JP2647514B2 - 多層構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、耐熱性に優れたガスバリアー性多層構造体
に関するもので、とくにレトルト殺菌（高温スチーム）
が可能である事より、常温での流通が可能であり、かつ
長期保存出来るばかりでなく、内容物を別の容器に移し
かえる事なく、該容器のままで、ボイル加熱、電子レン
ジ加熱、及びグリルオーブン加熱（220〜240℃）が可能
な高ガスバリアー性を有する多層構造体、とくに容器に
関する。

B.従来の技術 樹脂性容器に内容物（食品）を入れ、冷凍流通後、食
品を別の容器に移しかえる事なく、ボイル加熱、電子レ
ンジ加熱、グリルオーブン加熱（220℃以下）が可能で
あるとのふれこみで各種樹脂容器が市販されている。し
かしながら、これらの容器の大半は結晶加熱化塑性樹脂
ポリエステ（Ｃ−PET）、ポリプロピレン、ポリ（４−
メチルペンテン）から構成されており、これをたとえば
現在家庭にあるグリルオーブン、オーブントースターに
適用した場合、温度が容器の耐熱温度以上となることよ
り、容器の変形等の問題が生じる事が多い。したがつ
て、これらの欠点を改善し、市場の要求を満たす、より
耐熱性の優れた容器の出現が強く望まれている。

ところで、汎用のポリスチレン（アタクチツク）層と
EVOH層を積層した多層構造体はよく知られている（特開
昭54−46281、同60−107337、同60−26072など）。しか
しながら、このような構成の多層構造体は、汎用のポリ
スチレンのもつ耐衝撃性とEVOHのもつガスバリアー性を
併せ有しているので、食品容器として広く使用されてい
るが、耐熱性が劣るため、電子レンジ、オーブンレンジ
などでの使用は不可能である。

C.発明が解決しようとする課題 本発明は、ガスバリアー性を有し、長期間食品の保存
が可能で、かつ電子レンジ、オーブンレンジの加熱操作
によつても変形が生じない多層構造体を提供するもので
ある。

D.課題を解決するための手段 前記課題は、EVOH（Ａ）層と主としてシンジオタクチ
ツク構造を有するスチレン系重合体（以下Ｓ−PSと記す
ことがある）（Ｂ）層とを積層することによつて解決さ
れる。

本発明者らは、耐熱性およびガスバリアー性を併せ有
する構造体について鋭意検討した結果、数多く存在する
樹脂の中で、Ｓ−PSとEVOHを複合させた構造体が、その
特性および成形加工性において顕著に優れていることを
見い出した。

たとえばガスバリアー樹脂としてアクリロニトリル系
樹脂、塩化ビニリデン系樹脂をＳ−PSと複合した場合
は、オーブンレンジが高温（たとえば230℃程度）にな
つたとき、着色、臭気が激しく、使用に耐えないし、さ
らにまた耐熱性樹脂として液晶ポリマーを用いた場合
は、EVOHとの積層後、熱成形、延伸ブロー成形して容器
を得ることがむずかしく、また得られた成形品は亀裂が
生じやすい。ところが本発明のEVOHとＳ−PSからなる複
合系においては、このような着色、臭気などの問題を伴
なうことなく、目的、用途に応じた成形品を得ることが
可能となる。さらに成形加工時生じる多量のトリム、く
ずなどを再利用することは、コストの面で、この分野で
は必須の条件であるが、アクリロニトリル系樹脂、塩化
ビニリデン系樹脂などのガスバリアー性樹脂を使用した
多層構造体の場合は、その回収物の再利用は着色、臭
気、ゲル、ブツなどの発生が伴なうため不可能である。
ところが本発明の多層構造体の場合は、その回収物を再
利用してもこのような問題はみられない。回収物の再利
用が可能なことは、成形品を製造する場合のもつとも大
きな利点のひとつである。

本発明において、EVOH（Ａ）とはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物であり、エチレン含有量20〜60モル
％、好適には25〜50モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
90％以上、好適には95％以上のものが使用できる。エチ
レン含有量20モル％未満では溶融成形性が悪く、一方60
モル％以上ではバスバリアー性が不足する。またけん化
度が90％未満ではガスバリアー性および熱安定性が悪く
なる。また該EVOHには、本発明の目的が阻害されない範
囲で、他の共単量体［たとえばプロピレン、ブチレン、
不飽和カルボン酸またはそのエステル｛（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）
など｝、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ
−ビニルピロリドンなど）］を共重合することもできる
し、さらに可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色剤、フイラー、他の樹脂（ポリアミド、部分
けん化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）をブレンド
することも自由である。また本発明に用いるEVOHの好適
なメルトインデツクス（MI）（190℃、2160g荷重下）は
0.1〜50g/10分、最適には0.5〜20g/10分である。

本発明において、（Ｂ）として用いる主としてシンジ
オタクチツク構造を有するスチレン系重合体（Ｓ−PS）
は、特開昭62−104818、同62−187708、同62−257948お
よび同63−77905に開示されているように、従来のアタ
クチツクポリススレンとはまつたく異なる、結晶化挙
動、耐熱特性を有する優れた新しい素材である。このス
チレン系重合体は、主としてシンジオタクチツク構造、
即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフエニル基や置換フエニル基が交互に反対方向に位
置する新規な立体構造を有するものであり、そのタクテ
イシテイーは核磁気共鳴法（NMR法）により定量され
る。

NMRにより測定されるタクテイシテイーは、連続する
複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アツド、３個の場合はトリアツド、５個の場合はペンタ
ツドによつて示すことができるが、本発明に言う主とし
て（Ｓ−PS）とは、総じてダイアツドで85％以上若しく
はペンタツドで35％以上のシンジオタクチツク構造を有
するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ
（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレ
ン）、ポリ（安息香酸エステルスチレン）およびこれら
の混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指
称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシヤ
リープチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブ
ロモスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシス
チレン）、としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ
（エトキシスチレン）、スチレンとパラメチルスチレン
の共重合体などがある。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量に
ついては特に制限はないが、重量平均分子量が10,000以
上のものが好ましく、とりわけ50,000〜3,000,000のも
のが好ましい。ここで重量平均分子量が10,000未満のも
のでは、延伸が充分にできない。さらに、分子量分布に
ついてはその広狭は制約がなく、様々なものを充当する
ことが可能である。

このような主としてシンジオタクチツク構造を有する
スチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中また
は溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアル
キルアルミニウム縮合生成物を触媒として、スチレン系
単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重
合することにより製造することができる（特開昭62−18
7708号公報）。

またこのＳ−PSには、本発明の目的が阻外されない範
囲で、他の熱可塑性樹脂、ゴム、無機充填材、着色剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、結晶化促進剤など
をブレンドすることは自由である。

本発明の多層構造体は、（Ａ）と（Ｂ）の共押出によ
つて構造されることが好ましいが、（Ａ）と（Ｂ）のド
ライラミネート、（Ａ）層または（Ｂ）層への（Ｂ）ま
たは（Ａ）の押出ラミネート、（Ａ）と（Ｂ）の共射
出、あるいは（Ａ）層または（Ｂ）層への（Ｂ）または
（Ａ）の溶液コーテイングなどによつても製造される。
また（Ａ）層および／または（Ｂ）層は積層される前ま
たは後に延伸（一軸または二軸）される場合もあるし、
さらに延伸後に熱固定される場合もある。またこの際、
（Ａ）層と（Ｂ）層の間に接着性樹脂（Ｃ）層を介在さ
せることが（Ａ）層と（Ｂ）層を強固に接着せしめるこ
とができるので好ましい場合が多い。ここで接着性樹脂
（Ｃ）としては、（Ａ）層と（Ｂ）層を強固に接着する
ものであれば、とくに限定されるものではないが、不飽
和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）
をオレフイン系重合体または共重合体［ポリエチレン
｛低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）、超低密度ポリエチレン（SLDPE）、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体な
ど］にグラフトしたもの、水素化スチレン−ブタジエン
共重合体の酸無水物（例無水マレイン酸）変性物、液状
ブタジエンの酸無水物変性物、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体の酸無水物変性物等のオレフイン、ジエ
ン系重合体の酸無水物変性物等が、好適に用いられる。

本発明の多層構造体の層構成としては、（Ａ）層／
（Ｂ）層のほかに、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、
（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ｂ）層／
（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、あるいはこ
れらの（Ａ）層／（Ｂ）層の少なくともひとつの層間に
（Ｃ）層を介在させたもの、などがあげられる。さらに
は本発明の多層構造体の回収物｛（Ａ）および（Ｂ）、
または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の樹脂組成物｝（Re
g）を前記いずれかの層、とくに（Ｂ）層に配合する
か、また層間に（Reg）層として設けることもできる。
（Reg）を（Ｂ）層に配合する場合は、（Ｂ）層は
（Ａ）、または（Ａ）および（Ｃ）を含む樹脂組成物層
となる。（Reg）のブレンド比率｛バージンの−Ｓ−PS
（Ｂ）と（Reg）の全量に対する比率｝は通常５〜95重
量％程度である。

本発明においては（Reg）を用いても、目的とする性
能を有する多層構造体を得ることができることは大きな
利点の一つである。（Reg）を使用した層構成の代表的
なものとしては、（Ｂ）層／（Reg）層／（Ａ）層／
（Ｂ）層、（Ｂ）層／（Reg）層／（Ａ）層／（Reg）層
／（Ｂ）層、（Reg）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、あるい
はこれらの（Ａ）層／（Ｂ）層の少なくともひとつの層
間に（Ｃ）層を介在させたものがあげられる。なお
（Ｂ）層／（Reg）層の層間、（Ａ）層／（Reg）層の層
間に（Ｃ）層を介在させることは任意である。ここで
（Reg）層とは回収物をそのまま使用している層、ある
いはバージン（Ｂ）に回収物を配合した層であることを
意味している。また、前記層構成の外側（片側または両
側）にシーラント層を付加するか、あるいは他の熱可塑
性樹脂｛ポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなど）、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
トなど｝層を、外側（片側または両側）に付加するか、
または任意の層間に挿入することは本発明の目的を阻害
しない範囲で自由である。前記層構成のうち、（Ａ）層
の両側に（Ｂ）層を設けたもの｛（Ａ）層／（Ｂ）層間
に（Ｃ）層を介在させたものは最良｝が、ガスバリアー
性、耐熱性の点からもつとも好ましい。

本発明において多層構造体としては、フイルム、シー
ト、シートを真空および／または圧空成形により得られ
る塑性加工容器（カツプ）、パリソンなどの予備成形
体、パリソンをブロー成形して得られる容器（ボト
ル）、パイプ、パイプを切断して得たパリソンおよびそ
れをブロー成形して得られる容器（ボトル）、ダイレク
トブローにより得られる容器（ボトル）などがあげられ
る。またフイルムとしては蓋材、パウチなどが含まれ
る。以下にこのうちの本発明の代表的な態様について説
明する。

まず、本発明の多層構造体の態様のひとつである容器
について説明する。

容器の製造方法としては、EVOH（Ａ）とＳ−PS（Ｂ）
を共押出ししてシートまたはパリソンを得、これを急冷
し、次いで90〜280℃、好適には100〜280℃に再加熱
し、カツプ状、またはボトル状に延伸成形する方法が一
般的である。また他の方法としては、ダイレクトブロー
成形、共射出成形、共射出ブロー成形する方法もある。
熱成形（真空および／または圧空成形など）あるいはブ
ロー成形する際の金型の温度を100〜250℃、好適には11
0〜230℃の高温にし、その金型内で１〜60秒、好適には
２〜20秒熱処理することにより容器の加熱時（オーブン
レンジ処理する時など）の寸法安定性が向上する。また
得られる成形品（容器）は温度が高く、柔軟なため、金
型より取り出す時、充分注意が必要であり、場合によつ
ては、低温度金型に再び投入するか、または前記高温度
金型内部に冷風を吹き込むことにより容器の形状のくず
れを防止することができる。このようにして得られた容
器は、ガスバリアー性、耐熱性のみならず落下強度が優
れている。

容器の構成としては、前記したとおりであるが、とく
に容器を製造する場合はトリミングによつて生じたスク
ラツプ（回収物）の再利用が重要である。回収物を再利
用することにより容器の透明性などには影響がでるが、
容器の性能には影響をほとんどおよぼさないばかりか、
臭気、着色、ゲルブツの発生もなく、しかも容器の機械
的強度、層間剥離強度が向上する場合もある。

回収物の再利用方法としては、たとえば回収物を粉砕
し、吸湿している場合は乾燥した後、それをそのまま回
収物（Reg）層として、あるいはＳ−PS（Ｂ）層に配合
する方法がある。この場合、Regの分散性、熱安定性を
向上させ、さらに容器成形時の異常をおさえるため、酸
化防止剤（ヒンダートフエノール系、ヒンダードアミン
系、ヒンダードリン系、あるいは金属せつけんなど）、
分散剤（接着性樹脂など）、相溶化剤を、さらには必要
に応じ着色剤などを一種または二種以上添加することが
好ましい場合がある。

また本発明の前記容器、とくに（Ａ）層の両側に
（Ｂ）層および／または（Reg）層を有する容器におい
ては、（Ａ）層は容器の内側寄り、または外側寄りに偏
在していることが、加熱時の発泡あるいは変形が少ない
ので好ましい。とくに外側寄りに偏在している場合はガ
スバリアー性、とくにレトルト処理後のガスバリアー性
が優れているので好ましい。

容器の厚みに関しては、容器胴部の全層厚みは好適に
は50〜4000μ、（Ａ）層（複数層の場合はその合計）の
厚さは好適には２〜200μ、最適には２〜120μ、（Ｂ）
層（複数層の場合またはReg層を含む場合はその合計）
の厚さは好適には30〜3000μ、最適には50〜2000μ、
（Ｃ）層（複数層の場合はその合計）の厚さは好適には
２〜200μ、最適には５〜100μである。

このようにして得られた容器は240℃のオーブンレン
ジで30分間加熱した時の容器胴部（縦方向）の熱収縮率
は10％以下、好適には６％以下である。ここで、容器胴
部（縦方向）の収縮率とは、100×（加熱前の寸法−加
熱後の寸法）／加熱前の寸法、による値である。また該
容器を、レトルト殺菌と同じ条件（121℃、30分）で処
理し、さらに240℃のオーブンレンジで30分間加熱して
も、内部デラミネーシヨンによると思われる容器の変形
は認められない。

次に本発明の多層構造体の他の態様であるフイルムに
ついて述べる。フイルムの製造方法としては、（Ａ）お
よび（Ｂ）さらに必要に応じ（Ｃ）を共押出しし、熱固
定する方法、あるいは共押出しした後、共延伸（一軸ま
たは二軸延伸）する方法、さらには共延伸後、熱固定す
る方法がある。とくに共延伸後、熱固定して得たフイル
ムは、耐熱テスト（230℃の空気中に30分放置）によつ
ても、フイルムのカール、局部的な凸凹の発生、フイル
ムの白化が極めて少なく、透明性、落下破袋性も極めて
優れている。また本発明のフイルムは、Regを使用しな
い場合、あるいは他に透明性を阻害するような添加剤
（充填剤）などを使用しない場合は、透明性に優れてい
るので、食品包装用フイルム、とくにレトルト食品包装
用フイルムとして有用である。共押出された原反シート
｛代表的層構成は、（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層／
（Ｃ）層／（Ｂ）層｝をそのまま、あるいは90〜250
℃、面積倍率５〜80倍、好ましくは９〜80倍で二軸延伸
（逐次または同時延伸）し、次いで110〜250℃、好適に
は160〜240℃で、0.1〜60秒、好適には0.1〜20秒熱固定
し、さらに好ましくは引き続いて（Ａ）の融点以下の温
度で、0.1〜60秒間再度熱固定することにより、前記し
たとおりの優れた、しかも耐候性、フイルム強度、ガス
バリアー性の優れたフイルムを得ることができる。

フイルムの構成としては、前記したとおりであるが、
Regを使用する場合は、Reg層中のEVOHの濃度が10％をこ
えると透明性を損なう恐れがあるので、透明性を重視す
るフイルム製品においてはEVOH濃度を出来るだけ下げる
ことが望ましい。この濃度を下げる方法としてはRegに
バージンのＳ−PSを配合する方法が最適である。

フイルムの厚みに関しては、全層厚さは好適には５〜
1000μ、最適には10〜500μ、（Ａ）層（複数層の場合
はその合計）の厚さは好適には１〜500μ、最適には１
〜100μ、（Ｂ）層（複数層の場合またはReg層を含む場
合はその合計）の厚さは好適には10〜1000μ、最適には
10〜500μ、（Ｃ）層（複数層の場合はその合計）の厚
さは好適には１〜100μ、最適には５〜50μである。

本発明のフイルムの製法においては前記した共押出法
が最良であるが、その他の方法として未延伸（Ｂ）フイ
ルムまたは延伸（Ｂ）フイルムに（Ａ）をドライラミネ
ートする方法、押出しラミネートする方法も採用できる
し、さらにまたラミネート後のフイルムを再度延伸する
こともできる。また延伸法として一軸延伸法も採用でき
る。

また本発明は多層構造体を得る場合は、Ｓ−PS（Ｂ）
層にEVOH（Ａ）の溶液、たとえばEVOHの水−アルコール
（イソプロピルアルコールまたはｎ−プロピルアルコー
ル）の溶液を塗布する方法も採用できる。その場合、該
溶液中に接着性樹脂（たとえば特開昭60−144330、特表
昭60−501312に記載されているようなポリエステルアミ
ド）を配合することは自由である。

本発明の積層体において、Ｓ−PS層の結晶化度は30％
以上が好ましく、特に35％以上が好ましい。結晶化度が
30％未満であると、耐熱性が不充分である場合がある。
なお、この結晶化度を達成するには、、前記の延伸、ブ
ロー、圧空成形等の成形および熱処理により達成でき
る。

このようにして得られた本発明の多層構造体、とくに
前記した容器およびフイルムはガスバリアー性がきわめ
て優れ、かつ耐熱性が優れているため、食品容器、とく
にレトルト処理（120℃、30分）し、電子レンジおよび
オーブンレンジで処理するための容器としてきわめて有
用である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

参考例１（主としてシンジオタクチツク構造を有するポ
リスチレンの製造） 反応容器に、反応溶媒としてトルエン２と触媒成分
としてテトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子として500ミリモル入
れ、55℃においてスチレン15を加え、４時間重合反応
を行つた。

反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で
洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥するこ
とにより、スチレン系重合体（ポリスチレン）2.5kgを
得た。次に、この重合体を、メチルエチルケトンを溶媒
としてソツクスレー抽出し、抽出残分97重量％を得た。
この抽出残分の重量平均分子量は400,000であつた。ま
た、この重量体は¹³C−NMRによる分析（溶媒:1,2−ジク
ロロベンゼン）から、シンジオタクチツク構造に基因す
る145.35ppmに吸収が認められ、そのピーク面積から算
出したラセミペンタツドでのシンジオタクテイシテイー
は96％であつた。またこの重合体の融点は268℃であつ
た。

E.実施例 実施例１ EVOH（Ａ）としてはエチレン含有量32モル％、けん化
度99.4％、MI1.3g/10分のものを、接着性樹脂（Ｃ）と
しては、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン（MA
n化SLDPE）を、またＳ−PS（Ｂ）としては参考例１で得
られたシンジオタクテイシテイーが96％、融点268℃の
ものを用い、３種５層共押出しシート製造設備でＳ−PS
（Ｂ）（外側）／（Ｃ）/EVOH（Ａ）／（Ｃ）/S−PS
（Ｂ）（内側）のシートを得た。この時の厚み構成は35
0（外側）50/50/50/550（内側）（μ）であつた。

このシートを熱成形機にかけて270℃に加熱し、圧空
成形し、220℃金型で10sec間の熱処理を行なつた。得ら
れた容器の外側のＳ−PS層の結晶化度を示差熱走査熱量
計にて測定したところ、その結晶化度は42％であつた。
得られた絞り比0.5の容器の内容積100ml、240℃−30分
間のオーブン加熱後の熱収縮率は４％であつた。またこ
の容器を20℃−65％RHで調湿後のガスバリアー性をモコ
ン社製O₂バリアー測定機にかけ測定した所、EVOH層の酸
素透過速度（PO₂）は0.5cc・20μ/m²・day・atmと良好
であつた。

また、この容器及び240℃−30分間オーブン加熱した
あとの容器に水を入れ、上蓋をシールした後、５℃で1m
高さよりコンクリート床に落下させ、破袋テストを行な
つた。その結果、240℃熱処理容器は10回目で破壊した
が、実用的には十分な強度であつた。

実施例２〜４および比較例１〜３ 表１に示した条件以外は、実施例１と同様の条件で容
器を得た。結果を表１に示す。

実施例５ EVOH（Ａ）としては、エチレン含有量32モル％、けん
化度99.4％、MI1.3g/10分のものを、Ｓ−PS（Ｂ）とし
てはシンジオタクテイシイテイー96％、融点268℃のも
のを、また接着性樹脂（Ｃ）としては、無水マレイン酸
変性超低密度ポリエチレンを用いて３種５層共押出シー
ト成形機にて急冷シートを作成した。この時のシート構
成はＳ−PS（Ｂ）／（Ｃ）/EVOH（Ａ）／（Ｃ）/S−PS
（Ｂ）であり、厚みは200/80/200/80/200であつた。こ
のシートを110℃でタテ方向に８倍、次に120℃でヨコ方
向に４倍延伸を行なつた。この延伸フイルムを230℃−1
0secで熱固定し、さらに160℃で10sec間再度熱固定し
た。得られたフイルムは透明性、外観とも良好であつ
た。このフイルムをモコン社製O₂バリアー測定器にかけ
た所、20℃−65％RHで、0.3cc・20μ/m²・day・atmと非
常に良好なガスバリアー性を示した。また240℃−30分
間のオーブン加熱後の熱収縮テストを行なつた所、２％
と収縮性も低く、収縮後のフイルム面は局部的凸凹もな
く良好であつた。また透明性も極めて良好であつた。さ
らに該フイルムを２枚用いて袋（10×10cm）を作り、50
mlの水を入れて、５℃で落下テスト（1m高さよりコンク
リート床へ落下）した所、10回まで破袋しなかつた。

実施例６〜８および比較例４〜５ 表２に示した条件以外は、実施例５と同様の条件でフ
イルムを得た。結果を表２に示す。

実施例９ EVOH（Ａ）としては、エチレン含有量44モル％、けん
化度99.4％、MI5.5g/10分のものを、接着性樹脂（Ｃ）
としては、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン
を、またＳ−PS（Ｂ）としては、シンジオタクテイシテ
イーが96％、融点268℃のものを用い、３種５層共押出
しシート製造設備でＳ−PS（Ｂ）（外側）／（Ｃ）EVOH
（Ａ）／（Ｃ）/S−PS（Ｂ）（外側）のシートを得た、
この時の厚み構成は、100（外側）/50/50/50/750（内
側）（μ）であつた。

このシートを熱成形機にかけて270℃に加熱し、圧空
成形し、220℃金型で10sec間の熱処理を行なつた。得ら
れた絞り比0.5の容器の240℃−30分間のオーブン加熱後
の熱収縮率は４％であつた。またこの容器を20℃−65％
RH調湿後のガスバリアー性をモコン社製O₂バリアー測定
機にかけ、測定した所、EVOH層のPO₂は1.5cc・20μ/m²
・day・atmと良好であつた。

また、該容器にサラダ油を入れ、アルミ製の蓋でシー
ルした後、121℃−30分間高温スチーム殺菌（レトル
ト）を行なつた。その後、20℃−65％RHで５日間放置
し、上蓋を開き、サラダ油を除いた後、空の状態で240
℃30分間オーブン加熱したが、デラミ変形もなく、外見
は良好であつた。また、加熱後のガスバリアー性（20℃
−65％RH）も1.5cc・20μ/m²・day・atmと良好であつ
た。

実施例10〜12 表３に示した条件以外は、実施例９と同様の条件で容
器を得た。結果を表３に示す。

実施例13 EVOH（Ａ）としては、エチレン含有量44モル％、けん
化度99.4％、MI5.5g/10分のものを、またＳ−PS（Ｂ）
としては、シンジオタクテイシテイーが96％、融点268
℃のものを用い、共射出延伸ブロー成形機（日精ASB
製）にかけて、２種３層｛（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）
層｝急冷パリソンを得、ひきつづき該パリソンを140℃
に再加熱した後、圧空圧力15kgで延伸ブローし、さらに
240℃の金型で５秒間の熱固定を行ない内容積500mlの容
器を得た。得られた容器の240℃−30分のオーブン加熱
後の熱収縮率は2.5％と小さく、また、20℃−65％RH調
湿後のガスバリアー性、すなわちEVOH層のPO₂は1.8cc・
20μ/m²・day・atmと良好であつた。

実施例14 実施例９において、シート製造設備の代りに３種５層
二軸延伸ブーロ成形機を用いて、多層ボトルの成形を行
なつた。この時の金型温度は80℃であつた。得られたボ
トルは透明性が良く、121℃−30分間レトルト殺菌を行
なつた後も、該容器の20℃−65％RH調湿下でのガスバリ
アー性（EVOH層のPO₂）は1.7cc・20μ/m²・day・atmと
良好であつた。

G.発明の効果 本発明は、ガスバリアー性を有し、長期間食品の保存
が可能で、レトルト殺菌及び電子レンジ、オーブンレン
ジ加熱にも耐える多層構造体である。したがつて該多層
構造体からなる容器はレトルト殺菌後、内容物（食品）
が入つたままの状態で、電子レンジ、オーブンレンジ加
熱に供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 亨明 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石 油化学株式会社内 (72)発明者 舟木 圭介 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石 油化学株式会社内 (72)発明者 住友 孝司 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石 油化学株式会社内 審査官 増田 亮子

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含有量20〜60モル％、けん化度90
   ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）
   層と、主としてシンジオタクチツク構造を有するスチレ
   ン系重合体（Ｂ）層を有する多層構造体。