KR960000744B1 - 다층구조체 - Google Patents

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아끼라 모찌쓰끼
시로 나까다
고메이 야마사끼
가이즈께 후나끼
다까시 스미또모
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이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤
홍고오 무쓰비
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
다층구조체
[발명의 상세한 설명]
[산업상의 이용분야]
본 발명은 내열성에 우수한 가스차폐성 다층구조체에 관한 것으로 특히, 레토르트(retort) 살균(고온중기)이 가능하기 때문에 상온에서의 유통이 가능하고, 또한 장기보존이 될 수 있을 뿐 아니라, 내용물을 별도의 용기에 옮겨담는 일없이 그 용기 그대로 끓이는 가열, 전자레인지 가열 및 그릴오븐 가열(220-240℃)이 가능한 고(高) 가스차폐성을 갖는 다층구조체, 특히 용기에 관한 것이다.
[종래의 기술]
수지성 용기에 내용물(식품)을 넣고, 냉동 유통 후 식품을 다른 용기에 옮겨 담는 일없이 끓이는 가열, 전자레인지 가열, 그릴오븐 가열(220℃ 이하)이 가능하다고 선전하면서 각종 수지용기가 시판되고 있다.
그러나, 이들 용기의 대부분은 결정화 열가소성수지 폴리에스테르(C-PET)로 구성되어 있고, 이것을 예를 들면 현재 가정에 있는 그릴오븐, 오븐토우스터에 적용하는 경우, 온도가 용기의 내열온도 이상으로 되므로서 용기의 변형등의 문제가 생기는 일이 많다.
따라서, 이들 결점을 개선하고, 시장의 요구를 만족시키는 보다 내열성이 뛰어난 성능을 갖는 용기의 출현이 강력히 요망되고 있다.
그런데, 범용의 폴리스티렌(아탁틱)층과, EVOH층을 적층한 다층구조체는 잘 알려져 있다(일본국 특개소 54-46281호, 동 60-107337, 동 60-26072등).
그러나, 이러한 구성의 다층구조체는 범용의 폴리스티렌이 갖는 내충격성과 EVOH가 갖는 가스차폐성과 병행해서 갖고 있기 때문에, 식품용기로서 널리 사용되고 있으나 내열성이 떨어지기 때문에 전자레인지, 오븐레인지 등에서의 사용은 불가능하다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 가스차폐성을 갖고, 장기간 식품의 보존이 가능하며, 또한 전자레인지, 오븐레인지의 가열조작에 의해서도 변형이 생기지 않는 다층구조체를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
앞서 기술한 과제 EVOH(A)층과 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(이하 S-PS라고 기술할 때가 있다) (B)층을 적층하므로서 해결된다.
본 발명자등은 내열성 및 가스차폐성을 병행해서 갖는 다층구조체에 대해 예의 검토한 결과, 수없이 만히 존재하는 수지중에서 S-PS와 EVOH를 복합시킨 구조체가 그 특성 및 성형가공성에 있어서 현저하게 뛰어난 사실을 알아냈다.
예를 들면, 가스차폐수지로서 아크릴로니트릴계 수지, 염화비닐리덴계 수지를 S-PS와 복합한 경우는 오븐레인지가 고온, 예를 들면(230℃정도)가 되었을 때, 착색 및 냄새가 심하여 사용할 수 없고, 또, 내열성 수지로서 액정 중합체를 사용한 경우는 EVOH와의 적층후 열성형, 신장블로우(blow)성형해서 용기를 얻는 것이 어렵고, 또 얻어진 성형품은 균열이 생기기 쉽다.
그러나, 본 발명은 EVOH와 S-PS로 된 복합계에 있어서는, 이와 같은 착색 및 냄새들의 문제를 수반하는 일이 없이, 목적과 용도에 따른 성형품을 얻는 것이 가능하다.
또한, 성형가공시에 생기는 다량의 트림(time)이나 부스러기 등을 재이용하는 것은 경비면에서 이분야에서는 필수 조건이지만 아크릴로니트릴계 수지, 염화비닐리덴계 수지등의 가스차폐성 수지를 사용한 다층구조체의 경우는 그 회수물의 재이용은 착색, 냄새, 겔(gel), 덩어리등의 발생이 수반되기 때문에 불가능하다.
그러나, 본 발명의 다층구조체의 경우에는 그 회수물을 재이용해도 이러한 문제가 보이지 않는다. 회수물의 재이용이 가능한 것은 성형품을 제조하는 경우의 가장 큰 이점의 하나이다.
본 발명에 있어서 EVOH(A)란, 에틸렌 초산비닐 혼성중합체 비누화물이며, 에틸렌 함유량 20-60몰%, 가장 적당하게는 25-50몰%, 가장 적당하게는 25-50몰%, 초산 비닐 성분의 비누화도 90% 이상 가장 적당하게는 95% 이상의 것이 사용한다.
에틸렌 함유량 20몰%, 미만에서는 용융 성형성이 나쁘고, 한편, 60몰% 이상에서는 가스차폐성이 부족하다. 또, 비누화도가 90% 미만에서는 가스차폐성 및 열 안전성이 나빠진다.
또, 그 EVOH에는 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위 내에서 다른 혼성 단량체, (예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 불포화 카르복시산 또는 그 에스테르[(메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르(메틸, 에틸)등], 비닐실란 화합물(*비닐트리 메톡시실란, 트리에톡시 실란 등), 비닐피롤리돈(N-비닐피롤리돈 등)을 혼성중합할 수 도 있고, 또한 가소제, 열안정화제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 충진재, 다른 수지(폴리아미드, 부분 비누화된 에틸렌-초산비닐 혼성중합체 등)을 혼합할 수 도 있다.
또, 가장 적당하게는 0.5-20g/10분이다.
본 발명에 있어서 (B)로서 사용되는 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(S-PS)는, 일본국 특개소 62-104818호 공보, 동 62-187708호 공보, 동 62-257948호 공보 및 동 63-77905호 공보에 개시되어 있는 뱌와 같이, 종래의 아탁틱 폴리스티렌과는 전혀 다른 결정화 거동, 내열특성을 갖는 우수한 신소재이다. 이 스티렌계 중합체는 주로 신디오탁틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주사슬에 대해 곁사슬인 페닐기나 치환된 페닐기가 교대로 반대방향에 위치하는 새로운 입체구조를 갖는 것으로서 탁틱서티(tacticity)는 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 정량된다.
NMR에 의해 측정되는 탁틱서티는 연속하는 복수개의 구조단위의 존재비율, 예를 들면 2개의 경우은 다이아드(diad) 3개의 경우는 트리아드(triad) 5개의 경우는 펜타드(pentad)에 의해 나타낼 수가 있지만, 본 발명에서 말하는 주로 S-PS란 총체적으로 라세믹다이아드에서 85% 이상, 또는 라세믹펜타드에서 35%이상의 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌계, 폴리(알킬 스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(알콕시 스티렌), 폴래(안식향산 에스테르 스티렌) 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 혼성중합체를 지칭한다.
또한, 여기서 폴리(알킬 스티렌)으로서는 폴리(메틸 스티렌), 폴리(에틸 스티렌), 폴리(이소프로필 스티렌), 폴리(t-부틸 스티렌)등이 있고, 폴리(할로겐화스티렌)으로서는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌)등이 있다. 또, 폴리(알콕시스티렌)으로서는 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌)등이 있고 또 혼성 중합체는 스티렌과 P-메틸스티렌의 혼성중합체등이 있다.
또, 본 발명에 사용되는 스티렌계 혼성중합체는 분자량에 대해서는 특히 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 10,000 이상의 것이 바람직하고, 특히, 50,000-3,000,00 0의 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이 10,000 미만의 것에서는 신장이 충분히 되지 않는다. 또한 분자량 분포에 대해서는 그 넓고 좁음의 제약이 없고, 여러 가지 것을 충당할 수 가 있다.
이와 같은 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 예를 들면, 불활성 탄화수소 용매중이나, 또는 용매없이 티탄화합물 및 물과 트리알킬 알루미늄의 축합생성물을 촉매로 해서 스티렌계 단량체(상기 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합하므로서 제조할 수가 있다(일본국 특개소 62-187708호 공보).
또, 이 S-PS에는 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지, 고무, 무기충진제, 착색제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가교제, 결정화 촉지제 등을 혼합할 수도 있다. 본 발명의 다층구조체는 (A)와 (B)의 혼합 압출에 의해 제조되는 것이 바람직하지만, (A)와 (B)의 건식적층, (A)층 또는 (B)층으로의 (B) 또는 (A)의 압출적층 (A)와 (B)의 혼합사축, 혹은 (A)층 또는 (B)층으로의 (B) 또는 (A)의 용액도포등에 의해서도 제조된다.
또, (A)층 및/또는 (B)층은 적층되기 전 또는, 후에 신장(1축 또는 2축)되는 경우도 있고, 또한 신장후에 열고정시키는 경우도 있다.
또, 이때 (A)층과 (B)층의 사이에 후술하는 접착성수지 (C)층을 끼워넣는 것이 (A)층과 (B)층을 견고하게 접착시킬 수가 있기 때문에 바람직한 경우가 많다.
여기서, 접착성수지 (C)로서는 (A)층과 ) (B)층을 견고하게 접착시키는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 불포화 카르복시산 또는 그 무수물(무수 말레인산 등)을 올레핀계 중합체 또는 혼성중합체[저밀도 폴리에칠렌(LDPE), 곧은 사슬형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초 저밀도 폴리에틸렌(SLDPE), 에틸렌 초산비닐 혼성중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 혼성중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르(메틸에스테르 또는 에틸에스테르) 혼성중합체등]에 결합시킨것(1), 수소화스티렌-부타디엔혼성중합체-산무수물(예:무수말레인산) 변성물(2), 액상부타디엔-산부수물 변성물(3), 에틸렌-프로필렌-디엔 혼성중합체-산무수물 변성물(4)등의 올레핀, 디엔계 중합체 산무수물 변성물등이 가장 적당하게 사용된다.
또, 열가소성수지(TR)로서는 전기한 혼합물, 전기한 EVOH(A), 그리고 전기한 R(B) 이외에 폴리아미드, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌등), CPS 이외의 내열성수지등을 들 수 있다.
본 발명의 다층구조체의 층의 구성으로서는 (A)층/(B)층 외에 (B)층/(A)층/(B )층, (A)층/(B)층/(A)층/(B)층, (B)층/(A)층/(B)층/(A)층/(B)층 또는 이들의 (A)/( B)층의 적어도 하나의 층 사이에 (C)층을 끼워넣는 것 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 다층구조체의 회수물[(A) 및 (B), 또는 (A)/(B) 및 (C)의 수지조성물](이하 Reg 라 칭함)을 전기한 어느 층, 특히 (B)층에 배합하든가, 또는 층 사이에 (Reg)층으로서 집어넣을 수도 있다.
(Reg)를 (B)층에 배합하는 경우에는 (B)층은 (A) 및 (C)를 포함하는 수지조성물 층이 된다. (Reg)의 혼합비율(순수한 S-PS(B)와 (Reg)의 전량에 디한 비율)은 통상 5-95중량% 정도이다. 본 발명에 있어서는 (Reg)를 사용해도 목적으로 하는 성능을 갖는 다충구조체를 얻을 수가 있다는 것은 커다란 이점의 하나이다.
(Reg)를 사용한 층 구성의 대표적인 것으로는 (B)층/(Reg)층/(A)층/(B)층, (B)층/(Reg)층/(A)층/(Reg)층/(B)층, (Reg)층/(A)층/(B)층 혹은 이들의 (A)층/(B)층의 적어도 하나의 층 사이에 (C)층을 끼워넣은 것을 들 수 있다.
또한, (B)층/(Reg)층의 층사이, (A)층/(Reg)층의 층 사이에 (C)층을 끼워넣는 것은 임의로 해도 된다. 여기서 (Reg)층이란 회수물을 그대로 사용하고 있는 층, 또는 순수한 (B)에 회수물을 배합한 층인 것을 의미하고 있다. 또, 전기한 층구조의 바깥쪽(한쪽 또는 양쪽)에 충진제(Sealant)층을 부가하든가 또는 다른 열가소성수지[폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌등), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트등] 층을 바깥쪽(한쪽, 또는 양쪽)에 부가하든가, 또 임의의 층 사이에 삽입하는 것은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 자유이다. 적기한 층의 수겅중에 (A)층의 양쪽에 (B)층을 마련한 것[(A)층/(B)층 사이에 (C)층을 끼워넣은 것은 가장 양호]이 가스차폐성 내열성의 면에서 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 다층구조체로서는 필름, 시이트, 시이트를 진공 및/또는 압축 성형에 의해 얻어지는 소성가공용기(컵), 파리손(parison)등의 예비성형체, 파리손을 블로우성형으로 얻어지는 용기(병), 파이프, 파이프를 절단해서 얻은 파리손 및 이것을 블로우성형으로 얻어지는 용기(병), 직접 부는 방법으로 얻어지는 용기(병)등을 들 수 있다.
또, 필름으로서는 덮개, 주머니등이 포함된다. 다음에 이중의 본 발명의 대표적인 특색에 대해 설명한다. 우선, 본 발명의 다층구조체의 특색의 하나인 용기에 대해 설명한다.
용기의 제조방법으로서는 EVOH(A)와 S-PS(B)를 혼합 압출해서 시이트 또는 파리손을 만들어 이것을 급냉시키고, 이어서 90-280℃, 바랍직하게는 100-280℃로 재가열하여, 컵형 또는 병형상으로 신장성형하는 것이 일반적인 방법이다.
또, 다른 방법으로서는 직접 블로우성형, 동시 사출성형, 동시 사출 블로우성형하는 방법도 있다. 열 성형(진공 및/또는 압력성형등) 또는 블로우성형할 때의 금형의 온도를 100-250℃, 바람직하게는 110-230℃의 고온으로 하고, 그 금형 내에서 1-60초, 바람직하게는 2-20초 열처리하므로서 용기의 가열시(오븐레인지 처리할 때 등)의 치수안정성이 향상된다. 또, 얻어지는 성형품(용기)는 온도가 높고, 유연하기 때문에 금형으로부터 빼낼 때 충분한 주의가 필요하며, 때에 따라서는 저온도 금형에 다시 투입하든가 또는 전술한 고온도 금형내부에 냉품을 풀어넣으므로서 용기의 형상의 일그러짐을 방지할 수 가 있다.
이와같이 해서 얻어진 용기는 가스차폐성, 내열성만이 아니라 낙하강도가 뛰어난다. 용기의 구성으로서는 전술한 바와 같지만, 특히 용기를 제조하는 경우에는 트리밍 (trimming)에 의해 생긴 부스러기(회수물)의 재이용이 중요하다.
회수물을 재이용하므로서 용기의 투명성 등은 영향이 나타나지만, 용기의 성능에는 영향을 거의 미치지 않을뿐더러 냄새, 착색, 겔, 덩어리의 발생도 없고, 더구나 용기의 기계적 강도, 층간의 박리 강도가 향상되는 경우도 있다.
회수물의 재이용방법으로서는, 예를 들면 회수물을 분쇄하여 흡습하고 있는 경우에는 건조시킨후, 그럿을 그대로 회수물(Reg)층으로서, 또는S-PS(B)층에 배합하는 방법이 있다.
이 경우, (Reg)의 분산성, 열안정성을 향상시켜, 다시 또 용기성형시의 이상을 억제하기 위해 산화방지제[힌더드페놀계, 힌더드아민계 또는 금속비누류 등], 분산제[접착성수지 등), 상호용융화제를, 또한 필요에 따라 착색제등을 1종 또는 2종 이상 첨가하는 것이 바람직한 경우가 있다.
또한, 본 발명의 전기한 용기, 특히(A)층의 양측에(B)층 및/또는(Reg)층을 갖는 용기에 있어서는, (A)층은 용기의 내측으로 또는 외측으로 편재하여 있는 것이, 가열시의 발포 또는 변형이 적기 때문에 바람직하다. 특히 외측으로 편재되어 있는 경우는 가스차폐성, 특히 레토르트처리후의 가스차폐성이 우수해서 좋다.
용기의 두께에 관해서는, 용기 몸체부의 전층 두께는, 바람직하게는 150-4000㎛ (A)층(복수층의 경우는 그 합계)의 두께는 적당하게는 2-200㎛, 아주 적당하게는 2-120㎛, (B)층(복수층의 경우에 Reg을 포함하는 경우에는 그 합계)의 두께는 적당하게는 100-3000㎛, 가장 적당하게는 200-20000㎛, (C)층(복수층의 경우는 그 합계)의 두께는 적당하게는 2-200㎛, 가장 적당하게는 5-100㎛이다. 이렇게 해서 얻어진 용기는 240℃의 오븐레인지에서 30분간 가열한 때의 용기몸체부(세로방향)의 열수측율은10%이하, 아주 적당하게는 6%이하이다.
여기서 용기몸체부(세로방향)의 수축율이란 100%(가열전의 치수-가열후의 치수)/가열전의 치수에 의한 값이다. 또, 그 용기를 레토르트살균과 같은 조건(121℃ 30분)으로 처리하고, 다시 240℃의 오븐레인지로 30분간 가열해도 내부에서 층분리에 의한 것으로 생각되는 용기의 변형은 확인되지 않았다.
다음에, 본 발명의 다층구조체의 다른 형태인 필름에 대해 기술한다.
필름의 제조방법으로서는(A) 및 (B) 또 필요에 따라(C)를 동시에 압출하여 열로 고정하는 방법, 또는 동시 압축한 후 동시신장(1축 또는 2축 신장)하는 방법, 또한 동시 신장한 후 열고정하는 방법이 있다.
특히 동시 신장후 열고정해서 얻은 필름은 내열시험(230℃의 공기중에 30분간 방치)에 의해서도 필름의 커얼링(Curling), 국부적인 울퉁불퉁함의 발생, 필름으 표백화가 극히 적고, 투명성, 낙하파괴성도 극히 우수하다. 또 본 발명의 필름은 (Reg)를 사용하지 않은 경우, 또는 다른 투명성을 저해하는 첨가제(충진제)등을 사용하지 않은 경우에는 투명성이 뛰어나기 때문에 식품 포장용 필름, 특히 레토르트 식품포장용 필름 으로서 유용하다.
동시 압축된 원판시이트[대표적인 층 구성은 (B)층/(C)층/(A)층/(C)층/(B)층 ]그대로 또는 90-250℃, 연적배율5-80배, 바람직하게는 9-80배로 2축 신장(차례차례 또는 동시 신장)하고, 이어서 110-250℃, 아주 적당하게는 160-240℃로 0.1-60초, 아주 적당하게는 0.1-20초 열고정시키고, 또 바람직하게는 계속해서(A)의 융점 이하의 온도에서0.1-60초간 재차 열고정시키므로서 전술한 바와 같이 뛰어난, 더구나 내기후성, 필름강도, 가스차폐성이 뛰어난 필름을 얻을 수가 있다.
필름의 구성으로서는 전술한 바와 같지만(Reg)를 사용하는 경우는 (Reg)층중의 EVOH의 농도가 10%를 넘으면 투명성을 잃을 우려가 있기 때문에 투명성을 중시하는 필름제품에 있어서는 EVOH농도를 될 수 있는 한 낮추는 것이 바람직하다.
이 농도를 낮추는 방법으로서는, (Reg)에 순수한 S-PS를 배합하는 방법이 가장 적당하다. 필름 두께에 대해서는 전층의 두께는 적당하게는 5-1000㎛, 가장 적당하게는 10-500㎛, (A)층(복수층의 경우에는 그 합계)의 두께는 적당하게는1-500㎛, 가장 적당하게는 1-100㎛, (B)층(복수층의 경우 또는(Reg)층을 포함하는 경우는 그 합계)의 두께는 적당하게는 10-1000㎛, 가장 적당하게는 5-50㎛이다.
본 발명의 필름의 제조방법에 있어서는 전술하 동시 압출법이 가장 좋지만 그외의 방법으로서 미신장(B)필름 또는 신장(B) 필름에 (A)를 건식적층하는 방법, 압축적층하는 방법도 채용할 수 있고, 또한 적층후의 필름을 다시 신장할 수도 있다.
또, 신장법으로서 1축 신장법도 채용할 수 있다. 또, 본 발명의 다층구조체를 얻는 경우에는 S-PS(B)층에 EVOH(A)의 용액, 예를 들면EVOH의 물-알코올(이소프로필 알코올 또는 n-프로필 알코올)의 용액을 도포하는 방법도 채용할 수 있다.
이 경우 그 용액중에 접착성수지(예를들면 일본국 특개소60-144330호, 특개소 60-501312호에 기재되어 있는 것과 같은 폴리에스테르 아미드)를 배합하는 것은 자유이다.
이와같이 해서 얻어진 본 발명의 다층구조체, 특히 전술한 용기 및 필름은 가스차페성이 극히 뛰어나고, 또한 내열성이 뛰어나기 때문에 식품용기, 특히 레토르트처리 (121℃, 30분)하여 전자레인지 및 오븐레인지로 처리하기 위한 용기로서 극히 유용하다.
이하, 실시예로 본 발명을 좀더 상술하겠으나, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1]
[주로 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌의 제조]
반응 용기에 반응용매로서 톨루엔2L와 촉매성분으로서 테트라에톡시티타늄 5mmoL 및 메틸아루미녹산을 알루미늄원자로서 500mmoL을 넣고 55℃에서 스티렌 15L을 첨가하여 4시간 동안 중합반응을 행하였다.
반응 종료후 생성물을 염산과 메탄올과의 혼합액으로 세정해서 촉매성분을 분산제거했다. 이어서 건조하므로서 스티렌계 중합체(폴리스티렌)2.5Kg을 얻었다. 다음에 이 중합체를 메틸에틸케론을 용매로 해서 쏙슬레(soxhlet)추출하여 추출잔량 97중량 %를 얻었다. 이 추출잔량의 중량평균 분자량은 400,000이었다.
또, 이 중합체는 13C-NMR에 의한 분석(용매, 1,2-디클로로벤젠)으로부터 신디오탁틱 구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수가 확인되었고, 그 피이크 면적으로부터 산술한 라세믹펜타드에서의 신디오탁틱서티는 96%였다.
[실시예]
EVOH(A)로서는 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.4%, MI 1.3g/10분의 것을, 접착성수지(C)로서는, 무수 말레인산 변성 초저밀도 폴리에틸렌(MAn화된 SLDPE )를, 또 S-PS(B)로서는 참고예1에서 얻은 신디오탁틱서티가 96%, 녹는점이 268℃의 것을 사용하고, 3종 5층 동시 압축시이트 제조설비로 S-PS(B)(바깥쪽)/(C)/EVOH( A)/(C)/S-PS(B)(안쪽)의 시이트를 만들었다. 이때의 두께 구성은 350(바깥쪽)/50/ 50/50/550(안쪽)(㎛)였다.
이 시이트를 열성형기에 걸어서 270℃로 가열하여 압축성형하고, 220℃의 금형에서10초 동안 열처리를 행하였다.
얻어진 조임비 0.5의 용기의 내용량 100ml, 240℃, 30분간 오븐 가열후의 열 수축율은 4%였다. 또, 이 용기를 20℃, 65% RH로 습기를 조정한 후의 가스차폐성을 모콘사 제품의 O₂차폐성측정기에 걸어 측정한바, EVOH층의 산소투과속도(PO₂)는 0.5CC 20㎛/㎡·day·atm으로 양호했다.
또, 이용기 및 240℃-30분간 오븐 가열한후의 용기에 물을 넣어 위뚜껑을 밀봉한후 5℃에서 1m높이로부터 콘크리트 바닥에 떨어뜨려 주머니 파괴시험을 행하였다. 그 결과 240℃열처리기는 10회째에서 파괴됐지만 실용적으로 충분한 강도였다.
[실시예2-4 및 비교예 1-3]
표 1에 나타낸 조건 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 용기를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3A]
열처리를 하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같이 했다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 5]
EVOH(A)로서는 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.4%, MI1.3g/10분의 것을, S-PS(B)로서는 신디오탁틱서티96%, 녹는점 268℃의 것을, 또 접착성수지(C)로서는 무수 말레인산 변성초 저밀도 폴리에틸렌을 사용해서 3종 5층 동시 압출시이트 성형기로서 급냉 시이트를 만들었다
이때의 시이트 구성은 S-PS(B)/(C)/EVOH(A)/(C)/S-PS(B)이며, 두께는 200/80/200/80/200㎛이었다. 이 시이트를 1100℃로서 세로방향(MD)으로 8배, 다음에 120℃로 가로방향(TD)으로 4배 신장시켰다.
이 신장필름을 230℃, 10초간 열고정시키고, 또 160℃로 10초동안 재차 열고정시켰다. 얻어진 필름은 투명성, 외관 모두가 양호했다.
이 필름을 모콘사 제품의 O₂차폐측정기에 걸었던 바 20℃-65% RH에서 0.3cc, 20㎛/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 가스차폐성을 나타냈다. 또, 240℃, 30분간의 오븐 가열후의 열수축 시험을 행한 바 2%로 수축성도 낮고, 수축후의 필름의 면은 국부적인 울퉁불투함도 없고 양호했다. 또, 투명성도 극히 양호했다.
또한, 필름을 2장 사용해서 주머니(10×10㎝)를 만들어 50㎖의 물을 넣고, 5℃에서 낙하시험(1m 높이에서 콘크리트 바닥으로 낙하)한 바, 10회째까지 찢어지지 않았다.
[실시예 6-8 및 비교예 4-5]
표 2에 나타난 조건이외는, 실시예 5와 같은 조건으로 필름을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 9]
EVOH(A)로서는 에틸렌 함유량 44몰%, 비누화도 99.4%, MI 5.5g/10분의 것을 접착성수지(C)로서는 무수 말레인산 변성 초저밀도 폴리에틸렌을, 또S-PS(B)로서는 신디오탁티서티가 96%, 녹는점이 268℃의 것을 사용하여, 3종 5층 동시 압출 시이트 제조설비로 S-PS(B)(바깥쪽)/(C)/EVOH(A)/S-PS(B)/(안쪽)의 시이트를 만들었다.
이때의 두께 구성은 100(바깥쪽)/50/50/50/750/(안쪽)(㎛)이었다.
이 시이트를 열성형기에 걸어 270℃로 가열하고, 압축 성형하여 220℃ 금형으로 10초간의 열처리를 행하였다. 얻어진 조임비 0.5의 용기에 대한 240℃, 30분간의 오븐 가열후의 열수축율은 4%였다.
또, 이 용기를 20℃-65% RH 습기를 조정한 후의 가스차폐성을 모콘사 제품의 O2차폐성측정기에 걸어 측정한 바, EVOH층의 PO2는 1.5cc, 20㎛/m2·day·atm으로 양호했다. 또, 그 용기에 샐러드 기름을 넣고, 알루미늄제의 뚜껑으로 밀봉한후 121℃ 30분간 고온 증기살균(레토르트)을 행하였다.
그후 20℃, 65% RH로 5일간 방치하고, 위 뚜껑을 얻어 샐러드기름을 제거한후 빈 상태에서 240℃, 30분간 오븐 가열했으나 층분리에 의한 변형도 없고, 외관도 양호했다.
또, 가열후의 가스차폐성(20℃, 65% RH)도 1.5cc, 20㎛/m2·day·atm으로 양호했다.
[실시예 10-12]
표 3에 나타낸 조건 이외는 실시예 9와 같은 조건으로 용기를 만들었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00003
[실시예 13]
EVOH(A)로서는, 에틸렌 함유량 44몰%, 비누화도 99.4%, MI 5.5g/10분의 것을, 또 S-PS(B)로서는 신디오탁틱서티가 96% 녹는점 268℃의 것을 사용하여 동시 사출 신장 블로우성형기(일본국 닛쎄이 ASB사 제품)에 걸어서, 2종 3층[(B)층/(A )층/(B)층] 급냉 파리손을 얻고, 계속해서 그 파리손을 140℃로 재가열한 후, 공기압력 15㎏/㎤으로 신장 블로우하고, 다시 240℃의 금형으로, 5초간의 열고정을 시킨 내용량 500㎖의 용기를 얻었다.
얻어진 용기의 240℃, 30분간의 오븐 가열후의 열수측율은 2.5%로 적고, 또 20℃-65% RH 습기 조정후의 가스차폐성, 즉 EVOH층의 PO2는 1.8cc, 20㎛/㎡·day·atm으로 양호했다.
[실시예 14]
실시예 9에 있어서 시이트 제조설비 대신에 3종 5층 2축 신장 블로우 성형기를 사용해서 다층 병의 성형을 행하였다. 이때이 금형 온도는 80℃였다.
만들어진 병은 투명성이 좋고, 121℃, 30분간 레토르트 살균을 행한 후에도 그 용기의 20℃-65% RH습기 조정후의 가스차폐성(EVOH층의 PO2)는 1.7cc, 20㎛/㎡·day·atm으로 양호했다.
[발명의 효과]
본 발명은, 가스차폐성을 갖고, 장기간 식품의 보존이 가능하며, 레토르트 살균 및 전자레인지, 오븐레인지 가열에도 견디어내는 다층구조체이다. 따라서, 이 다층구조체로 된 용기는 레토르트 살균 후, 내용물(식품)이 든 상태로 전자레인지, 오븐레인지 가열에 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 에틸렌 함유량 20-60몰%, 비누화도 90% 이상의 에틸렌-초산빌닐 혼성중합체 비누화물 (가)층과, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 (나)층을 갖는 다층구조체
  2. 제1항에 있어서, (가)층의 양측에 (나)층을 갖는 다층구조체.
  3. 제1항에 있어서, (가)층과 (나)층간의 접착성 수지 (다)층을 갖는 다층구조체.
  4. 제1항에 있어서, (나)층이 (가), 또는 (가) 및 (나)를 포함하는 수지 조성물층인 다층구조체.
  5. 제1항에 있어서, (가) 및 (나), 또는 (가),(나) 및 (다)를 포함하는 수지 조성물층을 삽입시킨 다층구조체.
  6. 제1항에 있어서, 동시 압출된 다층구조체.
  7. 제1항에 있어서, 신장된 다층구조체.
  8. 제1항에 있어서, 주로 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체 (나)층의 결정화도가 30% 이상인 다층구조체.
  9. 제1항에 있어서, (가)층이 (나) 또는 (나) 및 (다)를 포함하는 수지조성물인 다층구조체.
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