KR950013855B1

KR950013855B1 - 제초제 활성이 있는 우레아 유도체와 그 제조방법

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Publication number: KR950013855B1
Application number: KR1019910001821A
Authority: KR
Inventors: 바스 안드라스; 두아스 조세프; 스자보 네에 마르찌 쥬딧; 미크로스 데즈소; 스자론타이 가보; 시몬 졸탄; 나기 바린트; 코박스 마리아; 토오프 이스트반; 스조케 벨라; 나기 조즈세프; 발로그 카로리; 돔바이 즈솔트; 팔브리스크삭 싸바; 바르트파이 네에 하르사니 안젤라; 일레 에르즈세벳; 포도르 카로리
Original assignee: 네헤즈베기이파리 쿠타토 인테제트; 피터 켈러; 에스자크마기아로스자기 베기이뮤베크; 페렌크 모교로디
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1995-11-17
Also published as: YU36391A; ITTO910059A0; ITTO910059A1; HUT56239A; DK16091D0; ES2033200B1; DE4102905A1; PL293799A1; BE1005348A3; AU7008291A; LU87884A1; NO910327L; AU638533B2; ES2033200A1; NZ236977A; FR2658193A1; IT1245018B; PT96606A; CN1053786A; SE9100289D0

Abstract

내용 없음.

Description

제초제 활성이 있는 우레아 유도체와 그 제조방법

본 발명은 일반식(Ⅰ)의 신규한 제초제 활성이 있는 치환된 우레아 유도체에 관한 것이다.

이때,R₁은 수소, 할로겐, C_1-4알콕시기, 할로-C_1-4알콕시기, C_1-3알킬설포닐기 또는 COR₆식의 기(group)를 나타내고, R₄와 R₅는 서로 각각에 대하여 독립적으로 C_1-4알킬기, C_1-4알콕시기 ; 할로겐 ; C_1-3알킬아미노기 또는 (C_1-3알킬)아미노기 ; 또는 C_1-3알킬티오기이며 ; R₆은 C_1-4알콕시기, C_3-6알케닐옥시기, C_{3- 6}알콕시알킬기, C_1-3알킬아미노기, 디(C_1-3알킬) 아미노기, 피페라지닐기 또는 모르포리닐기이며 ; X는 산소 또는 황이며, 또한 알카린 금속, 알카린-토금속, 아민 또는 4차 암모늄염기로 형성된 그들의 염에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기의 화합물에 선택적으로 해독제가 결합된 것을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 일반식(Ⅰ)의 신규한 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 R₁, R₄, R₅, R₅및 X는 상기에서 정의한 바와 같다.

본 발명에서 사용된 용어는 전 명세서를 통하여 다음과 같이 정의된다.

-"알킬기"는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이성질체와 같은 잭쇄상 또는 측쇄상의 알킬기을 의미하며 ;

-"알콕시기"는 보통 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 또는 부톡시기의 4개의 이성질체, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 의미하며 ;

-"알케닐기"는 알릴기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-이소부테닐기 또는 펜테닐기, 특히 알릴기 또는 4-펜테닐기를 의미하며;

-"할로겐" 또는 할로 일콕시기의 할로겐은 불소, 염소, 또는 브롬 특히 염소를 의미한다.

일반식(Ⅰ)의 화합물과 반응하여 염을 형성하는 바람직한 알카리 금속 또는 알카리 토금속 수사화물은 칼륨수산화물, 나트륨수산화물, 칼슘수산화물, 특히 나트륨 및 칼륨 수산화물이다.

염을 형성하는 바람직한 아민은 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하며, 예컨데 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민의 4개의 이성질체, 디메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 피로리딘, 피페리딘, 모르포린, 트리메틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 또는 이소퀴놀린, 특히 이소프로필아민과 디에탄올아민이다.

염을 형성하는 바람직한 4차 암모늄염기는 테트라에틸암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리메틸벤질 암모늄 할로겐 화합물 또는 테투라부틸암모늄 할로겐 화합물이다.

제초제 활성이 있는 설포닐우레아 유도체는 잘 알려진 화합물이다. 기존의 설포닐 우레아는 3위(位)의 질소가, 헤테로씨크릴기에 의해 치환되고, 수소 또는 C_1-4알킬기, 특히 메틸기 ; 또는 C_1-4알콕시기, 특히 메톡시기 ; 또는 C_2-8알케닐기, C_2-4알키닐기 또는 아랄킬기를 포함하고 있는 점에 특징이 있다. 그러나, 다른 치환체들은 놀라웁게도 특허명세서 등에 별로 개시되어 있지 않다.

상기와 같은 설포닐우레아는 유럽 특허 명세서 제152,378호와 같은 출원공고된 일본특허출원 J58126872 및 J60078981이 있다.

설포닐우레아는 떡잎식물, 넓은 잎 식물, 잡초 등에 뛰어난 제초제 효과를 발휘하며[J. M. Green etal. ; Proc. S. Weed Sci, Soc. 34, 214(1981)], 특히 밀과 보리 농사에 적합하다. 이들의 유용성은 매우 적은 투여량(통상적으로 5-50g/헥타르)에 있다.

그러나, 그들의 단점은 살포시 경작물에 다소간의 해를 미친다는 점이다. 실제 사용에 있어서 곡물류에는 해독제의 사용이 바람직하고 옥수수 경작에는 필수적이라는 것이 밝혀졌다.

유럽특허출원 제127469호에는 씨를 뿌리고나서 싹이 나기전에 사용할 수 있고 설포닐우레아 타입의 제초제의 독성으로 밀과 기장(millet)을 보호할 수 있는 해독제에 대하여 기술하고 있다. 메틸-2[(아미노카르보닐)아미노설포닐]-벤조에이트와 그의 암모늄염 그리고 메틸3-[(아미노카르보닐)아미노-설포닐]-2-티오페네카르복시레이트가 가장 바람직한 것으로 판명되었다.

미국 특허명세서 베4343649호에 의하면, 1,8-무수나프탈산안하이드리드, α-(시에노메톡시이미노)벤젠아세토니트릴 또는 N,N,-디아릴-디클로로아세트아미드가 제초제 활성이 있는 2-클로로-N[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일

)아미노카르보닐]벤젠설폰아미드, (2, 5-디클로로-N-[(4, 6-디메톡시피리딘-2-일)아미노카르보닐]벤젠설폰아미드 또는 2-카르보메톡시-N-[(4,6-디메틸피페리딘-2-일)아미노카르보닐]-벤젠설폰아미드의 선택성을 증가시키는데 바람직한 결과를 주도록 사용되었다.

해독제로서 글리신 유도체와 활성성분으로서 설포닐우레아 유도체를 포함한 제초제 조성물이 헝가리 특허 명세서 제201,445호에 의해 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 기존의 설포닐우레아에 비하여 보다 향상된 물리적 화학적 성질, 고선택성, 그리고 저지속성을 갖는 신규한 활성성분을 함유한 제초제 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 연구검토 과정에서 , 일반식(Ⅰ)의 신규한 설포닐우레아 유도체를 함유한 조성물은 헤테로시클릴기에 의해 치환된 설포닐우레아기의 N³원자(제3위의 질소)가 -CH₂OC₂H₅기를 포함하고 있다는 점에 특징이 있음을 발견하였다.

일반식(Ⅰ)의 신규한 화합물을 함유한 조성물은 적절한 소량의 투여량으로 뛰어난 제초효과를 나타내고, 농작물에 대하여 적절한 선택성을 가지거나 기존의 해독제를 사용함으로써 선택성을 부여할 수 있으며, 그와 동시에 토양에서 쉽게 분해되어지기 때문에 잡초에 대한 제초제로서 특히 유용하다.

본 발명은 또한 불활성 유기 용매 또는 그의 혼합물내에서 일반식(Ⅰ)의 신규한 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 신규한 화합물의 제조방법은,

a) 일반식(Ⅳ)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를

(단, R₁은 상기에서 정의된 바와 같음)

일반식(Ⅲ)의 아미노피리미딘 또는 아미노트리아진 유도체와

(단 R₄및 R₅는 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같음)

촉매로서 염기의 존재하에서 온도 0-50℃, 바람직하기로는 20℃-30℃에서 선택적으로 반응시키거나 ;

b) 일반식(Ⅴ)의 설포닐카바메이트 유도체를

(단, R₁은 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같고 R은 페닐기를 나타냄)

일반식 Ⅲ의 아미노피리미딘 또는 아미노트리아진 유도체(단, R₄및 R₅는 상기에서 정의된 바와 같음)와 온도 25-120℃, 바람직하기로는 60℃-90℃에서 반응시키거나 ; 촉매로서 염기의 존재하에서 온도-10℃∼50℃, 바람직하기로는 0℃∼25℃에서 반응시키거나;

c) 일반식(Ⅵ)의 카바모일 클로리드를

(단, R₄, R₅및 E는 상기에서 정의된 바와 같음)

일반식(Ⅱ)의 설폰아미드의 알칼리 금속염과 반응시키거나;

(단, R₁은 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같음)

d) 일반식(Ⅶ)의 N-피리미디닐카바메이트 또는 N-트리아지닐카바메이트를

(단, R₄및 R₅는 상기에서 정의된 바와 같고 R은 페닐기임)

일반식 (Ⅱ)의 설폰아미드(단, R은 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같음)와 촉매로서 염기의 존재하에서 온도 20℃∼80℃, 바람직하기로는 20℃∼40℃에서 반응시키거나 ;

e) 일반식(Ⅷ)의 설포닐클로리드를

(단, R₁은 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같음)

일반식 (Ⅲ)의 아미노피리미딘 또는 아미노트리아지 유도체

(단 R_2,3, R₄및 R₅는 상기에서 정의된 바와 같음) 및 알칼리 금속 시아네이트와 온도 20℃-120℃, 바람직하기로는 60℃-90℃에서 반응시키는 것이다.

필요하다면, 상기의 각종 제조방법에 의하여 제조된 일반식(Ⅰ)의 화합물은 알칼리금속 히드록시도 또는 일카리토금속 히드록시드, 아민 또는 4차 암모늄 할라이드와 반응시킴으로써, 예컨대, 상기의 화합물을 적절한 용매 존재하에 적절한 염기와 반응시킴으로써, 그들의 염으로 전환시킬 수 있으며, 그 후에 증발시킨다.

일반식(Ⅰ)의 제조방법에 있어서, 불활성 유기용매는 메틸렌클로리드,클로로 폼, 카본테트라클로리드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 니트로메탄, 니트로에탄, N-메틸피로리돈, 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 헥산, 페트로럼에테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디부틸 프타페이트, 그리고 미네랄 오일 및 식물성 오일이지만, 유용한 용매는 상기에 언급된 것에 한정되는 것은 아니다.

상기의 각종 제조방법에 있어서, 반응온도는 보통 -20℃에서 사용된 용매의 비등점까지 매우 범위가 넓다 ; 그러나, 각 성분을 0℃∼90℃, 바람직하기로는 15℃∼45℃에서 반응시키는 것이 바람직하며, 이는 상기의 온도범위에서 열에 민감한 일반식 (Ⅰ)의 유도체를 제조하는데 유용하기 때문이다. 반응은 대체로 대기압하에서 진행되지만 가압 또는 감압하에서 진행될 수도 있다 ; 또한 반응은 공기 또는 불활성 기체 예컨대 질소기체의 존재하에 진행될 수 있다.

반응시간을 단축시키거나 반응을 완료시키기 위해서는 몇 방울의 염기를 촉매로서 사용하여야 한다.

촉매로서 활성인 염기로서는 소디움히드록시드 또는 소디움 메톡시드와 같은 알칼리금속 히드록시드 또는 알칼리금속 메톡시드가 유용하기도 하지만, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린과 같은 4차아민과 피리딘 또는 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]옥탄(DABCO)과 같은 질소를 함유한 헤테로시클릴 혼합물이 사용되어진다. 그러나, 본 발명의 각종 제조방법에 사용되는 촉매는 상기의 것에 한정되는 것은 아니다.

상기의 각종 제조방법에 의하여 제조된 제품은 용매의 부분적이거나 완전한 증발과 재결정에 의하거나 ; 또는 증발잔유물을 용매 또는 제품이 약간 용해되어 있는 용매 혼합물과 함께 분쇄시킴으로써 분리되어진다. 만약 필료하다면, 수득된 제품은 알미늄산화물, 실리카겔 그리고 그의 유사체화 같은 것이 적절하게 충진된 크로마토그라피에 의해 정제될 수 있다.

본 발명에 의한 제초제 조성물은 기존의 물질 예컨대, 용제, 에멀젼, 더스팅파우다, 현탁액, 습윤성 파우다, 페이스트, 용해성 파우다. 그래뉼, 현탁액, 농축액 또는 에멀젼 농축물, 활성성분이 함침된 천연 또는 합성물, 또는 고분자 물질로 캡슐화된 조성물들의 0.01∼95중량%, 바람직하게는 2∼80중량%의 양으로 사용된다.

상기의 조성물은 활성제 성분을 결합제, 용매 및/또는 담체와 혼합시키며 그리고/또는 분쇄시키거나, 선택적으로 계면활성제를 동시적으로 사용하며 그리고/또는 접착제를 분산시킴으로써 제조된다.

유용한 용매로서는 방향족 탄화수소, 바람직하기로는 예컨대 톨루엔, 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌과 같은 C_7-12방향족 탄화수소 ; 염소처리된 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하기로는 클로로에틸렌, 메틸렌클로리드 또는 클로로벤젠 ; 시클로헥산, 파라핀 또는 미네랄오일과 같은 지방족 탄화수소 ; 미네랄오일 또는 식물성 오일 ; 알코올 예컨대 에탄올 또는 에틸렌글리콜 ; 또는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸에테르와 같은 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤 ; N-메틸피롤리돈, 디메틸포르아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드와 같은 강한 극성 용매 ; 디부틸프타레이트 또는 디올레일프타레이트 등의 프탈산 에스테르 ; 에폭시화된 코코스(cocus) 오일 또는 대두유와 같은 에폭시화된 식물성 오일; 또는 물이다.

바람직한 담체로는 고령토, 방해석, 활석, 백악(chalk), 수정, 아티풀기토(att- apulgite), 몬토모릴로나이트(montmorillonite), 규조토, 퍼얼라이트, 무정형의 실리콘디옥사이드, 알루미늄옥사이드, 고분산질의 실리신산, 경석, 벽돌분말, 해포석, 벤토나이트, 또는 무래와 같은 무기질 분말 ; 옥수수 줄기 또는 코코넛 껍질 및 옥수수 가루와 같이 식물로부터 제조되는 유기질 분말 ; 각종의 전분, 가공된 전분 ; 글루코스와 같은 설탕 ; 페놀 또는 요소수지와 같은 분말상의 합성수지 등이다. 그러나, 상기의 것 이외에도 사전에 과랍화된 많은 수의 무기 또는 유기물질이 사용될 수 있다.

비이온성, 양이온성 및 / 또는 비이온성 텐사이드(tensides)는 계면활성제로서 사용될 수 있으며, 이는 양호한 유화성, 분산성 그리고 습윤성을 기지고 있다. 텐사이드의 혼합물이 사용될 수도 있다.

음이온성 텐사이드는 수용성 비누로서, 예컨대 천연지방산 혼합물의 염과 마찬가지로 올레산 또는 스테아린산의 나트륨염 또는 칼륨염이다. 그러나, 합성 텐사이드, 특히 지방 알콜 설포네이트, 지방 알콜 설페이트 , 설포네이트-벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬 아릴 설포네이트 등이 더욱 바람직하다.

리그닌 설폰산, 도데실설퍼린산에스테르, 천연지방산으로부터 제조된 설폰산 및 지방 알콜-에틸렌 옥사이드 첨가생성물의 설퍼린산 에스테르와 설폰산, 도데실 벤젠설폰산, 또는 트리부틸나프탈렌 설폰산 등의 칼슘 또는 트리에탄올아민 염을 그 예로서 들 수 있다. 그 외에도, 인산염, 예컨대 P-노닐페놀-(4-14)에틸렌 옥사이드 첨가생성물의 인산염 에스테르의 염도 역시 적합하다.

양이온성 텐사이드로서는 4차 암모늄이 고려될 수 있는데, 이것은 할로겐 또는 수산기 및 /또는 제4위를 질소와 그외에도 C_8-20알킬기에 결합된 벤질기에 의해 치환된 저급 일킬기를 포함하고 있다. 이러한 타입의 텐사이드 예는 스테아릴트리메틸-암모늄클로라이드 또는 벤질-비스(2-클로로에틸)에틸-암모늄브로마이드 등이다.

비이온성 텐사이드는 주로 폴리옥시에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스테르와, 폴리발렌트알코올의 에스테르 및 그들의 축합물, 노닐페놀 폴리에톡시에탄올, 피마자오일 폴리글리콜에테르, 그리고 폴리프로필렌-폴리에틸렌 옥사이드 첨가생성물 등이다.

리그닌설포네이트, 설파이트 용액 그리고 메틸셀룰로오스 등은 유용한 분산제의 예이다.

본 발명에 의한 조성물은 접착제를 포함할 수 있다. 접착제로서는 예컨대 카르복시메틸세룰로오스, 천연 또는 인공이고, 분말상이나. 과립상 또는 라텍스상의 고분자로서 이는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 그리고 세파린, 리시틴과 같은 천연의 포스포리피드 또는 합성의 포스피리피드 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 조성물을 다른 첨가제들, 예컨대 안정제, 소포제, 점도 조절제, 보존제와 더불어 무기 또는 유기 안료를 포함할 수 있다. 또한, 활성제, 효력증진제, 해독제 등를 포함할 수도 있다.

본 발명에 의한 조성물은 기존의 해독제를 포함할 수 있는데, 이들 해독제로서는 DKA-24(N-디클로로아세틸-N-알릴글리신N'-알릴아미드), AD-67(N-디클로로아세틸-1-옥사-4-아자스피로 [4,5]데칸), R-25778 (N,N-디알릴-디클로로아세트아미드), MG-191(2-디클로로메틸-2-메틸-1,3-디옥소란, T1-35(N-디클로로아세틸)-헥사메틸렌 이민), 또는 CGA-92194(N-(1,3-디옥소란-2-일메톡시)-이미노-벤젠아세토니트릴) 등을 들 수 있다.

만약 필요하다면, 본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 화합물과 그것을 함유한 조성물은 다른 농약과 함께 사용될 수 있으며, 이들 농약으로서는 제초제, 살균제, 살충제, 선충류 살충제, antiviral agents, 식물성장 조절제 또는 흡인제 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 조성물은 일반식(Ⅰ)의 활성성분에 대하여 또는 활성성분과 해독제의 총량에 대하여 0.01∼95중량%, 바람직하게는 2∼80중량%를 포함하거나, 용액 또는 고체 담체에 대하여 5∼99.9중량%를 포함하거나, 계면활성제와 다른 첨가제에 대하여 0∼30중량%, 바람직하게는 0.1∼25중량%를 포함하는 것이 매우 바람직하다.

해독제를 포함하는 조성물에 있어서는, 활성성분에 대한 해독제의 비율이 1: 1내지 50 : 1이다.

아래와 같은 성분들을 함유한 조성물이 가장 바람직스럽다.(단위는 중량%임)

1. 용액

활성제성분 1∼30중량%, 바람직하기로는 5∼25중량%

용매 1∼90중량%, 바람직하기로는 5∼85중량%

계면활성제 0∼99중량%, 바람직하기로는 0∼95중량%

2. 유화성 농축물

활성제성분 1∼20중량%, 바람직하기로는 5∼10중량%

계면활성제 1∼30중량%, 바람직하기로는 5∼20중량%

액상 담체 50∼94중량%, 바람직하기로는 70∼85중량%

3. 습윤성 분말

활성제성분 0.5∼90중량%, 바람직하기로는 20∼80중량%

계면활성제 0.5∼20중량%, 바람직하기로는 5∼15중량%

고체 담체 5∼95중량%, 바람직하기로는 15∼90중량%

4. 현탁 농축액

활성제성분 5∼75중량%, 바람직하기로는 10∼50중량%

물 25∼95중량%, 바람직하기로는 30∼80중량%

계면활성제 1∼40중량%, 바람직하기로는 5∼20중량%

5. 분말 제품

활성제성분 0.5∼10중량%, 바람직하기로는 0.5∼5중량%

고체 담체 90∼99.5중량%, 바람직하기로는 90∼99중량%

6. 과립상 제품

활성제 성분 0.5∼30중량%, 바람직하기로는 1∼15중량%

고체 담체 5∼95중량%, 바람직하기로는 85∼95중량%

본 발명에 의한 조성물은 사용전에 물로 활성제 성분의 0.01중량%까지 희석시킬 수 있다. 또한, 상기의 조성물은 희석시키거나 희석시키지 않고 통상적인 방법으로 필요한 장소에 사용될 수 있으며, 통상적인 방법으로서는 예컨대, 스프레이, 분말살포,분쇄살포, 살포, 분무작업 등을 들 수 있다. 본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 신규한 설포닐우레아를 함유한 조성물은 단엽 및 쌍엽, 일년생 및 다년생 잡초들에 대하여 뛰어난 제초제 성능을 발휘한다. 본 발명에 의한 조성물은 씨를 뿌리기 전이나 싹이 나기 전 또는 싹이 난 후에도 사용될 수 있다.

토양에 잡초가 출현하기 이전에 살포하면, 잡초는 싹이 나지만 그 후 잡초의 성장은 멈추고 3-6주일 후에는 부분적으로 또는 완전히 사멸되어진다.

토양에 잡초가 출현한 이후에 살포하면, 잡초의 성장은 살포 이후에 곧 멈추고 1-4주일 후에는 부분적으로 또는 완전히 사멸되어진다. 본 발명에 의한 조성물은 매우 적은 양으로도 놀라운 효과를 나타내는 점에 특징이 있다. 약제가 살포된 잡초에 따라서는 0.01-2.0kg/헥타르의 적은 양으로도 매우 효과적인 제초제 성능을 발휘했다. 밀, 옥수수, 보리, 쌀 그리고 콩 등과 같이 대단위 농작물에 대해서는 저항성이 있는 것으로 밝혀졌다 ;

따라서, 본 발명에 의한 조성물은 단엽 및 쌍엽, 일년생 및 다년생 잡초들에 대하여 뛰어난 효과가 있고, 상기의 잡초와 농작물에 대하여 사멸시키거나 사멸시키지 않는 차이가 있는 것이다.

농작물은 상기에 언급된 것에 한정되는 것은 아니다. 사용되는 활성제 성분에 따라서는 본 발명에 의한 조성물을 0.05-2.0kg/헥타르의 투여량으로 사용될 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 설포닐우레아를 활성성분으로 함유하고 있는 조성물의 뛰어난 유용성은 토양에 살포 후 쉽게 분해되어 지고, 싹이 난 이후에 본 발명의 조성물이 살포되었을때는 종래의 상업적으로 구입가능한 설포닐우레아에 비교하여 주 농산물을 수확한 후 곧바로 또는 보다 짧은 기간 내에 다른 농작물을 경작할 수 있다는 점에 있다. 본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 활성제 성분과 혼합물 및 그것을 이용한 조성물의 제조방법과 사용용도는 다음의 비제한적인 실시예에 의하여 상세히 기술된다.

[실시예 1]

3-에톡시메틸-1-(2-메톡시카르보닐페닐설포닐)-3-(4-메톡시- 6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아의 제조. (화합물 번호 8)

50ml의 무수 디에틸 에테르에 3.96g(20mmol)의 2-에톡시메틸아미노-4-메톡시-6메틸-1,3,5-트리아진을 함유하고 있는 용액에 0.01g 의 DABCO 촉매를 첨가한 이후에, 20ml의 무수 디메틸 에테르에 용해되어 있는 5.3g(22mmol)의 2-메톡시카르보닐페닐설포닐 이소시아네이트를 상온에서 교반시키면서 상기의 용액에 적가시킨다.반응 혼합물을 6시간 정도 교반하여 제품의 침전물을 얻는다. 다음날 결정상의 침전물을 여과해서 소량의 디에틸 에테르로 세척한 다음, 상온에서 건조하여 표제의 화합물 6.5g(74% 수율)을 얻는다.

융점은 105∼106℃이다.

[실시예 2]

3-에톡시메틸-1-(2-클로로페닐설포닐)-3-(4-메톡시- 6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아의 제조. (화합물 번호 4)

3.96g화합물(20mmol)의 2-(에톡시메틸)아미노-4-메톡시-6-메틸-1,3, 5- 트리아진을 120ml 무수벤젠에 6.23g(20mmol)의 페닐-N-(2-클로로페닐 설포닐)카바메이트가 용해된 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 75∼80℃에서 8시간정도 교반한 후에, 건조하게 증발시킨다. 디에틸에테르로부터 잔유물을 재결정한 후에, 표제화합물 5.06g (61% 수율)을 얻는다.

융점 : 123∼124℃

아래의 표 Ⅰ에 나타난 화합물은 상기의 실시예에서 기술된 것과 동일하게 제조되어진다.

[표 Ⅰ]

일반식(Ⅰ)의 화합물 단, X=산소임.

[실시예 3]

습윤성 분말의 제조. (10wp).

분말상의 혼합물을 실험실용 보올 밀(boll mill)에 넣고 30분 동안 파쇄시킨 다음, 알파인 63C형의 실험실용 컨트라프렉시 밀에 넣고 속도 70에서 미세입자로 분쇄시킨다.

이렇게 하여 수득된 습윤성 분말 조성물은 표Ⅰ의 화합물 번호 4를 활성성분으로서 10중량% 포함한다.

Floatability(1% 농축에서) : 86.5%

Wet Sieve 잔유물(DIN 10의 Sieve에서) : 0.27%

[실시예 4]

유화성 농축물의 제조(5EC).

활성제 성분을 교반하면서 크실렌과 시클로헥사논의 혼합물에 용해기키고 8g의 Emulsogen IP 400과 2g의 Emulsogen EL 400의 유화제를 첨가한다. 균질화 작업 후 혼합물을 여과시킨다. 이렇게 하여 수득된 유화성 농축물은 표 Ⅰ의 화합물 번호 8을 활성성분으로서 5중량% 함유한다.

에멀젼 안정도(CIPAC A 및 CIPAC D 물에서 1% 정도 : 2시간 후 안정)

24시간 후에 가역적 크림화(Creamification)현상이 관찰됨.

[실시예 5]

현탁 농축물의 제조(5FW)

활성제성분, 해바라기유, 친유기성 벤토나이트(lvegel), 그리고 Sorpol3815 유화제를 평량하여 실험실용 비이드-밀에 넣는다.

현탁농축액물 775rpm에서 30분동안 직경 1.0-1.5mm의 65용적%의 유리-비이드로 파쇄시킨다. 이렇게하여 수득된 현탁농축물은 표 Ⅰ의 화합물 번호 4를 활성제 성분으로서 5중량% 함유한다.

안정도(CIPAC A 및 CIPAC D 물에서 1% 농도 : 30분 후 안정.)

[실시예 6]

현탁 농축물의 제조(40FW)

실시예 1에 의거 제조된 80g 의 활성제성분, 합성실리케이트(Zeolex 444), 소디움 올레일 메틸 타우라이드(Arkopon T), 노닐페닐 폴리글리콜 에테르(Arkopol N100) 습윤분산제, 그리고 80g의 물을 평량하여 실험실용 비이드-밀에 넣는다. 이들을 균질화 시킨 후, 현탁농축물을 30분동안 직경 1.0-1.5mm의 70용적%의 유리-비이드로 파쇄시킨다.

파쇄시키고 비이드로부터 분리시킨 후, 혼합물을 일명 울트라튜럭스 장치내에서 격렬하게 교반시키면서 20g의 2% 크산탄검(Kelzen S)으로 균질화시킨다. 이렇게 하여, 수득된 현탁 농축물은 표 Ⅰ의 화합물 번호 8을 활성성분으로서 40중량% 함유한다.

Floatability(1% 농축에서) : 97.3%

입자크기(10μ 이하) : 91.6%

[실시예 7]

물 분산성 과립제품의 제조(70WDG)

375g 의 표1의 화합물번호를 4를 55g를 합성실리케이트 담체와 함께 실험실용 보울밀에 넣고 미리 파쇄시킨 후, 그 혼합물을 알파인 63C형의 컨트라프렉스 밀에 놓고 속도 80으로 분쇄하여 미세입자를 얻는다. 20g의 폴리비닐피로리돈, 30g의 알킬페놀 에테르 포스페이트, 그리고 20g의 폴리알킬렌 글리콜에테르 및 폴리메틸렌 알킬아릴 에테르 혼합물을 180ml의 물에 용해시켜 과립용 액상물을 제조한다. 상기의 분말 혼합물을 FPG 0.5형의 배치식 과립장치에 투입시키고, 유입온도 60∼65℃인 공기 기류를 조절함으로써 유동화로 상태로 만든다. 입구온도가 30℃에 이르면, 1.5바아의 기압하에서 과립용 액상물의 증발이 개시되고, 흐름공기의 용적은 입자 성장에 따라 증가된다. 과립용 액상물을 투입시킨 후, 출구온도가 36∼38℃에 이를때까지 건조를 계속한다. 이렇게 하여, 제조된 과립 제품은 표 Ⅰ의 화합물번호 4를 활성제 성분으로서 75중량% 함유한다.

Floatability(약30분후 1% 농도에서):93.7%

입자크기(0.2-1mm): 최소한 75%

[실시예 8]

현탁농축물의 제조(14.5FW)

상기 실시예 6과 동일한 방법에 의하여, 활성제성분(표Ⅰ의 화합물번호 8)과 DKA-24 해독제로 구성되고, 그 중량비가 1:6.25이고 이들의 총량이 14.5중량%의 현탁 농축물을 얻는다.

[실시예 9]

현탁농축물의 제조(27.0FW)

상기 실시예 6과 동일한 방법에 의하여, 활성제성분(표Ⅰ의 화합물번호 8)과 R-25788 해독제로 구성되고, 그 중량비가 1: 12.5 이고 이들의 총량이 27중량%의 현탁 농축물을 얻는다.

[실시예 10]

습윤성 분말의 제조(20.25wp)

상기 실시예 3과 동일한 방법에 의하여, 활성제성분(표Ⅰ의 화합물번호 4)과 AD-67 해독제로 구성되고, 그 중량비가 1:12.5 이고 이들의 총량이 20.25중량%의 습윤성 분말을 얻는다.

[실시예 11]

더스트 분말제품의 제조(6D)

상기 구성에 의하여, 활성제성분(표Ⅰ의 화합물번호 4)과 해독제(DKA-24)로 구성되고, 그 중량비가 15이고 이들의 총량이 6중량%인 더스트 분말제품을 얻는다.

[실시예 12]

싹이 난 식물에 대한 제초제 효과

밑면에 4개의 구멍이 있는 200ml의 프라스틱 병에 1/3부의 모래, 1/3부의 진흙, 그리고 1/3부의 프로레스카 체르노젬 토양(Floresca chernozem soil)으로 된 혼합물을 채우고 그곳에 시험용 식물의 씨앗을 뿌렸다.

씨앗을 뿌린 후, 토양과 각각의 작은 식물들에게 자연조명하에서 4시간의 조명을 곁들어 20∼26℃에서 매일 살수하였다. 실시예 3의 방법에 의해 각각 표Ⅰ의 화합물번호 8로 구성된 습윤성 분말제품 10wp을, 4바아의 압력하에서 1000리터/헥타르의 물로 온실분무기를 사용하여, 2-4의 떡잎을 가진 식물에 스프레이 하였다. 스프레이 후 2-4주 지난 다음, 시험용 식물의 손상여부를 측정하였다. 각종 시험용 식물의 손상율을 퍼센트(%)로 나타내었는 바, 0%는 전혀 손상을 입지 않은 상태이고, 100%는 완전히 사멸된 상태를 의미한다.

그 측정결과를 표Ⅱ로 요약하였다. 본 발명에 의한 조성물은 배양된 식물에 대하여 양호한 제초제 성능과 뛰어난 선택성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 표Ⅱ를 비롯한 이후의 모든 표에 있어서, 첫째 칼럼의 로마자 "Ⅰ"는 표Ⅰ를 의미하고, "아라비아숫자"는 표Ⅰ에 있는 화합물의 번호를 의미한다.

[표 Ⅱ]

싹이 난 이후 제초제 효과 시험 결과

표 Ⅱ의 약자 :

ORYS Oryza sativa STEM Stellaria media

ECHC Echinochloa c.g. GALA Galium aparine

MATI Matricana inodor ZEAM Zea mays

HELA Helianthus annuus GLYM Glycine max

TRIE Triticum aesticum

[실시예 13]

식물 배양실에서 배양된 식물에 대한 제초제의 효과

400g의 지표토양(pH 6.5, 침투성 50, 부식토 1.4% 함유)을 각각 평량하여 PVC 호일로 라이닝되어 있고 표면적이 0.8dm²인 프라스틱 배양용기에 채웠다. 이 토양에 각각 10개의 Pi-3737 옥수수 씨앗, 각각 100개의 해바라기 씨앗 "IREG", 각각 50개의 SA-114 사탕수수 씨앗, 1g의 붉은 기장을 뿌렸다.

상기의 씨앗들은 100g의 토양으로 각각 덮은 후, 제품처리하였다. 이러한 처리과정에서 각각 10, 20, 40, 80, 160 또는 320g/헥타르의 투여량으로서 실시예 7에 의거 제조되고 각각 화합물번호 4 및 8을 함유하고 있는 것 알리(Ally), 텔(Tell), 그란스타(Granstar), 글린(Glean), 로그란(Logran) 및 SL-950등의 조절제를 함유한 물분산성 과립제품(75WDG)으로 4번 반복하여 행하였다. 제품처리된 토양 위에는 100g의 토양을 각각의 용기에 다시 추가로 덮었다.

상기의 용기를 식물 배양실로 옮기고, 매일 수분이 충분할 때까지 공급하였으며, 매일 16시간의 조명과 HGMF/D 400 태양 대체 램프하에서 배양하였다. 실험은 씨앗을 뿌린후 10일이 지나 측정하였으며, 그때 해바라기, 사탕수수 , 기장과 더불어 옥수수의 어린 떡잎이 관찰되었다. 측정된 결과를 "Sowing Ⅰ"로 나타낸 표 Ⅳ에 요약하였다. 옥수수, 해바라기, 그리고 기장의 씨앗은 반복해서 6번 실험용 토양에 뿌려졌다. 이들 결과는 "Sowing Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ"으로 나타낸 표 Ⅴ∼ Ⅸ에 요약되었다. Sowing Ⅰ에서 Sowing Ⅳ까지의 평가에는 76일이 소요되었다.

[표 Ⅳ]

(미처리된 대조구의 페센트로 나타낸)처리물의 효과에 따른 Pi-3737

옥수수와 해바라기 " IREG"의 생중량의 전개.

[표 Ⅳ]의 계속

(미처리된 대조구의 페센트로 나타낸)처리물의 효과에 따른 수수와 사탕수수의 생중량의 전개.

[표 Ⅴ]

파종 Ⅱ의 결과

[표 Ⅵ]

파종 Ⅲ의 결과

[표 Ⅶ]

파종 Ⅳ의 결과

[표 Ⅷ]

파종 Ⅴ의 결과

[표 Ⅸ]

파종 Ⅵ의 결과

[실시예 14]

들판실험에서 제초작용 시험은 윈터-위트 재배로 실시했다. 후 출현 잡초 대조구 실험을 세베스-퀘레스강에 인접한 각 10㎡ 묶음의 인터-위트에 관하여 실시했다. 그시험은 3.4%의 유기물질을 함유하는 PH값 6.3인 목초원-점토토양-형에 관하여 실시했다. 윈터-위트를 녹색 곡물로서 사용했다. 직접 파종에 의하여 형성되는 줄 간격을 두고 6 내지 7cm의 깊이로 웰-공정 건조 중지-상(bed)에 10월 24일자로 종자를 파종했다.

그 시험을 4월 20일에 후 출현되게 실시했다. 종자 종류와 처리시에 그것들의 전개 단계는 4내지 6-잎-윤생단계의 버-워드(갈리움 마파린, 약자로는 GALAP) ; 개화 단계는 붉은 눈먼 쐐기풀(라미움푸르레움, LAMPU)과 개화단계의 견모 눈먼 쐐기풀(라미움 임프랙시쿨, LAMAM) ; 개화초기의 봉오리 맺은 기간의 목초-눈꼬리풀(베로니카 아르벤시스, VERAR) ; 6개-잎 단계의 약용 야생 오배자(푸마리아 오피시날리스, FUMOF) ; 개화단계의 별꼿(스텔라리아 미디어, STEME) ; 줄기 형성기의 10cm 높이의 이스턴 참비제비 고깔속(콘솔리다 오리엔탈리스, CONOR) ; 2 내지 6잎 단계의 백색 명아 주무리(체노포디쿰 알붐, CHEAL) ; 2내지 3잎 단계의 휴경지 매꽃(빌데르디카아 콘볼불루스, BILCO), 실험을 달성하기 위하여 묶음-분무기계를 프로판-부탄가스 압력하에서 사용했다.

표Ⅰ의 화합물번호 4 및 8 각각의 헥트아르당 10 내지 30g의 활성성분의 투여량을 실시예 5에 따라 제제된 5FW 현탁액 농도의 형태로 분무액체의 헥트아르당 500리터로 분무했다. 동일 투여량의 로그란 75DF와 그란스타 75DF 각각을 비교물로 사용했다. 이 시험 범위내에서 실시된 처리구의 제초 및 식물독성효과를 0에서부터 (비활성) 100까지(총사멸) 기록기(자)를 사용하여 평가했다. 이들 평가를 이삭의 수(조각/㎡), 이삭-길이(cm) 및 1000개 낱알의 무게(g)를 측정하여 처리후의 생육기간내에 4회(4월 27일), 5월 4일, 5월 25일 및 6월 18일) 수행했다.

4회 반복의 평균값의 결과를 표Ⅹ와 ⅩⅥ에 요약했다.

[표 Ⅹ]

[표 ⅩⅠ]

[표 ⅩⅣ]

[표 ⅩⅤ]

[표 ⅩⅥ]

이삭의 시험결과

표 Ⅹ 내지 표ⅩⅥ에서 예시된 결과에서 본 발명에 의한 조성물의 효과와 비교하기 위해서 사용된 사업적으로 구득이 가능한 조성물의 효과간에 차이점이 나타났음을 명백히 알 수 있다.

표Ⅰ의 화합물번호 4와 8을 함유하는 조성물은 극히 강력하게 감염으로 전개된 잡초에 관한 후출한 처리에 의하여 높은 효과가 있는것으로 입증되었다. 양 화합물의 재배식물에 대한 선택성 역시 좋았다.

[실시예 15]

식물재배실에서 재배되는 식물에 관한 해독 조성물의 효과 조사연구

40g의 들판 표면 토양 각각(6.5pH로, 50의 침투성 및1.4%의 부식토 성분)을 PVC박으로 덮인 각각 0.8dm²표면의 플라스틱 재배병에서 침량했다. 이 토양상에 Pi-3737 옥수수의 10개 종자 각각과 줄무늬 해바라기 "IREG"의 10개 종자 각각을 파종했다. 그종자들을 100g의 토양으로 덮은 다음 4번 반복하여 처리했다.이들 처리과정에서 해독제 DKA-24, AD-67, R-25788, MG-191 또는 CGA-92194 각각의 헥트아르당 250 내지 500g과 함께 표Ⅰ의 활성성분 번호 4 또는 8 각각의 헥트아르 당 투여량 20 내지 160g을 실시예 8 내지 10에 따라 조제한 조성물 형태로 도포했다. 그처리한 토양표면을 추가로 각 병에 100g의 토양으로 덮었다. 그 병을 식물-재배실에 넣고 하루 16시간동안 조사하면서 재배했다. 그 식물에 매일 그 식물들이 흡수할 수 있는 용량만큼 살수했다. 처리후 13일에 발아길이와 록색(생) 중량을 판단(측정)하여 실험 평가했다.

[표 ⅩⅦ]

처리효과에 따른 Pi-3737 옥수수의 생중량의 전개

[표 ⅩⅧ]

처리효과에 따른 Pi-3737 옥수수의 발아길이의 전개

[표 ⅩⅨ]

처리효과에 따른 줄무늬의 해바라기 "IREG"의 생중량의 전개

[실시예 16]

식물배양실에서 배양된 실물에 있어서 해독 조성물의 효과에 관한 실험

들판 표면 토양의 각 400g(pH 6.5 투수성 50, 부식토, 함유 1.4%)을 PVC박으로 덮인 각각 0.8cm 표면의 플라스틱 배양병내에서 침량했다. 이 토양위에 Pi-3737 옥수수 씨앗 10개 및 SA-114 사탕수수 씨앗 50개를 각각 심었다. 이들 씨앗 위에 100g의 토양을 덮은 다음 이러한 처리를 4회 반복하였다. 각각의 처리과정에서 실시예 11에 따라 조제한 조성물 형태로 도포한 DKA-24 해독제의 헤트아르당 400g과 함께 표Ⅰ의 화합물번호 4나 8 각각의 헥트아르당 투여양 20, 40, 80g을 도포했다. 글린(glean), 글란스타(Granstar), 알리(Ally) 또 텔(Tell) 각각의 동일 투여량을 비교하기 위하여 DKA-24 해독제와 함께 도포했다. 분무된 토양 표면을 다시 각 병속에 추가로 100g의 토양을 덮었다. 병을 식물-재배실에 넣고 하루에 16시간동안 조사하면서 재배했다. 그 식물에 매일 그것이 필요한 양 만큼 살수했다. 그 처리후 12일 만에 발아길이와 록색(생) 무게를 측정하여 실험을 평가했다.

[표 ⅩⅩ]

Claims

일반식(Ⅰ)의 치환된 설포닐 우레아 유도체 및 그 염

상기 식에서, R₁은 수소, 할로겐, C_1-4,알콕시, 할로 -C_1-4알콕시, C_1-3알킬설포닐 또는 일반식 COR₆의 그룹을 나타내고 ; R₄와 R₅는 각각 독립적으로 C_1-4알킬, C_1-4알콕시 그룹 , 할로겐, C_1-3알킬-아미노 또는 디(C_1-3알킬)아미노, 또는 C_1-3알킬티오를 의미하며 ; R₆은 C_1-4알콕시, C_3-6알케닐옥시, C_{3- 6}알콕시알킬, C_1-3알킬아미노, 디(C_1-3알킬) 아미노, 피페라지닐 이나 모르폴리닐 그룹을 나타내고 ; X는 산소 또는 황을 의미한다.
활성성분으로서 일반식(Ⅰ)의 치환된 설포닐 우레아 유도체나 그것의 염으로 구성되는, 치환된 설포닐우레아 유도체를 함유하는 제초제 조성물. 여기에서, R₁은 수소, 할로겐, C_1-4알콕시, 할로 -C_1-4알콕시, C_1-3알킬설포닐 또는 일반식 COR₆의 그룹을 나타내고 ; R₄와 R₅는 각각 독립적으로 C_1-4알킬, C_1-4알콕시 그룹 , 할로겐 , C_1-3알킬 -아미노 또는 디(C_1-3알킬)아미노, 또는 C_1-3알킬티오를 의미하며 ; R₆은 C_1-4알콕시, C_3-6알케닐옥시, C_{3- 6}알콕시알킬, C_1-3알킬아미노, 디(C_1-3알킬) 아미노, 피페라지닐 이나 모르폴리닐 그룹을 나타내는 것이고 ; X는 산소나 유황을 의미한다.
활성성분으로서, 일빈식(Ⅰ) (이 식에서 R₁, R₄, R₅및 X는 제 1 항에서 정의된 바와 같음)의 치환된 설포닐 우레아 유도체나 그것의 염과 해독제를 0.01 내지 95중량%가 되게 포함되는(이때 활성성분 : 해독제의 비는 1:1 내지 1: 50), 활성성분으로서 치환된 설포닐 우레아 유도체와 해독제를 함유하는 해독제-함유 제초제 조성물.
일반식(Ⅳ)의 이소시아네이트나 이소티오아세테이트

(이 식에서 R₁은 위에서 정의한 바와 같음)를 일반식(Ⅲ)의 아미노피리미딘이나 아미노트리아진 유도체와

(상기 식에서 치환제들은 위에서 정의한 바와 같음) 0 내지 50℃의 온도 및 불활성유기용매하에서나 불활성유기용매들의 혼합물하에서 반응시킨 다음, 얻어진 일반식(Ⅰ)의 화합물을 알카리금속이나 알카리토금속 수산화물, 아민이나 4급 암모늄 할로겐화물로 전환시켜서 그것의 염을 얻고, 그 용매(들)을 증발시켜서 일반식(Ⅰ)의 화합물이나 그것의 염을 분리하며, 필요하면 그 자체가 공지된 방법으로 그것을 재결정 시키는 것으로 구성되는 일반식(Ⅰ)의 치환된 설포닐 우레아 유도체나 그것의 염의 제조방법.

상기 식에서, R₁은 수소, 할로겐, C_1-4,알콕시, 할로 -C_1-4알콕시, C_1-3알킬설포닐 또는 일반식 COR₆의 그룹을 나타내고 ; R₄와 R₅는 각각 독립적으로 C_1-4알킬, C_1-4알콕시 그룹 , 할로겐 , C_1-3알킬 -아미노 또는 디(C_1-3알킬)아미노, 또는 C_1-3알킬티오를 의미하며 ; R₆은 C_1-4알콕시, C_3-6알케닐옥시, C_{3- 6}알콕시알킬, C_1-3알킬아미노, 디(C_1-3알킬) 아미노, 피페라지닐 이나 모르폴리닐 그룹을 나타내고 ; X는 산소 또는 황을 의미한다.