JP2651410B2

JP2651410B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2651410B2
Application number: JP63266898A
Authority: JP
Inventors: 太一称▲ぎ▼; 明望月; 司郎長田; 亨明山崎; 圭介舟木; 孝司住友
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH02113047A; KR960005629B1

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、ガスバリアー性及び高度の耐熱性を有する
成形体を提供するための樹脂組成物に関するもので、と
くにレトルト殺菌（高温スチーム）が可能である事より
常温での流通が可能であり、かつ長期保存出来るばかり
でなく、内容物（食品）を別の容器に移しかえる事な
く、該容器のままで、ボイル加熱、電子レンジ加熱、及
びグリルオーブン加熱（220〜240℃）が可能な高ガスバ
リアー性を有する成形体、とくに容器を提供するための
樹脂組成物に関する。

B.従来の技術樹脂性容器に内容物（食品）を入れ、冷凍流通後、食
品を別の容器に移しかえる事なく、ボイル加熱、電子レ
ンジ加熱、グリルオーブン加熱（220℃以下）が可能で
あるとのふれこみで各種樹脂容器が市販されている。し
かしながら、これらの容器の大半は結晶化熱可塑性樹脂
ポリエステル（Ｃ−PET）、ポリプロピレン、ポリ（４
−メチルペンテン）から構成されており、これをたとえ
ば現在家庭にあるグリルオーブン、オーブントースター
に適用した場合、温度が容器の耐熱温度以上となること
により、容器の変形等の問題が生じる事が多い。従つ
て、これらの欠点を改善し市場の要求をみたす性能を有
する容器の出現が強く望まれている。

ところで、汎用のポリスチレン（アタクチツク）とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）を配合す
ることは、たとえば特開昭50−75239号などで知られて
いる。しかしながらこのような樹脂組成物は吸湿性、耐
油性、およびガスバリアー性はある程度改善されるもの
の、機械的特性は充分でないし、また耐熱性が劣るた
め、電子レンジ、オーブンレンジなどでの使用は不可能
である。

C.発明が解決しようとする課題本発明はガスバリアー性を有し、長期間食品の保存が
可能で、かつ電子レンジ、オーブンレンジの加熱操作に
よつても、変形が生じない成形体、とくに容器を得るた
めの樹脂組成物を提供するものである。

D.課題を解決するための手段前記課題は、EVOH（Ａ）と主としてシンジオタクチツ
ク構造を有するスチレン系重合体（以下Ｓ−PSと記すこ
とがある）（Ｂ）を配合することによつて解決される。

本発明者らは、種々の耐熱性樹脂と種々のガスバリア
ー性樹脂とのブレンドについて検討した結果、数多くの
存在する樹脂の中で、Ｓ−PSとEVOHのブレンドが成形性
および得られる成形体の特性の点で顕著に優れているこ
とを見い出した。

たとえばEVOHをポリカーボネートあるいはポリエステ
ルにブレンドする場合は、EVOHの熱安定性は改善されな
いが、EVOHをＳ−PSにブレンドすることによりEVOHの熱
安定性が改善されることは予想外なことである。またガ
スバリアー樹脂としてアクリルニトリル系樹脂、塩化ビ
ニリデン系樹脂をＳ−PSとブレンドした場合は、オーブ
ンレンジで加熱したとき、着色、臭気が激しく使用に耐
えないが、本発明のEVOHとＳ−PSとのブレンドではこの
ような問題は生じない。またＳ−PSとEVOHとをブレンド
した場合、他のポリマーとEVOHとをブレンドした場合に
くらべ、ガスバリアー性が高いレベルにあることは予想
外なことである。この原因はさだかではないが、Ｓ−PS
とEVOHのブレンド系において、EVOHが特異な立体構造を
形成するためではないかと推定される。

本発明において、EVOH（Ａ）とはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物であり、エチレン含有量20〜60モル
％、好適には25〜50モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
90％以上、好適には95％以上のものが使用できる。エチ
レン含有量20モル％未満では溶融成形性が悪く、一方60
モル％以上ではガスバリアー性が不足する。またけん化
度が90％未満ではガスバリアー性および熱安定性が悪く
なる。また該EVOHには、本発明の目的が阻害されない範
囲で、他の共単量体［たとえばプロピレン、ブチレン、
不飽和カルボン酸またはそのエステル｛（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）
など｝、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ
−ビニルピロリドンなど）］を共重合するは自由であ
る。また本発明に用いるEVOHの好適なメルトインデツク
ス（MI）（190℃、2160g荷重下）は0.1〜50g/10分、最
適には0.5〜20g/10分である。

本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）として用いる主
としてシンジオタクチツク構造を有するスチレン系重合
体（Ｓ−PS）は、特開昭62−104818、同62−187708、同
62−257948および同62−257950に開示されているよう
に、従来のアタクチツクポリスチレンとはまつたく異な
る、結晶化挙動、耐熱特性を有する、優れた新しい素材
である。このスチレン系重合体は、主としてシンジオタ
クチツク構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフエニル基や置換フエニル基が交互
に反対方向に位置する新規な立体構造を有するものであ
り、そのタクテイシテイーは該磁気共鳴法（NMR法）に
より定量される。

NMRにより測定されるタクテイシテイーは、連続する
複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アツド、３個の場合はトリアツド、５個の場合はペンタ
ツドによつて示すことができるが、本発明に言う主とし
てＳ−PSとは、総じてダイアツドで85％以上若しくはペ
ンタツドで35％以上のシンジオタクチツク構造を有する
ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ
（安息香酸エステルスチレン）およびこれらの混合物、
あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。な
お、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ
（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシヤリーブチル
スチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレ
ン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）と
しては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシス
チレン）、スチレンとパラメチルスチレンの共重合体な
どがある。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量に
ついては特に制限はないが、重量平均分子量が10,000以
上のものが好ましく、とりわけ50,000〜3,000,000のも
のが好ましい。ここで重量平均量が10,000未満のもので
は、延伸が充分にできない。さらに、分子量分布につい
てはその広狭は制約がなく、様々なものを充当すること
が可能である。

このような主としてシンジオタクチツク構造を有する
スチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中また
は溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン
系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合することにより製造することができる（特開昭62−
187708号公報）。

EVOH（Ａ）とＳ−PS（Ｂ）とのブレンド重量比率に関
しては、（Ａ）／（Ｂ）＝5/95〜95/5であり、好適には
7/93〜70/30であり、最適には10/90〜50/50である。
（Ａ）／（Ｂ）が5/95以下の場合、ガスバリアー性が十
分得られず、（Ａ）／（Ｂ）が95/5以上の場合、熱収縮
率が大きくなり、さらに240℃オーブン加熱時、容器が
着色しやすくなる。

EVOHとＳ−PSとを均一に分散させる事は、最終製品容
器の性能に大きな影響を与える為、極めて重要である。
したがつてEVOHとＳ−PSとをドライブレンドし溶融押出
し、ペレツト化してから使用する方法が好適である。さ
らに、該EVOHとＳ−PSとをより均一に分散させ、製品容
器の品質上のバラツキを無くし、かつ耐衝撃性をより改
善するために、該EVOHとＳ−PSとの両者に接着性を有す
る接着性樹脂｛例えば、後述する接着性樹脂（Ｃ）｝を
該組成物100重量部に対して0.5〜30重量部、好適には１
〜10重量部添加する事がより望ましい。

さらに可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フイラー、他の樹脂（ポリアミド、部分け
ん化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、結晶化促進
剤などをブレンドすることは自由である。

本発明の樹脂組成物から得られる成形体としては、フ
イルム、シート、シートを真空および／または圧空成形
により得られる塑性加工容器（カツプ）、パリソンなど
の予備成形体、パリソンをブロー成形して得られる容器
（ボトル）、パイプ、パイプを切断して得たパリソンお
よびそれをブロー成形して得られる容器（ボトル）、ダ
イレクトブローにより得られる容器（ボトル）などがあ
げられる。またフイルムとしては蓋材、パウチなどが含
まれる。これらは（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成物からなる
単層であつてもよいし、また（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成
物層を少なくとも一層とする多層構造体であつてもよ
い。

多層構造体を得る場合は、（Ａ）と（Ｂ）との樹脂組
成物（ブレンド）と、熱可塑性樹脂の共押出によつて製
造されることが好ましいが、ドライラミネート法、押出
ラミネート法、共射出法、あるいは溶液コーテイング法
などによつても製造される。また各層は積層される前ま
たは後に延伸（一軸または二軸）される場合もあるし、
さらに延伸後に熱固定される場合もある。また、この際
ブレント層と熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂（Ｃ）層
を介在させることが両層を強固に接着せしめることがで
きるので好ましい場合が多い。ここで接着性樹脂（Ｃ）
としては、両層を強固に接着するものであれば、とくに
限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物（無水マレイン酸など）をオレフイン系重合体
または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン
（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、超低
密度ポリエチレン（SLDPE）｝、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステ
ル、またはエチルエステル）共重合体など］にグラフト
したもの、水素化スチレン−ブタジエン共重合体の酸無
水物（例無水マレイン酸）変性物、液状ブタジエンの酸
無水物変性物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
の酸無水物変性物等のオレフイン、ジエン系重合体の酸
無水物変性物等が好適に用いられる。また熱可塑性樹脂
（TR）としては、前記ブレンド、前記EVOH（Ａ）、前記
Ｓ−PS（Ｂ）の他に、ポリアミド、ポリオレフイン（ポ
リエチレン、ポリプロピレンなど）、Ｓ−PS以外の耐熱
性樹脂などがあげられる。

本発明の多層構造体の層構成としては、ブレンド層／
（Ａ）層、ブレンド層／（Ｂ）層、ブレンド層／ブレン
ド層、ブレンド層／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ｂ）層／ブ
レンド層／（Ａ）層／（Ｂ）層、ブレンド層／（TR）
層、ブレンド層／（Ａ）層／（TR）層、あるいはこれら
の（Ａ）層／（Ｂ）層の少なくともひとつの層間に
（Ｃ）層を、介在させたものなどがあげられる。

熱成形により、成形体、とくに容器を製造する場合に
は、容器を所望の結晶化度を達成するに充分な温度にま
で加熱した金型で熱処理すれば、耐熱性が付与される。
金型の温度範囲は、90〜250℃であり、好適には120〜22
0℃であり、１〜120秒、好適には２〜40秒間金型内に保
持される。一方、該シートあるいはパリソンから二次加
工により容器を得るに際し、成形後生じる結晶化の程度
を最少限度にするために、成形後直ちに急冷することが
好ましい。該シートあるいはパリソンは可能な限り急速
に昇温し熱成形することが望ましく、熱成形温度範囲は
90〜280℃、好適には100〜280℃である。また延伸倍率
は、面積比で20以下、好適には３〜15倍である。そし
て、熱成形された容器は所望の結晶化度を達成するに充
分な温度にまで加熱した金型で熱処理され、耐熱性が付
与される。金型の温度範囲は、150〜240℃であり、好適
には160〜230℃であり、１〜200秒、好適には２〜60秒
間金型内に保持される。この容器は温度が高く、柔軟な
ため、金型より取出す時十分注意が必要であり、場合に
よつては、低温度金型に再び投入したり、金型内部に冷
風を吹込んだりして、容器の形状が整えられる。このよ
うにして得られた容器は240℃のオーブンレンジで30分
間加熱した時の容器胴部（縦方向）の熱収縮率は10％以
下、好適には６％以下である。ここで、容器胴部（縦方
向）の収縮率とは、100×（加熱前の寸法−加熱後の寸
法）／加熱前の寸法、による値である。また該容器を、
レトルト殺菌と同じ条件（120℃、30分）で処理し、さ
らに240℃のオーブンレンジで30分間加熱しても、内部
デラミネーシヨンによると思われる容器の変形は認めら
れない。

成形体（単層または多層構造体）を得る際トリミング
により生じたスクラツプは粉砕され、直接あるいはペレ
ツト化した後、回収使用される。回収方法に関しては、
特に限定されるものではないが、該スクラツプは粉砕さ
れ、吸湿している場合は乾燥した後、原料Ｓ−PSにドラ
イブレンドする方法、粉砕スクラツプをペレツト化した
後、原料Ｓ−PSとにドライブレンドする方法、粉砕スク
ラツプと原料Ｓ−PSとをブレンドペレツト化する方法な
どがある。粉砕スクラツプのブレンド比率（Ｓ−PSと粉
砕スクラツプの全量に対する比率）は、通常５〜95重量
％程度である。このとき、分散性および熱安定性を向上
させ、容器成型時の異常をおさえるため、酸化防止剤
（金属セツケン類、ヒンダードフエノール系、ヒンダー
ドアミン系、ヒンダードリン系）、分散剤（接着性樹脂
など）、相溶化剤を一種またはそれ以上添加することが
好ましい場合がある。

また回収物（Reg）は前記ブレンド物層に配合された
り、あるいは該ブレンド層に近接して設けられる事があ
る。

成形体の厚み構成に関しては、特に限定されるもので
はないが、一般的には胴部分の全層厚みは200〜3000μ
であり、ブレンド層は全層に対して５〜100％、好適に
は10〜80である。

この様にして得られた本発明の成形体、とくに容器
は、ガスバリアー性がきわめて良好であり、かつレトル
ト殺菌が可能である事により、常温で長期間食品の保存
が可能であるばかりでなく、さらに耐熱性が良好な食品
包装容器である事より、食品を他の容器に移しかえるこ
となく、該容器のままで、ボイル、電子レンジさらにグ
リルオーブンレンジ（220〜240℃）加熱が可能な優れた
特性をもつ容器である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発
明はこれによつてなんら限定を受けるものではない。

参考例１（主としてシンジオタクチツク構造を有するポ
リスチレンの製造）反応容器に、反応溶媒としてトルエン２と触媒成分
としてテトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子として500ミリモル入
れ、55℃においてスチレン15を加え、４時間重合反応
を行つた。

反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で
洗浄して、触媒成分を分散除去した。次いで乾燥するこ
とにより、スチレン系重合体（ポリスチレン）2.5kgを
得た。次に、この重合体を、メチルエチルケトンを溶媒
としてソツクスレー抽出し、抽出残分97重量％を得た。
この抽出残分の重量平均分子量は400,000であつた。ま
た、この重合体は¹³C−NMRによる分析（溶媒:1,2−ジク
ロロベンゼン）から、シンジオタクチツク構造に基因す
る）145.35ppmに吸収が認められ、そのピーク面積から
算出したラセミペンタツドでのシンジオタクテイシテイ
ーは96％であつた。

E.実施例実施例１ EVOH（Ａ）としては、エチレン含有量44モル％、けん
化度99.4％、MI5.5％/10分のものを、またＳ−PS（Ｂ）
としては、参考例１で得られた、シンジオタクテイシイ
テイー96％、融点268℃のものを、（Ａ）／（Ｂ）＝30/
70の重量比でブレンドした。まず最初２種３層共押出シ
ート製造設備で、（Ｂ）層／ブレンド層／（Ｂ）層のシ
ートを得た。この時の厚み構成は300μ/400μ/300μで
あつた。このシートを熱成形機にかけ、シート温度280
℃でカツプを得た、この時の金型は220℃であり、５秒
間熱固定を行なつた。得られた絞り比0.5の容器の240℃
・30分間のオーブン加熱後の熱収縮率は４％であつた。
また、この容器を20℃−65％RHで調湿後のガスバリアー
性を、モコン社製O₂バリアー測定機にかけ測定した所、
ブレンド層のPO₂は90cc・20μ/m²・day・atmと良好であ
つた。

また、該容器にサラダ油を入れ、アルミ製の蓋でシー
ルした後、121℃ 30分間高温スチーム殺菌（レトルト殺
菌）を行ない、その後、20℃−65％RHで５日間放置し、
上蓋を開き、サラダ油を除いた後、空の状態で240℃オ
ーブンレンジに入れ、30分間加熱したが、デラミネーシ
ヨン変形もなく、外見は良好であつた。また加熱後のガ
スバリアー性（20℃−65％RH）もブレンド層のPO₂は100
cc・20μ/m²・day・atmと良好であつた。

実施例２〜４、比較列１〜２表１に示す条件以外は実施例１と同様の条件で容器を
得た。結果を表１に示す。

実施例５ EVOH（Ａ）としては、エチレン含有量44モル％、けん
化度99.4％、MI5.5g/10分のものを、また、Ｓ−PS
（Ｂ）としては、シンジオタクテイシテイー96％、融点
268℃のものを、（Ａ）／（Ｂ）＝20/80の重量比にし
て、40φ押出機にてブレンドペレツト化を行なつた。次
に射出延伸ブロー成形機にて、胴部厚み60μの300mlカ
ツプを作成した。この時の射出温度は300℃、ブロー面
積倍率は４倍、金型温度は210℃、熱固定時間は５秒で
あつた。この容器のガスバリアー性をモコン社製測定機
にて20℃−65％条件下で測定した所、ブレンド層のPO₂
は100cc・20μ/m²・day・atmであつた。

実施例６〜７、比較例３〜５表１に示す条件以外は実施例５と同様の条件で容器を
得た。結果を表２に示す。

F.発明の効果本発明の樹脂組成物より得た成形体は、ガスバリアー
性、大幅に改善された耐熱性を有している。したがつて
該成形体は、内容物（食品）の常温での長期間保存が可
能であるばかりでなく、レトルト殺菌後、内容物（食
品）がはいつたままの状態で、ボイル加熱、電子レンジ
加熱、グリルオーブン加熱（220〜240℃）が可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎亨明千葉県市原市姉崎海岸１番地１出光石油化学株式会社内 (72)発明者舟木圭介千葉県市原市姉崎海岸１番地１出光石油化学株式会社内 (72)発明者住友孝司千葉県市原市姉崎海岸１番地１出光石油化学株式会社内審査官杉原進 (56)参考文献特開平１−182344（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−75239（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量20〜60モル％、けん化度90
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）
と主としてシンジオタクチツク構造を有するスチレン系
重合体（Ｂ）からなり、かつその重量比（Ａ）／（Ｂ）
が5/95〜95/5である樹脂組成物。