KR960001702B1 - 활성화 올레핀성 케톤 및 알데히드의 가수분해 방법 - Google Patents

활성화 올레핀성 케톤 및 알데히드의 가수분해 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
활성화 올레핀성 케톤 및 알데히드의 가수분해 방법
[발명의 상세한 설명]
[관련 출원]
본 발명은 조셉 이. 돌피니와 제롬 글린카가 발명하여 본원의 양수인에게 양도한 특허원 제10,902호(1987. 2. 4)의 부분 연속 출원이다.
[발명의 배경]
유기 화학 분야에서, 출발물질로부터의 상이한 형태의 반응 생성물은 다수의 반응 단계에 의해 수득될 수 있다. 특히 잘 반응하는 유기 출발물질은 일명 올레핀으로 공지된 알켄 화합물이다. 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합으로 특정지워진다. 올레핀이 연관되는 반응은 통상 탄소-탄소 이중결합에서 일어난다. 이중결합은 올레핀 분자에 원자를 첨가하여 제거할 수 있다. 이중결합은 또한 분자 내에서 하나의 탄소-탄소 쌍에서 다른 쌍으로 이동할 수 있다. 이중결합이 절단되어 하나 이상의 이중결합을 갖는 올레핀 분자로부터 둘 이상의 보다 작은 분자를 형성할 수 있다. 절단을 가오존 분배, 산화 등의 소수의 반응 단계에 의해 수행된다. 대체적으로, 절단은 이중결합 탄소에 산소를 첨가하면 탄소 사이의 결합이 파괴되어 일어난다.
올레핀 화합물 위에 치환된 그룹이 존재하면 덜 격렬한 조건하에서도 이중결합이 끊어지게 된다. 이러한 치환체중의 하나는 카보닐 그룹으로서, 이는 산소에 이중결합된 탄소로 이루어진다. 이중결합이 올레핀 이중결합과 공액된 카보닐 그룹은 올레핀 이중결합을 활성화시켜 알칼리성 촉매, 열 및 물의 존재하에서 올레핀 이중결합을 끊어지게 할 수 있다. 이 반응은 리버스(reverse) 또는 레트로-알돌(retro-aldol) 축합반응으로서 부반응 또는 반응 생성물 축합이 일어나기 쉽다. 열과 물만의 존재하에서는, 전형적으로 반응이 일어나지 않는다.
어떠한 알칼리성 촉매도 가하지 않고서 열, 압력 및 물의 존재하에서 치환된 공액 사이클로헥산은 분자를 절단하는 방법이 기재된 문헌이 하나 있다. 문헌[참조: Annalen, Vol. 289, p. 337(1896)]에 인용되어 있는 반응에는 250℃하에 오토클레이브 속에서 풀레곤(pulegone) 및 물로부터 아세톤 및 3-메틸-사이클로헥산온을 형성시키는 것이 포함되어 있다. 열, 압력 및 물만을 사용하는 절단에 대한 기타 문헌은 공지되어 있지 않다 : 더욱이, 풀레곤은 사이클로헥실 환에서의 치환체의 위치가 올레핀을 탈안정화시켜 반응이 일어나게 하게 때문에 상기 조건하에서 반응이 진행된 것으로 여겨진다.
[발명의 요약]
하나 이상의 탄소-탄소 이중결합 및 공액 카보닐 탄소-산소 결합을 갖는 특정의 비환식 화합물은 알칼리성 촉매없이도 절단 반응이 가능하다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 특히, 카보닐 이중결합과 공액된 탄소-탄소 이중결합을 갖는 비환식 불포화 케톤 및 알데히드는 열, 압력 및 물의 존재하에서 가수분해되어 공액된 탄소-탄소 이중결합이 끊어져 신규의 카보닐 함유 반응 생성물이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 또한 가수분해반응은 출발물질의 상당 부분을 실제적인 양으로 절단시킨다. 본 발명에 의해 실시되는 바와 같은 α,β-불포화 화합물의 가수분해는 사실상 통상의 산 또는 염기 촉매된 알돌 반응 순서와는 반대로 진행된다. 바람직한 단계대로 하면 물이 형성되면서 카보닐 함유 화합물로부터 α,β-불포화 화합물이 생성된다.
본 발명의 이점중의 하나는 촉매를 사용하지 않고 단지 온도, 압력 및 물만의 반응조건하에서 천연 원료로부터 천연 향료를 제조하는 것이다.
상기 특허원 제10,902호에는 약 200°내지 약 300℃의 범위내의 온도 및 약 225 내지 약 1250psi의 범위내의 압력에서 물의 존재하에 반응이 진행된다고 기재되어 있다. 또한 가수분해 반응은 325℃의 보다 높은 온도 및 2000psi의 보다 높은 압력에서 효과적으로 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 약 200℃ 이상의 온도 및 약225psi 이상의 압력에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응동안 온도 및 압력의 경미한 변화는 생성물의 생성에 중대한 영향을 끼치지 않으므로 용인될 수 있다. 따라서, 보다 광범위한 양태에 있어서, 본 발명은 물의 존재하에 거의 중성 pH에서 당해 가수분해를 일으키기에 충분한 대기압 이상의 압력에서 가열하여 상기 부류의 화합물을 가수분해하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "대기압 이상"이란 정상 대기압 상태 이상을 말하는 것으로, 통상 약 225 내지 약 2000psi 정도이다. 출발물질과 물이 만족스러운 대기압 이상의 압력 및 온도에서 위에 언급한 범위의 압력과 온도 모두를 적용시키는 것이 중요하다. 열만 적용되거나 압력만 적용되어서는 출발물질이 가수분해된 생성물을 생성하지 못할 것이다.
물은 증류수나 탈이온수를 사용할 수도 있으나, 수돗물도 충분하다.
본 발명에 포함시키고자 하는 출발물질은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합이 카보닐 탄소-탄소 이중결합과 공액된 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 비환식 불포화 케톤 및 알데히드이다. "비환식"이란 용어는 화합물의 부류를 카보닐 탄소나 공액된 탄소-탄소 이중결합의 어느 것도 환식이거나 방향족의 환 구조의 필수 성분이 아닌 화합물로 제한시키고자 하는 것이다. 그러나, 환식 또는 방향족 치환체가 동일한 분자 내에 존재할 수도 있다.
본 발명에서 청구된 가수분해 반응은 전형적으로 오토클레이브 내에서 배치적 공정으로 수행한다. 그러나, 이러한 반응은 튜브 반응기 등의 연속 유동 반응기 속에서 성공적으로 수행할 수 있다.
가수분해 반응의 특성 때문에, 출발물질 내에 존재하는 비반응성 물질은 공액된 탄소-탄소 이중결합의 절단에 거의 영향을 미치지 못한다. 그 결과 비환식 불포화 케톤 및 알데히드의 천연 원료를 사용하여 생성물을 상당한 양으로 수득할 수도 있다.
[발명의 상세한 설명]
보다 광범위한 양태에 있어서의 본 발명의 방법은 다음 화합식으로 나타낸 활성화 비환식 올레핀을 가수분해하여 실시한다:
Figure kpo00001
상기식에서, 치환체 R, R' 및 R"는 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 탄화수소 라디칼 또는 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 탄화수소 라디칼이고, 치환체 A는 올레핀과 공액된 알데히드 또는 케톤의 그룹중에서 선택된 라디칼이고, R"도 또한 A일 수 있다.
당해 반응은 대기압 이상의 압력 및 온도에서, 예를 들면, 약 225 내지 약 200psi 범위의 압력과 약 200°내지 325℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 225psi 이상 및 약 200℃에서 거의 중성 pu에서 물의 존재하 진행된다.
다수의 활성화 올레핀 화합물을 본 발명의 교시에 따라서 가수분해 할 수 있다. 다음의 포괄적이지 못한 리스트에 포함되는 화합물은 가수분해 가능한 활성화 올레핀 화합물이다 : 벤즈알데히드를 생성하는 신남알데히드; 6-메틸-5-헵텐-2-온을 생성하는 시트랄; 헥산알을 생성하는 2,4-데카디엔알; 헵탄알과 아세톤을 생성하는 3-데센-2-온; 데칸알을 생성하는 2-도데센알; 아세토페논을 생성하는 1,2-디벤조일에틸렌; 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데히드를 생성하는 1,7-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-1, 6-헵타디엔-3,5-디온; 펜탄알을 생성하는 2-헵탄알; 부탄알을 생성하는 2-헥센알; 3,3-디메틸 옥탄 7-온알과 아세톤을 생성하는 이오논; 3,3,4-트리메틸옥탄-7-온알과 아세톤을 생성하는 아이론; 파라메톡시벤즈알데히드와 메틸 에틸 케톤을 생성하는 1-(4-메톡시페닐)-1-펜텐-3-온; 이소부티르알데히드와 아세톤을 생성하는 5-메틸-3-헥센-2-온; 시트랄과 메틸 에틸 케톤을 생성하는 α-메틸-이소-이오논; 페닐 아세트알데히드와 3-메틸부탄알을 생성하는 5-메틸-2-페닐-2-헥센알; 벤즈알데히드와 아세톤을 생성하는 4-페닐-3-부텐-2-온; 및 오르토-메톡시 벤즈알데히드를 생성하는 오르토-메톡시 신남알데히드. 가공하지 않은 천연 또는 합성 원료로부터 이의 정제된 추출물에 이르기까지 가수분해 가능한 활성화 올레핀 화합물의 어떠한 공급원도 본 발명의 교시를 수행하는데 만족할만하게 사용될 수 있다.
[실시예]
다음의 상세한 실시예는 본 기술 분야의 일반적 기술자가 실시할 수 있는 본 발명의 실시를 가장 바람직한 형태로 예시한 것이다. 본 발명의 원리, 이의 작동 파라미터 및 이의 기타 명백한 변형은 다음의 상세한 방법을 보면 이해할 수 있을 것이다.
[실시예 I]
1ℓ들이 파르 오토클레이브(Parr autoclave)에 계피유(72% 신남알데히드) 80g와 H2O 720g을 넣는다.
그런 다음, 계피유와 물을 넣은 오토클레이브를 250℃로 가열하고 약 8시간 동안 이 온도에서 유지시킨다.
반응 동안의 오토클레이브 압력은 680 내지 700psi로 유지시킨다.
반응 말기에, 열과 압력을 제거하고 오토클레이브를 냉각시킨다. 메틸렌 클로라이드로 추출하여 유기 상을 수성으로부터 분리한다.
회전증발시켜 대부분의 메틸렌 클로라이드를 제거한 후에, 유기 상을 분별증류시킨다. 제1증류 분획은 벤즈알데히드로 그 양은 18g이다. 제2분획으로 회수된 것은 신남알데히드 14g이다.
[실시예 Ⅱ]
1ℓ들이 파르 오토클레이브에 신남알데히드 80g과 720g을 넣는다. 그런 다음, 출발물질 함유 오토클레이브를 680psi 압력하에서 약 8시간 동안 250℃로 가열한다.
이들 냉각시킨 후, 메틸렌 클로라이드로 추출하여 유기상을 수성 상으로부터 분리한다. 회전증발시켜 대부분의 메틸렌 클로라이드를 제거한 후, 분별 증류시켜 벤즈알데히드 23g과 신남알데히드 13.3g을 수득한다.
[실시예 Ⅲ]
1ℓ들이 파르 오토클레이브에 신남알데히드 80g과 물 720g을 넣는다. 그런 다음, 오토클레이브를 700psi 압력하에서 2시간 동안 250℃로 가열한다.
이를 냉각시킨 후, 메틸렌 클로라이드를 사용하여 유기 상을 수성 상으로부터 분리하고 실시예 I 및 Ⅱ에서와 같이 분별 증류시킨다. 회수된 생성물은 벤즈알데히드 22g과 신남알데히드 36.5g이다.
[실시예 Ⅳ]
1ℓ들이 파르 오토클레이브에 물 720g과 약 95% 시트랄을 함유하는 테르펜이 없는 레몬그래스 오일8g을 넣는다. 그런 다음, 오일과 같은 물을 함유하는 오토클레이브를 720psi의 압력에서 2시간동안 250℃로 가열한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 냉각시키고 메틸렌 클로라이드로 추출시킨다. 회전증발시켜 대부분의 메틸렌 클로라이드를 제거한다. 그런 다음, 분리된 유기 상을 분별 증류시켜 6-메틸-5-헵텐-2-온 14.16g과 시트랄 9.0g을 수득한다.
[실시예 Ⅴ]
600㎖들이 파르 오토클레이브에 1,2-디벤조일에틸렌 10g과 물 390g을 넣는다. 그런 다음, 오토클레이브를 890psi의 압력에서 2시간 동안 275℃로 가열한다.
냉각시킨 후, 메틸렌 클로라이드(100㎖)를 사용하여 유기 상을 수성 상으로부터 분리한다. 진공중에서 용매를 제거하여 오일을 8.4g 수득한다. 기체 크로마토그래피를 사용한 분석 결과는 이 오일이 아세토페논(1.43g)과 1,2-디벤조일에틸렌(1.86g)으로 이루어져 있다는 것을 보여준다.
[실시예 Ⅵ]
600㎖들이 파르 오토클레이브에 4-페닐-3-부텐-2-온 40g과 물 369g을 넣는다. 그런 다음, 오토클레이브를 920psi의 압력에서 2시간 동안 275℃로 가열한다. 냉각시킨 후, 메틸렌 클로라이드(60㎖)를 사용하여 유기 상을 수성 상으로부터 분리한다. 진공중에서 용매를 제거하여 오일을 20.7g 수득한다. 이 오일을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 이 오일이 벤즈알데히드 9.46g과 4-페닐-3-부텐-2-온 10.87g으로 이루어져 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 Ⅶ]
600㎖ 파르 오토클레이브에 3-데센-2-온 10g과 물 390g을 넣는다. 그런 다음, 오토클레이브를 920psi의 압력에서 2시간 동안 275℃로 가열한다.
냉각시킨 후 에틸 아세테이트(60㎖)를 사용하여 유기 상을 수성 상으로부터 분리한다. 용매를 진공하에서 제거하여 액체를 4.8g 수득한다. 이 오일을 기체 크로마토그래피로 분석하면 오일이 헵탄알 3.01g과 3-데센-2-온 1.49g으로 이루어져 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 Ⅷ]
600㎖들이 파르 오토클레이브에 쿠르쿠민[1,7-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온] 10g과 물(390g)을 넣는다. 그런 다음, 오토클레이브를 580psi의 최종 압력에서 2시간 동안 250℃으로 가열한다.
냉각시킨 후, 에틸 아세티에트(60㎖)를 사용하여 유기 상을 수성 상으로부터 분리한다. 진공하에서 용매를 제거하여 오일을 7.7g 수득한다. 이 오일을 기체 크로마토그래피로 분석하면, 오일은 바닐린[4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데히드] 1.07g으로 이루어져 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 Ⅸ]
600㎖들이 파르 오토클레이브에 물 330g을 넣는다. 이어서, 이를 325℃로 가열하여 다음에 지시되는 시간 동안 유지시킨다. 압력은 2000psi를 초과하지 않도록 조절한다. 일단 325℃가 되면 물을 15㎖/min의 유량으로 1분간 오토클레이브내로 펌핑한 다음, 공급 라인을 신남알데히드로 돌려 데카하이드로나프탈렌 0.40g(0.45㎖)(내부 기준)을 함유하는 신남알데히드 40g을 오토클레이브내로 펌핑하고 이어서 물 15㎖(부가 총 시간 5분)를 넣는다. 반응기 최종 압력을 1875psi로 하여 325℃ 온도를 5분간 유지시킨다. 그런 다음, 오토클레이브를 신속히 냉각시킨다(약 3분 동안 200℃로 냉각시킴). 실온으로 냉각시킨 후에, 내용물을 에틸 아세테이트 400㎖로 추출한다. 추출물을 기체 크로마토그래피로 분석하면 벤즈알데히드(10.40g)와 신남알데히드(25.20g)가 회수됨을 알 수 있다.
[실시예 X]
600㎖들이 오토클레이브에 데칸 50㎎(내부 기준), 트랜스, 트랜스-2,4-데카디엔알 5.0g 및 물 395g에 넣는다. 그런 다음, 오토클레이브를 580psi의 최종 압력에서 2시간 동안 250℃로 가열한다.
냉각시킨 후에, 에틸 아세테이트(400㎖)를 사용하여 유기 상을 수성 상으로부터 추출시킨다. 이 오일을 기체 크로마토그래피로 분석하면 유기 상은 헥산알 0.62g, 데카디엔알 0.49g 및 여러가지의 데카디엔알 전위된 생성물로 이루어져 있다는 것을 알 수 있다.
가수분해 반응을 연속적 기준으로 수행하는 것도 가능하다. 활성화 올레핀과 같은 물은 튜브내의 압력을 스팀의 압력보다 약간 높게 유지시킬 수 있는 후면-압력 조정기가 달리 가열된 스테인레스 강 튜브를 통해 펌핑할 수 있다. 활성화 올레핀의 전환율에 영향을 미치는 파라미터는 수중 올레핀의 농도, 튜브 온도 및 튜브 내에서의 올레핀-물 혼합물의 잔류 시간이다.
이처럼, 본 발명의 교시에 따라 비환식 불포화 공액 케톤 및 알데히드를 배치나 연속공정으로 가수분해하여 목적하는 절단 생성물을 고수율로 생성할 수 있다. 얻어진 수득량은 지금까지는 이러한 비환식 케톤과 알데히드가 알칼리성 촉매없이는 전혀 반응이 진행되지 못한다고 공지된 점에 있어서 놀라운 것이다. 본 발명으로 단지 물, 열 및 압력만을 사용하여 케톤 또는 알데히드 치환체의 카보닐 그룹에 의해 활성화된 올레핀성 화합물을 가수분해하는 것이 가능하다.
본 발명 및 이의 작동 파라미터에서 설명하였듯이, 본 발명의 요지와 범주를 벗어남이 없이 본 발명을 변형할 수 있다.

Claims (15)

  1. 물의 존재하에 거의 중성 pH에서 가수분해 반응을 수행하기에 충분한 대기압 이상의 압력에서 가열함으로써 다음 화학반응식으로 나타낸 비환식 올레핀성 알데히드의 반응을 수행하여 카보닐 함유 화합물을 생성시킴을 포함하는, 카보닐 함유 화합물을 생성하기 위한 활성화 올레핀성 알데히드의 가수분해 방법.
    Figure kpo00002
    상기식에서, R, R' 및 R"는 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 탄화수소 그룹 또는 이의 치환된 유도체이고, 올레핀성 알데히드의 A는 이러한 올레핀성 알데히드와 공액된 알데히드 라디칼이며, R"은 A일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 약 200℃ 이상이고 압력이 약 225psi 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 온도가 약 200℃ 내지 약 325℃의 범위내이고 압력이 약 225 내지 약 2000psi의 범위내인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 당해 반응이 오토클레이브 또는 기타 압력 반응기 속에서 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 가수분해 반응이 튜브 반응기 속에서 연속적으로 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 물의 용적이 활성화 올레핀성 알데히드의 용적을 초과하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 카보닐 함유 화합물인 벤즈알데히드를 생성시키기 위하여 활성화 올레핀 신남알데히드가 가수분해되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 카보닐 함유 화합물인 6-메틸-5-헵텐-2-온을 생성시키기 위하여 활성화 올레핀 시트랄이 가수분해되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 카보닐 함유 화합물인 헥산알을 생성시키기 위하여 활성화 올레핀 2,4-데카디엔알이 가수분해되는 방법.
  10. 쿠르쿠민을 가수분해하여 향료 성분을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 쿠르쿠민을 가수분해하여 바닐린을 제조하는 방법.
  12. 물의 존재하에 거의 중성 pH에서 가수분해 반응을 수행하기에 충분한 대기압 이상의 압력에서 가열함으로써 아세토페논을 생성시킴을 포함하는, 활성화 올레핀인 1,2-디벤조일 에틸렌의 가수분해 방법.
  13. 물의 존재하에 거의 중심 pH에서 가수분해 반응을 수행하기에 충분한 대기압 이상의 압력에서 가열함으로써 벤즈알데히드를 생성시킴을 포함하는, 활성화 올레핀인 4-페닐-3-부텐-2-온의 가수분해 방법.
  14. 물의 존재하에 거의 중성 pH에서 가수분해 반응을 수행하기에 충분한 대기압 이상의 압력에서 가열함으로써 헵탄알을 생성시킴을 포함하는, 활성화 올레핀인 3-데센-2-온의 가수분해 방법.
  15. 물의 존재하에 거의 중성 pH에서 가수분해 반응을 수행하기에 충분한 대기압 이상의 압력에서 가열함으로써 바닐린을 생성시킴을 포함하는, 활성화 올레핀인 쿠르쿠민의 가수분해 방법.
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