JPH03501965A - 高純度の低砒素フッ化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の　、フ・・　５．のＩ゛告　パ 　ロス１　レンス この出願は１９８７年２月１２日出願の同時係属出願第０１４．４２２号の一部 継続出願である。

見墾Ω立野 本発明は砒素不純物が低レベルである高純度無水フッ化水素（ＨＦ）の製造に関 する。さらに詳しくは、本発明は工業等級のフッ化水素またはフッ化水素製造プ ロセス中に得られる中間生成物を、モリブデン、モリブデン化合物、バナジウム およびバナジウム化合物から成る群から選択される成分とリン酸塩化合物との触 媒量から成る触媒の存在下で砒素不純物を酸化するために過酸化水素と接触させ て、揮発性の三価砒素不純物を不揮発性の三価砒素化合物に酸化し、生成した混 合物を蒸留して高純度無水フッ化水素を回収することから成る製造方法に関する 。このようにして回収されたＨＦは低レベルの砒素不純物を有する。

見咀Ω宜景 フッ化水素の製造に一般に用いられた方法はホタル石と硫酸との混合物を回転炉 中で加熱することを含む。炉を出る粗フッ化水素ガスを洗浄して、含まれる固体 を除去し、冷却し、凝縮して、−次組生成物を得る。少なくとも９５重量％のＨ Ｆを含む、形成された一次粗生成物は種々な好ましくない不純物を含むため、分 溜によってこれらを除去して、９９．９５＄ＨＦ以上の純度を有する工業等級の 無水フッ化水素を得る。このようにして得られた工業等級の無水フッ化水素は例 えば砒素のような好ましくない不純物を多量にまだ含む、工業等級の無水フッ化 水素中に存在する砒素不純物量は無水フッ化水素の製造原料であるホタル石中の 砒素不純物に依存する。工業等級の無水フッ化水素は一般に約５０〜５ｏｏｐｐ −の砒素不純物を含有する。このようなレベルでの無水フッ化水素中の砒素不純 物の存在は多くの用途にとって非常に好ましくない、無水フッ化水素は精製工業 および化学製造工業に用いられており、無水フッ化水素中の砒素不純物は触媒の 効力を減じ、製品を汚染し、製品の品質に不利に影響する。エレクトロニクス産 業では、トランジスターの製造に用いられる。前記電子産業製品をフッ化水素に よって洗浄またはエツチングした後にこれらの製品の表面上に少量の砒素不純物 が残留することを阻止するためには、無水フッ化水素が高度に純粋であり、砒素 が非常に低レベルであることが必要である。

工業等級の無水フッ化水素から砒素を除去するために、幾つかのプロセスが提案 されている。これらには、フッ素樹脂製装置での多重分留を含むプロセスカτ存 在する。しかし、このような方法は少量の高純度無水フッ化水素の製造にのみ適 しており、営利的な量の製造に経済的であるとは考えられない。

米国特許第３．１６６．３７９号は例えば過マンガン酸塩またはクロム酸塩のよ うな酸化剤によって、または酸化剤とハロゲン、好ましくはヨウ素とによって砒 素不純物を不揮発性化合物に変える処理によって、高純度無水フ・ｙ化水素を製 造する方法を開示する。この方法は無水フッ化水素酸の精製に適しているが、無 水フッ化水素を蒸留する場合にマンガン化合物およびクロム化合物によって汚染 されるという欠点を有している。

上記問題に対する解決法は米国特許第３．６８９．３７０号で特許を請求されて おり、この特許は過マンガン酸塩またはクロム酸塩処理後に過剰な酸化剤を除去 するために無水フッ化水素に無機第１鉄塩を添加することを述べている。しか過 マンガン酸塩またはクロム酸塩処理後に過剰な酸化剤を減するために例えば過酸 化水素のような重金属を含まない試薬を無水フッ化水素へ添加することを含む方 法を述べている。この方法は非常に敏感であり、連続操作には不便である。

上記特許の系では、フッ化水素酸水溶液から過マンガン酸塩水溶液を用いて砒の 添加は砒素除去のために無水フッ化水素に固体の過マンガン酸カリウムを加える ことによって克服することができる。しかし、この方法はプランド操作中爆発の 危険が起りうるという問題を伴っている。

ダブりニー・ローランド（Ｗ、　Ｒｏｌａｎｄ）等は東独特許第６２．３０９号 （１９６８年６月２０日）において、４０〜６０℃の３０％Ｈ２Ｏ，によって８ ０〜９０％ＨＦ水溶液から砒素を除去することを特許請求している。彼らは、８ ０〜９０％ＨＦおよび４０〜６０℃に維持した反応器に無水フッ化水素と適当な 濃度の過酸化水素溶液とを連続添加することによって、無水フッ化水素からの砒 素除去を達成することも特許請求している０反応器の中味を蒸留し、水に吸収さ せると、ＨＦ生成物の精製水溶液が得られる。この方法はＨＦ生成物の水溶液の 製造に限定され、精製無水フッ化水素の製造には好ましくない。

米国特許第４，０８３，９４５１号は、０〜７５℃における０、７ｇＨ２Ｏ２と ０．６１メタノールとの添加による無水フッ化水素からの砒素除去を特許請求し ている。

しかし、この方法は異物（ｆｏｒｅｉｇｎ　ｍａｔｅｒｉａｌ）をプロセスに導 入するという欠点を有している。

米国特許第４，４９１，５７０号は塩化水素またはフッ化物塩または両方による 処理および次の、不揮発性砒素化合物からの蒸留による精製無水フッ化水素の分 離による無水フッ化水素からの砒素の除去を特許請求している。この方法も精製 無水フッ化水素中に異物を導入する可能性を有している。

米国特許第３，６８７，６２２号は低砒素無水フッ化水素を製造するための１１ ５ｐｓｉａ以上の圧力における高圧蒸留方法を述べているにの方法の主な欠点は 蒸留に非常な高圧を要することである。

上記の先行技術の砒素除去方法の全てでは、精製無水フッ化水素に異物を導入す る危険性がある。それ故、検知されうる量の異物を精製無水フッ化水素に導入せ ず、また爆発の危険性も無い、連続ベースの簡単で経済的な砒素除去方法が要求 されている。

几叫凶要り 本発明では、最終生成物に異物を導入せず、しかも連続操作に適合した、砒素不 純物が低レベルである高純度無水フッ化水素の製造方法を提供する。この方法は （ｉ）モリブデン、モリブデン化合物、バナジウムおよびバナジウム化合物から 成る群から選択した要素と（ｉｉ）リン酸塩化合物との触媒量から成る触媒の存 在下で工業等級の無水フッ化水素または製造プロセスで得られる中間生成物を有 効量の過酸化水素と、無水フッ化水素中の揮発性三価砒素不純物を不揮発性の三 価砒素化合物に酸化するために充分な温度および時間において接触させ、生成す る混合物を蒸留し、砒素不純物レベルの減少した高純度無ホフッ化水素を回収す ることから成る。フッ化水素中の有機汚染物の存在は砒素不純物の過酸化水素酸 化を妨げることが判明している。この場合に、この反応を例えば硝酸または硝酸 塩のような、有機汚染物の酸化剤の存在下で実施することによってこのような妨 害が避けられることが判明している。

い　の、ｌ　ｔよ 本発明の実施では、過酸化水素、酸化剤および本発明による特定の触媒を砒素除 去反応器に個別にまたは混合して供給する。高レベルの砒素不純物を含む工業等 級無水フッ化水素または無水フッ化水素製造で得られる中間生成物を砒素除去反 応器に連続的に供給する。砒素除去反応器では、揮発性三価砒素不純物が不揮発 性三価砒素化合物に酸化される。砒素除去反応器からの反応生成物を次に連続蒸 留塔に供給する。砒素不純物レベルの低下した高純度無ホフツ化水素を蒸留塔の 頂部から生成物として取出す、蒸留塔の底部からは高レベルの砒素不純物を含む 廃棄物流を取出す、廃棄物流をさらに処理して揮発性）（Ｆを回収する。不揮発 性砒素不純物を分離して、適当なやり方で廃棄する。

本発明のプロセスでは、低濃度または高濃度のいずれで存在するとしても、実質 的に全ての砒素不純物が無水フッ化水素から除去される。ここでのｒ無水フッ化 水素」なる表現は少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９９．９重量％ のフッ化水素から成るフッ化水素を意味する。

過酸化水素試薬は揮発性の三価砒素不純物を次の反応に従って不揮発性の三価砒 素化合物に酸化する： Ａｓす＋Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ”　Ａｓ　４！＋２Ｈ２Ｏ反応の副生成物としては水の みが形成される。上記反応に必要な化学量論量の過酸化水素では、三価砒素不純 物の全てを三価砒素に転化するために充分ではない、妥当な反応時間で実質的な 転化を達成するためには、大きく過剰な、好ましくは化学量論量の少なくとも約 ３倍の過酸化水素が好ましい、上記反応に用いられない過剰な過酸化水素は分解 して、Ｈ２Ｏと０２を形成する。

Ｈ２Ｏ２Ｈ２Ｏ＋１／２　Ｃｈ 過酸化水素が反応の終了時に完全にまたは実質的に分解するため、最終生成物を 汚染しないことが判明している。市販のいずれの過酸化水素も本発明の方法に用 いることができ、過酸化水素は試薬等級または商用等級のどちらであってもよい 、さらに、この過酸化物は他の化学薬品製造の副生成物であってもよい、市販の ７０重皿％までの過酸化水素を用いることができるが、他の濃度のいずれの過酸 化水素も本発明の方法に用いることができる。水中５０〜７０重量％の過酸化水 素を用いることが好ましい、このような過酸化水素は最少量の水をプロセスに導 入するにすぎないからである。

種々な等級の市販過酸化水素が存在するが、試薬等級と商用等級との差は本発明 のプロセスにとって重要である。試薬等級過酸化水素は安定剤が殆んど加えられ ていない純粋な化合物である。他方では、商用等級の過酸化水素は実質的な量の 安定剤が加えられている。商用等級過酸化水素に一般に用いられる安定剤はスズ 酸ナトリウムおよびリン酸塩を含む化合物である。それ故、リン酸塩安定剤を含 む商用当等級の過酸化水素を本発明のプロセスに用いる場合には、触媒のリン酸 塩成分を別に加える必要がない。

本発明のプロセスへの好ましい過酸化水素使用量は無水ＨＦの重量を基準にして 約０．１〜約１．５重量％、さらに好ましくは約０．１〜約０．５５重１％の範 囲内である。

本発明の方法に用いる過酸化水素の上限は経済性、扱い易さおよび装置腐食問題 によってのみ限定されるにすぎない０本発明の方法に用いる過酸化水素の有効量 は最初のフッ化水素中に存在する砒素不純物量に有意に依存し、最終の無水フッ 化水素生成物に要求される砒素不純物レベルにも依存する。

本発明の方法は満足できる結果を達成するために触媒を必要とする。触媒は反応 速度を高め、それによって反応の完成に必要な反応時間および温度を低下させ、 砒素除去に必要な過酸化水素量をも減する。触媒は揮発性砒素不純物を不揮発性 砒素化合物に転化する速度をも高める。

我々は、適当な触媒がモリブデン、モリブデン化合物、バナジウムまたはバナジ ウム化合物およびリン酸塩化合物を含むものであることを発見した。

モリブデン成分はモリブデン金属、例えばアセチルアセトン酸モリブデンすなわ ちＭｏｏｔ［ＣＨ３Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ３］　３のような有機モリブデン化合物ま たは例えばモノ−もしくはポリ−モリブデン酸アルカリ金属、酸化モリブデンま たはモノ−もしくはポリ−モリブデン酸アンモニウムのような無機モリブデン化 合物である。好ましいモリブデン成分はモリブデン酸アンモニウムすなわち（Ｎ Ｈ，）ＩＭｏフ０２４−４Ｈ２０である。

バナジウム成分はバナジウム金属、例えば酢酸バナジウムすなわちＶｏ　［００ ＣＣＨ３］　２のような有機バナジウム化合物または例えばモノ−もしくはポリ −バナジン酸アルカリ金属、酸化バナジウムまたはモノ−もしくはポリ−バナジ ン酸アンモニウムのような無機バナジウム化合物である。好ましいバナジウム成 分はメタバナジン酸ナトリウムすなわちＮａＶＯ，、オルトバナジン酸ナトリウ ムすなわちＮａ５ＶＯ，およびバナジン酸アンモニウムすなわちＮ　Ｈ、Ｖｏ、 である。

適当なリン酸塩成分にはリン酸と、例えばモノ−もしくはポリ−リン酸アルカリ 金属およびモノ−もしくはポリ−リン酸アンモニウムのような無機リン酸塩とが ある。好ましいリン酸塩成分はビロリン酸ナトリウム、Ｎ　ａ　＋　Ｐ　２０７ １０　Ｈ２０である。

成分の割合を含めた、本発明の方法に必要な触媒量は揮発性砒素不純物の不揮発 性砒素化合物への転化の満足できる速度を達成するために有効な量と割合である 。このような量と割合は操作者の目的と選択した特定の成分とによって変化する が、当業者によって容易に定められる。

一般に少なくとも約３．７ｐｐｍ　（１００％フッ化水素を基準にして）の金属 成分が必要であり、少なくとも約３．５ｐｐｍのリン酸塩成分が必要である。し かし、触媒成分の一つの最少量を用いる場合には、他の成分は最少量の少なくと も３〜４倍の量で存在することが好ましい、金属成分の好ましいＩは約１０〜６ ５ｐｐｍである。

リン酸塩成分の好ましい量は約２５〜４０ｐ四であり、特に好ましい量はリン酸 約１００〜４００ｐｐ＋ｏであり、さらに好ましい量はピロリン酸ナトリウム約 １０〜５５ｐｐ＋＊である０本発明の方法には多量め各触媒成分を用いることが できるが、このような量は経済的でなく、扱い易くない。

本発明の方法は約１５〜７５℃の範囲内の温度で実施することが好ましい、約１ ５℃未満では、反応は一最に非実用的な速度にまで緩慢化する。温度が上昇する につれて、反応速度も上昇する０反応は約７５℃より高い温度において実施する ことができたが、これは不必要に非常に高い圧力の装置を必要とするので、経済 的ではない６本発明の方法にとって最も好ましい温度範囲は５０〜６５℃である 。フッ化水素の沸点は１９．５４℃である０反応を１９．５４℃より高い温度で 実施する場合には、フッ化水素を液状に維持し、反応を液相で実施するために圧 力装置が必要である。約５７℃においてフッ化水素を液相に維持するために必要 な標準圧力は約３．４気圧である。

フッ化水素中の有機汚染物はここに述べる接触砒素除去プロセスを妨害すること が判明している。このような有機汚染物の出所にはフッ化水素およびフッ化水素 の製造原料の輸送に用いるポンプからのグリースがある。それ故、本発明の１実 施Ｂ様では、砒素不純物の過酸化水素酸化を妨害するような量の有機汚染物を含 まないフッ化水素を用いる０反応混合物中の１１００ｐｐ程度の少ない有機汚染 物が砒素不純物の過酸化水素酸化を妨害することが確認されたが、限界値は確認 されない、しかし、実ｉには、過酸化水素による砒素不純物の酸化反応は効果的 には進行しない場合には、妨害量の有機汚染物が存在することが考えられ、この 場合には本発明の次の実施態様を実施することができない。

このような有機汚染物の妨害量が存在する場合には、有機汚染物に対する有効量 の酸化剤を加えることによって接触砒素除去プロセスのこのような妨害を回避ま たは最小にすることが判明している１選択する酸化剤は存在する有機汚染物の酸 化に有効であるが、砒素不純物の過酸化水素酸化を妨害しないような酸化物であ るべきである。

有機汚染物の適当な酸化剤には硝酸と例えばアルカリ金属塩およびアンモニウム 塩のような硝酸塩とがある。好ましい塩は硝酸ナトリウムである。他の適当な有 機汚染物に対する酸化剤の添加時点は重要ではないが、触媒の添加前にフッ化水 素流に加えることが好ましい。

有機汚染物に対する酸化剤の使用量は存在する有機汚染物の性質と量とに依存す る。一般に、有機汚染物１００部につき酸化剤約２〜１０部、好ましくは有機汚 染物１００部につき酸化剤５〜１０部を用いるべきである。一定のフッ化水素材 料と共に用いる一定の酸化剤のｆｉ適量はルーチンの実験によって当業者が容易 に決定することができる。

本発明の方法の完成に必要な反応時間は広範囲に変動する。反応は２分閏程度で 実施されるが、通常は３分間より長い滞留時間で実施される０本発明の方法に用 いる好ましい滞留時間は３０〜６０分間である０反応は６０分間より長い如何な る滞留時間においても実施することができるが、このようにすることは不必要で あり、経済的に無意味である。

本発明の方法は、反応装置の外部の物質による汚染を避けるために、無水フッ化 水素によって侵されない装置内で実施しなければならない、従って、フッ化水素 と接触する反応器、蒸留塔、塔バッキングおよび受器の全表面はＨＦに対して不 活性でなければならない、′ｓ当な構成材料は例えば低炭素鋼、ステンレス鋼、 ニッケル、ニラゲル合金、および白金のような金属である。これらの中で低炭素 鋼が経済性の観点から好ましい０例えば、商業的に入手可能なポリエチレン、ポ リ塩化ビニル、およびフルオロカーボンポリマーのようなポリマー材料も用いる ことができる。フルオロカーボンポリマーが好ましい。

砒素不純物は不揮発性砒素化合物またはフッ化水素に比べて低揮発性の残渣に転 化される。それ故、フッ化水素から不揮発性砒素化合物を分離するために入念な 分留は不必要である。このように、大気圧での蒸留を用いて不揮発性砒素不純物 を分離し、低レベルの砒素不純物を含む高純度の無水フッ化水素を製造すること ができる。

本発明は主として低レベルの砒素不純物を含む高純度無水フッ化水素の製造を目 的とするが、電子工業によって必要とされる無水フッ化水素のような重要な用途 向けの高純度無水フッ化水素の製造に利用することも可能である６本発明を実施 例に関連してさらに説明する０％および部の表現は、他に指示しない限り、１０ ０％ＨＦを基準とした重量によるものである０表において、ＲＧは試薬等級Ｈ， Ｏ，を意味する。ＣＧは商用等級Ｈ２Ｏ２を意味する。ＴＧは工業等級Ｈ２０２ を意味し、ＤＧは希釈等級Ｈ２Ｏ２を意味する。また、実施例では工業等級無水 フッ化水素の製造プロセス中に得られる中間生成物についても述べる。この中間 生成物は工業等級無水フッ化水素の二基式精製系における第１蒸留塔のリボイラ ー出口から得られる無水フッ化水素である。過酸化水素と砒素の分析には標準分 析方法を用いた。過酸化水素分析は遊離ヨウ素の標準化チオ硫酸塩滴定によって 実施した。砒素分析はピリジン中のジエチルジチオカルバミン酸銀による吸収と 、標準試薬との分光測光性比較とによって実施した。

実験室試験に用いた装置は約８００ｃｃ容量の円筒形の軟鋼またはテフロン（登 録商標Ｔｅｆｌｏｎ）被覆反応器から成るものである。この反応器は温度制御の ために熱水および冷水の環境用ジャケット付きである。

実験室実験は工業等級の無水フッ化水素または無水フッ化水素の製造で得られる 中間生成物のいずれかを用いて実施した１反応前のこれらの生成物中の砒素不純 物の初期値はＡｓ金属としての砒素５００〜９００１）Ｉ］−の範囲内であった 。一般に、実験室実験の終了後に、最終的に反応した反応混合物を蒸留せずに高 純度無ホフッ化水素が得られた。しかし、実際の営利的な実施では、反応混合物 を蒸留して、高純度無ホフッ化水素生成物を得る。蒸留した高純度無水フッ化水 素をＡｓ″３に関して分析する代りに最終的に反応した反応混合物をＡｓ”に関 して分析した。蒸留した高純度無水フッ化水素中に存在するＡｓ″３が最終的に 反応した反応混合物中に存在するＡｓ″３以下であることが発見された。

下記の例１〜４は過酸化水素のみ（触媒なしに）では砒素除去において充分な量 の砒素が除去されないことを説明する。

医１ 上記実験室用反応器に３０％試薬等級過酸化水素を用いることによって、工業等 級無水フッ化水素から砒素不純物を除去しようと試みた。この無水フッ化水素は 最初は５００〜８００ｐｐｍ　Ａ　ｓ　”の範囲内の砒素不純物を含んでいた０ 反応器に無水フッ化水素４００ｇと３０％試薬等級過酸化水素６．７蒙１とを装 入し、約５７℃において４５分間反応させた。過酸化水素は反応の終了時に完全 には分解し、なかった０反応の終了時に得られた反応混合物はＡｓ″’６２０ｐ ｐ＋ｉを含んだ、結果は第１表に示す。

己ユ 上記実験室用反応器に５０％商用等級過酸化水素を用いることによって、工業等 級無水フッ化水素から砒素不純物を除去しようと試みた。この無ホフッ化水素は 最初は５００〜８００ｐｐｍＡｓ″３の範囲内の砒素不純物き含んでいた０反応 器に無水フッ化水素３９８ｇと５０％商用等級フッ化水素８．ｈｌとを装入し、 約５７℃において４５分間反応させた。過酸化水素は反応の終了時に完全に分解 した。

反応後の最終反応混合物は、Ａｓ″’２６５９ｐ−を含んだ、結果は下記第１表 に示す。

胆 上記実験室用反応器に３０％試薬等級過酸化水素を用いることによって、中間生 成物から砒素不純物を除去しようと試みた。中間生成物は最初は５００〜８００ ｐｐ醜Ａｓ″５の範囲内の砒素不純物を含んでいた０反応器に中間生成物４００ ｇと３０％試験等級過酸化水素６．７ｍｌとを装入した０反応物質を約５７℃に おいて４５分間反応させた。過酸化水素は反応の終了時に完全には分解しなかっ た０反応後に得られた最終反応混合物はＡｓ″’４７０ｐｐｍ＋を含んだ、結果 は下記第１表に示す。

伝庄 上記実験室用反応器に５０％商用等級過酸化水素を用いて中間生成物から砒素不 純物を除去しようと試みた。この中間生成物は最初は５００〜８００ｐｐｍＡｓ ″３の範囲内の砒素不純物を含んでいた０反応器に無水フッ化水素３８７ｇと５ ０％商用等級過酸化水素８．７１とを装入した６反応物質は、約５７℃において ４５分間反応させた。過酸化水素は反応の終了時に完全に分解した。反応後に得 られた反応混合物はＡｓ″’２６５ｐｐｍを含んだ、結果は次の第１表に示す。

！よ宍 実施例　ＨＦ　Ｈ，０，Ｆ１２０．　Ｈ２Ｏ，＾Ｓ゛コＮｏ、　ＩＬ　３ＬＬ　 ＪＩＩＭＸ　］１３　」ｌｕ匹吐Ｉ　Ｔｎｄ、　３０％　０．５　０．５４　６ ２０八〇Ｆ　ＲＧ ２　１ｎｄ、　５０％　１．１　０．０３　２６５八〇Ｆ　ＣＣ ３１ｎｔ、　３０＄　０．５　０．４１　４７０Ｐｒｏｄ、　ＲＣ ４Ｉｎｔ、　５０ｇ　１．１　＜０．０１　２６５Ｐｒｏｄ、　ＣＧ 上記第１表に示した結果は、過酸化水素酸化剤のみ（触媒なし）の使用によって は妥当な滞留時間内に無水フッ化水素からの砒素除去が不充分であることを示唆 する。

例５〜６は特許請求した触媒成分の１種類のみの存在下で過酸化水素を用いるこ とによって、無水フン化水素から砒素不純物が満足に除去されないことを説明す る。

己旦 この例では、上記実験室用反応器内で３０％過酸化水素を触媒としてのモリブデ ン酸アンモニウムを用いて中間生成物から砒素不純物を除去することを試みた。

中間生成物は最初に５００〜８００ｐｐ鋼Ａｓ”の範囲内の砒素不純物を含有し た。

反応器に中間生成物４１９ｇ、３０％試薬等級過酸化水素（すなわちリン酸塩安 定剤を殆んどまたは全く含有せず）　７．０ｍｌおよびモリブデン酸アンモニウ ム１５．５ｍｇを装入した。反応物質は、約５７℃において３０分間反応させた 。過酸化水素は反応の終了時に完全には分解しなかった。反応後の最終反応混合 物は、Ａｓ″３６４０ｐｐ論を含んだ、結果は下記第２表に示す。

区立 この例では、上記実験室用反応器内で３０％試薬等級過酸化水素（すなわちリン 酸塩安定剤を殆んどまたは全く含有せず）と触媒としてのどロリン酸ナトリウム とを用いて中間生成物から砒素不純物を除去することを試みた。中間生成物は最 初に５００〜８００ｐｐｍ　Ａ　ｓ　”の範囲内の砒素不純物を含有した１反応 器に中間生成物４５０ｇ、３０％試薬等級過酸化水素７．５ｍｌおよびビロリン 酸２３．０ｍｇを装入した０反応物質は、約５７℃において４５分間反応させた 。過酸化水素は、反応の終了時にほぼ完全に分解した０反応後に最終反応混合物 は、Ａｓ“３６４０ｐｐｍを含んだ、結果は下記第２表に示す、ＳＰはピロリン 酸ナトリウムを表す。

例７〜９は、本発明による触媒混合物の存在下で過酸化水素を用いることによっ て無水フッ化水素から砒素不純物が充分に除去されることを説明する。

但ヱ この例では、上記実験室用反応器内で３０％試薬等級過酸化水素と触媒としての モリブデン酸アンモニウムとピロリン酸ナトリウムとを用いて中間生成物から砒 素不純物を除去することを試みた。中間生成物は最初に５００〜８００ｐｐ＋ｍ Ａｓ″３の範囲内の砒素不純物を含有した０反応器に、中間生成物４００ｇ、３ ０％試薬等級過酸化水素６．７ｍｌ、モリブデン酸アンモニウム１４．７ｍｇ及 びピロリン酸ナトリウム２０．５ｍｇを装入した０反応物質を約５７℃において ４５分間反応させた。

過酸化水素は、反応終了時に完全に分解した０反応後に最終反応混合物は、５ｐ ｐｍ未溝のＡｓ″コを含んだ、結果は下記第２表に示す。

但旦 この例で、上記実験反応器内で５０％商用等級過酸化水素（すなわちリン酸安定 剤を含む）及び触媒としてモリブデン酸アンモニウムを用いて中間生成物から砒 素不純物を除去しようと努力した。中間生成物は最初に５００〜８００ｐｐｍＡ ｓりの範囲内の砒素不純物を含有した０反応器に、中間生成物３９９ｇ、５０％ 商用等級過酸化水素４．０ｍｌ及び触媒としてモリブデン酸アンモニウム１８． ４ｍｇを装入した０反応物質は約５７℃において３０分間反応させた。過酸化水 素は反応の終了時に完全に分解した０反応後に最終反応混合物はｓ　ｐｐｍ未満 のＡｓ″３を含有した。結果は下記第２表に示す。

３皇 この例で、上記実験室用反応器内で５０％試薬等級過酸化水素と触媒としてモリ ブデン酸アンモニウムとリン酸ナトリウムを用いて工業用等級無水フ・ノ化水素 から砒素不純物を除去しようと努力した。工業用等級無水フッ化水素は、最初は ５００〜８００ｐｐ＋ｎＡｓ″２の範囲内の砒素不純物を含んでいた０反応器に 無水フッ化水素３９８ｇ、５０％試薬等級過酸化物４．０謡１、モリブデン酸ア ンモニウム７．３ｍｇ及びリン酸ナトリウム１０．２ｍｇを装入した。反応物質 は約５７℃において４５分間反応させた。過酸化水素は反応終了時にほぼ完全に 分解した０反応後に最終反応混合物はｓ　ｐｐｍ未満のＡｓ″３を含有した。結 果は下記第２表に示す。

策ユ去 触媒 ６　１ｎｔ、３０＄　０．５　０　５１　０．０１　６４０Ｐｒｏｄ、　Ｒに ７　１ｎｔ、３０１　０．５　３７　５１　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　ＲＧ ８　Ｉｎｔ、５０＄　０．５　４６　０　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　Ｃ（１ ； ９　１ｎｄ、５０＄　０．５　Ｉｓ　２６　０．０１　＜ｓ＾）ＩＦ　Ｒに 上記結果は安定剤を殆んど加えられていない試薬等級の過酸化水素と共に用いる モリブデン酸アンモニウムのみでは本発明の方法に対する触媒ではないことを示 す（例５）。ピロリン酸ナトリウムのみでは本発明の方法に対する触媒ではない （例６）、モリブデン酸アンモニウムとピロリン酸ナトリウム（またはポリリン 酸ナトリウム）とは共に本発明の方法に対する触媒として作用する（例７）。

例８では、モリブデン酸アンモニウム単独は商用等級の過酸化水素と併用した場 合には、商用等級の過酸化水素が安定剤としてリン酸塩を含み、本発明の方法に とって好ましい触媒を供給するので、触媒として作用するように、で、ゎれる。

例９では、本発明の方法が中間生成物に適用されるのみでなく、工業等級の無水 フッ化水素にも適用されることおよびモリブデン・酸アンモニウムとピロリン酸 ナトリウムと力哄に触媒として作用することを示す。

例１０．１１および１２はモリブデン金属と種々なモリブデン化合物がポリリン 酸塩と共に本発明の方法に対する触媒として作用することを説明する。

区１旦 この例では、上記実験室用反応器において３０％試薬等級Ｈ２０２および触媒と してのモリブデン酸ナトリウム（Ｎ　ａ　２　Ｍ　ｏ　Ｏ４）とピロリン酸ナト リウムを用いることによって、工業等級の無水フッ化水素がら砒素不純物を除去 しようと試みた。工業等級の無水フッ化水素は最初に５００〜８００ｐｐｍＡｓ ″３の範囲内の砒素不純物を含んでいた０反応器に工業等級無水フッ化水素４０ ０ｇ、３０％商用等級Ｈ，Ｏ□６．７ｍｌ、モリブデン酸ナトリウム２０．２ｍ ｇおよびピロリン酸ナトリウム２０．５ｍｇを装入した６反応物質を約５７℃に おいて３５分間反応させた０反応の終了時にＨ２Ｏ，は完全に分解した０反応後 の最終反応混合物は５　ｐｐｍ未満のＡｓ”を含有したにすぎない、結果は下記 第３表に示す、ＳＰはピロリン酸ナトリウムこの例では、上記の実験室用反応器 に３０％試薬等級Ｈ，Ｏ，と触媒としての三酸化モリブデン（Ｍ　ｏ　Ｏ３）お よびピロリン酸ナトリウムとを用いることによって、工業等級の無水フッ化水素 （ＡＩ（Ｆ）がら砒素不純物を除去することを試みた。工業等級ＡＨＦは最初に ５００〜８００ｐｐｍ　Ａ　ｓ″３の範囲内の砒素不純物を含有した０反応器に 工業等級ＡＨＦ４００ｇ、３０％試薬等ｔａＨ：（ｈ　６．７ｍｌ、Ｍ　ｏ　Ｏ ｈ　３０．０＋ａ８およびビロリン酸ナトリウム２０．５ｍｇを装入した１反応 物質を約５７℃において３００分間反応せた。反応め終了時に、Ｈ２０□は完全 に分解した。

反応後の最終反応混合物は５２９７８未満のＡｓ″３を含んだ、結果は下記第３ 表に示す。

己工ｌ この例では、上記装置において３０％試薬等級Ｈ２０２と、触媒としてのそりプ デン金属およびピロリン酸ナトリウムとを用いることによって、工業等級無水フ ッ化水素から砒素不純物を除去することを試みた。工業等級ＡＨＦは最初に５０ ０〜８００ｐｐｍＡｓ″３の範囲内の砒素不純物を含んでいた０反応器に工業等 級へ〇Ｆ４００ｇ、３０％試薬等級Ｈ２Ｏ２６，７ｍｌ、モリブデン金属５００ ｍｇおよびピロリン酸ナトリウム２０．５ｍｇを装入した１反応物質を約５７℃ において３００分間反応せた０反応の終了時に、Ｈ２Ｏ２は完全に分解した。反 応後の最終反応混合物はｓ　ｐｐａ＋未満のＡｓ”を含有した。結果は下記第３ 表に示す。

第１表 触媒 実施例　ＨＦ　Ｈ２Ｏ２Ｈ２０ｚ　Ｎｏ　ＳＰ　８２０２　Ｒ終＾Ｓ″コ１１　 １ｎｃｌ　３０１　０．５　７５　５１　＜０．０１　＜５＾ＨＦ　ＲＧ　８０ ０３ １２　ｌａｄ　３０ｇ　０．５　１２５０　５１　＜ｏ、ｏｔ　＜ｓへ〇Ｆ　Ｒ Ｇ　Ｎｏ金属 上記表の結果はモリブデン金属および種々なモリブデン化合物がビロリン酸塩と 共に、本発明の方法に対する触媒として作用することを示す。

例１３と１４は、触媒としてのモリブデン醇アンモニウムとモノリン酸塩との存 在下で酸化剤として過酸化水素を用いることによって、本発明の方法において無 水フッ化水素から砒素不純物が除去されることを示す。

但１旦 この例では、上記実験室用反応器において３０％試薬等級過酸化水素と触媒とし てのモリブデン酸アンモニウムおよびリン酸とを用いることによって、中間生成 物から砒素不純物を除去しようと試みた。この中間生成物は最初に、５００〜８ ００ｐｐ＋＊Ａｓ″３の範囲内の砒素不純物を含有した０反応器に中間生成物４ ００　ｇ、３０％試薬等級過酸化水素６．７ｍｌ、モリブデン酸アンモニウム２ ０．５ｍｇおよびリン酸１６０ｍｇを装入した０反応物質を約５７℃において３ ００分間反応せた８反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解した６反応後の最 終反応混合物は５ｐｐｍ未満のＡｓ”を含有した。結果は下記第４表に示す。Ｐ Ａはリン酸を示す。

区１Ａ この例では、上記実験室用反応器において３０％試薬等級過酸化水素と、触媒と してのモリブデン酸アンモニウムおよびリン酸とを用いることによって中間生成 物から砒素不純物を除去することを試みた。この中間生成物は最初に５００〜８ ００ｐｐｍＡｓ”の範囲内の砒素不純物を含有した０反応器に中間生成Ｔｈ７０ ０ｇ、３０％試薬等級過酸化水素７．２ｍ１．モリブデン酸アンモニウム１８． ０ｍｇおよびリン酸１１５ｍｇを含有した。反応物質を約５７℃において４５分 間反応させた。

反応の終了時に過酸化水素は完全に分解した０反応後に最終反応混合物は５　ｐ ｐｍ未満のＡｓ”を含んだ、結果は下記の第４表に示す。

１４　ｒｎｔ、　３０１　０．３　２６　１６４　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、 　Ｒ［： 上記結果は、モリブデン酸とリン酸（モノリン酸塩）が本発明の方法に対する触 媒として共に作用することを示唆する。

例１５〜１８は本発明の過程の充分な作用のために必要な過酸化水素酸化剤の量 を説明する。

匣工旦 この例では、上記装置内でごく少量の５０％商用等級Ｈ２０２、モリブデン酸ア ンモニウム及び触媒としてリン酸ナトリウムを用いることによって工業等級へＨ Ｆから砒素不純物を除去しようと努力した。この工業等級ＡＨＦは最初は５００ 〜８００ｐｐｍＡｓ″３の範囲内の砒素不純物を含んでいた１反応器にＡＨＦ４ ００ｇ、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２０，５１１１、モリブデン酸アンモニウム１４ ．７＋＊ｇ及びビロリン酸ナトリウム２０．５ｍｇを装入した。

反応物質は、約５７℃において５５分間反応させた０反応の終了時に、Ｈ２Ｏ２ は完全に分解した０反応後の最終反応混合物は５ｐｐｍ未満のＡｓ″３を含んだ 、結果は下記第５表に示す、ＳＰはピロリン酸ナトリウムを表す。

倒土五 この例では、上記装置内で少量の５０％商用等級過酸化水素（すなわちリン酸安 定剤を含有する）と触媒としてモリブデン酸アンモニウムを用いることによって 、中間生成物から砒素不純物を除去しようと努力した。中間生成物は、最初は５ ００〜８００ｐｐｍ　Ａｓ”の範囲内の砒素不純物を含んでいた。反応器に中間 生成物４０３ｇ、５０％商用等級過酸化水素２．０ｍｌ及びモリブデン酸アンモ ニウム７．５１を装入した。反応物質は、約５７℃において３００分間反応せた ０反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解した１反応後に最終反応混合物は、 ５９ｐｍ未満のＡｓ”を含んだ。これらの結果は下記第５表に示す。

何１ヱ この例では、上記装置内で中等量の５０％商用等級過酸化水素（すなわちリン酸 安定剤を含有する）と触媒としてモリブデン酸アンモニウムを用いることによっ て中間生成物から砒素不純物を除去しようと努力した。中間生成物は、最初は５ ００〜８００ｐｐｍ　Ａ　ｓ″３の範囲内の砒素不純物を含んでいた８反応器に 中間生成物４０２ｇ、５０２６商用等級過酸化水素４．０ｍｌ及びモリブデン酸 アンモニウム１４．８ｍｇを装入した０反応物質は、約５７℃において３００分 間反応せた。反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解した０反応後に最終反応 混合物は、５　ｐ９Ｔａ未満のＡｓ″５を含んだ、結果は下記第５表に示す。

信１互 この例では、上記装置内で多量の５０％商用等級過酸化水素（すなわちリン酸安 定剤を含有する）と触媒としてモリブデン酸アンモニウムを用いることによって 中間生成物から砒素不純物を除去しようと努力した。中間生成物は、最初は５０ ０〜８００ｐｐｍ　Ａ　ｓりの範囲内の砒素不純物を含んでいた０反応器に中間 生成物４００ｇ、５０％商用等級過酸化水素９．０＋ｅｌ及びモリブデン酸アン モニウム３６、ｈｇを装入した０反応物質を約５７℃において３００分間反応せ た０反応の終工時に、過酸化水素は完全に分解した０反応後に！＆終反応混合物 は、５ｐｐ−未満のＡｓ″３を含んだ、結果は下記第５表に示す。

第旦去 触媒 ＡＨＦ　ＣＧ １６　Ｉｎｔ、５０＄　０．２５１８　０　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　ＣＧ １７　１ｎｔ、　５０Ｗ　０．５　３７　０　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　Ｃ （： １８　Ｉｎｔ、　５０１　１．１　９２　０　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　Ｃ Ｇ 上記結果は、本発明の方法に用いられる過酸化水素の量が、過酸化水素０．１〜 １．１重量％の範囲内であることを示唆する。下限は化学量論量の約３倍に対応 する０本発明の方法に用いられる過酸化水素の最も好ましい量は過酸化水素ｏ、 ２５〜０．５重量％の範囲である１本発明の方法が１．１１より多い過酸化水素 に対して充分に作用することが計画されている０本発明の方法に用いられる過酸 化水素の上限は、経済性と扱い易さによってのみ限定される。

例１９〜２２は、本発明の方法が如何なる種類または出所の８．０２の使用に間 して限定されていないことを説明する１本発明の方法に必要な触媒は、別々に又 は市販の８２０２中にすでに存在する安定剤を介して加えることができる。

叫 上記装置内で７０％希釈等級過酸化水素とモリブデン酸アンモニウム及び触媒と してピクリン酸ナトリウムを用いることによって中間生成物から砒素不純物を除 去するためにこの例を実施した。中間生成物は最初は５００〜８００ｐｐｍ＋Ａ ｓりの範囲内の砒素不純物を含んでいた０反応器に中間生成物４０２ｇ、７゜％ 希釈等級過酸化水素２．Ｓｎ１．モリブデン酸アンモニウム７．４１及びビロリ ン酸ナトリウム１０．２ｍｇを装入した８反応物質は、約５７℃において４５分 間反応させた。

反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解した０反応後に最終反応混合物は、５ ｇｐＩ１１未満の砒素を含有した。結果は下記第６表に示す、ＳＰはピロリン酸 ナトリの範囲内の砒素不純物を含んでいた０反応器に中間生成物４００ｇ、７０ ％工業等級過酸化水素２．ｈｌ、モリブデン酸アンモニウム７．４ｍｇｇ及びビ ロリン酸ナトリウム１０．２ｍｇを装入した。反応物質を約５７℃において５０ 分間反応させた１反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解しな。反応後に最終 反応混合物は、５　ｐｐ１１未満の砒素を含んだ、結果は下記第６表に示す。

ニウムとピロリン酸ナトリウムを用いることによって中間生成物から砒素不純物 トリウム１０．５ｍｇを装入した０反応物質を約５７℃において４５分間反応さ せた。

反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解した。反応後に最終反応混合物は、５ ｐｐｖａ未満の砒素を含んだ、結果は下記第６表に示す。

医ス旦 上記装置内で５０％商用等級″ｉｈＢ化水素と触媒としてモリブデン酸アンモニ ウムを用いることによって中間生成物から砒素不純物を除去するためにこの例を 実施した。中間生成物は最初は５００〜８００ｐｐｍＡｓ″ｆｆの範囲内の砒素 不純物を含んでいた０反応器に中間生成物４０６ｇ、５０％商用等級過酸化水素 ２．６ｍｌ及びモリブデン酸アンモニウム７．５ｓ＋ｇを装入しな０反応物質は 約５７℃において１５分間反応させた１反応の終了時に、過酸化水素は完全に分 解した０反応後の最終反応混合物は５ｐｐ−未満の砒素を含んだ、結果は下記第 ６表に示す。

策丘去 Ｐｒｏｄ、　ＤＣ ２０Ｉｎｋ、　）ＯＳ　０．５　１８　２６　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　Ｔ Ｃ ２１１ｎｔ、５０％　０．５　１８　２６　＜ｏ、ｏｉ　＜５Ｐｒｏｄ、　ＲＣ ２２ｒｎｔ、　５０１　０．３　１８　０　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　Ｃに 上記表の結果は本発明の方法が試験した全ての種類の過酸化水素によって充分に 作用することを示す。

次の例は本発明の方法が充分に作用するために好ましい温度を説明する。

伍２旦 この例では、上記装置において５０％商用Ｈ２Ｏ２（すなわちリン酸塩安定剤含 有）と触媒としてのモリブデン酸アンモニウムとを用いて、低温において中間土 ｇ、５０％市［Ｈ２Ｏ，４，２−およびモリブデン酸アンモニウム触媒３６．８ ｍｇを装入した０反応物質を約２℃において３５分間反応させた０反応の最後に 、！（２０２は完全に分解しなかった０反応後の最終反応混合物はＡｓ″’５８ ０ｐｐｍを含有した。

結果は下記第７表に示す。

有）と触媒としてのモリブデン酸アンモニウムおよびピロリ〉・酸ナトリウムと を用いて、中等度の低温において工業等級ＡＨＦから砒素不純物を除去しようと 努分解した。反応終了時の反応混合物は５１１ＧＩＩＩ未満のＡｓ″３を含有し た。結果は下記第７表に示す、ＳＰはピクリン酸ナトリウムを表す。

伍２５ この例では、上記装置において５０％商用等級Ｈ２Ｃｈ（すなわちリン酸塩安定 剤含有）と触媒としてのモリブデン酸アンモニウムおよびピロリン酸ナトリウム とを用いて、中等度の高温において工業等級ＡＨＦから砒素不純物を除去しよう わちリン酸塩安定剤含有）４．０ｍｌ、モリブデン酸アンモニウム１４　、７ｍ ｇｇおよびピロリン酸ナトリウム触ｊＪ２０．５ｍ６を装入した０反応物質を約 ３５℃において４５分間反応させた。ＨｚＯｘは反応の終了時に完全に分解した １反応終了時の反応混合物は５ｐｐ−未満のＡｓ”を含有した。結果は下記第７ 表に示す。

医λ旦 この例では、上記実験室用装置において５０％商用等級Ｈａｓｈ（すなわちリン 酸塩安定剤含有）と、触媒としてのモリブデン酸アンモニウムとを用いて、高温 において中間生成物から砒素不純物を除去しようと試みた。この中間生成物は最 初に５００〜８００ｐｐｍＡｓ”の範囲内の砒素不純物を含有した６反応器に中 間生成物４０２ｇ、５０％商用等級Ｈ：Ｃｈ　４．０ｍｌおよびモリブデン酸ア ンモニウム１４．８Ｉ１ｇを装入した１反応物質を約５７℃において３０分間反 応させた。　）１，０．は反応の終了時に完全に分解した８反応終了時の反応混 合物は５９Ｐ１１未満のＡｓ″りを含有した。結果は下記第７表に示す。

第ヱ遣 触媒 ２４　Ｉｎｄ、　５０ｇ　０．５　３７　５１　＜０．０１　＜５ＡＨＦ　ＣＧ ２５　ｒｎｄ、　５０１　０．５　３７　５１　＜０．０１　＜５ＡＨＦ　ＣＣ ２６１ｎｔ、　５０％　０．５　３７　０　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　Ｃ（ 。

上記結果は、砒素が２℃では除去されないが、約１５〜７５℃の範囲内の如何な る温度においても容易に除去されることを示す。本発明の方法にとって好ましい 温度範囲は約５０〜６０℃である。砒素は約５７℃より高い如何なる温度におい ても容易に除去されると考えられるが、高温は不必要に高い操作圧力を必要とす る。広範囲な操作温度範囲は約１５〜７５℃であると見積られる。

例２７．２８および２９は本発明の方法の好ましい作用に必要な滞留時間を説こ の例は、上記装置において５０％商用等級Ｈ２Ｏ２と触媒としてのモリブデン酸 アンモニウムおよびピロリン酸ナトリウムとを用いることによって、非常に短い 滞留時間において工業等級ＡＨＦから砒素不純物を除去するために実施した。

この工業等級ＡＨＦは最初に５００〜，８　Ｑ　０ｐｐｎ　Ａ　ｓ″３の範囲内 の砒素不純物を含有した。反応器にＡＨＦ４００ｇ、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２４ ，０ｗ１ｌ、モリブデン酸アンモニウム１４．７ｍｇおよびピロリン酸ナトリウ ム２０．５ｍｇを装入した０反応物質を約５７℃において３分間反応させた。反 応の終了時に、Ｈ２Ｏ２は完全に分解した６反応後に得られた反応混合物は５　 ｐｐｍ未満のＡｓ゛３を含有した。結果は下記の第８表に示す。ＳＰはピロリン 酸ナトリウムを表す。

医λ旦 この例は５上記装置において５０％商用等級Ｈ２０，（すなわちリン酸塩安定剤 含有）および触媒としてのモリブデン酸アンモニウムを用いて短い滞留時間で中 間生成物から砒素不純物を除去するために実施した。この中間生成物は最初に５ ００〜８００ｐｐｓ＋Ａｓ″３の範囲内の砒素不純物を含有した。反応器に中間 生成物４０６　ｇ、５０％商用等級過酸化水素２．６ｍｌおよびモリブデン酸ア ンモニウム７．５ｍｇを装入した０反応物質を約５７℃において１５分間反応さ せた０反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解した９反応後の反応混合物は５ 　ｐｐｍ未満のＡｓ”を含有した。結果は下記第８表に示す。

区λ皇 この例は上記装置において５０％商用等級過酸化水素（すなわちリン酸塩安定剤 含有）と触媒としてのモリブデン酸アンモニウムとを用いて長い滞留時間で中間 生成物から砒素不純物を除去するために実施した。この中間生成物は最初に５０ ０〜８００ｐｐｍＡｓ”の範囲内の砒素不純物を含有した０反応器に中間生成Ｔ ｈ４０６　ｇ、５０％商用等級過酸化水素９．２ｍｌおよびモリブデン酸アンモ ニウム３７．４ｍｇを装入した。反応物質を約５７℃において４５分間反応させ た。反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解した。反応後の反応混合物は５１ ）Ｉ’ｍ未溝の砒素不純物を含有した。結果は下記第８表に示す。

募旦人 触媒 実施例　ＩＦ　１２０２　Ｆ１２０２　ＭＯＳＰ　８２０２　Ａｓ゛３２８　１ ｎｔ、　５０３　０．３　ＩＳ　Ｏ＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　Ｃ（： ２９　Ｉｎｔ、　５０２　１．１　９２　０　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　Ｃ Ｇ 上記の結果は、本発明の方法が満足できる作用のためには３分間が充分であるこ とを示唆する。この結果は、又、１５分間及び４５分間の反応時間て゛満足でき る作用が得られることを示唆する。

３分未満及び４５分より長い反応時間で満足できる作用が得られることが予測さ れるが、本発明の方法に長い滞留時間を用いることは経済的ではない０反応時間 を３分未満に減らすことによって得られる利益は大したことはない。本発明の方 法の満足て゛きる作用のために好ましい反応時間は３０〜４５分間である。

例３０，３１，３２．３３及び３４は本発明の方法の満足できる作用に必要な触 媒量を説明する。

医ジ旦 この例では、上記装置において、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２、モリブデン酸アンモ ニウム及びピロリン酸ナトリウム触媒を用いて低レベルのモリブデン酸アンモニ ウム触媒下で工業等級ＡＨＦから砒素不純物を除去しようと努力した。工業等級 ＡＨＦは最初は５００〜８００ｐｐ糟Ａｓ”の範囲内の砒素不純物を含んでいた 。

反応器にＡＨＦ４００ｇ、５０％商用等級８２０２　４ｍｌ　、モリブデン酸ア ンモニウム１．５ｒｍｇおよびビロリン酸ナトリウム１０．２ｍｇを装入した。

反応物質を約５７℃において３０分間反応させた。反応の終了時に、Ｈ，０２は 完全に分解した。反応の終了時に反応温き物は、５　ｐｐｍ未満のＡｓ゛コを含 んでいた。結果は下記第９表に示す。

饅ユ１ この例では、上記装置において７０％工業等級過酸化水素、少量のモリブデン酸 アンモニウムおよびピロリン酸ナトリウム触媒を用いることによって、中間生成 物から砒素不純物を除去することを実施した。中間生成物は最初は５００〜Ｏｇ 、７０％工業等級過酸化物２．９ｍ　ｌ　、モリブデン酸アンモニウム７．４ｏ ＋ｇおよびビロリン酸ナトリウム１０．１１Ｉｇを装入した０反応物質を約５７ ℃において５０分間反応させた。反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解した １反応後に得られた最終反応混合物は、５９９７８未満のＡｓ”を含んだ、結果 は下記第９表に示す。

区旦λ この例では、上記装置内で５０％商用等級過酸化水素及び触媒としてモリブデン 酸アンモニウノ、を用いることによって中間生成物から砒素不純物を除去しよう と努力した。この場合には、ピロリン酸ナトリウム触媒は商用等級過酸化水素か ら供給された。中間生成物は最初は５００〜８００ｐｐｍＡｓ″３の範囲内の砒 素不純物を含んでいた０反応器に中間生成物４０３ｇ、５０９；商用等級過酸化 水素２．０ｍｌ及びモリブデン酸アンモニウム触媒７．４ｒｎｇを装入した。反 応物質を約５７℃において３０分間反応させた１反応の終了時に、過酸化水素は 完全に分解した。

反応後に得られた最終反応混合物は５１）ｌ）Ｍ未満のＡｓ゛コを含んだ、結果 は下記第９表に示す、第９表において、＊は商用等級過酸化水素に含まれるリン 酸安定剤からの推測値を意味する。

伍ユ旦 この例では、３０％試薬等級過酸化水素、触媒として中等量のモリブデン酸アン モニウム及びピロリン酸ナトリウムを用いることによって中間生成物から砒素不 純物を除去しようと努力した。中間生成物は、最初は５００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐ ｉｉＡｓ″３の範囲内の砒素不純物を含んでいた。反応器に中間生成物４５０ｇ 、３０％試薬等級過酸化水素７．５ｍ　ｌ　、モリブデン酸アンモニウム１６． ｈε及びビロリン酸ナトリウム触、！２３．０ｍｇを装入した０反応物質を約５ ７℃において４５分間反応させた。反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解し た０反応後に得られた反応混合物は、ｓｐｐｍ未満のＡｓ゛３を含んだ、結果は 下記第９表に示す。

皿旦」 この倒では、５０％商用等級過酸化水素（すなわちリン酸塩安定剤を含有する） 及び多量のモリブデン酸アンモニウム触媒を用いることによって、中間生成物か ら砒素不純物を除去しようと努力した。中間生成物は最初５００〜８００ｐｐ＋ ｉＡｓ″５の範囲内の砒素不純物を含んでいた。反応器に中間生成物３９９ｇ、 ５０％商用等級過酸化水素９．３ｍｌ及び触媒としてモリブデン酸アンモニウム ２５７＋＊ｇ装入した０反応物質を約５７℃において４５分間反応させた０反応 の終了時に、過酸化水素は完全に分解した０反応後に得られた反応混合物は、５ 　ｐｐｍ未満のＡｓ”を含んだ、結果は下記第９表に示す。

第２宍 触媒 ＾ＩＩＦ　ＣＧ ３１　ｒｎｔ、　７０１　０．５　１８　２６　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　 Ｔに ３２　１ｎｔ、　５０％　０．２５１８　３．５’　＜０．０１　＜５Ｐｒｏｄ 、　ＣＧ ３３　Ｉｎｔ、　５０％　０．５　３７　５１　イ０．０１　＜５Ｐｒｏｄ、　 ＲＧ ３４　Ｉｎｋ、　５０＄　１．２　６４５　１６．４本　＜ｏ、ｏｔ　＜５Ｐｒ ｏｄ、　ＣＧ 第９表の結果は、本発明の方法の満足できる作用のためにモリブデン酸アンモニ ウム触媒の量が３．７〜６４５ｐｐｍの範囲であることを示す。これらの結果は また、本発明の方法の満足できる作用のためにビロリン酸ナトリウ！、触媒の量 が３．５〜５１ｐ四の範囲であることとも示す６本発明の方法の満足できる作用 のために必要な触媒の好ましい量はモリブデン酸アンモニウム１５〜４０ｐｐｍ ｇビロリン酸ナトリウム２５〜５０ｐ沖である。

区旦至 この例では、上記実験室用装置において３０％試薬等級過酸化水素と、触媒とし てモリブデン酸アンモニウムおよびピロリン酸ナトリウムとを用いて潤滑グリー スによって汚染された中間生成物から砒素不純物を除去しようと試みた。この中 間生成物は最初に５００〜９００ｐｐ＋ｓＡｓ”の範囲内の砒素不純物を含有し た。

反応器に中間生成物４００ｇ、Ｗ滑グリース４０．４ｍｇ、３０％試薬等級過酸 化水素６．７ｍｌ、モリブデン酸アンモニウム１４．ｈｇおよびピロリン酸ナト リウム２０．５１１１ＪＩを装入した１反応物質を約５７℃において４５分間反 応させた０反応終了時に過酸化水素は分解しなかった０反応後のｆｉ終反応生成 物は５３０ｐｐｍＡｓ”を含んだ。

結果は下記第１０表に示す。

医ユ旦 この例では、上記実験室用反応器において３０％試薬等級過酸化水素、触媒とし てのモリブデン酸アンモニウムとピロリン酸ナトリウム、およびグリースの酸化 剤として硝酸からの硝酸塩を用いて、潤滑グリースによって汚染された中間生成 物から砒素不純物を除去しようと試みた。この中間生成物は最初に５００〜９０ ０ｐｐｍＡｓ″３の範囲内の砒素不純物を含有した０反応器に中間生成物４００ ｇ、潤滑グリース４０．０ＩＩｇ、　３０％試薬等級過酸化水素６．７ｍ１−モ リブデン酸アンモニウム１４．７＋＋＋ｇ、ビロリン酸ナトリウム２０．５…ε および硝酸３．４呵を装入した。反応物質を約５７℃において３００分間反応せ た１反応終了時に過酸化水素は完全に分解した０反応後の最終反応混合物は１０ ｐｐｍ　Ａ　ｓ　”を含有した。結果は下記第この例では、上記実験室用反応器 において５０％商用等級過酸化水素、触媒としてのモリブデン酸アンモニウムと ピロリン酸ナトリウムおよびグリースの酸化剤としての硝酸ナトリウムからの硝 酸塩を用いて、潤滑グリースによって汚染された中間生成物から砒素不純物を除 去しようと試みた。この中間生成物は最初に５００〜９００ｐｐｍ　Ａ　ｓ″３ の範囲内の砒素不純物と含んだ１反応器に中間生成物４００ｇ、潤滑グリース１ ００ｍＨ１５Ｑ％商用等級過酸化水素４０ｍ１、モリブデン酸アンモニウム１４ ．７ｍｇ、ピロリン酸ナトリウム２０．５ｍｇおよび硝酸ナトリウム２．２１１ １１を装入した。反応物質を約５７℃において３００分間反応せた０反応の終了 時に過酸化水素は完全に分解した１反応後の最終反応混合物は９ｐｐｍＡｓ″３ ′！：含有した。結果は下記第１０表に示す。

箪よ立前 触媒 ３６　ｒｏｔ、３０ｇ　０．５　１００　３７　５１　８．５Ｐｒｏｄ、　ＲＧ 　ＨＮＯｚ ３７　１ｎｔ、５０Ｓ　Ｏ，５２５０３７５１５，５Ｐｒｏｄ、　ＣＧ　ＮａＮ Ｏ３ 実施例　Ｈ２０□　最終＾Ｓ゛コ Ｕ９−、ｆｉｆＩＬ■曝と ３５　０．５　５３０ ３６　＜０．０１　１０ ３７　＜０．０１　９ 色王二り 例３８〜４７では、過酸化水素と下記第１１表に示した触媒系を用いて、中間生 成物から砒素不純物を除去することを試みた。この中間生成物は工業等級無水フ ッ化水素の製造プロセス中に得られたものであった。この中間生成物は工業等級 無水フッ化水素の二基式精製系の第１蒸留塔のりボイラー出口から得られた無水 フッ化水素であった。過酸化水素と砒素の分析には標準分析方法を用いた。過酸 化水素分析は遊にヨウ素の標準化チオスルフェート滴定によって実施した。砒素 分析はピリジン中のジエチルジチオカルバミンＭ鎧による砒素吸着と標準試薬に 対する分光測光性比較とによって誕施した。

実験室試験に用いた装置は約８００ｃｃ容量の円筒形軟鋼テフロン（登録商標） 被覆反応器から成るものであった１反応器は温度制御のための熱水または冷水循 環用ジャゲット付きであった。

反応前の中間生成物中の砒素不純物の初期値はＡｓ金属としての砒素５００〜１ ５００ｐｐ＋ｎの範囲内であった。過酸化水素としては、５０％商用等級Ｈ２Ｏ ２を用いた。上記実験室用反応器に中間生成物２００ｇ、過酸化水素、第１１表 に示した種類と量の金属、および第１１表に示した種類と量のリン酸塩（Ｐと略 記）成分を装入し、これらの成分を約３６〜６２ｐｓｉｇの圧力、約５５〜６２ ℃の反応温度において、約６０分間反応させた。ＳＰはピロリン酸ナトリウムを 表す。

例３８と３９は金属成分として無機モリブデン化合物を用いて実施した１例４０ は第１１表にＭＡＡと略記したアセチルア七トン酸モリブデンである有機モリブ デン化合物を用いて実施した０例４１はバナジウム金属を用いて実施した゛。

例４２は第１１表にＶＡと略記した酢酸バナジルである有機バナジウム化合物を 用いて実施した。例４３〜・１７は無機バナジウム化合物を用いて実施した。

一般に、実験室実験の終了後に高純度無ホフッ化水素を得るために、最終的に反 応した反応混合物を蒸留しなかった。しかし、実際の営利的実施では、高純度無 ホフッ化水素生成物を得るために反応混合物を蒸留する。蒸留した高純度無水フ ッ化水素生成物をＡｓ゛３に関して分析する代りに、最終的に反応した反応混合 物をＡｓ”に間して分析した。蒸留した高純度無水フッ化水素中に存在するＡｓ ”は最終的に反応した反応混合物中に存在するＡｓ”以下であることが発見され た。第１１表中に示したＨ、Ｏ，の最終％はこの触媒系がＨ２Ｏ２を分解するこ とを示す。

第１よ老 ４９ｐｐｍＨｏ　４９ｐｐｍＰｚＯｔ ３９　０．４８　１２ＭｏＯＪ−Ｓｉｏ、　１２３ｐｐｍＳＰ　０．０１４　＜ ５４８ｐｐｍＭｏ　４８ｐｐｍＰｚＯｙ ４０　０．５３　Ｍ＾Ａ　１３６ｐｐｍＳＰ　０．００８　＜５５３ｐｐｍＭｏ 　５３１）ｐｌＩＰ２０７４１　０．４７　ＶａｎａｄｉｕｗＭｅｔａｌ　１２ ０ｐｐｍＳＰ　０．０１５　＜５４７３ｐｐｍＶ　４７ｐｐｍＰｚＯｔ ４２　０．４９　１８５ｐｐｍＶ＾　１２６ｐｐｍＳＰ　Ｏ＜５４９ｐｐｔａＶ 　４９ｐｐｒｔｒＰｚＯｔ４３　０．４８　８６ｐｐＪＨ，ＶＯｐ　１２０ｐｐ ｍＳ　０．００１　＜５３３ｐｐｍＶ　４７ｐｐｍＰｚＯｔ ４４　０．４７　１５１ｐｐｍＮＨｎＶＯ３１２０１）Ｉ）ＩＩＩＳＰ　０．０ ０４　’、５５ＳｐｐｍＶ　４７ｐｐｍＰ２０ｔ ４５　０．４６　１６８ｐｐｍＮａＶＯｓ　１２０ｐｐｍＳＰ　０．００７　＜ ５６２ｐｐ＋＊Ｖ　４７ｐｐａａＰ２０７４６　０．４９　１７７ｐｐｍＮａｓ Ｖ（Ｌ　１２６ｐｐｍＳＰ　０．００７　＜５４９ｐｐｍＶ　４９ｐｐｗ＋Ｐｘ Ｏｙ ４７　０．５３　２２０ｐｐｍＮａｓＶ０．　１３６ｐｉＳＰ　Ｏ，００７＜５ ６１ｐｐｍＶ　 請求の範囲において定義した本発明の本質と範囲とがら逸脱することなく、上記 詳細な説明の種々な変更がなされることを理解すべきである。

平成　３年　１月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．砒素汚染した無水フッ化水素からの砒素不純物レベルの低い無水フッ化水素 の製造方法において、次の工程： （ａ）次の成分； （ｉ）モリブデン、モリブデン化合物、バナジウムおよびバナジウム化合物から 成る群から選択される要素、および （ｉｉ）リン酸塩化合物 の触媒量から成る触媒の存在下において、前記無水フッ化水素を、無水フッ化水 素中の揮発性三価砒素不純物を不揮発性の五価砒素化合物に酸化するために充分 な温度および充分な期間において、砒素不純物を酸化するのに有効量の過酸化水 素と接触させる工程； および （ｂ）生成した混合物を蒸留して、砒素不純物レベルの低下した無水フッ化水素 を回収する工程 から成る方法。 ２．前記砒素汚染したフッ化水素が前記砒素不純物の過酸化水素酸化を妨げるよ うな量の有機汚染物を含まない請求項１記載の方法。 ３．前記砒素汚染したフッ化水素が有機物質によって汚染されており、前記無水 フッ化水素が存在する有機物質を酸化するための酸化剤の有効量とも接触する請 求項１記載の方法。 ４．前記成分（ｉ）が有機モリブデン化合物である請求項１記載の方法。 ５．前記成分（ｉ）がバナジウムである請求項１記載の方法。 ６．前記成分（ｉ）が有機バナジウム化合物である請求項１記載の方法。 ７．前記成分（ｉ）が無機バナジウム化合物である請求項１記載の方法。 ８．前記成分（ｉ）がバナジン酸アンモニウムである請求項１記載の方法。 ９．前記成分（ｉ）がバナジン酸ナトリウムである請求項１記載の方法。 １０．触媒中の金属成分の量が１００％ＨＦを基準にして少なくとも約３．７ｐ ｐｍであり、触媒中のリン酸塩成分の量が１００％ＨＦを基準にして少なくとも ３．５ｐｐｍである請求項１記載の方法。