KR950013083B1 - 신규한 카복실레이트 화합물, 액정물질, 액정조성물 및 액정소자 - Google Patents

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KR950013083B1
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유우이찌로우 다쓰기
신이찌 니시야마
준이찌 가와바따
토오루 야마나까
찌호 다나끼
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미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

신규한 카복실레이트 화합물, 액정물질, 액정조성물 및 액정소자
제 1 도는 4-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-5', 6', 7', 8'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]벤조일 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [예시화합물(4)].
제 2 도는 6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-5', 6', 7', 8'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카복실산 R-1"'-트리후루오로 메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼[예시화합물(2)].
제 3 도는 6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-5', 6', 7', 8'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]5, 6, 7, 8-테트라히드로나프타렌-2-카복실산 R-1"'-트리후루오로에틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼[예시화합물(22)].
제 4 도는 6-[R-(5'-데실-2'-피리미디닐)벤조일옥시]-5, 6, 7, 8-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"' -트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스팩드럼 [예시 화합물(130) ].
제 5 도는 4-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-1', 2', 3', 4'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]벤조산 R-1"' -트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [예시화합물(204)]
제 6 도는 6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-1', 2', 3', 4'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼[예시화합물(221) ].
제 7 도는 6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-1', 2', 3', 4'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]5, 6, 7, 8-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼[예시화합물(222) ].
제 8 도는 6-[4'-(R-데실옥시비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼[예시화합물(251)]
제 9 도는 6-[4'-(R-데실옥시페닐시클로헥산)카복실]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼[예시화합물(267)].
제 10 도는 6-(6'-헵틸옥시-2'-나프토일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [예시 화합물(296)].
제 11 도는 6-(6'-데실옥시-2'-나프토일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [예시 화합물(299)].
제 12 도는 6-[4'-(5"-데실-2"-피리미디닐)벤조일옥시]1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼[예시화합물(331)].
제 13 도는 6-[4'-(4e-데실옥시벤조일옥시)벤조일옥시]1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"' -트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [예시화합물(404)].
제 14 도는 6-[4'-4("-(R-1"'-메틸헵틸옥시)벤조일옥시)벤조일옥시]1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"' -트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [예시 화합물(545)].
제 15 도는 6-[4'-(R-데실옥시벤조일옥시)벤조일옥시]5, 6, 7, 8-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"' -트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [예시화합물(575)].
제 16 도는 6-[4'-(R-(R4-l"'-메틸헵틸옥시)벤조일옥시)벤조일옥시]5, 6, 7, 8-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 (예시 화합물(716)].
제 17 도 본 발명의 액정소자는 개략단면도.
제 18(a) 도는 동심원상 스페이서(spacer)를 갖는 액정소자의 단면도.
제 18(b)도는 제 18(a)도의 A-A횡 단면도.
제 19(a) 도는 빗형 스페이스를 갖는 액정소자의 단면도.
제 19(b) 도는 제 19(a)도의 A-A횡단면도.
제 20 도는 본 발명의 화이버(fiber) 스페이서를 갖는 액정소자의 구조를 나타내는 단면도.
제 21 도는 2면광판들로 구성된 셀이 배치된 본 발명의 액정소자의 구조를 나타내는 단면도.
제 22(a) 및 22(b) 도는 비선형 소자와 3터이날 소자의 예를 각각 나타내는 도면.
제 23 도는 6-(4'-데실옥시벤조일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [화합물(235)].
제 24 도는 6-(4'-(R-온데실옥시비페닐)카복실]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [화합물(252)].
제 25 도는 6-(4'-(R-도데실옥시비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [화합물(253)].
제 26 도는 6-(4'-(R-옥틸비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼.
제 27 도는 6-(4'-(R-데실비페닐)카복실]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼.
제 28 도는 6-(4'-(R-도데실비페닐)카복실]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼.
제 29 도는 6-(4'-(R-옥틸비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼.
제 30 도는 6-(4'-(R-데실비페닐)카복실]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼.
제 31 도는 6-(4'-(R-(S-1"'-메틸헵틸옥시)비페닐)카복실]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼.
제 32 도는 6-(4'-(R-옥틸옥시시클로헵실)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼 [화합물(265)].
제 33 도는 6-(4'-(R-운데실 옥시페닐시클로헥실)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-l"' -트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR수펙트럼 [화합물(269)].
제 34 도는 6-(4'-(R-데실페닐트렌스시클로헥실)카복실]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"' -트리후루오로에틸헵틸 에스테르의1H-NMR스펙트럼.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11a, 11b, 27a, 27b, 37, 47, 57 : 투명기판
12, 23, 33, 43, 53 : 액정물질 12, 58 : 셀
14 : 간극
15a, 15b, 25a, 25b, 35, 45, 55 : 투명전극
26 : 동심원상스페이서 36 : 빗형 스페이서
46 : 화이버 56 : 편광판
본 발명은 신규한 카복실레이트(카본산에스테르)화합물 ; 상기 카복실레이트 화합물로된 액정물질, 상기카복실레이트 화합물로된 액정조성물 및 상기 액정물질 또는 상기 액정조성물 충전 액정소자에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 액정화합물을 사용하는 디스플레이장치는 TN(twisted nematic)모드에 의해 구동된다.
그러나, 그러한 구동디스플레이장치들은 소자에 존재하는 액정화합물의 분자위치는 디스프레이되는 화상을 변화시키기 위해 변화되야 하기 때문에, 그에 필요한 구동시간이 더 길어지고 또한, 액정화합물의 분자위치를 변화시키는데 필요한 전압, 즉 전력소모가 더 커져야 한다.
STN모드 또는 TN모드를 사용한 스위칭소자와 달리 강유전 액정화합물을 사용하는 것들은 액정화합물의 분자배향 방향을 변경시켜 주기만 하면 스위칭소자로서 기능할 수 있으므로, 스위칭 소자를 동작시키는데 필요한 스위칭 시간이 현저히 단축될 수 있다. 또한, 강유전정 액정화합물의 자생편광(Ps)과 그에 인가되는 전계(E)강도로부터 얻은 Ps×E값이 상기 액정화합물의 분자배향의 방향을 변화시키기 위한 실효에너지 출력이기 때문에 그에 필요한 전력소비가 또한 최소화될 수 있다. 그러한 강유전 액정화합물은 활동사진용 디스프레이장치에 특히 유용하다. 왜냐하면, 그들은 인가된 전계방향에 따라 2정격상태 즉 쌍안정성을 갖고 있으며 또한 아주 양호한 스위칭 임계시 특성을 갖고 있기 때문이다.
그러한 강유전성 액정화합물 또는 비유강전성 액정화합물은 광학스위칭 소자등에 사용되며, 이들 화합물들은 동작온도가 통상의 온도 부근 또는 그 이하에 있고, 동작온도범위가 넓고, 스위칭 소자가 고속이고, 또한 스위칭 임계전압이 적정범위내에 있어야 하는 많은 특성을 갖고 있어야 한다. 특히, 이들 특성중, 동작온도가 강유전성 액정화합물 또는 비강유전성 액정화합물을 실용화할때 특히 중요하다.
그러나, 지금까지 알려진 강유전성 액정은 동작온도 범위가 일반적으로 좁고, 넓은 동작온도 범위를 갖는 강유전성 액정화합물의 경우라도, 상기 동작온도범위는 예를 들어 R, B, Meyer가 J. de Phys., Vol. 36169(1975)에 발표한 논문 또는 M. Taguchi와 T. Harada가 "액정에 관한 11차 회의" 168(1985)발표한 논문에 기재된 바와 같이 실온을 벗어난 고온영역이다. 따라서 실용적인 면에서 볼때 만족할만한 강유전성액정화합물을 아직 구할 수 없다.
또한 비강유전성 액정화합물은 강유전성 액정화합물에서 관측된 것과 동일한 성향을 가지며 또한 실용적인 면에서 볼때 만족할만한 비강유전성 액정화합물은 아직 구할 수 없다.
본 발명은 종래기술과 연관된 상술한 문제점물을 해결하였다. 본 발명의 목적은 신규한 카복실레이트 화합물과 이 화합물로 구성된 액정물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 카복실레이트 화합물로된 액정조성물과 상기 액정조성물이 충전된 액정소자를 제공하는데 있다. 특히 상술한 신규의 카복실레이트 화합물은 동작온도가 낮고, 스위칭 속도가 고속이고, 전력소모가 아주 작고, 안정된 콘트라스트를 제공할 수 있고 또한 용융성이 큰 액정소자를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 카복실레이트 화합물은 하기 식[I] 또는 [II]로 나타낸 것들이다.
상기 식에서, R은 3∼20은 탄소원자의 알킬, 3∼20 탄소원자의 알콕시, 3∼20 탄소원자의 할로겐화 알킬로 구성된 군중에서 선택된 기이고, X와 Y는 -COO-, -OCO-, -CH2C2-, -CH2O-, -OCH2-,-S-S-,-CO-CH2- 및 -CH2-CO- 또는 단일 결합으로 구성된 군중에서 선택된 기이고 A는
및
로 구성된 군중에서 선택된 기이고, B는
및
로 구성된 군중에서 선택된 기이고, R*는 적어도 하나의 비대칭( 또는 부재) 탄소원자를 함유하는 4∼20 탄소원자의 광학활성기(여기서 상기 광학활성기를 구성하는 탄소원자들에 부착된 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수도 있음)이고, m은 1 또는 2이고, 또한 n은 0∼2의 정수이다.
본 발명의 제 2카복실레이트 화합물은 하기식[III] 또는 하기식[IV]으로 나타낸 것이다.
상기식에서, R, R*, X 및 Y는 상기식[I] 또는 [II]에 정의된 바와 같다. 단, R은 -OCO-를 갖는 탄화수소기일 수 있으며, (여기서 상기 탄화수소기를 구성하는 수소 원자중 적어도 일부는 할로겐원자로 치환될 수도 있음) 또는 R은 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 가질수도 있으며, A'와 B'는
및
로 구성되는 군중에서 선택된 기이고, m은 1 또는 2이고, 또한, n은 0∼2이고, m+n≥2이다.
본 발명의 액정물질은 상술한 식[I],[II],[III] 또는 [IV]로 나타낸 카복실레이트 화합물로 구성되는것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정소자는 서로간에 간극을 두고 대향하는 2기판으로된 셀과, 상기 셀의 간극내의 충전된 액정물질 즉, 상술한 식[I],[II],[III] 또는 [IV]로 나타낸 카복실레이트 화합물을 함유하는 액정물질로 된것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 액정물로서 고이용성을 갖는 신규한 카복실레이트화합물을 제공한다. 또한, 2기판들과 그 기판들간의 간극에 충전되는 신규한 카복실레이트 화합물 또는 이 화합물로 구성된 액정화합물로 구성된 본 발명의 액정소자는 우수한 액정 특성을 갖는다.
액정물질로서 본 발명의 카복실레이트 화합물을 사용함으로써 넓은 동작온도 범위 ; 고속스위칭 속도, 극소한 전력소비 및 안정된 콘트라스트등의 우수한 특성을 갖는 각종 장치들을 제공할 수 있다.
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 카복실레이트 화합물과 액정물질을 설명한다.
본 발명의 카복실레이트 화합물은 하기식 [I] 또는 [II]로 나타낼 수 있다.
상기식[I] 또는 [II]에서, R은 3∼20 탄소원자의 알킬, 3∼20의 탄소원자의 알콕시 및 3∼20 탄소원자의 할로겐 알킬로 구성된 군으로부터 선택된 기이다.
상기식[I] 또는 [II]에서 R이 2∼30 탄소원자의 알킬일때, 알킬은 직쇄상, 분기상 및 치환식일 수 있다. 특히, 직쇄상의 알킬 R을 갖는 카복실레이트 화합물을 분자가 강선성형구조를 갖기 때문에 우수한 액정특성을 나타낸다.
직쇄상의 알킬은 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실등일수 있다.
R이 3∼20 탄소원자의 알콕시일때, 알콕시는 상술한 바와 같은 알킬을 갖는 것들일 수 있다. 따라서, 알콕시는 헥속, 헵톡시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헵타데실옥시, 헥사데실옥시 및 옥타데실옥시등 일 수 있다.
R이 3∼20 탄소원자의 할로겐화 알킬일때, 할로겐화 알킬은 상술한 바와 같은 알킬중 적어도 수소원자의 일부는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐원자로 치환된 것들이다.
R은 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 가질 수 있다.
알콕시기 R을 갖는 카복실레이트 화합물들은 특히 우수한 액정특성을 나타낸다.
상기식[I] 또는 [II]에서, X와 Y는 각각 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-,-S-S-,-CO-CH2- 및 CH2-CO 또는 단일 결합으로 구성되는 군로부터 선택된 기이다. 본 발명의 식[I] 또는 [II]의 카복실레이트 화합물을 액정물질로서 사용할 경우에, X와 Y는 각각 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH2O- 및 -OCH2- 또는 단일 결합으로 구성된 군으로부터 선택된 기이면 좋다. X와 Y가 각각 -COO-,-0CO- 또는 단일 결합이면 특히 좋다. X와 Y중 적어도 하나, 바람직하게는 둘다가 -COO-이면 특히 좋다.
상기 [I] 또는 [II]에서, A는
및
으로 구성된 군중에서 선택된 기이다.
상기식 [I] 또는 [II]에서, B는
및
로 구성된 군중에서 선택된 기이다.
상기식[I] 또는 [II]에서 R*은 적어로 하나의 비대칭( 또는 부재)탄소원자를 갖는 4∼20 탄소원자의 광학활성기이다. 이경우에, 이 광학활성기를 구성하는 탄소원자를 부착된 수소원자는 F, Cl, Br 또는 I등의 할로겐원자로 치환될 수도 있다.
R"는 하기식[V]으로 나타낸 기이면 특히 좋다.
-Q1-CH*H(Q2)-Q3…………………………………………………………[V]
상기식에서 Q1은 -(CH2)q(q는 0∼6의 정수)이고, Q2와 Q3은 서로 다르며, 각각 1∼10 탄소원자의 알킬, 1∼10 탄소원자의 후루오로알킬 또는 할로겐원자이다. 1∼10 탄소원자의 알킬을 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실등이 있다. 후루오로알킬을 예로 들면 상술한 알킬의 탄소원자에 부착된 수소원자의 적어도 일부가 불소원자로 치환된 것들이 있다.
할로겐원자를 예로 들면 F, Cl, Br 또는 I등이 있다. 상기식[I]에서, 기 또는 원자들 Q2와 Q3은 서로 달라야하며, 서로 동일하면 않된다. 또한, Q2와 Q3중 하나가 할로겐원자일때 다른 것은 통상적으로 알킬 또는 후루오로알킬이다.
상기식[V]에서 Q1,Q2및 Q3이 그들 구조에서 CH2기(-CH2-구조) 또는 CF2기(-CH2-구조)를 가질때 이들기의 적어도 일부는 -O-, -S-, -CO-, -CHX-(X는 할로겐원자),-CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- 및 -CH=CH-로 구성된 군중에서 선택된 적어도 하나의 기로 치환될수도 있다. 그러나, 이 경우에, 이 치환기들은 상술한 구조에 끼어들어가므로 상기 기들을 구성하는 헤테로원자들(N,O등)은 함께 직접 결합되지 않는다. 따라서, 이 기들에 의한 치환은 -O-O- 또는 -N-O-등의 결합을 다시 형성하지 않는다.
상기식 [I] 또는 [II]에서, R*은 -C*H(CH3) -C6H13, -C*H(CH3) -C6H13, -C*H(CH3) -C5H11, -C*H(C5H11) -C5H11, -C*H(C2H5) -C6H13, -CH2-C*H(CH3) -C2H5, -(CH2)3-C*H(CH3) -C2H6및 -C*H(CF3)--CH2-COO-C2H5로 구성된 기중에서 선택되는 것이 좋다. 따라서, R*는 적어도 하나의 비대칭 탄소를 갖는 광학활성기이다. 구체적인 기들에서 보는 바와 같이 광학활성기를 구성하는 탄소원자에 부착된 수소원자는 불소원자등의 할로겐원자로 치환될 수 있다.
상술한 식[V]의 기들중에서, 액정물질로서 사용되는 카복실레이트 화합물은 특성면에서 하기 기들중 어느것이 좋다.
-C*H(CF3) -C6H13
-C*H(CF3) -C6H13
상기식[I] 또는 [II]에서, m은 1 또는 2이고, n은 0∼2의 정수이다. 특히 식[I] 또는 [II]의 카복실레이트 화합물이 액정물질로서 사용될때, n은 0 또는 1이 좋다.
상기식[I] 또는 [II]의 주골격을 구성하는 5, 6, 7, 8-테트라히드로나프틸기로는 5, 6, 7, 8-테트라히드로-1, 5-나프틸,5, 6, 7, 8-테트라히드로-1, 6-나프틸, 5, 6, 7, 8-테트라히드로-2, 6--나프틸 및 5, 6, 7, 8-테트라히드로-1, 7-나프틸등이 있다.
액정물질로서 식[I] 또는 [II]로 나타낸 본 발명의 카복실레이트 화합물을 사용할때, 분자는 전체적으로 선형인 것이 좋다. 그때문에, 5, 6, 7, 8-테트라히드로-2, 6-나프틸이 특히 좋다.
하기 식[I]로 나타낸 카복실레이트 화합물의 예는 다음 표들(1-1∼1-7)에 나타낸다.
[표 1-1]
주) 표에 나열된 화합물들중 테트라히드로나프틸기는 2, 6-결합이다. 이상은 이후에도 적용됨
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 1-4]
[표 1-5]
[표 1-6]
[표 1-7]
하기 식[II]로 나타낸 카복실레이트 화합물의 예들은 다음 표들(2-1∼2-7)에 나타냈다.
[표 2-1]
주) 표에 나열된 화합물들중 테트라히드로나프틸기는 2, 6-결합이다. 이상은 이후에도 적용됨
[표 2-2]
[표 2-3]
[표 2-4]
[표 2-5]
[표 2-6]
[표 2-7]
위에서 예시한 카복실레이트 화합물들은 공지된 합성기술의 조합에 의해 제조할 수 있다. 예를들어 상기식[I]의 카복실레이트 화합물은 하기 합성과정에 따라 합성할 수 있다.
예를들어, 테트라히드로후란과 같은 용제중에서 6-히드록시나프타렌-2-카본산을 가압하에서 팔라듐/탄소와 같은 환원촉매의 존재하에 수소가스로 환원하여 5, 6, 7, 8-테트라히드로-6-히드록시나프타렌-2-카본산을 얻는다.
그다음, 비대칭 탄소를 갖는 알콜과 히드록시벤조산으로부터 얻은 에스테르화합물을 4-N, N-디에틸아미노피리딘과 메틸렌 클로라이드와 같은 용제의 존재하에서 N, N'-디시클로헥실카보디이미드 용액을 점적 첨가하면서 상기 단계에서 얻은 5, 6, 7, 8-테트라히드로-6-히드록시나프타렌-2-카본산과 반응시켜 4-(5', 6', 7', 8'-테트라히드로-6'-히드록시 -2'-나프토일옥시) 벤조에이트를 얻는다.
또한 종래수단에서 개별적으로 제조한 4-알콕시벤조산을 4-N, N-디메틸아미노피리딘과 메틸렌 클로라이드와 같은 용제의 존재하에서 N, N'-디시클로헥실카보디이미드 용액을 점적으로 첨가하면서 상기 단계에서 얻은 4-(5', 6', 7', 8'-테트라히드로-6'-히드록시 -2'-나프토일옥시) 벤조에이트와 반응시켜 식 [I]로 나타낸 카복실레이트 화합물을 얻는다.
상기식[II]로 나타낸 카복실레이트 화합물은 다음과 같은 합성과정에 따라 합성할 수 있다.
예를들어, 6-n-알콕시나프타렌-2-카본산과 1, 2-에톡시에탄 혼합물을 금속나트륨의 존재하에서 이소아밀 알콜을 점적 첨가하면서 환류시켜 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-n-알콕시나프타렌-2-카본산을 얻는다.
그렇게 얻은 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-n-알콕시나프타렌-2-카본산을 초산 및 브롬화수소산과 반응시켜 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프타렌-2-카본산을 얻는다.
그렇게 얻은 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프타렌-2-카본산을 수산화칼륨의 존재하에서 벤질브로마이드와 반응시켜 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프타렌-2-카본산을 얻는다.
다음에 비대칭 탄소를 갖는 알콜과 히드록시벤조산으로부터 얻은 에스테르 화합물을 4-N, N-디메틸아미노피리딘과 메틸렌 클로라이드와 같은 용제의 존재하에서 N, N'-디시클로헥실카보디이미드 용액을 점적첨가하면서 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프타렌-2-카본산과 반응시켜 4-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로 -6' - 벤질옥시-2' -나프토일옥시 ) 벤조에이트를 얻는다.
그렇게 얻은 4-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-벤질옥시-2'-나프토일옥시)벤조에이트를 테트라히드로후란과 같은 용제중에서 필라듐/탄소와 같은 환원촉매의 존재하에서 수소가스로 환원시켜 4-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-히드록시-2'-나포트일옥시 ) 벤조에이트를 얻는다.
그다음 상기 단계에서 얻은 4-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-히드록시 -2'-나프토일옥시) 벤조에이트를 메틸렌 클로라이드와 같은 용제와 4-N, N'-디메틸아미노피리딘의 존재하에서 N, N'-디시클로헥실카보디이미드를 점적 첨가하면서 종래의 수단으로 별도로 제조한 4-알콕시벤조산과 반응시켜 식[II]로 나타낸 카복실레이트 화합물을 얻는다.
본 발명의 카복실레이트 화합물들의 이러한 제조방법들은 단지 설명을 위한 것이며 한정하기 위한 것이 아니다.
예를들어, 상술한 방법으로 제조된 본 발명의 카복실레이트 화합물 가운데, 하기식으로 나타낸 4-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-5', 6', 7', 8'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]벤조산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR[예시 화합물(4)]을 제 1 도에 나타낸다.
이 식에서, (e)는 이큐토리알 입체배좌(equatorial steric conformation)을 나타내고, (a)는 액셜(axial)입체배좌를 나타내며, 수소원자에 표시한 수 1∼14는 제 1 도에서 피이크들에 해당한다.
또한 하기식으로 나타낸 6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-5', 6', 7', 8'--테트라히드로-2'-나프토일옥시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR[예시 화합물(21)]은 제 2 도에 나타낸다.
이 식에서, 수소원자에 표시한 수 1∼14는 제 2 도에서 피이크에 해당한다.
또한 하기식으로 나타낸 6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-5', 6', 7', 8'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]-5, 6, 7, 8-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR[예시 화합물(22)]은 제 3 도에 나타낸다.
이 식에서, 수소원자에 표시한 수 1∼12는 제 3 도에서 피이크에 해당한다.
또한 하기식으로 나타낸 6-[R-(5'-데실-2'-피리미디닐)벤조일옥시)-5,6,7,8-테트라히드로나프타렌-2-나프토일옥시]-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR[예시 화합물(130)]은 제 4 도에 나타낸다.
이 식에서, 수소원자에 표시한 수 1∼16은 제 4 도에서 피이크에 해당한다.
마찬가지로, 상술한 방법으로 제조한 본 발명의 카복실레이트 화합물 가운데, 하기 식으로 나타낸 4-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-1', 2', 3', 4'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]벤조산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR[예시 화합물(240)]은 제 5 도에 나타낸다.
이 식에서, (e)는 이큐트리알 입체배좌를 나타내고, (a)는 액셜 입체배좌를 나타내고, 수소원자에 표시한 수 1∼12는 제 5 도에서 피이크에 해당한다.
또한 하기식으로 나타낸 6-[6′-(R-데실옥시벤조일옥시)-1', 2', 3', 4'-테트라히드로-2′-나프토일옥시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR[예시 화합물(221)]은 제 6 도에 나타낸다.
이 식에서, 수소원자에 표시한 수 1∼13은 제 6 도에서 피이크에 해당한다.
또한 하기식으로 나타낸 6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-1', 2', 3', 4'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]-5, 6, 7, 8-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR[예시 화합물(222)]은 제 7 도에 나타낸다.
이 식에서, 수소원자에 표시한 수 1∼13은 제 7 도에서 피이크에 해당한다.
또한 하기식으로 나타낸 6-[4'-(R-데실옥시비페닐)카복시] -1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR[예시 화합물(251)]은 제 8 도에 나타낸다.
이 식에서, 수소원자에 표시한 수 1∼13은 제 8 도에서 피이크에 해당한다.
또한 하기식으로 나타낸 6-[4'-(R-데실옥시페닐시클로헥산)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR[예시 화합물(267)]은 제 9 도에 나타낸다.
이 식에서, 수소원자에 표시한 수 1∼12는 제 9 도에서 피이크에 해당한다.
또한 하기 식으로 나타낸 6-(6'-헵틸옥시-2'-나프토일옥시) -1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NAIR데시 화합물(296)]은 제 10 도에 나타낸다.
이 식에서, 수소원자로 표시한 수 1∼14는 제 10 도에서 피이크에 해당한다.
그밖에도 하기식으로 나타낸 6-(6'-데실옥시-2'-나프토일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NNIR[예시화합물(299)]는 제 11 도에 나타낸다.
이 식에서, 수소원자로 표시한 수 1∼14는 제 11 도에서 피이크에 해당한다.
또한 하기식으로 나타낸 6-[4'-(5"-데실-2"-피리미디닐)벤조일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프타렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의1H-NMR[예시 화합물(331)]는 제 12 도에 나타낸다.
이 식에서, 수소원자로 표시한 수 1∼13은 제 12 도에서 피이크에 해당한다.그다음, 본 발명의 제 2카복실레이트 화합물들을 이후 나타낸다.
본 발명의 제 2카복실레이트 화합물들은 하기식[III] 또는 [IV]로 나타낼 수 있다.
상기식[III]의 주골격을 구성하는 1, 2, 3, 4-테트라히드로-나프틸기로는 1, 2, 3, 4-테트라히드로-1, 5-나프틸, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-1, 6-나프틸, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-2, 6--나프틸 및 1, 2, 3, 4-테트라히드로-1, 7-나프틸 등이 있다.
특히 액정물질로서 본 발명의 카복실레이트 화합물을 사용하기 위하여는, 화합물 분자가 전체적으로 선형인 것이 좋다. 그때문에 1, 2, 3, 4-테트라히드로-2, 6-나프틸이 특히 좋다.
상기식[III]또는 [IV]에서, R, R*, X와 Y는 식[I] 또는 [II]에서 정의된 바와 같다. 단, R은 상기 히드로카본기를 구성하는 수소원자의 적어도 일부는 할로겐원자로 치환될 수도 있는 -OCO-를 갖는 히드로카본기일 수 있다. 그러한 히드로카본기는 C2H5-OCO-CH2-C*H(CF3) - 및 C2H5-OCO-CH2-CH(CF3)- 등이다.
상기식[III] 또는 [IV]에서, A'와 B'는 하기와 같은 것들로 구성된 군으로부터 선택된 기를 나타낸다.
또한 식[III] 또는 [IV]에서, m은 1 또는 2, n은 0∼2, m+n≥2이다. 특히 액정물질로서 식[III] 또는 [IV]의 카복실레이트 화합물을 사용할때를 위해 n은 0 또는 1인 것이 좋다.
식[III]으로 나타낸 화합물들의 예들은 하기 표들(3-1∼3-8)에 나타낸다.
[표 3-1]
[표 3-2]
[표 3-3]
[표 3-4]
[표 3-5]
[표 3-6]
[표 3-7]
[표 3-8]
또한 하기식[IV]으로 나타낸 화합물물의 예들은 하기표들(4-1∼4-8)에 나타낸다.
[표 4-1]
[표 4-2]
[표 4-3]
[표 4-4]
[표 4-5]
[표 4-6]
[표 4-7]
[표 4-8]
이들 상술한 카복실레이트 화합물은 공지의 합성법의 조합으로 제조할 수 있다.
예를들면 상술한 식[Ⅲ]의 카복실레이트 화합물은 다음 합성과정에 의해서 제조할 수 있다.
예를들면 6-n-알콕시나프탈렌-2-카본산과 1,2-에톡시에탄의 혼합물을 이소아밀알콜을 적하, 첨가하면서, 금속염의 존재하에서 환류하여 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-n-알콕시 나프탈렌-2-카본산을 얻는다.
이와같이 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-n-알콕시나프탈렌-2-카본산을 초산과 히드로브로믹산과 반응시켜 1, 2, 3, 4-테트라히드록시-6-히드로나프탈렌-2-카본산을 얻는다.
이 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드로나프탈렌-2-카본산을 칼륨 수산화물의 존재하에서 벤질 브로마이드와 반응시켜 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시 나프탈렌-2-카본산을 제조한다.
이어서 4-N-N-디메틸아미노피리딘과 메틸렌클로라이드등의 용매의 존재하에 비대칭 카본을 갖는 알콜을 반응혼합물에 N, N-디스클로헥실카보디이미드를 적하, 첨가하면서 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산과 반응시켜 1, 2, 3, 4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카복실레이트를 얻는다.
이와같이 하여 얻은 테트라하이드로푸란등의 용매중의 1, 2, 3, 4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카복실레이트를 필라듐/탄소등의 환원촉매의 존재하에서 수소가스로 환원하여 1, 2, 3, 4-테트라하이드로-6-하이드록시 나프탈렌-2-카복실레이트를 얻는다.
그리고 별도로 제조한 4-(4'-알콕시벤조일옥시)안식향산을 상기 공정에서 얻은 1, 2, 3, 4-테트라하이드로-6-하이드록시나프탈렌-2-카복실레이트와 4-N, N-디메틸아미노피리딘과 메틸렌클로라이드등의 용매의 존재하에서 N, N'-디시클로헥실카보디이미드를 적하, 첨가하면서 반응시켜 상술한 카복실레이트 화합물을 얻는다.
본 발명의 상기 카복실레이트 화합물의 제조공정들은 본 발명은 한정하는 것이다.
상술한 공정들에 의해서 제조된 본 발명의 카복실레이트 화합물들중에서 다음식으로 표시되는 6-[4-R-디시클로벤조일옥시)벤조일옥시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[예시화합물(404)]의1H-NMR을 제 13 도에 나타냈다.
시중(e)는 이큐트리알 입체배좌를 나타내고 (a)는 액셜 입체배좌를 나타내고, 1∼13의 수는 제 13 도중의 피크에 상당하는 수소원자들을 나타낸다. 또 다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-(R-1"'-메틸헵틸옥시)벤조일옥시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸-헵틸 에스테르[예시화합물(545)]의1H-NMR을 제 14 도에 나타냈다.
식중 1∼15는 제 14 도중의 피크에 상당하는 수소를 나타낸다.
본 발명의 식[Ⅳ]의 카복실레이트 화합물들중에서 다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-디시클록시벤조일옥시)벤조일옥시]-5, 6, 7, 8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[예시화합물(575)]의1H-NMR를 제 15 도에 나타냈다.
이 식에 있어서, 1∼13의 수들은 제 15 도중의 피크들에 상당하는 수소원자들을 나타낸다.
또한 다음식으로 나타내는 6-[4'(R-(R-1"'-메틸헵틸옥시)벤조일옥시)벤조일옥시]-5, 6, 7, 8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[예시 화합물(716) ]의1H-NMR을 제 16 도에 나타냈다.
이 식에 있어서, 1~13의 수들은 제 16 도중의 피크들에 상당하는 수소원자들을 나타낸다. 제 23∼34도는 본 발명에 의한 다른 화합물의1H-NMR 스펙트럼들을 나타내고 있다.
제 23 도 ;
다음식으로 표시되는 6-(4'-디시클록시벤조일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로 나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리플루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(235)].
제 24 도,
다음식으로 표시되는 6-[(R-운데실옥시비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후로오로메틸헵틸 에스테르[화합물(252)].
제 25 도;
다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-도데실옥시비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(253)].
제 26 도;
다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-옥틸비페닐) 카복시] -1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르.
제 27 도;
다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-데실비페닐) 카복시] -1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르.
제 28 도;
다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-도데실페닐)카복시] -1, 2, 3, 4-테트라히드로니프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르.
제 29 도;
다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-옥틸비페닐) 카복시] -1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-메틸헵틸 에스테르
제 30 도;
다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-데실비페닐) 카복시] -1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-메틸헵틸 에스테르.
제 31 도;
다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-(S-1"'-메틸헵틸옥시)비페닐) 카복시] -1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-메틸헵틸 에스테르.
제 32 도;
다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-옥틸옥시시클로헥실)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(265)].
제 33 도;
다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-운데실록시페닐시클로헥실)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(269)].
제 34 도;
다음식으로 표시되는 6-[4'-(R-데실페닐트랜스시클로헥실)카복시]-1, 2, 3, 4-데트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르.
상기식 [I],[I],[III] 또는 [IV]로 표시되는 카복실레이트 화합물이 예를들어 액정물질로써 사용될 수 있다.
특히 본 발명의 카복실레이트 화합물들이 강유전성 액정화합물들 또는 반강유전성 액정화합물들로써 사용될 수 있다.
상기 식[I]의 카복실레이트 화합물들중 다음 화합물[4],[21],[22] 및 [130]은 특히 우수한 액정물성을나타낸다.
이들 화합물들 [4],[21],[22] 및 [130]의 상전이온도들을 표 5에 나타냈다. 표에서 Cry는 결정상을, SmX는 미확인 스멕틱상을 SmCA*는 반강유전상을 SmA는 스멕틱 A상을 또 Iso는 등방성액체를 나타낸다.
[표 5]
또 상기 식[II]의 카복실레이트 화합물들중에서 다음 화합물들 [204], [221], [222], [251], [267], [288], [296], [299] 및 [331]은 특히 우수한 액정특성을 나타낸다.
이들 화합물들 [204], [221], [222], [251], [267], [288], [296], [299] 및 [331]의 상전이 온도를 표 6에 나타냈다.
[표 6]
상기 식[II] 또는 [IV]로 표시되는 카복실레이트 화합물들에서 다음 화합물들[404], [545], [575] 및 [716]이 특히 우수한 액정특성을 나타낸다.
이들 화합물들 [404], [545], [575] 및 [716]의 상전이온도를 표 7에 나타냈다.
[표 7]
본 발명의 액정물질들에 있어서는 표 5∼표 7에 나타낸 것과 같이 넓은 온도범위에 걸쳐서 스멕틱상을 나타내고 있다.
액정물질로 단독으로 사용한 경우에 상술한 화합물들에서와 같이 넓은 온도범위에 걸쳐서 스멕틱상을 나타내는 액정화합물은 알려져 있지 않다.
본 발명의 액정물질들은 넓은 온도범위에 걸쳐서 스멕틱상을 나타낸다는 사실에 더하여 상기 물질들을 사용하여 제조한 광스위칭 소자들은 고속응답성도 우수하다.
본 발명의 액정물질들은 그 단독으로 또는 다른 액정물질과 혼합하여 액정조성물의 형태로 사용할 수도있다. 예를들면 본 발명의 액정물질들은 반강유전성 액정조성물들의 주성분으로 또는 주성분으로써 스멕틱상을 나타내는 다른 화합물들을 함유하는 액정조성물의 조제로써 즉 본 발명의 스멕틱상을 나타내는 카복실레이트 화합물들은 액정조성물들의 주성분으로 또는 다른 액정물질들을 주성분으로써 함유하는 액정조성물를의 조제로써 사용할 수 있다. 한편 스멕틱상을 나타내지 않는 카복실레이트 화합물들이 후자의 액정조성물들의 조제로 사용되기도 한다.
식들 [I]∼[IV]로 표시되는 본 발명의 화합물과 함께 사용될 수 있는 공지의 액정화합물들의 예로 하기의 화합물들을 들 수 있다.
(+)-4'-(2"-메틸부틸옥시)페닐-6-옥틸옥시나프탈렌-2-카복실레이트, 4'-데실옥시페닐-6-((+)-2"-메틸부틱옥시)나프탈렌-2-카복실레이트
상기 화합물에 더하여 환상계와 광학활성을 갖는 화합물들을 설명해둔다.
또 하기와 같은 쉬프트 베이스형 액정도 설명해둔다.
하기와 같은 애족시형액정화합물.
하기와 같은 벤조에이트형 액정화합물.
하기와 같은 시클로헥실카복실레이트형 액정화합물.
하기와 같은 페닐형 액정화합물
하기와 같은 티페놀형 액정화합물.
하기와 같은 시클로헥실형 액정화합물.
하기와 같은 피리미딘형 액정화합물.
본 발명의 액정조성물들은 식물 [I]∼[IV]로 표시되는 카복실레이트 화합물들과 상기 예시한 화합물을 포함한 다른 화합물들은 함유한다. 액정조성물중의 식들[I]∼[IV]로 표시되는 카복실레이트 화합물들의 양은 제조되는 조성물의 특성에 따라 선택한다.
본 발명의 조성물은 식들 [I]∼[IV]로 표시되는 카복실레이트 화합물을 통상 조성물중에 존재하는 액정의 전체량 100중량부에 대해서 1∼99중량부, 바람직하기로는 5∼75중량부를 함유한다.
상술한 액정물질에 더하여 이 액정물질은 종래에 액정조성물들에 상용된 첨가제들 예를들면 도전성부여제 및 수명향상제등을 함유할 수 있다.
본 발명의 액정조성물은 상기 카복실레이트 화합물과 필요에 따라서 기타 화합물과 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다.
상술한 액정물질을 함유하는 액정조성물(액정물질)에 전압이 인가될때에 광범위칭현상이 생기고 이 현상에 의해서 양호한 응답성을 발휘하는 디스플레이장치가 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서 이와같은 현상을 이용한 소자를 또는 그 소자들을 구동시키는 방법에 관해서는 예를들면 일본국 특개소 56-107216호 및 동특개소 59-118744 호 공보를 참조할 수 있다.
상기 참조한 디스플레이장치에 사용되는 액정물질은 스멕틱 C상, 스멕틱 F상, 스멕틱 G상, 스멕틱 H상, 스멕틱 I상, 스멕틱 J상 및 스멕틱 K상중의 어느상을 나타내는 화합물을 표시한다. 왜냐하면 스멕틱 C상을 나타내는 것 이외의 액정물질을 사용하는 디스플레이장치들은 통상 낮은 응답속도를 갖기 때문에 고속응답성을 갖는 스멕틱 C상을 나타내는 액정물질에 의해서 디스플레이장치를 구동시키기는 것이 효과적이라고 종래부터 생각해왔다.
그러나 본 발명자등이 일본국 특개소 64-3632호 공보로 이미 제안한 바와같은 스멕틱 A상에 있어서의 표시장치의 구동방법을 이용함으로써 본 발명에 있어서는 스멕틱 C상 뿐만 아니라 스멕틱 A상으로 사용할수도 있다는 것을 발견했다. 즉, 이 구동방법을 이용하여 본 발명의 액정소자들이 넓은 상범위에서 구동시킬 수 있는 동시에 전기-광학응답성의 고속화를 도모할 수 있다.
본 발명의 액정소자는 액정물질이 충전된 셀과 편광판으로 되어 있다. 예를들면 본 발명의 액정소자는 제 17도에 나타낸 것과 같이 액정물질(12)를 충전하는 간극(14)을 형성하도록 배치된 2매의 투명기판(11a,11b)과 이 2매의 투명기관(11a,11b)의 액정물질(12)에 대면하는 면에 형성된 투명전극(15a,15b)으로 되는 셀(13)과 이 셀(13)의 간극(14)에 충전된 액정물질(12) 및 이 셀(13)의 양쪽외측에 1매씩 배치된 편광판(도시하지 않음)으로 구성되어 있다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 기판으로써는 예를들면 유리 및 투명중합체판을 들 수 있다. 유리기판이 사용될 경우에는 유리의 알칼리성분의 용출에 의한 액정물질의 열화를 방지하기 위하여 유리표면위에 산화실리콘을 주성분으로 하는 언더코트층의(불필요한 성분 차폐 또는 방지층)이 설비된다.
투명기판 예를들면 유리기판을 통상 0.01∼1.0mm의 두께를 갖고 있다.
본 발명에 있어서, 투명기판으로써 가요성 투명기판을 사용할 수도 있다. 이 경우에 적어도 한쪽의 기판이 가요성 투명기판일 수도 있고 또 양기판들이 가요성일 수 있다. 이와같은 가요성 기판물로써는 중합체필름등이 유용하다.
본 발명의 투명기판으로써 가요성 투명기판이 사용될때에는 상기 가요성 투명기판의 두께를 t(mm), 탄성율을 E(kgf/m2), 셀내에 형성된 공극의 폭을 a(mm)라하면 다음식으로 표시되는 관계를 갖는 것이 바람직하다.
상술한 투명전극들은 투명기판들의 표면위에 설비되어 있다. 투명전극들은 예를들면 투명이리듐 산화물등으로 투명기판들위에 코팅하여 형성한다. 이 투명전극들은 공지의 방법으로 제조된다. 투명전극물의 두께는 통상 100∼2,000Å이다.
그와같은 투명전극을 갖는 투명기판들에는 투명전극들의 표면위에 배향층 또는 강유전성 물질층이 더 설비되어 있다. 이 배향층은 예를들어 유기실린 결합제 또는 카본산 다핵착제의 화학흡착에 의해서 형성된 유기막과 무기막을 포함한다. 유기막의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리알콜 및 폴리이미드등의 중합체 막들을 들 수 있다. 유기막들은 코팅, 접착, 진공증착 또는 기판 위에서 중합(예 플라즈마 중합)등의 방법으로 형성할 수 있다.
무기막의 예로는 산화규소, 산화겔마늄 및 알루미나등의 산화물막 질화규소와 같은 질화물막 및 다른 반도체막을 들 수 있다. 이 무기막들은 진공증착(예 : 롬빅(Rhombic)진공증착) 및 스퍼터링등의 방법으로 형성할 수 있다.
상술한 막들은 이방성 또는 형성특이성을 필름자체에 부여하거나 필름형성후에 외부에서 방향성을 부여하여 배향성을 부여받는다.
구체적으로 말하면, 투명전극위에 폴리이미드수지등의 중합체 물질을 코팅하여 막을 형성한후에 일정방향으로 문지르는 방법, 중합체 막을 연신하여 배향성을 부여하는 방법, 및 산화물은 롬빅 진공증착하여 배향성산화막을 형성하는 방법들이 있다.
그와같은 막(예를들면 배향층)은 하기와 같은 스페이서 역할을 겸하게 형성해도 좋다.
상술한 투명기판들은 기판위에 형성된 투명기판들이 서로 대면하고 액정이 충전될 간극이 이들 두 투명기판에 의해서 형성되도록 배치된다. 이와같이 형성된 간극은 통상 1∼10μm, 바람직하기로는 1∼5μm의 폭을 갖고 있다. 이 간극은 예를들어 2 매의 기판을 그들 사이에 스페이서를 보지하도록 배치하여 형성할 수도 있다. 상술한 스페이서로써는 예를들어 감광성 폴리이미드 전구체를 패턴닝하여 얻어지는 폴리이미드 구조를 갖는 중합체를 사용할 수 있다.
스페이서를 사용함으로써 스페이서와 액정간의 계면효과에 의해서 모노도메인이 형성된다.
제 18 도(a)도와 그 단면도를 나타낸 제 18 도(b)에 나타낸 것과 같이 스페이서와 배향막과의 일체화는 예를들면 배향막으로 작용하는 동심 스페이서(26)을 사용하여 행할 수 있다. 제 18 도(a) 및 (b)에서 27은 투명기판들이고 25는 투명전극들이고 23은 액정물질이다.
제 19 도(a) 및 그 단면을 나타내는 제 19 도(b)에 나타낸 것과 같이 배향막과 스페이서와의 일체화는 예를들어 빗형 스페이서(36)를 사용하여 행할 수 있다. 제 19 도(a) 및 (b)에서 37은 투명기판들이고 35는 투명전극들이고 33은 액정물질이다.
상술한 스페이서 대신에 화이버(46)도 제 20 도에 나타낸 것과 같은 방법으로 액정물질(43)과 일체화할 수있다. 이 경우에는 투명전극들(45)이 설비된 투명기판들(47)을 그들 사이에 일정간극을 형성하도록 화이버들(4)이 보지한다.
여기에 사용되는 화이버들은 다음식으로 표시되는 평균직경과 평균길이를 갖는 것이 바람직하다.
식중에서 d는 화이버의 평균직경이고 q는 화이버의 평균길이이다. 여기에 사용되는 화이버들의 예로는 각종 화이버들을 들 수 있고 그들중에서 특히 알칼리유리를 방사하여 얻어진 것이 바람직하다.
또 상기 화이버들 대신에 또는 그와 조합하여 입자상 물질들을 일체화시킬 수도 있다.
이 입자상 물질물의 예로는 입자경이 1∼10μm의 벨라민 수지, 우레아수지 또는 벤조구아나민 수지를 들수 있다.
상기 방법으로 간극을 형성하도록 배치된 2매의 투명기판은 밀봉제로 그들 주연을 밀봉하여 일체화된다. 밀봉제로서 유용한 것은 예를들면 에폭시수지 및 실리콘수지이다. 밀봉제로써 사용되는 에폭시수지등은 아크릴계 물질들 또는 실리콘 고무들로 변성되어 있어도 좋다.
상술한 것과 같은 구조를 갖는 액정셀의 간극에는 상기식 [I],[II],[III] 또는 [IV]로 표시되는 카복실레이트 화합물을 함유하는 액정물질로 충전된다.
액정셀의 간극내에 이와같이 충전된 액정물질이 예를들면 스페이서에지를 이용한 온도구배법 또는 배향막을 사용한 표면처리법등의 1축 배향제어법을 이용하여 배향할 수 있다. 본 발명에서는 액정물질의 초기배향을 예를들어 상기 기판을 가열하면서 액정물질에 직류바이어스 전압을 인가함으로써 행할 수 있다.
액정물질이 충전되고 상기 방법으로 초기 배향된 액정셀이 2매의 편광사이에 배치된다.
제 21 도에 나타낸 것과 같이 2매의 투명기판(57), 투명전극들(55) 및 액정물질(53)로된 2개 이상의 셀들(58)을 2매의 편광판(56)사이에 배치할 수도 있다.
본 발명의 액정소자에 있어서 2매의 편광판의 편광면과 이루는 각이 70∼110°, 바람직하기로는 직각 즉 90°가 되도록 편광판을 배치할 수 있다.
상술한 편광판으로써는 예를들면 폴리비닐알콜 수지필름, 폴리비닐부티랄 수지 등의 수지필름을 옥소등의 존재하에 연신함으로써 필름에 옥소를 흡수시켜 편광성을 부여한 편광필름을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상술한 액정셀은 편광판들을 통과하는 광의 두가지 편광방향의 크로스각이 편광판을 통과하는 광량이 가장 적은 어두운 상태에 대응하는 각도에 대하여 ±10° 범위내 바람직하기로는 가장 어두운 상태가 되도록 상술한 방법으로 배치된 2매의 편광판 사이에 배치될 수 있고 또한 액정 셀은 편광판들을 통과하는 광의 두가지 편광방향의 크로스각이 편광판을 통과하는 광량이 가장 많은 밝은 상태에 대응하는 각도에 대하여 ±10° 범위내 바람직하기로는 가장 밝은 상태가 되도록 펀광판들 사이에 배치할 수도 있다.
본 발명의 액정셀은 제 21 도에 나타낸 것과같이 상술한 액정물질(15)로 셀(13)의 간극(14)을 충전하고 상기 액정물질(15)을 초기배향하여 제조할 수 있다.
액정물질(15)은 통상 용융상태에 도달할때까지 가열하여 이 용융물질을 셀에 설비된 입구를 통하여 셀(13)의 진공시킨 간극(14)내로 주입한 후에 입구를 밀봉한다.
입구를 밀봉시킨 후에 셀내의 액정물질(15)이 등방상을 나타내는 온도 이상으로 셀을 가열한 후에 액정물질(15)이 액정상태로 있는 온도까지 냉각한다.
이 냉각은 바람직하기로는 2℃/min, 더 바람직하기로는 0.1∼2.0℃/min, 특히 0.1∼0.5℃/min의 냉각속도로 행해진다. 그와같은 냉각속도로 냉각함으로써 액정물질(15)의 초기배향이 향상된다. 그리하여 배향결함이 적은 모노도메인으로 된 액정상을 갖는 액정소자를 형성할 수 있다. 여기서 초기배향성이라함은 액정소자에 전압의 인가등을 행하여 액정물질의 배향벡터를 바꾸기 이전의 액정물질의 배열상태를 말한다.
종래의 액정소자와 비하면 상기한 바와같이 제조된 본 발명의 액정소자들은 큰트라스트등의 특성물이 현저히 우수하고 예를들어 표면 안정화강유전성 액정소자, 헤러칼변조소자, 과도산란형 소자물, 게스트 호스트형 소자들 수직배향액정소자들 등으로써 사용하는데 적합하다.
예를들면 본 발명의 액정소자는 주파수가 통상 1HZ-100KHZ, 바람직하기로는 10HZ-10KHZ로 또 전압을 통상 0.01∼60VP-P/μmt(두께 11H-NMR당전압), 바람직하기로는0.05∼30VP-P/μmt로 제어된다. 전계를 인가하여 구동시킬 수 있다.
상기식 [I]∼[IV]로 표시되는 카복실레이트 화합물을 함유하는 광학적으로 활성인 액정물질을 사용하는 본 발의 액정소자가 전계의 인가에 의해서 구동될때에 2종의 히스테리시스곡선이 인가되는 전계의 파형(구동파)의 폭을 변화시킴으로써 그려진다. 2종류의 히스테리시스곡선중의 하나는 소위 쌍안정형을 이용한 구동방법이고 다른 하나는 소위 3안정형을 이용하는 구동방법이다.
광학활성을 갖는 액정물질이 충전된 액정셀을 편광면이 직교되도록 배치된 2매의 편광판사이에 전계를 인가하지 않은 상태에서 가장 어두운 상태가 되도록 배치된 본 발명의 액정소자에 예를들면 주파수 50HZ∼100KH, 바람직하기로는 70HZ∼10KHZ의 구형파( 또는 펄스파),3각파, 정현파 및 이들을 조합한 파형중의 어느 파형의 전계를 인가함으로써 이 액정소자를 구동시킬 수 있다. 예를들면 구형파 또는 펄스파, 또는 양자의 조합파를 인가할 경우에는 전계의 폭을 10밀리초이하, 바람직하기로는 0.01∼10밀리초의 범위내로 함으로써 액정소자의 구동속도를 높게 할 수 있고 이 영역에서는 본 발명의 액정소자를 쌍안정형 액정소자로써 사용할 수 있다. 또 이 전계의 폭을 33∼1000밀리초의 범위내로 함으로써 그다지 고속으로 구동시킬 필요가 없는 영역에서 본 발명의 액정소자를 3안정형 액정소자로 사용할 수 있다.
"여기서 전계의 폭"이라함은 예를들면 구형파에 있어서는 지정전압이 유지되는 시간 길이(time span)을 의미한다..
본 발명의 액정소자들을 사용하여 각종 액정 디스플레이 장치들과 전기-광학 디스플레이 장치들을 제조할 수 있다. 본 발명의 액정소자들중 스멕틱상을 나타내는 액정물질로 충전된 액정소자들은 열기입형 액정표시소자, 레이저 기입형 액정소자등을 사용하는 메모리형 디스플레이 장치들 또는 전기-광학 디스플레이장치들을 제조하는데 사용할 수 있다. 또 강유전성을 갖는 카복실레이트 화합물들을 함유하는 액정물질을 사용함으로써 상술한 용도 이외에도 광셔텨 또는 액정프린터등의 광스위칭소자, 압전소자 및 초전소자(pyroelectric element)와 같은 액정표시장치 또는 전기-광학 표시장치를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 액정물질은 쌍안정성 또는 3안정성을 나타내고 따라서 본 발명의 액정소자들이 쌍안정성상태를 달성하도록 전계를 반전시킴으로써 광스위칭기능 또는 표시기능을 갖게 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 쌍안정성을 나나태는 액정물질은 자발분극(spontaneous polIarization)을 갖으므로 일단 전압을 인가하면 전계 소거후에도 메모리 효과를 갖는다. 이 메모리 효과를 유지하기 위하여 액정소자에 전계를 계속 인가할 필요가 없다. 따라서 본 발명의 액정소자를 사용하는 디스플레이 장치에서는 전력소모가 절감될 수 있다. 또한, 이 디스플레이 자치가 그 안정된 콘트라스트 때문에 매우 선명하다.
또 액성물질을 사용하는 본 발명의 스위칭 소자에 있어서 분자의 배향방향을 바꾸는 것만으로 스위칭 동작을 실행할 수 있다. 이 경우에 전계강도의 1차형이 이 스위칭 소자의 구동에 작용되므로 본 발명의 스위칭 소자를 낮은 전압으로 구동시킬 수 있다.
이 스위칭소자를 사용함으로써 수십초이내의 고속응답을 달성할 수 있다. 따라서 소자의 동작시간이 대폭으로 단축된다. 따라서 다수의 수자선과 대화면을 갖는 디스플레이(액정 디스플레이 장치)를 본 발명의 액정소자를 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 또 3안정성을 나타내는 액정물질의 경우에 그 기억특성들도 유지할 수 있다. 또 이 디스플레이는 실온 또는 그 이하에서 구동될 수 있기 때문에 구동온도를 제어하는 보조수단을 사용하지 않고 구동시킬 수 있다.
또 본 발명에 사용되는 액정물질에 있어서 일반적으로는 스멕틱 A상에 있어서도 전계가 인가되면 유기적으로 분자가 경사지므로 액정물질의 성질을 이용하여 광스위칭을 이상에서 행할 수 있다.
즉 강유전성 액정화합물을 사용한 경우에 실용적인 응답속도를 달성할 수 없다고 생각해왔다. 그리고 일반적으로 스멕틱 A상이 사용되지 않는다. 그러나 본 발명자등에 의해서 제안된 구동방법과 장치(EP-A2-332,456,1989)를 이용하여 본 발명의 디스플레이 장치를 구동시킬 수 있다. 또 본 발명에 사용되는 액정물질이 스멕틱 C상보다도 더 높은 질서를 갖는 스멕틱 F상에 있어서도 2종 이상의 안정상태를 나타내므로 이들 상에 있어서의 복수의 안정상태를 이용하여 상기와 같이 행하여 광스위칭을 행할 수 있다.
본 발명의 액정소자를 사용하는 디스플레이 장치는 각종 방법으로 구동될 수 있다. 그들중 몇가지만 이하에 설명하겠다.
제 1방법은 본 발명의 액정소자를 2매의 편광판사이에 끼워 넣고 액정소자에 외부전압을 인가하여 소자에 충전되어 있는 액정물질의 배향 벡터를 바꿈으로써 편광판들과 액정물질간의 복굴절에 의해서 표시를 행하는 방법이다.
제 2방법은 액정물질에 배합되어 있는 2색성 색소(염료)의 2색성을 이용하는 방법이다. 이 방법은 액정화합물의 배향방을 바꿈으로써 색소 또는 염료에 의한 흡광파장의 변화를 일으켜 표시를 행하는 방법이다. 이 경우에 사용되는 색소 또는 염료는 2색소 성질을 갖으며 그예로는 아조색소, 나프토키논색소, 시아닌 색소 및 안트라퀴논색소등을 들 수 있다.
본 발명의 액정소자를 사용하여 제조된 디스플레이장치는 스태틱구동, 단순매트릭스구동 및 복합 매트릭스구동의 전기 어드레스 표시시스템 광어드레스 표시시스템 및 광빔표시시스템에 의해서 구동될 수 있다.
또 본 발명의 디스플레이 장치가 전계의 인가에 의해서 구동될 경우에 각 화소를 구동시키는 소자로써 비선형소자 또는 능동소자를 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 2단자 소자의 비선형소자로써는 예를들면 제 22(a) 도에 나타낸 것과 같이 한쪽 투명기판위에 배치된 바리스터 MIM(Metal Insulator MetaI) 및 다이오드등의 비선형성을 이용한 소자를 들 수 있다. 제 22(a)도에 있어서, 43은 액정물질, 47은 투명기판, 61은 ITO(Indium Tin Oxide)층 62는 Al/Mo층, 63은 SiO층, 64는 Mo층, 65는 n+α-Si, 66은 iα-Si, 그리고 67은 보호층이다. 또 3단자 소자의 능동소자의 예로는 제 22(b) 도에 나타낸 것과 같은 TFT(Tin Film Transistor), Si-MoS(Si-Metal Oxide Semi Conductor field-effect Transistor) 또는 Sos(Silicon on Sapphier)가 화소위에 배치된 소자를 들 수 있다.
제 22(b) 도에서 68은 TFT이다.
이상 설명한 바와같이 본 발명에 의하면 신규한 카복실레이트 화합물들이 제공된다.
이 신규한 카복실레이트 화합물들은 액정물질로써 유용하고 액정물질 또는 액정조성물로써 유용하고 액정물질 또는 액정조성물로써 이 화합물을 사용하여 제조한 액정소자는 액정특성들이 우수하다.
본 발명의 화합물 또는 이종의 액정물질들을 2종 이상 조합함으로써 본 발명의 화합물의 강유전성 성질들 및 반강유전성 성질을 손상시키지 않고 액정이 유효한 성질을 나타내는 온도범위를 넓힐 수 있다.
따라서 그와같은 화합물을 사용하므로써 넓은 온도범위에서 고속응답, 높은 콘트라스트 및 안정된 콘트라스트를 갖는 액정소자들을 얻을 수 있다.
또한, 상기 소자를 사용하여 제조된 액정 디스플레이에서는, 동작시간을 매우 단축시킬 수 있다. 이러한 디스플레이에서는, 전기력의 손비를 절감할 수 있고, 동시에, 고콘트라스트와 안정한 콘트라스트가 얻어진다.
또한, 상기 액정 디스플레이의 저전압 구동이 또한 가능하다.
또한, 본 발명의 카복실레이트 화합물을 반강유전성 액정화합물로서 사용하면, 메모리 특성을 용이하게 얻을 수 있고, 또한 배향 특성도 개량할 수 있다.
본 발명의 카복실레이트 화합물을 액정물질로서 사용함으로써, 넓은 동작온도 범위, 고(빠른)스위칭속도, 그소의 전력소비, 안정한 콘트라스트등과 같은 우수한 특성을 갖는 각종 장치들을 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 설명하나, 본 발명이 이들 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서, R과 S는, 광학활성 화합물의 R체와 S체를 각각 의미한다.
[실시예 1]
4-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-5', 6', 7', 8'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]벤조산 R-1"'-트리후로오로메틸힙틸 에스테르[화합물(4)]의 합성.
제 1단계
1ℓ 오토클레이브에, 6-히드록시 나프탈렌-2-카본산 30g(16mmol), 5% 팔라듐/탄소 5g 및, 테트라히드로후란 500ml를 함께 혼합하고, 그 혼합물을 질소분위기중에서 105℃까지 가열했다.
상기 혼합물을, 수소압 20kg/cm2G, 온도 105℃에 유지된 오트클레이브에서, 3시간동안 교반하면서 반응시켰다.
3시간 반응후에, 상기 반응계를 실온까지 냉각시키고, 수소가스를 방출하고, 얻어진 반응혼합물을 셀라이트를 여과조제로 사용하여 여과시키고, 얻어진 여액을 농축했다.
얻어진 혼합물을 톨루엔으로부터 재결정하여 백색결정의 화합물 16.1g을 얻었다. 상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 m/e값은 192였다.
이 분석결과로부터, 상기 화합물은 5, 6, 7, 8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산임이 확인됐다.
제 2 단계
통상의 수단에 의해 분리 합성한 5, 6, 7, 8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 0.96g(1mmol)과 4-히드록시렌조산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 1.52g(5mmol)과 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.061g(5mmoI) 및 염화 메틸렌 30ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 1.13g(5.5mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 10ml를 5시간동안 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, 실온에서 14시간동안 상기 반응을 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을, 컬럼 크로마토그래피에 의해서 분리하여 4-(5', 6', 7', 8'-테트라히드로-6'-히드록시-2'-나프토일옥시)벤조산 R"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 2.18g(4.56mmol)을 무색 투명 점성액체로서 얻었다.
제 3단계
제 2 단계에서 얻어 진 4-(5', 6', 7', 8'-테트라히드로-6'-히드록시 -2'-나프토일옥시) 벤조산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.48g(1mmol)과, 통상의 수단에 의해 개별적으로 합성된 4-데실옥시벤조산 0.278g(lmmol)과, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.25g(1.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 3시간동안 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 3시간동안 행하였다.
반응혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리하여, 백색고체 0.45g을 얻었다.
이 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 1 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물은 목적한 표제화합물임이 확인됐다.
[실시예 2]
6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-5', 6', 7', 8'-테트라히드로-2'-히드록시-2'-나프토일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로베틸헵틸 에스테르[화합물(21)]의 합성.
제 1단계
6-n-데실옥시-나프탈렌-2-카본산 3.86g(11.8mmol)과 1, 2-디에톡시에탄 130ml의 혼합물에 금속나트륨 3.0g(130mg 원자)을 120℃ 질소분위기 중에서 교반하면서 가하고, 얻어진 혼합물을 환류온도까지 더 가열 승온했다.
상기 혼합물에, 이소아밀알콜 10g(114mmol)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 얻어진 혼합물을 환류시키면서 11시간동안 반응시켰다. 상기 반응계를 실온으로 냉각한 후에, 에탄올을 가하여 잔존 금속 나트륨을 나트륨알콜레이트 형태로 용해시키고, 그 반응혼합물을 20% 염산으로 산성화시켰다.
상기 반응혼합물에 물 100ml를 가한후에, 유기상을 분리하고, 수세했다.
다음, 상기 유기상을 감압하 농축하여, 고체 4.25g을 얻었다. 이 고체를 톨루엔으로부터 재결정하여, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-데실옥시나프탈렌-2-카본산 2.95g(8.89mmol)을얻었다.
제 2 단계
제 1단계에서 얻어진 6-데실옥시나프탈렌-2-카본산 16.6g(50mmol)과, 초산 250cc 및 47% 브롬화수소산 86.5g(0.5mmol)의 혼합물을 130℃에서 환류시키면서 7시간동안 가열했다. 반응계에 증류수를 가한후, 그 반응혼합물을 감압하 농축하여 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 10.60g(50mmol)을 얻었다.
제 3 단계
1, 2, 3,4-테트리히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 10.60g(50mmol), 벤질 브로마이드 12.85g(75mmoI), 85% 수산화칼륨 6.6g(100mmol), 요드화나트륨 0.525g(3.5mmol), 에탄올 200ml 및, 증류수 25ml의 혼합물을 100℃에서 환류시키면서 12시간동안 가열했다. 이 반응혼합물에, 10% 수산화칼륨 50ml를가하고 그 온도에서 2시간동안 환류시키면서 가열했다.
반응계를 실온까지 냉각시킨 후, 냉수중의 반응혼합물을 36% 염산으로 산성화했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 톨루엔으로부터 재결정하여, l,2,3,4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 l3.08g(46.4mmol)을 얻었다.
제 4 단계
제 3단계에서 얻은 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산5.64g(20mmol), R-1-트리후루오로메탄헵탄올 3.68g(20mmol), 4-N, N-디메틸아미노피리딘 0.244g(0.2mmol) 및 염화메틸렌 70ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 4.53g(22mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 25ml를 2시간동안 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 2시간동안 실온에서 행하였다.
다음, 상기 혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해서 분리하여,1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 8.19g(18.3mmol)을 얻었다.
제 5 단계
제 4단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 8.19g(18.3')과, 5% 팔라듐/탄소 3.6g 및 테트라히드로후란 50ml이 혼합물에, 실온과 상압에서 교반하면서 24시간동안 수소를 블로우(blow)했다. 그 반응혼합물을 셀라이트를 여과조제로서 사용하여 여과하고, 그 여액을 농축하여, 1 ,2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프랄렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 6.78g(18.3mmol)을 갈색액체로서 얻었다.
제 6 단계
제 5단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 1.07g(3mmol), 실시예 1의 제 1단계에서 얻어진 5,6,7,8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 0.576g(3mmol) 과,4-N, N-디메틸아미노피리딘 0.037g(0.3mmoI) 및 염화메틸렌 20ml의 혼합물에, N-N'-디시클로헥실카보디이미드 0.68g(3.3mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 10ml를 2시간에 걸쳐 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 18시간동안 더 행하였다.
반응혼합물을 여과하고, 다음 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 5',6',7',8'--테트라히드로-6'-히드록시 -2'-나프토일옥시] -5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.55g(1.03mmol)을 얻었다.
제 7 단계
제 6단계에서 얻어진 5',6',7',8'-테트라히드로-6'-히드록시-2'-나프토일옥시]-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.55g(1.03mmol), 통상의 수단에 의해 별도로 합성된 4-데실옥시벤조산 0.286g(1.03mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.013g(0.13mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N, N'-디시클로헥실카보디이미드 0.255g(1.2mnol을 함유한 염화메틸렌 용액 10ml를 실온에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 4시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 증류하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 백색고체 화합물 0.46g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스엑트럼의 M/e값은 792였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 2 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물의 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 3]
6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-5', 6', 7', 8'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]-5, 6, 7, 8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(22)]의 합성.
제 1단계
5, 6, 7, 8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 0.38g(2mmol), 벤질알콜 0.22g(2mmol), 4-N-N-디메틸아미노피린딘 0.024g(0.2mmol)및 염화메틸렌15ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.45g(2.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 10ml를 15시간동안 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 14시간동안 더 행하였다.
다음, 상기 반응혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해서 분리하여, 5, 6, 7, 8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 벤질 에스테르 0.40g(1.4mmol)을 얻었다.
제 2 단계
제 1단계에서 얻은 5, 6, 7, 8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 벤질 에스테르 0.04g(l.42mmol), 통상의 수단으로 합성한 4-데실옥시벤조산 0.395g(1.42mmol), 4-N, N-디메틸아미노피리딘 0.017g(0.14mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.35g(1.42mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml을 4시간동안 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 16시간동안 더 행하였다.
다음, 상기 혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해서 분리하여, 6-(4'-데실옥시 벤조일옥시) -5, 6, 7, 8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 벤질 에스테르 0.53g(1.42mmol)을 얻었다.
제 3 단계
6-(4'-데실옥시벤조일옥시)-5, 6, 7, 8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 벤질 에스테르 0.53g(1.0mmol)과, 5% 팔라듐/탄소 0.11g 및 테트라히드로후란 10ml이 혼합물에, 실온과 상압에서 교반하면서 15시간동안 수소를 볼로우했다. 그 반응혼합물을 셀라이트를 여과조제로서 사용하여 여과하고, 그 여액을 농축하여, 6-(4'-데실옥시벤조일옥시)-5, 6, 7, 8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 벤질 에스테르 0.42g(0.93mmol)을 얻었다.
제 4 단계
실시예 1의 제 1단계에서 얻어진 5, 6, 7, 8-테트라히드로-6-히드로시나프탈렌-2-카본산 2.88g(15mmol)과, 1-트리후루오로메틸헵틸알콜 2.76g(15mmol)과, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.183g(1.5mmol) 및 염화메틸렌 50ml의 혼합물에, N,N-디시클로헥실카보디이미드 3.40g(16.5mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 20ml를 24시간에 걸쳐 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, N,N'-디시클로헥실카보이미드 0.41g(2.0mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 2ml를 상기 혼합물에 더 가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 72시간동안 반응시켰다.
반응혼합물을 여과하고, 다음 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 5,6,7,8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산-1'-트리후루오로메틸헵틸에스테르 3.1lg(8.69mmol)를 얻었다.
제 5 단계
제 3 단계에서 얻어진 6-(4'-데실옥시벤조일옥시) -5, 6, 7, 8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 0.42g(0.93mmol), 제 4단계에서 얻어진 5, 6, 7, 8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산-1'→트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.04g(0.93mmol),4-N, N-디메틸아미노피리딘 0.011g(0.092mmol) 및 염화에틸렌 10ml의 혼합물에 N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.23g(1.1mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 120시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 백색고체 화합물 0.43g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 MI/e값은 792였다. 상기 화합물의1H-NMM스펙트럼을 제 3 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물의 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 4]
6-[R-(5'-데실-2'-피리미디닐)벤조일옥시]-5, 6, 7, 8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 [화합물(130)]의 합성
제 1단계
실시예 3의 제 4 단계에서 얻어진 5, 6, 7, 8-테트라히드로-5, 6-히드록시나프탈렌-2-카본산 1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.44g(0.93mmol), 4-(5'-데실-2'-피리미디닐)벤조산(고지마가가꾸사제) 0.264g(0.8mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.01g(0.08mmoI) 및 염화메틸렌 20ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.18g(0.88mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 교반하면서 1.5시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 4시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 백색고체 0.39g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 680였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 4 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물의 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 하기식[4]의 화합물(4)을 하기식[A]와 75 : 25의 중량비로 혼합하여 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도를 측정하여, 상기 화합물(4)와 화합물(A)의 것과 함께 표 8에 나다냈다.
[표 8]
[실시예 6]
실시예 2에서 얻어진 하기식[21]의 화합물(21)을 하기식[A]의 화합물(A)와 50 : 50의 중량비로 혼합하여 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도를 측정하여, 상기 화합물(21)와 화합물(A)의 것과 함께 표 9에 나타냈다.
[표 9]
[실시예 7]
실시예 3에서 얻어진 하기식[22]의 화합물(22)을 하기식[A]의 화합물(A)와 50 : 50의 중량비로 혼합하여 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도를 측정하여, 상기 화합물(22)와 화합물(A)의 것과 함께 표 10에 나타냈다.
[표 10]
[실시예 8]
4-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-1', 2', 3', 4'-테트라히드로-2'-히드록시-2'-나프토일옥시)-벤조산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(204)]의 합성
제 1단계
6-n-데실옥시-나프탈렌-2-카본산 3.86g(11.8mmol)과 1,2-디에톡시에탄 130ml의 혼합물에 금속나트륨 3.0g(130mg 원자)을 120℃ 질소분위기 중에서 교반하면서 가하고, 얻어진 혼합물을 환류온도까지 더 가열 승온했다.
상기 혼합물에, 이소아밀알콜 10g(114mmol)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 얻어진 혼합물을 환류시키면서 1l시간동안 반응시켰다. 상기 반응계를 실온으로 냉각한 후에, 에탄올을 가하여 잔존 금속나트륨을 나트륨알콜레이트 형태로 용해시키고, 그 반응혼합물을 20% 염산으로 산성화시켰다.
상기 반응혼합물에 물 100ml를 가한후에 유기상을 분리하고, 수세했다.
다음, 상기 유기상을 감압하 농축하여, 고체 4.25g을 얻었다. 이 고체를 톨루엔으로부터 재결정하여, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-n-데실옥시나프탈렌-2-카본산 2.95g(8.89mmol)을얻었다.
제 2 단계
제 1단계에서 얻어진 6-데실옥시나프탈렌-2-카본산 16.6g(50mmol)을, 초산 250cc 및 47% 브롬화수소산 86.5g(0.5mmol)의 존재하에서,130℃에서 환류시키면서 7시 간동안 가열했다. 반응혼합물에 증류수를 가한후, 그 반응혼합물을 감압하 농축하여 1,2,3,4-테트라히드로-6-히드록시나포탈렌-2-카본산 10.60g(50mmol)을 얻었다.
제 3 단계
제 2단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 10.60g(50mmol), 벤질브로마이드 12.85g(75mmol),85% 수산화칼륨 6.6g(100mmol), 요드화나트륨 0.525g(3.51mmol), 에탄올 200ml 및, 증류수 25ml의 혼합물을 100℃에서 환류시키면서 12시간동안 가열했다. 이 반응혼합물에 10%수산화칼륨 50ml를 가하고 그 온도에서 2시간동안 환류시키면서 더 가열했다. 반응계를 실온까지 냉각시킨후, 냉수중의 반응혼합물을 36% 염산으로 산성화했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 롤루엔으로부터 재결정하여,1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 13.08g(46.4mmol)을 얻었다.
제 4 단계
제 3 단계에서 얻은 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 0.846g(3mmol), 통상의 수단에 의해서 별도로 합성한 4-히드록시 벤조산 0.912g(3mmol),4-N,N-디에필아이노피리딘 0.037g(0.3mmol) 및 염화메틸렌 25ml의 혼합물에, N,Ng-디시클로헥실카보디이미드 0.68g(3.3mmol)을 함유한 염화메틸샌 용액 7ml를 1시간동안 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 3시간동안 실온에서 행하였다.
다음, 상기 혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해서 분리하여,4-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-벤질옥시-2'-나프토일옥시)벤조산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 1.56g(2.75mmol)을 얻었다.
제 5 단계
제 4단계에서 얻어진 (1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시-2'-나프토일옥시)벤조산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 1.56g(2.75mmol)과, 5% 팔라듐/탄소 0.16g 및 테트라히드로후란 20ml의 혼합물에, 실온과 상압에서 교반하면서 20시간동안 수소를 블로우했다. 그 반응혼합물을, 셀라이트를 여과조제로서 사용하여 여과하고, 그 여액을 농축하여,(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-히드록시-2'-나프토일옥시)벤조산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 1.36g(2.75mmoI)을 얻었다.
제 6 단계
제 5 단계에서 얻어진 4-(l',2',3',4'-테트라히드로-6'-히드록시 -2'-나프토일옥시) -벤조산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.478g(1mmol), 통상의 수단에 의해 별도로 합성된 4-데실옥시벤조산 0.278g(1mmol),4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.25g(1.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 5시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 증류하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.43g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 738였다.
상기 화합물의 1H-NMR스펙트럼을 제 5 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 학인괬다.
[실시예 9]
6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시)-1', 2', 3', 4'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(221)]의 합성.
제 1단계
실시예 8의 제 3 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 5.46g(20mmol), R-1-트리후루오로메 틸헵탄올 3.68g(20mmol), 4-N, N-디메틸아미노피리딘 0.244g(0.2mmol)및 염화메틸렌 70ml의 혼합물에, N-N'-디시클로헥실카보디아미드 4.53g(22mmol)을 함유한 염화메틸렌용액 25ml를 2시간에 걸쳐 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한 상기 반응을 실온에서 2시간동안 더 행하였다.
반응혼합물을 여과하고, 다음 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6- 벤질옥시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리플루오로메 틸헵틸 에스테르 무색액체 8.19g(18.3mmol)을 얻었다.
제 2 단계
제 1 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 8.19g(18.3mmol)과, 5% 팔라듐/탄소 3.6g 및 테트라히드로후란 50ml의 혼합물에 실온 및/또는 상압에서 교반하면서 24시간동안 수소를 블로우했다. 그 반응혼합물을 셀라이트를 여과조제로서 사용하여 여과하고, 그 여액을 농축하여, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6'-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 6.78g(18.3mmol)을 갈색액체로서 얻었다.
제 3 단계
제 2단계에서 얻어진 1,2,3,4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.43g(1.2mmol), 실시예 8의 3단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 0.34g(1.2mmol)과, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.015g(0.12mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카브디이미드 0.30g(1.4mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 2시간에 걸쳐 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 6시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 6-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-벤질옥시 -2'-나프토일옥시) -1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 백색고체 화합물 0.70g(0.125mmol)을 얻었다.
제 4 단계
제 3단계에서 얻어진 6-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-벤질옥시-2'-나프토일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드록시 나프탈렌 -2-카본산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.70g(1.125mmol)과, 5% 팔라듐/탄소 0.14g 및 테트라히드로후란 10ml의 혼합물에 실온과 상압에서 교반하면서 16시간동안 수소를 블로우했다. 그 반응혼합물을, 셀라이트를 여과조제로시 사용하여 여과하고, 그 여액을 농축하여, 6-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-벤질옥시-2'-나프토일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 0.64g(1.125mmol)을 백색고체로서 얻었다.
제 5 단계
제 4단계에서 얻어진 6-(1',2',3′,4'-테트라히드로-6'-벤질옥시-2'-나프토일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.64g(1.125mmol), 통상의 수단에 의해 별도로 합성된 4-데실옥시벤조산 0.313g(1.125mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.014g(0.113mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.28g(1.5mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 10ml를 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 5.5시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.76g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 792였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 6 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물의 목적한 포제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 10]
6-[6'-(R-데실옥시벤조일옥시) -1', 2', 3', 4'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(222)]의 합성.
제 1단계
1 ℓ 오토클레이브에, 6-히드록시나프탈렌-2-카본산 30g(160mmol),5% 팔라듐/탄소 5g 및, 테트라히드로후란 500ml를 함께 혼합하고, 그 혼합물을 질소분위기 중에서 105℃까지 가열했다.
상기 혼합물을, 수소압 20kg/cm2G, 온도 105℃에 유지된 오트클레이브에서, 3시간동안 교반하면서 반응시켰다.
3시간 반응후에, 상기 반응계를 실온까지 냉각시키고, 수소가스를 방출하고, 얻어진 반응혼합물을 셀라이트를 여과조제로 사용하여 여과시키고, 얻어진 여액을 농축했다.
얻어진 혼합물을 톨루엔으로부터 재결정하여, 백색결정의 화합물 16.1g을 얻었다.
상기 학함물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 192였다.
이 분석결과로부터, 상기 화합물은 5,6,7,8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산임이 확인됐다.
제 2 단계
제 1 단계에서 얻어진 5,6,7,8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 2.88g(15mmol)과, R-1'-트리후루오로메틸헵탄올 2.76g(15mmol)과 4-N,N-디메틸아미노피리딘 183g(1.5mmol)및 염화메틸렌 50℃의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 3.40g(16.5mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 20ml를 5시간동안 실온에서 교반하면서 적하했다.
상기 혼합물을 실온에서 24시간동안 상기 반응을 더 시킨후, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.41g(2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 2ml를 가하고, 3일간 더 반응시켰다.
그 반응혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해서 분리하여, 5,6,7,8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 3.1lg(8.69mmol)을 무색 점성액체로서 얻었다.
제 3 단계
제 2단계에서 얻은 5,6,7,8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.716g(2mmol)과, 실시예 8의 제 3단계에서 얻은 l,2,3,4-테트라히드로-6-벤질옥시나프틸렌-2-카본산 0.564g(2mmol),4-N, N-디메 틸아미노피리딘 0.024g(0.2mmol) 및 염화메 틸렌 15ml의 혼합물에 N,N'-디시클로헥실카브디이미드 0.45g(2.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 10ml를 4시간동안 실온에서 교반하면서 적하하였다.
또한, 상기 반응을 23시간동안 실온에서 행하였다.
다음, 상기 혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해서 분리하여, 6-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-벤질옥시-2'-나프토일옥시) -5,6,7,8-테트라히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 백색고체 l.15g(1.85mmol)을 얻었다.
제 4 단계
제 3단계에서 얻어진 6-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-벤질옥시-2'-나프토일옥시)-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 1.15g(1.85mmol)과, 5% 팔라듐/탄소 0.23g 및 테트라히드로후란 10ml의 혼합물에 실온과 상압에서 교반하면서 16시간동안 수소를 불로우했다. 그 반응혼합물을 셀라이트를 여과조제로서 사용하여 여과하고, 그 여액을 농축하여, 6-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-벤질옥시-2'-나프토일옥시)-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.98g(1.84mmol)을 백색고체로서 얻었다.
제 5 단계
제 4단계에서 얻어진 6-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-히드록시-2'-나프토일옥시)-5,6,7,8-테트라히드록시 나프탈렌-2-카본산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.48g(0.9mmoI), 통상의 수단에 의해 별도로 합성된 4-데실옥시벤조산 0.25g(0.9mmol),4-N,N-디메틸아미노피린딘 0.01lg(0.09mmol)및 염 화메 틸렌 10ml의 혼합물에, N, N'-디시클로헥실카보디 이미드 0.22g(1.1mmol)을 함유한 염화메 틸렌용액 5ml를 실온에서 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 65시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.51g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 792였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 7 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 11]
6-[4'-(R-데실옥시비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1-"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(25l)]의 합성.
제 1단계
4'-히드록시비페닐-4-카본산 21.4g(0.1mmol), n-데실 브로마이드 33.15g(0.15mmol), 85% 수산화칼륨 13.20g(0.2mmol), 요드화나트륨 1.05g(7mmol), 에탄올 500ml 및, 증류수 100ml의 혼합물을 100℃에서 환류시키면서 l2시간동안 가열했다. 이 반응혼합물에, 25% 수산화칼륨 40ml를 가하고, 그 혼합물을 20시간동안 환류시키면서 더 가열했다. 반응계를 실온까지 냉각시킨후, 냉수중의 반응혼합물을 36% 염산으로 산성화했다. 얻어진 침전물을 여과분리하고, 아세톤중에 가열 용해하고 여과했다. 얻어진 여액을 농축하여, 4'-데실옥시비페닐-4-카본산 l.07g(6mmol)을 얻었다.
제 2 단계
제 1단계에서 얻어진 4'-데실옥시비페닐-4-카본산 0.35g(1mmol)과, 실시예 9의 제 2 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.36g(1mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.25g(1.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 48시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 그로마트그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.51g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 694였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 8 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 확인뵀다.
[실시예 12]
6-[4'-(R-데실옥시페닐시클로헥산)카복시] -1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1-"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(267)]의 합성.
제 1단계
4'-히드록시페닐시클로헥산-4-카본산 44g(0.2mmol), n-데실 브로마이드 66.4g(0.3mmol), 85% 수산화칼륨 26.40g(0.4mmoI), 요드화나트륨 3.0g(20mmol), 에탄올 360ml 및, 증류수 180ml의 혼합물을 100℃에서 환류시키면서 9시간동안 가열했다. 이 반응혼합물에, 10% 수산화칼륨 100ml를 가하고, 그 혼합물을 20시간동안 환류시키면서 더 가열했다. 반응계를 실온까지 냉각시킨후, 냉수중의 반응혼합물을 36%염산으로 산성화했다. 얻어진 침전물을 여과분리하고, 헥산으로 세정하여, 4'-데실옥시페닐시클로헥산-4-카본산 67.4g(0.187mmol)을 얻었다.
제 2 단계
제 1단계에서 얻어진 4'-데실옥시비페닐시클로헥산-4-카본산 0.36g(lmmol)과,1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.36g(1mmol), 4-N, N-디메틸아미노피리던 0.012g(0.1mmol) 및 염화에틸렌 10ml의 혼합물에, N-N'-디시클로헥실카보디이미드 0.25g(1.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 19시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.58g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 700였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 9 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물의 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 13]
4-[6'-(6"-헵틸옥시-2"-나프토일옥시)-1', 2', 3', 4'-테트라히드로-2'-나프토일옥시]벤조산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(288)]의 합성.
제 1단계
통상의 수단에 의해 합성된 6-헵틸옥시나프탈렌-2-카본산 0.24g(0.84mmol), 4-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-히드록시-2'-나프토일옥시)벤조산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.56g(0.84mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 20ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.20g(lmmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 2ml를 실온에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 14시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.05g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 746였다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물의 목적한 표제의 화합물임이 확인뢨다.
[실시예 14]
6-(6'-헵틸옥시-2"-나프토일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(296)]의 합성.
제 1단계
통상의 수단에 의해 합성된 6-헵틸옥시나프탈렌-2-카본산 0.24g(0.84mmol), 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6'-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸힙틸 에스테르 0.69g(0.84mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 20ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.17g(0.84mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 2ml를 실온에서 교반하면서 l시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 14시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 킬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.27g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 626였다. 상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 10 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물의 목적한 표제의 화합물임이 확인괬다.
[실시예 15]
6-(6'-데실옥시-2'-나프토일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-l"-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(299)]의 합성.
제 1단계
6-헵틸옥시나프탈렌-2-카본산 대신에 6-데실옥시나프탈렌-2-카본산을 사용한 외에는, 실시예 14와 동일한 방법으로 반응을 행하여 무색반고체 화합물 0.64g을 얻었다. 상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 668였다.
상기 화합물의 1H-NMR스펙트럼을 제 11 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물의 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 16]
6-[4'-5"-데실-2"-피리미디닐)벤조일옥시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(331)]의 합성.
제 1단계
실시예 9의 제 2 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.358g(1mmol),4-(5'-데실-2'-피리미디닐)벤조산(고지마가가꾸사제) 0.33g(1mmol),4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.0lg(0.1mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.23g(1.1mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 3ml를 실온에서 교반하면서 1.5시간에걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 5시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.74g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 680였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 12 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물의 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
제 1단계
통상의 수단에 의해 별도로 합성된 4-데실옥시벤조산 0.28g(1.0mmol), 실시예 9의 제 2단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4--테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.36g(1.0mmol),4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.25g(1.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 48시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.50g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스왝트럼의 M/e값은 618였다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물의 목적한 표제의 화합물임이 확인뢨다.
[실시예 18]
실시예 8에서 얻어진 하기식[204]로 표시되는 화합물(204)와, 하기식[A]로 표시되는 화합물(A)을 50 : 50의 중량비로 혼합하여, 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도 측정치를 표 11에 나타냈다.
[표 11]
[실시예 19]
실시예 11에서 얻어진 하기식[251]로 표시되는 화합물(251)와, 하기식[B]로 표시되는 화합물(B)을 80 : 20의 중량비로 혼합하여, 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도 측정치를 표 12에 나타냈다.
[표 12]
[실시예 20]
실시예 12에서 얻어진 하기식[267]로 표시되는 화합물(267)과, 실시예 11에서 얻어진 하기식[251]로 표시되는 화합물(251)을 50 : 50의 중량비로 혼합하여, 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도 측정치를 표 13에 나타냈다.
[표 13]
[실시예 21]
실시예 14에서 얻어진 하기식[296]로 표시되는 화합물(296)과, 하기식[A]로 표시되는 화합물(A)을 50 : 50의 중량비로 혼합하여, 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도 측정치를 표 14에 나타냈다.
[표 14]
[실시예 22]
실시예 16에서 얻어진 하기식[331]로 표시되는 화합물(331)와, 실시예 11에서 얻은 하기식[251]로 표시되는 화합물(25l)을 10 : 90의 중량비로 혼합하여, 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도 측정치를 표 15에 나타냈다.
[표 15]
[실시예 23]
6-[4'-(R-데실옥시벤조일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(404)]의 합성.
제 1단계
6-n-데실옥시-나프탈렌-2-카본산 3.86g(11.8mmol) 과 1,2-디에톡시에탄 130ml의 혼합물에, 금속나트륨 3.0g(130mg)을 120℃ 질소분위기중에서 교반하면서 가하고, 얻어진 혼합물을 가하고, 얻어진 혼합물을 환류온도까지 더 가열 승온했다.
상기 화합물에, 이소아밀 알콜 10g(114mmol)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 얻어진 혼합물을 환류시키면서 11시간동안 반응시켰다. 상기 반응계를 실온으로 냉각한 후에, 에탄올을 가하여 잔존 금속 나트륨을 나트륨 알콜 레이트로 변환시키고, 그 반응혼합물을 20%염산으로 산성화시켰다.
상기 반응혼합물에 물 100ml를 가한 후에 유기상을 분리하고, 수세했다.
다음, 상기 유기상을 감압하 농축하여, 고체 4.25g을 얻었다. 이 고체를 톨루엔으로부터 재결정하여, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-데실우시나프탈렌-2-카본산 2.95g(8.89mmol)을 얻었다.
제 2 단계
제 1 단계에서 얻어 진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-n-데실옥시나프탈렌-2-카본산 16.6g(50mm히)과 초산 250cc 및 47% 브롬화수소산 86.5g(0.5mmol)의 혼합물을 130℃에서 환류시키면서 7시간동안 가열했다. 반응혼합물에 증류수를 가한후, 그 반응혼합물을 감압하 농축하여 1,2,3,4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 10.60g(50mnlol) 을 얻었다.
제 3 단계
제 2단계에서 얻은 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-n-히드록시나프탈렌-2-카본산 10.60g(50mmol), 벤질브로마이드 12.85g(75mmol), 85% 수산화칼륨 6.6(100mmol), 요드화나트륨 0.525g(3.5mmol), 에탄올 200ml 및, 증류수 25ml의 혼합물을 100℃에서 환류시키면서 12시간동안 가열했다. 이 반응혼합물에, 10% 수산화칼륨 50ml를 가하고, 그 혼합물을 2시간동안 환류시키면서 더 가열했다. 반응계를 실온까지 냉각시킨후, 냉수중의 반응혼합물을 36%염산으로 산성화했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 톨루엔으로부터 재결정하여, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시 나프탈렌-2-카본산 13.08g(46.4mmol)을 얻었다.
제 4 단계
제 3단계에서 얻은 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 5.64g(20mmol), R-1-트리후루오로메틸헵탄올 3.68(20mmol), 4-N, N-디메틸아미노피리딘 0.244g(0.2mmol) 및 염화메틸렌 70ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 4.53g(22mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 25ml를 2시간동안 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 2시간동안 실온에서 행하였다.
다음, 상기 반응혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 얻어진 컬럼 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해서 분리하여, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 무색액체 8.19g(18.3mmol)을 얻었다.
제 5 단계
제 4단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-데실옥시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 8.19g(18.3mmol)과, 촉매로서 5% 팔라듐/탄소 3.6g 및 테트라히드로후란 50ml의 혼합물에, 실온과 상압에서 교반하면서 24시간동안 수소를 블로우했다. 그 반응혼합물을, 셀라이트를 여과조제로서 사용하여 여과하고, 그 여액을 농축하여, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산-R-1'트리후루오로메틸헵틸 에스테르 6.78g(18.3mmol) 을 갈색 액체로서 얻었다.
제 6 단계
제 5단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.29g(0.8mmol), 통상의 수단에 의해 별도로 합성한 4-(4'-데실옥시벤조일옥시)벤조산 0.32(0.8mmol)과, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.01g(0.08mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.20g(0.96mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 40분간 걸쳐 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 3.5시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.38g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 738였다.
상기 화합물의2H-NMR스펙트럼을 제 13 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 24]
6-[4'-(R-R-1"'-메틸헵틸옥시)벤조일옥시)벤조일옥시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로에틸헵틸 에스테르[화합물(545)]의 합성.
제 1단계
4-(R-1'-메틸헵틸옥시) 벤조산(아라까와 가가꾸사제)0.50g(2mmol), 통상의 수단에 의해 별도로 합성한 4-히드록시벤조산 벤질 에스테르 0.46g(2mmol), 4-디메틸아미노피리딘 0.02g(0.2mmol) 및 염화메틸렌 20ml의 혼합물에,. N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.45g(2.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 8ml를 1시간동안 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 3시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 4-[4'-(R-1"'-메틸헵틸옥시)벤질옥시)벤조산]벤질 에스테르 백색고체 0.8g(1.74mmol)을 얻었다.
제 2 단계
제 1단계에서 얻어진 4-[4'-(R-1"'-메틸헵틸옥시)벤조일옥시)벤조산] 벤질 에스테르 0.8g(1 : 74mmol), 촉매로서 5% 팔라듐/탄소 0.16g 및 테트라히드로후란 10ml의 혼합물에, 실온과 상압에서 교반하면서 16시간동안 수소를 블로우했다. 그 반응혼합물을, 셀라이트를 여과조제로서 사용하여 여과하고, 그 여액을 농축하여 4-[4'-(R-1"'-메틸헵틸옥시)벤조일옥시)벤조산]벤질 0.66g(1.74mmol)을 백색고체로서 얻었다.
제 3 단계
제 2 단계에서 얻어진 4-[4'-(R-1"'-메틸헵틸옥시)벤조일옥시)벤조산] 0.30g(0.8mmol), 실시예 23의 제5단계에서 얻은 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.29g(0.8mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.01g(0.08mmol), 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.18g(0.99mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 3시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 화합물 0.48g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 710였다.상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 14 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 25]
6-[4'-(R-데실옥시벤조일옥시)-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(575)]의 합성.
제 1단계
1ℓ 온도클레이브에, 6-히드록시나프탈렌-2-카본산 30g(160mml), 5% 팔라듐/탄소 5g 및, 테트라히드로후란 500ml를 함께 혼합하고, 그 혼합물을 질소분위기중에서 105℃까지 가열했다.
상기 혼합물을, 수소압 20kg/cm2G, 온도 105℃에 유지된 오토클레이브에서, 3시간동안 교반하면서 반응시켰다.
3시간 반응후에, 상기 반응계를 실온까지 냉각시키고, 수소가스를 방출하고, 얻어진 반응혼합물을 셀라이드를 여과조제로 사용하여 여과시키고, 얻어진 여액을 농축했다.
얻어진 혼합물을 톨루엔으로부터 재결정하여, 백색결정의 화합물 16.lg을 얻었다.상기 화합물의 FD-질량스펙트럼의 M/e값은 192였다.
이 분석결과로부터, 상기 화합물은 5,6,7,8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산임이 확인됐다.
제 2 단계
제 1 단계에서 얻어 진 5,6,7,8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 2.88(15mml)과 R-1-트리후루오로메틸헵탄올 2.76g(15mmol)과 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.183g(1.5mmol), 및 염화메틸렌 50ml의 혼합물에, N, N'-디시클로헥실카보디이미드 3.40g(16.5mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 20ml를 24시간동안 실온에서 교반하면서 적하했다.
또한, N, N'-디시클로헥실카보디 이미드 0.41g(2.0mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 2ml를 가하고, 실온에서 72시간동안 상기 반응을 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 5,6,7,8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로베틸헵틸 에스테르 백색고체 3.11g(8.69mmol)을 얻었다.
제 3 단계
제 2 단계에서 얻어 진 5, 6, 7, 8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.29g(0.8mmol)과, 통상의 수단에 의해 개별적으로 합성된 4-(4'-데실옥시벤조일옥시)벤조산 0.32g(0.8mmol)과 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.01(0.08mmol), 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.20g(0.96mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 1시간동안 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 4시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 점성반고체 0.23g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 738였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 15 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 26]
6-[4'-(R-R-1"'-메틸헵틸옥시)벤조일옥시)벤조일옥시]- 5, 6, 7, 8-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물 (716)]의 합성.
제 1단계
실시예 24의 제 2 단계에서 얻어진 4-[4'-(R-1"-메틸헵틸옥시)벤조일옥시)벤조산 0.30g(0.8mmol),실시예 25의 제 2 단계에서 얻은 5,6,7,8-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.29g(0.8mmol)과, 4-N,N-디에틸아미노피리던 0.01g(0.08mmol), 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.18g(0.88mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 14시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 백색고체 0.34g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 710였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 16 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표재의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 27]
실시예 23에서 얻어진 하기식[40]로 표시되는 화합물(404)와, 하기식[A]로 표시되는 화합물(A)을 50 : 50의 중량비로 혼합하여, 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도 측정치를 표 16에 나타냈다.
또한, 화합물(404)와 화합물(A)의 상전이온도를 표 16에 나타냈다.
[실시예 28]
실시예 24에서 얻어진 하기식[545]로 표시되는 화합물(545)과, 하기식[A]로 표시되는 화합물(A)을 50 : 50의 중량비로 혼합하여, 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도 측정치를 표 17에 나타냈다.
또한, 화합물(545)와 화합물(A)의 상전이온도를 표 17에 나타냈다.
[표 17]
[실시예 29]
실시예 25에서 얻어진 하기식[575]로 표시되는 화합물(575)과, 하기식[A]로 표시되는 화합물(A)을 25 : 75의 중량비로 혼합하여, 본 발명의 액정조성물을 얻었다.
상기 조성물의 상전이온도 측정치를 표 18에 나타냈다.
또한, 화합물(575)와 화합물(A)의 상전이온도를 표 18에 나타냈다.
[표 18]
[실시예 30]
6-(4'-데실옥시벤조일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(235)]의 합성.
제 1단계
실시예 29의 제 5 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.36g(1mmol), 통상의 수단에 의해 별도로 합성된 4-데실옥시벤조산 0.28g(1mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol), 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.25g(l.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 48시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 백색고체 0.50g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 618였다.
상기 화합물의1H-NMR 스펙트럼을 제 23 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 학인됐다.
[실시예 31]
6-(4'-(R-운데실옥시비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(252)]의 합성.
제 1단계
실시예 23의 제 5 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.76g(2mmol), 실시예 11의 제 1단계에서 제조한 4'-운데실옥시비페닐-4-카본산 0.773g(2.1mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.024g(0.2mmol), 및 염화메틸렌 20ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.495g(2.4mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 10ml를 실온에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 12시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 백색고체 1.06g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 708였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 24 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 포제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 32]
6-(4'-(R-도데실옥시비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(253)]의 합성.
제 1단계
실시예 23의 제 5 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.716g(2mmol), 실시예 11의 제 1단계에서 제조한 4'-도데실옥시비페닐-4-카본산 0.802g(2.1mmol),4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.024g(0.2mmol) 및 염화메틸렌 20ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이드 0.495g(2.4mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 10ml를 실온에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 12시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬크로마토그래피에 의하여 분리하여, 백색고체 1.08g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 722였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 25 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 33]
6-4'-(R-옥틸비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의 합성.
제 1단계
실시예 23의 제 1단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.36g(1mmol) 과 4'-옥틸비페닐-4-카본산(데이꼬꾸 가가꾸 산교오사제 FK-1124-10)0.31g(1mmol),4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.25g(1.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 2.5시간에 걸쳐서 교반하면서 적하했다. 또한, 상기 반응을 실온에서 36시간동안 더 행하였다. 그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토 그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 0.55g을 얻었다.
상기 혼합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 650였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 26 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임을 확인됐다.
[실시예 34]
6-4'-(R-데실비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의 합성.
제 1단계
실시예 23의 제 1단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.36g(1mmol)과 4'-데실비페닐-4-카본산(데이꼬꾸 가가꾸 산교오사제 FK-1l24-l0)0.34g(1mmol),4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카브디이미드 0.25g(1.2mmol)을 함유한 염화에틸렌 용액 5ml를 실온에서 2.5시간에 걸쳐서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 20시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 0.50g을 얻었다.
상기 혼합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 678였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 27 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임을 확인됐다.
[실시예 35]
6-4'-(R-도데실비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의 합성.
제 1단계
실시예 23의 제 1단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.36g(1mmol)과 4'-도데실비페닐-4-카본산(데이꼬꾸가가꾸산교오사제 FK-1124-2) 0.37g(1mmol), 4-N, N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디네이트 0.25g(1.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 2.5시간에 걸쳐서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 20시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 0.54g을 얻었다.
상기 혼합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 706였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 28 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 36]
6-(4'-(R-옥틸비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-메틸헵틸 에스테르의 합성.
제 1단계
R-1-트리후우오로에틸헵탄올 대신에 R-1-메틸헵탄올을 사용한 실시예 23의 제 4단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-메틸헵틸 에스테르 0.31g(1mmol)과 4-옥틸비페닐-4-카본산(데이꼬꾸 가가꾸 산교오사제 FK-1124-10)0.31g(1mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.02g(0.16mmol) 및 염화에틸렌 15ml의 혼합물에, N, N'-디시클로헥실카보디네이트 0.27g, 3mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 3ml를 실온에서 3시간에 걸쳐서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 20시간동안 더 행하었다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마로그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 0.45g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 596였다. 상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 29 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임을 확인좼다.
[실시예 37]
6-(4'-(R-테실비페닐)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-메틸헵틸 에스테르의 합성.
제 1단계
R-1-트리후루오로메틸헵틸을 대신에 R-1-메틸헵탄올을 사용한 실시예 23의 제 4 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-메틸헵틸 에스테르 0.37g(1mmol) 과 4'-데실비페닐-4-카본산(데이꼬구 가가꾸 산교오사제 FK-l124-10)0.33g(0.11mmol),4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.013g(0.11mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보이미드 0.27g(1.3mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 2.5시간에 걸쳐서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 60시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 0.60g을 얻었다.
상기 혼합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 624였다.
상기 화합물의1H-NMR스떽트럼을 제 30 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임을 확인됐다.
[실시예 38]
6-4'-(R-(S-1"'-메틸헵틸옥시)비페닐)카복시]1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의 합성.
제 1단계
실시예 23의 제 5 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.358g(lmmol),4'-(S-1"-메틸헵틸옥시)비페닐-4-카본산(아라까와 가가꾸고오교오사제 KB-502-8(S))0.326g(lmmol),4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.0l2g(0.12mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보네이트 0.25g(1.2mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 3시간에 걸쳐서 교반하면서 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 47시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 0.54g을 얻었다.
상기 혼합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 666였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 31 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임을 확인됐다.
[실시예 39]
6-4'-(R-옥틸옥시시클로헥실)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르[화합물(265)]의 합성.
제 1단계
실시예 23의 제 5 단계에서 얻어 진, 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.36g(1mmol), n-데실브로마이드 대시에 n-옥틸 브로마이드를 사용한 실시예 12의 제 1단계에서 얻어진 4'-옥틸옥시시클로헥산-4-카본산 0.33g(1mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 10ml은 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보네이트 0.25g(1.21mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 4시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 20시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 0.35g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 672였다.상기 화합물은 1H-NMR스펙트럼을 제 32 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 포제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 40]
6-(4'-(R-운데실페닐시클로헥실)카복시]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로베 틸헵틸 에스테르[화합물(269) ]의 합성.
제 1단계
실시예 23의 제 5 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.54g(1.5mmol), n-데실브로마이드 대신에 n-운데실 브로마이드를 사용한 실시예 12의 제 1단계에서 얻어진 4'-운데실옥시페닐시클로헥산-4-카본산 0.61g(1.7mmol),4-N, N-디메틸아미노피리딘 0.018g(0.15mmol) 및 염화메틸렌 20ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보네이트0.37g(1.8mmol)을 함유한 염화메틸렌 용액 10ml를 실온에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 20시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 0.53g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 700였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 33 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 41]
6-(4'-(R-데실페닐트렌스시클로헥실)카복실]-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오메틸헵틸 에스테르의 합성.
제 1단계
4'-데실비페닐-4-카본산(데이꼬꾸 가가꾸산교오사제 FK-1124-10)5.07g(15mmmol) 금속나트륨 4.49g(0.195mmol) 및 1,2-디에톡시에탄 200ml의 혼합물을 150℃을 150℃에서 교반하면서 4시간동안 가열했다. 그 혼합물에 이소아밀 알콜 20g을 150℃에서 환류시키면서 8시간동안에 걸쳐 교반하면서 적하하고, 환류시키면서 2시간동안 더 교반했다.
상기 반응혼합물을 냉각시킨후, 에탄올 80ml와 중류수 100ml를 가하여, 잔존 금속 나트륨을 알콜레이트로 변환시켰다. 분리된 수상을, 염산 첨가에 의하여 중화시켜 침전물을 형성하고, 다음 상기 침전물을 컬럼크로마토그래피에 의하여 정제하여, 시스와 트렌스 이성체로 분리했다. 목적한 4'-데실페닐트랜스시클로헥산-4-카본산 2.24g을 얻었다.
제 2 단계
실시예 23의 제 5 단계에서 얻어진 1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르 0.36g(1mmol), 제 1 단계에서 4'-데실페닐트랜스시클로헥산-4-카본산 0.39g(1.lnimol),4-N,N-디메틸아미노피리던 0.012g(0.1mmol) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보네이트 0.25g(1.21llnl이)을 함유한 염화메틸렌 용액 5ml를 실온에서 교반하며서 4시간 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 19시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 0.59g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 684였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 34 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.
[실시예 42]
6-(4'-(R-데실벤조일옥시)-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌-2-카본산 R-1"'-트리후루오로메틸헵틸 에스테르의 합성.
제 1단계
실시예 8의 제 5단계에서 얻어진 4-(1', 2', 3', 4'-테트라히드로-6'-히드록시나프탈렌-2'-나프토일옥시]벤조산 R-1"-트리후루오로에틸헵틸 에스테르 0.69g(l.46mmol), 통상의 수단에 의해 별도로 합성된 4-데실옥시벤조산 0.39g(1.5mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.018g(0.15mmol) 및 염화메틸렌 30ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.37g(1.8mmol)을 함유한 염화에틸렌 용액 10ml를 실온에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 반응을 실온에서 20시간동안 더 행하였다.
그 반응혼합물을 여과하고, 다음 여액을 농축했다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리하여, 무색반고체 0.39g을 얻었다.
상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 718였다.
상기 화합물의1H-NMR스펙트럼을 제 33 도에 나타냈다.
상기 분석결과로부터, 상기 화합물이 목적한 표제의 화합물임이 확인됐다.

Claims (44)

  1. 하기식(I) 또는 (II)에 의해서 표시되는 카본산 에스테르 화합물 :
    식중, R은 탄수소 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, X와 Y는 독립적으로 -COO-, -OCO-,-CH2CH2-,-CH2O-,-OCH12-,-S-S-,-CO-CH2- 및 -CH2CO-로 이루어진 그룹에서 선택된 기, 또는 단일결합이고, A는 하기의 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고,
    B는 하기의 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이며,
    R*는, 광학활성기를 구성하는 탄소원자들에 부착된 수소원자들이 할로겐원자로써 치환될 수 있는 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 함유한 탄소수 4∼20의 광학활성기이고, m은 1 또는 2이고, n은 0∼2의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R*이 하기식(V)로 표시되는 기인 카본산 에스테르 화합물 Q1-C*H(Q2) -Q3(V)
    식중, Q1은 -(CH2)q-이고, q는 0∼6의 정수, Q2와 Q3는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 후루오로알킬기, 또는 할로겐원자이며 상기 Q1, Q2및 Q3의 CH2또는 CF2기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CHX-(X는 할로겐원자), -CHCN-, -O-CO-,-O-COO-,-CO-O- 및 -CH=Gl-로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기에 의하여, 2개의 헤테로 원자가 직접 결합하지 않도록 치환될 수 있다.
  3. 제 1 항에 있어서, X와 Y가 독립적으로 -COO-,-OCO- 또는 단일결합인 것이 특징인 카본산 에스테르 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, R이 알콕시기인 것이 특징인 카본산 에스테르 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R*가-C*H(CH3)-C6H13, -C*H(CH3)-C6H13, -C*H(CH3)-C5H11, -C*H(C2H5)-C5H11, -C*H(C2H5)-C6H13, ]-CH2-C*H(CH3)-C2H5, -(CH2)3-C*H(CH3)-C2H5및 -C*H(CH3)-CH2-COO-C2H5로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 카본산 에스테르 화합물.
  6. 하기식(lII) 또는 (IV)로 표시되는 카본산 에스테르 화합물 :
    식중, R은, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기 및 탄화수소기를 구성하는 수소원자들을 적어도 일부를 할로겐원자로 치환할 수 있는 -OCO-기를 갖는 탄화수소기를 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, R은 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 갖을 수 있으며, X와 Y는 독립적으로,-COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -S-S-, -CO-CH2-및 -CH2CO-로 이루어진 그룹에서 선택된 기, 또는 단일결합이고, A'와 B'는 독립적으로 하기 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고,
    R'은, 광학활성기를 구성하는 탄소원자들에 부착된 수소원자들이 할로겐원자로써 치환될 수 있는 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 함유한 탄소수 4∼20의 광학활성기이고, m은 1 또는 2이고, n은 0∼2의 정수,Lm + n ≥ 2 이 다.
  7. 제 6 항에 있어서, R·이 하거식(V)로 표시되는 기인 카본산 에스테르 화합물
    Q1-C*H(Q2) -Q3(V)
    식중, Q1은,-(CH2)q-이고, q는 0∼6의 정수, Q2와 Q3는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수1∼l0의 알킬기, 탄소수 1∼10의 후루오로알킬기, 또는 할로겐원자이며 상기 Q1, Q2및 Q3의 CH2또는 CF2기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CHX-(X는 할로겐원자), -CHCN-, -O-CO-,-O-COO-,-CO-O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기에 의하여, 2개의 헤테로원자가 직접 결합하지 않도록 치환될 수 있다.
  8. 제 6 항에 있어서, R이 비대칭 탄소원자를 갖는 기인 것이 특징인 카본산 에스테르 화합물.
  9. 제 6 항에 있어서, X와 Y가 독립적으로 -COO-,-OCO- 또는 단일결합인 것이 특징인 카본산 에스테르 화합물.
  10. 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서, R이 비대칭 탄소원자를 임의적으로 갖는 알콕시기인 것이 특징인 카본산 에스테르 화합물.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, R*가-C*H(CF3)-C6H13, -C*H(CH3)-C6H13, -C*H(CH3)-C5H11, -C*H(C2H5)-C5H11, -C*H(C2H5)-C6H13, -CH2-C*H(CH3)-C2H5, -(CH2)3-C*H(CH3)-C2H5및 -C*H(CF3)-CH2-COO-C2H5로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 카본산 에스테르 화합물.
  12. 하기식(I) 또는 (II)로 표시되는 카본산 에스테르 화합물로 구성된 액정물질 :
    식중, R은, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, X와 Y는 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH2O-,-OCH2-,-S-S-,-CO-CH2및 -CH2CO-로 이루어진 그룹에서 선택된 기, 또는 단일결합이고, A는 하기의 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고,
    B는 하기의 기물로 이루어진 그룹에서 선택된 기이며,
    R*는, 광학활성기를 구성하는 탄소원자들에 부착된 수소원자들이 할로겐원자로써 치환될 수 있는 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 함유한 탄소수 4∼20의 광학활성기이고, m은 1 또는 2이고, n은 0∼2의 정수, m+n≥2이다.
  13. 제 12 항에 있어서, R*이 하기식(V)로 표시되는 기인 것이 특징인 액정물질 :
    Q1-C*H(Q2) -Q3(V)
    식중, Q1은,-(CH2)q-이고, q는 0∼6의 정수, Q2와 Q3는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼1°의 알킬기, 탄소수 1∼10의 후루오로알킬기, 또는 할로겐원자이며, 상기 Q1, Q2및 Q3의 CH2또는 CF2기의 적어도 일부가, -O-,-S-,-CO-,-CHX-(X는 할로겐원자), CHCN-,-O-CO-,-O-COO-,-CO-O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기에 의하여, 2개의 헤테로 원자가 직접 결합하지 않도록 치환될 수 있다.
  14. 제 12 항에 있어서, X와 Y가 독립적으로 -COO-,-OCO- 또는 단일결합인 것이 특징인 액정물질.
  15. 제 12 항 또는 제 14 항에 있어서, R이 알콕시기인 것이 특징인 액정물질.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, R*가-C*H(CF3) -C6H13, -C*H(CH3)-C6H13, -C*H(CH3)-C5H11, -C*H(C2H5)-C5H11, -C*H(C2H5)-C6H13, -CH2-C*H(CH3)-C2H5, -(CH2)3-C*H(CH3)-C2H5and -C*H(CF3)-CH2-COO-C2H5로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정물질.
  17. 하기식(Ⅲ) 또는 (IV)로 표시되는 카본산 에스테르 화합물로 구성된 액정물질 :
    식중, R은 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기 및 탄화수소기를 구성하는 수소원자들을 적어도 일부를 할로겐원자로 치환할 수 있는 -CCO-기를 갖는 탄화수소기를 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, R은 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 갖을 수 있으며, X와 Y는 독립적으로,-COO-,-OCO-,-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -S-S-, -CO-CH2-및 -CH2CO-로 이루어진 그룹에서 선택된 기, 또는 단일결합이고, A'와 B'는 독립적으로 하기 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고,
    R*는, 광학활성기를 구성하는 탄소원자들에 부착된 수소원자들이 할로겐원자로서 치환될 수 있는 적어도 하나의 비대칭 탄소원자들을 함유한 탄소수 4∼20의 광학활성기이고, m1은 1 또는 2이고, n은 0∼2의 정수,m+n≥2이다.
  18. 제 17 항에 있어서, R*이 하기식(V)로 표시되는 기인 것이 특징인 액정물질 :
    -Q1-C*H(Q2) -Q3(V )
    식중, Q1은,-(CH2)q-이고, q는 0∼6의 정수, Q2와 Q3는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 후루오로알킬기, 또는 할로겐원자이며 상기 Q1, Q2및 Q3의 CH2또는 CF2기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CHX-(X는 할로겐원자), -CHCN-, -O-CO-,-O-COO-,-CO-O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기에 의하여, 2개의 헤테로원자가 직접 결합하지 않도록 치환될 수 있다.
  19. 제 17 항에 있어서, R이 비대칭 탄소원자를 갓는 기인 것이 특징인 액정물질.
  20. 제 17 항에 있어서, X와 Y가 독립적으로 -COO-,-OCO- 또는 단일결합인 것이 특징인 액정물질.
  21. 제 17 항 또는 제 19 항에 있어서, 있어서, R이 임의적으로 비대칭 탄소원자를 갖는 알콕시기인 것이 특징인 액정물질.
  22. 제 17항 또는 제 18 항에 있어서, R*가-C*H(CF3)-C6H13, -C*H(CH3)-C6H13, -C*H(CH3)-C5H11, -C*H(C2H5)-C5H11, -C*H(C2H5)-C6H13, -CH2-C*H(CH3)-C2H5, -(CH2)3-C*H(CH3)-C2H5및 -C*H(CF3)-CH2-COO-C2H5로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정물질.
  23. 하기식(I) 또는 (II)에 의해서 표시되는 카본산 에스테르 화합물로 구성된 액정 조성물 :
    식중, R은, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에시 선택된 기이고, X와 Y는 독립적으로 -COO-,-OCO-,-CH2CH2-,-CH2O-,-OCH3-,-S-S-,-CO-CH2- 및 -CH2CO-로 이루어진 그룹에서 선택된 기, 또는 단일결합이고, A는 하기의 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고,
    B는 하기의 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이며,
    R*, 광학활성기를 구성하는 탄소원자에 부착된 수소원자들이 할로겐 원자로써 치환될 수 있는 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 함유한 탄소수 4∼20의 광학활성기이고, m은 1 또는 2이고, n은 0∼2의 정수이다.
  24. 제 23 항에 있어서, R*이 하기식(V)로 표시되는 기인 것이 특징인 액정조성물 :
    -Q1-C*H(Q2)-Q3(V)
    식중, Q1은,-(CH2)q-이고, q는 0∼6의 정수, Q2와 Q3는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 후루오로알킬기, 또는 할로겐 원자이며 상기 Q1, Q2및 Q3의 CH2또는 CF2기의 적어도 일부가,-O-,-S-,-CO-,-CHX-(X는 할로겐원자),-CHCN-,-O-CO-,-O-COO-,-CO-O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기에 의하여, 2개의 헤테로 원자가 직접 결합하지 않도록 치환될 수 있다.
  25. 제 23 항에 있어서, X와 Y가 독립적으로 -COO-,-OCO- 또는 단일결합인 것이 특징인 액정조성물.
  26. 제 23 항 또는 제 23 항에 있어서, R이 알콕시기인 것이 특징인 액정조성물.
  27. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, R*가-C*H(CF3)-C6H13, -C*H(CH3)-C6H13, -C*H(CH3)-C5H11, -C*H(C2H5)-C5H11, -C*H(C2H5)-C6H13, -CH2-C*H(CH3)-C2H5, -(CH2)3-C*H(CH3)-C2H5및 -C*H(CF3)-CH2-COO-C2H5로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정조성물.
  28. 하기식(III) 또는 (IV)로 표시되는 카본산 에스테르 화합물로 구성된 액정조성물 :
    식중, R은, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기 및 탄화수소기를 구성하는 수소원자들을 적어도 일부를 할로겐 원자로 치환할 수 있는 -OCO-기를 갖는 탄화수소기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, R은 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 갖을 수 있으며, X와 Y는 독립적으로,-COO-,-OCO-,-CH2CH2-, CH2O-,-OCH2-,-S-S-,-CO-CH2- 및 -CH2CO-로 이루어진 그룹에서 선택된 기, 또는 단일결합이고, A'와 B'는 독립적으로 하기 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고,
    R*는, 광학활성기를 구성하는 탄소원자들에 부착된 수소원자들이 할로겐 원자로써 치환될 수 있는 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 함유한 탄소수 4∼20의 광학활성기이고, m은 1 또는 2이고, n은 0∼2의 정수, m+n≥2이다.
  29. 제 28 항에 있어서, R*이 하기식(V)로 표시되는 기인 것이 특징인 액정조성물 :
    -Q1-C*H(Q2)-Q3(V)
    식중, Q1은,-(CH2)q-이고, q는 0∼6의 정수, Q2와 Q3는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 후루오로알킬기, 또는 할로겐 원자이며 상기 Q1,Q2및 Q3의 CH2또는 CF2기의 적어도 일부가,-O-,-SO-,-CO-,-CHX-,(X는 할로겐원자),-CHCN-,-O-CO-,-O-COO-,-CO-O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기에 의하여, 2개의 헤테로 원자가 직접 결합하지 않도록 치환될 수 있다.
  30. 제 28 항에 있어서, R이 비대칭 탄소원자를 갖는 기인 것이 특징인 액정조성물.
  31. 제 28 항에 있어서, X와 Y가 독립적으로 -COO-,-OCO- 또는 단일결합인 것이 특징인 액정조성물.
  32. 제 28 항 또는 제 30 항에 있어서, R이 비대칭 탄소원자를 임의적으로 갖는 알콕시기인 것이 특징인 액정조성물.
  33. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, R*가
    -C*H(CF3)-C6H13, -C*H(CH3)-C6H13, -C*H(CH3)-C5H11, -C*H(C2H5)-C5H11, -C*H(C2H5)-C6H13, -CH2-C*H(CH3)-C2H5, -(CH2)3-C*H(CH3)-C2H5and -C*H(CF3)-CH2-COO-C2H5로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정조성물.
  34. 서로 대향된 2개의 기판과, 상기 기판에 의해 형성된 간극 및, 상기 간극내에 채워진 액정물질로 구성된 셀을 포함한 액정소자에 있어서, 상기 액정물질이, 하기식(I) 또는 (II)에 의해서 표시되는 카본산에스테르 화합물을 함유한 것이 특징인 액정소자 :
    식중, R은, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, X와 Y는 독립적으로 -COO-,-OCO-,-CH2CH2-,-CH2O-,-OCH2-,-S-S-,-CO-CH2- 및 -CH2CO-로 이루어진 그룹에서 선택된 기 또는 단일결합이고, A는 하기의 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고,
    B는 하기의 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이며,
    R*는, 광학활성기를 구성하는 탄소원자들에 부착된 수소원자를이 할로겐 원자로써 치환될 수 있는 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 함유한 탄소수 4∼20의 광학활성기이고, m은 1 또는 2이고, n은 0∼2의 정수이다.
  35. 제 34 항에 있어서, R*이 하기식(V)로 표시되는 기인 것이 특징인 액정소자 :
    -Q1-C*H(Q2) -Q3(V)
    식중, Q1은,-(CH2)q-이고, q는 0∼6의 정수, Q2와 Q3는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 후루오로알킬기, 또는 할로겐 원자이며 상기 Q1,Q2및 Q3의 CH2또는 CF2기의 적어도 일부가,-O-,-S-,-CO-,-CHX-,(X는 할로겐원자), -CHCN-,-O-CO-,-O-COO-,-CO-O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기에 의하여, 2개의 헤테로 원자가 직접 결합하지 않도록 치환될 수 있다.
  36. 제 34 항에 있어서, 식(I) 또는 (II)에서 X와 Y가 독립적으로 -COO-,-OCO- 또는 단일결합인 것이 특징인 액정소자.
  37. 제 34 항 또는 제 36 항에 있어서, 상기 식(I) 또는 (II)에서 R이 알콕시기인 것이 특징인 액정소자.
  38. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서, R*가
    -C*H(CF3)-C6H13, -C*H(CH3)-C6H13, -C*H(CH3)-C5H11, -C*H(C2H5)-C5H11, -C*H(C2H5)-C6H13, -CH2-C*H(CH3)-C2H5, -(CH2)3-C*H(CH3)-C2H5and -C*H(CF3)-CH2-COO-C2H5로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정소자.
  39. 서로 대향된 2개의 기판과, 상기 기판에 의해 형성된 간극 및, 상기 간극내에 채워진 액정물질로 구성된 셀을 포함한 액정 소자에 있어서, 상기 액정물질이, 하기식(III) 또는 (IV)로 표시되는 카본산 에스테르 화합물을 함유하는 것이 특징인 액정소자 :
    식중, R은, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐학 알킬기 및 탄화수소기를 구성하는 수소원자들을 적어도 일부를 할로겐 원자로 치환할 수 잇는 -OCO-기를 갖는 탄화수소기를 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, R은 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 갖을 수 있으며, X와 Y는 독립적으로,-COO-,-OCO-, CH2CH2-, CH2O-,-OCH2-,-S-S-,-CO-CH2- 및 -CH2CO-로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, A'와 B'는 독립적으로 하기 기들로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고,
    R*는, 광학활성기를 구성하는 탄소원자들에 부착된 소수원자들이 할로겐 원자로써 치환될 수 있는 적어도 하나의 비대칭 탄소원자를 함유한 탄소수 4∼20의 광학활성기이고, m은 1 또는 2이고, n은 0∼2의 정수, m+n≥2이다.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 식(III) 또는 (IV)에서 R*이 하기식(V)로 표시되는 기인것이 특징인 액정소자 :
    -Q1-C*H(Q2) -Q3(V)
    식중, Q1은,-(CH2)q-이고, q는 0∼6의 정수, Q2와 Q3는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 l∼10의 후루오로알킬기, 또는 할로겐 원자이며 상기 Q1,Q2및 Q3의 CH2또는 CF2기의 적어도 일부가,-O-,-SO-,-CO-,-CHX-(X는 할로겐원자),-CHCN-,-O-CO-,-O-COO-,-CO-O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기에 의하여, 2개의 헤테로 원자가 직접 결합하지 않도록 치환될 수 있다.
  41. 제 39 항에 있어서, 상기 식(III) 및 (IV)에서 R이 비대칭 탄소원자를 갖는 기인 것이 특징인 액정소자.
  42. 제 39 항에 있어서, 식(III) 또는 (VI)에서 X와 Y가 독립적으로 -COO-,-OCO- 또는 단일결합인것이 특징인 액정소자.
  43. 제 39 항 또는 제 41 항에 있어서, 상기 식(III) 또는 (IV)에서 R이 비대칭 탄소원자를 임의적으로 갖는 알콕시기인 것이 특징인 액정소자.
  44. 제 39 항 또는 제 40 항에 있어서, 식(III) 도는 (IV)에서, R*가
    -C*H(CF3)-C6H13, -C*H(CH3)-C6H13, -C*H(CH3)-C5H11, -C*H(C2H5)-C5H11, -C*H(C2H5)-C6H13, -CH2-C*H(CH3)-C2H5, -(CH2)3-C*H(CH3)-C2H5및 -C*H(CF3)-CH2-COO-C2H5이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정소자.
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