KR950009709B1 - Edc로 에틸렌을 유동-베드 옥시클로르화시키는 개량된 촉매 및 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
옥시클로르화 반응에서 다양한 촉매조성물의 성능을 표시한 그래프.
본 발명은 통상 에틸렌 디클로라이드(EDC)로 명명되는 1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 유동베드 접촉옥시클로르화 및 특히 개량된 구리 염화물 촉매 및 에틸렌 옥시클로르화 반응에서 이들의 이용에 관한 것이다.
옥시클로르화에 의한 클로르화 탄화수소의 제법은 공지되었다. 예를들어, 세계적으로 상업적 설비로 실시되고 있는 EDC제조용 에틸렌의 옥시클로르화에 대한 주지의 제법으로는 Harpring등에 의한 미국특허 제3,448,398호에 기재된 방법 및 조건에 따라 에틸렌, 염화수소(HCl) 및 산소 또는 산소함유기체(예, 공기)의 혼합물을 유동 촉매 베드에서 증기상 반응시키는 것이 있다.
유동베드 옥시클로르화 반응에 사용되는 대표적인 촉매는 구리 화합물 약 4% 내지 17중량%로 구성된다. 대표적인 구리 화합물은 실리카, 키젤구르, 클레이, 풀러의 토, 또는 알루미나와 같은 유동 지지체의 입자에 증착된 활성촉매 성분 염화제2구리이다. 지지체는 제조시에 유리하기 위해서는 반응영역에서 촉매가 과하게 손실되지 않고 용이하게 유동하여야 하고, 적절한 부피밀도, 내마찰성 및 입자크기와 분포를 가져야 한다.
본 발명에 가장 근사한 이전의 옥시클로르화 방법에서, 알루미나 지지체로는 감마 알루미나, 알파 알루미나, 소위 마이크로겔 알루미나 또는 기타형태의 ”활성화 알루미나”이다. 표준의 유동베드 알루미나-기재 옥시클로르화 촉매는 상당한 면에서 향상될 수 있다.
먼저, 에틸렌 기재의 EDC의 가능수율을 최고로 높이는 옥시클로르화 촉매가 바람직하다(즉, 탄소산화물에 반응되는 에틸렌이 낮거나 클로르화 물질을 높이면서 에틸렌을 더욱 완전하게 EDC로 전환). EDC를 많은 부피로 제조하기 위해서는 EDC로의 에틸렌 전환의 효율이 약간 증가하여도 매우 가치가 있다. 예를들어, 매년 10억 파운드를 생산하는 EDC 옥시클로르화 공장에서, 에틸렌 효능을 단지 1%만 증가시켜도 매년 40만 내지 100만 달라를 절약할 수 있게 된다. 더우기, 에틸렌 효능의 증가로 인해 탄화수소와 클로르화 탄화수소가 대기중에 방출되는 양을 감소시킬 수 있다.
둘째로, 반응에 사용되는 염화수소(HCl)를 고전환시키는 촉매는 경제적 및 환경적인 이유에서도 더욱 바람직하다. 에틸렌을 EDC로 고수율로 전환시키기 위해 사용되는 에틸렌에 대한 HCl의 몰비가 이론치 이상일때 문제가 발생한다. 전환되지 않은 HCl은 예를들어 가성용액을 사용하여 중화시켜야 하고, 생성된 염은 폐기하여야 한다. 또한, 공정시 높은 수준의 HCl은 반응기의 부식의 원인이 되는 HCl “관통”을 야기한다. 따라서, 현대의 옥시클로르화 제법은 HCl에 대한 에틸렌의 몰비가 HCl 이 고수율로 전환할 수 있는 가능한 이론치 2 : 1에 접근하도록 시도하고 있다. 이와 같은 공정에서, HCl 의 고전환과 에틸렌의 고효능의 결합이 가장 바람직하다.
마지막으로, 알루미나, 유동베드 촉매의 대표적인 염화제2구리는 옥시클로르화 반응동안 HCl 대 에틸렌의 공급 몰비가 약 1.9 내지 2.0에서 “점착성”이 강하게 발전하는 경향을 보인다. 촉매입자가 기본적으로 응집되는 촉매 점착성은 유동베드 옥시클로르화 공정에서 최적의 에틸렌과 HCl 공급재료를 달성하기 위한 중요한 경계가 된다. 옥시클로르화 촉매의 높은 에틸렌 효능은 HCl/에틸렌 공급몰비가 화학양론적으로 2.0 에서 수행되어야 한다. 그러나, HCl/에틸렌 공급비는 상업적 제법에서는 약 1.9이상으로 증가되기 때문에, 표준 유동베드 옥시클로르화 촉매는 더욱 점착적이 된다. 촉매 점착성이 증가함에 따라 유동베드의 열 전도성이 악화되고, 촉매베드에 고온의 점들이 나타나고, 공급재료 전환율 및 수율이 감소하고, 극단의 경우에, 실질적으로 베드를 통한 증기의 통과로 인하여 베드가 붕괴 및 폭락된다. 그러므로, 고성능의 옥시클로르화 촉매는 HCl/에틸렌 공급비가 2.0에서 유동성이 탁월하고, 전환율, 수율 및 효능이 높아야 한다. 이러한 촉매의 점착성의 문제와 부분적 조절을 위한 설비 및 장치가 Cowfer등에 의한 미국특허 제4,226,798호에 기재되었다. 표준 옥시클로르화 촉매에서 점착성 조절방법도 Cowfer등에 의한 미국특허 4,339,620호에 기재되었다. 비록 이들 장치 및 방법이 도움이 될수는 있지만, 반응시 점착성을 나타내지 않도록 옥시클로르화 촉매를 더욱 실질적이고 효과적으로 사용하여야 한다.
기타 배경기술에 의해, 염화구리 뿐만 아니라 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 및/또는 희토류금속의 염화물과 산화물이 같은 기타 금속화합물을 함유하는 유동베드 촉매를 사용하여 옥시클로르화 반응을 수행하는 방법이 제안되었다. 예를들어, 미국특허 제3,427,359호에는 표면적이 10㎡/g이하인 알파 알루미나에 지지된 염화구리, 알칼리금속염화물 및/또는 희토류금속염화물을 구성되는 탄화수소의 유동베드 옥시클로르화에 유용한 촉매조성물이 기재되어 있다. 유사하게, 미국특허 제3,657,367 ; 3,914,328 ; 3,992,463 ; 4,069,170 ; 4,124,534 및 4,284,833호 및 캐나다 특허 제701,913호 모두에는 표면적이 작은(알루미나) 지지체에 염화구리가 증착된 금속염화물을 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 저표면적의 지지체는 에틸렌 효능이 매우 낮기 때문에 본 발명의 유동베드 에틸렌 옥시클로르화 공정에서 유용하지 못하다.
또한 고표면적의 지지체에서 염화구리를 따라 알칼리금속, 알칼리토금속, 및/또는 희토류금속을 사용하는 것이 개시된 특허도 있다. 예를들면, 미국특허 제3,468,968 ; 3,642,921 ; 및 4,123,389에는 염화구리와 KCl과 같은 알칼리금속 및/또는 세륨, 프라에세모듐, 네오디뮴 및 란타뮴과 같은 희토류금속의 촉매를 사용하는 것이 광범위하게 개시되어 있다. 비록 이들 촉매는 본 발명의 것에서의 조성물과 유사하지만 최적의 조성물 및 성능의 향상이 여전히 요구되고 있다. 모든 이들 인용참증에서는 촉매의 성능을 효과적으로 하기 위해 사용되는 금속의 종류의 비의 최적화가 고시되거나 제안되어 있지 않다.
마지막으로, 공지된 기타 특허로서 존재하는 구리에 대한 추가금속의 일정한 중량 또는 몰비가 추가 금속에서 사용되면 보다 더 양호한 촉매를 얻는다는 것이 고시되거나 제안되어 있다. 예를들어, 미국특허 제3,205,280 ; 3,308,189 ; 3.308,197 ; 3,527,819 ; 3,769,362 ; 3,862,996 ; 4,046,821 ; 4,123,467 ; 4,206,180 ; 4,239,527 ; 4,329,527 ; 4,451,683 ; 및 4,460,699호에는 구리에 대한 추가금속의 일정한 중량 또는 몰비가 촉매를 향상시킨다고 광범위하게 기재되어 있다.
상기한 바와 같이, 옥시클로르화 반응을 위한 “최적의” 촉매를 발전시키기 위한 많은 노력이 있어 왔다는 것을 용이하게 볼 수 있다. 상기 인용특허중에서, 본 발명의 촉매와 제법에 가장 유사한 특허를 주목할 가치가 있다. 미국특허 제3,205,280호에는 KCl과 같은 알칼리금속, 알칼리토금속, 구리와 같은 전이금속 및/또는 디디뮴과 같은 희토류금속을 갖는 Al2O3지지체(900℃에서 소성, 실질적으로 표면적이 적음)의 촉매조성물이 개시되어 있다. 전이 또는 희토류금속에 대한 알칼리 또는 알칼리토금속의 몰비는 적어도 1 : 1 내지는 7 : 1이하이다. 바람직하기로는, 특허는 알칼리금속 대 전이금속 대 희토류금속의 원자비는 1 : 1 : 1을 고시한다. 알파-Al2O3상의 KCl, DiCl2및 CuCl2의 촉매는 실시예 Ⅳ에서 볼 수 있다.
미국특허 제3,308,197호에는 Ⅰa족 및/또는 KCl과 같은 Ⅱa족 금속 및 세릭 산화물과 같은 Ⅲb족 금속을 함유하는 알루미늄 산화물의 촉매 조성이 개시되어 있고, 여기서 Ⅲb족에 대한 Ⅰa족과 Ⅱa족의 금속원자비는 0.01 내지 1.5 : 1이다. 바이코르 라시히(Vycor Raschig)고리의 CeO2와 KOH의 촉매는 실시예 6에 개시되어 있다.
미합중국 특허 제3,527,819호에는 고표면적의 실리카겔 지지체상에 염화구리, 염화칼륨 및 염화네오디뮴의 촉매조성물을 사용하는 트리-및 테트라클로로에틸렌의 제조방법이 광범위하게 고시되어 있다. 촉매중의 구리에 대한 포타슘의 원자비는 0.6 내지 1 : 3 내지 1이고, 구리에 대한 네오디뮴의 원자비는 적어도 0.4 내지 1이다. 염화네오디뮴의 경우 특이하다. 그러나, 2.5중량%이하의 희토류금속을 함유하는 비교촉매는 표 1에서 볼 수 있다.
미국특허 제3,862,996에는 할로겐화구리 및 희토류금속 할라이드 및 임의로 KCl 또는 LiCl과 같은 알칼리금속 할라이드를 함유하는 알루미나 지지체의 촉매조성물을 사용하여 에탄으로부터 에틸렌을 제조하는 방법이 광범위하게 고시되어 있다. 촉매중에서 할로겐화 구리에 대한 희토류금속 할라이드의 중량비는 1 : 1이상이다. 알루미나 지지체상의 CuCl2희토류금속 할라이드(세륨할라이드 및 디디뮴할라이드) 및 LiCl의 촉매를 실시예에서 볼 수 있다.
미국특허 제4,046,821호에는 CuCO3와 같은 구리(비할라이드성) 화합물, 희토류금속화합물 및 임의의 알칼리금속화합물을 함유하는 저표면적의 지지체의 촉매조성물이 광범위하게 고시되어 있다. 촉매중의 구리에 대한 희토류금속의 원자비는 4대 0.1 내지 1이다. 저표면적의 알루미나상의 CuCO3, CeO2및 KCl의 촉매는 하기에서 볼 수 있다.
마지막으로, 미국특허 제4,451,683호에는 고표면적의 마그네슘 산화물-알루미늄 산화물 지지체상에 CuCl2와 같은 구리화합물, KCl과 같은 알칼리금속 및 CeCl3와 같은 희토류금속의 촉매조성물이 광범위하게 고시되어 있다. 촉매중의 알칼리금속이온의 수는 구리 100이온당 100이하이다. 고표면적의 MgO, Al2O3, Na2O 지지체상에 CuCl2, KCl 및 CeCl3의 촉매는 표 3에서 볼 수 있다.
상기 특허들에서는 어느 특허도 촉매점착성과 능력에 대한 희토류금속 대 알칼리금속의 비의 효과가 고시되거나 개시된 것이 없다.
최종적인 참고문헌으로서는 본 발명자중의 한 사람인 J.Eden의 미국특허 제4,446,249호에 하나 또는 그 이상의 알칼리금속, 알칼리토금속, 및/또는 희토류금속으로 개량된 감마-알루미나 지지체상의 염화제2구리의 개량된 옥시클로르화 촉매를 얻는 방법이 개시되어 있고, 이 특허의 특징은 염화제2구리의 증착전에 소성단계에 의해 지지체에 개량된 금속을 “고정”시키는 것으로 구성된다.
구리를 첨가하기 전에 지지체에 개량된 금속을 미리 소성시키는 것은 촉매조성물이 사용시에 덜 점착되도록 만든다.
본 발명의 촉매는 상기와 같은 이전 기술과는 다음과 같은 점에서 구별되는 바, 본 발명에서는 유동가능한(점착성이 없는), 높은 에틸렌효능, 높은 HCl전환 촉매를 염화제2구리를 증착시키기전에 지지체에 알칼리금속과 희토류금속을 소성시킬 필요없이 얻는다는 것이다.
본 발명의 촉매조성물은 구리염화물, 적어도 하나의 알칼리금속과 적어도 하나의 희토류금속을 갖는 고표면적의 알루미나 지지체의 유동성이 큰 촉매이다.
촉매조성물은 희토류금속염 대 알칼리금속염의 중량비가 적어도 0.8 : 1의 경우에 무-구리금속을 지지체에 최초로 소성시킬 필요없이 고표면적의 알루미나 지지체상에 금속을 공-증착시켜 제조한다. EDC로 에틸렌을 옥시클로르화시키는 반응에서 본 발명의 촉매조성물의 용도는 촉매점착성을 나타내지 않으면서 에틸렌 효능과 HCl의 전환이 높다는 것에 있다.
도면은 고에틸렌 효능, 고 HCl전환 및 양호한 유동성의 결합인 고성능에 관한 옥시클로르화 반응에서 다양한 촉매조성물의 성능을 나타낸다.
도면에 기술한 모든 촉매는 지시된 알칼리금속염(포타슘 클로라이드)와 희토류금속염(세륨 클로라이드)의 중량%외에 10.6중량%의 구리화합물(여염화제2구리)를 함유한다. 모든 옥시클로르화 반응은 에틸렌 대 HCl 대 산소의 몰비 1 : 2 : 0.8에서 225°±1℃의 온도로 22±0.5초의 접촉시간(장치된 베드로정의)으로 수행한다.
횡축은 촉매조성물에 포함된 알칼리금속염(염화칼륨)의 중량%이다. 종축은 촉매조성물에 포함된 희토류금속염(세륨 클로라이드)의 중량%이다. 그래프상이 화살표내의 지역은 에틸렌 효능과 HCl효능이 높고 촉매 유동성이 양호한 고성능의 지역을 나타낸다. 본 발명의 촉매조성물은 고성능의 지역내에 해당한다. 알칼리금속염의 수준이 너무 높게 사용되거나 알칼리금속염에 대한 희토류금속염의 무게비가 너무 낮으면 유동성이 나쁘다.
본 발명의 촉매조성물은 용이하게 얻을 수 있는 고표면적의 알루미나 지지체물질을 사용한다. 알루미나 지지체물질은 표면적이 약 80 내지 200㎡/g, 밀집된 부피밀도가 0.9 내지 1.1g/cc, 공급부피가 0.2 내지 0.5cc/g이고, 200미크론 또는 그 이상의 입자 5%이하 및 20미크론보다 작은 입자 10%이하로 직경 80미크론 이하의 입자 약 70 내지 95중량%, 직경 45미크론 이하 약 30 내지 50% 및 직경 30미크론 이하 약 15 내지 30%의 입자 크기분포를 갖는다. 이와 같은 알루미나 지지체 물질은 용이하게 유동되고, 비교적 안정하고, 기계적으로 강하고 내마멸성이 있다. 상기 조건을 만족하는 알루미나 지지체는 Harshaw/Filtrol Partnership, Ketjan Catalyst 에서 구입하고, 기타 촉매는 제공한다.
약간의 알루미나 지지체는 산화나트륨과 같은 금속산화물의 기타금속의 알루미늄 산화물(Al2O3) 흔적량을 함유할 수 있다. 이들 알루미나 지지체는 본 발명에서 용이하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 또는 세슘 또는 이들 금속의 하나 이상의 혼합물이다. 알칼리금속은 수용성 염의 형태로 사용되고, 바람직하기로는 알칼리금속염화물의 형태로 사용된다. 그러나, 옥시클로르화 공정시에 염화물염으로 전환되는 기타 알칼리금속염은 탄산염 또는 브로마이드염과 같은 기타 할라이드염으로도 사용된다. 알칼리금속은 촉매조성의 전체 중량에 대하여 약 0.25% 내지 약 2.3%의 범위로 사용된다. 바람직한 알칼리금속은 칼륨, 리튬 및 세슘이다. 가장 바람직한 알칼리금속은 칼륨이고, 바람직한 알칼리금속염은 염화칼륨으로 촉매의 전체중량에 대하여 약 0.5중량% 내지 2중량%로 사용된다.
본 발명에 사용되는 희토류금속은 주기율표의 원소 57 내지 71에 기재된 원소이다. 희토류금속의 예를들면 란타늄, 세륨, 프라에세오디뮴, 네오디뮴 또는 디디뮴과 같은 하나 이상의 금속의 천연 혼합물이다. 희토류금속은 수용성 염의 형태로 사용되고, 바람직하기로는 희토류금속염화물의 형태로 사용된다. 그러나 탄산염이나 브로마이드 염과 같은 기타 할라이드 염과 같이 옥시클로르화 공정시에 염화물로 전환되는 기타 희토류금속도 사용할 수 있다. 희토류금속은 촉매조성물의 전체중량에 대하여 약 0.2 내지 약 15중량%(염화물)의 범위로 사용된다. 바람직한 희토류금속은 세륨, 란타늄, 프라에세오디뮴, 및 네오디뮴이다. 가장 바람직한 희토류금속은 세륨이고, 바람직한 희토류금속염은 세륨염화물로 약 1 내지 10중량%로 사용된다.
알루미나 지지체에 대한 금속의 첨가는 구리화합물의 수용성 염과 함께 금속의 수용성 염의 수용액을 지지체에 침투시켜 수행한 후, 수화된 지지체를 건조시킨다. 알칼리금속과 희토류금속염은 알칼리금속염에 대한 희토류금속염의 중량비가 적어도(염화물로서) 0.8 : 1이고, 알루미나 지지체중의 알칼리금속염의 전체함량이 2.5중량%이하인 경우로서 유동 촉매를 제조하기 위하여 구리화합물을 증착시키기전에 지지체상에 소성시킬 필요가 없다.
더욱 바람직하기로는, 알칼리금속염에 대한 희토류금속염의 중량비는 1 : 1 내지 약 30 : 1이고, 더욱 바람직하기로는 약 2 : 1 내지 약 10 : 1이다.
단지 특별한 범위의 구리, 알칼리금속과 희토류금속이 증착되고 단지 알칼리금속에 대한 희토류금속의 특별한 비에서만 상술한 고성능의 특성을 모두 달성할 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 특별한 증착 및 비를 벗어난 경우에는 촉매조성물이 점착 및/또는 낮은 퍼센트 에틸렌 효능 및 퍼센트 HCl전환으로 인하여 고성능을 얻을 수 있다.
구리화합물도 수용성 염의 형태로 사용되고, 바람직하기로는 염화제2구리의 형태로 사용된다. 그러나, 옥시클로르화 공정시에 염화물로 전환되는 기타 구리염은 탄산염이나 브로마이드염과 같은 기타 할라이드염으로 사용될 수 있다. 구리염은 상술한 바와 동일한 방법을 사용하여 알루미나 지지체에 증착된다. 증착된 구리의 함량은 지지체의 특이한 유동성과 원하는 활성에 의존한다. 사용되는 구리의 함량은 촉매조성물의 전체 함량에 대하여 구리 금속으로서는 약 2 내지 약 8중량%, 구리염으로서 약 4 내지 약 17중량%이다. 더욱 바람직하기로는, 구리염은 약 8 내지 12중량%로 사용되고, 가장 바람직한 구리염은 염화구리이다. 알칼리금속, 희토류금속 및 구리화합물을 함유하는 최종 조성물은 용이하게 유동될 수 있다. 그러나, 예를들어 표면적과 공극부피와 같은 특이성은 금속의 증착에 의해 개량된다. 그러므로, 본 발명의 촉매조성물은 금속을 증착시키기전에 알루미나 지지체보다 약 10 내지 30% 낮게 최종 표면적을 약 70 내지 약 160M2/g으로 갖는다. 촉매를 위한 표면적의 바람직한 범위는 약 85 내지 약 125㎡/g이다.
기타 금속이 비교적 소량으로 본 발명의 촉매조성물에 존재할 수 있다. 예를들어, 알칼리토금속 및/또는 전이금속이 촉매조성물의 전체중량에 대하여 전체 약 1중량%이하로 존재할 수 있다. 이와 같은 기타금속의 예를들면 마그네슘, 바륨, 철등이다.
본 발명의 촉매조성물은 상술한 바와 같이 원하는 금속염의 수용액으로 알루미나 지지체물질을 수화시켜 용이하게 제조할 수 있다. 수화된 알루미나를 약 80℃ 내지 110℃에서 건조시켜 물을 제거한다. 금속염의 함량을 선택하여 촉매조성물의 전체중량에 대하여 약 0.25 내지 약 2.3중량%의 결합 알칼리금속(염화물로서) 및 약 0.2 내지 약 15중량%의 희토류금속(염화물로서)을 함유하도록 한다. 수용액에 사용되는 금속염은, 칼륨, 나트륨, 리튬, 루비듐 또는 세슘 또는 란타늄, 세륨, 프라에세오디뮴, 네오디뮴, 및 디디뮴(이는 란타늄과 네오디늄과 소량의 프라에세오디뮴 및 사마리뮴과 더욱 소량의 희토류금속을 함유하는 희토류금속의 혼합물이다)의 염화물이나 탄산염과 같이 이전에 기술된 수용성 염의 형태로 될 수 있다. 란타늄, 프라에세오디뮴, 네오디뮴과 같은 희토류금속과의 염화칼륨과의 특이한 결합, 특히 세륨 염화물이 특별히 바람직하다.
본 발명의 촉매조성물의 특징은 상기의 알칼리금속과 희토류금속의 중량범위 내에서 알칼리금속염에 대한 희토류금속염의 중량비가 적어도 0.8 : 1 또는 그 이상이어야 하고, 점착성, 고온의 반점 및 케이크가 촉매 사용시에 발생한다. 이전의 방법으로서 점착성을 감소시키기 위한 많은 방법이 제안되어 왔으나, 일정한 양의 알칼리금속과 알칼리금속에 대한 희토류금속의 일정한 중량비를 사용함으로써 촉매의 점착성을 방지할 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
본 발명의 촉매조성물은 에틸렌을 EDC로 옥시클로르화시키는데 매우 효능있는 촉매이다. 반응온도는 약 190℃ 내지 250℃이고, 더욱 바람직하기로는 약 220℃ 내지 240℃이다. 반응압력은 대기압 내지 약 70 psig이다. 유동베드중에서의 접촉시간은 약 10초 내지 약 50초이고, 더욱 바람직하기로는 약 20 내지 35초이다. 충전된 HCl의 몰수에 대한 에틸렌 HCl 및 산소반응물의 비는 HCl 2.0몰에 대하여 에틸렌 약 1.0 내지 약 1.1몰과 산소 약 0.5 내지 약 0.9몰이다. 전술한 바와 같이, 현대의 옥시클로르화반응은 에틸렌 1몰에 대하여 HCl 2몰의 화학양론적인 비에 가능한 근접하게 시도한다.
신규의 촉매조성물이 상업적 제조 조건하에서 약 230℃에서 약 30초의 유동베드 접촉시간으로 에틸렌을 EDC로 옥시클로르화시킬때, 에틸렌의 전환율은 99%이고 퍼센트 에틸렌 효능은 약 96%이상이다. 이 효능은 통상의 공지된 촉매조성물을 사용하여 얻은 약 93 내지 95%의 통상의 에틸렌 효능과 비교된다. 본 발명의 촉매를 사용한 HCl의 전환율은 99% HCl전환율 이상으로 매우 높다.
본 발명의 촉매조성물은 통상의 옥시클로르화 반응조건하에서 사용될 때 “점성”이 매우 낮다. 따라서, 본 발명은 향상된 촉매조성물외에 EDC 옥시클로르화 공정의 향상된 유동베드 에틸렌을 제공한다.
하기 실시예에는 본 발명의 촉매조성물의 독특한 특성이 기술되고, 이들 실시예로 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
특별히 실시예에는 (1) 고표면적의 알루미나 지지체의 사용, (2) 염화구리, 희토류금속 및 알칼리금속의 결합사용 및 (3) 염화구리와 알칼리금속염의 정확한 중량과 알칼리금속염에 대한 희토류금속염의 정확한 중량비를 사용하는 것이 중요하게 지적되어 있다. 모든 실시예에 있어서, 유동베드 옥시클로르화 반응은 내경 2.2cm, 높이 107cm 또는 내경 3.0cm, 높이 50cm의 벤치스케일 유동베드 반응기를 사용하여 상술한 유동베드 촉매조성물 325cc 또는 250cc로 수행한다. 반응기용적, 반응기에 넣는 촉매의 함량과 패킹 및 반응물 유동속도 모두는 반응물과 촉매간의 접촉시간을 효과있게 한다. 접촉시간은 장치된 촉매의 베드에 의해 계산되고, 장치된 베드부피를 반응시의 공급기체의 부피 유동속도로 나누어 결정한다. 반응기에는 유동베드 반응영역을 통하는 에틸렌, 산소(공기로서) 및 HCl 전달장치, 반응물의 양과 반응조건의 조절장치, HCl전환율, EDC의 수율 및 에틸렌의 효율을 결정하기 위해 방출가스의 촉매조성물을 측정 및 확인하는 장치가 장치되어 있다.
[실시예]
본 발명의 촉매조성물의 특징을 나타내기 위하여 일련의 실험을 행한다. 실험에서, 반응물인 에틸렌, 산소 및 염화수소 모두를 기체상으로 염화수소 2.0몰에 대하여 에틸렌 1.0몰과 산소 0.8몰의 몰비로 반응기에 공급한다. 에틸렌에 대한 HCl의 정확한 이론적인 수준이 2.0 내지 1.0이 되도록 유속을 얻기가 어렵고 HCl전환율은 약간은 HCl/에틸렌비에 의존하기 때문에 이론치 2 대 1의 비에서 벗어난 것을 조절하기 위하여 측정된 HCl전환율을 보정할 필요가 있다. 이는 하기식을 사용하여 행한다.
X2=1/2(X1Y1)
상기식에서, X2는 보정된 HCl전환율(정확한 HCl/에틸렌 몰공급비 2 : 1로 보정)이고, X1은 배추기류에서의 모든 성분을 분석 및 측정하여 결정한 HCl전환율이고, Y1은 배출기류에서의 모든 성분을 분석 및 측정하여 결정한 HCl/에틸렌 몰공급비이다.
1.96 내지 2.04 : 1의 범위내로 HCl/에틸렌 몰공급비의 임의의 특별한 값을 위해 HCl전환율 값은 보정하기 위한 상기식의 응용에 있어서, 에틸렌효율과 조악한 EDC순도의 값은 근본적으로 상수로 가정하므로 HCl/에틸렌 몰공급비의 약간의 변화에 따라 변화되는 HCl전환율의 값이 유력하다.
반응은 반응물을 유동촉매베드를 통과시켜 약 220℃ 내지 약 230℃의 온도에서 수행하여 EDC를 형성한다. 각 실험에서 사용되는 촉매는 기본적인 촉매금속으로서 약 10중량%의 염화제2구리를 함유한다. 사용되는 유동가능한 알루미나 지지체는 표면적이 150 내지 165㎡/g인 감마 알루미나이다. 모든 금속은 염화제2구리, 알칼리금속염화물, 희토류금속염화물의 수용액으로 알루미나 지지체를 완전히 혼합시켜 유동가능한 알루미나 지지체상에 증착시킨 다음, 습한 부분을 증기욕 및/또는 약 275℃이하 온도의 오븐에서 4 내지 8시간 가열하여 건조시켜 유동성을 갖게 한다. 유동가능한 촉매조성물은 초기 알루미나 지지체보다 약 10 내지 30%정도 표면적이 낮다.
실험이 진행되는 동안(유동베드중에서 가능한 최대의 안정성을 보장하기에 충분한 시간동안, 기타의 것은 중요하지 않음) 입자의 점착성에 관한 촉매유동베드의 조건을 관찰하고 평가한다. 촉매점착성에 관한 이들 시험결과도 하기 실시예에 기재하였다.
[비교예 a]
비교·실시예에서는 미국특허 제3,427,359 ; 4,069,170 및 4,124,534호와 같이 많은 미국특허에 개시된 저표면적의 알루미나인 알파-알루미나 지지체상에 10.6중량%의 염화구리, 1중량%의 희토류금속(란타늄염화물) 및 1중량%의 알칼리금속(염화칼륨)을 함유하는 촉매를 제조한다. 금속은 상술한 절차를 사용하여 알루미나 지지체상에 공침전시킨다. 근본적으로 이와 같은 비교촉매는 본 발명에 따른 알루미나 지지체형의 촉매조성물과는 상이하다. 비교촉매는 하기 결과로 후술하는 조건하에서 옥시클로르화 공정에 사용된다. 자료로부터(저표면적 지지체의) 알파-알루미나 지지체의 사용은 매우 낮은 에틸렌 전환율과 에틸렌 효능을 갖는다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 자료로부터 본 발명은 고표면적의 알루미나 지지체로 제한된다.
[표 1]
[실시예 b]
금속을 단독으로 사용하는 경우에 대한 알칼리금속과 희토류금속의 결합의 촉매성능의 효과를 나타내기 위하여 일련의 실험을 행한다. 이들 실험에서, 사용된 알칼리금속은 KCl과 같은 칼륨 및 CeCl3와 같은 세륨의 희토류금속이 사용된다. 촉매의 염화제2구리의 중량은 10.6중량%이다. 몰공급비는 에틸렌 1.0몰, 산소 0.8몰, HCl 2.0몰이다. HCl전환율을 측정한후, 에틸렌에 대한 이론치 2 : 1에서 HCl의 공급변위를 보정하여 조절한다. 명세서에 기재된 반응장치를 사용한다. 감마 지지체상의 염화제2구리로 구성되는 표준 옥시클로르화 촉매를 제조하여 대조로 사용한다. 하기 자료를 얻는다. 촉매 점착성도 관찰하여 기록한다.
[표 2]
상기 자료는 염화제2구리와 알칼리금속 단독(실험 1 내지 3)으로 사용한 것은 대조예보다 에틸렌 효율 및 HCl전환율이 높다는 것을 나타내지만 알칼리금속 함량이 높은 촉매베드에서 점진적으로 유동성이 나빠지는 단점이 있다. 알칼리금속 CKCl이 5중량%의 수준일때 촉매는 점착성이 커서 반응이 진행될 수 없다. 실험 4와 5는 염화제2구리와 희토류금속만의 사용은 촉매 점착성의 문제없이 대조의 경우보다 에틸렌 효율과 HCl전환율이 증가될 수 있다는 것을 보여준다. 그러나 에틸렌 효율과 HCl전환율은 온도 및 접촉시간이 증가함에 따라 심각하게 감소한다. 약 230℃ 및 약 30초의 접촉시간의 통상적인 공정 조건하에서는 에틸렌 효율이 낮고(약 94 내지 95%), HCl전환율이 낮음(약 96 내지 97%)을 볼수 있다. 실시예 6과 7은 본 발명의 촉매를 사용하여 에틸렌 효율이 높고(약 96 내지 97%), HCl전환율이 높다(약 97 내지 98%)는 것을 나타낸다. 이와 같은 고성능은 유동의 문제없이 광범위한 공정조건으로 얻을 수 있다.
[비교예 c]
촉매중에 알칼리금속의 중량이 촉매효능과 촉매중의 알칼리금속에 대한 희토류금속의 중량비의 효과를 나타내기 위하여 일련의 실험을 행한다. 이들 실시예에서 사용되는 알칼리금속은 KCl과 같은 칼륨이고, 희토류금속은 CeCl3와 같은 세륨이다. 촉매중의 염화제2구리의 중량은 10.6중량%이다.
[표 3]
온도 및 접촉시간의 조건은(225°±1℃ 및 접촉시간 : 22±0.4초) 비교적 바람직한 결과를 얻을 수 있도록 선택한다. HCl전환율을 측정한후, 에틸렌에 대한 이론치 2 : 1의 비에서 HCl 공급변위를 보정하여 조정한다. 명세서에 기재된 반응장치를 사용한다. 감마 알루미나 지지체상의 염화제2구리로 구성된 표준 옥시클로르화촉매를 제조하여 대조로서 사용한다. 하기 자료를 얻는다. 촉매 점착성도 관찰하여 기록한다. 이 자료에서는 염화제2구리, 알칼리금속 및 희토류금속의 촉매를 사용하는 것은 대조예보다 에틸렌 효율과 HCl전환율이 상당히 크다는 것을 보여준다. 그러나, 실험1에서보는 바와 같이 알칼리금속염화물에 대한 희토류 금속염화물의 중량비가 적어도 0.8 내지 1.0 또는 그 이상이 아니면 촉매 점착성이 나타난다. 실험 3,4,9,10,11,13,14,16 및 17에서는 알칼리금속의 수준이 2.5중량% 또는 그 이상으로 사용되면 알칼리금속염화물에 대한 희토류금속염화물의 중량비가 0.8 내지 1.0 또는 그 이상이라고 하더라도 촉매점착성이 나타난다. 그러므로, 사용되는 알칼리금속의 절대적인 중량과 중량비도 조절되어야 한다.
실험 2,5,6,7,8,12 및 15에서는 본 발명의 촉매조성물을 사용한다. 모든 경우에서, 촉매베드의 양호한 유동성이 얻어지고 지속되며, 에틸렌 효율과 HCl전환율이 고수율로 달성된다.
[실시예 Ⅰ]
본 발명의 촉매조성물의 범위를 더 기술하기 위하여 하기의 일련의 실험을 행한다. 사용된 모든 촉매는 알칼리금속염(염화칼륨)과 희토류금속염(세륨 염화물)과 함께 10.6중량% 수준의 염화제2구리를 갖는다. 촉매를 제조하고 온도 225°±1℃, 접촉시간 22±0.4초에서 반응물의 몰비 1.0에틸렌/0.8산소/2.0 HCl을 사용하여 상기 실시예에 상세히 기재된 방법에 따라 시험한다. 모든 촉매는 양호한 유동성을 나타낸다. 하기 결과를 얻는다.
[표 4]
[실시예 Ⅱ]
1.5중량%의 염화칼륨과 4중량%의 다양한 회토류금속염을 함유하는 촉매를 사용하여 일련의 실험을 수행한다. 각 실험에서 알칼리금속염화물에 대한 희토류금속염화물의 중량비는 2.7 대 1이다. 다시 촉매를 제조하여 상술한 절차에 따라 시험한다. 모든 촉매는 양호한 유동성을 나타낸다.
[표 5]
a-소량의 네오디뮴과 프라에세오디뮴과 함께 대부분 세륨과 란타늄으로 구성된 희토류금속의 혼합물
[실시예 Ⅲ]
하기자료는 본 발명의 촉매조성물은 광범위한 공정조건으로 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 모든 조건에서 양호한 유동성을 갖는다. 실시예 Ⅰ의 절차에 따라 촉매를 제조한다. 촉매는 10.6중량% 염화제2구리, 1.5중량%의 염화칼륨 및 4.0중량%의 세륨 염화물을 함유한다. 공정조건 및 결과는 하기 표에서 볼 수 있다.
[표 6]
일반적으로, 온도와 접촉시간이 증가되면 에틸렌 전환율과 효율이 증가된다. HCl전환율(219℃ 및 16초의 접촉시간의 최조 공정조건제외)은 그 수준에서 상당히 일정하게 유지된다.
[실시예 Ⅳ]
실시예 Ⅲ의 실험은 본질적으로 실험 Ⅲ에서 사용된 것과 동일한 촉매를 사용하여 반복 실시되었다.
[표 7]
Claims (13)
- 촉매조성물의 전체중량에 대하여 약 4 내지 17중량%의 구리염, 약 0.25 내지 약 2.3중량%의 알칼리금속염 및 약 0.2 내지 약 15중량%의 희토류금속염으로 구성되고 모든 금속은 유동형 고표면적 알루미나 지지체상에 공-증착되고 희토류금속염 대 알칼리금속염의 중량비가 적어도 0.8 : 1임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 금속이 감마 알루미나 지지체에 공-증착됨을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 촉매조성물의 전체중량에 대하여 알칼리금속염이 약 0.5 내지 약 2.0중량%이고, 희토류금속염이 약 1 내지 약 10중량%이고, 구리염이 염화구리로서 약 8 내지 12중량% 존재하고, 희토류금속염 대 알칼리금속염의 중량비가 약 1 : 1 내지 약 30 : 1임을 특징으로 하는 촉매조성물.
- 제3항에 있어서, 알칼리금속이 칼륨, 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 구성된 군에서 ; 희토류금속이 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라에세오디뮴 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 적어도 하나 이상으로 선택함을 특징으로 하는 촉매조성물.
- 제4항에 있어서, 알칼리금속이 칼륨이고 희토류금속이 세륨임을 특징으로 하는 촉매조성물.
- 제4항에 있어서, 알칼리금속이 칼륨이고 희토류금속이 실질적으로 세륨, 란타늄, 네오디뮴, 및 프라에세오디뮴의 혼합물임을 특징으로 하는 촉매조성물.
- 제4항에 있어서, 알칼리금속이 칼륨이고, 희토류금속이 네오디뮴임을 특징으로 하는 촉매조성물.
- 제4항에 있어서, 알칼리금속이 칼륨이고, 희토류금속이 란타늄임을 특징으로 하는 촉매조성물.
- 제4항에 있어서, 알칼리금속이 칼륨이고, 희토류금속이 프라에세오디뮴임을 특징으로 하는 촉매조성물.
- (a) 매 2.0몰의 HCl에 대하여 약 1.0몰 내지 약 1.1몰의 에틸렌과 약 0.5몰 내지 약 0.9몰의 산소를 (b) 촉매조성물 전체중량에 대하여 약 4 내지 17중량%의 구리염, 약 0.25 내지 약 2.3중량%의 알칼리금속염 및 약 0.2 내지 약 15중량%의 희토류금속염을 희토류금속염 대 알칼리금속염의 중량비가 적어도 0.8 : 1로 고표면적의 알루미나 지지체상에 공-증착된 고표면적의 알루미나 지지체로 구성되는 촉매조성물의 존재하에서 (c) 약 190 내지 약 250℃에서, 약 대기압 내지 약 70psig의 압력으로, 약 10초 내지 약 50초의 접촉시간으로 반응시킴으로 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 옥시클로르화방법.
- 제10항에 있어서, 촉매조성물이 약 8 내지 약 12중량%의 염화구리, 약 0.5 내지 약 2.0중량%의 염화칼륨, 및 약 1 내지 약 10중량%의 세륨 염화물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 촉매조성물이 약 8 내지 약 12중량%의 염화구리, 약 0.5 내지 약 2.0중량% 염화칼륨 및 약 1 내지 약 10중량%의 실질적으로 세륨, 란타늄, 네오디뮴 및 프라에세오디뮴의 희토류금속염화물의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 반응온도가 약 220℃ 내지 약 240℃이고, 접촉시간이 약 25초 내지 약 35초이고, 촉매조성물이 염화제2구리, 염화칼륨 및 세륨 염화물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
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