La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un composé tricyclique insaturé de formule:
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dans laquelle les symboles X représentent, pris conjointement, un atome d'oxygéne ou, pris séparément, I'un d'eux représente un groupe OH, O-acyle, CH20H, CH20-acyle ou COOH et l'autre un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on traite, au moyen d'un agent isomérisant acide, un composé de formule:
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dans laquelle les symboles X sont définis comme indiqué cidessus.
Les composés I intéressent l'industrie des parfums, ou celle des arômes, à plus d'un titre. La 6.7.7-triméthyl-tri- cyclo[6.2.1.01.5]undéc-5-ène-2-one et l'acétate de 6,7,7-triméthyltricyclo[6.2.1.01.5]undéc-5-ène-2-yle, par exemple, peuvent être avantageusement utilisés à titre d'ingrédients parfumants ou aromatisants, par exemple.
En outre, I'acide 6,7,7-triméthyl-tricyclo[6.2.1.0.1.5]undéc-5- ène-2-yl-carboxylique peut être utilisé comme produit de départ pour la synthèse de composés tels que ceux décrits ci-dessus, alcools ou esters, par exemple.
Comme indiqué plus haut. les composés tricycliques insaturés de formule I s'obtiennent par isomérisation de la double liaison exocyclique de composés II.
Ladite isomérisation peut s'effectuer en présence d'un agent isomérisant acide, basique ou neutre. le cas échéant au moyen de la chaleur (voir à ce sujet Synthesis 1970. 405). On peut notamment utiliser à cet effet un acide minéral ou organique, tels les acides chlorhydrique, sulfurique, p-toluènesulfonique. trifluoroacétique ou formique, par exemple, ou encore un mélange d'acide minéral et organique, tel l'acide chlorhydrique ou sulfurique en présence d'acide acétique. par exemple. On utilise de préférence l'acide formique.
On peut encore effectuer ladite isomérisation au moyen d'un acide de Lewis, le trifluorure de bore, ou par chauffage. en présence d'un produit tel que l'oxyde d'aluminium par exemple.
C'est ainsi que selon une mise en oeuvre particulière du procédé de la présente invention, la 6,7,7-triméthyl-tri- cyclo[6.2.1.0.1.5]undéc-5-ène-2-one peut être aisément obtenue à partir de 7,7-diméthyl-6-mèthylène-tricyclo[6.2. 1.01 '5]undécane-2- one, par traitement de cette dernière au moyen d'acide formique à 40 C. De même, I'acide 7,7-diméthyl-6-méthylène-tri- cyclo[6.2.1.01.5]undéc-2-yl-carboxylique (acide vétivénique) peut être aisément converti en acide 6,7.7-triméthyl-tri- cyclo[6.2.1.01.5]undéc-5-ène-2-yl-carboxylique.
Les composés tricycliques de formule II, utilisés comme produits de départ dans le procédé décrit ci-dessus, peuvent être obtenus tels quels dans le commerce ou, selon les cas, préparés au moyen de méthodes conventionnelles à partir des produits accessibles sur le marché. C'est ainsi que le 7,7-diméthyl-6-méthylène- tricyclo[6.2.1.01.5]undécane-2-ol peut être obtenu par réduction de 7,7-diméthyl-6-méthylène-tricyclo[6.2. 1.01 '3]undécane-2-one [The Flavour Industry 1, 623(1970)] au moyen de LiAIH4, avant d'être transformé en ester correspondant. Le 7,7-diméthys-6- méthylène-tricyclo[6.2.1.01.5]undéc-2-yl-méthanol peut être obtenu par réduction d'acide vétivénique, au moyen de LiAlH4 également.
La présente invention sera illustrée de façon plus détaillée à l'aide des exemples ci-après. Dans lesdits exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1: 6,7,7-Trimétftyl-tricyclo[6.2. 1.01 5]
undéc-5-ène-2-one:
500 mg de 7,7-diméthyl-6-méthylène-tricyclo- [6.2.1.01.5]undécane-2-one ont été chauffés durant 5 jours à 40;, en présence de 20 ml d'acide formique à 98%. Après les traitements usuels d'extraction, lavage, séchage et évaporation, on a isolé environ 330 mg de produit brut (pureté 90%), finalement purifié par recristallisation dans le n-pentane.
F. 35-36- [α]D20=-211.7 (c= 1,5% dans CHCl3).
IR(KBr): 1740, 1450, 1405, 1383, 1360, 1310, 1195, 1170, 1008, 978 cm-1.
RMN (CCl4): 1,01 (6H, s): 1,52 (3H, s): 1,9-2,7 (4H, m) # ppm.
SM:M# =204: m/e=189, 161, 133, 119.
La 7,7-diméthyî-6-méthylène-tricyclo[6.2. 1.01 '5]undécane-2- one, utilisée ci-dessus comme produit de départ, peut être isolée de l'essence de vétiver comme indiqué dans The Flavour Industry 1, 623 (1970). Ladite cétone tricyclique peut être également préparée à partir d'acide vétivénique. après successivement décarboxylation, hydrolyse et finalement oxydation de l'alcool tricyclique intermédiaire obtenu.
Exemple 2:
Acide 6,7,7-triméthyl-tricyclo[6.2.1.01.5]
undèc-5-ène-2-yl carboxylique:
500 mg d'acide vétivénique [commercialisé par K. von Ahlefeldt, Angola - Bonga I ] ont été traités au moyen d'acide formique selon le procédé de l'exemple 1. L'acide désiré a été obtenu à l'état pur après recristallisation dans un mélange étha nos, eau 1:1.
F. 77-78 [α]D20= + 26.4 (c = 1.5% dans CHCl3).
IR (KBr): 2800-2400, 1700, 1450, 1380. 1230, 930 cm 1.
RMN (CDCl3): 1,00 (6H, s): 1,47 (3H. s): 2.72 (1H, m): 11.75 (1H, s) # ppm.
SM:M# =234: m e = 219, 191, 145.
Le procédé ci-dessus a été appliqué dans des conditions analogues (une nuit à 20) au 7,7-diméthyl-6-méthylène-tri- cyclo[6.2.1.01.5]undéc-2-ylméthanol et à l'acétate de 7,7-diméthyl6-méthylène-tricyclo[6.2.1.01.5]undéc-2-ylméthyl, pour donner respectivement:
a) 6,7,7-triméthyl-tricyclo[6.2.1.01.5]
undéc-5-ène-2-ylméthanol:
F. 75-76 [α]D20= +39,7 (c = 1,2% dans CHCl3).
IR (KBr): 3270, 1455. 1380. 1370. 1358. 1084. 1073, 1030 cm-1.
RMN (CCl4): 0,98 et 0,99 (6H. 2s): 1.42 (3H, s): 2,72 (1H, s): 3.40 (2H, m) 6 ppm.
SM: M # = =220: mie m e=205. 189, 159, 133, et
b) acétate de 6,7,7-triméthyl-tricyclo[6.2.1.01.5]-
undéc-5-éne-2-ylméthyle:
[α]D22= + 46,5 (c = 1,5% dans CHCl3).
IR (film): 1740, 1455, 1383, 1362, 1240, 1030 cm
RMN (CCl4): 0,96 (3H, s): 0,99 (3H. s): 1.43 (3H, s): 1.93 (3H, s): 3,84 (2H, m) ô' ppm.
SM:M# = 262: m e = 202, 187, 159, 43.
The present invention relates to a process for the preparation of an unsaturated tricyclic compound of formula:
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in which the symbols X represent, taken together, an oxygen atom or, taken separately, one of them represents an OH, O-acyl, CH20H, CH20-acyl or COOH group and the other an atom of hydrogen, characterized in that one treats, by means of an acid isomerizing agent, a compound of formula:
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in which the X symbols are defined as indicated above.
Compounds I are of interest to the perfume industry, or that of aromas, in more than one way. 6.7.7-trimethyl-tri-cyclo [6.2.1.01.5] undec-5-ene-2-one and 6,7,7-trimethyltricyclo acetate [6.2.1.01.5] undec-5-ene -2-yl, for example, can be advantageously used as perfuming or flavoring ingredients, for example.
In addition, 6,7,7-trimethyl-tricyclo [6.2.1.0.1.5] undec-5-en-2-yl-carboxylic acid can be used as a starting material for the synthesis of compounds such as those described above. above, alcohols or esters, for example.
As stated above. the unsaturated tricyclic compounds of formula I are obtained by isomerization of the exocyclic double bond of compounds II.
Said isomerization can be carried out in the presence of an acidic, basic or neutral isomerizing agent. if necessary by means of heat (see on this subject Synthesis 1970. 405). A mineral or organic acid, such as hydrochloric, sulfuric or p-toluenesulfonic acids, can in particular be used for this purpose. trifluoroacetic or formic, for example, or even a mixture of mineral and organic acid, such as hydrochloric or sulfuric acid in the presence of acetic acid. for example. Formic acid is preferably used.
Said isomerization can also be carried out by means of a Lewis acid, boron trifluoride, or by heating. in the presence of a product such as aluminum oxide for example.
Thus, according to a particular implementation of the process of the present invention, 6,7,7-trimethyl-tri-cyclo [6.2.1.0.1.5] undec-5-en-2-one can be easily obtained. from 7,7-dimethyl-6-methylene-tricyclo [6.2. 1.01 '5] undecan-2-one, by treatment of the latter with formic acid at 40 C. Similarly, 7,7-dimethyl-6-methylene-tri-cyclo acid [6.2.1.01.5 ] undec-2-yl-carboxylic (vetivenic acid) can be easily converted to 6,7.7-trimethyl-tri-cyclo [6.2.1.01.5] undec-5-en-2-yl-carboxylic acid.
The tricyclic compounds of formula II, used as starting materials in the process described above, can be obtained as they are commercially or, as the case may be, prepared by means of conventional methods from products available on the market. Thus, 7,7-dimethyl-6-methylene-tricyclo [6.2.1.01.5] undecan-2-ol can be obtained by reduction of 7,7-dimethyl-6-methylene-tricyclo [6.2. 1.01 '3] undecan-2-one [The Flavor Industry 1, 623 (1970)] by means of LiAIH4, before being converted into the corresponding ester. 7,7-Dimethys-6-methylene-tricyclo [6.2.1.01.5] undec-2-yl-methanol can be obtained by reduction of vetivenic acid, also using LiAlH4.
The present invention will be illustrated in more detail with the aid of the examples below. In said examples, temperatures are indicated in degrees centigrade.
Example 1: 6,7,7-Trimetftyl-tricyclo [6.2. 1.01 5]
undec-5-en-2-one:
500 mg of 7,7-dimethyl-6-methylene-tricyclo- [6.2.1.01.5] undecan-2-one were heated for 5 days at 40%, in the presence of 20 ml of 98% formic acid. After the usual extraction, washing, drying and evaporation treatments, approximately 330 mg of crude product (90% purity) were isolated, finally purified by recrystallization from n-pentane.
F. 35-36- [α] D20 = -211.7 (c = 1.5% in CHCl3).
IR (KBr): 1740, 1450, 1405, 1383, 1360, 1310, 1195, 1170, 1008, 978 cm-1.
NMR (CCl4): 1.01 (6H, s): 1.52 (3H, s): 1.9-2.7 (4H, m) # ppm.
MS: M # = 204: m / e = 189, 161, 133, 119.
7,7-Dimethyl-6-methylene-tricyclo [6.2. 1.01 '5] undecan-2-one, used above as a starting material, can be isolated from vetiver oil as described in The Flavor Industry 1, 623 (1970). Said tricyclic ketone can also be prepared from vetivenic acid. after successively decarboxylation, hydrolysis and finally oxidation of the intermediate tricyclic alcohol obtained.
Example 2:
6,7,7-trimethyl-tricyclo acid [6.2.1.01.5]
undèc-5-en-2-yl carboxylique:
500 mg of vetivenic acid [marketed by K. von Ahlefeldt, Angola - Bonga I] were treated with formic acid according to the process of Example 1. The desired acid was obtained in the pure state after recrystallization from etha nos, water 1: 1.
F. 77-78 [α] D20 = + 26.4 (c = 1.5% in CHCl3).
IR (KBr): 2800-2400, 1700, 1450, 1380. 1230, 930 cm 1.
NMR (CDCl3): 1.00 (6H, s): 1.47 (3H, s): 2.72 (1H, m): 11.75 (1H, s) # ppm.
MS: M # = 234: m e = 219, 191, 145.
The above process was applied under analogous conditions (overnight at 20) to 7,7-dimethyl-6-methylene-tri-cyclo [6.2.1.01.5] undec-2-ylmethanol and to acetate. 7,7-dimethyl6-methylene-tricyclo [6.2.1.01.5] undec-2-ylmethyl, to give respectively:
a) 6,7,7-trimethyl-tricyclo [6.2.1.01.5]
undec-5-en-2-ylmethanol:
Mp 75-76 [α] D20 = +39.7 (c = 1.2% in CHCl3).
IR (KBr): 3270, 1455. 1380. 1370. 1358. 1084. 1073, 1030 cm-1.
NMR (CCl4): 0.98 & 0.99 (6H, 2s): 1.42 (3H, s): 2.72 (1H, s): 3.40 (2H, m) 6 ppm.
SM: M # = = 220: mie m e = 205. 189, 159, 133, and
b) 6,7,7-trimethyl-tricyclo acetate [6.2.1.01.5] -
undec-5-en-2-ylmethyl:
[α] D22 = + 46.5 (c = 1.5% in CHCl3).
IR (film): 1740, 1455, 1383, 1362, 1240, 1030 cm
NMR (CCl4): 0.96 (3H, s): 0.99 (3H, s): 1.43 (3H, s): 1.93 (3H, s): 3.84 (2H, m) ppm.
SM: M # = 262: m e = 202, 187, 159, 43.