KR900001187B1 - 아릴옥시벤젠아세트산 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아릴옥시벤젠아세트산 유도체의 제조방법
본 발명은 제초제로서 유용한 하기 일반식(Ⅰ) 화합물 및 이의 농업적으로 적합한 염의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, A는
Figure kpo00002
,
Figure kpo00003
,
Figure kpo00004
,
Figure kpo00005
,
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
이고;
X는 O 또는 S; n은 1 또는 1; R은 H, Cl, F, Br, CH3, OCH3또는 OCH2CH3; R1은 C1-C3알킬, 알릴 또는 프로파르길; R2는 X1R8, OH; R3는 Cl, F, Br 또는 CF3; R4는 H. Cl, F 또는 Br; R5는 Cl 또는 CF3; R6는 H 또는 Cl; R7은 H, Cl, F, Br 또는 CF3; R8은 C1-C4알킬, 벤질, 페닐, C5-C8시클로알킬, CH2CH2OCH3, C3-C4알케닐, C3-C4알키닐, Cl로 치환된 C3-C4알케닐, CH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2
CH3, CH2CO2CH3또는 CH(CH3)CO2CH3; X1은 O 또는 S이다.
단 가) R5가 Cl인 경우 R6은 Cl이고 A가 A2인 경우 R은 H이다.
불필요한 식물이 존재하면 유용한 작물 특히 인간의 기본 식량과 섬유 수요를 충족시켜 주는 농작물, 예로서 목면, 콩, 쌀 등에 상당히 큰 해를 끼치게 된다. 현재 겪고 있는 인구 폭발문제와 이에 따른 세계적인 식량과 섬유 부족현상에 있어서 이들 작물을 효율적으로 생산할 수 있는 개선책을 필요로 하고 있는 것이다. 불필요한 식물의 성장을 억제하거나 제거하므로서 이러한 유용한 작물의 일부를 상실하게 되는 일을 최소한으로 하거나 방지하는 것은 이러한 생산효율을 개선하는 한가지 방법인 것이다.
불필요한 식물의 성장을 억제(방제)하거나 제거하는데 이용되는 물질은 여러가지가 있는데 이들 물질을 보편적으로 제초제라 부르고 있다. 그러나 유용한 작물에 상당한 해를 끼치는 일이 없어도 잡초를 방제하거나 파괴하는 보다 효과적인 제초제가 아직까지도 필요로 하고 있다.
DE-A-30 04 770호(1980.8.28 공고)에는 다음 일반식의 퀴녹살린 및 퀴놀린 화합물이 나와 있다.
Figure kpo00008
상기식에서 A는 CH 또는 N; X는 할로겐; n은 0, 1 또는 2; R1은 H 또는 저급알킬; R2는 OH, 알콕시, OM, NR3R4, 저급알케닐옥시, 벤질옥시, 알콕시알콕시, 페녹시, 시클로헥실옥시, 할로알콕시, 알키닐옥시, 또는 시아노알콕시; M은 유기 또는 무기 양이온; R3은 H 또는 저급알킬; R4는 H 또는 저급알킬이다.
EP-A-23,785호(1981.2.11 공고)에는 다음 일반식의 퀴녹살린 제초제 화합물이 나와 있다.
Figure kpo00009
상기식에서, A, B, D, E, J, U 및 V는 특히 할로겐이고, R1은 H, C1-C6알킬, C2-C6알콕시알킬, C1-C6할로알킬, 아세틸, 프로피오닐, 또는 C2-C6알콕시카보닐이고, R2는 H, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알콕시알킬, C1-C6할로알킬이거나 R1과 R2는 모두 메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴 또는 이소프로필리덴 그룹의 형태를 취할 수 있으며 W는 COG이고 G는 C1-C10알케닐옥시 등이다.
EP-A-42,750호(1981.12.30 공고)에는 다음의 일반식의 퀴녹살린 제초제 화합물이 기재되어 있다.
Figure kpo00010
상기식에서, A는 H 또는 C1-C4알킬; E는 H, Cl, Br, F, CF3또는 OCH3; G는 H 또는 Cl; D는 H, CH3또는 CO2R8; L는 H, CH3또는 C2H5; Q는 -CH=CH- 또는 -CH2CH2-; n은 0 또는 1; W는 CN 또는 C(O)R 또는
Figure kpo00011
이고; Y와 Z는 각각 N 또는 N--O이다.
미합중국 특허 제4,236,912호(1980.12.2)에는 다음 구조식의 퀴놀리닐 옥시페녹시에테르류 제초제가 나와 있다.
Figure kpo00012
상기식에서, X와 X1은 각각 F, Cl, Br, CF3, OCH3, NO2또는 -N(R1)2일 수 없고, n은 0, 1 또는 2; n'은 0 또는 1; Y는 0 또는 S이며 Z는 -CO2H, -CO2R, -COSR,
Figure kpo00013
-CSNH2, CN, -CH2OR1또는 -CH2O2CR1이다.
벨기에 왕국 특허 제858,618호에는 다음 일반식의 제초제 화합물이 기재되어 있다.
Figure kpo00014
상기식에서, A=O, S, N-알킬이고 R1=H 또는 C1-C4알킬이다.
미합중국 특허 제4,046,553호(1977.9.6)에는 다음 구조식의 제초제 화합물이 나와 있다.
Figure kpo00015
상기식에서 X는 할로겐; Y는 H, 할로겐 또는 메틸; R은 H 또는 C1-C6알킬이고 R1는 히드록시, C1-C6알킬이고 R1는 히드록시, C1-C9알케닐옥시이다.
미합중국 특허 제4,309,211호(1982.1.5)에는 다음 일반식의 제초제 화합물이 나와 있다.
Figure kpo00016
상기식에서, R1은 H, 알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 할로알킬아세틸, 프로피오닐, 또는 알콕시카보닐이고 R2은 H, 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 할로알킬이고 A, B, D 및 E는 할로겐일 수도 있으며 W는 C(O)G (G : 알콕시)이다.
이들 제초제로서의 활성이 크고 합성이 보다 용이한 화합물들은 다음과 같은 것들이다.
(1) R1이
Figure kpo00017
이고 R2가 XR8인 구조식(Ⅰ)의 화합물.
(2) A가 A-1, A-3, A-4 또는 A-5이고 R이 H, Cl, OCH3, 또는 F이며, R8이 C1-C4알킬인 구조식(Ⅰ)의 화합물.
(3) A가 A-1인 (2)화합물.
(4) A가 A-2인 (2)화합물.
(5) A가 A-6인 (2)화합물.
(6) A가 A-5인 (2)화합물.
(7) A가 A-3인 (2)화합물.
제초작용이 가장 크고 합성이 가장 용이한 이유로 해서 특히 바람직한 화합물들은 다음과 같은 것들이다.
4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-3-플루오로-α-메톡시-벤젠아세트산, 메틸에스테르, 융점 101 내지 103℃; 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-메톡시벤젠아세트산, 메틸에스테르, 융점 98 내지 100℃; 3-클로로-4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-3-디메톡시벤젠아세트산, 메틸에스테르, 융점 89 내지 93℃ ; 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-3-디메톡시벤젠아세트산, 메틸에스테르, 융점 96 내지 100℃.
합성
Ⅰ) R1=C1-C3알킬, R2=OC1-C3알킬인 구조식(Ⅰ)의 화합물
할로헤테로고리 성분으로서 2,6-디클로로퀴녹살린을 사용하여 아래에 나온 바와 같이 알킬 4-히드록시-α-알콕시벤젠아세테이트의 알칼리 금속염과 할로헤테로 고리 화합물을 동몰량으로 반응시켜 여러가지 화합물로 제조한다.
Figure kpo00018
이 반응의 적당한 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤 및 아세토니트릴이 있고, 반응은 25 내지 100℃ 사이의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
Ⅱ) R1=C1-C3알킬알릴 및 프로파르길이고 R2=OC1-C3알킬인 구조식(Ⅰ)의 화합물
디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란 또는 디글라임 같은 적당한 용매중에서 수소화 나트륨 존재하에 적절히 치환된 알킬 α-히드록시벤젠아세테이트를 할로겐화 알킬, 브롬화알릴 또는 브롬화프로파르길로 알킬화하여 필요로 하는 화합물들을 제조한다.
치환된 알킬 α-히드록시 벤젠아세테이트는 위의 방법을 변경하여, 즉 위의 경우에서의 α-알콕시-4-히드록시에스테르 대신에 알킬 α, 4-디히드록시벤젠 아세테이트의 알칼리금속염을 사용해서 제조한다.
다음에 나오는 예로부터 사용된 방법을 명백히 알 수 있다.
Figure kpo00019
Ⅲ) R2=OH인 구조식(Ⅰ)의 화합물
다음의 반응경로를 따라 R2=OC1-C3알킬인 구조식(Ⅱ)의 화합물을 가수분해하여 산을 제조한다.
Figure kpo00020
Ⅳ) R2=X1R8인 구조식(Ⅰ)의 화합물
종래의 표준 합성법으로 산을 에스테르로 전환시킨다. 사용할 수 있는 한가지 방법은 다음과 같다.
Figure kpo00021
[실시예 1]
메틸 4-(6-클로로-2-퀴놀살리닐옥시)-3-플루오로-α-메톡시벤젠아세테이트
2,6-디클로로퀴녹살린 1g(0.005mol)과 메틸 3-플루오로-4-히드록시-α-히드록시-α-메톡시벤젠아세테이트 1.1g(0.005mol)을 2-부탄온 50cc에 가해서 된 용액에다 탄산칼륨 1.5g(0.011mol)을 질소분위기에서 첨가하고 이 반응혼합물을 3시간 교반하고 환류시켰다. 뜨거운 반응 혼합물을 여과하고 수거한 고체를 2-부탄올로 세척했다. 여액과 세척액을 합쳐서 진공농축하여 조(組) 생성물을 얻었다. 이 생성물을 n-헥산과 n-클로로부탄의 혼합물(3 : 1)에서 결정화하여 본 목적화합물 0.9g을 얻었다. (융점 101 내지 103℃)
Figure kpo00022
[실시예 2]
메틸 4-(7-플루오로-1,2,4-벤조트리아진-3-클로로-7-플루오로-1,2,4-벤조트리아진-1-옥사이드와 메틸 4-히드록시-α-메톡시벤젠아세테이트로부터 표제화합물을 제조했다.
조생성물을 n-클로로부탄에서 결정화했다. (융점 : 115 내지 116℃)
Figure kpo00023
[실시예 3]
메톡시벤젠아세테이트
실시예 1에 나온 방법에 따라 2,6-디클로퀴녹살린과 메틸 3-클로로-4-히드록시-α-메톡시벤젠아세테이트로부터 표제 화합물을 제조했다. 조생성물을 플래시크로마토그래피(실리카겔 60, 230 내지 400 메쉬 ASTM, E.Merck) 처리하여 정제했는데 이때 n-클로로부탄/에틸아세테이트(5 : 1)를 용리용매로 사용했다. (융점 89 내지 93℃)
Figure kpo00024
[실시예 4]
메틸 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-3-디메톡시벤젠아세테이트
실시예 1에 나온 방법에 따라 2,6-디클로로퀴녹살린과 메틸 4-히드록시-α-3-디메톡시벤젠아세테이트로부터 표제 화합물을 제조했다.
조생성물을 아세토니트릴에서 결정화했다. (융점 : 96 내지 100℃)
Figure kpo00025
[실시예 4a]
메틸 4-(7-클로로-1,2,4-벤조트리아졸-3-일옥시-1-옥사이드)-α메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 3,7-디클로로-1,2,4-벤조트리아진-1-옥사이드 및 메틸 4-히드록시-α-메톡시벤젠아세테이트로부터 제조한다. 조생성물을 아세토니트릴로부터 결정화한다. (융점 : 144 내지 146℃)
Figure kpo00026
[실시예 4b]
메틸 4-(7-클로로-1,2,4-벤조트리아진-3-일옥시-1옥사이드)-3-플루오로-α-메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 3,7-디클로로-1,2,4-벤조트리아진-1-옥사이드 및 메틸 3-플루오로-4-히드록시-α메톡시벤젠아세테이트로부터 제조한다. 조생성물을 n-헥산/n-클로로부탄(2 : 1)으로부터 결정화한다. (융점 123 내지 126℃)
Figure kpo00027
[실시예 4c]
메틸 4-(7-브로모-1,2,4-벤조트리아진-3-일옥시-1-옥사이드)-3-클로로-α-메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 7-브로모-3-클로로-1,2,4-벤조트리아진-3-클로로-α-메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 7-브로모-3-클로로-1,2,4-벤조트리아진-1-옥사이드와 메틸 3-클로로-4-히드록시-α-메톡시벤젠아세테이트로부터 제조한다. 조생성물을 섬광 크로마토그라피[(실리카겔 60, 230 내지 400 메쉬 ASTM, E. Merck) 용출용매로서 n-클로로부탄/에틸 아세테이트(25 : 1)를 사용]하여 정제시킨다. (융점 : 175 내지 178℃)
Figure kpo00028
[실시예 4d]
메틸 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-3-브로모-α-메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 2,6-디클로로퀴녹살린 및 메틸 3-브로모-4-히드록시-α-메톡시벤젠아세테이트로부터 제조한다. 조생성물을 섬광 크로마토그라피[(실리카겔 60, 230 내지 400메쉬 ASTM, E. Merck) 용출용매로서 n-클로로부탄/에틸 아세테이트(20 : 1) 사용]하여 정제한다. (융점 : 107 내지 112℃)
Figure kpo00029
[실시예 4e]
메틸 4-(6,7-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-메톡시벤젠-아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 2,6,7-트리클로로퀴녹살린 및 메틸 3-브로모-4-히드록시-α-메톡시벤젠아세테이트로부터 제조한다. 조생성물은 n-클로로부탄/n-헥산(1 : 1)으로부터 결정화한다. (융점 : 93 내지 95℃)
Figure kpo00030
[실시예 4f]
메틸 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 2,6-디크클로로퀴녹살린 및 메틸 4-히드록시-α-메톡시벤젠-아세테이트로부터 결정화한다. (융점 : 98 내지 100℃)
Figure kpo00031
[실시예 4g]
메틸 4-(6-클로로-2-벤조티아졸릴옥시)-3-플루오로-α-메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 2,6-디클로로-2-벤조티아진 및 메틸 3-플루오로-4-히드록시-α-메톡시벤젠아세테이트로부터 제조한다. 조생성물을 섬광 크로마토그라피[실리카겔 60, 230 내지 400 메쉬, ASTM, E. Merck) 용출용매로서 n-클로로부탄/에틸아세테이트(10 : 1) 사용]하여 정제한다.
Figure kpo00032
[실시예 4h]
메틸 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-3-플루오로-α-메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 2,6-디클로로-2-벤조티아진 및 메틸 3-플루오로-4-히드록시-α-메톡시벤젠아세테이트로부터 제조한다. 조생성물을 섬광 크로마토그라피[실리카겔 60, 230 내지 400 메쉬, ASTM, E. Merck) 용출용매로서 n-클로로부탄/에틸아세테이트(25 : 1) 사용]하여 정제한다.
Figure kpo00033
[실시예 4i]
메틸 4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)-3-클로로-α-메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 및 메틸 3-플루오로-4-히드록시-α-메톡시벤젠아세테이트로부터 제조한다. 조생성물을 섬광 크로마토그라피[실리카겔 60, 230 내지 400 메쉬, ASTM, E. Merck) 용출용매로서 n-클로로부탄/에틸아세테이트(24 : 1) 사용]하여 정제한다.
Figure kpo00034
[실시예 4j]
메틸 4-(3,5-디클로로-2-피리딜옥시)-3-클로로-α-메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 2,3,5-트리클로로피리딘 및 메틸 3-클로로-4-히드록시-α-메틸벤젠아세테이트로부터 제조한다. 조생성물을 섬광 크로마토그라피[(실리카겔 60, 230 내지 400 메쉬 ASTM, E. Merck) 용출용매로서 n-클로로부탄/에틸아세테이트(20 : 1) 사용]하여 정제한다. 오일.
Figure kpo00035
[실시예 4k]
메틸 4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)-3-클로로-α-메톡시벤젠아세테이트
표제 화합물은 실시예 1의 공정에 따라서 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 및 메틸 3-플루오로-4-히드록시-α메톡시벤젠아세테이트로부터 제조한다. 조생성물을 섬광 크로마토그라피[(실리카겔 60, 230 내지 400 메쉬 ASTM, E. Merck) 용출용매로서 n-클로로부탄/에틸아세테이트(25 : 1) 사용]하여 정제한다. 오일.
Figure kpo00036
[실시예 5]
a. 에틸 α-알릴옥시-4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-벤젠아세테이트
디메틸포름아미드중에서 수소화나트륨 존재하에 에틸 3-클로로-4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-히드록시벤젠아세테이트와 브롬화알릴을 반응시켜 표제 화합물을 제조한다. 약 0℃의 디메틸포름아미드 60cc에 에틸 3-클로로-4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-히드록시 벤젠아세테이트 2.3g(0.0059mol)을 가해서 된 용액을 디메틸포름아미드 10cc에 수소화나트륨 0.23g을 현탁시킨 것에다 질소분위기에서 방울씩 첨가한다. 수소방출이 끝나면 브롬화알릴 0.7g(0.0059mol)을 15℃에서 방울씩 첨가한다. 이 반응 혼합물을 16시간 교반한 다음 빙수 100cc 속에 부어 놓는다. 염화메틸렌(3회×100cc)으로 위의 수용액을 추출한다. 추출물을 합쳐서 물로 세척하고 황산 마그네슘에서 건조시킨다. 황산마그네슘을 여과하여 제거하고 여액을 진공 농축하여 조생성물을 얻는다.
b. 에틸 3-클로로-4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-히드록시벤젠아세테이트
디메틸포름아미드 50cc에 에틸 3-클로로-4-히드록시만델레이트 5.4g(0.02
3mol)과 2,6-디클로로퀴녹살린 4.6g(0.023mol)을 가해서 된 용액에다 탄산칼륨 미분말 3.5g(0.025mol)을 질소분위기에서 첨가했다. 반응혼합물을 65℃에서 135분간 가열교반하고 실온에서 하루밤 방치한 후 반응혼합물을 빙수 150cc 속에 부어 넣고 생성물을 염화에틸렌으로 추출했다. 염화메틸렌 용액을 물로 세척하고 황산 마그네슘에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하여 제거하고 여액을 농축하여 조생성물을 얻은 다음 용리용매로서 n-클로로부탄/에틸아세테이트(20 : 1)를 사용하여 플래시 크로마토그래피[실리카겔 60, 230 내지 400 메쉬 ASTM, E. Merck]처리했다. (융점 140 내지 145℃, 수득량 3.8g)
Figure kpo00037
실시예 1 내지 5의 방법을 따르고 적당한 2-할로헤테로고리 화합물과 적당한 알킬 α-알콕시벤젠아세테이트 또는 할로겐화 알킬 및 알킬치환된 α-히드록시벤젠아세테이트를 사용하여 표 1과 2에 있는 에테르를 제조한다.
[표 1a]
Figure kpo00038
[표 1b]
Figure kpo00039
[표 2]
Figure kpo00040
[실시예 6]
3-클로로-4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-메톡시벤젠아세트산
디메틸포름아미드 50cc와 물 15cc 중에 메틸 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-3-클로로-α-메톡시벤젠아세테이트 7.9g(0.02mol)을 가해서 된 교반용액에다 2N NaOH 10cc를 실온에서 첨가했다. 반응 혼합물을 주위온도에서 30시간 교반한 후 얼음-염산(약 250cc) 속에 부어 넣어 pH=2로 산성화하여 고무질의 반고체를 얻었다. 액상을 경사 분리한뒤 n-클로로부탄을 사용하여 반고체를 연화(硏和)하여 고체로 만들어 이것을 n-클로로부탄에서 결정화하여 표제 화합물(융점 128 내지 134℃) 5.4g을 얻었다. 분석용 시료를 니트로 메탄에서 재결정하였다. (융점 130 내지 135℃)
원소분석 : C17H12Cl2N2O3
이론치 : C ; 53.83, H ; 3.17, N ; 7.38
실측치 : C ; 53.86, H ; 3.24, N ; 7.05
위에 나온 방법에 따라 적당한 에스테르를 사용하여 표 3에 있는 산을 제조한다.
[표 3]
Figure kpo00041
[실시예 7]
2-(2-에톡시에톡시)에틸 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-3-플루오로-α-메톡시벤젠아세테이트
다음과 같은 방법을 사용하여 필요로 하는 화합물을 제조한다.
염화메틸렌 30cc에 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-3-클루오로-α-메톡시벤젠아세틸클로라이드 3.8g(0.01mol)을 가해서 된 용액을 염화메틸렌 30cc에 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올 1.4g(0.01mol)을 가해서 된 차가운 용액(0℃)에다 첨가한다. 실온에서 반응 혼합물을 하루밤 교반하고 염화메틸렌 용액을 물로 한번 세척한 다음 염화메틸렌 용액을 황산마그네슘에서 건조시킨다. 염화메틸렌 용액을 진공 농축하여 표제 화합물을 얻는다.
위에서 나온 바와 같이 적당한 알코올, 티올, 페놀, 티오페놀로, 적당한 산 염화물을 처리하여 표 4에 있는 화합물을 제조한다.
[표 4]
Figure kpo00042
조제물
구조식(I)의 화합물의 유용한 조제물에 종래의 방법으로 만든다. 이 조제물로는 분제(粉劑), 과립, 펠릿, 용액, 현탁액, 에멀젼, 수화제, 유화농축물 등이 있다. 이들중 대다수가 직접 사용된다. 분무형 조제물을 적당한 매체중에 분산시켜 1헥타르당 수 l에서부터 수백 l까지의 분무체적으로 사용할 수 있다. 고강도 조성물을 다시 조제물용 중간체로 주로 사용한다. 광으로는 이 조제물중에는 활성성분 약 0.1 내지 99중량%와 ㉮ 최소한 한가지 계면활성체 약 0.1 내지 20% 및 ㉯ 고체 또는 액상의 비활성 부형제 약 1 내지 99.9%를 함유한다. 특히 다음과 같은 근사적인 비율로 이들 성분을 함유한다.
[표 5]
Figure kpo00043
* 활성 성분+최소한 한가지의 계면활성제 또는 부형제 =100중량%
물론 활성성분의 양을 화합물의 목적으로 하는 용도와 물리적인 성질에 따라 많게 또는 작게 할 수 있다. 계면활성체와 활성성분의 비를 크게 해줘야 할 때도 있는데 이 비는 조제물에 직접 적용하던지 탱크혼합시에 적용한다. 대표적인 고체 부형제에 관해서는 Watkins 등의 저서(＂Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers＂, 제2판 Dorland Books, Caldwell, New Jersey, 미합중국)에 나와 있으나 기타 고체도 사용할 수 있다. 수화제의 경우에는 흡수성이 큰 부형제가 좋고 분제의 경우는 치밀적인 것이 좋다.
대표적인 액상 부형제와 용매에 관해서는 Marsden의 저서(＂Solvents Guide＂ 제2판, Interscience, New York, 1950)에 나와 있다. 현탁 농축물에 있어서는, 용해도가 0.1%이하인 것이 좋고, 용액 농축물을 0℃에서 상분리가 일어나지 않는 안정성이 있는 것이라야 한다. 여러가지 자료(예 : ＂McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual＂, MC Publishing Corp., Redgewood, New Jersey 및 Sisely and Wood 저, ＂Encyclopedia of Surface Active Agents＂, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964)에 계면 활성제와 그 용도가 나와 있다. 모든 조제물중에 소량의 첨가제를 첨가하여 발포, 케이크형성, 부식, 미생물 성장등을 억제한다.
이런 조제물을 제조하는 방법으로 공지되어 있다. 첨가 성분들을 단순히 혼합하는 것만으로 용액을 제조하며 미세한 고체 조성물을 해어밀이나 유체에너지 밀(fluid energy mill)에서 분쇄하여 제조한다. 현탁액은 습식 분쇄(milling)로 제조한다. (예 : 미합중국 특허 제3,060,084호 참고). 과립과 펠릿은 예비성형된 과립담체에다 활성 물질을 분무하던지 응결법으로 제조한다(예 : J.E.Browing 저, ＂Agglomeration＂, Chemical Engineering, 1967, 12. 4일자, pp. 147ff 및 ＂Perry's Chemical Engineer's Handbook, 제5판, McGrow-Hill, New York, 1973 pp. 8-57ff참고). 조제물에 관해 더 상세한 것에 관해서는 아래의 것들에 나와 있다.
H.M.Loux, U.S.Patent 3,235,361, February 15, 1966, Col. 6, line 16 through Col. 7, line 19 and Examples 10 through 41; R.W.Luckenbaugh, U.S.Patent 3,309,192, March 14, 1967, Col. 5, line 43 through Col. 7, line 62 and Examples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 and 169-182; H.Gysin and E.Knusli, U.S.Patent 2,891,855, June 23, 1959, Col. 3, line 66 through Col. 5, line 17 and Examples 1-4; G.C.Klingman, ＂Weed Control as a Science＂, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp. 81-96; and J.D.Fryer and S.A.Evans, ＂Weed Control Handbook＂, 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pp. 101-103.
다음의 실시예에서 별도로 명시하지 않는 한 모든 사용량은 중량부(重量部)이다.
[실시예 8]
Figure kpo00044
각 성분들은 입자크기가 50마이크론 이하가 될 때까지 혼합, 해머밀링하고 재혼합한 후 포장한다.
[실시예 9]
Figure kpo00045
각 성분들은 혼합하고 해머밀로 조분쇄(祖粉碎)한후 에어밀링(air-milling)하여 입경(粒俓)이 모두 10마이크론 이하가 되게 한다. 제품을 재혼합하여 포장한다.
[실시예 10]
Figure kpo00046
고체를 25% 함유한 수화제 슬러리를 더블 콘 블렌더(double-cone blender)에서 애타펄자이트 과립에 분무한다. 과립을 건조한 다음 포장한다.
[실시예 11]
Figure kpo00047
각 성분들을 혼합하고 해머 밀링한 다음 물 약 12%를 가해 혼합물을 만들고 이것을 직경이 약 3mm 되는 실린더 모양으로 압출해서 약 3mm 길이로 절단해서 펠릿을 만든다. 이 펠릿을 건조한뒤 직접 사용하던지 건조된 펠릿을 U,S,S,No. 20 Sieve(체눈크기 0.84mm)를 통과할 수 있을 정도로 분쇄한다. U.S.S.No 40 Sieve(체눈크기 0.42mm)에 잔류하는 과립을 포장해서 사용하기 미 분말은 재순환시킨다.
[실시예 12]
Figure kpo00048
활성성분을 용매에 용해시켜 만든 용액을 더블 콘 블렌더에서 먼지를 털어낸 과립에 분무한다. 용액을 분무하고 나면 가온하여 용매를 증발시킨 다음 냉각시켜 포장한다.
[실시예 13]
Figure kpo00049
각 성분들을 혼합해서 분쇄하여 100 메쉬 체를 통과할 수 있게 한다. 이 물질을 유동층 과립기에 넣고 공기유속을 조절하여 이 물질을 완만하게 유동화시키고 물을 미세하게 분무한다. 소요의 크기 범위를 가진 과립이 될 때까지 유동화와 분무를 계속한다. 분무를 정지하고 유동화를 계속하는데 임의로 열을 가하여 수분함량을 보통 1% 이하 되는 수준으로 감소시킨다. 이 물질을 배출하여 소요의 입자크기 범위[일반적 14 내지 100메쉬 (1410-149 마이크론)]로 체가름한뒤 포장한다.
[실시예 14]
Figure kpo00050
활성성분을 용매에 용해한 용액을 먼지가 제거된 과립에 더블 콘 블렌더 중에서 분무한 다음 블렌더를 잠시동안 작동시켰다가 과립을 포장한다.
[실시예 15]
Figure kpo00051
각 성분들은 샌드 밀(sand mill)에서 혼합하고 분쇄하여 입자크기가 모두 5 마이크론 이하가 되게 한다.
[실시예 16]
Figure kpo00052
교반하면서 염을 직접 물에다 첨가하여 용액을 만든 다음 포장하여 사용하도록 한다.
[실시예 17]
Figure kpo00053
각 성분들은 해머 밀에서 혼합 분쇄하여 모두가 U.S.S.No. 50 Screen(눈크기 0.3mm)을 통과할 수 있게 한다. 필요에 따라 농축물을 다시 조제해도 된다.
[실시예 18]
Figure kpo00054
각 성분들을 해머 밀에서 혼합 분쇄하여 입자크기가 100마이크론 이하가 되게 한다. 이 물질을 U.S.S.No. 50 Screen을 통과시킨 후 포장한다.
[실시예 19]
Figure kpo00055
각 성분들을 철저히 혼합하고 해머밀로 조분쇄한 다음 에어밀링하여 입자크기가 모두 10마이크론 이하가 되게 한 다음 다시 혼합하고 포장한다.
[실시예 20]
Figure kpo00056
각 성분들을 혼합화고 샌드밀(sand mill)에서 모두 미분쇄하여 입자를 5마이크론 이하로 만든다. 제품을 직접 사용하던지 기름에 분산시키든지 물속에 유화시킨다.
[실시예 21]
Figure kpo00057
활성성분을 애타펄자이트와 혼합하고 해머밀을 통과시켜 입자크기는 200마이크론 이하로 만든다. 미분쇄된 농축물을 파이로필라이트 분말과 혼합하여 균일상태로 만든다.
[실시예 22]
Figure kpo00058
각 성분들은 샌드밀에서 함께 분쇄하여 고체 입자의 크기를 5마이크론 정도이하의 것으로 만든다. 여기서 얻은 농도가 지난 현탁액을 직접 사용하던지 기름에 분산시키던지 물에 유화시켜 사용한다.
[실시예 23]
Figure kpo00059
각 성분들을 철저히 혼합하고 해머밀에서 분쇄하여 입자가 모두 100마이크론 이하기 되게 한 후 다시 혼합해서 U.S.S.No. 5 Sieve(눈크기는 0.3mm)에서 체가름하여 포장한다.
[이용]
시험결과를 보면 본 발명 화합물이 제초작용이 있음을 알 수 있다. 이들 화학물은 작물, 특히, 쌀, 목면, 사탕수수, 및 콩에 있어서 선택적으로 발아전 또는 발아후 잡초제거에 유용하다.
본 발명 화합물의 사용비율은 작물의 종류, 방제해야 할 잡초종류, 기후, 조제물선택, 사용방식, 엽면 살포량 등 여러가지 인자에 따라 결정된다. 일반적인 양식에 있어서 표제화합물을 0.03 내지 10kg/ha의 량으로 사용해야 하는데 경토(輕土) 및/또는 유기물 함량이 작은 경토 또는 단기간 지속시킬 필요가 있는 경우 또는 잡초를 발아후에 쉽사리 방제할 수 있는 경우 등에 대해서는 낮은 비율로 사용한다. 본 발명의 화합물은 특히 쌀 재배시, 잡초 방제에 유용한데 수답(水踏)이나 전답의 벼에 모두 사용할 수 있다.
이들 화합물을 전답벼의 경우 발아후에 사용하며, 이식후 수답벼에 분무하던지 과립으로 사용해도 된다. 이들 화합물은 피(被) 성장 0 내지 2엽기(葉期 leafstage(LS))에 사용한다.
잡초 방제시에는 0.03 내지 1kg/ha의 비율로 사용되는데 사용율의 선택은 사용방식과 시기, 화합물의 종류, 잡초크기, 토양종류 및 기타 요인등에 따라 달라진다.
본 발명의 화합물은 피(Echinochloa crusgalli)의 방제에 특히 유용하지만 기타 잡초, 특히 벼와 잡초(gramineus weed)의 완전방제 또는 부분방제에도 사용된다.
본 발명의 화합물을 트리아진, 트리아졸, 우라실, 우레아, 아미드, 디페닐에테르, 카바메이트, 비피리딜륨 및 술포닐우레아 등의 종류에 속하는 기타의 시판되고 있는 제초제와 병용할 수 있다.
특히 본 발명의 화합물을 기타 벼 제초제와 혼합하여 여러가지 잡초 방제를 할 수 있다. 이들 화합물을 다음의 화합물들과 같은 벼에 대해 선택적인 술포닐우레아와 함께 사용할 수 있다.
2-[[4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노술포닐메틸]벤조산, 메틸에스테르, 5-[[4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노술포닐]-1-메틸피라졸-4-카복실산, 에스테르, N-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노카보닐]-3-(펜타플루오로-1-프로페닐)-2-티오펜술폰아미드, 3-(1-클로로-2,2-디플루오로에테닐-N-[(4,6-디메톡시-(피리미디닐)아미노카보닐)-2-티오펜 술폰아미드, 3-클로로-5-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노카보닐]-아미노술포닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산, 메틸 에스테르, 3-클로로-5-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)-아미노카보닐]아미노술포닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산, 메틸 에스테르.
본 발명의 표제 화합물들의 제초특성을 온실 시험에서 확인했는데 그 시험 방법과 결과는 다음과 같다.
[화합물]
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
Figure kpo00068
Figure kpo00069
Figure kpo00070
Figure kpo00071
Figure kpo00072
Figure kpo00073
[시험 A]
왕바랭이(Digitaria 종), 피(Echinochloa crusqualli), 야생귀리(Avena fatua), 억새풀(Cassia obtusifolia), 우단잎(Abutilon theophrasti), 나팔꽃(Ipomoea Spp.) 도꼬마리속 잡초(Xanthium Pensylvanicaum), 수수, 옥수수, 대두, 사탕무우, 목면, 벼, 밀 및 향무자(cyperus rotundus)등의 씨앗을 심고 발아전에 식물독성이 없는 용매에 용해한 시험용 화합물로 처리했다. 이와 동시에 이들 작물과 잡초를 토양/엽면 처리를 했다. 처리시에 대상 식물은 키가 2 내지 18cm나 되는 것이었다. 처리된 식물과 처리되지 않은 기본식물을 온실에서 16시간 유지한 다음 전부를 처리하지 않는 기본식물과 비교해서 처리에 대한 결과를 육안으로 비교해서 등급을 매겼다. 이들 등급은 표 23에 나와 있는데 0(=아무런 해가 없음)에서부터 10(=완전고사)에 이르기까지 수치로 구분했다. 첨부된 설명부호는 다음과 같은 뜻을 가진다.
B=고사, C=황화 현상, D=탈엽, E=출아(出芽) 억제, G=성장지연, H=조형효과, U=이상착색, X=보조자극, S=백화현상, SY=탈리된 싹, 또는 꽃.
[표 6a]
Figure kpo00074
[표 6b]
Figure kpo00075
[표 6c]
Figure kpo00076
[표 6d]
Figure kpo00077
[표 6e]
Figure kpo00078
[시험 B]
측벽 바닥 가까이 배출구 마개가 있는 직경이 16cm인 바그너 포트(Wagner pot)에 부분적으로 사양토(Sandy loam)를 채우고 각각 포트에다 물을 약 1500ml가하여 토양 표면보다 3cm 위쪽되는 곳까지 채웠다. 시험 E에 있는 바와 같이 모(rice seedling : 일본형, 인도형)를 이식하고 각 포트에다 다수의 피를 이식했다. 이와 동시에 다음과 같은 종(種)의 모 또는 괴경(tuber)를 진흙탕속에다 이식했다. 물차전초(Alisma trivale), 시어퍼스(Scirpus mucranatus), 사이퍼러스(cyperus difformis), 본 시험에 선택된 잡초들은 벼 재배지역에서 경제적인 중요성을 가지고 있는 것들이다. 워터 체스트너트(Eleocharis Spp)와 소귀나물속(Saquittaria latifolia)을 추가로 이식한 후 두시간이내에 식물독성이 없는 용매중에서 조제를 한 다음 논물에다 화학처리를 직접했다. 처리한 직후 물구멍을 열어주어 수위를 2cm 낮추어 주었다. 이 다음에는 물을 추가하여 수위를 원래의 높이까지 해 주었다. 그 다음날 물빼기의 물 채워주기를 반복했다. 포트(pot)를 온실에 놓고서 유지시켰다. 처리한지 21일째 되는 날의 사용량과 식물의 반응 등급을 표 B에 요약했다. 이들 등급은 백분율인데 0은 상해가 전혀 없는 것이고 100은 완전 고사이다.
다음에 나오는 표에서 LS는 엽면단계에서 사용한 결과이다.
[표 7]
표화합물 3에 대한 초기 제초효율시험 화합물의 사용량은 일본형 및 인도형 벼의 2.5LS 및 피의 0.5LS임.
Figure kpo00079
[표 8]
이식한 일본형 및 인도형 벼에 대한 화합물 3의 안정성, 화합물의 사용량은 벼의 2.5LS 시험 B에 나온 바와 같이 화합물을 사용했음
Figure kpo00080
[표 9]
사용시기와 사용량에 있어서 화합물 3이 피에 미치는 영향, 피의 성장도가 상이한 단계인 경우외에는 시험 B에 있는데로 화합물을 사용
Figure kpo00081
[시험 E]
벼(Oryza Sativa), 피(Echinochloa crusqualli), 나팔꽃(Impomoea purpurea), 스프랭클톱(Leptachloa Spp), 너스셋지(Cyperus esculentus) 및 왕바랭이(Digitaria ischaemum)등의 종자를 사사프라스 사양토(Sassafras sandy loam soil)가 들어 있는 직경 25㎝의 플라스틱제 분(pot)에다 심었다. 식물독성이 없는 용매속에 화합물을 첨가하여 발아전 처리 및 발아후 처리(벼=2 내지 엽기)를 했다. 처리후 21일 내지 25일 되는날 육안평가를 하였다. 처리하지 않는 기본 시험군에 대해 % 시스템으로 잡초 방제율과 병 상해등급을 매겼는데 0은 아무런 상해가 없는 것이고 100은 완전고사인 경우이다.
시험 결과를 표 27에 요약했다.
[표 10]
밭벼와 이에 상응하는 잡초에 대한 화합물 3의 효능과 안정성
Figure kpo00082
발아후 처리시의 식물의 성장단계 :
Figure kpo00083
[표 11]
집접 파종한 인도형 벼에 대한 화합물 3의 효능 및 안전성 식물독성이 없는 용매중에서 물대기전과 후에 화합물 사용
Figure kpo00084
식물성장단계
Figure kpo00085
물대기후 화합물을 사용한지 5일 되는날 물의 깊이를 영구히 3cm 되게 했다.
Figure kpo00086
[표 12]
모내기를 한 논벼에 2-[[4,6-디메톡시피라미딘-2-일)아미노카보닐]아미노술포닐메틸]벤조산(화합물 A)과 화합물 3의 병용시 이들 화합물의 효능. 이들 두가지의 화합물을 시험 B의 경우에서와 같이 사용.
Figure kpo00087
[시험 H(제초작용)]
측벽 바닥 가까이 배출구 마개가 있는 직경이 16cm인 바그너 포트에 사양토(Sandy loeam)를 채우고 각각 포트에다 물을 약 1500ml 기하여 토양표면보다 3cm 위쪽되는 곳까지 채웠다. 각 포트에다 모(인도형, 일본형)를 이식하고 또한 다수의 피(Echinochloa crusqualli)를 이식했다. 이와 동시에 다음과 같은 종의 모든 괴경(tuber)을 진흙탕속에다 이식했다 : 물차전초(Alisma trivale), 시어퍼스(Scirpus mucronatus), 사이퍼러스(Cyerus esculentus)
본 시험에 선택된 잡초들은 벼 재배지역에서 경제적인 중요성을 가지고 있는 것들이다. 표 2의 경우에 있어서 워터체스트너트(Eleocharis Spp)와 소귀나물속(Saquittaria latifolia) 및 장엽 연못식물(Potamogeton Spp)를 추가로 이식한 후 수시간이내에 화학처리를 했다. 처리한 직후 물구멍을 열어주어 수위를 2cm 낮추어 두었다. 이 다음에는 물을 추가하여 수위를 원래 높이까지 해주었다. 그 다음날 물 빼기와 물 채워주기를 반복했다. 포트(Pot)를 온실에 넣고서 유지시켰다. 처리한지 21일 되는날의 사용량과 식물의 반응등급을 점검했다.
시험결과는 표 30a와 30b에 나와있다.
[표 13a]
화합물 7의 초기 제초작용시험, 일본형 벼와 인도형 벼의 2.5염기 및 피의 0.5엽기 일때 화합물을 논에 사용.
Figure kpo00088
[표 13b]
이식한 논벼에 대한 Londax
Figure kpo00089
+화합물 7 병용시의 효능
Figure kpo00090
식물성장단계 :
J : 일본형 벼 2.5LS
I : 일본형 벼 2.5LS
BYG : 피 0.5-1.0 LS
WC, A, SC, CY 및 WP : 각각 워터 체스터닛
소귀나물속, 시르퍼스, 사이퍼러스 및 물차전초, 초기발이후 : 2-3cm까지.
[시험 I(화본과 식물 방제)]
피와 스프랭클톱(Leptochloa Spp)의 종자를 사사프로스 사양토가 있는 직경 12cm인 왁스컵(Wax Cup)에다 심고 종자가 발아하기까지 계속 습하게 해주면서 물을 다량 주지는 않았다.
각 화합물로 처리하기 수시간전에 물의 깊이를 3.0cm로 해주었다. 물을 채워 준 다음 식물독성이 없는 용매중에서 화합물을 조제하여 직접 처리했다.
잡초 방제율은 화합물을 사용한 후 약 2주 되는 때에 평가했다. 피와 스프랭글톱 방제율은 0-100%의 척도(0=방제 효과없음 : 100=완전방제)를 이용하여 육안으로 평가했다. 각각의 처리를 2회 반복했다. 시험 결과는 표 31a, 31b 및 31c에 나와있다.
[표 14a]
화합물 7의 피에 대한 효능
Figure kpo00091
[표 14b]
사용시기와 사용량에 있어서 화합물 7의 피에 대한 효능
Figure kpo00092
[표 14c]
사용시기와 사용량에 있어서 화합물 7의 스크랭글톱에 대한 효능
Figure kpo00093
[시험 J(밭벼)]
벼(Oryza Sative), 피(Echinochola crusqualli), 나팔꽃(Impomoea purpurea), 스프랭글톱(Leptochloa Spp), 향무자(Cyperus esculentus) 및 왕바랭이(Digitaria ischaemum)의 종자들을 사사프러스 사양토가 있는 직경 25cm인 플라스틱제 포트(Pot)에 심고 식물 독성이 없는 용매중에서 조제한 화합물을 발아전과 발이후(벼=2.0 염기)에 처리했다. 처리한지 약 3주될 때 육안 평가를 실시하여 처리하지 않은 기본 시험군에 대해 %시스템으로 잡초 방제율과 벼 상해율을 파악했다.
[표 15]
발벼와 이에 상응하는 잡초들에 대한 화합물 7의 효능과 안정성
Figure kpo00094
식물성장 단계(발이후) :
벼 : (인도형) 2.0 LS
BYG : (피) 3.0 LS
NUT : (향무자)
MG : (나팔꽃) 1엽기
LEP : (스프랭글톱) 2.5 LS
CRAB : (왕바랭이) 2.5 LS
[시험 K]
벼, 피, 세스바니아, 나팔꽃, 우단잎, 향무자, 렙토클로아 및 칼리 독(carly dock)의 종자와 괴경을 사사프라스 사양토가 있는 직경 16cm인 에어라이트 포트(airlite pot)에 심고(한 포트당 2 내지 3종), 벼가 발아(약 5엽기) 하기 시작했을 때 식물독성이 없는 용매중에 화합물 가해서 조제한 것을 오버헤드 스프레이(overhead spray) 식으로 처리했다. 각 포트에 물을 가해 3cm 높이 채워지고 이 상태에서 유지했다가 최종 평가했다. 처리한지 약 3주일 때 육안평가를 실시했다.
최종 발아후 엽면처리시 화합물 7의 효능과 안정성
Figure kpo00095
식물성장단계 :
벼 : (인도형) 4.5-5 엽기
BYG : (피) 30cm
SES : (세스바니아) 30-50cm
MG : (나팔꽃) 50-55cm
VL : (우단잎) 8-30cm, 성장불일치
NUT : (향무자) 11-15cm
LEP : (렙토클로아) 6-12cm
CD : (칼리독) 8-10cm

Claims (42)

  1. 할로헤테로사이클(A-Y), 다음 일반식(Ia)의 페놀 및 적합한 염기를 적당한 용매중에서 반응시켜 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하고, 임의로 염기 가수분해, 산 염화물로의 전환반응 및 양성자 수용체 존재하에 비활성 용매중에서 알코올과 에스테르화 반응시키는 등의 반응순서에 따라 생성시킨 화합물을 에스테르 교환 반응을 시키고, R1이 H인 경우에는 임의로 적절한 용매중에서 생성된 화합물에 강염기를 첨가한 후 알킬 할라이드 알릴 할라이드, 또는 프로파르길 할라이드로 알킬화하여 일반식(Ⅰ)의 생성물을 생성시킴을 포함하는 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 그의 농업적으로 적합한 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00096
    Figure kpo00097
    상기식에서, A는
    Figure kpo00098
    ,
    Figure kpo00099
    ,
    Figure kpo00100
    ,
    Figure kpo00101
    ,
    Figure kpo00102
    또는
    Figure kpo00103
    이고 ;
    Y는 F, Cl 또는 Br이며 : X는 O 또는 S이고; n은 0 또는 1; R은 H, Cl, F, Br, CH3, OCH3또는 OCH2CH3; R1은 C1-C3알킬, 알릴 또는 프로파르길이며; R2는 X1R8, OH이고; R3는 Cl, F, Br 또는 CF3; R4는 H. Cl, F 또는 Br; R5는 Cl 또는 CF3; R6는 H 또는 Cl; R7은 H, Cl, F, Br 또는 CF3; R8은 C1-C4알킬, 벤질, 페닐, C5-C8시클로알킬, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, C3-C4알케닐, C3-C4알키닐, Cl로 치환된 C3-C4알케닐, CH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CO2CH3또는 CH(CH3)CO2CH3; X1은 O 또는 S이며 : 단, (a) R5가 Cl인 경우 R6은 Cl이고, (b) A가 A2인 경우 R은 H이고 (c) R1이 알릴 또는 프로파르길은 아니며 (d) R8은 C1-C3알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, A-Y와 일반식(Ia)의 페놀을 등몰량 반응시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(Ia)의 페놀을 탈양성자화하는데 사용되는 염기가 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 탄산염이고 용매가 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 메틸에틸케톤 또는 아세토니트릴인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 25 내지 100℃의 온도에서 반응시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란 또는 디글라임 중에서 수소화나트륨과 함께 알킬할라이드, 알릴브로마이드 또는 프로파르길브로마이드로 임의로 알킬화(즉, R1은 수소)시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에스테르 교환 반응조건으로서 디클로로메탄을 용매로 사용하고 트리에틸아민을 양성자 수용체로 사용하는 방법.
  7. 일반식(I)의 화합물 및 그의 농업적으로 적합한 염.
    Figure kpo00104
    상기식에서, A는
    Figure kpo00105
    ,
    Figure kpo00106
    ,
    Figure kpo00107
    ,
    Figure kpo00108
    ,
    Figure kpo00109
    또는
    Figure kpo00110
    이고 ;
    X는 O또는 S이며 n은 0또는 1이고, R은 H, Cl, F, Br, CH3, OCH3, 또는 OCH2CH3이며, R1은 C1-C3알킬, 알릴 또는 프로파르길이고, R2는 X1R8, OH이며, R3는 Cl, F, Br 또는 CF3이고, R4은 H, Cl, F 또는 Br이며, R5는 Cl 또는 CF3이고 , R6는 H 또는 Cl이며, R7은 H,Cl, F, Br 또는 CF3이고, R8는 C1-C4알킬, 벤질, 페닐, C5-C8시클로알킬, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, C3-C4알케닐, C3-C4알키닐, Cl로 치환된 C3-C4알케닐, CH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CO2CH3또는 CH(CH3)CO2CH3이며, X1은 O또는 S이고, 단, a) R5가 Cl인 경우, R6은 Cl이며 : b)A가 A2인 경우, R은 H이다.
  8. 제7항에 있어서, R1이 CH3이고 R2가 XR8인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, A가 A-1, A-3, A-4 또는 A-5이고, R이 H,Cl, OCH3또는 F이며, R8이 C1-C4알킬인 화합물.
  10. 제9항에 있어서, A가 A-1인 화합물.
  11. 제9항에 있어서, A가 A-2인 화합물.
  12. 제9항에 있어서, A가 A-6인 화합물.
  13. 제9항에 있어서, A가 A-5인 화합물.
  14. 제9항에 있어서, A가 A-3인 화합물.
  15. 제7항에 있어서, 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-3-플루오로-α-메톡시벤젠 아세트산, 메틸에스테르 화합물.
  16. 제7항에 있어서, 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α- 메톡시벤젠아세트산, 메틸에스테르인 화합물.
  17. 제7항에 있어서, 3-클로로-4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α-메톡시벤젠아세트산, 메틸에스테르인 화합물.
  18. 제7항에 있어서, 4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐옥시)-α- 디메톡신벤젠아세트산, 메틸에스테르인 화합물.
  19. 유효량의 제7항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  20. 유효량의 제8항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  21. 유효량의 제9항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  22. 유효량의 제10항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  23. 유효량의 제11항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  24. 유효량의 제12항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  25. 유효량의 제13항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  26. 유효량의 제14항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  27. 유효량의 제15항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  28. 유효량의 제16항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  29. 유효량의 제17항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  30. 유효량의 제18항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하기 위한 농업적으로 적합한 조성물.
  31. 유효량의 제7항의 화합물을 보호해야 될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  32. 유효량의 제8항의 화합물을 보호해야 될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  33. 유효량의 제9항의 화합물을 보호해야될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  34. 유효량의 제10항의 화합물을 보호해야될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  35. 유효량의 제11항의 화합물을 보호해야될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  36. 유효량의 제12항의 화합물을 보호해야될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  37. 유효량의 제13항의 화합물을 보호해야될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  38. 유효량의 제14항의 화합물을 보호해야될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  39. 유효량의 제15항의 화합물을 보호해야될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  40. 유효량의 제16항의 화합물을 보호해야될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  41. 유효량의 제17항의 화합물을 보호해야될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
  42. 유효량의 제18항의 화합물을 보호해야될 부분에 사용함을 포함하는 비바람직한 식물의 생장을 억제하는 방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA765075B (en) * 1975-09-25 1977-08-31 American Cyanamid Co Hypolipemic compounds and method of treatment
EP0000508B1 (de) * 1977-07-20 1981-09-02 Ciba-Geigy Ag Phenylacetate von 2-Oxy-Pyridyl, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
AU535258B2 (en) * 1979-08-31 1984-03-08 Ici Australia Limited Benzotriazines
ZA848416B (en) * 1983-11-10 1986-06-25 Dow Chemical Co Fluorophenoxy compounds,herbicidal compositions and methods

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