CN1054604A - 聚合物制成的容器 - Google Patents

Abstract

由以下聚合材料制成的容器具有良好的隔氧和 隔水性且适用于在对流炉及微波炉中甑馏或加热而 不出现机械损耗：——由线型交替聚酮聚合物形成的 成型的第一材料层，该聚合物具有式-COA的重 复单元，其中A代表相同或不同不饱和烯烃通过烯 键聚合的部分，——通过将1，1-二氯乙烯共聚物涂 布在所说第一材料层的至少一侧而形成的共同成型 的第二材料层。

Description

本发明涉及一种食品容器，这种容器可用于热空气对流的家用烤箱及微波炉及甑馏消毒或充热工艺中加热或烹调。更具体地说，本发明涉及一种可稳定贮藏、尺寸热稳定的、由聚酮聚合物制成的容器，及其制备方法。

除了常规烤箱之外，随着微波炉的出现，急切需要能用于这两种烤箱、此外具有许多其它特性的包装盒。过去数年，用于“电视快餐”的金属包装盒作为多功能包装件并不令人满意，因为金属包装盒不透微波射线，从而热不能均匀分布到食品上，而且甚至对微波炉造成损害。因此，金属盘已用聚合物盘替代，用于各类烤箱。由可透过微波能的材料制成的包装盒或盘也是已知的。也已提出使用塑料包装盒，在微波炉内单一隔室或托架中使热均匀分布到食品中。

正如本申请人的欧州专利申请306115中讨论的那样，多层聚合物容器非常普通，但并不总适用于烤箱。

纸板或塑料板（如（1）无定形聚酰胺，（2）聚丙烯，（3）聚对苯二甲酸乙酯（PET），（4）晶体PET（CPET）和（5）聚碳酸酯）制得的容器是已知的，但每种塑料作为可用于烤箱的包装容器都具有固有缺陷。

（1）举例来说，无定形聚酰胺具有透气透水性低的优点，但用无定形聚酰胺制成的容器因热变形温度（HDT）中等，所以最少要求三层结构。一层或多层高热变形材料须用粘合层粘合以使结构体硬化。可以包含一层废料再次研磨层。还有，将无定形聚酰胺加工成容器要求两步加工步骤：（a）就盘子而言，要共挤压片材，然后（b）形成近似于熔体。较深的容器用挤出、吹塑或注射吹塑的方法制备。可对所得容器进行充热（此法中，容器中填充热液体，然后密封，同时液体处于热的状态），但仅由无定形聚酰胺制得的容器不适用于所有烤箱，在干馏过程中其尺寸热稳定性也不好。

（2）聚丙烯具有极高的O₂和CO₂透气性（虽然其透水性很低），这使其不宜单独用作贮藏稳定的隔氧的食品包装物。因此，含聚丙烯的食品包装体一般最少要有四层。其它层包括隔氧层，粘合层和在结构中重复使用的、接收在成型工艺中产生的碎料的再次研磨层。商业上最常用的容器（盘，碗，杯，管）是从共挤出多层片材开始的，然后再将片材用具有多个器具凹腔的连续腹板成型线热成型。

聚丙烯基容器不能用于常规烤箱热度：其抗挠曲性差，在约120℃已显著丧失了强度和刚度。而且，聚丙烯基包装体不能用于微波炉。许多工业产品都装在用于微波加热的聚丙烯容器内。然而，用户被告诫：所有这样的包装不准在对流烤箱中再次加热内物。食品的甑馏消毒是在聚丙烯基容器内进行的。但是，对基础聚丙烯材料和/或容器结构体必须进行某些辅助加工步骤和/或改型，以便使这类容器在120℃～130℃的甑馏消毒条件下不被破坏。这样的步骤的例子是：

（1）在聚丙烯的熔融温度以上的温度下形成容器，以消除聚丙烯内的残余应力（热存储）。若不消除残余应力，则它会在蒸干加热过程中被释放，从而使尺寸变化，不能接受（容器变形）;

（2）为了提高高温刚性和提供给片材结构附加的熔体强度，使用滑石一类的填料，以便易于输送熔体，而在熔体成型之前不发生显著的腹板变形;

（3）使用厚壁（1.0～1.3mm）和/或真空管式结构，以抵抗和/或调节甑馏过程中作用于容器上的热和压力挠曲力;

（4）控制甑馏过程的压力，以便在甑的加热、保温和冷却过程中，包装物内与甑内的压力（外压）相比，压差为最低。

（3）无定形非晶PET（聚对苯二甲酸乙酯）和PETG（二醇改性的聚对苯二甲酸乙酯）具有中等透气性和竞争性的透水性，但因缺乏结晶性，其HDT值很低。这种低的HDT值使其不能用于蒸干器或充热工艺，而且这种物质不适用于烤箱。

不饱和的低分子量聚酯可以膏状与固化剂化合，然后模塑和化学交联成高HDT的热固性盘子。但是，要求用两步法，其中：（1）进行压塑，然后（2）在热模具中保持很长一段热固化时间，从而这种方法非常缓慢，而且是多步法。与以秒计的热塑性处理法相比，热固法要用数分钟。此外，在该方法中热固性碎片不能重复使用，这便进一步增加了模塑件和用户的成本费。最后，这种方法本身不允许包含其它材料层，从而这些结构体的隔气性相当差。

（4）晶体PET（CPET）具有很低的透气和透水性，可形成仅有所需单层CPET的容器。但是，要求几步加工步骤。为使所得容器能用于各类烤箱或充热法，成形后第三步骤很关键，它控制聚合物的结晶度，得到合格的HDT和合适的耐冲击性。此外，CPET允许的最大结晶度约为40%。结晶度高于约40%会造成易碎裂的脆性容器。如果结晶度高于30%，CPET在甑馏后尺寸是热稳定的。但是，甑馏过程的温度将造成CPET进一步结晶，使容器变脆。

（5）聚碳酸酯具有很高的透气性，这使其不宜单独用作贮藏稳定的容器。聚碳酸酯容器要求最低四层结构，因为聚碳酸酯具有高的渗透性和中等HDT。要求两步成型工艺，且所得容器不适用于所有烤箱。

所以，非常需要一种热塑性聚合物材料，用这种材料制成的食品或饮料包装物本身是货架稳定的，耐冲击，尺寸热稳定，能充热，能干馏且刚硬，但不脆，可用于传统烤箱和微波炉。

正如上述EP-A-306115中讨论的那样，满足这些要求、具有优良的机械特性、热特性且隔气的容器，可以用单层的一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物（如乙烯或丙烯）的线型交替共聚物制成。但是，从该专利申请（如表4）出现的数据可见，这种单层材料的隔水性与聚碳酸酯的数量级相同，但比例如聚丙烯的要差。这意味着对于特定的应用，特别是当包装有食品和饮料的包装物旨在用于高温（烤箱加热，干馏）时，由纯聚酮制成的包装物的失水性低于技术或工业要求的标准。

因此，需要一种适用于高温下的饮料或食品包装的材料，除了透水性低以外，这种包装物要具有与线型交替聚酮同样良好的隔气性、机械性能和热特性。此外，加工这种容器应简单，尽可能地要求低于两步法。

现已发现，这种需要能通过一种多层聚合物实现，这种多层聚合物包括一层线型交替聚酮和一层聚偏二氯乙烯共聚物。

所以，本发明涉及一种由聚合物制成的容器，该容器适用于高温下的食品和饮料，其特征在于聚合物包括：

成型的第一材料层，该层由具有式-CO 重复单元的线型交替聚酮聚合物制成，其中A代表由相同或不同的烯属不饱和烃通过烯键聚合而衍生的部分。

共同成形的第二材料层，该层由1，1-二氯乙烯的共聚物涂覆到所述第一材料层的至少一侧上形成。

本发明还涉及一种成形这种容器的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

-提供成形的第一材料层，该层由具有式-CO 重复单元的线型交替聚酮聚合物制成，其中A代表相同或不同的烯属不饱和烃通过烯键聚合而衍生的部分，

-将1，1-二氯乙烯共聚物涂覆到所述第一材料层的至少一个侧面上，形成共同成形的第二材料层。

聚酮聚合物具有很好的O₂和CO₂的隔气性，它被安置在紧邻PVDC隔水层，得到具有优良的隔水隔气性的结构。

这种组合体的优点是即使在用于涂覆聚酮聚合物层的PVDC材料中有大量的针孔，也没有透气性问题，因为聚酮聚合物材料形成了隔气层。反之，用于涂覆聚丙烯层的PVDC层中的针孔会使不能接受量的氧穿过聚丙烯层，因为聚丙烯层易透氧。

另外，在聚酮聚合物/PVDC系统中，当PVDC层厚少量提高时，聚酮聚合物层厚可以减半，这可显著减少最终排放到环境中的固体废塑料的量。

聚丙烯必须先进行火焰处理以确保与PVDC层充分粘合，但因聚酮优异的粘合性，所以在与PVDC层粘合之前，不需要对聚酮聚合物表面进行火焰处理。

还有，因聚酮聚合物的热变形温度和晶体熔点分别要比聚丙烯聚合物的高出至少28℃和至少50℃，对聚酮基可甑馏容器的熔体成形或固相加压成形来说，不需要采取特殊措施。所以，不要求用熔体成形、使用填料、厚壁和复杂的甑馏设备，这对于容器制造者和食品加工者来说，是生产和实施最为主要的优点。

本发明容器的成形的第一材料层是用热塑性聚合物制成的，这种聚合物是一种一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的线型交替聚合物。

线型交替聚合物（现称作聚酮或聚酮聚合物）具有通式-CO

的重复单元，其中A是由相同或不同的烯属不饱和烃通过烯键聚合而衍生的部分。各种内含20个以下碳原子的烯属不饱和烃（最好内含10个以下的碳原子）均可用于制备该线型交替聚合物。这类烃的代表例有乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，苯乙烯，1-辛烯和1-癸烯。所以，典型的聚酮热塑性聚合物以下式表示：

其中G是至少3个碳原子的第二种烯属不饱和烃（特别是丙烯）通过其烯不饱和键聚合得到的部分。-CO

单元和存在的-CO

单元无规分布在聚合物链上，y与x之比最好不超过0.5。

按照凝胶渗透色谱法测定，聚酮聚合物典型的数均分子量为1000-200，000，但较常见的是200，000～90，000。典型地，聚合物的熔点为175℃～300℃，在标准毛细粘度测定装置中于60℃间苯二酚中测得的极限粘度值（LVN）为0.8dl/g～4dl/g。在由钯、钴或镍化合物、PKa低于6、最好低于2的非氢卤酸阴离子和磷、砷或锑二卤配位体形成的催化剂组合物存在下，使一氧化碳和烯属不饱和烃接触，可制备出所述线型交替共聚物。

欧州专利申请121，965，181，014，213，671和257，663等介绍了聚酮的制备方法。

本发明用的优选线型交替聚酮是一氧化碳、乙烯和丙烯的线型交替聚合物。为得到良好的热变形温度，丙烯含量应低于聚酮重量的7.0%，最好是聚酮重量的1%～4%。

在生产过程中进行取向可提高聚酮的透明度。它可按固相加压成形法通常采用的那样，通过在熔点或刚好低于熔点的温度下拉伸聚酮片材而完成。标准的厚度降低四倍（如2倍×2倍拉制）适用于获得良好的清晰度。拉制可超过这一水平，但只能获得轻微改善的清晰度。拉制不必均衡。

可以迅速地一步完成聚酮的薄壁注模。薄壁注模法非常适用于制造富于美感的“豪华”型精密容器。晶状聚对苯二甲酸乙酯（CPET）不易于被薄壁注模，因为其结晶度必须控制在不高于约40%，否则产生易碎的容器。而且，CPET的结晶度必须提高并控制在至少30%，使这些容器具有耐热变形性。

聚酮迅速结晶，且不同于CPET，聚酮的最大结晶度百分数易于达到，产生最佳隔离性能。这一重要优点避免了象CPET那样需要在高温下进行二次成形热处理的退火。为了达到最大可能的隔氧性能，最好在模制过程中采用加热至80℃以上的塑模及高填充力。这会造成高结晶度及最佳隔离性能，而不会过分延长模制周期。

也可以不通过注模法形成第一材料层，而是使用象固相加压成形法或固相拉伸成形法等任何热成形技术迅速将聚酮片材成形为盘、杯、碗、管等。但是，注模法能够使容器设计成比成型片材所得到的形状更复杂和更多官能。

容器成形的第一材料层最好构成盘、杯、碗或管，它包括一薄底壁及一外围结构，其中外围结构包括从底壁向上延伸的薄外壁及从顶部外壁向外伸展的凸缘。“薄壁”是指厚度不大于1.25mm的壁，优选0.125-1.14mm厚的壁，最优选0.25-0.76mm的壁。使用包括熔体成形、熔体吹塑及固相加压成形法在内的薄壁注模技术或热成形法，可以很容易地形成薄壁。薄壁包装件可能比较理想，“薄壁包装件”是指至少底壁（还可包括从底壁向上延伸的外壁）具有薄壁。

第一材料层在按以下所述方法喷涂了PVDC层后，形成货架稳定的容器，即包装体及其内容物基本上维持原状，而不会出现在货架保存期间内由于O₂向容器内扩散或容器中的H₂O向外扩散而带来的不良变化。

该容器也具有尺寸热稳定性，能够经受不高于约230℃的对流炉温。这一温度远高于通常为CPET型盘限定的175℃的再加热温度，并且对大多数对流炉中发现的波动提供了安全范围。当容器经过在135℃气流中压热处理的标准“甑馏”试验时，该容器基本上保持原有尺寸，未出现明显的不良翅曲、起皱或变形。因此，可将其用于食品或液体的消毒处理。该容器也可在热空气对流的家用烤箱及微波炉中使用，能够在例如充热处理过程中承受沸腾温度而不出现明显的翅曲、变形或破裂。

用于制造本发明容器的成形的第二材料层的物质为1，1-二氯乙烯共聚物（通常称为PVDC）涂层。

常规的PVDC共聚用单体为氯乙烯和丙烯腈，但象1，1-氟乙烯、丙烯酸甲酯及异丁烯酸甲酯等其它非常规共聚物用单体也包括在本发明的范围之内。使用由Imperial  Chemical  Industries公司提供的称作VICLAN834（商标）的材料能够获得好的结果。共聚用单体的含量应以保证所产生的共聚物既具有良好的隔离性能又具有良好的机械（挠曲）性能为准。这意味着第二共聚用单体的含量一般在2-80%（重量）的范围内，最好在10-60%（重量）的范围内。

为了使所提供的容器无论在技术上还是在商业上均具有吸引力，据估计，保存在该容器中的任何内容物的失水率每年应该少于3%（重量）。对于-4流体盎司（11.8cl）容积的容器来说，这一数字相当于每天失水约10mg。很显然，容器中内容物的失水取决于容器的形状（园柱形容器相对于相同体积的矩形容器来说具有较小的表面积）、温度（在本申请中，除非另有说明，所有数据均按23℃室温计算）以及外部水蒸气分压（湿度）。但是，对本发明来说，这些影响是很小的，甚至是可以忽略的。根据以上所述的每年失水少于3%（重量）的目标可以为优选的层厚度确定出一个大致的一般准则。

已发现，第二材料层的厚度宜为至少1μ，优选2.5-30μ，更优选的是7.5-15μ。

第一材料层的厚度与第二材料层的厚度之间的关系是从以上给出的范围得出的。优选第一材料层厚度为第二材料层厚度的20-60倍。当以容器每年的的失水率对第二材料层的厚度作曲线图时，对于一选定的第一材料层厚，均出现一近似的双曲线。对于数个第一材料层厚度重复作图时，出现数个这样的曲线，它们或多或少在第二材料层厚度大于30μ（对应于年失水率小于约1wt%）处开始叠加。从这些曲线可以算出，为了满足年失水率低于3%（重量）的标准，容器最好由聚合材料制成，其中所选定的各层厚度应满足关系式（L₁）⁵（L₂）⁴＞10¹⁶，L₁和L₂分别代表第一材料层和第二材料层的厚度（μ）。

可使用已知方法，如将乳胶浇注到表面并让其干燥（见US-A-4714580）、溶剂喷雾（见US-A-4606942）或冲击喷雾（见US-A-4515836及US-A-4573429）等，将PVDC层涂布到成型的聚酮层上。如实施例中所讨论的那样，已确定冲击喷雾是将PVDC层涂布到聚酮层上的优选方法。

实施例

在以溶剂和胶乳为基的应用中对来自三个公司的四种PVDC涂料进行评估。所有表面均用异丙醇洗涤并进行电晕处理以获得最大附着力。尽管在一变通实施方案中充分认识到了电晕处理不是必需的。

由20wt%和5wt%的共聚物溶液组成的溶液涂料分别称为S120和S220，它们均是在65/35w/w的THF（四氢呋喃）/甲苯中制得的。将容量为11.8cl的杯子浸入溶液中或进行喷雾，然后将其系于一航空发动机上，在单束红外灯（49-60℃）中缓慢旋转。发现由20%（wt）溶液组成的涂料显示出一定的不相容性，使用5%w溶液的多个涂层获得重1.40mg/cm²的优选的涂料（表1）。

使用US-A-4515836和US-A-4573429中的冲击喷雾系统来涂布胶乳PVDC。为了涂布该涂料，将纯的聚酮容器（第一材料层）放置在水平旋转的心轴上。调节心轴的旋转速度及喷雾期，以保证获得一个涂料最少重叠的完整涂层。在现有优选配置中，配备一真气喷雾枪用以喷涂容器底部，配备第二真空喷雾枪用以喷涂侧壁。尽管该喷雾枪和喷嘴可向任何所需角度旋转，但它实际喷出一水平成形的薄的90℃扇面。通过容器位置、喷雾扇及传动压（流速）来控制涂布到聚酮容器层上的涂料量。一旦喷涂后，从喷雾箱中取出心轴，将其系至一航空发动机上。然后将该容器在两束红外灯（49-60℃）间旋转，以干燥2-5分钟。

然后，在经过甑馏条件之前和之后对乳胶和冲击喷涂过的容器的透水性和透氧气性进行评估。其结果归纳于表2。透水性用水蒸气传递率（WVTR）表示，以克/容器·天计。透氧率（PO₂）以平方米/容器·天计。

在氧气分析器中测透氧率，0.002cm³/容器·天被认为是可以接受的。用重量分析法测定，透水性0.01克/容器·天为可以接受的（对本容器来说，相当于年失水3wt%）。

V834能够满足所有要求，仅在后面的甑馏处理中稍发黄。

在本发明的一个优选实施方案中，是将V834冲击喷洒至聚酮容器层上。

表3对以上所讨论的材料的热加工性能耐热性能以及隔离性能进行了比较。

Claims (9)

1、由聚合材料制成且适用于高温食品或饮料的容器，其特征在于该聚合材料包括：

--由线型交替聚酮聚合物形成的成形第一材料层，该聚合物具有式-CO

A

的重复单元，其中A代表相同或不同的不饱和烯烃通过烯键而聚合的部分，

--通过将1，1-二氯乙烯共聚物涂布在所说第一材料层的至少一侧而形成的共同成形的第二材料层。

2、根据权利要求1所述的容器，其特征在于聚酮聚合物包括得自不饱和烃的作为部分A的乙烯和丙烯，且丙烯的含量低于7.0wt%。

3、根据权利要求1或2的容器，其特征在于第一材料层的厚度在125-1140μ的范围内，尤其在250-760μ的范围内。

4、根据权利要求1-3中任一项所述的容器，其特征在于第二材料层的厚度在2.5-30μ（尤其是7.5-15μ）的范围内。

5、根据权利要求1-4中任一项所述的容器，其特征在于第一材料层厚度为第二材料层厚度的20-60倍。

6、根据权利要求1-5中任一项所述的容器，其特征在于所选定的各层厚度满足关系式（L₁）⁵（L₂）⁴＞10¹⁶，这里L₁和L₂分别代表第一和第二材料层的厚度（μ）。

7、一种聚合物基的、适用于高温食品或饮料的容器的形成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

-提供一个由线型交替聚酮聚合物形成的成形第一材料层，该聚合物具有式-CO- 的重复单元，其中A代表相同或不同不饱和烯烃通过烯键聚合的部分，

-将1，1-二氯乙烯共聚物涂布到所说第一材料层的至少一侧，以形成共同成型的第二材料层。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于产生成形第一材料层这一步骤是通过对该层注模而完成。

9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于将所说共聚物涂布到所说第一材料层的至少一侧这一步骤是通过冲击喷雾完成。