 제거하였다. 처음에 공업용등급 무수 플루오르화수소는 500-800ppm As 비소불순물을 포함하였다. 반응조에 400g의 공업용등급 무수 플루오르화수소, 6.7ml의 30% 시약등급 HO, 20.2mg의 몰리브덴산나트륨 및 20.5mg의 피로인산 나트륨을 넣고 57℃에서 35분간 반응시켰다. 반응종말점에서 HO는 완전히 분해되었다.
반응후 최종반응혼합물을 5ppm이하의 As 를 함유하였다. 그 결과가 하기 표 3에 나타나 있다. SP는 피로인산 나트륨을 나타낸다.
실시예 11
본 실시예에서는, 전술한 실험반응조내에서 30% 시약등급 HO2 및 촉매로서 삼산화 몰리브덴(MO)과 피로인산 나트륨을 사용하여 공업용등급 무수플루오르화수소(AHF)로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 공업용등급 AHF는 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다.
반응조에 400g의 공업용등급 AHF, 6.7ml의 30% 시약등급 HO, 30.0mg의 MO, 및 20.5mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 30분간 반응시켰다. 반응종결시 HO는 완전히 분해되었다.
반응후 최종 혼합물은 5ppm이하의 As 을 함유하였다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다.
실시예 12
본 실시예에서는, 전술한 실험반응조내에서 30% 시약등급 HO및 촉매로서 몰리브덴 금속과 피로인산나트륨을 사용하여 공업용등급 무수 플루오르화수소로부터 비소 불순물을 제거하였다. 처음에 공업용등급 AHF는 500-800ppm As 의 비소불순물을 포함하였다. 반응조에 400gm의 공업용등급 AHF, 6.7ml 의 30% 시약등급 HO, 500mg의 몰리브덴 금속 및 20.5mg의 피로인산 나트륨을 넣고 57℃에서 30분간 반응시켰다. 반응 종결시 HO는 완전히 분해되었다.
반응 후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 포함하였다.
그 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
상기 결과는, 몰리브덴금속과 여러 몰리브덴 화합물이 폴리인산염과 함께 본 발명방법의 촉매로서 작용함을 나타낸다.
실시예 13 및 14는 촉매로 몰리브덴산암모늄과 모노인산염 존재하에 산화제로 과산화수소를 사용하여 무수 플루오르화수소로부터 비소불순물을 제거하는 것을 설명한다.
실시예 13
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서 30% 시약등급 과산화수소 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄과 인산을 사용하여 중간 생성물로부터 비소 불순물을 제거하였다. 처음에 중간 생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다. 반응조에 400g의 중간생성물, 6.7ml의 30% 시약등급 과산화수소, 20.5mg의 몰리브덴산암모늄 및 160mg의 인산을 넣고 57℃에서 30분간 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소가 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 포함하였다.
그 결과가 하기표 4에 나타나 있다.
PA는 인산(Phosphoric acid)을 나타낸다.
실시예 14
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서 30% 시약등급 과산화수소 및, 촉매로서, 몰리브덴산암모늄과 인산을 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 중간생성물은 500-800 ppm As 의 비소불순물을 함유하였다.
반응조에 700g의 중간생성물, 7.2ml 의 30% 시약등급 과산화수소, 18.0mg의 몰리브덴산암모늄 및 115mg의 인산을 넣고 57℃에서 45분간 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 As+3을 포함하였다. 그 결과가 하기표 4에 나타나 있다.
상기 결과는 몰리브덴과 인산(모노인산)이 본 발명의 촉매로서 작용함을 나타낸다.
실시예 15-18은 본 발명 방법의 만족스러운 작동에 요구되는 과산화수소 산화제의 양을 설명한다.
실시예 15
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서 50% 공업용 등급 HO촉매로 몰리브덴산암모늄과 피로인산 나트륨을 소량 사용하여 공업용 등급 AHF로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 공업용 등급 AHF는 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다.
반응조에 400mg의 AHF, 0.8ml의 50% 공업용 등급 HO, 14.7mg의 몰리브덴산암모늄, 및 20.5mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 55분간 반응시켰다. 반응종결시 HO가 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 함유하였다.
그 결과가 하기표 5에 나타나 있다.
SP는 피로인산나트륨을 나타낸다.
실시예 16
본 실시예에서는, 전술한 실험반응조에서 50% 공업용 등급 과산화수소(인산염 안정제가 포함됨) 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄을 소량 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 포함하였다.
반응조에 403g의 중간생성물, 2.0ml의 50% 공업용 등급 과산화수소 및 7.5mg의 몰리브덴산암모늄을 넣고 57℃에서 30분간 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 포함하였다.
그 결과가 하기표 5에 나타나 있다.
실시예 17
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서 50% 공업용 등급 과산화수소(인산염 안정제가 포함됨) 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄을 중간양으로 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 포함하였다. 반응조에 402g의 중간생성물, 4.0ml의 50% 공업용 등급 과산화수소 및 14.8mg의 몰리브덴산암모늄을 넣고 57℃에서 30분간 반응시켰다. 반응 종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 ppm을 함유하였다.
그 결과 하기표 5에 나타나 있다.
실시예 18
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서 50% 공업용 등급 과산화수소(인산염 안정제가 포함됨) 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄을 다량 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 포함하였다. 반응조에 400g의 중간생성물, 9.0ml의 50% 공업용 등급 과산화수소 및 36.8mg의 몰리브덴산암모늄을 넣고 57℃에서 30분간 반응시켰다.
반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 함유하였다.
그 결과가 하기표 5에 나타나 있다.
상기 결과는 본 발명 방법에 사용될 수 있는 과산화수소의 양이 0.1-1.1중량% 임을 나타낸다. 하한치는 화학량론적 양의 약 3배에 해당한다. 본 발명에 사용될 수 있는 과산화수소의 가장 바람직한 양은 0.25-0.5중량%이다. 본 발명 방법이 1.1% 이상의 과산화수소에 대하여도 만족스럽게 작용할 것임은 예측할 수 있다.
본 발명 방법에 사용될 수 있는 과산화수소의 상한치는 단지 경제성 및 안정성에 의해 제한된다.
실시예 19-22는 본 발명 방법이 사용되는 과산화수소의 형태 또는 원천에 의하여 제한되지 않음을 설명한다. 본 발명에서 필요한 촉매로 별도로 첨가될 수도 있고, 또는 공업용 등급 과산화수소내에 이미 존재하고 있는 안정제를 통하여 첨가될 수도 있다.
실시예 19
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서 70% 희석등급 과산화수소 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다. 반응조에 402g의 중간생성물, 2.8ml의 70% 희석등급 과산화수소, 7.4mg의 몰리브덴산암모늄 및 10.2mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 45분간 반응시켰다.
반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 비소불순물을 포함하였다.
그 결과가 하기 표 6에 나타나 있다.
SP는 피로인산나트륨을 나타낸다.
실시예 20
본 실시예에서는 전술한 반응조내에서 70% 특수 등급 과산화수소 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다.
반응조에 400g의 중간생성물, 2.8ml의 70% 특수등급 과산화수소, 7.4mg의 몰리브덴산암모늄 및 10.2mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 50분간 반응시켰다. 반응종결시, 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 비소불순물을 함유하였다.
그 결과가 하기표 6에 나타나 있다.
실시예 21
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서 50% 시약등급 과산화수소 및, 촉매로 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다. 반응조에 410g의 중간생성물, 4.1ml의 50% 시약등급 과산화수소 및 7.5mg의 몰리브덴산암모늄과 10.5mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 45분간 반응시켰다.
반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 비소불순물을 함유하였다.
그 결과가 하기표 6에 나타나 있다.
실시예 22
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서 50% 공업용 등급 과산화수소 및 촉매로 몰리브덴산암모늄을 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
초기에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다. 반응조에 406g의 중간생성물, 2.6ml의 50% 공업용 등급 과산화수소, 및 7.5mg의 몰리브덴산암모늄을 넣고 5.7℃에서 15분간 반응시켰다. 반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 비소불순물을 함유하였다.
그 결과가 하기표 6에 나타나 있다.
상기 결과는 본 발명 방법이 시험된 모든 형태의 과산화수소와 함께 만족스럽게 실시됨을 나타낸다.
다음 실시예들은 본 발명 방법의 만족스러운 실시예 바람직한 온도를 설명한다.
실시예 23
본 실시예에서는 전술한 반응조내에서 50% 공업용 등급 HO(즉, 인산염 안정제를 포함함) 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄을 사용하여 저온에서 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 중간생성물은 500-800ppm As 비소불순물을 포함하였다. 반응조에 400g의 중간생성물, 4.2ml의 50% 공업용 등급 HO및 36.8mg의 몰리브덴산암모늄 촉매를 넣고 2℃에서 35분간 반응시켰다.
반응종결시 HO는 거의 분해되지 않았다. 반응후 최종 반응물은 580ppm의 As 을 함유하였다.
그 결과가 표 7에 나타나 있다.
실시예 24
본 실시예에서는, 전술한 반응조내에서 50% 공업용 등급 HO(즉, 인산염 안정제를 함유함) 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여 저온에서 공업용 등급 AHF로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 공업용 등급 AHF는 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다. 반응조에 400g의 공업용 등급 AHF, 4.0ml의 50% 공업용 등급 HO, 14.7mg의 몰리브덴산암모늄 및 20.5mg의 피로인산나트륨을 넣고 약 15℃에서 45분간 반응시켰다.
반응종결시 HO는 완전히 분해되었으며, 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 함유하였다.
그 결과가 표 7에 나타나 있다.
SP는 피로인산나트륨을 나타낸다.
실시예 25
본 실시예에서는 전술한 반응조내에서 50% 공업용 등급 HO(즉, 인산염 안정제를 포함함) 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여 적당한 고온에서 공업용 등급 AHF로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 공업용 등급 AHF는 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다.
반응조에 400g의 AHF, 4.0ml의 50% 공업용 등급 HO, 14.7mg의 몰리브덴산암모늄 및 20.5mg의 피로인산나트륨을 넣고 35℃에서 45분간 반응시켰다.
반응종결시 HO는 완전히 분해되었으며, 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 포함하였다.
그 결과가 하기표 7에 나타나 있다.
실시예 26
본 실시예에서는, 전술한 실험 반응조내에서 50% 공업용 등급 HO(인산염 안정제를 포함함) 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄을 사용하여, 고온에서 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다. 반응조에 402g의 중간생성물, 4.0ml의 50% 공업용 등급 HO및 14.8mg의 몰리브덴산암모늄을 넣고 약 57℃에서, 30분간 반응시켰다.
반응종결시 HO는 완전히 분해되었으며, 반응혼합물은 5ppm 이하의 As+3을 함유하였다.
그 결과가 하기표 7에 나타나 있다.
상기 결과들은, 비소가 약 2℃에서는 제거되지 않고, 약 15-57℃ 범위의 온도에서 쉽게 제거되는 것을 나타낸다. 본 발명 방법에 바람직한 온도는 50-60℃이다. 비록 쓸데없이 높은 작동압력이 요구되지만 57℃ 이상의 높은 온도에서도 비소가 쉽게 제거될 수 있다. 광범위한 공정온도범위는 15-75℃가 된다.
실시예 27, 28 및 29는 본 발명 방법의 바람직한 공정에 필요한 반응시간을 설명한다.
실시예 27
전술한 장비내에서 50% 공업용 등급 HO및 촉매로 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여 아주 짧은 잔류시간에서 공업용 등급 AHF로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 공업용 등급 AHF는 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다.
반응조에 400g의 AHF, 4.0ml의 50% 공업용 등급 HO, 14.7mg의 몰리브덴산암모늄 및 20.5mg의 피로인산나트륨을 넣고, 약 57℃에서 3분간 반응시켰다.
반응 종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후에 생성된 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 함유하였다.
그 결과가 표 8에 나타나 있다.
SP는 피로인산나트륨을 나타낸다.
실시예 28
전술한 반응조내에서 50% 공업용 등급 과산화수소(인산염 안정제를 함유함) 및 촉매로 몰리브덴산암모늄을 사용하여 짧은 잔류시간에서 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다. 반응조에 406g의 중간생성물, 2.6ml의 50% 공업용 동급 과산화수소, 및 7.5mg의 몰리브덴산암모늄을 넣고 57℃에서 15분간 반응시켰다.
반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후에 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 함유하였다.
그 결과가 하기표 8에 나타나 있다.
실시예 29
전술한 반응조내에서 50% 공업용 등급 과산화수소(인산염 안정제를 함유함) 및 촉매로서 몰리브덴산암모늄을 사용하여 긴 잔류시간에서 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다. 반응조에 406g의 중간생성물, 9.2ml의 50% 공업용 등급 과산화수소, 및 37.4mg의 몰리브덴산암묘늄을 넣고 57℃에서 45분간 반응시켰다.
반응종결시 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후 반응혼합물은 5ppm 이하의 비소불순물을 함유하였다.
그 결과가 하기표 8에 나타나 있다.
상기 결과들은 본 발명 공정의 만족스런 작동을 위하여 3분이 충분함을 나타내며, 또한 15분 내지 45분의 반응시간에서도 만족스러운 작동이 얻어짐을 나타낸다.
본 발명 방법에 긴 잔류시간을 사용하는 것이 경제적으로 좋지 않지만, 3분 이하 및 45분 이상의 반응시간에서도 만족스런 작동이 일어남을 예측할 수 있다. 반응시간을 3분 이하로 감소시켜 얻는 이익은 적다. 따라서 본 발명 방법의 만족스런 작동에 대한 바람직한 반응시간은 30-45분이다.
하기 실시예 30, 31, 32, 33 및 34는 본 발명 방법의 작동에 필요한 촉매의 양을 설명한다.
실시예 30
전술한 실험반응조내에서 50% 공업용 등급 HO및 촉매로 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여, 저수준의 몰리브덴산암모늄 촉매에서, 공업용 등급 AHF로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 공업용 등급 AHF은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다. 반응조에 400g의 AHF, 4ml의 50% 공업용 등급 HO, 1.5mg의 몰리브덴산암모늄 및 10.2mg의 피로인산나트륨을 넣고 약 57℃에서 30분간 반응시켰다. 반응종결시 HO는 완전히 분해되었으며, 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 를 함유하였다.
그 결과가 하기표 9에 나타나 있다.
실시예 31
전술한 실험반응조내에서 70% 특수등급 과산화수소 및, 촉매로 소량의 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다.
반응조에 400g의 중간생성물, 2.9ml의 70% 특수등급 과산화수소, 7.4mg의 몰리브덴산암모늄 및 10.1mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 50눈간 반응시켰다. 반응종결시, 과산화수소는 완전히 분해되었다. 반응후에 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 함유하였다.
그 결과가 하기표 9에 나타나 있다.
실시예 32
전술한 실험반응조내에서 50% 공업용 등급 과산화수소 및 촉매로 몰리브덴산암모늄을 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다. 피로인산나트륨은 공업용 등급 과산화수소로부터 공급되었다. 처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다.
반응조에 403g의 중간생성물, 2.0ml의 공업용 등급 HO및 7.4g의 몰리브덴산암모늄을 넣고 약 57℃에서 30분 동안 반응시켰다.
반응종결시, 과산화수소는 완전히 분해되었으며, 최종 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 함유하였다. 그 결과가 하기표 9에 나타나 있다. 표 9에서 *는 공업용 등급 과산화수소내에 존재하는 인산염 안정제로부터 계산된 값을 의미한다.
실시예 33
전술한 실험반응조내에서 30% 시약등급 과산화수소 및 촉매로서 중간량의 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 함유하였다.
반응조에 450g의 중간생성물, 7.5ml의 30% 시약등급 과산화수소, 16.6mg의 몰리브덴산암모늄 및 23.0mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 45분간 반응시켰다.
반응종결시 과산화수소는 거의 분해되었다. 반응후 얻은 반응혼합물은 5ppm이하의 As 을 포함하였다.
그 결과가 하기표 9에 나타나 있다.
실시예 34
본 실시예에서는 50% 공업용 등급 과산화수소(즉, 인산염 안정제를 포함함) 및 촉매로 다량의 몰리브덴산암묘늄을 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 포함하였다. 반응조에 399g의 중간생성물, 9.3ml 50% 공업용 등급 과산화수소 및 257mg의 몰리브덴산암모늄을 넣고 57℃에서 45분간 반응시켰다.
반응종결시 과산화수소는 거의 완전히 분해되었다. 반응후 반응혼합물은 5ppm 이하의 As 을 포함하였다.
그 결과가 하기표 9에 나타나 있다.
표 9에 나타난 결과는 본 발명 방법의 바람직한 작동에 대한 몰리브덴산암모늄 촉매의 양이 3.7-645ppm으로 다양함을 나타낸다. 이들 결과는 또한 본 발명 방법의 바람직한 작동을 위한 피로인산나트륨 촉매의 양은 3.5 내지 51ppm인 것을 나타낸다. 본 발명 방법의 만족할만한 작동에 필요한 바람직한 촉매의 양은 15-40ppm의 몰리브덴산암모늄 및 25-50ppm의 피로인산나트륨이다.
실시예 35
본 실시예에서는 전술한 실험반응조내에서 30% 시약등급 과산화수소 및 촉매로 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨을 사용하여 윤활 그리이스로 오염된 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
처음에 중간생성물은 500-800ppm As 의 비소불순물을 포함하였다. 반응조에 400g의 중간생성물, 40.0mg의 윤활그리이스, 6.7ml의 30% 시약등급 과산화수소, 14.7mg의 몰리브덴산암모늄 및 20.5mg의 피로인산나트륨을 넣고 57℃에서 45분간 반응시켰다. 과산화수소는 최종 반응에서도 분해되지 않았다. 반응후 최종 반응혼합물은 530ppm As 을 포함하였다.
그 결과가 하기표 10에 나타나 있다.
실시예 36
이 실시예에서는, 전술한 실험반응조내에서 30% 시약등급, 과산화수소, 촉매로 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨 및 그리이스 산화제로서 질산을 사용하여 윤활 그리이스로 오염된 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다. 초기에 중간생성물은 500-900ppm As 의 비소불순물을 함유하였다.
반응조에 400g의 중간생성물, 40.0mg의 윤활 그리이스, 6.7ml의 30% 시약등급 과산화수소, 14.7mg의 몰리브덴산암모늄, 20.5mg의 피로인산나트륨 및 3.4mg의 질산을 넣고, 57℃에서 30분간 반응시켰다. 과산화수소는 반응종결시 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 10ppm As 을 함유하였다.
그 결과가 하기표 10에 나타나 있다.
실시예 37
전술한 실험반응조내에서 50% 공업용 등급 과산화수소, 촉매로서 몰리브덴산암모늄과 피로인산나트륨, 및 그리이스 산화제로서 질산나트륨을 사용하여, 윤활 그리이스로 오염된 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다. 처음에 중간생성물은 500-900ppm As 의 비소불순물을 함유하였다. 반응조에 400g의 중간생성물, 100mg의 윤활 그리이스, 4.0ml의 50% 공업용 등급 과산화수소 14.7mg의 몰리브덴산암모늄, 20.5mg의 피로인산나트륨 및 2.2mg 의 질산나트륨을 넣고, 57℃에서 30분간 반응시켰다. 과산화수소는 반응종결시 완전히 분해되었다. 반응후 최종 반응혼합물은 9ppm As 을 함유했다.
그 결과가 하기표 10에 나타나 있다.
실시예 38-47
실시예 38-47에서는 하기표 11에 표기된 과산화수소 및 촉매로 사용하여 중간생성물로부터 비소불순물을 제거하였다.
중간생성물은 공업용 등급 무수 플루오르화수소 제조공정중에 수득된 것이다. 상기 중간생성물은 공업용 등급 무수 플루오르화수소에 대한 두개의 정제시스템탑에서 첫번째 증류탑의 재비등기 배출구로부터 얻은 무수 플루오르화수소이다. 과산화수소 및 비소분석에 대하여 표준분석방법을 사용하였다. 과산화수소 분석은 유리된 요오드의 표준 티어황산염 적정으로 행하였다.
비소분석은 피리딘내 디에틸 디티오카르밤산은에 의한 비소의 흡수 및 표준물질과의 스펙트로포토메트리 비교에 의하여 행하였다. 사용된 장치는, 용량이 800cc인, 실린더형 마일드스틸 테프론 코우팅 반응조로 구성되었으며, 반응조는 온도조절을 위하여 냉·온수 순환자켓으로 둘러싸여졌다.
반응전에 중간생성물내에 있는 비소불순물의 초기량은 As 금속기준으로 500-1500ppm의 범위이었다.
과산화수소는 50% 공업용 등급 HO가 사용되었다.
전술한 실험반응조에 200g의 중간생성물, 과산화수소, 표 11에 표기된 형태와 양의 금속성분 및 표 11에 표기된 형태와 양의 인산염(P로 표기) 성분을 넣고 55 -62℃에서 36-62psig 압력하에 약 60분간 반응시켰다. SP는 피로인산나트륨을 나타낸다.
실시예 38 및 39에서 금속성분으로 무기 몰리브덴 화합물을 사용하였다. 실시예 40에서는, 표 11에 MAA로 표기한 몰리브덴 아세틸아세토네이트인, 유기몰리브덴 화합물을 사용하였다. 실시예 41에서는 바나듐 금속을 사용하였다. 실시예 42에서는, 표 11에 VA로 표기한 바나딜아세테이트인, 유기바나듐 화합물을 사용하였다.
실시예 43-47에서는 무기바나듐 화합물을 사용하였다.
일반적으로, 실험반응 완결후, 고순도 무수 플루오르화수소를 얻기 위하여 최종 반응혼합물을 증류하지는 않았다. 그러나, 실질적인 상업적 실시예서 반응혼합물은 고순도 무수플루오르화수소 생성물을 얻기 위해 증류될 수 있다.
As 에 대하여, 증류된 고순도 무수 플루오르화수소 생성물을 분석하는 대신에 최종 반응혼합물을 분석하였다. 증류한 고순도 무수 플루오르화수소내에 존재하는 As 는 최종 반응혼합물에 존재하는 As 와 같거나 그 이하일 것임이 밝혀졌다.
표 11에 나타난 최종 HO농도는 촉매 시스템이 HO를 분해함을 보여준다.

Claims (10)

  1. (a) 비소 오염된 무수 플루오르화수소를, 촉매적양의 (i) 몰리브덴, 몰리브덴 화합물, 바나듐 및 바나듐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 성분 및 (ii) 인산염으로 구성되는 촉매 존재하에서, 무수 플루오르화수소내의 휘발성 3가 비소불순물을 비휘발성 5가 비소화합물로 산화시키기에 적절한 온도와 시간에서 과산화수소와 접촉시켜 비소불순물을 산화시키고 ; (b) 결과의 혼합물을 증류하여 감소된 저수준의 비소불순물을 함유하는 무수 플루오르화수소를 회수함을 특징으로 하는, 저비소 고순도 무수 플루오르화수소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 비소 오염된 부수 플루오르화수소가 과산화수소에 의한 비소불순물 산화를 저해하는 양의 유기오염물질을 함유하지 않은 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 비소 오염된 무수 플루오르화수소가 유기물질로 오염된 것이며, 그 유기물질을 산화시키는 산화제와 접촉 처리됨을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매성분(i)이 유기 몰리브덴 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매성분(i)이 바나듐인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매성분(i)이 유기 바나듐인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매성분(i)이 무기 바나듐인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매성분(i)이 바나듐산 암모늄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매성분(i)이 바나듐산 나트륨인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매성분(i)의 양이 100% HF 기준으로 3.7ppm 이상이고 촉매성분(ii)의 양이 100% HF 기준으로 3.5ppm 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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