JPH0741487A - アルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ケイ素もしくはケイ素化合物とアルコールを
反応させてアルコキシシランを得る方法において、塩素
化合物を含有するアルコキシシラン反応生成物を鉄系金
属と接触させ、ついでこれを加熱してアルコキシシラン
を含有する低沸成分を気化させて蒸留工程に供給するこ
とを特徴とするアルコキシシランの製造方法。 【効果】 金属塩化物の析出には閉塞等のおそれのない
アルコキシシランの製造法を提供しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】アルコキシシラン、特にトリアル
コキシシランは、半導体用のシリコン製造の原料となる
シランガスや、複合材、塗料などの分野で用いられるシ
ランカップリング剤の製造原料として産業上重要な化合
物である。本発明は、このトリアルコキシシランの製造
の合理化に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明でいうトリアルコキシシランは、
構造式ＨＳｉ（ＯＲ）₃ で表わされる化合物で、Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基である。トリアルコキシシラン
の製造方法としては、大別して、（１) トリクロルシラ
ンとアルコールとを反応させる方法、

【０００３】

【化１】ＨＳｉＣｌ₃ ＋３ＲＯＨ → ＨＳｉ（ＯＲ）
₃ ＋３ＨＣｌ （２) ケイ素とアルコールを塩化第一銅触媒により反応
させる方法、

【０００４】

【化２】

【０００５】が挙げられるが、これらの方法で得られる
反応生成物は、トリアルコキシシランとアルコールおよ
び副生する各種アルコキシシラン類の混合物の形とな
る。また、少量ではあるが、（１) の場合は、未反応の
ＨＳｉＣｌ₃ と副生するＨＣｌ、（２) の場合は、Ｃｕ
Ｃｌの分解により生じるＨＣｌをも含有する。この様
な、反応生成物から、トリアルコキシシランを単離する
方法としては、一般に蒸留（精留）法によるが、しかし
ながら、上記反応生成物には、ＨＳｉＣｌ₃ やＨＣｌの
様なステンレスなどの金属材料に対し強い腐食性を有す
る化合物を含んでいるため、トリアルコキシシランを蒸
留分離する装置には高級材質を必要とするという問題点
がある。

【０００６】この腐食対策として、本発明者らは、上述
の反応生成物を鉄系の金属と接触させ、その塩素の形態
を不活性な塩化鉄などの金属塩化物に変えるという方法
を見い出した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この際鉄系金属と接触
させる事によってトリアルコキシシランの反応生成物に
塩化鉄などの金属塩化物が溶出するが、これらの塩化物
は、反応生成物中にアルコールが存在すると、溶解して
いる。しかしながら、この反応生成物からトリアルコキ
シシランを蒸留分離するために、蒸留塔にフィードする
と、この反応生成物中で低沸成分となるアルコールが蒸
発した段階で、塩化物の溶解度が低下し、析出するとい
う問題がある。そしてこの析出物は、蒸留塔の充てん物
に付着し、閉塞の原因となる等の問題となる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の点
に鑑み、蒸留塔内での金属塩化物の析出を防止する方法
について検討した結果、トリアルコキシシランの反応生
成物をトリアルコキシシランの分離の蒸留塔へフィード
する前に蒸発器を通してトリアルコキシシラン成分を気
化させる事により不揮発性の金属塩化物と分離し、その
後シリアルコキシシラン成分を蒸気のまま蒸留塔にフィ
ードする方法をとる事により効果的に蒸留塔内での金属
塩化物の析出が防止できる事を見い出し、本願発明に到
達した。

【０００９】すなわち、本願発明は、ケイ素もしくはケ
イ素化合物とアルコールを反応させてアルコキシシラン
を得る方法において、塩素化合物を含有するアルコキシ
シラン反応生成物を鉄系金属と接触させ、ついでこれを
加熱してアルコキシシランを含有する低沸成分を気化さ
せて蒸留工程に供給することを特徴とするアルコキシシ
ランの製造方法に存する。

【００１０】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明が好適に適用されるトリアルコキシシラン反応生成物
は、次の２種類である。 トリクロロシランとアルコールの反応で生じた反応
生成物で、トリアルコキシシラン含有量１〜９０％、ア
ルコール含有量１〜９０％のもので、塩素の濃度として
１〜１０００００ｐｐｍの溶液 ケイ素とアルコールを塩化第一銅と反応させる事に
より生じた反応生成物で、トリアルコキシシラン含有量
１〜９０％、アルコール含有量１〜９０％、塩素の濃度
として１〜１０００００ｐｐｍの溶液

【００１１】上記２種の反応生成物中の塩素を、金属材
質に対して腐食性をもたない金属塩化物に変える際に用
いる金属としては、鉄もしくは鉄を含有する合金が挙げ
られ好ましくは、クロム、ニッケルを含むステンレス鋼
が挙げられる。

【００１２】

【化３】ＨＳｉ（ＯＲ）₃ ＋ＲＯＨ → Ｓｉ（ＯＲ）
₄ ＋Ｈ₂

【００１３】反応生成物と鉄系金属の接触のさせ方とし
ては、反応生成物に鉄系金属板を浸漬する方法、鉄系金
属粉末を撹拌機付き反応槽を用い反応生成物に懸濁させ
る方法など、一般的に固液を接触させる種々の工業的操
作が考えられるが、中でも鉄系金属粒子の充てん層に連
続的に反応生成物を流通させる固定床流通方式が好適で
ある。

【００１４】次に、この様な含有塩素の金属塩化処理を
行なった反応生成物から蒸留によりトリアルコキシシラ
ンを単離する方法を述べる。反応生成物中の成分の沸点
順は、低沸点からアルコール、トリアルコキシシラン、
その他副生するアルコキシシラン類の順になり、この順
番で精留を行えば２番目の留出成分としてトリアルコキ
シシランが得られる。しかし、一般にアルコールとトリ
アルコキシシランは共沸するためアルコールとトリアル
コキシシランの蒸留分離にあたっては、第３成分を添加
する共沸蒸留（特開昭５５−１１５３８号公報）や抽出
蒸留（特開昭６１−６５８８９号公報、特開平２−９１
０７９号公報）などの方法を用いる。

【００１５】蒸留に要する理論段数として２〜５０段、
好ましくは１０〜２０段が適している。次に、トリアル
コキシシランの反応生成物中のトリアルコキシシラン成
分を気化させる方法を述べる。トリアルコキシシランを
気化させると、共存する低沸（又、共沸する）のアルコ
ールは全量同伴して気化される。この際、反応生成物中
に溶解していた金属塩化物が析出する。

【００１６】トリアルコキシシランの気化率を高くする
ためには、より高沸点の成分も一部気化させる事にな
る。気化に用いる装置としては、加熱管を有する蒸気加
熱方式の蒸発缶が適しているが、蒸発中に金属塩化物が
析出するため、伝熱面の液面をかき取り板でかき取る形
式の流下膜型の蒸発缶が好適である。

【００１７】蒸発缶に用いる熱媒温度は、アルコールと
トリアルコキシシランの反応を抑えるため、低温が好ま
しく、トリアルコキシシランの沸点プラス１００℃以
下、好ましくは５０℃以下である。この様にして気化さ
せたトリアルコキシシラン成分の蒸気は、そのままアル
コールとトリアルコキシシランの分離の蒸留塔へフィー
ドする事ができる。次に、本発明を実施例によりさらに
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によってその範囲を限定されるもので
はない。

【００１８】

【実施例】

〔トリアルコキシシランの製造〕トリメトキシシランの
製造例を挙げる。コンデンサーを有する留出塔、温度計
およびメタノール導入管を取り付けた攪拌機付の５リッ
トル金属製反応器（ＳＵＳ３０４) に金属ケイ素粉末
（純度９８％）１０５３ｇ、塩化第１銅１８．６ｇおよ
びドデシルベンゼン２０５０ｍｌを仕込んだ。次いで、
その混合液を加熱し、内液温が２２０℃に達したところ
で１５００ｍｌ／ｈの速度でメタノールを導入管から反
応器内にフィードし、２２０℃で６時間反応させた。そ
の際反応器から蒸発する成分をコンデンサーで凝縮さ
せ、総量８６００ｇの留出液（反応生成物）を得た。ガ
スクロマトグラフィーによる分析の結果、この液は、メ
タノール２４１０ｇ（２８重量％）、トリメトキシシラ
ン３８７０ｇ（４５重量％）、テトラメトキシシラン１
４６０ｇ（１７重量％）を含んでいた。また、塩素含有
量と金属成分の分析を行なった結果、ＨＣｌ １４７ｐ
ｐｍ、ＦｅＣｌ₂ ２０．９ｐｐｍ、ＣｒＣｌ₃ ６．１ｐ
ｐｍ、ＮｉＣｌ₂ ２．２ｐｐｍであった。Ｆｅ等の金属
成分は反応器から溶出したものである。

【００１９】次に、この反応生成物をステンレス材と接
触させ、ＨＣｌを金属塩化する処理例を示す。ＳＵＳ３
０４の直径１ｍｍ×長さ２ｍｍのカットワイヤーを５Ｎ
硝酸に１２時間浸漬し、その後十分に水洗、乾燥して酸
化鉄分と水分を除去した。これを内径２６ｍｍ長さ１０
００ｍｍのガラス製カラムに８００ｍｍ長さ分充てん
（充てん量２２００ｇ）し、固定床反応器とした。この
反応器に上述のトリメトキシシラン反応生成物を、７０
ｍｌ／ｍｉｎの流量で下部からフィードし、上部からオ
ーバーフローする液をガラス容器に回収した。回収液を
分析した結果、ＦｅＣｌ₂２０１．５ｐｐｍ、ＣｒＣｌ
₃ ５０．３ｐｐｍ、ＮｉＣｌ₂ ２５．６ｐｐｍで、ＨＣ
ｌは１ｐｐｍ以下であった。一方、メタノール、トリメ
トキシシラン、テトラメトキシシランの濃度は変化して
いなかった。この回収液（以下「原料」とする）を用い
て、次に実施例と比較例に記述する実験を行なった。

【００２０】実施例１ 原料中のメタノールとトリメトキシシランを分離する蒸
留を行ない蒸留塔内での金属塩化物の析出の有無を調べ
た。メタノール（沸点６４℃）とトリメトキシシラン
（沸点８６℃）は、４８：５２の割合の最低共沸混合物
（共沸点５８℃）を形成するため、そのままでは蒸留分
離できない。このため、ｎ−ヘキサンを共沸剤として原
料に添加して蒸留を行なった。ｎ−ヘキサン（沸点６９
℃）とメタノールは７４：２６の割合で共沸点５０℃の
最低共沸混合物を作り、メタノールとトリメトキシシラ
ンの共沸点５８℃より低沸のため、ｎ−ヘキサン共存下
で蒸留を行なうとｎ−ヘキサンとメタノールの共沸物が
まず留出する。これによりメタノールとトリメトキシシ
ランの分離が可能となる。

【００２１】蒸留は図１に示す装置で行なった。この装
置の材質はガラスと四フッ化エチレン製である。図中の
５の蒸留塔は、直径１ｍｍ程度の孔の多孔板で気液接触
を行なうオルダーショウ型（柴田科学社製）の分留管
（内径３２ｍｍ）を用い、全段数３５段で、塔頂から数
えて２５段目と２６段目の間に蒸留原料をフィードする
段構成とした。

【００２２】以下、図１のラインに沿って説明する。タ
ンク１に上述の原料３０００ｇと、その原料中のメタノ
ール８４０ｇに対して共沸するｎ−ヘキサンの量の１．
２倍にあたる２８７０ｇのｎ−ヘキサンを仕込み撹拌機
で十分混合し、これを蒸留原料とした。この蒸留原料を
ポンプ２を用いて３００ｇ／ｈｒの流量で、３の濡壁式
蒸発器にフィードし、発生する蒸気を蒸留塔５へフィー
ドした。還流器７を用いて還流比１．５に調節し、さら
に留出液量が、蒸留原料中のメタノールと、それと共沸
するｎ−ヘキサンの合計量１８０ｇ／ｈとなるように、
リボイラー６の熱媒（シリコンオイル）の温度を調節し
た。一方、６の缶出液は、間欠的に開閉する抜き出し弁
１１を用いて連続的に抜き出し、受器１０に留めた。

【００２３】蒸留が十分定常になったところで、留出液
と缶出液を取りガスクロマトグラフィーで組成を分析し
たところ表１のようであった。この蒸留操作は１８時間
の間、特に問題なく行なう事ができた。１８時間後、蒸
留器の受器４には、針状の結晶物を含む液が留まってい
たので、結晶を濾別して分析した結果、ＦｅＣｌ₂ が主
成分であった。

【００２４】

【表１】

【００２５】比較例１ 図１において、３の蒸発器を取り外し、ポンプ２を用い
て、１の蒸留原料を直接液体の状態で蒸留塔５にフィー
ドし、その他の条件は実施例と同じように操作して、同
じ蒸留を行なった。その結果、５時間後に２６段目で液
相が下降しなくなるフラッディング現象が起こった。蒸
留を中断し、５の分留管を分解して２６段目を調べたと
ころ、多孔板の孔が茶色の固形物で閉塞していた。固形
物を取り、分析したところ、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉが検出さ
れた。

【００２６】

【発明の効果】アルコキシシランの製造において、蒸留
塔内での金属塩化物の析出が効果的に防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明で用いる蒸留装置の一例を表す。

【符号の説明】

１ 蒸留原料タンク、 ５ 蒸留塔、 ８ 留出蒸気のコンデンサー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素もしくはケイ素化合物とアルコー
   ルを反応させてアルコキシシランを得る方法において、
   塩素化合物を含有するアルコキシシラン反応生成物を鉄
   系金属と接触させ、ついでこれを加熱してアルコキシシ
   ランを含有する低沸成分を気化させて蒸留工程に供給す
   ることを特徴とするアルコキシシランの製造方法。