JPS63100937A - エチレンのｅｄｃへの流動床オキシ塩素化のための改良された触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に二塩化エチレン（Ｅ　Ｄ　Ｃ）と呼ば
れる１、２−ジクロロエタンを生成するためのエチレン
の流動床接触（触媒による１オキシ塩素化に関するもの
であり、さらに限定的に言うと、改良された塩化銅触媒
とそのエチレンオキシ塩素化反応における利用に関する
ものである。

オキシ塩素化による塩素化炭化水素の生成は当該技術分
野では既知のことである。例えば、世界中の多くの商業
用施設内で実践されている、ＥＤＣ製造のためのエチレ
ンオキシ塩素化の周知のプロセスには、Ｈａｒｐｒｉｎ
ｇその他に付与された米国特許第３．４８８，３９８号
に記載の方法及び条件にて、流動触媒床上で、エチレン
、塩化水素（ＨＣｌ）及び酸素又は酸素を含む気体（例
えば空気）の混合物を気相反応させる作業が関与してい
る。

流動床オキシ塩素化反応に用いられる標準的な触媒は、
重量百分率で約４％から１７％の銅化合物を含んでいる
。標準的には、銅化合物は、シリカ、ケイソウ土、粘土
、フラー土又はアルミナのような流動化できる担体の粒
子上に沈積された活性触媒成分としての塩化第二銅であ
る。この担体は、プロセス内で有効であるためには、反
応ゾーンからの過度の触媒損失なく直ちに流動化できな
ければならず、又適切ながさ密度、アトリション耐性及
び粒度及び粒度分布を有していなければならない。本発
明に最も密に結びついている先行技術のオキシ塩素化プ
ロセスにおいて、ガンマアルミナ、アルファアルミナ、
いわゆるミクロゲル・アルミナ又はその他の形の「活性
化された」アルミナといったアルミナ担体が用いられる
。標準的な流動床アルミナベースのオキシ塩素化触媒は
、多くの面において改良を加えることができる。

まず第一に、オキシ塩素化触媒はエチレンヘースのＥＤ
Ｃのできるかぎり高い収量をもたらすことが望ましい（
すなわちエチレンは酸化炭素又はそれ以上の塩素化され
た材料に反応させられるエチレン量がより少ない状態で
ＥＤＣにより完全に転化されなくてはならない）。大量
のＥＤＣ製造産業において、エチレンのＥＤＣ転化効率
が少しでも増大することは、ひじょうに貴重なことであ
る。例えば、年間１０億ボンドのＥＤＣオキシ塩素化プ
ラントにおいては、わずか１％のエチレン効率の増加が
、結果として、年間約４０万ドルから１００万ドルの節
約をもたらしうる。さらに、エチレン効率の増大は、環
境への炭化水素及び塩素化炭化水素の放出の可能性を軽
減する。

第２に、経済的及び環境上の理由から、オキシ塩素化触
媒が、反応に用いられる塩化水素（ＨＣｌ）の高い転化
をももたらすことがはるかに望ましいこととなってきて
いる。Ｈ（Ｊ対エチレンの理論上より高いモル比が、よ
り高いエチレンのＥＤＣ転化を達成する目的で用いられ
る場合、問題が生じる可能性がある。転化されていない
ＨＣＩは、例えば、苛性溶液などを用いて中性化されな
くてはならず、その結果得られる塩は、廃棄されなくて
はならない。又、プロセス内の１１０１のレベルがより
高くなると、反応器の下流でより高いＨＣｌの「漏出点
」をもたらす可能性があり、こうして腐食の問題が生じ
うる。従って、近代的なオキシ塩素化プロセスは、高い
ＨＣ１転化と結びつけて、できるかぎり２：１という理
論上のレベルに近いＨＣｌ対エチレンのモル比で稼動し
ようとすることになる。

このような作業において、高いＨＣｌ転化そして高いエ
チレン効率の組合せが最も望ましい。

最後に、アルミナの流動床触媒上の標準的な塩化第２銅
は、約１．９から２．０のＨＣｌ対エチレンのモル比で
のオキシ塩素化反応の間に「固着性」を発達させる強い
傾向を呈する。基本的に触媒粒子の凝集である触媒の固
着性は、流動床オキシ塩素化プロセスにおいて最適なエ
チレンと１ｌｃｊ２の原料効率を達成することにとって
、重大な障害である。

オキシ塩素化触媒からの高いエチレン効率は、２、０と
いう化学量論的値に近い１ｌｃｊ２　／エチレンのモル
ｆｉ量比での稼動を必要とする。しかしながら、ｏｃｐ
　／エチレン流量比は、商業用プロセスにおいて、約１
．９以上増大させられるため、標準的な流動床オキシ塩
素化触媒は漸次的により高い固着性をもつようになる。

触媒の固着性が増大するにつれて、流動床の伝熱特性は
悪くなり、触媒床内にホットスポット（過熱点）が発達
し、原料の転化及び収量が低減し、そして極端な場合で
は、床が実際崩壊し落ち込み、床を通して蒸気が通過す
る原因となる。従って、高性能のオキシ塩素化触媒には
、２．０に近いＨＣ１／エチレン流量比での稼動、優れ
た流動化、そして高い転化、収量及び効率が必要である
。この触媒の固着性の問題及びそれを部分的に制御する
ための装置及び機構（手段）はＣｏｗｆｅｒその他に付
与された米国特許筒４．２２６．７９８号に記述されて
いる。標準的オキシ塩素化触媒における固着性の制御方
法は、同様にＣｏｗｆｅｒその他に付与された米国特許
筒４．３３９．６２０号にも記述されている。これらの
装置及び方法は、助けとなるものではあるが、反応中に
固着性を発達させないオキシ塩素化触媒を利用する方が
より実践的でかつ効率のよいことである。

さらに、本発明の背景として示すと、先行技術において
は、触媒の中に塩化銅のみならず、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属及び／又は希土類金属の塩化物
及び酸化物といったその他の金属化合物が含まれている
ような流動床触媒を利用してオキシ塩素化反応を行なう
ことが提案されてきた。例えば、米国特許筒３．４２７
．３５９号は、１０ｍ／ｇ以下の表面積をもつアルファ
アルミナ上に支持された塩化銅、アルカリ金属塩化物及
び／又は希土類金属塩化物から成る、炭化水素の流動床
オキシ塩素化のために有効な触媒組成を記述している。

同様に、米国特許筒３．６５７．３６７号；３．９１４
，３２８号；３，９９２．４６３号；４，０６９．１７
０号；４＋　１２４，５３４号及び４，２８４，８３３
号ならびにカナダ特許筒７０１．９１３号は全て、低表
面積の（アルミナ）担体上の塩化銅が沈積された金属塩
化物の使用を教唆している。

しかしながら、これらの低表面積の担体の触媒は、エチ
レン効率がきわめて低いために、本発明の流動床エチレ
ンオキシ塩素化プロセスにおいては、実用的ではない。

さらに、高表面積担体上に塩化銅と共にアルカリ金属、
アルカリ土類金属、及び／又は希土類金属を使用するこ
とを開示している特許もある。例えば、米国特許筒３，
４６８，９６８号；　３，６４２．９２１号；４．１２
３，３８９号は全て、塩化銅及びＫＣｐのようなアルカ
リ金属、及び／又はセリウム、プラセオジム、ネオジム
及びランタンのような希土類の触媒の使用を、広範に開
示している。これらの触媒は、その組成において本発明
のものにより近いが、組成上の最適化及び性能の改善を
得ることはなお可能である。これらの参考資料は全て、
そのいずれも、触媒の性能に影客を及ぼす上で用いられ
る金属タイプの互いに対する比率の最適化を教示又は提
案していない、という点において、欠陥のあるものであ
る。

最後に、先行技術におけるその他の特許は、まさに、付
加される金属が、既存の銅に対して一定の重量比又はモ
ル比で用いられた場合に、より優れた触媒が得られる、
ということを示唆している。

例えば、米国特許第３，２０５．２８０号；３．３０８
，１８９号；３．３０８１９７号：３，５２７．８１９
号；　３７６９．３６２号；３，８６２．９９６号；４
，０４６，８２１号；４．１２３．４６７号：４１２０
６．１８０号；４．２３９，５２７号；４．３２９．５
２７号：４□４５１．６８３号；及び４．４６０．６９
９号は全て、付加される金属と銅の一定の重量比又はモ
ル比が触媒を改善するということを広範に開示している
。

上述のことから、直ちに、オキシ塩素化反応のための「
最適な」触媒を開発するために多大な努力が払われてき
た、ということがわかる。上に引用されている特許全て
のうち、本発明の触媒及びプロセスの系列に最も密に結
びつく特許を指摘しておくことが価値あることと思われ
る。米国特許第３．２０５，２８０号は、塩化カリウム
のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅のような
遷移金属及び／又はジジミウムのような希土類金属とそ
の上に持つＡ　１２０３の担体の触媒組成（９００°Ｃ
で焼成され、これによりその表面積は著しく減少してい
る）を開示している。アルカリ金属又はアルカリ土類金
属と遷移金属又は希土類金属の原子比は、１対１以上、
７対１未満である。この特許は、できれば、アルカリ金
属と遷移金属そして希土類金属の原子比は４：１：１で
あることが望ましいとしている。アルファーＡ　１２０
３上のＫＣｊ’　、ＤｉＣｌ　ｚ及びＣｕＣｊ！、の触
媒は例■に示されている。

米国特許３，３０８．１９７号は、グループＩａ及び／
又はＩｌａの塩化カリウムのような金属そして二酸化セ
リウムのようなグループｍｂの金属を含み、グループＩ
ａ及びＩｌａからの金属原子とグループｍｂからの金属
原子の比が０．０１〜１．５：１であるような、酸化ア
ルミニウムの触媒組成物を広範に教示している。Ｖｙｃ
ｏｒ　Ｒａｓｃｈｉｇの環上のＣｅＯを及びＫＯＨの触
媒は例６に開示されている。

米国特許第３．５２７．８１９号は、高表面積のシリカ
ゲル担体上の塩化銅、塩化カリウム及び塩化ネオジムの
触媒組成を用いた、トリ及びテトラクロロエチレンの調
製方法を、広範に教示している。触媒中のカリウムと銅
の原子比は０．６〜１：３〜１であり、ネオジムと銅の
原子比は、０．４対１以上である。この特許の教示は、
塩化物に特定したものである。しかしながら、重量百分
率で最高２５％の希土類金属を含む、比較触媒が、表１
に示されている。

米国特許第３，８６２，９９６号は、銅のハロゲン化物
及び希土類金属ハロゲン化物、そしてオプションとして
はＫｔＪ又はＬｉ（Ｊ！のようなアルカリ金属ハロゲン
化物を含むアルミナ担体の触媒組成を用いた、エタンか
らエチレンを調製するためのプロセスを、広範に教示し
ている。希土類金属ハロゲン化物と銅ハロゲン化物の触
媒中重量比は、１対１以上である。ＣｕＣＩ！　２　、
希土類金属ハロゲン化物（セリウムハロゲン化物及びジ
ジミウムハロゲン化物）及びＬｉＣｊ２のアルミナ担体
上の触媒は、例の中に示されている。

米国特許第４．０４６．８２１号は、ＣｕＣ０＋のよう
な銅の（非ハロゲン化物）化合物、希土類金属化合物及
びオプションとしてアルカリ金属化合物を含む低表面積
担体の触媒組成を、広範に教示している。

触媒中の希土類金属と銅の原子比はａ：ｏ、ｔ：ｉであ
る。低表面積アルミナ上のＣｕＣ０ｔ、Ｃｅ０ｚ及びＫ
Ｃｊ２の触媒が示されている。

最後に、米国特許第４，４５１．６８３号は、高表面積
の酸化マグネシウム−酸化アルミニウム担体上のＣｕＣ
］□のような銅化合物、ＫＣｌのようなアルカリ金属そ
してＣｅＣ１、のような希土類金属の触媒組成物を広範
に教示している。触媒内のアルカリ金属イオンの数は、
銅イオン１００あたり１００未満である。高表面積のＭ
ｇＯ，八（ｌ　ｚｏ３＋ＮａｚＯ担体上のＣｕＣｊ２２
゜ＫＣｌ及びＣｅＣｌ３の触媒は、表３に示されている
。

上述の特許における欠点は、これらの特許のいずれも、
触媒の固着性及び性能に対する、希土類金属とアルカリ
金属の比の効果を教示又は開示していない、という点に
ある。

最後の先行技術の引証として挙げる、当該発明者の一人
Ｊ、Ｅｄｅｎに付与された米国特許第４．４４６，２４
９号は、塩化第２銅の沈積に先立って焼成段階により担
体に対し変性金属を「固定する」ことを特徴とする、１
つ以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は希
土類金属で変性された、ガンマ−アルミナ担体上の塩化
第２銅の改良オキシ塩素化触媒を得る方法を開示してい
る。銅を付加する前に担体に対し変性金属を予備焼成す
ることにより、触媒の組成が使用中に固着性を受ける可
能性が少なくなる。本発明の触媒は、この先行技術に比
べて、塩化第２銅を沈積させる前に担体に対しアルカリ
金属及び希土類金属を焼成させる必要無く、流動化可能
な（固着性の無い）、高エチレン効率、高１１（Ｊ！転
化の触媒が得られるという点で、異なっている。

本発明に従った触媒組成物は、その上に塩化銅、少なく
とも１つのアルカリ金属そして少なくとも１つの希土類
金属をもつ高表面積のアルミナ担体のきわめて流動性あ
る触媒である。この触媒組成物は、希土類金属塩とアル
カリ金属塩の重量比が少なくとも０．８：１であること
を条件として、まず担体に対し非銅金属を焼成させる必
要なく高表面積のアルミナ担体上に金属を共沈積するこ
とにより調製される。本発明に基づく触媒組成をエチレ
ンのＥＤＣへのオキシ塩素化に用いると、その結果とし
て、触媒の固着性を示すことなく、高いエチレン効率及
びＨ（Ｊ転化率を得ることができる。

第１図は、高いエチレン効率、高い■Ｃ２転化及びすぐ
れた流動化の組合せである、高性能の形で表わしたオキ
シ塩素化反応におけるさまざまな触媒の性能を示してい
る。当該図面に示されている全ての触媒には、表示され
た重量百分率のアルカリ金属塩（塩化カリウム）及び希
土類金属塩（塩化セリウム）に加えて、重量百分率で１
０．６％の銅化合物（塩化第二銅）が含まれていた。全
てのオキシ塩素化反応は２２５°　±１℃の温度で、１
：２二０．８のエチレン対１１ＣＮ対酸素のモル比にて
、２２±０．５秒の接触時間で（沈降床について規定さ
れたもの）行なわれた。

横座標は触媒組成中に含まれいるアルカリ金属塩（塩化
カリウム）の重量百分率である。縦座標は触媒組成中に
含まれている希土類金属塩（塩化セリウム）の重量百分
率である。グラフ上に課せられた包路線は、高いエチレ
ン効率及び高いＨＣ１転化の両方が、すぐれた触媒流動
化と合わせて得られるような高性能部域を表している。

本発明に従った触媒組成は高性能部域内に入る。低い流
動化はあまりにも高すぎるレベルのアルカリ金属塩が用
いられる場合又は、希土類金属塩とアルカリ金属塩の重
量比が低すぎる場合に起こる。

本発明の触媒組成物は、直ちに入手可能な高表面積のア
ルミナ担体材料を利用する。アルミナ担体材料は、約８
０〜２００ｒｒｒ／ｇの表面積、ｌ　ｃｃあたり０．９
〜１．１グラムの圧密かさ密度、１グラムあたり０．２
　ｃｃ〜０．５　ｃｃの細孔容積そして、粒子の約７０
〜９０パーセント（重量百分率）が直径８０ミクロン未
満、約３０〜５０パーセントが直径４５ミクロン未満そ
して約１５〜３０パーセントが直径３０ミクロン未満で
、２００ミクロン以上の粒子は５％以下、２０ミクロン
未満の粒子は１０％以下であるような粒度分布をもつ。

このようなアルミナ担体材料は直ちに流動化可能で、比
較的安定しており機械的強度が大きく、アトリションに
対し強い。上記基準を満たすアルミナ担体は、Ｈａｒｓ
ｈａｗ／ＦｉｌｔｒｏｌＰａｒｔｎｅｓｓｈｉｐ＋にｅ
ｔｊｅｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、及びその他の触媒供給
業者により販売されている。

いくつかのアルミナ担体材料が、酸化アルミニウム（Ａ
　ｌ　ｚ（ｈ）の他に酸化ナトリウムのような金属酸化
物といったその他の金属を微量含んでいてもよいという
ことが認められている。これらのアルミナ担体は本発明
において直ちに利用可能である。

本発明において用いられるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウム、リチウム、ルビジウム又はセシウム
或いはこれらの金属１つ以上の混合物が考えられる。ア
ルカリ金属は、水溶性ある塩の形で使用され、できれば
アルカリ金属塩化物の形で使用されることが望ましい。

しかしながら、オキシ塩素化プロセスの間に塩化物塩に
転化されるような他のアルカリ金属塩、すなわち炭酸塩
又は臭化物のような他のハロゲン化物、を用いることも
できる。アルカリ金属は、触媒組成合計重量に基づく重
量百分率（塩化物としての）で表わした場合、約０．２
５％から２．３％の範囲で用いられる。

望ましいアルカリ金属は、カリウム、リチウム及びセシ
ウムである。最も好ましいアルカリ金属はカリウムであ
り、好ましいアルカリ金属塩は触媒の全重量に基づく重
量百分率で約０．５％〜２％の割合で用いられる塩化カ
リウムである。

本発明において用いられる希土類金属は、周期表の元素
５７〜７１として列挙されている元素のうちのいずれで
あってもよい。希土類金属の例とじては、ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム又はジジミウムのよう
なこれらの金属のいずれか１つ以上の自然発生混合物が
ある。希土類金属は、水溶性ある塩の形で用いられ、で
きれば希土類金属の塩化物の形で用いられる。しかしな
がら炭酸塩又は、臭化物のような他のハロゲン化物とい
った、オキシ塩素化プロセスの間に塩化物に転化するそ
の他の希土類金属を用いることも可能である。希土類金
属は、触媒組成の合計重量に基づく重量百分率（塩化物
としての１で約０．２％〜１５％の範囲内で用いられる
。望まれる希土類金属は、セリウム、ランタン、プラセ
オジム及びネオジムである。最も好ましい希土類金属は
、セリウムであり、好ましい希土類金属塩は、重量百分
率で約１〜１０％の割合で用いられる塩化セリウムであ
る。

アルミナ担体上への金属の付加は、銅化合物の水溶性あ
る塩と金属の水溶性ある塩の水溶液で担体を含浸させ、
次に湿った担体を乾燥させることにより達成される。

アルカリ金属及び希土類金属の塩は、希土類金属塩とア
ルカリ金属塩の重量比が少なくとも（塩化物として）０
．８：１でありアルミナ担体中のアルカリ金属塩の合計
量が重量百分率で２．５％未満であるかぎり、流動性あ
る触媒を生成するため、銅化合物の沈積に先立ち、担体
上に焼成される必要はない。さらに望ましくは、希土類
金属塩とアルカリ金属塩の重量比は、１：１から約３０
：１であり、その上さらに望ましくは約２：１から１０
：１である。

驚くべきことに、銅、アルカリ金属及び希土類金属の特
定の充てん範囲のみ、そして特定の希土類金属対アルカ
リ金属比のみが結果として上述の高性能特性の全てをも
たらすことがわかった。この特定の充てん及び活性金属
の止板外では、触媒組成に固着性がでたり及び／又は、
より低いエチレン効率及びｌＩＣ１転化率が得られたり
するため、高い性能は達成できない。

銅化合物も又、水溶性ある塩の°形で使用され、できれ
ば塩化第２銅の形で用いられることが望ましい。しかし
ながら、炭酸塩や、臭化物のようなハロゲン化物といっ
た、オキシ塩素化プロセスの間に塩化物に転化するその
他の銅塩も用いることができる。銅塩は、上記の技法と
同じものを用いて、アルミナ担体上に沈積させられる。

沈積される銅の量は、望まれる活性ならびに担体の特定
の流動化特性に基づく。使用される銅の量は、全て触媒
組成の合計重量に基づく重量百分率で、銅金属として約
２％から８％、銅塩として約４％から１７％の範囲内に
ある。さらに望ましくは、銅塩は、約８％から１２％の
重量百分率で用いられ、最も望ましい銅塩は、塩化銅で
ある。アルカリ金属、希土類金属及び銅化合物を含む最
終的触媒組成は、直ちに流動化可能である。しかしなが
ら、表面積及び細孔容積といったいくつかの限定的特性
は、当然のことながら、金属の沈積のため変えられる。

従って、本発明に基づく触媒組成は、約７０Ｍ２／ｇか
ら１６０Ｍ”／ｇの範囲の最終的表面積を有し、これは
金属の沈積前のアルミナ担体のものに比べ約１０％〜３
０％小さい。触媒の望ましい表面積範囲は、約８５〜１
２５ｍ／ｇである。

他の金属も、比較的少量で、本発明の触媒組成内に存在
する可能性がある。例えば、アルカリ土類金属及び／又
は遷移金属は、触媒組成の合計重量に基づく重量百分率
で最高約１％で存在しうる。

かかるその他の金属の例としては、マグネシウム、バリ
ウム、鉄、等がある。

本発明に基づく触媒組成は、上述のように、望ましい金
属塩の水溶液でアルミナ担体材料を湿らせることにより
、直ちに調製される。湿らされたアルミナは、次に約８
０℃から１１０℃に乾燥され、水が除去される。金属塩
の匿は、両者共触媒組成の合計重量に基づく重量百分率
で約０．２５％から２．３％の組込まれたアルカリ金属
（塩化物として）及び約０．２％から１５％の希土類金
属（塩化物として）が最終的触媒内に含まれているよう
に、選ばれる。水溶液内に用いられる金属塩は、カリウ
ム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム又はセシウム、
或いはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及
びジジミウム（これは、ランタン及びネオジムと少量の
プラセオジム及びサマリウムそしてさらに少量の希土類
金属を含む希土類金属の混合物である）の塩化物又は炭
酸塩のような、上述した水溶性ある塩のいずれの形をと
っていてもよい。ランタン、プラセオジム、ネオジム及
び特にセリウムの塩化物のような希土類金属と塩化カリ
ウムの特定の組合せが、特に望ましい。

本発明の触媒組成がもつ重要な特徴は、ここで記したア
ルカリ金属及び希土類金属の重量範囲内で希土類金属塩
とアルカリ金属塩の重量比が少なくとも０，８：１以上
でなくてはならず、そうでなければ、固着性、ホットス
ポット及びケーキング（固化）が触媒の使用につれて起
こる、という点にある。先行技術により、固着性を軽減
するための数多くの技法が勧められてきたが、予期に反
して、触媒の固着性が、一定のアルカリ金属の重量レベ
ルそして一定の希土類金属対アルカリ金属の重量比を用
いることにより防止できるということが判明した。

本発明に従った触媒組成は、ＥＤＣへのエチレンのオキ
シ塩素化にとって、極めて効率の高い触媒である。反応
プロセス時間は、約１９０℃から２５０℃まで変化し、
望ましくは、約２２０℃から２４０°Ｃまでであるのが
よい。反応圧力は、大気圧から約７０ｐｓｉｇまで変化
する。流動床中の接触時間は、約１０秒から約５０秒ま
で変わるが、できれば約２０秒から３５秒であることが
望ましい。

充てんされたＩｔ（ｊ！のモル数に基づく、エチレン、
ＨＣｌ及び酸素反応物の比は、ＨＣｌ２．０モルに対し
て、約１．０〜１．１モルのエチレン、約０．５〜０．
９モルの酸素である。前述のように、最近のオキシ塩素
化プロセスは、Ｈ（４２モル対エチレン１モルという化
学量論的比率にできるかぎり近く稼動しようとしている
。

約３０秒の流動床接触時間で約２３０℃での、エチレン
のＥＤＣへのオキシ塩素化における商業用生産条件の下
で新しい触媒組成を用いた場合、エチレンの転化は９９
％又はそれ以上でありエチレン効率は約９６％以上であ
る。この効率は、従来の既知の触媒組成を用いて得られ
る約９３％から９５％という標準的商業エチレン効率に
匹敵するものである。ＨＣＪの転化率も又、本発明の触
媒を用いるとひじょうに高く、９９％の１（ｃ１転化を
上回る。本発明の触媒組成物は、商業向オキシ塩素化反
応条件下で用いられると、「固着性」が著しく少ない。

従うて、本発明は、改良された触媒組成に加えて、改良
された流動床エチレン−ＥＤＣオキシ塩素化方法をも提
供する。より高い制御及びより理想的な条件の下で稼動
する実験室規模のプロセスは、さらに優れた結果を生み
出す。

本発明の触媒組成の独自のかつ予想外の特性を実証する
目的で以下に特定的な例が示されているが、これらは、
本発明を制限する意味をもつものではない。

かかる例は、特に、（１）高表面積アルミナ担体を用い
ること、（２）塩化銅、希土類金属及びアルカリ金属の
組合せを用いること、そして（３）適正な重量の塩化銅
及びアルカリ金属塩、ならびに適正な希土類金属塩対ア
ルカリ金属塩の重量比を用いることの重要性を指摘して
いる。これらの例全てにおいて、流動床オキシ塩素化反
応は、内径２．２　Ｃ１１１高さ１０７ｃｍ、又は内径
３．０ｃｍ、高さ５０ｃｍで、それぞれ、上述のような
流動床触媒組成が３２５ｃｃ又は２５０ｃｃ充てんされ
た、ベンチスケールの流動床反応器を用いて行なわれる
。反応器の容量、反応器に充てんされた触媒の量及びパ
ツキンは全て、反応物と触媒の間の接触時間に影響を及
ぼす。接触時間は、触媒の沈降床に基づき計算され、沈
降床の体積を、反応温度及び反応圧力におけるフィード
ガスの体積流量で除することにより決定された。反応器
には、流動床反応器ゾーンを通して気体エチレン、酸素
（空気として）及び１１（Ｊを造り出す機構、反応物の
量及び反応条件を制御する機構、そして、１１ｃ１転化
率、ＥＤＣ収率そしてエチレン効率を見極めるため廃ガ
スの組成を測定しｌｉ１認する機構、が備わっている。

本発明に従った触媒組成のもつ独自の特徴を示すため一
連の実験が行なわれた。これらの実験において、反応物
である、全て気相のエチレン、酸素及び塩化水素は、塩
化水素２．０モルに対し、エチレン１．０モル、酸素０
．８モルのモル比にて、反応器にフィードされた。２．
０対１．０というＨＣＡ対エヂレンの正確な理論上のレ
ベルを結果として生む流量を達成することはむずかしく
、又、）ｌｃ４転化率は、幾分か１ｌｃｊ２　／エチレ
ン比により左右されるため２対１という理論的比率から
の偏差を調整するため、測定された！１（Ｊ！転化率を
補正する必要があった。これは、以下の公式を用いて行
なわれた：すなわち、 Ｘｚ　”’　１　／　２　（Ｘ＋　Ｙ＋）なお式中 Ｘ２は、補正されたＨＣ１転化率である（２：１という
正確なｌＩＣ４／工チレンモル流量比に合わせて補正さ
れたもの） ×１は、出口流からの全ての成分を分析し測定すること
により決定されるＨｃｌ転化率である。

Ｙ２は、出口流からの全ての成分を分析し測定すること
により決定されるＨＣＡ　／エチレンのモル流量比であ
る。

１．９６から２．０４：１の範囲内のいずれかの特定の
＋１ｃＪ　／エチレンモル流量比の値について、ＩＣ！
転化率の値を補正するため上の等式を適用するにあたり
、エチレン効率及び粗ＥＤＣの純度の値は、基本的に一
定であり続けるものと仮定されているため、ＨＣｊ２　
／エチレンのモル流量比のわずかな変動に伴って変化す
るのは、主として、ＨＣｆ転化率の値である。

反応は、反応物を流動化された触媒床に通してＥＤＣを
形成させることにより、約２２０℃から２３０℃の範囲
の温度で行なわれた。実験内で用いられた触媒は、各々
、−次触媒金属として重量百分率で約１０％の塩化第２
銅を含んでいた。使用された流動化可能なアルミナ担体
は、１グラムあたり１５０〜１６０平方メートル（１５
０〜１６５ｒｒｒ／ｇ）の表面積をもつガンマ・アルミ
ナであった。全ての金属は、アルミナ担体を塩化第２銅
、アルカリ金属塩化物、及び希土類金属塩化物の水溶液
と徹底的に混合し、その後最高約２７５℃の温度で約４
〜８時間スチームバス上及び／又はオーヴン内で加熱し
て、流動化するまでに湿った塊を乾燥させることにより
、流動化可能なアルミナ担体上に沈積させられた。流動
化可能な触媒組成の表面積は、当初のアルミナ担体に比
べて、約１０〜３０パーセントの割合で、少ないもので
あった。

実験が行なわれている間（その持続時間は、流動床をで
きるかぎり安定した状態に保つのに充分なものであった
が、さほど長いものではなかった）、粒子の固着性とい
う形で表わされた触媒流動床の条件が観察され、格付け
された。触媒の固着性という形で表わされたこれらの試
験の結果も又以下の例において報告されている。

北較炭へ １つの比較実験においては、米国特許第３，４２７，３
５９号、４，０６９，１７０号及び４．１２４５３４号
のような数多くの米国特許中で開示されているような低
表面積のアルミナである、アルファーアルミナ担体上に
、重量百分率で１０．６％の塩化第２銅、１％の希土類
金属（塩化ランタン）そして１％のアルカリ金属（塩化
カリウム）を含む触媒が調製された。金属は、前述の手
順を用いてアルミナ担体上に共沈積された。この比較触
媒は、基本的に、使用されるアルミナ担体のタイプにお
いて、本発明の触媒組成と異なっている。この比較触媒
は、以下に記されているような条件の下でオキシ塩素化
プロセス内にて使用され以下のような結果が得られた。

デークーから、アルファ・アルミナ担体（低表面積担体
）が、きわめて低いエチレン転化率及び低いエチレン効
率を結果として生じることが明らかである。

従って、データは、本発明が、高表面積のアルミナ担体
に限られることを示している。

表　　　Ａ 担体：３２ｒｄ／ｇの表面積を有するアルファ・アルミ
ナ 金属塩：　ＫｆＪ　、　　ＬａＣｊ２２＋　ＣｕＣ１ｚ
金属の重量百分率（塩化物として）＝１．０１０．８／
２．０ ２２５　　　２０　　　２５．８　　９８，９　　２５
．５此４石辻則 アルカリ金属及び希土類金属の組合せ、そしていずれか
のタイプの金属だけの使用による、触媒性能に対する効
果を比較して示すため、一連の実験が行なわれた。これ
らの実験において、使用されたアルカリ金属はＭＣＩと
してのカリウム、であり、使用された希土類金属は、Ｃ
ｅＣｌ　、としてのセリウムであった。塩化第２銅の触
媒中重量は、重量百分率で１０．６％である。モル流量
比は、１ｌｃ４２．０モルに対し、エチレン１．０モル
、酸素０．８モルであった。ＨＣＩ！転化率が測定され
、次に、エチレンに対する理論上の２：１の比からのＨ
Ｃｌのフィード偏差を調整するよう補正された。仕様中
に記されている反応器の設計が用いられた。ガンマ・ア
ルミナ担体上の塩化第２銅から成る標準的オキシ塩素化
触媒が調製され、対照として用いられた。

以下のデータが得られた。触媒の固着性も又観察され、
報告された。

以”Ｆ；′ｆ？白 唐−□一 対　照　なし　なし　　２２５　　２１．０　　９９．
９　９３．８３　５．０　なし　　２２５　　　　　　
　−　　−２３０　　　　３２．３　　　１ＵＩＪ、ｌ
Ｊ　　　　９ｂ、９９４．７　　９５．４　　　９３．
９　　　　流動性あり一　　　−−激しい固着性 ９６．９　　　９８．０　　　　　９ｂ、ソ　　　　　
　　　　〃データによると、塩化第２銅及びアルカリ金
属のみの触媒の使用（実験１〜３）は、対照より高いエ
チレン効率及び％１１（Ｊ転化率を生み出すことができ
るものの、アルカリ金属含有量が高くなるにつれて触媒
床中の流動化は漸進的に悪くなるという欠点がある、と
いうことがわかる。重量百分率で５パーセントのアルカ
リ金属（塩化カリウム）レベルでは、触媒は、きわめて
固着性が畜＜、反応を起こすことができなかった。

実験４及び５は、塩化第二銅と希土類金属のみの触媒の
使用は、触媒の固着性の問題無く、対照のものに比べて
エチレン効率及びＩＩ（／！転化率を増大させることが
できる、ということを示している。

しかしながら、エチレン効率及びＨ（Ｊ転化率は、温度
及び接触時間の増大と共に著しく減少する。

約２３０℃、接触時間約３０秒という商業的プロセス条
件ではより低いエチレン効率（約９４％〜９５％）、そ
してより低いＩＩ（Ｊ！転化率（約９６％〜９７％）が
観察されている。実験６及び７は、本発明に従った触媒
を用いて、高いエチレン効率（約９６％〜９７％）及び
高いＨＩＪ転化率（約９７９４〜９８％）が達成される
ことを示している。これらの高い効率は、いかなる流動
化問題も無く、広い稼動条件範囲にわたり得られる。

此４■１ｑ 触媒中のアルカリ金属の重量ならびに触媒中の希土類金
属対アルカリ金属比が、触媒性能に対して及ぼす効果を
立証するため、一連の実験が行なわれた。これらの実験
において、使用されたアルカリ金属は、ＫＣｉ！とじて
のカリウム、希土類金属はＣｅＣ１３としてのセリウム
であった。触媒中の塩化第２銅の重量は、重量百分率で
１０．６％である。

以下金白 対　照　なし　なし　　　　　　　　　　９９．９　　
　Ｓｌ　　　１．５　１．０　　　　０．７　　　　　
９９．４　　　’２　　　　０．７　　　２．０　　　
　　　　　　２．９　　　　　　　　　　　９９．６　
　　　　　≦３　　３．０　２．０　　　　０．７　　
　　　−４　　２．５　２．５　　　　１．０　　　　
　−５　　０．５　３．０　　　　６．０　　　　　９
９．６　　　≦６　　１．５　４．０　　　　２．７　
　　　　９９．２　　　≦７　　１．５　５．０　　　
　３．３　　　　　９９．５　　　≦８　　２．０　５
．０　　　　２．５　　　　　９９．７　　　ｃ：９　
３．０　５．０　　　　１．７　　　　　９９．５　　
　！１０　５．０　５．０　　　　１．０　　　　　−
−１１　　３．０　６．５　　　　２．２　　　　　−
１２　　１．０　７．０　　　　７．０　　　　　９９
．８　　　！１３　３．０　８．０　　　　２．７　　
　　　−１４　　５．０　　Ｂ、０　　　、　１．６　
　　　　−１５　　１．０　１０．０　　　１０．０　
　　　　９９．０１６　　５．０　１０．０　　　　２
．０　　　　　９７．２＋３．８　　　９３．９　　９
４．７　　９５．４　　流動性あり１７．８　　　９８
．４　　９７．２　　９８．２　　スラギング１７．６
　　　９８．０　　９８．６　　９８．０　　流動性あ
り一一一　　　　−激しいスラギング Ｊ７．８　　　９８．２　　９７．３　　９８．１　　
流動性あり３７．５　　　９８．３　　９Ｇ、３　　９
７．８′３８．２　　　９８．７　　９７．０　　９８
．６１７．９　　　９８．２　　９７．６　　９８．６
３７．５　　　９８．０　　９５．７　　９８．１　　
激しいスラギングーーー　　　−ケーキング ３８．１　　　９８．４　　９８．３　　９８．６　　
流動性あり一一一　　　　−激しいスラギング 〕７．７　　　９８．７　　９７．５　　９８．０　　
流動性あり３６．６　　　９９．４　　９６．５　　９
６．９　　激しいスラギング温度及び接触時間（２２５
°±１℃、２２±０．４秒の接触時間）の条件は、比較
でき、しかも有利な結果が得られるよう選定された。Ｈ
ＣＡ転化が測定され、次にエチレンに対する２：１とい
う理論的比率からの）ＩＣＥのフィード偏差があればそ
れを調整するよう補正された。仕様中に記されている反
応器の設計が用いられた。ガンマ・アルミナ担体上の塩
化第２銅から成る標準的オキシ塩素化触媒が調製され、
対照として用いられた。以下のデータが得られた。触媒
の固着性も観察され報告された。

データによると、塩化第二銅、アルカリ金属及び希土類
金属の触媒の使用は、対照と比べて甚しく高いエチレン
効率及び１Ｉｃｆ転化率をもたらす。

しかしながら、実験１内にみられるように、希土類金属
塩化物とアルカリ金属塩化物の重量比が、少なくとも０
．８対１．０以上であるのでないかぎり、触媒の固着性
が起こる。実験３　、４　、９．１０，１１゜１３　、
１４　、１６及び１７は、重量百分率で２．５パーセン
トのアルカリ金属レベルを用いると、希土類金属塩化物
対アルカリ金属塩化物の重は比が、０．８対１．０以上
であるか否かにかかわらず、結果として触媒の固着性が
もたらされる、ということを示している。従って、使用
されるアルカリ金属の絶対重量レベル及び重量比を両方
共制御しなければならない。

実験２，５．６，７，８．１２及び１５は本発明の触媒
組成を使用している。全てのケースにおいて、触媒床の
優れた流動化が得られ、保持された、又商いエチレン効
率及び１Ｉｃｊ２転化率が達成された。

皿上 本発明の触媒組成の適用範囲をさらに実証するため以下
の一連の実験が行なわれた。使用された全ての触媒はア
ルカリ金属塩（塩化カリウム）と希土類金属塩（塩化セ
リウム）と共に重量百分率で１０．６％の塩化第二銅レ
ベルを有していた。触媒は、２２５°±１℃の温度で、
エチレン１．０　／　Ｍ素０、８　／ｌＩｃ＃　２．０
の反応物モル比を用いて、上述の各側で詳述されている
方法で調製され、テストされた。全ての触媒は、優れた
流動化を示した。以下の結果が得られた。

以下余白 且↓ 重量百分率で１．５パーセントの塩化カリウムと合わせ
て４パーセントのさまざまな希土類金属塩を含む触媒を
用いて、もう一つの一連の実験が行なわれた。希土類金
属塩化物とアルカリ金属塩化物の重量比は、各実験にお
いて２．７対１である。

ここでも、上述の例において示されている手順に従って
、触媒は調製され、テストされた。全ての触媒が優れた
流動化を示した。

以下余白 芸ニー−■ Ｉ　　　　　ＣｅＣｌ５　　　９９．２　　９７．５　
　　９８．３　　　９６．３　　　９７．８２　　　　
ＬａＣ１５９９，３９７，９９８，５９８，０９Ｂ、０
３　　　　ＰｒＣ１１９９，１９Ｂ、０　　　９８．８
　　　９８．３　　　９８．３４　　　　　ＮｄＣ１，
９９，３９８，２９８，８９７，２９８，４５”ＲＩＥ
Ｃ１３９９，１９８，２９８，６９８，１９８，７１−
希土類金属の混合物は、大部分がセリウｌ、とランタン
そして比較的少量のネオジム及びプラセオジムで構成さ
れていた 以下のデータは本発明の触媒組成が広い稼動条件にわた
り使用できることを示している。全ての条件において、
優れた流動化が得られた。触媒は例Ｉに与えられている
手順を用いて調製された。

触媒は、重量百分率で１０．６バーセントの塩化第二銅
、１．５パーセントの塩化カリウムそして４．０バセン
トの塩化セリウムを含んでいた。稼動条件及び結果は、
以下に示されている。

一般に、温度及び接触時間が増大するにつれて、エチレ
ン転化率及び効率は増大した。ｌＩＣ１転化率（２１９
℃及び接触時間１６秒という最低稼動条件におけるもの
を除いて）は高レベルにおいてかなり一定にとどまって
いた。

災工 例■中の実験は、例■で用いられたものと同じ触媒を用
いて、本質的に繰返された。以下の結果が得られた。

以下余白 表−一代

【図面の簡単な説明】

第１図は、高いエチレン効率、高いＨＣ１転化及びすぐ
れた流動化の組合せである、高性能の形で表わしたオキ
シ塩素化反応におけるさまざまな触媒の性能を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全ての金属が流動化可能な高表面積のアルミナ担体
   上に共沈積させられていること、そして希土類金属塩対
   アルカリ金属塩の重量比が少なくとも０．８：１である
   ことを特徴とする、全て触媒組成の合計重量を基礎とし
   た重量百分率で表わした場合、約４％から約１７％の銅
   塩、約０．２５％から約２．３％のアルカリ金属塩、そ
   して約０．２％から約１５％の希土類金属塩を含んでい
   る触媒組成物。 ２、前記金属がガンマアルミナの担体の上に共沈積させ
   られていることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の触媒組成物。 ３、前記触媒組成物の合計重量に基づく重量百分率とし
   て全て表わした場合、約０．５％から約２．０％でアル
   カリ金属塩が存在し、希土類金属塩が約１％から１０％
   存在し、銅塩が塩化銅であり、約８％から約１２％存在
   していること、ならびに希土類金属塩とアルカリ金属塩
   の重量比が約１：１から３０：１であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。 ４、前記アルカリ金属が、カリウム、リチムム、ナトリ
   ウム、ルビジウム及びセシウムから成るグループのうち
   の少なくとも１つから選択されており、希土類金属は、
   ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム又はそれ
   らの混合であることを特徴とする、特許請求の範囲第３
   項に記載の触媒組成物。 ５、前記アルカリ金属がカリウムであり、希土類金属が
   セリウムであることを特徴とする、特許請求の範囲第４
   項に記載の触媒組成物。 ６、前記アルカリ金属がカリウムであり、希土類金属が
   、実質的にセリウム、ランタン、ネオジム及びプラセオ
   ジムの混合物であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第４項に記載の触媒組成物。 ７、前記アルカリ金属がカリウムであり、希土類金属が
   ネオジムであることを特徴とする、特許請求の範囲第４
   項に記載の触媒組成物。 ８、前記アルカリ金属がカリウムであり、希土類金属が
   ランタンであることを特徴とする、特許請求の範囲第４
   項に記載の触媒組成物。 ９、前記アルカリ金属がカリウムであり、希土類金属が
   プラセオジムであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第４項に記載の触媒組成物。 １０、希土類金属塩とアルカリ金属塩の重量比が少なく
   とも０．８：１であり、全て触媒組成物の全重量に基づ
   く重量比で表わした場合、約４％から約１７％の銅塩、
   約０．２５％から約２．３％のアルカリ金属塩、そして
   約０．２％から約１５％の希土類金属塩が上に共沈積さ
   れた状態で含まれている高表面積のアルミナ担体を含む
   触媒組成物（ｂ）の存在下に、約１９０℃から約２５０
   ℃の温度、大気圧から約７０ｐｓｉｇの圧力下で、約１
   ０秒から約５０秒の接触時間の条件（ｃ）において、約
   １．０モルから約１．１モルのエチレンと約０．５モル
   から約０．９モルの酸素を、２．０モルのＨＣｌに対し
   て反応させること（ａ）を含む、１，２−ジクロロエタ
   ンを製造するためのオキシ塩素化方法。 １１、前記触媒組成物には、重量百分率で約８％から約
   １２％の塩化銅、約０．５％から約２．０％の塩化カリ
   ウムそして約１％から約１０％の塩化セリウムが含まれ
   ていることを特徴とする、特許請求の範囲第１０項に記
   載の方法。 １２、前記触媒組成には、重量百分率で約８％から約１
   ２％の塩化銅、約０．５％から約２．０％の塩化カリウ
   ム、および約１％から約１０％の実質上セリウム、ラン
   タン、ネオジム及びプラセオジムの希土類金属塩化物の
   混合物、が含まれていることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１０項に記載の方法。 １３、前記反応温度が約２２０℃から約２４０℃であり
   、接触時間が約２５秒から約３５秒であり、触媒組成に
   は、塩化第二銅、塩化カリウム及び塩化セリウムが含ま
   れていることを特徴とする、特許請求の範囲第１０項に
   記載の方法。