CS56991A3 - Container made of polymeric material - Google Patents

Description

Kontejner z polymerního materiálu

Oblast techniky

Tento vynález se týká nádoby na potraviny, kteráse může používat pro ohřívání nebo vaření potravin v horkémvzduchu, v troubách vytápěných prouděním, troubách pro do-mácnost a mikrovlnných troubách, stejně jako při sterilizaciv retortách nebo při způsobech zpracování horké náplně.

Tento vynález se zvláště týká nádob, které jsou stabilní přiskladování a jsou rozměrové stabilní za tepla, jsou tvořenypolyketonem jako polymerem, a způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky S nástupem použití mikrovlných trub, kromě trubvytápěných prouděním, nastala potřeba obalů, které se mohoupoužívat v obou typech trouby a které mají řadu stejnýchdalších charakteristických vlastností. Kovové obaly používa-né v minulých letech pro "večeře k televizi" neuspokojujíjako polyfunkční obaly, protože kovové obaly jsou nepropust-né pro mikrovlnné záření, co má za výsledek nerovnoměrnérozdělení tepla v potravě a může rovněž způsobit poškozenímikrovlnné trouby. Tak se kovové tácky nahradily tácky zpolymerního materiálu pro použití ve všech typech trub. Jsouznámy obaly nebo tácky, které jsou zhotoveny z materiálu,který je propustný pro mikrovlnnou energii. Také tylo na-vrženo používat plastické materiály pro tácky,, k zdokonalenírovnoměrného rozvádění tepla v potravinách v jediné přihrád-ce nebo tácku, při umístění v mikrovlnné troubě.

Jak je rozvedeno v evropské patentové přihlášceč. 306 115 majitele tohoto patentu, vícevrstvé nádoby z poly-meru jsou naprosto běžné, ale nejsou vždy vhodné pro použitív troubách.

Jsou známé nádoby z lepenky nebo plastickýchhmot, jako je 1) amorfní polyamid, 2) polypropylen, 3) polyethylentereftalát (PET), 4) krystalický PET (CPET) a 5) polykarbonát.

Každá z těchto plastických hmot má jako obalová nádoba propoužití v troubě podstatné nevýhody. 1) Amorfní polyamid má například nízkou prostupnostpro plyny a vodu, která je sice výhodná, ale nádoba zhotove-ná z amorfního polyamidu vyžaduje minimálně íří vrstvou struk-turu, protože teplota tepelné deformace (HDT) je poměrněmalá. Alespoň jedna vrstva materiálu, který je více tepel-ně deformovatelný, by měla být spojena s přilnavými vrstvami,aby se struktura vyztužila. Může být také obsažena část ro-zemleté vrstvy. Také stupeň zpracování vyžadovaný při způsobuvýroby nádob z amorfního polyamidu je dvojí: a) společné protlačování folie a následující b) formování za podmínek blízkých tavenině, v případětácků.

Hlubší nádoby se zhotovují protlačováním, vyfuková-ním z taveniny nebo injekčním vyfukováním taveniny. Výslednánádoba se může naplnit za horka (způsob, při kterém se nádo-ba naplní horkou kapalinou a potom uzavře, přičemž kapalinaje horká), avšak nádoba zhotovená výlučně z amorfního poly-amidu není vhodná pro použití ve všech troubách ani není roz-měrově stabilní za tepla po použití v retortě. 2) Polypropylen má mimořádně vysokou propustnost proplynný kyslík a plynný oxid uhličitý (ačkoli propustnostpro vodu je velmi nízká), co způsobuje, že samotný je ne-vhodný jako stabilní obal ke skladování, který zabraňujepřístupu kyslíku. Proto polypropylenové nádoby obsahující - 3 - potraviny jsou obecně zhotoveny minimálně ze čtyř vrstev.

Jako dodatečné vrstvy zahrnují vrstvu zabraňující přístupukyslíku, přilnavou vrstvu a přebroušenou vrstvu, ke srovnánívýmětu tvořícího se při způsobu formování, který se opět Λ používá výrobě dalších předmětů. Při výrobě obchodně nej-používanějších nádob (tácků, pohárů, talířů, soudků) sevychází ze společně protlačené vícevrstvé folie, která senásledně tepelně tvaruje za použití nepřetržitého pásu žeber,které vytvářejí řadu, která má větší počet opracovaných dutin. Nádoby zhotovené z polypropylenu se nemohou používatv běžných troubách vyhřívaných teplem. Odolnost proti defor-maci je u těchto nádob významně menší než mez pevnosti ake ztrátě tuhosti dochází již asi při teplotě 120 °0. Obalyna bázi polypropylenu jsou však použitelné v mikrovlnnýchtroubách. Řada průmyslově vyráběných produktů je v polypro-pylenových nádobách určených pro ohřívání v mikrovlnné trou-bě. Spotřebitel je však upozorněn na všech takových obalech,že obsah nesmí ohřívat v běžných troubách. Retortní steri-lizace se provádí « produkty to je potravinami v nádo-bách tvořených polypropylenem. Musí se však provést určitépřídavné zpracovatelské stupně a/nebo úpravy základního po-lypropylenového materiálu a/nebo konstrukce nádoby, aby sedosáhlo přečkání retortní sterilizace za teploty v rozmezíod 120 do 130 °C. Příklady takových stupňů jsou: 1) tvarování nádoby za teploty nad teplotou tání polypropylenu za účelem vyloučení zbytkového pnu-tí (tepelné paměti) polypropylenu. Jestliže setoto neprovede, potom zbytkové pnutí uvolní sé běhemretortního zahřívání s výsledkem nepřijatelné roz-měrové změny (deformace nádoby), 2) použití plniva, jako mastku, ke zvýšení jak tuhostiza zvýšené teploty, tak dosažení přídavné pevnostik struktuře folie, aby se mohla dopravovat tavenina - 4 - bez očekávané deformace při tvarování taveniny, 3) používá^· tlustých stěn (1,0 až 1,3 mm) a/nebovlnovcové struktury k ochraně a/nebo zachycenítepelných a tlakových destruícSních sil, které pů-sobí na nádobu během sterilizace v retortě, 4) řízení tlaku během sterilizace v retortě takovým způsobem, aby tlakový rozdíl uvnitř nádoby v porovná-ní s tlakem v retortě (vnější tlak) se snížil běhemzahřívání, udržování zvýšené teploty a chlazení v retortě. 3) Amorfní nekrystalický polyethylentereftalát (PET) a glykolem upravený polyethylentereftalát (PETG) mají poměrněmalou prostupnost pro plyny a soutěže schopnou prostupnostpro vodu, ale mají také velmi nízkou teplotu tepelné defor^mace, co se přičítá jejich krystalinitě. Tato nízká teplotatepelné deformace vylučuje jejich použití při způsobech pro-váděných, v retortě nebo s horkou náplní a materiál není anivhodný k použití v troubách.

Nenasycené nízko molekulární polyestery se mohoukombinovat jako pasty s vytvrzovacími prostředky a potomtvarované a chemicky zesítované vytvářejí tácky z termosetus vysokou teplotou tepelné deformace. Je však zapotřebídvoustupňový způsob, při kterém se pasta 1) roztaví za tlaku a potom 2) udržuje po prodloužený časový interval tepelnéhovytvrzování v horké tavenině, co má za následek velmi pomalý,vícestupňový způsob. V protikladu k zpracování termoplastů, které probí-há během sekund, je způsob výroby termosetů, který trvá mi-nuty. Kromě toho odpad ze zpracování termosetů se nemůže - 5 - znovu použít při způsobu, co vytváří další podstatné nákladyv místě tvarování a u spotřebitele. Konečně tento přístupsám neumožňuje připojení dalších vrstev materiálu, takžebariérové vlastnosti těchto struktur jsou spíše špatné. 4j Krystalický polyethylentereftalát (CPET) má nízkou prostupnost pro plyny a vodu a může se tvarovat do nádob, které vyžadují pouze jedinou vrstvu CPET. Avšak vyžaduje seněkolik zpracovatelských stupňů, aby se zajistilo, že výsled-ná nádoba se může použít ve všech typech trouby nebo s hor-

W O kou náplní. Třetí stupen po tvarování rozhodující pro řízenístupně krystalizace polymeru, k dosažení přijatelné teplotytepelné deformace a rázové houževnatosti. Mimo to maximálníkrystalinita přípustná pro CPET je přibližně 40 %. Krysta-linita větší než asi 40 % způsobuje, že nádoby jsou křehkéa snadno se rozbijí. CPET je rozměrově stabilní za teplapři zpracování v retortě, jestliže rozsah krystalinity jenad 30 %. Avšak teploty při způsobu sterilizace v retortějsou příčinou další krystalizace, co způsobí, že CPET vys-kytující se v nádobě křehne. 5) Polykarbonát má vysokou prostupnost pro plyny. Zho- tovovat z něho skladovatelné stabilní obaly je nevhodné.Polykarbonátové nádoby vyžadují strukturu alespoň čtyř vrs-tev, pro vysokou prostupnost a poměrně nízkou teplotu te-pelné deformace polykarbonátů. Je zapotřebí dvou stupňů, přizpůsobu zpracování a tak se získá výsledná nádoba, která jevhodná pro použití ve všech troubách.

Je zapotřebí termoplastický polymerní materiál, zkterého mohou být zhotoveny nádoby pro potraviny nebo nápo-je, který má stabilní rázovou houževnatost, rozměrovou sta-bilitu za tepla, může se používat v běžných a mikrovlnnýchtroubách, dá se plnit za horka, používat k retortování a jetuhý, nikoli však křehký. - 6 -

Jak je uvedeno ve svrchu zmíněné evropské paten-tové přihlášce č. 306 115A, nádoby vyhovující těmto poža-davkům, které mají vynikající mechanické a tepelné vlast-nosti a vlastnsti působící jako bariera prostupnosti plynůse mohou'zhotovovat z jednotlivých vrstev lineárního kopo-lymeru se střídajícími se skupinami z oxidu uhelnatého askupinami z jedné nebo většího počtu olefinicjfý· nenasyce-ných sloučenin, například ethylenu nebo propylenu. Avšakjak může být zřejmé z údajů uvedených v popise tohoto paten-tu (například v tabulce 4), bariérové vlastnosti pro voduu jednotlivých vrstev z tohoto materiálu jsou řádově stejněveliké jako u polykarbonátu a horší, než jaké má napříkladpolypropylen. To vede k závěru, že pro určitá použití,zvláště když nádoba je určena pro použití potravin nebo nápo-jů za vysokých teplot (trouby vyhřívané teplem, retortová-ní) a nádoba je zhotovena z čistého polyketonu, ztráta vodyje větší než je technicky nebo obchodně přijatelné.

Proto je zapotřebí materiál vhodný ke zhotovenínádob určených pro použití u potravin nebo nápojů za vysokýchteplot, které mají stejně dobré bariérové vlastnosti proplyn, mechanické a tepelné vlastnosti jako lineární alter-nující polyketony a kromě toho mají nízkou prostupnost provodu. Kromě toho by výroba takových nádob měla být jedno-duchá a vyžadovat pokud možno nejvýše dva stupně při způ-sobu výroby.

Nyní bylo nalezeno, že tuto potřebu je možné uspo-kojit získáním vícevrstvého polymerního materiálu, kterýsestává z vrstvy lineárního alternujícího polyketonu a vrstvypolyvinylidenchloridového kopolymeru.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká nádob zhotovených z polymer- - 7 - ního materiálu a vhodných pro použití s potravinami a nápojiza vysokých teplot, které se vyznačují tím, že polymemí ma-teriál sestává z tvarované vrstvy prvního materiálu, zhotovené z lineárního alternujícího polyketonového polymeru,který má opakující se skupiny vzorce —£0—(—A-> ve kterém A představuje zbytky odvozené od stej-ných nebo rozdílných ethylenicky nenasycených uhlo-vodíků , které jsou polymerovány přes ethylenickouvazbu a v souladu s touto vrstvou tvarované vrstvy dru-hého materiálu, která je tvořena kopolymerovýmpovlakem z vinylidenchloridu na alespoň jedné stra-ně vrstvy prvního materiálu.

Tento vynález se také týká způsobu výroby takovýchnádob a vyznačuje se tím, že způsob zahrnuje tyto stupně:

Vyrobí se tvarovaná vrstva prvního materiálu, zho-toveného z lineárního alternujícího polyketonovéhopolymeru, který obsahuje opakující se skupinyvzorce ve kterém A představuje zbytky odvozené od stej-ných nebo rozdílných ethylenicky nenasycených uhlo-vodíků, které jsou polymerovány přes ethylenickouvazbu a alespoň jedna strana této vrstvy prvního materiálu - 8 - se povlékne vinylidenchloridem jako kopolymerem,za vzniku v souladu s první vrstvou tvarovanévrstvy druhého materiálu.

Polyketonový polymer má velmi dobré bariérovévlastnosti pro kyslík a oxid uhličitý a má místo blízké ba-riérové vrstvě z PVDC pro vodu, co je výsledkem struktury,která má vynikající bariérové vlastnosti pro plyny a vodu. Výhodou této kombinace je, že i když v PVDC mate-riálu použitém pro povlak polyketonové polymemí vrstvy jevýznamný počet kráterů, nejsou problémy s prostupností ply-nů, protože polyketonový polymerní materiál vytváří barierupro plyny. Naopak krátery v PVDC vrstvě použité k povlékánípolypropylenové vrstvy by byly příčinou nepřijatelného množ-ství kyslíku procházejícího polypropylenovou vrstvou, protožeji kyslík může překonat.

Kromě toho u systému tvořeného polyketonovým poly-měrem a PVDC, pokud tlouštka PVDC vrstvy se zvětšuje v malémrozsahu, tlouštka polyketonového polymeru se může snížit napolovinu, co významně snižuje množství pevných odpadů plas-tické hmoty, které se popřípadě odkládají v okolí člověka.

Zatímco polypropylen se musí nejprve ožahovat, abyse zajistila dostatečná přilnavost PVDC vrstvy, povrch poly-ketonového polymeru není nutné před spojením s PVDC vrstvouožahovat, protože polyketony mají lepší adhezní vlastnostinež polypropylen.

Také v důsledku alespoň o 28 °C vyšší teploty te-pelné deformace a teploty roztavení krystalické látky, kteráje nejméně o 50 °C vyšší u polyketonových polymerů než u po-lymerů z polypropylenu, není zapotřebí zvláštních opatřenípři zpracování taveniny nebo pro tlakové formování pevné fáze z polyketonu, který tvoří základ retortovatelných nádob.

Tak se při tvarování taveniny nevyžaduje použití plniv, nejsoupožadavky na tlouštku stěny a není zapotřebí složitého vy-bavení k retortování (lineárně rostoucí teploty a řízení tla-ku), co je základem hlavních výhod při zhotovování a používá-ní jak u výrobce nádob, tak u zpracovatele potravin.

Tvarovaná vrstva prvního materiálu u nádob podletohoto vynálezu je zhotovena z termoplastického polymeru,kterým je lineární alternující polymer, v němž se střídajískupiny vzniklé z oxidu uhelnatého a skupiny vzniklé z ales-poň jedné ethylenicky nenasycené uhlovodíkové sloučeniny.

Lineární alternující polymery, nyní známé jakopolyketony nebo polyketonové polymery, mají opakující se sku-pinu vzorce —CO-(—A-4— , ve kterém A představuje zbytek odvozený od stejných nebo roz- dílných ethylenicky nenasycených uhlovodíků, kteréjsou polymerovány přes ethylenickou vazbu.

Pro výrobu lineárních alternujících polymerů jsouvhodné nižné ethylenicky nenasycené uhlovodíky, které obsa-hují až 10 atomů uhlíku včetně. Ilustrací takových uhlovodí-ků je ethylen, propylen, 1-buten, isobuten, styren, 1-oktena 1-dodecen. Typické polyketonové termoplastické polymerypředstavuje obecný vzorec -E_co—4—ch2—ch2-. -)}x [.....-C0-(-G-)3-y- , ve kterém znamená zbytek sekundárního ethylenicky nenasycené- - 10 - ho uhlovodíku, který obsahuje alespoň 3 atomyuhlíku, zvláště propylenu, který je polymerovánpřes ethylenicky nenasycenou vazbu.

Skupiny vzorce -CO—(—Ο^-ΟΗρ—ý-— a skupiny vzorce-CO—(—G—) jak bylo zjištěno, pokud jsou pří- tomny, se nacházejí v polymerním řetězci v nahodilém uspořá-dání a poměr y:x s výhodou není větší než 0,5<

Polyketovoné polymery mají obvykle číselnou střed-ní molekulovou hmotnost, stanovenou gelovou permeační chro-matografií, od 1000 do 200 000, ale častěji od 20 000 do90 000. Polymery mají běžně teplotu táni od 175 do 300 °C alimitní viskozitní číslo (LVN), stanovené v m-kresolu zateploty 60 °C v měřícím aparátě vybaveném standardní kapi-lárou k určení viskozity, od 0,8 do 4 dl/g.

Lineární alternující polymery se mohou vyrábět tím,že se uvede do styku oxid uhelnatý a ethylenicky nenasycenýuhlovodík v přítomnosti katalyzátorové směsi, kterou tvořísloučenina palladia, kobaltu nebo niklu s aniontem nehalo-genovodíkové kyseliny o hodnotě pKa menší než 6, s výhodoupod 2 a s bidentátním ligandem fosforu, arsenu nebo antimonu.

Způsoby výroby polyketonů jsou ilustrovány v evrop-ských patentových přihláškách č. 121 965, 181 014, 213 671,257 663 a dalších spisech. Výhodné lineární alternující polyketony pro použi-tí podle tohoto vynálezu jsou lineární alternující polymeryvzniklé z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu. Obsah pro-pylenu by měl být menší než 7,0 $ hmotnostních, vztaženo napolyketon, aby se zajistila vyhovující teplota tepelné de-formace. S výhodou obsah propylenu činí od 1 do 4 % hmot- 11 nostních, vztaženo na polyketon.

Průsvitnost polyketonu se může zvýšit orientacíběhem výroby. To se může provést dloužením polyketonové fo-li^»ři nebo těsně před roztavením, podle všeobéhě užívanépraxe při tlakovém tvarování pevné fáze. Pro dosažení dobréčirosti je přiměřené čtyřnásobé snížení nominální tlouštky,co se dosáhne dvojnásobným protažením ve dvou směrech. Pro-tažení může překročit tuto úroveň,ale dosáhne se pouze slabělepší čirosti. Protažení se nemá vyrovnávat.

Polyketon se může velmi rychle a v jednom stupniinjekčně tvarovat do tenkých stěn. Injekční tvarování dotenkých stěn je velmi vhodné pro zhotovení přesných nádobtypu "de luxe", které mají vysoký estetický vzhled. Krys-talický polyethylentereftalát (CPET) se nemůže snadno injekč-ně tvarovat do tenkých stěn, protože jeho krystalinita semusí řídit, aby nebyla vyšší než asi 40 % nebo jinak by sezískaly křehké nádoby. Kromě toho se krystalinita může vy-víjet a musí se řídit v CPET, aby se dosáhlo alespoň 30 %,k odolnosti nádob proti tepelné deformaci.

Krystalinita polyketonu nastává rychle a narozdíl od CPET se maximálního procenta krystalinity v polyketonusnadno dosahuje s výsledkem, který je optimální pro bariérovévlastnosti. Tato důležitá výhoda odbourává jakoukoli nutnostdodatečného tepelného zpracování po tvarování pro temperová-ní za zvýšených teplot, jak se provádí u CPET. Pro nejlepšímožnou zábranu prostupnosti kyslíku je výhodné použít tave-niny zahřáté nad teplotu 80 °C a během tvarování použítvysoké síly k formování obalu. To má za výsledek vysokou úro-veň krystalinity a optimální zabránění prostupnosti, ale do-chází k nežádoucímu prodloužení tvarovacího cyklu. Při jiném provedení se místo tvarování vrstvy prv· 12 - ního materiálu injekčním tvarováním může polyketonová fo-lie rychle formovat dcytvaru tácků, pohárů, talířů, soudkůa podobně libovolným termoformovacím postupem, jako tlako-vým lisováním pevné fáze nebo lisováním pevné fáze při dlou-žení. Injekční tvarování však dovoluje přesnější a funkč-nější zhotovení nádoby, než jako lze získat při tvarovánífolie.

Tvarovaná vrstva prvního materiálu nádoby s výho-dou tvoří tácek, pohárek, talíř nebo soudek, který obsahujetenkou stěnu dna a okrajovou strukturu, kde okrajová struk-tura obsahuje tenkou okrajovou stěnu prodlouženou směremvzhůru ze stěny dna a okraj, prodloužený vnějším směrem vhorní části. Výrazem "tenká stěna" se označuje stěna o tloušt-ce, která není větší než 1,25 mm. S výhodou tyto stěny majítlouštku od 0,125 do 1,14 mm a nejvýhodněji mají tlouštku od0,25 do 0,76 mm. Tenké stěny se mohou snadno dosáhnout připoužití techniky injekčního tvarování do tenkých stěn nebotermoformovacích způsobů, včetně tvarování taveniny, vyfuko-vání taveniny a tlakového lisování pevné fáze. Přitom mohoubýt žádoucí obaly s tenkými stěnami. Výraz "obal s tenkýmistěnami" označuje, že alespoň stěna dna a popřípadě okrajovástěna prodloužená ze stěny dna směrem vzhůru je tvořenatenkou stěnou.

Vrstva prvního materiálu, po svém povlečení post-řikem vrstvou PVPC, jak bylo popsáno výše, tvoří nádobu, kte-rá je stabilní pro skladování, to znamená, že obal a obsahv něm uzavřený, zůstávájí v podstatě stejné, bez jakýchkolinežádoucích změn způsobených difúzí kyslíku do nádoby nebodifúzí vody z nádoby během skladování. Nádoba je také rozměrově stabilní za tepla, to zna-mená, že může odolávat teplotám v tnoubách vytápěných proudě- - 13 - ním až asi do 230 °C. Tato teplota je výrazně nad teplotou175 °C pro opětovný ohřev,obvykle udávanou pro tácky typuCPET a poskytují dolní mez jistoty při kolísání teploty, kte-ré se projevuje U většiny trub vytápěných prouděním. Kdyžse nádoba vystaví standardnímu testu "retortování" v auto-klávu v páře p teplotě 135 °C po dobu 30 minut, nádoba v pod-statě zachová všechny původní rozměry bez významného vznikunežádoucí drsnosti povrchu, vrásnění nebo deformace. Tak senádoby mohou používat pro sterilizační způsoby u potravinnebo kapalin. Nádoba se také může použít v horkém vzduchu,v troubách vytápěných prouděním, troubách pro domácnost nebomikrovlnných troubách a odolává teplotám varu, napříkladpři způsobech s horkou náplní, bez významného vzniku drsnos-ti povrchu, vrásnění nebo deformace.

Materiál použitý pro zhotovení tvarované vrstvydruhého materiálu z nádoby podle tohoto vynálezu je povlakz vinylidenchloridového kopolymeru, obvykle označovaného jakoPVDC. Běžné komonomery pro PVDC jsou vinylchlorid aakrylonitril, ale počítá se s tím, že do rozsahu tohoto vyná-lezu stejně tak spadají méně obvyklé komonomery, jako jevinylidenfluorid, methylakrylát a methylmethakrylát. Velmidobré výsledky se získají s materiálem označeným jako VICLAN834 (ochranná známka), který dodává firma Imperiál ChemicalIndustries. Obsah komonomeru by měl být takový, že výslednýkopolymer má jak dobré bariérové vlastnosti, tak dobré me-chanické (ohybové) vlastnosti, přičemž zahrnuje druhý komo-nomer v rozmezí obsahu od 2 do 80 % hmotnostních, obvyklev rozmezí od 10 do 60 % hmotnostních.

Za účelem získání nádob, které jsou technicky aobchodně atraktivní, se počítá s tím, že ztráta vody z libo-volné nádoby , která je skladována v této nádobě, je menší - 14 - než 3 % hmotnostní za rok. Pro nádobu o objemu 118 mltoto množství představuje ztrátu asi 10 mg vody za den.Zřejmě ztráta vody obsažené v nádobě je závislá na tvarunádoby (válcové nádoby mají menší povrch pro stejný objemnež pravoúhlé nádoby), na teplotě (v popisu tohoto patentujsou všechny hodnoty vztaženy na teplotu místnosti činící23 °C, pokud není uvedeno jinak) a na vnějším parciálnímtlaku vodní páry (vlhkosti). Avšak pro účely tohoto vynálezujsou tyto účinky malé nebo skoro zanedbatelné a hrubáobecná představa výhodné tlouštky vrstvy se může vydedukovatz výše uvedených údajů, kdy se usiluje o ztrátu hmotnostivody, která je menší než 3 % hmotnostní za rok.

Bylo shledáno, že tlouštka vrstvy druhého materiálualespoň l^am» s výhodou v rozmezí od 2,5 do 30 zvláštěv rozmezí od 7,5 do 15 j&amp;m je účelná.

Vztah mezi tloušt&amp;ou první vrstvy a tlouštkou druhé vrstvy vyplývá z rozmezí, která jsou uvedena svrchu. S vý-hodou tlouštka prvního materiálu je dvacetinásobkem až še-desát inásobkem tlouštky druhého materiálu. Pokud se grafickyvynese roční ztráta vody z nádoby proti tlouštce vrstvy dru-hého materiálu pro volbu tlouštky vrstvy prvního materiálu,dosáhne se přibližně výsledné hyperbolické křivky. Opako-váním pro několik tlouštek vrstvy prvního materiálu sedosáhne řady takových křivek, které více nebo méně začínajípřekračovat hodnoty tlouštky vrstvy druhého materiálu nad30(co odpovídá roční ztrátě vody, která je menší nežpřibližně 1 % hmotnostní). Z těchto diagramů by se mělo vzítv úvahu, že za účelem zajištění ztráty méně než 3 % hmotnostních vody za rok by nádoby s výhodou měly být zho-toveny z polymerního materiálu, u kterého tlouštka vrstvy jezvolena tak, že vyhovuje vztahu

9 - 15 - ve kterém a L2 představují tlouštku vrstvy prvního materiálu avrstvy druhého materiálu, uvedenou v ^um. PVDC vrstva se může aplikovat na tvarovanou vrstvupolyketonu způsoby, které jako takové jsou známé, jako napří-klad odléváním vodného latexu na povrchu a ponecháním latexu,aby zaschl (US patent č. 4 714 58OA), postřikem v rozpouš-tědle (US patent č. 4 606 942A) nebo srážkovým postřikem(US patent č. 4 515 836A a US patent č. 4 573 429A). Jak jerozebráno v příkladech, bylo stanoveno, že srážkový po-střik je výhodným způsobem aplikace PVDC vrstvy na vrstvupolyketonu. Příklady provedení vynálezu Čtyři PVDC povlaky ze tří skupin se ohodnotí přiaplikacích na základě rozpouštědla a latexu. Všechny povrchyse omývají isopropanolem a kruhová část se ošetří k dosaženímaximální adheze. Při jiném provedení se dá zjistit, žeošetření kruhové části není zapotřebí.

Roztoky povlaku spočívají v 20 a 5% hmotnostnímroztoku kopolymerů označených jakoST120 a S 220, připravenýchve směsi tetrahydrofuranu a toluenu v hmotnostním poměru65ί35. Pohárky o objemu 118 ml se ponoří do roztoku nebopostříkají a potom se upevní k vzduchovému motoru k pomalé-mu otáčení pod jedinou skupinou infračervených zdrojů záření (tep- .lota 49 až 60 °C). Bylo zjištěno, že povlaky na základě hmot-nostně 20% roztoku vykazují určitou neprůkaznost. Větší po-čet povlaků z hmotnostně 5% roztoku se použil k získánívýhodného povlaku o hmotnosti 1,40 mg/cm (tabulka 1). - 16 -

Tabulka 1

Hmotnost PVDC z povlaku nádob

Aplikační Zvláštní Polymer Hmotnost povlaku p techniky poznámka(PVDC)(mg/cm ) srážkový pomalé otáčení V 834 . !»71 postřik ti ti rychlé otáčení D 8680 2,64 II II pomalé otáčení+IPA+ V 834 1,47 ponoření v +DI voda 20 hmot. S 120 6,51 rozpouštědle www 20 % hmot. S 220 4,34 η n ii 5 % hmot. S 120 0,26 Λ Η 1» jediný povlak 5 % hmot. S 220 0,19 II II II jediný povlak 5 % hmot. S 120 1,92 II II II 5 povlaků 5 % hmot. S 220 1,78 postřik v 1 řWř? S 220 rozpouštědle 1 povlak 2 povlaky 3 povlaky 4 povlaky 0,42 0,67 0,87 1,47 - 17 -

Srážkový postřikový systém k aplikaci latexuPVDC se používá podle US patentu č. 4 515 836A a US patentu 2. 4 573 429 A. Při aplikaci povlaku se nádoba z čistéhopolyketonu (vrstva prvního materiálu) umístí na horizontál-ní rotační trh. Rotační rychlost trnu a trvání postřiku sestanoví tak, že se zajistí jeden úplný povlak s minimálnímpřekrytím vrstvy. Při takovém výhodném provedení se nevzdu-chová stříkací pistole umístí k postřiku dna nádoby a druhánevzduchová stříkací pistole se umístí k postřiku bočníchstěn. Trysky stříkací pistole stříkají tence jako vějíř 90 0a jsou umístěny horizontálně, třebaže by se mohly otáčetv jakémkoli požadovaném úhlu. Množství povlaku aplikovanéhona nádobu z vrstvy polyketonu se řídí polohou nádoby , post-řikovým vějířem a tlakem pohonu (průtoková rychlost).

Po jednom postříkání se tra odstraní z postřikové kabiny apřipojí k vzduchovému motoru. Nádoba se potom otáčí mezidvěma skupinami infračervených zdrojů světla (teplota 49až 60 °C) k vysušení, které trvá po dobu 2 až 5 minut. Nádoby povlečené zpracováním s emulzí a srážkovýmpostřikem se potom ohodnotí na prostupnost vody a kyslíkupřed a poté, co se Vystaví podmínkám v retortě. Výsledky jsoushrnuty v tabulce 2. Prostupnost vody se vyjadřuje jakorychlost přenosu vodní páry a měří se v gramech za den nanádobu. Prostupnost kyslíku se stanovuje v cm^ za den nanádobu.

Prostupnost kyslíku se měří v analyzátoru kyslíkua hodnota 0,002 cm·^ za den na nádobu se pokládá za přijatel-nou. Přenos · vody se měří gravimetricky a hodnota 0,01 gza den na nádobu je pokládána za přijatelnou. (Hodnota odpoví-dá ztrátě 3 % hmotnostních za rok pro tuto nádobu.) - 18 -

Tabulka 2

Přenos kyslíku a vodní páry z nádotyz polyketonu jako ter-moplastické hmoty, povlečené PVDC

Shrnutí údajů o povlacích z PVDC

Polymer Aplikační Před retortováním Po retortování technika Prostupnost Rychlost Prostupnost Rychlost kyslíku přenosu kyslíku přenosuvodní vodní JEÉTZ_PÁry s 120 rozpouštědlo 0,001 0,010 0,001 0,010 s 220 rozpouštědlo 0,001 0,010 0,001 0,030 v 834 ponoření v latexu — 0,010 — 0,002 srážkový 0,0015 0,006 0,0013 0,002 postřik

Polymer V 834 je schopen vyhoVřt všem požadavkům sjedinou výjimkou velmi slabého žloutnutí, ke kterému docházípo retortování. Při výhodném provedení tohoto vynálezu by materiálV 834 měl být srážkově nastříkán na nádobu zhotovenou z vrst-vy polyketonu.

Tabulka 3 shrnuje srovnání tepelné zpracovatelnosti,odolnosti za tepla a bariérových vlastností pro materiály, okterých se pojednávalo svrchu.

Srovnání tepelné zpracovatelnosti, odolnosti za tepla a bariérových vlastností pro. materiály £ o Ό

Xtí β Ή

O Ή >k

O +3 Áf g -p m ctí

XD > o k ω

•H ctí p-1

P

V

-P ctí

N

P co o s o Ό

O

•H -P Ή CO r-1 O CO β >» +3 Λί 03 Ctí Ctí i—1 Ό > o ε ► 1 V» 3 β Ol XD . O k Ρ o -P Xtí ε -Ρ ή m > β XD I-I > Ό Φ CO 5 Ό >k O Ctí X! XD k β O P

XD XD XD β •H XD •H XD β k -P b k ε k -P &amp; Ctí rH X» i—1 £> Ctí O Ή P Φ O φ O P Ό O >03 > Ό Ό xo Ή M •i“9 β Ctí XD xtí Λί •rl XD •H XD β X! •H ε k E k -P r—1 β i—1 X» ι—1 33 Ctí Φ >> φ Ó Φ O P (0 > Ό > Ό XQ M Ή Μ β Φ . Μ β Φ Μ -S 'S > Ctí ► Ctí 'S Λ X! Ρ +3 Λ rX n—1 Μ Μ γΧ Φ φ Ο Ο Φ CO (0 k k ω VOctí >0) Ν -Ρ CM •Η k m Ό Ή γΧ ο r-I χβ β •Η ρ 1 >k xtí k φ ο Ο Λ Φ k Cd Ρ ι—1 Ρ ι—1 φ CO > > 03 5 'rl Ό xtí β xtí >k Λ κο Ο ι-1 β Ρ Φ rX 03 03 > «i o C3 ο Ή ιη β ctí Ο XD Λί rX β k 1 ι—1 ο ΟΟ Ρ Λ co

XD β β r—I!>okΛί •rl s

I r4 φ Μ Ρ β φ 'Ctí -Ρ > Ή Ο ο β Ctí -Ρ k κο Ρ xtí to rX > XD eso β

Ctí k +» Λί +» ω ι—ιχΰ•Ηk φ -Ρ ctí s S 3 3 3 3 Ό Ό Ό Ό Ό Xtí xtí xtí "Ctí xtí >k >k >k >k >k ο Ο Ο Ο Ο Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ fet > > >

O ο 1 Ό 3 Ό 3 Ό 3 Ό 3 Ό Ή β Ο χο Ο Xtí xtí 'Ctí xtí 'Ctí > ι-1 >k >k >k >k >k 'rl 1 Ο Ο Ο Ο Ο >k ΙΓ\ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Λ Ό Ο k > >

r—I xtí .a Ctí > +3 •Η -Ρ > φ Φ -Ρ Φ > φ +3 Ctí β Ό (0 >tí 03 ο 03 Ο 03 χί Φ k <D k Μ k Ή k Φ ·»"9 > -1-3 > 1 ο > > > > •1-3 β Ρ β β -Ρ Φ ο Φ Φ Xtí rX Ε r—1 ι—1 β χ—> >> Ο >5 >3 ο Ρ 3μ Ρ χ— Ρ χΧ—X Λ5 β Ο Ο ctí ο ctí k «Η k '>» k Λί k Λί ctí β k Ρ -Ρ k Ρ >Ν Ρ >« Λί Ο Ο S 03 φ >> Ο >» Ο >> r—1 β ι—1 ·Η ε ι—1 γΧ γ-1 rX r~l >5 3 Ο Χ> s Ο 03 Ο 03 Ο β '— Ρ Γ-1 Ρ — Ρ '—' Ρ 2 -Ρ π £ PETG nebo jediná ne v pořádku selhání selhání selhání slušné slušné amorfní PET vrstva CPET jediná ano^ v pořádku v pořádku v pořádku dobrá slušné dobré

'Φ •H 'Φ β s β rM JO O V O Ό ► Ό 'Φ β 'Φ P β cd jo o >m Ό

ssJ β jo o Ό xri β

JO

O Ό Ό 'cd >β o

Pi Ό stí >β o Pí o 04 i

Tabulka 3 - pokračování Ό Ό 'Ctí 'Ctí 3 >β >β β O o Φ Pí Pí i—1 >s > > Pí O β 3 3 Pí 5 J5 ^5 •rl Ό Ό r-C •ra *cd sd O O >β >β P. β o o P Pí Pí Ή 0) Oj > !> g +» β E 3 Ό) O β -P Ctí o > rH O Pí β Φ Ctí -P ► P Ό cd XD β β Φ Φ (-1 β β >» φ JO Pí o φ U -P Md ctí sd β β β 5 C4 'cd ctí >o φ β ► φ >» o •H -P rH o β ctí Ό co > A •H N Φ β o > β •rl •l~3 > Pí P4 Φ i-1 ► cd ctí -P -P ra >> β β ní £ O O 'Ctí -P -P > »ctí Φ Φ o β Áí Λί g Φ >> >5 tS) rH r-c 0 Ή O o >« Pí P, r~C 04

Claims (9)

1. PATENTOV

   1. Nádoba zhotovená zvhodná pro použití s potravinamiteplot, vyznačujícíměrní materiál sestává z

   polymerního materiálu anebo nápoji za vysokých se t í m , že poly- tvarované vrstvy prvního materiálu, zhotovené z li-neárního alternujícího polyketonového polymeru, kte-rý obsahuje opakující se skupiny vzorce —CO—(—A—)- , ve kterém A představuje zbytek odvozený od stej-ných nebo rozdílných ethylenicky nenasycených uhlo-vodíku, které jsou polymerovány přes ethylenickouvazbu a v souladu s touto vrstvou tvarované vrstvy dru-hého materiálu, která je tvořena kopolymerovým po-vlakem z vinylidenchloridu na alespoň jedné straněvrstvy prvního materiálu,
2. 2. Nádoba podle nároku 1, vyznačujícíse t í m , že polyketonový polymer obsahuje ethylen apropylen jako zbytky A odvozené od nenasycených uhlovodíkůa obsah propylenu je menší než 7,0 % hmotnostních.
3. 3. Nádoba podle nároku 1 nebo 2, vyznaču-jící se tím, že tlouštka vrstvy prvního materiá-lu je v rozmezí od 125 do 1140 ^um, zvláště v rozmezí od 250do 760 um.
4. 4. Nádoba podle některého z nároků 1 až 3, vy- 22 - značující se tím, ζφ-tlouštka vrstvy druhé-ho materiálu je v rozmezí od 2,5 do 3θ^®» zvláště v rozmezíod 7,5 do 15
5. 5. Nádoba podle některého z nároků. 1 až 4, vy-značující se tím, že tlouštka prvního ma- teriálu je dvacetinásobkem až šedesátinásobkem tlouštky dru-hého materiálu.
6. 6. Nádoba podle některého z nároků 1 až 5» vy-značující se tím, že tlouštky vrstev se volí tak, že vyhovují vztahu (L-jPtL,,)4 > 1016 ve kterém L·^ a L2 představují tlouštku vrstvy prvního materiálu a vrstvy druhého materiálu, která je uvedena v jím.
7. 7. Způsob výroby nádoby zhotovené na základě po-lymeru, která je vhodná pro použití s potravinami nebo nápo-ji za vysokých teplot, vyznačující setím, že zahrnuje tyto stupně: vyrobí se tvarovaná vrstva prvního materiálu, zho-toveného z lineárního alternujícího polyketonovéhopolymeru, který obsahuje opakující se skupinyvzorce -CO-(_A— ve kterém A představuje zbytek odvozený od stej-ných nebo rozdílných ethylenicky nenasycených uhlovodíků, které jsou polymerovány přes ethylenickou - 23 - vazbu a - povlékne se vinylchloridem jako kopolymerem alespoň jedna strana této vrstvy prvního materiálu zavzniku v souladu s první vrstvou tvarované vrstvydruhého materiálu.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačujícíse t í m , že stupeň výroby tvarované vrstvy prvního ma-teriálu se provádí injekčním tvarováním této vrstvy.
9. 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznaču-jící se tím, že stupeň povlékání kopolymeru naalespoň jedné straně vrstvy prvního materiálu se provádí sráž-kovým postřikem.