JP2630334B2 - 活性化オレフインの加水分解方法 - Google Patents
活性化オレフインの加水分解方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 有機化学の分野において、その出発物質と形が異なる
反応生成物は非常に多くの反応系列によつて得られる。
反応に特に従い易い出発物質は別にオレフインとして知
られる、アルケン化合物である。オレフインは一つ又は
それ以上の炭素−炭素二重結合の存在を特徴とする。オ
レフインを含む反応は通常はこの炭素−炭素二重結合で
起こる。オレフイン分子へ原子の付加によりこの二重結
合はなくなる。この二重結合はまた一つの炭素−炭素対
から分子内の別の対へ移行できる。この二重結合はまた
開裂して一つ又はそれ以上の二重結合を有する一つのオ
レフイン分子から二つ又はそれ以上のより小さい分子を
形成できる。オゾン分解、酸化等のような小数の反応系
列により開裂が行なわれる。一般に、二重結合の炭素へ
酸素が付加し、これが次の炭素間の結合を破壊すること
によつて開裂が起こる。
反応生成物は非常に多くの反応系列によつて得られる。
反応に特に従い易い出発物質は別にオレフインとして知
られる、アルケン化合物である。オレフインは一つ又は
それ以上の炭素−炭素二重結合の存在を特徴とする。オ
レフインを含む反応は通常はこの炭素−炭素二重結合で
起こる。オレフイン分子へ原子の付加によりこの二重結
合はなくなる。この二重結合はまた一つの炭素−炭素対
から分子内の別の対へ移行できる。この二重結合はまた
開裂して一つ又はそれ以上の二重結合を有する一つのオ
レフイン分子から二つ又はそれ以上のより小さい分子を
形成できる。オゾン分解、酸化等のような小数の反応系
列により開裂が行なわれる。一般に、二重結合の炭素へ
酸素が付加し、これが次の炭素間の結合を破壊すること
によつて開裂が起こる。
オレフイン化合物上の置換基の存在は時にはあまり激
しくない条件下で二重結合が壊われることを許す。この
置換基の一つはカルボニル基であり、これは酸素に二重
結合した炭素からなる。オレフイン二重結合と共役した
二重結合を有するカルボニル基はオレフイン二重結合を
活性化できそしてアルカリ性解媒、熱及び水の存在でこ
れを壊わすことを引起こす。この反応は逆−又はレトロ
−アルドール縮合として知られ、これらは副反応と反応
生成物の縮合をおこしやすい。熱と水のみの存在では、
典型的には反応は起こらない。
しくない条件下で二重結合が壊われることを許す。この
置換基の一つはカルボニル基であり、これは酸素に二重
結合した炭素からなる。オレフイン二重結合と共役した
二重結合を有するカルボニル基はオレフイン二重結合を
活性化できそしてアルカリ性解媒、熱及び水の存在でこ
れを壊わすことを引起こす。この反応は逆−又はレトロ
−アルドール縮合として知られ、これらは副反応と反応
生成物の縮合をおこしやすい。熱と水のみの存在では、
典型的には反応は起こらない。
添加したアルカリ性触媒なしに、熱、圧力及び水の存
在での置換共役シクロヘキサノン分子の開裂を記載する
一つの参照文献があつた。Annalen、第289巻、第337頁
（1896）に引用される反応はプレゴンと水から250℃で
オートクレーブ中でアセトンと３−メチル−シクロヘキ
サノンの生成を含んでいる。熱、圧力及び水のみを使用
する開裂の他の参照文献は知られていない；更に、プレ
ゴンは前記の条件下で反応を受けたと思われ、その理由
はシクロヘキシル環上の置換基の位置がオレフインの不
安定を引起こし、反応が起こることを許すからである。
在での置換共役シクロヘキサノン分子の開裂を記載する
一つの参照文献があつた。Annalen、第289巻、第337頁
（1896）に引用される反応はプレゴンと水から250℃で
オートクレーブ中でアセトンと３−メチル−シクロヘキ
サノンの生成を含んでいる。熱、圧力及び水のみを使用
する開裂の他の参照文献は知られていない；更に、プレ
ゴンは前記の条件下で反応を受けたと思われ、その理由
はシクロヘキシル環上の置換基の位置がオレフインの不
安定を引起こし、反応が起こることを許すからである。
現在少なくとも一つの炭素−炭素二重結合と共役した
カルボニル炭素−酸素結合を有する特定の非環式化合物
がアルカリ性触媒の不存在で開裂反応を受けることを見
出した。特に、カルボニル二重結合と共役した炭素−炭
素二重結合を有する非環式不飽和ケトン及びアルデヒド
が熱、圧力及び水の存在で加水分解を受け、これが共役
炭素−炭素二重結合を壊わしそして新規なカルボニル含
有反応生成物を生成することを見出した。また、この加
水分解反応は実用的な収量で出発物のかなりの部分の開
裂を引起こす。本発明により実施されるようなα，β−
不飽和化合物の加水分解は実際には通常の酸又は塩基触
媒アルドール反応系列と反対に進む。好都合な系列では
カルボニル含有化合物から水の生成と共にα，β−不飽
和化合物を生ずるであろう。本発明の利点の一つは触媒
なしに単に温度、圧力及び水の反応条件下で天然の原料
からの天然のフレーバーの製造にある。
カルボニル炭素−酸素結合を有する特定の非環式化合物
がアルカリ性触媒の不存在で開裂反応を受けることを見
出した。特に、カルボニル二重結合と共役した炭素−炭
素二重結合を有する非環式不飽和ケトン及びアルデヒド
が熱、圧力及び水の存在で加水分解を受け、これが共役
炭素−炭素二重結合を壊わしそして新規なカルボニル含
有反応生成物を生成することを見出した。また、この加
水分解反応は実用的な収量で出発物のかなりの部分の開
裂を引起こす。本発明により実施されるようなα，β−
不飽和化合物の加水分解は実際には通常の酸又は塩基触
媒アルドール反応系列と反対に進む。好都合な系列では
カルボニル含有化合物から水の生成と共にα，β−不飽
和化合物を生ずるであろう。本発明の利点の一つは触媒
なしに単に温度、圧力及び水の反応条件下で天然の原料
からの天然のフレーバーの製造にある。
米国特許出願No.10,902では、水の存在で約200から約
300℃の範囲内の温度そして約225から約1250psiの範囲
内の圧力で反応が進むことを報告している。また加水分
解反応がより高い温度と約325から2000psiの圧力で有効
に行なわれることが判つた。この反応を少なくとも約20
0℃と少なくとも約225psiの圧力で行なうことが好まし
い。反応中の温度と圧力の少しの反動は生成物の生産に
顕著な効果を与えず、それ故に許容できる。かくして、
広義には、本発明は水の存在で実質的に中性のpHで加水
分解を行なうのに十分な過雰囲気の圧力で加熱する前記
の種類の化合物を加水分解することの方法に向けられ
る。ここで使用する“過雰囲気の（superatmospheri
c）”とは通常の雰囲気圧条件以上で通常は約225から約
2000psiのオーダーを意味する。出発物質と水とが満足
すべき過雰囲気の圧力と温度で前記範囲内の圧力と温度
の両方に置かれることが重要である。熱のみに又は圧力
のみにさらされた出発物質と水は、加水分解した生成物
を生じないであろう。水は蒸留した又は脱イオンしたも
のでよいが、蛇口水（tap water）でも十分である。
300℃の範囲内の温度そして約225から約1250psiの範囲
内の圧力で反応が進むことを報告している。また加水分
解反応がより高い温度と約325から2000psiの圧力で有効
に行なわれることが判つた。この反応を少なくとも約20
0℃と少なくとも約225psiの圧力で行なうことが好まし
い。反応中の温度と圧力の少しの反動は生成物の生産に
顕著な効果を与えず、それ故に許容できる。かくして、
広義には、本発明は水の存在で実質的に中性のpHで加水
分解を行なうのに十分な過雰囲気の圧力で加熱する前記
の種類の化合物を加水分解することの方法に向けられ
る。ここで使用する“過雰囲気の（superatmospheri
c）”とは通常の雰囲気圧条件以上で通常は約225から約
2000psiのオーダーを意味する。出発物質と水とが満足
すべき過雰囲気の圧力と温度で前記範囲内の圧力と温度
の両方に置かれることが重要である。熱のみに又は圧力
のみにさらされた出発物質と水は、加水分解した生成物
を生じないであろう。水は蒸留した又は脱イオンしたも
のでよいが、蛇口水（tap water）でも十分である。
本発明に含まれるべく意図される出発物質は一つ又は
それ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環式不飽和ケ
トン及びアルデヒドであり、ここで少なくとも一つの炭
素−炭素二重結合がカルボニル炭素−酸素二重結合と共
役している。用語の“非環式”とはカルボニル炭素又は
共役炭素−炭素二重結合の炭素の何れもがまた環状又は
芳香族の何れかの環構造の一体成分ではない種類の化合
物に限定されることを意味する。しかしながら、環状又
は芳香族置換基が同一分子中に存在してもよい。
それ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環式不飽和ケ
トン及びアルデヒドであり、ここで少なくとも一つの炭
素−炭素二重結合がカルボニル炭素−酸素二重結合と共
役している。用語の“非環式”とはカルボニル炭素又は
共役炭素−炭素二重結合の炭素の何れもがまた環状又は
芳香族の何れかの環構造の一体成分ではない種類の化合
物に限定されることを意味する。しかしながら、環状又
は芳香族置換基が同一分子中に存在してもよい。
ここで特許請求する加水分解反応は代表的にはバツチ
型方法ではオートクレーブで行なわれる。しかしなが
ら、管形反応器のような連続フロー反応器で十分にこの
反応を行なうことができる。
型方法ではオートクレーブで行なわれる。しかしなが
ら、管形反応器のような連続フロー反応器で十分にこの
反応を行なうことができる。
この加水分解反応の性質の故に、出発物質中に存在す
る非反応は種は共役炭素−炭素二重結合の開裂に殆ど効
果を有しないであろう。結果として、非環式不飽和ケト
ン及びアルデヒドの天然原料を使用してかなりの収量で
生成物を得ることができる。
る非反応は種は共役炭素−炭素二重結合の開裂に殆ど効
果を有しないであろう。結果として、非環式不飽和ケト
ン及びアルデヒドの天然原料を使用してかなりの収量で
生成物を得ることができる。
より広い面で下記の化学式により表わされるように活
性化非環式オレフインを加水分解することによつてこの
方法が実施される； （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲは水素、アルキル、シ
クロアルキル又はアリール炭化水素基又はその置換誘導
体であり、そしてＲ′及びＲ″はまた でよい）。この反応は過雰囲気の圧力と温度、例えば、
約225から約2000psiの範囲内の圧力と約200から約325℃
の範囲内の温度で、好ましくは少なくとも約225psiと約
200℃で実質的に中性のpHで水の存在と共に進む。
性化非環式オレフインを加水分解することによつてこの
方法が実施される； （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲは水素、アルキル、シ
クロアルキル又はアリール炭化水素基又はその置換誘導
体であり、そしてＲ′及びＲ″はまた でよい）。この反応は過雰囲気の圧力と温度、例えば、
約225から約2000psiの範囲内の圧力と約200から約325℃
の範囲内の温度で、好ましくは少なくとも約225psiと約
200℃で実質的に中性のpHで水の存在と共に進む。
本発明の教示により非常に多くの活性化オレフイン化
合物を加水分解できる。下記の非包括的リスト中の化合
物は加水分解できる活性化オレフイン化合物の記載の下
に含まれる；ベンズアルデヒドを生ずるシンナムアルデ
ヒド;6−メチル−５−ヘプテン−２−オンを生ずるシト
ラール；ヘキサナールを生ずる2,4−デカジエナール；
ヘプタナールとアセトンを生ずる３−デセン−２−オ
ン；デカナールを生ずる２−ドデセナール；アセトフエ
ノンを生ずる1,2−ジベンゾイルエチレン;4−ヒドロキ
シ−３−メトキシベンズアルデヒドを生ずる1,7−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフエニル）1,6−ヘプ
タジエン−3,5−ジオン；ペンタナールを生ずる２−ヘ
プテナール；ブタナールを生ずる２−ヘキサナール;3,3
−ジメチルオタン−７−オナールとアセトンを生ずるイ
オノン;3,3,4−トリメチルオクタン−７−オナールとア
セトンを生ずるイロン；パラメトキシベンズアルデヒド
とメチルエチルケトンを生ずる１−（４−メトキシフエ
ニル）−１−ペンテン−３−オン；イソブチルアルデヒ
ドとアセトンを生ずる５−メチル−３−ヘキセン−２−
オン；シトラルとメチルエチルケトンを生ずるα−メチ
ル−イソ−イオノン；フエニルアセトアルデヒドと３−
メチルブタナールを生ずる５−メチル−２−フエニル−
２−ヘキセナール：ベンゾアルデヒドとアセトンを生ず
る４−フエニル−３−ブテン−２−オン；及びオルト−
メトキシベンズアルデヒドを生ずるオルトメトキシシン
ナムアルデヒド。加水分解できる活性化オレフイン化合
物の何れの供源も未処理天然又は合成原料からその精製
抽出物まで及び本発明の教示を実施する際に満足して使
用できる。
合物を加水分解できる。下記の非包括的リスト中の化合
物は加水分解できる活性化オレフイン化合物の記載の下
に含まれる；ベンズアルデヒドを生ずるシンナムアルデ
ヒド;6−メチル−５−ヘプテン−２−オンを生ずるシト
ラール；ヘキサナールを生ずる2,4−デカジエナール；
ヘプタナールとアセトンを生ずる３−デセン−２−オ
ン；デカナールを生ずる２−ドデセナール；アセトフエ
ノンを生ずる1,2−ジベンゾイルエチレン;4−ヒドロキ
シ−３−メトキシベンズアルデヒドを生ずる1,7−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフエニル）1,6−ヘプ
タジエン−3,5−ジオン；ペンタナールを生ずる２−ヘ
プテナール；ブタナールを生ずる２−ヘキサナール;3,3
−ジメチルオタン−７−オナールとアセトンを生ずるイ
オノン;3,3,4−トリメチルオクタン−７−オナールとア
セトンを生ずるイロン；パラメトキシベンズアルデヒド
とメチルエチルケトンを生ずる１−（４−メトキシフエ
ニル）−１−ペンテン−３−オン；イソブチルアルデヒ
ドとアセトンを生ずる５−メチル−３−ヘキセン−２−
オン；シトラルとメチルエチルケトンを生ずるα−メチ
ル−イソ−イオノン；フエニルアセトアルデヒドと３−
メチルブタナールを生ずる５−メチル−２−フエニル−
２−ヘキセナール：ベンゾアルデヒドとアセトンを生ず
る４−フエニル−３−ブテン−２−オン；及びオルト−
メトキシベンズアルデヒドを生ずるオルトメトキシシン
ナムアルデヒド。加水分解できる活性化オレフイン化合
物の何れの供源も未処理天然又は合成原料からその精製
抽出物まで及び本発明の教示を実施する際に満足して使
用できる。
下記の詳細な実施例は最も好適な形で本発明の実施を
例示し、これによつて当業者は本発明を実施することが
可能になる。本発明の原理、その操作パラメータ及び他
の明白な変更は下記の詳細な工程の知見から了解されよ
う。
例示し、これによつて当業者は本発明を実施することが
可能になる。本発明の原理、その操作パラメータ及び他
の明白な変更は下記の詳細な工程の知見から了解されよ
う。
例 １ １パルオートクレーブに桂皮油（27％シンナムアル
デヒド）80gとH2O720gを入れた。次に桂皮油と水を有す
るオートクレーブを250℃に加熱しそして約８時間この
温度に保つ。反応中オートクレーブ圧力を680−700psi
に保つた。
デヒド）80gとH2O720gを入れた。次に桂皮油と水を有す
るオートクレーブを250℃に加熱しそして約８時間この
温度に保つ。反応中オートクレーブ圧力を680−700psi
に保つた。
反応時間の最後に、熱と圧力を除去してオートクレー
ブを冷却した。塩化メチレンの抽出により水相から有機
相を分離した。ロト蒸発により塩化メチレンの大部分の
除去後に、次にこの有機相を分別蒸留した。蒸留する第
一留分は18gの量でベンズアルデヒドのそれであつた。
回収した第二留分はシンナムアルデヒド14gであつた。
ブを冷却した。塩化メチレンの抽出により水相から有機
相を分離した。ロト蒸発により塩化メチレンの大部分の
除去後に、次にこの有機相を分別蒸留した。蒸留する第
一留分は18gの量でベンズアルデヒドのそれであつた。
回収した第二留分はシンナムアルデヒド14gであつた。
例 ２ １パルオートクレーブにシンナムアルデヒド80gと
水720gを入れる。次に出発物質を容れたこのオートクレ
ーブを約８時間680psi圧力下250℃に加熱した。
水720gを入れる。次に出発物質を容れたこのオートクレ
ーブを約８時間680psi圧力下250℃に加熱した。
冷却後に、塩化メチレンでの抽出により水相から有機
相を分離した。ロト蒸発により塩化メチレンの大部分を
除去後に、次に有機相を分別蒸留してベンズアルデヒド
23gとシンナムアルデヒド13.3gを供した。
相を分離した。ロト蒸発により塩化メチレンの大部分を
除去後に、次に有機相を分別蒸留してベンズアルデヒド
23gとシンナムアルデヒド13.3gを供した。
例 ３ １パルオートクレーブにシンナムアルデヒド80gと
水720gを入れる。次にこのオートクレーブを２時間700p
siの圧力で250℃に加熱した。
水720gを入れる。次にこのオートクレーブを２時間700p
siの圧力で250℃に加熱した。
冷却後に、例１と例２におけるように塩化メチレンで
水相から有機相を抽出しそして分別蒸留した。回収した
生成物はベンズアルデヒド22gとシンナムアルデヒド36.
5gであつた。
水相から有機相を抽出しそして分別蒸留した。回収した
生成物はベンズアルデヒド22gとシンナムアルデヒド36.
5gであつた。
例 ４ １パルオートクレーブに水720gと約95％のシトラー
ルを含有するテルペンレスレモングラス油80gを入れ
る。この油と水を容れたオートクレーブを次に２時間72
0psiの圧力で250℃に加熱した。
ルを含有するテルペンレスレモングラス油80gを入れ
る。この油と水を容れたオートクレーブを次に２時間72
0psiの圧力で250℃に加熱した。
次にオートクレーブの内容物を冷却しそして塩化メチ
レンで抽出した。ロト蒸発により塩化メチレンの殆どを
除去した。次に分離した有機相を分別蒸留し、６−メチ
ル−５−ヘプテン−２−オン14.16gとシトラール9.0gが
生じた。
レンで抽出した。ロト蒸発により塩化メチレンの殆どを
除去した。次に分離した有機相を分別蒸留し、６−メチ
ル−５−ヘプテン−２−オン14.16gとシトラール9.0gが
生じた。
例 ５ 600mlパルオートクレーブに1,2−ジベンゾイルエチレ
ン10gと水390gを入れる。次にこのオートクレーブを２
時間890psiの合計圧力で275℃に加熱した。
ン10gと水390gを入れる。次にこのオートクレーブを２
時間890psiの合計圧力で275℃に加熱した。
冷却後に、塩化メチレン（100ml）で水相から有機相
を抽出した。溶媒を真空中で除去して油8.4gを得た。ガ
スクロマトグラフイー分析はこの油がアセトフエノン
（1.43g）と1,2−ジベンゾイルエチレン（1.86g）から
なることを示した。
を抽出した。溶媒を真空中で除去して油8.4gを得た。ガ
スクロマトグラフイー分析はこの油がアセトフエノン
（1.43g）と1,2−ジベンゾイルエチレン（1.86g）から
なることを示した。
例 ６ 600mlパルオートクレーブに４−フエニル−３−ブテ
ン−２−オン40gと水360gを入れる。次にこのオートク
レーブを２時間920psiの合計圧力で275℃に加熱した。
ン−２−オン40gと水360gを入れる。次にこのオートク
レーブを２時間920psiの合計圧力で275℃に加熱した。
冷却後に、塩化メチレン（60ml）で水相から有機相を
抽出した。この溶媒を真空中で除去して油20.7gが生じ
た。この油のガスクロマトグラフイー分析はこれがベン
ズアルデヒド9.46gと４−フエニル−３−ブテン−２−
オン10.87gからなることを示した。
抽出した。この溶媒を真空中で除去して油20.7gが生じ
た。この油のガスクロマトグラフイー分析はこれがベン
ズアルデヒド9.46gと４−フエニル−３−ブテン−２−
オン10.87gからなることを示した。
例 ７ 600mlパルオートクレーブに３−デセン−２−オン10g
と水390gを入れる。次にこのオートクレーブを２時間92
0psiの合計圧力で275℃に加熱した。
と水390gを入れる。次にこのオートクレーブを２時間92
0psiの合計圧力で275℃に加熱した。
冷却後に、酢酸エチル（60ml）で水相から有機相を抽
出した。この溶媒を真空中で除去して液体4.8gを生じ
た。この油のガスクロマトグラフイー分析はこの油がヘ
プタナール3.01gと３−デセン−２−オン1.49gからなる
ことを示した。
出した。この溶媒を真空中で除去して液体4.8gを生じ
た。この油のガスクロマトグラフイー分析はこの油がヘ
プタナール3.01gと３−デセン−２−オン1.49gからなる
ことを示した。
例 ８ 600mlパルオートクレーブにクルクミン〔1,7−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフエニル）−1,6−ヘ
プタジエン−3,5−ジオン〕10gと水（390g）を入れる。
次にこのオートクレーブを２時間580psiの合計圧力で25
0℃に加熱した。
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフエニル）−1,6−ヘ
プタジエン−3,5−ジオン〕10gと水（390g）を入れる。
次にこのオートクレーブを２時間580psiの合計圧力で25
0℃に加熱した。
冷却後に、酢酸エチル（60ml）で水相から有機相を抽
出した。この溶媒を真空中で除去して油7.7gを生じた。
この油のガスクロマトグラフイー分析はこの油がバニリ
ン〔４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド〕
1.07gからなることを示した。
出した。この溶媒を真空中で除去して油7.7gを生じた。
この油のガスクロマトグラフイー分析はこの油がバニリ
ン〔４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド〕
1.07gからなることを示した。
例 ９ 600mlパルオートクレーブに水330gを入れる。次にこ
れを325℃に加熱しそして下記の時間の間保つた。圧力
を2000psiを越えないように調節した。325℃で一度15ml
/分の流速で１分間オートクレーブに水をポンプで入
れ、供給ラインを次にシンナミツクアルデヒドに切換え
て内部標準のデカヒドロナフタレン0.40g（0.45ml）を
含有するシンナミツクアルデヒド40gをオートクレーブ
にポンプで入れ、続いて水15mlを入れた（添加の全時間
は５分間）。1875psiの合計反応器圧力で５分間この325
℃温度に保つた。次にこのオートクレーブを急速に冷却
し（200℃に冷却するのに約３分間）。室温に冷却後
に、内容物を酢酸エチル400mlで抽出した。この抽出物
のガスクロマトグラフイー分析はベンズアルデヒド（1
0.40g）とシンナミックアルデヒド（25.20g）の回収を
示した。
れを325℃に加熱しそして下記の時間の間保つた。圧力
を2000psiを越えないように調節した。325℃で一度15ml
/分の流速で１分間オートクレーブに水をポンプで入
れ、供給ラインを次にシンナミツクアルデヒドに切換え
て内部標準のデカヒドロナフタレン0.40g（0.45ml）を
含有するシンナミツクアルデヒド40gをオートクレーブ
にポンプで入れ、続いて水15mlを入れた（添加の全時間
は５分間）。1875psiの合計反応器圧力で５分間この325
℃温度に保つた。次にこのオートクレーブを急速に冷却
し（200℃に冷却するのに約３分間）。室温に冷却後
に、内容物を酢酸エチル400mlで抽出した。この抽出物
のガスクロマトグラフイー分析はベンズアルデヒド（1
0.40g）とシンナミックアルデヒド（25.20g）の回収を
示した。
例10 600mlパルオートクレーブにデカン（内部標準）50m
g、トランス−2,4−デカジエナール5.0g及び水395gを入
れる。次にこのオートクレーブを２時間580psiの合計圧
力で250℃に加熱した。
g、トランス−2,4−デカジエナール5.0g及び水395gを入
れる。次にこのオートクレーブを２時間580psiの合計圧
力で250℃に加熱した。
冷却後に、酢酸エチル（400ml）で水相から有機相を
抽出した。この油のガスクロマトグラフイー分析はこの
有機相がヘキサナール0.62g及びデカジエナール0.49g並
びに幾つかのデカジエナール転位生成物からなることを
示した。
抽出した。この油のガスクロマトグラフイー分析はこの
有機相がヘキサナール0.62g及びデカジエナール0.49g並
びに幾つかのデカジエナール転位生成物からなることを
示した。
また連続ベースでこの加水分解反応を行なうことも可
能である。蒸気の圧力より僅かに大きな管内圧力を保持
できる蒸発圧力調整弁を有する加熱したステンレス鋼管
に活性化したオレフインと水をポンプで送り込む。活性
化オレフインの変換速度に影響するパラメーターは水中
のオレフインの濃度、管の温度、及び管内にオレフイン
−水混合物の滞留時間である。
能である。蒸気の圧力より僅かに大きな管内圧力を保持
できる蒸発圧力調整弁を有する加熱したステンレス鋼管
に活性化したオレフインと水をポンプで送り込む。活性
化オレフインの変換速度に影響するパラメーターは水中
のオレフインの濃度、管の温度、及び管内にオレフイン
−水混合物の滞留時間である。
かくして、本発明の教示に従つて、バッチ又は連続工
程の何れかにより非環式不飽和共役ケトン及びアルデヒ
ドを加水分解して良好な収量で望ましい開裂生成物を生
ずることができることが判る。得られた収量はこの非環
式ケトン及びアルデヒドの加水分解がアルカリ性触媒の
存在なしに完全に進むことが従来知られていないことで
驚くべきである。水、熱及び圧力のみを使用してケトン
又はアルデヒド置換体のカルボニル基により活性化され
たオレフイン系化合物がここに加水分解できるのであ
る。
程の何れかにより非環式不飽和共役ケトン及びアルデヒ
ドを加水分解して良好な収量で望ましい開裂生成物を生
ずることができることが判る。得られた収量はこの非環
式ケトン及びアルデヒドの加水分解がアルカリ性触媒の
存在なしに完全に進むことが従来知られていないことで
驚くべきである。水、熱及び圧力のみを使用してケトン
又はアルデヒド置換体のカルボニル基により活性化され
たオレフイン系化合物がここに加水分解できるのであ
る。
本発明を記載しそしてその操作パラメーターを記載し
たが、その精神と範囲を逸脱することなく変更を行なう
ことができる。
たが、その精神と範囲を逸脱することなく変更を行なう
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/78 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 49/78
Claims (10)
- 【請求項１】下記の化学式： （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲは水素、アルキル、シ
クロアルキル又はアリール炭化水素基又はその置換誘導
体であり、そしてＲ′及びＲ″はまた でよい）により表わされる反応を非環式オレフィンに行
なってカルボニル含有化合物を生成させること、 水の存在で実質上中性のpHでこの反応を行なうこと、そ
して この加水分解反応を行なうのに十分な過雰囲気の圧力で
加熱すること、 を含む、カルボニル含有化合物を生成する活性化オレフ
ィン加水分解方法。 - 【請求項２】温度が少なくとも200℃でありそして圧力
が少なくとも225psiである、特許請求の範囲第１項の方
法。 - 【請求項３】温度が200から325℃でありそして圧力が22
5から2000psiである、特許請求の範囲第１項又は第２項
の方法。 - 【請求項４】オートクレーブ又は他の圧力反応器で反応
を行なう、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１
項の方法。 - 【請求項５】加水分解反応を管形反応器で連続的に行な
う、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項の方
法。 - 【請求項６】水の容量が活性化オレフィンアルデヒドの
容量を超える、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
か１項の方法。 - 【請求項７】活性化オレフィンシンナムアルデヒドが加
水分解されてカルボニル含有化合物ベンズアルデヒドを
生成する、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１
項の方法。 - 【請求項８】活性化オレフィンシトラールが加水分解さ
れてカルボニル含有化合物６−メチル−５−ヘプテン−
２−オンを生成する、特許請求の範囲第１項〜第６項の
いずれか１項の方法。 - 【請求項９】活性化オレフィンコニフェラルデヒドが加
水分解されてバニリンを生成する、特許請求の範囲第１
項〜第６項のいずれか１項の方法。 - 【請求項１０】活性化オレフィンが1,2−ジベンゾイル
エチレンであって、それが加水分解されてアセトフェノ
ンを生成する、 水の存在で実質上中性のpHで反応を行ない、そして 加水分解反応を行なうのに十分な過雰囲気の圧力で加熱
すること、 を含む、カルボニル含有化合物を生成する活性化オレフ
ィンの加水分解方法。
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| US07/010,902 US4709098A (en) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | Hydrolysis of activated olefinic ketones and aldehydes |
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| US010902 | 1987-11-20 | ||
| US07/123,137 US4810824A (en) | 1987-02-04 | 1987-11-20 | Hydrolysis of activated olefinic ketones and aldehydes |
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ID=26681734
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|---|---|---|---|
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| JP8168774A Expired - Lifetime JP2667141B2 (ja) | 1987-02-04 | 1996-06-28 | フレーバー化合物の製造方法 |
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| KR (1) | KR960001702B1 (ja) |
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| US5426118A (en) * | 1993-12-30 | 1995-06-20 | Allergan, Inc. | [4-(1,2-epoxycyclohexanyl)but-3-en-1-ynyl]aromatic and heteroaromatic acids and derivatives having retinoid-like biological activity |
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| ES2602117T3 (es) * | 2008-08-29 | 2017-02-17 | Basf Se | Procedimiento para la producción de cetonas cíclicas |
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| ES2682037T5 (es) | 2013-10-23 | 2023-05-30 | Arla Foods Amba | Composiciones de proteína de suero lácteo desnaturalizada con alto contenido proteico, que contienen caseinomacropéptidos, productos que las contienen y usos de las mismas |
| EA037214B1 (ru) | 2013-10-23 | 2021-02-19 | Арла Фудс Амба | Высокобелковая композиция денатурированного сывороточного белка, связанные с ней продукты, способ их получения и применения |
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| DE875512C (de) * | 1951-04-01 | 1953-05-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Spaltung von ungesaettigten Ketonen |
| DE927688C (de) * | 1953-01-23 | 1955-05-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon |
| DE946443C (de) * | 1953-02-24 | 1956-08-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Spaltung von ungesaettigten Ketonen |
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| GB1519093A (en) * | 1976-03-04 | 1978-07-26 | Rhone Poulenc Ind | Process for preparing methyl heptenone |
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-
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-
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