KR960005629B1

KR960005629B1 - 수지조성물

Info

Publication number: KR960005629B1
Application number: KR1019950030856A
Authority: KR
Inventors: 다이찌 네기; 아끼라 모찌쓰끼; 시로 나까다; 고메이 야마사끼; 가이즈께 후나끼; 다까시 스미또모
Original assignee: 이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤; 홍고오 무쓰비
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 1996-04-30
Also published as: JP2651410B2; JPH02113047A

Abstract

내용 없음.

Description

수지조성물

본 발명은 가스차폐성 및 고도의 내열성을 갖는 성형물을 제공하기 위한 수지조성물에 관한 것으로, 특히 레토르트(retort) 살균(고온증기)이 되기 때문에 상온에서의 유통이 가능하고, 또한 장기보존이 될 수 있을 뿐 아니라, 내용물(식품)을 별도의 용기에 옮겨담는 일 없이 그 용기 그대로 끓기는 가열, 전자레인지 가열 및 그릴오븐가열(220~240℃)이 가능한 고(高) 가스차폐성을 갖는 성형물, 특히 용기를 제공하기 위한 수지조성물에 관한 것이다.

수지성용기에 내용물(식품)을 넣고, 냉동유통후 식품을 다른 용기에 옮겨 담는 일없이 끊이는 가열, 전자레인지 가열, 그릴오븐가열(220℃이하)이 가능하다고 선전하면서 각종 수지용기가 시판되고 있다.

그러나, 이들 용기의 대부분은 결정화열가소성수지폴리에스테르(C-PET), 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텔) 등으로 구성되어 있고, 이것을 예를들면 현재 가정에 있는 그릴오븐, 오븐토우스터에 적용하는 경우, 온도가 용기의 내열온도 이상으로 되므로서 용기의 변형등의 문제가 생기는 일이 많다.

따라서, 이들 결점을 개선하고, 시장의 요구를 만족시키는 것을 성능을 갖는 용기의 출현이 강력히 요망되고 있다.

그런데, 범용의 폴리스티렌(아탁틱)과 에틸렌초산비닐혼성중합체비누화물(EVOH)을 배합한 것은, 예를 들면 일본국 특개소 50-75239호 등에 알려져 있다.

그러나, 이와같은 수지조성물을 흡습성, 내유성 및 가스차폐성은 어느정도 개선되지만, 기계적 특성은 충분하지 않고, 또 내열성이 떨어지기 때문에 전자레인지, 오븐레인지등에서의 사용은 불가능하다.

본 발명은 가스차폐성을 갖고, 장기간 식품의 보존이 가능하며, 또한 전자레인지, 오븐레인지의 가열조작에 의해서도 변형이 생기지 않는 성형물, 특히 용기를 얻기위한 수지조성물에 제공하는 것이다.

앞서 기술한 과제는, EVOH(A)과 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체(이하 S-PS라고 기술할 때가 있다)(B)를 배합하여 해결된다.

본 발명자등은 각종 내열성과 각종 가스차폐성 수지와의 혼합물에 대해 예의 검토한 결과, 수없이 많이 존재하는 수지중에서 S-PS와 EVOH의 혼합물이 성형성 및 얻어진 성형물의 특성의 점에서 현저히 우수한 것인것을 알아냈다.

예를들면, EVOH를 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르에 혼합하는 경우는 EVOH의 열 안정성은 개선되지 않지만, EVOH를 S-PS에 혼합하므로서 EVOH의 열안정성이 개선되는 것은 예상외의 일이다.

또, 가스 차폐수지로서 아크릴로 니트릴계수지, 염화비닐리덴계수지를 S-PS와 혼합한 경우는, 오븐레인지에서 가열한때 착색, 냄새가 심하고 사용할 수 없으나, 본 발명의 EVOH와 S-PS와의 혼합에서는 이와같은 문제가 생기지 않는다.

또, S-PS와 EVOH와를 혼합한 경우 다른 중합체와 EVOH를 혼합한 경우에 비해 가스차폐성이 높은 수준에 있는 것은 예상외의 일이다.

이 원인은 확실하지는 않지만, S-PS와 EVOH의 혼합계에 있어서 EVOH가 특이한 입체구조를 형성하기 때문이 아닌가 추정된다.

본 발명에 있어서 EVOH(A)란, 에틸렌초산비닐혼성중합체 비누화물이며, 에틸렌함유량20~60몰%, 가장 적당하게는 25~50몰%, 초산비닐성분의 비누화도 90%이상, 가장 적당하게는 95%이상의 것이 사용된다.

에틸렌함유량20몰%미만에서는 용융성형성이 나쁘고, 한편, 60몰%이상에서는 가스차페성이 부족하다.

또, 비누화도가 90%미만에서는 가스차폐성 및 열 안정성이 나빠진다.

또, 그 EVOH에는 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위내에서 다른 혼성단량체[예를들면 프로필렌, 부틸렌, 불포화카르복시산 또는 그 에스테르[(메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르(메틸, 에틸)등], 비닐실란화합물(비닐트리메톡시실란 : 트리에톡시실란등), 비닐 피롤리돈(N-비닐피롤리돈등)]을 혼성중합할수도 있고, 또, 본 발명에 사용되는 EVOH의 가장 적당한 멜트인덱스(MI)(190℃, 2160g하중)은 0.1~50g/10분, 가장 적당하게는 0.5~20g/10분이다.

본 발명의 수지조성물에 있어서, (B)로서 사용되는 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체(S-PS)는, 일본국 특개소 62-257948호 공보, 동62-257950호 공보에 개시되어 있는 바와같이, 종래의 아탁틱폴리스티렌과는 전혀 다른 결정화 거동, 내열특성을 갖는 우수한 신소재이다.

이 스티렌계중합체는 주로 신디오탁틱구조, 즉 탄소-탄소결합으로 형성되는 주사슬에 대해 곁사슬인 페닐기가 치환된 페닐기가 교대로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것으로서 그 탁티서티(tacticity)는 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 정량된다.

NMR에 의해 측정되는 탁티서티는 연속하는 복수개의 구조단위의 존재비율, 예를들면 2개의 경우는 다이아드, 3개의 경우는 트리아드, 5개의 경우는 펜타드에 의해 나타낼 수가 있지만, 본 발명에서 말하는 주로 S-PS란 총체적으로 다이아드에서 85%이상, 또는 펜타드에서 35%이상의 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(안식향상에스테르스티렌) 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 혼성중합체를 지칭한다.

또한, 여기서 폴리(알킬스티렌)으로서는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌)등이 있고, 폴리(할로겐화스티렌)으로서는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌)등이 있다.

또, 폴리(알콕시스티렌)으로서는 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌)등이 있고, 또 혼성중합체는 스티렌과 P-메틸스티렌의 혼성중합체등이 있다.

또, 본 발명에 사용되는 스티렌계중합체는 분자량에 대해서는 특히 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 10,000이상의 것이 바람직하고, 특히 50,000~3,000,000의 것이 바람직하다.

여기서, 중량평균분자량이 10,000미만의 것에서는 신장이 충분히 되지 않는다.

또한, 분자량 분포에 대해서는 그 넓고 좁음의 제약이 없고, 여러가지 것을 충당할 수가 있다.

이와같은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체는 예를들면, 불활성탄화수소 용매중이나, 또는 용매없이 티탄화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합생성물을 촉매로 해서 스티렌계단량체(상기 스티렌계중합체에 대응하는 단량체를 중합하므로서 제조할 수가 있다(일본국 특개소 62-187708 호 공보).

EVOH(A)와 S-PS(B)의 혼합중량비율에 관해서는 (A)/(B)=5/95~95/5이며, 적당하게는 7/93~70/30이며, 가장 적당하게는 10/90~50/50이다.

(A)/(B)가 5/95이하의 경우는 가스차폐성이 충분하지 않고, (A)/(B)가 95/5이상의 경우에는 열수축율이 커지고, 또 240℃의 오븐가열시 용기가 착색되기 쉽다.

EVOH와 S-PS를 균일하게 분산시키는 일은 최종제품용기의 성능에 큰 영향을 주기 때문에 극히 용이하다.

따라서, EVOH와 S-PS와를 건식혼합하여 용융압출하여 펠릿화해서 사용하는 방법이 가장 적당하다.

또한, 그 EVOH와 S-PS와를 보다 더 균일하게 분산시켜 제품용기의 품질상의 차이를 없애고, 또한 내충격성을 보다 더 개선하기 위해 그 EVOH와 S-PS와의 양자에 접착성을 갖는 접착성수지(예를들면 후술하는 접착성수지(C)를 그 조성물100중량부에 대해 0.5~30중량부, 아주 적당하게는 1~10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 가소제, 열안정화제, 자외선흡수제, 산화방지제, 착색제, 충진제, 다른 수지(폴리 아미드, 부분 비누화 에틸렌-초산비닐혼성중합체등), 결정화 촉진제등을 혼합할 수 있다.

본 발명의 수지조성물로 부터 얻어지는 성형물로서는 전술한 바와같이 필름, 시이트, 시이트를 진공 및/또는 압축성형에 의해 얻어지는 소정가공용기(컵), 카리손(parison)등의 예비성형물, 파리손을 블로우성형에서 얻어지는 용기(병), 파이프, 파이프를 절단해서 얻어지는 파리손 및 그것을 블로우 성형해서 얻어지는 용기(병), 직접 블로우에 의해 얻어지는 용기(병)등을 들 수 있다.

또, 필름으로서는 덮개, 주머니등이 포함된다.

이들은 (A)와 (B)의 수지조성물로 된 단층이라도 좋고, 또, (A)와 (B)의 수지조성물을 적어도 한층으로 하는 다층구조체라도 좋다.

다층구조체를 얻는 경우에는 (A)와 (B)와의 수지조성물(혼합물)과, 열가소성수지의 동시압출에 의해 제조되는 것이 바람직 하지만, 건식적층법, 압축적층법, 동시사출법, 혹은 용액도포법등에 의해서도 제조된다.

또, 각 층은 적층되기전 또는 후에 신장(1축 또는 2축) 또는 경우도 있고, 또한 신창후에 열고정되는 경우도 있다.

또, 이때 혼합층과 열가소성수지층의 사이에 접착성수지(C)층을 삽입시키는 것이 양층을 견고하게 접착시킬수가 있기때문에 바람직한 경우가 많다.

여기서, 접착성수지(C)로서는 양층을 견고하게 접착시키는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 불포화카르복시산 또는 그 무수물(무수 말레인산 등)을 올레핀계중합체 또는 혼성중합체[폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌(SDPE), 곧은사슬형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE 1, 초 조밀도 폴리에틸렌(SLDPE)], 에틸렌초산 비닐혼성중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산혼성중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르(메틸에스테르 또는 에틸에스테르)혼성중합체등에 결합시킨 것, 수소화스티렌-부타디엔혼성중합체-산무수물(예 ; 무수말레인산)변성물, 액상부타디엔-산무수물변성물, 에틸렌-프로필렌-디엔혼성중합체-산무수물변성물등의 올레핀, 디엔계중합체산무수물변성물등이 가장 적당하게 사용된다.

또, 열가소성수지(TR)로서는 전기한 혼합물, 전기한 EVOH(A), 전기한 S-PS(B)이외에 폴리아미드, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌등), P-S이외의 내열성수지등을 들 수 있다.

본 발명의 수지조성물을 사용한 다층 구조체의 구성으로서는 혼합층/(A)층, 혼합층/(B)층, 혼합층/혼합층, 혼합층/(A)층/(B)층, (B)층/혼합층/(A)층/(B)층, 혼합층/(TR)층, 혼합층/(A)층/(TR)층, 또는 이들(A)층/(B)층의 적어도 1의 층사이에 (C)층을 끼워넣은 것등을 들 수 있다.

열성형등에 의해 성형물, 특히 용기를 제조하는 경우에는, 용기를 원하는 결정화도를 달성하는데 충분한 온도까지 가열한 금형에서 열처리하면 내열성이 부여된다.

금형의 온도범위는 90~250℃이며, 아주 적합하게는 120~220℃이며, 1~120초, 아주 적당하게는 2~40초동안 금형내에 유지된다.

한편, 그 시이트 또는 파리손으로 부터 2차 가공에 의해 용기를 제조하는 경우에는 성형후에 생기는 결정화의 정도를 최소한으로 하기 위해 성형후 바로 급냉시키는 것이 바람직하다.

그 시이트 또는 파리손은 가능한한 급속히 온도상승시켜 열성형하는 것이 바람직하고, 열성형온도범위는 90~280℃, 아주 적당하게는 100~280℃이다.

또, 신장배율은 면적비로 20이하, 아주 적당하게는 3~15배이다.

그리하여 열성형된 용기는 소망하는 결정화도를 달성하기에 충분한 온도까지 가열한 금형으로 열처리되고, 내열성이 부여된다.

금형의 온도범위는 150~240℃이며, 아주 적당하게는 160~230℃이며, 1~200초, 아주 적당하게는 2~60초동안 금형내에 유지된다.

이 용기는 온도가 높고, 유연하기 때문에 금형에서 빼낼때 충분한 주의가 필요하고, 경우에 따라서는 저온도 금형에 다시 투입하거나, 금형내부에 냉품을 불어넣거나 해서, 용기의 형상을 바로 잡게 된다.

이와같이 해서 얻어진 용기는 240℃의 오븐레인지에서 30분간 가열한때의 용기몸체부(세로방향)의 열수축율은 10%이하, 아주 적당하게는 6%이하이다.

또, 그 용기를 레토르트살균과 같은 조건(120℃, 30분)으로 처리하고, 또, 240℃의 오븐 레인지로 30분간 가열해도 내부 층분리에 의한 것이라고 생각되는 용기의 변형은 보이지 않는다.

성형물(단층 또는 다층구조체)를 얻을때, 트리밍에 의해 생긴 부스러기는 분쇄되어 직접 또는 펠릿화한 후 회수되어 사용된다.

회수 방법에 관해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 부스러기는 분쇄되어 습기를 흡수하고 있는 경우는 건조시킨후에 원료 S-PS에 건식혼합하는 방법, 분쇄한 부스러기를 펠릿화한후에 원료S-PS에 건식 혼합하는 방법, 분쇄된 부스러기와 원료S-PS와를 혼합펠릿화하는 방법등이 있다.

분쇄된 부스러기의 혼합비율(S-PS의 분쇄된 부스러기의 전량에 대한 비율)은 통상 5~95중량%정도이다.

이때, 분산성 및 열안정성을 향상시켜 용기성형시의 이상을 억제하기 위해 산화방지제(금속비누류, 힌더드페놀계, 힌더드아민계), 분산제(접착성수지등), 상호 용융화제, 또한 필요에 따라 착색제등을 1종 또는 2종이상 첨가하는 것이 바람직한 경우가 있다.

또, 회수물(Reg)은 전술한 혼합물층에 배합하거나 또는 그 혼합층에 근접해서 만들어지는 일이 있다.

성형물의 두께구성에 관해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로서는 몸체부분의 전층의 두께는 200~3,000㎛이며, 혼합층은 전층에 대해 5~100%, 아주 적당하게는 10~80%이다.

본 발명의 적층물에 있어서 S-PS층의 결정화도가 30%이상 더 바람직하게는 35%이상이 바람직하다. 결정화도가 30%미만이면 내열성이 불충분한 경우가 있다. 또한 이 결정화도를 달성하기 위해서는 전술한 신장, 블로우, 압축성형법 및 열처리에 의해 달성된다.

이와같이 해서 얻어진 본 발명의 성형물, 특히 용기는 가스차폐성이 극히 양호하고, 또한 레토르트살균이 가능하기 때문에 상온에서 장기간 식품의 보존이 가능할뿐 아니라, 또 내열성이 양호한 식품포장용기이기 때문에 식품을 다른 용기에 옮겨담는 일없이 그 용기 그대로 끓이거나 전자레인지 또는 그릴오븐레인지(220~240℃)가열이 가능한 우수한 특성을 갖는 용기이다.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 다시 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 특히 한정되는 것은 아니다.

[참고예 1]

(주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌의 제조)

반응용기에 반응용매로서 톨루엔2ℓ와 촉매성분으로서 테트라에톡시 티타늄 5mmol 및 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 500mmol을 넣고, 55℃에서 스티렌15ℓ을 첨가하여 4시간 동안 중합반응을 행하였다.

반응종료후 생성물을 염산과 메탄올과의 혼합액으로 세정해서 촉매성분을 분산제거 했다.

이어서 건조하므로서 스티렌계중합(폴리스티렌)2.5kg을 얻었다.

다음에 이 중합체를 메틸에틸케톤을 용매로 해서 쏙슬레(soxhlet)추출하여 추출잔량97중량%를 얻었다.

이 추출잔량의 중량평균분자량은 400,000이었다.

또, 이 중합체는¹³C-NMR에 의한 분석(용매 : 1, 2-디클로로벤젠)으로 부터 신디오탁틱구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수가 확인되었고, 그 피이크면적으로 부터 산출한 라세믹펜타드에서의 신디오탁틱서티는 96%였다.

(실시예)

[실시예 1]

EVOH(A)로서는, 에틸렌함유량44몰%, 비뉴화도 99.4%, MI5g/10분의 것을, 또 S-PS(B)로서는 참고예 1에서 얻어진 신디오탁틱서티96%, 녹는점 268℃의 것을 (A)/(B)=30/70의 중량비로 혼합했다.

우선, 최초에 2종 3층 동시 압출시이트 제조설비로 (B)층/혼합층/(B)층의 시이트를 만들었다.

이때의 두께구성은 300㎛/400㎛/300㎛였다.

이 시이트를 열성형기에 걸어서 시이트온도 280℃로 컵을 만들었다.

이때의 금형은 220℃이며, 5초동안 열고정을 행하였다.

얻어진 조임비0.5의 용기의 240℃, 30분간의 오븐 가열후의 열수축율은 4%였다.

이 용기를 20℃-65% RH로 습기조정후의 가스차폐성을 모든 모콘사제품의 O₂차폐측정기에 걸어 측정한바, 혼합층의 PO₂는 90cc, 20μ/m².day.atm으로 양호했다.

또, 그 용기에 샐러드기름을 넣고 알루미늄제의 뚜껑으로 밀봉한후, 121℃, 30분간 고온증기살균(레토르트살균)을 행하고, 그후, 20℃, 65% RH로 5일간 방치한후, 위 뚜껑을 열고, 샐러드기름을 제거한후 빈 상태에서 240℃오븐레인지에 넣어 30분간 가열했으나, 층분리에 의한 변형도 없고, 외관은 양호했다.

또, 가열후의 가스차폐성(20℃, 65% RH)도 혼합층의 PO₂는 100cc. 20㎛/m².day.atm으로 양호했다.

[실시예 2~4, 비교예 1~2]

표 1에 나타낸 조건 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 용기를 만들었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표1]

[실시예 5]

EVOH(A)로서, 에틸렌함유량44몰%, 비누화도 99.4%, MI5.5g/10분의 것을, 또 S-PS(B)로서는 신디오탁틱서티96%, 녹는점 260℃의 것을, (A)/(B)=20/80의 중량비로 해서 내경 40mmΨ의 압출기로서 혼합하여 펠릿으로 만들었다.

다음에, 사출신장블로우성형기로 몸체부는 두께 600μ의 300ml의 컵을 만들었다.

이때의 사출온도는 300℃, 블로우면적 배율은 4배, 금형온도는 210℃, 열고정시간은 5초였다.

이 용기의 가스차폐성을 모콘사 제품의 측정기로 20℃-65%의 조건으로 측정한바, 혼합층의 PO₂는 100cc, 20㎛/m².day.atm이었다.

[실시예 6~7, 비교예 3~5]

표 1에 나타낸 조건이외는, 실시예 5와 같은 조건으로 용기를 만들었다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[표2]

본 발명의 수지조성물로부터 얻어진 성형물은, 가스차폐성 및 큰폭으로 개선된 내열성을 갖고 있다.

따라서, 이 성형물은, 내용물(식품)의 상온에서의 장기간보존이 가능할 뿐 아니라, 레토르트살균후, 내용물(식품)이 든 그대로 끓이기는 가열, 전자레인지가열, 그릴오븐가열(220~240℃)이 가능하다.

Claims

에틸렌 함유량 20~60몰%, 비누화도 90% 이상의 에틸렌-초산비닐혼성중합체 비누화물(가)와, 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체(나)를 함유하고 또한, 그 중량비(가)/(나)가 5/95~95/5인 수지조성물.