JPS63301841A - 活性化オレフインの加水分解方法 - Google Patents
活性化オレフインの加水分解方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
■機化学の分野において、七の邑発？！ｌ質と形が異な
る反応生成＠は非常に多くの反応系列によって得られる
。反応に特に従い易い出発物質は別にオレフィンとして
知られる、アルケン化合物である。オレフィンは一つ又
はそれ以上の炭素−炭素二重結合の存在’に９ｍとする
。オレフィンを宮む反応は通常はこの炭素−炭素二重結
合で起こる。
る反応生成＠は非常に多くの反応系列によって得られる
。反応に特に従い易い出発物質は別にオレフィンとして
知られる、アルケン化合物である。オレフィンは一つ又
はそれ以上の炭素−炭素二重結合の存在’に９ｍとする
。オレフィンを宮む反応は通常はこの炭素−炭素二重結
合で起こる。
オレフィン分子へ原子の付加によりこの二重結合はなく
なる。この二重結合はまた一つの炭素−炭素対から分子
内の別の対へ移行できる。この二重結合はまた開裂して
一つ又はそれ以上の二重結合を有する一つのオレフィン
分子から二つ又はそれ以上のより小δい分子を＃成でき
る。オゾン分解、融化等のような少数の反応系列により
開裂が行なわれる。一般に、二１結合の炭素へ酸素か付
加し、これが次に炭素間の結合を破壊することによって
開裂が起こる。
なる。この二重結合はまた一つの炭素−炭素対から分子
内の別の対へ移行できる。この二重結合はまた開裂して
一つ又はそれ以上の二重結合を有する一つのオレフィン
分子から二つ又はそれ以上のより小δい分子を＃成でき
る。オゾン分解、融化等のような少数の反応系列により
開裂が行なわれる。一般に、二１結合の炭素へ酸素か付
加し、これが次に炭素間の結合を破壊することによって
開裂が起こる。
オレフィン化合物上の置換基の存在は時にはあまり激し
くない条件下で二重結合が壊われることを計丁。この置
換基の一つはカルボニル基であり、乙れは酸素に二１結
合した炭素からなる。オレフイン二に結合と共役した二
１結合を有するカルざニル基はオレフィン二重結合を活
性化できそしてアルカリ性触媒、熱及び水の存在でこれ
ｔ壊わ丁ことを引起こ丁。Ｃの反応は逆−又はレトロ−
アルドール組合として知られ、これは副反応と反応生成
物の縮合をおこしやすい。熱と水のみの存在では、典型
的には反応は起こらない。
くない条件下で二重結合が壊われることを計丁。この置
換基の一つはカルボニル基であり、乙れは酸素に二１結
合した炭素からなる。オレフイン二に結合と共役した二
１結合を有するカルざニル基はオレフィン二重結合を活
性化できそしてアルカリ性触媒、熱及び水の存在でこれ
ｔ壊わ丁ことを引起こ丁。Ｃの反応は逆−又はレトロ−
アルドール組合として知られ、これは副反応と反応生成
物の縮合をおこしやすい。熱と水のみの存在では、典型
的には反応は起こらない。
除却したアルカリ性触媒なしに、熱、圧力及び水の存在
での置換共役シクロヘキサノン分子の開裂を記載する一
つの参照文献があった。ＡＱｎａｌｅＪｔ、第２８９巻
、第６６７頁（１８９６）に引用嘔れる反応はプレビン
と水から２５０℃でオートクレーブ中でアセトンと６−
メチル−シクロヘキサノンの生成を含んでいる。熱、圧
力及び水のみケ使用する開裂の他の参照文献は知られて
いない；更に、プレボンは前記の条件下で反応ｙａ′受
けたと思われ、七の理由はシクロヘキサノン上の置換基
の位置がオレフィンの不安定化ン引起こし、反応か起こ
ること乞許丁からである。
での置換共役シクロヘキサノン分子の開裂を記載する一
つの参照文献があった。ＡＱｎａｌｅＪｔ、第２８９巻
、第６６７頁（１８９６）に引用嘔れる反応はプレビン
と水から２５０℃でオートクレーブ中でアセトンと６−
メチル−シクロヘキサノンの生成を含んでいる。熱、圧
力及び水のみケ使用する開裂の他の参照文献は知られて
いない；更に、プレボンは前記の条件下で反応ｙａ′受
けたと思われ、七の理由はシクロヘキサノン上の置換基
の位置がオレフィンの不安定化ン引起こし、反応か起こ
ること乞許丁からである。
現在少なくとも一つの炭素−炭素二重結合と共役したカ
ルざニル炭素−酸素結合を有する特定の卵塊式化合物が
アルカリ性触媒の不存在で開裂反応を受けることを見出
した。％に、カルざニル二重結合と共役した炭素−炭素
二１結合を有する非環式不飽和ケトン及びアルデヒドが
熱、圧力及び水の存在で加水分解を受け、これが共役炭
素−炭素二１結合ケ壊わしそして新規なカルボニル官有
反応生ｇ′９Ａを生成することを見出した。また、この
加水分解反応は実用的な収量で出発物質のかなりの部分
の開裂な引起こ丁。本発明により実施嘔れるようなα、
β−不飽和化合物の加水分解は実際には通常の酸又は塩
基触媒アルドール反応系列と反対に進む。好都合な系列
ではカルビニル含有化合物から水の生成と共にα、β−
不飽和化合物ン生するであろう。本発明の利点の一つは
触媒なしに単に温度、圧力及び水の反応条件下で天然の
原料からの天然のフレーバーの製造にある。
ルざニル炭素−酸素結合を有する特定の卵塊式化合物が
アルカリ性触媒の不存在で開裂反応を受けることを見出
した。％に、カルざニル二重結合と共役した炭素−炭素
二１結合を有する非環式不飽和ケトン及びアルデヒドが
熱、圧力及び水の存在で加水分解を受け、これが共役炭
素−炭素二１結合ケ壊わしそして新規なカルボニル官有
反応生ｇ′９Ａを生成することを見出した。また、この
加水分解反応は実用的な収量で出発物質のかなりの部分
の開裂な引起こ丁。本発明により実施嘔れるようなα、
β−不飽和化合物の加水分解は実際には通常の酸又は塩
基触媒アルドール反応系列と反対に進む。好都合な系列
ではカルビニル含有化合物から水の生成と共にα、β−
不飽和化合物ン生するであろう。本発明の利点の一つは
触媒なしに単に温度、圧力及び水の反応条件下で天然の
原料からの天然のフレーバーの製造にある。
米国特許出願４１ ［１，９０２では、水の存在で約２
００から約６００℃の範囲内の温度そして約２２５から
約１２５０ ｐｓｉの範囲内の圧力で反応が進むことケ
報告している。また加水分解反応がより高い温度と約６
２５から２０００ ｐｓｉの圧力で有効に行なわれるこ
とが判った。この反応を少なくとも約２００℃と少なく
とも約２２５ ｐｓｉの圧力で行なうことか好ましい。
００から約６００℃の範囲内の温度そして約２２５から
約１２５０ ｐｓｉの範囲内の圧力で反応が進むことケ
報告している。また加水分解反応がより高い温度と約６
２５から２０００ ｐｓｉの圧力で有効に行なわれるこ
とが判った。この反応を少なくとも約２００℃と少なく
とも約２２５ ｐｓｉの圧力で行なうことか好ましい。
反応中の温度と圧力の少しの変動は生成物の産生に顕著
な効果を与えず、それ故に許容できる。かくして、広義
には、本発明は水の存在で実質的に中性の−で加水分解
を行なう＼のに十分な通算囲気の圧力で加熱する前記の
種類の化合物ン加水分解することの方法に向けられる。
な効果を与えず、それ故に許容できる。かくして、広義
には、本発明は水の存在で実質的に中性の−で加水分解
を行なう＼のに十分な通算囲気の圧力で加熱する前記の
種類の化合物ン加水分解することの方法に向けられる。
ここで使用する″″過雰囲気の（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｅ
ｐｈｅｒｉｃ ） ”とは通常の雰囲気圧条件以上で通
常は約２２５から約２００ Ｑ ｐｅｌのオーダーン意
味する。出発物質と水とが満足すべき通算囲気の圧力と
温度で前記範囲内の圧力と温度の両方に置かれることが
１安でおる。勢のみに又は圧力のみに畑ら石れた出発′
＠質と水は、加水分解した生成物を生じないであろう。
ｐｈｅｒｉｃ ） ”とは通常の雰囲気圧条件以上で通
常は約２２５から約２００ Ｑ ｐｅｌのオーダーン意
味する。出発物質と水とが満足すべき通算囲気の圧力と
温度で前記範囲内の圧力と温度の両方に置かれることが
１安でおる。勢のみに又は圧力のみに畑ら石れた出発′
＠質と水は、加水分解した生成物を生じないであろう。
水は蒸題した又は脱イオンしたものでよいが、蛇口水（
ｔａｐｗａｔｅｒ ）でも十分である。 一本発明に
含まれるべく意図される出発’ｍ＊は一つ又はそれ以上
の炭素−炭素二ｌ結合を有する非環式不飽和ケトン及び
アルデヒドであり、ここで少なくとも一つの炭素−炭素
二′に結合がカルボニル炭素−酸素二重結合と共役して
いる。用飴の１非環式”とはカルボニル炭素又は共役炭
素−炭素二重結合の炭素の何れもがまた環状又は芳香族
の何れかの環構造の一体成分ではない種類の化合物に限
定嘔れることを意味する。しかしながら、環状又は芳香
族置換基が同一分子中に存在してもよい。
ｔａｐｗａｔｅｒ ）でも十分である。 一本発明に
含まれるべく意図される出発’ｍ＊は一つ又はそれ以上
の炭素−炭素二ｌ結合を有する非環式不飽和ケトン及び
アルデヒドであり、ここで少なくとも一つの炭素−炭素
二′に結合がカルボニル炭素−酸素二重結合と共役して
いる。用飴の１非環式”とはカルボニル炭素又は共役炭
素−炭素二重結合の炭素の何れもがまた環状又は芳香族
の何れかの環構造の一体成分ではない種類の化合物に限
定嘔れることを意味する。しかしながら、環状又は芳香
族置換基が同一分子中に存在してもよい。
ここで特許稍求する加水分解反応は代表的にはバッチ型
方法ではオートクレーブで行なわれる。
方法ではオートクレーブで行なわれる。
しかしながら、管形反応器のような連続フロー反応器で
十分にこの反応ン行なうことかできる。
十分にこの反応ン行なうことかできる。
この加水分解反応の性質の故に、出発物質中に存在する
非反応槙は共役炭素−炭素二重結合の開裂に殆ど効果ケ
有しないであろう。結果として、非環式不飽和ケトン及
びアルデヒドの天然原料を使用してかなりの収量で生成
物を得ることができる。
非反応槙は共役炭素−炭素二重結合の開裂に殆ど効果ケ
有しないであろう。結果として、非環式不飽和ケトン及
びアルデヒドの天然原料を使用してかなりの収量で生成
物を得ることができる。
より広い面で下記の化学式によ５にわされるように活性
化非環式オレフィンを加水分解することによってこの方
法が笑施嘔れる； 置換基Ｒ，Ｒ及びＲ“は水素、アルキル、シクロアルキ
ル又はアリール炭化水素基又は置換したアルキル、シク
ロアルキル又はアリール炭化水素基である。置換基Ａは
オレフィンと共役する種類のアルデヒド又はケトンから
選択ちれ７”Ｃ基である；Ｒ”にまたＡでよい。この反
応は通算囲気の圧力と温度、例えは、約２２５から約２
０００ ｐｓｉの範囲内の圧力と約２００から約６２５
℃の範囲内の温度で、好ましくは少なくとも約２２５
ｐｓｉと約２００℃で実質的に中性の−で水の存在と共
に進む。
化非環式オレフィンを加水分解することによってこの方
法が笑施嘔れる； 置換基Ｒ，Ｒ及びＲ“は水素、アルキル、シクロアルキ
ル又はアリール炭化水素基又は置換したアルキル、シク
ロアルキル又はアリール炭化水素基である。置換基Ａは
オレフィンと共役する種類のアルデヒド又はケトンから
選択ちれ７”Ｃ基である；Ｒ”にまたＡでよい。この反
応は通算囲気の圧力と温度、例えは、約２２５から約２
０００ ｐｓｉの範囲内の圧力と約２００から約６２５
℃の範囲内の温度で、好ましくは少なくとも約２２５
ｐｓｉと約２００℃で実質的に中性の−で水の存在と共
に進む。
本発明の教示により非常に多くの活性化オレフィン化合
物を加水分解できる。下記の非包括的リスト中の化合物
は加水分解できる活性化オレフィン化合物の記載、の下
に含まれる；ベンズアルデヒド！生ずるシンナムアルデ
ヒド；６−メチル−５−ヘプテン−２−オンを生するシ
トラール；ヘプタナールン生ずる２、４−デガジエナー
ル；ヘプタナールとアセトン！生ずる６−デセン−２−
オン；デカナールン生ずる２−ドデセナール；アセトフ
エノンを生ずる１、２−ジベンゾイルエチレン；４−ヒ
ドロキシ−６−メドキシベンズアルデヒトケ生ずる１、
７−ビス（４−ヒドロキシ−６−メトキシフェニル）１
．６−へブタジェン−３゜５−ジオン；ベンクナールを
生ずる２−へブチナール：ブタナールを生する２−ヘキ
セナール；６゜６−ジメテルオクンー７−オナールとア
セトンを生するイオノン；３，３．４−トリメチルオク
タン−７−オナールとアセトンン生ずるイロン；ノくラ
メトキシベンズアルデヒドとメチルエチルケトンン生ず
る１−（４−メトキシフェニル）−１−ペンテン−６−
オンニイソブテルアルデヒドとアセトンヲ主スる５−メ
チル−６−ヘキセン−２−オン；シトラルとメチルエテ
ルケトン乞生ずるα−メチル−イソ−イオノン；フェニ
ルアセトアルデヒドと６−メチルブタナールを生ずる５
−メチル−２−フェニル−２−ヘキセナール；ベンゾア
ルデヒドとアセトンを生ずる４−フェニル−３−ブテン
−２−オン；及びオルトメトキシシンナアルデヒドヲ庄
するオルトメトキシシンナムアルデヒド。加水分解でき
る活性化オレフィン化合物の何れの供源も未処理天然又
は合成原料からその精製抽出物１で及び本発明の教示ン
実施する際に満足して使用できる。
物を加水分解できる。下記の非包括的リスト中の化合物
は加水分解できる活性化オレフィン化合物の記載、の下
に含まれる；ベンズアルデヒド！生ずるシンナムアルデ
ヒド；６−メチル−５−ヘプテン−２−オンを生するシ
トラール；ヘプタナールン生ずる２、４−デガジエナー
ル；ヘプタナールとアセトン！生ずる６−デセン−２−
オン；デカナールン生ずる２−ドデセナール；アセトフ
エノンを生ずる１、２−ジベンゾイルエチレン；４−ヒ
ドロキシ−６−メドキシベンズアルデヒトケ生ずる１、
７−ビス（４−ヒドロキシ−６−メトキシフェニル）１
．６−へブタジェン−３゜５−ジオン；ベンクナールを
生ずる２−へブチナール：ブタナールを生する２−ヘキ
セナール；６゜６−ジメテルオクンー７−オナールとア
セトンを生するイオノン；３，３．４−トリメチルオク
タン−７−オナールとアセトンン生ずるイロン；ノくラ
メトキシベンズアルデヒドとメチルエチルケトンン生ず
る１−（４−メトキシフェニル）−１−ペンテン−６−
オンニイソブテルアルデヒドとアセトンヲ主スる５−メ
チル−６−ヘキセン−２−オン；シトラルとメチルエテ
ルケトン乞生ずるα−メチル−イソ−イオノン；フェニ
ルアセトアルデヒドと６−メチルブタナールを生ずる５
−メチル−２−フェニル−２−ヘキセナール；ベンゾア
ルデヒドとアセトンを生ずる４−フェニル−３−ブテン
−２−オン；及びオルトメトキシシンナアルデヒドヲ庄
するオルトメトキシシンナムアルデヒド。加水分解でき
る活性化オレフィン化合物の何れの供源も未処理天然又
は合成原料からその精製抽出物１で及び本発明の教示ン
実施する際に満足して使用できる。
下記の詳細な実施例は最も好適な形で本発明の実Ｍｂ′
？！′例示し、これによって当業者は本発明ケ実施する
ことが可能になる。本発明の原理、七の操作パラメータ
及び他の明白な変更は下記の評細な工程の見知から了解
嘔れよう。
？！′例示し、これによって当業者は本発明ケ実施する
ことが可能になる。本発明の原理、七の操作パラメータ
及び他の明白な変更は下記の評細な工程の見知から了解
嘔れよう。
例 １
１１パルオートクレーブに桂皮油（７２％シンナムアル
デヒド）８０ｇとＨ２Ｏ７２０ｇ’！’入れた。
デヒド）８０ｇとＨ２Ｏ７２０ｇ’！’入れた。
次に桂皮油と水を有するオートクレーブン２５０°Ｃに
加熱しそして約８時間この温度４Ｃ保つ。反応中、ｔ−
トクｖ−プ圧力’Ｙ６８０−７００ｐｓｉに保った。
加熱しそして約８時間この温度４Ｃ保つ。反応中、ｔ−
トクｖ−プ圧力’Ｙ６８０−７００ｐｓｉに保った。
反応時間の最後に、熱と圧力を除去してオートクレープ
ケ冷却した。塩化メチレンの抽出により水相から有機相
を分離した。ロト蒸発により塩化メチレンの大部分の除
去後に、次にこの有機相を分別蒸留した。蒸留する第一
留分は１８ｇの量でベンズアルデヒドのそれであった。
ケ冷却した。塩化メチレンの抽出により水相から有機相
を分離した。ロト蒸発により塩化メチレンの大部分の除
去後に、次にこの有機相を分別蒸留した。蒸留する第一
留分は１８ｇの量でベンズアルデヒドのそれであった。
回収した第二留分はシンナムアルデヒド１４．９であっ
た。
た。
例 ２
１１パルオートクレーブにシンナムアルデヒド８０Ｊと
水７２０ｇを入れる。次に出発物質を容れたこのオート
クレーブを約８時間６８０ ｐａ１圧力下２５０℃に加
熱した。
水７２０ｇを入れる。次に出発物質を容れたこのオート
クレーブを約８時間６８０ ｐａ１圧力下２５０℃に加
熱した。
冷却後に、塩化メチレンでの抽出により水相から有機相
を分離した。ロト蒸発により塩化メチレンの大部分を除
去後に、次に有機相を分別蒸留してベンズアルデヒド２
３９とシンナムアルデヒド１３．３＆’Ｊｋ供した。
を分離した。ロト蒸発により塩化メチレンの大部分を除
去後に、次に有機相を分別蒸留してベンズアルデヒド２
３９とシンナムアルデヒド１３．３＆’Ｊｋ供した。
例 ６
１１パルオートクレーブにシンナムアルデヒド８０ｇと
水７２０＆’に入れる。次にこのオートクレーブ″Ｙ２
ＦＲｆ間７００ ｐａｌの圧力で２５０℃に加熱した。
水７２０＆’に入れる。次にこのオートクレーブ″Ｙ２
ＦＲｆ間７００ ｐａｌの圧力で２５０℃に加熱した。
冷却後に、例１と例２におけるように塩化メチレンで水
相から有機相を抽出しセして分別蒸留した。回収した生
成物はベンズアルデヒド２２．９とシンナムアルデヒド
３６．５ ＆であった。
相から有機相を抽出しセして分別蒸留した。回収した生
成物はベンズアルデヒド２２．９とシンナムアルデヒド
３６．５ ＆であった。
例 ４
１！パルオートクレーブに水７２０ｇと約９５チのシト
ラールを含有するテルペンレスレモングラス油８０９を
入れる。この油と水χ容れたオートクレープン次に２時
間７２０ ｐａｌの圧力で２５０°Ｃに加熱した。
ラールを含有するテルペンレスレモングラス油８０９を
入れる。この油と水χ容れたオートクレープン次に２時
間７２０ ｐａｌの圧力で２５０°Ｃに加熱した。
次にオートクレーブの内容物を冷却しセして塩化メチレ
ンで抽出した。ロトＢ発により塩化メチレンの殆どン除
去した。次に分離した七徐相を分別蒸留し、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オン１４．１６ ＆とシトラール
９．０ｇが生じた。
ンで抽出した。ロトＢ発により塩化メチレンの殆どン除
去した。次に分離した七徐相を分別蒸留し、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オン１４．１６ ＆とシトラール
９．０ｇが生じた。
例 ５
６００ Ｉｌｌパルオートクレーブに１，２−ジベンゾ
イルエチレン１０９と水３９０＆’に入れる。次にこの
オートクレープ１２時間８９０ ｐｓｉの合計圧力で２
７５℃に加熱した。
イルエチレン１０９と水３９０＆’に入れる。次にこの
オートクレープ１２時間８９０ ｐｓｉの合計圧力で２
７５℃に加熱した。
冷却後に、塩化メチレン（ＩＱ［］ｍ）で水相から有機
相を抽出した。溶媒χ真全中で除去して油８．４９’Ｙ
得た。ガスクロマトグラフィー分析はこの油がアセトフ
ェノン（１，４３＆）と１，２−ジベンゾイルエチレン
（１，８６＆）からなることを示した◎ 例 ６ ６００威パルオートクレーブに４−フェニル−３−ブテ
ン−２−オン４０９と＊６６０１１を入れる。次にこの
オートクレージン２時間９２ Ｑ ｐｅｌの合計圧力で
２７５°Ｃに加熱した。
相を抽出した。溶媒χ真全中で除去して油８．４９’Ｙ
得た。ガスクロマトグラフィー分析はこの油がアセトフ
ェノン（１，４３＆）と１，２−ジベンゾイルエチレン
（１，８６＆）からなることを示した◎ 例 ６ ６００威パルオートクレーブに４−フェニル−３−ブテ
ン−２−オン４０９と＊６６０１１を入れる。次にこの
オートクレージン２時間９２ Ｑ ｐｅｌの合計圧力で
２７５°Ｃに加熱した。
冷却後に、塩化メチレン（６０７ｄ）で水相から有機相
を抽出した。この溶媒ケ真空中で除去して油２０．７
Ｎが生じた。この油のガスクロマトグラフィー分析はこ
れがベンズアルデヒド９．４６１１と４−フェニル−３
−ブテン−２−オン１０．８７ 、！ｉ’からなること
ｔ示した。
を抽出した。この溶媒ケ真空中で除去して油２０．７
Ｎが生じた。この油のガスクロマトグラフィー分析はこ
れがベンズアルデヒド９．４６１１と４−フェニル−３
−ブテン−２−オン１０．８７ 、！ｉ’からなること
ｔ示した。
例 ７
６００１＋１ｔパルオートクレーブに６゛−デセン−２
−オン１０＆と水３９０＆Ｙ入れる。次にこのオートク
レーブ１２時間９２０ ＰＩ３１の合計圧力で２７５°
Ｃに加熱した。
−オン１０＆と水３９０＆Ｙ入れる。次にこのオートク
レーブ１２時間９２０ ＰＩ３１の合計圧力で２７５°
Ｃに加熱した。
冷却後に、酢酸エチル（６０＋ｄ）で水相から有機相ン
抽出した。この溶媒を真壁中で除去して液体４．８ｙχ
生じた。この油のガスクロマトグラフィー分析はこの油
がヘプタナール３．０１ ！／と３−デセン−２−オン
１．４９ ＃からなることｔ示した。
抽出した。この溶媒を真壁中で除去して液体４．８ｙχ
生じた。この油のガスクロマトグラフィー分析はこの油
がヘプタナール３．０１ ！／と３−デセン−２−オン
１．４９ ＃からなることｔ示した。
例 ８
６ＵＯｒＩＬｔパルオートクレーブにクルクミン〔１゜
７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
１，６−へブタジェン−６，５−ジオン〕１０ｙと水（
３９０＆）１￥：入れる。次にこのオートクレープ２２
時間５８０ ｐｓｉの合Ｈ↑圧力で２５０°Ｃに加熱し
た。
７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
１，６−へブタジェン−６，５−ジオン〕１０ｙと水（
３９０＆）１￥：入れる。次にこのオートクレープ２２
時間５８０ ｐｓｉの合Ｈ↑圧力で２５０°Ｃに加熱し
た。
冷却後に、酢酸エチル（６０＋１１７）で水相からＭ機
相馨抽出した。この溶媒ン真空中で除去して油７．７１
Ｙ庄じた。Ｃの油のガスクロマトグラフィー分析はこの
油がバニリン〔４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド１１．０７．９からなることを示した。
相馨抽出した。この溶媒ン真空中で除去して油７．７１
Ｙ庄じた。Ｃの油のガスクロマトグラフィー分析はこの
油がバニリン〔４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド１１．０７．９からなることを示した。
例 ９
６０ ＯＩｌ＆パルオートクレーブに水６３０ｙを入れ
る。次にこれ７３２５℃に加熱しそして下記の時間の間
保った。圧力’＆ ２０００ ＰＩ３ ）ｋ越えないよ
うＶｃ詞節した。６２５℃で濃度１５−／分の流速で１
分間オートクレーブに水ンボンプで入れ、供給ラインを
次にシンナミックアルデヒドに切換えて内部標準のデカ
ヒドロナフタレン０．４０ ｇ（０，４５ｍＪ）ｖ含有
するシンナミックアルデヒド４０ｇＹオートクレーブに
ポンプで入れ、続いて水１５ｍＹ：入れた（株加の全時
間は５分間）。
る。次にこれ７３２５℃に加熱しそして下記の時間の間
保った。圧力’＆ ２０００ ＰＩ３ ）ｋ越えないよ
うＶｃ詞節した。６２５℃で濃度１５−／分の流速で１
分間オートクレーブに水ンボンプで入れ、供給ラインを
次にシンナミックアルデヒドに切換えて内部標準のデカ
ヒドロナフタレン０．４０ ｇ（０，４５ｍＪ）ｖ含有
するシンナミックアルデヒド４０ｇＹオートクレーブに
ポンプで入れ、続いて水１５ｍＹ：入れた（株加の全時
間は５分間）。
１８７５ ｐｓｉの合計反応器圧力で５分間この３２５
℃温度に保った。次にこのオートクレープケ急速に冷却
しく２００℃に冷却するのに約６分間ノ。室温に冷却後
に、内容＠を酢酸エチル４０ＯＮで抽出した。この抽出
物のガスクロマトグラフィー分析はベンズアルデヒド（
１０，４０、！ｉ’ ） トシンナミツクアルデヒド（
２５，２０＆ ）の回収ン示した。
℃温度に保った。次にこのオートクレープケ急速に冷却
しく２００℃に冷却するのに約６分間ノ。室温に冷却後
に、内容＠を酢酸エチル４０ＯＮで抽出した。この抽出
物のガスクロマトグラフィー分析はベンズアルデヒド（
１０，４０、！ｉ’ ） トシンナミツクアルデヒド（
２５，２０＆ ）の回収ン示した。
例１０
６００ ｍＡパルオートクレーブにデカン（Ｐ１３部標
準）５０ダ、トランス−２，４−デガジエナール５．０
ｇ及び水３９５Ｆｖ入れる。次にこのオートクレーブを
２時間５８０ ｐｓｉの合計圧力で２５０℃に加熱した
。
準）５０ダ、トランス−２，４−デガジエナール５．０
ｇ及び水３９５Ｆｖ入れる。次にこのオートクレーブを
２時間５８０ ｐｓｉの合計圧力で２５０℃に加熱した
。
冷却後に、酢酸エチル（４００ｍｌで水相がら有壁相ン
抽出した。この油のガスクロマトグラフィー分析はこの
有機相がヘキサナール０．６２．９及びデカジェナール
０．４９ 、Ｖ並びに幾つかのデカジェナール転位生成
物からなることｔ示した。
抽出した。この油のガスクロマトグラフィー分析はこの
有機相がヘキサナール０．６２．９及びデカジェナール
０．４９ 、Ｖ並びに幾つかのデカジェナール転位生成
物からなることｔ示した。
ｆた連続ベースでこの加水分解反応を行なうことも可能
である。蒸気の圧力より僅かに大きな管内圧力を保持て
きる蒸発圧力調整弁ン■する加熱したステンレス鋼管に
活性化オレフィンと水ンボングで送り込ひ。活性化オレ
フィンの変換速度に影響するパラメーターは水中のオレ
フィンの濃度、管の温度、及び、管内にオレフィン−水
混合物の滞留時間である。
である。蒸気の圧力より僅かに大きな管内圧力を保持て
きる蒸発圧力調整弁ン■する加熱したステンレス鋼管に
活性化オレフィンと水ンボングで送り込ひ。活性化オレ
フィンの変換速度に影響するパラメーターは水中のオレ
フィンの濃度、管の温度、及び、管内にオレフィン−水
混合物の滞留時間である。
かくして、本発明の教示に従って、バッチ又は連続工程
の何れかにより非環式不飽和共役ケトン及びアルデヒド
を加水分解して良好な収量で望ましい開裂生成ｖＡｔ生
することができることが判る。
の何れかにより非環式不飽和共役ケトン及びアルデヒド
を加水分解して良好な収量で望ましい開裂生成ｖＡｔ生
することができることが判る。
得られた収量はこの非環式ケトン及びアルデヒドの加水
分解がアルカリ性触媒の存在なしに完全に進むことが従
来知られていないことで驚くべきである。水、熱及び圧
力のみを使用してケトン又はアルデヒド置換体のカルざ
ニル基により活性化δれたオレフィン系化合物が００に
加水分解できるのである。
分解がアルカリ性触媒の存在なしに完全に進むことが従
来知られていないことで驚くべきである。水、熱及び圧
力のみを使用してケトン又はアルデヒド置換体のカルざ
ニル基により活性化δれたオレフィン系化合物が００に
加水分解できるのである。
本発明ケ記載しそして七の操作パラメーターを記載した
が、七の精神と範囲を逸脱することなく変更を行なうこ
とができる。
が、七の精神と範囲を逸脱することなく変更を行なうこ
とができる。
Claims (18)
- （１）下記の化学式： ▲数式、化学式、表等があります▼→▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は水素、アルキル、シクロア
ルキル又はアリール炭化水素基又はその置換誘導体であ
り、オレフィンのＡはこのオレフィンと共役する種類の
アルデヒド又はケトンから選択された基であり、そして
Ｒ″はまたＡでよい）により表わされる反応を非環式オ
レフィンに行なってカルボニル含有化合物を生成させる
こと、水の存在で実質上中性のｐＨでこの反応を行なう
こと、そして この加水分解を行なうのに十分な過雰囲気の圧力で加熱
すること、 を含む、カルボニル含有化合物を生成する活性化オレフ
ィンの加水分解方法。 - （２）温度が少なくとも約２００℃でありそして圧力が
少なくとも約２２５ｐｓｉである、特許請求の範囲第１
項の方法。 - （３）温度が約２００から約３２５℃のオーダーであり
そして圧力が約２２５から約２０００ｐｓｉのオーダー
である、特許請求の範囲第１項の方法。 - （４）オートクレーブ又は他の圧力反応器で反応を行な
う、特許請求の範囲第１項の方法。 - （５）加水分解反応を管形反応器で連続的に行なう、特
許請求の範囲第１項の方法。 - （６）水の容量が活性化オレフィンの容量を越える、特
許請求の範囲第１項の方法。 - （７）活性化オレフィンシンナムアルデヒドが加水分解
されてカルボニル含有化合物ベンズアルデヒドを生成す
る、特許請求の範囲第１項の方法。 - （８）活性化オレフィンシトラールが加水分解されてカ
ルボニル含有化合物６−メチル−５−ヘプテン−２−オ
ンを生成する、特許請求の範囲第１項の方法。 - （９）活性化オレフィン１，２−ジベンゾイルエチレン
が加水分解されてカルボニル含有化合物アセトフェノン
を生成する、特許請求の範囲第１項の方法。 - （１０）活性化オレフィン４−フェニル−３−ブテン−
２−オンが加水分解されてカルボニル含有化合物ベンズ
アルデヒドを生成する、特許請求の範囲第１項の方法。 - （１１）活性化オレフィン３−デセン−２−オンが加水
分解されてカルボニル含有化合物ヘプタナールを生成す
る、特許請求の範囲第１項の方法。 - （１２）活性化オレフィンクルクミンが加水分解されて
カルボニル含有化合物バニリンを生成する、特許請求の
範囲第１項の方法。 - （１３）活性化オレフィン２，４−デガジエナールが加
水分解されてカルボニル含有化合物ヘキサナールを生成
する、特許請求の範囲第１項の方法。 - （１４）活性化オレフィンシンナムアルデヒドが加水分
解されてカルボニル含有化合物ベンズアルデヒドを生成
する、特許請求の範囲第１項の方法。 - （１５）活性化オレフィンシトラールが加水分解されて
カルボニル含有化合物６−メチル−５−ヘプテン−２−
オンを生成する、特許請求の範囲第１項の方法。 - （１６）クルクミンを加水分解してフレーバー成分を生
成する方法。 - （１７）特許請求の範囲第１６項の方法によりクルクミ
ンを加水分解してバニリンを生成する方法。 - （１８）前記の特許請求の範囲の一つ又はそれ以上に従
って製造された生成物。
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