PT85568B

PT85568B - Processo para a preparacao de um catalisador aperfeicoado contendo um sal de cobre apropriado para a oxicloracao do etileno em leito fluido para a preparacao do dicloroetano

Info

Publication number: PT85568B
Application number: PT85568A
Authority: PT
Inventors: Joseph Allen Cowfer; Jamal Shahad Eden
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1990-05-31
Also published as: EP0257561A3; BG49824A3; GR3006009T3; EP0257561A2; DE3782121D1; PT85568A; US4740642A; IN171791B; DE3782121T2; MX172676B; JPS63100937A; JP2542397B2; NO174089C; NO873459D0; AU7715187A; HU199371B; NO873459L; CA1298827C; KR880002570A; NO174089B

Description

À presente invenção refere-se à oxioloração catalítica ea leito fluidizado do etileno para produzir 1,2-dicloroetanô, correntemente designado como dioloreto de etileno (EDC), e refere-se espeoificaaente à utilização de catalisadores aperfeiçoados de cloreto de cobre e à sua utilização numa reacção de oxioloração do etileno.

A preparação de hidrocarbonetos clorados por oxioloração | é conhecida na técnica. Por exemplo, um processo bem conhecido para a oxioloração de etileno de maneira a originar EDC, praticado em muitas instalações comerciais espalhadas pelo mundo, compreende a reacçao em fase de vapor, sobre um leito de catalisador fluidizado, de uma mistura de etileno, cloreto de hidrogénio (HC1) e oxigénio ou um gâs que contenha oxigénio (por exemplo, ar), de acordo com a maneira de proceder e sob as condições desoritas na patente de invenção norte-americana Número 3 488 398, concedida a Harpring e col.

Um catalisador típico usado nas reaoções de oxioloração em leito fluidizado compreende cerca de 4% a 17% ^em peso de um composto de cobre. Tipicamente, o composto de cobre é cloreto cúprico, como

ingrediente catalítico activo, depositado em partículas num suporte flui.

dizável, tal como sílica, kieselguhr, argila, terra de diatomáoeas ou alumina. 0 suporte deve ser facilmente fluidizável sem perda de catalisador excessiva da zona reaccional, e ter a densidade a granel apropriada, a resistênoia ao atrito conveniente e um tamanho das partículas e a sua distribuição que as tomem utilizáveis no prooesso. Na técnica an terior, nos processos de oxioloração que mais se aproximam da presente invenção, emprega-se um suporte de alumina, que pode ser gama-alumina, alfa-alumina, as denominadas aluminas de mlcrogel ou outras formas de alumina activada¹*· Os catalisadores de oxioloração à base de alumina para leito flúidizado correntes podem ser aperfeiçoados em aspectos significativos.

Nm primeiro lugar, é desejável que o catalisador de oxioloração efectue o maior rendimento possível de EDC com base em etileno (isto é, para permitir que o etileno seja mais completamente transfor mado em EDC sem perda de etileno que tenha reagido oom formação de óxidos de carbono ou de materiais clorados superiores). Na produção em lar ga escala de EDC, pequenos aumentos de eficiência de conversão de etileno em EDC são muito valiosos. Por exemplo, numa instalação de ceroa de quinhentas mil toneladas (um bilião de libras) por ano de EDC por oxioloração, um aumento de rendimento de apenas 1% de etileno pode ter como resultado economias de ceroa de 0,4 até cerca de 1,0 milhão de dólares por ano. Além disso, o aumento de rendimento em etileno diminui o poten oial de libertação de hidrocarbonetos e de hidrooarbonetos clorados para o ambiente,

Sm segundo lugar, está a tomar-se muito mais desejável, por razoes de ordem económica e de ordem de protecção do ambiente, que o catalisador de oxioloração também efectue uma maior conversão do cloreto de hidrogénio (HC1) usado na reacçao.

Podem surgir problemas quando se utiliza uma proporção de HC1 maior do que a proporção molar teórica numa tentativa para conseguir atingir maiores rendimentos de conversão de etileno em EBC.

HC1 nao convertido solução de hidróxido regados. Além disso, tem de ser neutralizado usando, por exemplo, uma de sódio e os sais resultantes têm de ser descarníveis de HC1 mais elevados no prooesso podem ori ginar um maior caudal a jusante de HC1 rompido através’* do reactor que pode provocar problemas de corrosão· Por consequência, um moderno prooesso de oxicloração tentará funcionar com uma proporção molar de t

HC1 para etileno tao próxima quanto possível do nível teórico de 2 para 1 (2 t 1) em associação com a máxima conversão de HC1. Com um tal funcionamento, é muito desejável conseguir uma combinação de elevada conversão de HC1 e elevado rendimento em etileno·

Por último, os catalisadores típicos em leito fluidizado contendo oloreto cúprico em alumina apresenta uma forte tendência para desenvolver pegajosidade durante a reacção de oxicloração quando se utilizam proporções molares de alimentação de HC1 para etileno iguals cerca de 1,9 a 2,0· A pegajosidade do catalisador, que provoca basicamente a aglomeração de partículas de catalisador, constitui uma barreira orítioa para conseguir obter óptimas efioiências em relação à alimentação de etileno e de HC1 num processo de oxicloração em leito fluidizado· elevado rendimento de etileno de um catalisador de oxicloraçao exige o funcionamento com uma proporção de alimentaçao molar de HCl/etileno que se aproxima do valor estequiométrico de 2,0. No entanto, a medida que a proporção de HCl/etileno na alimentaçao aumenta para valores superiores a cerca de 1,9 em um processo comeroial, os ca talisadores de oxicloração em leito fluidizado correntes tomam-se progressivamente mais pegajosos· Com o aumento da pegajosidade do catalisa-

dor, as características de transferência de calor do leito fluidizado pioram, desenvolvem-se pontos quentes no interior do leito de catalisador, os graus de conversão de alimentação e os rendimentos declinam e, em casos extremos, o leito é realmente destruído e entorroa, provocando passagens de vapor através do leito· Por oonsequênoia, um catalisador de oxicloraçao que origine um elevado rendimento necessita o funcionamento com proporções de alimentação de HCl/etileno que se aproximam de 2,0, uma exoelente fluidização e elevadas conversões, rendimentos e eficiências· Este problema de formação de pegajosidade no catalisador e um dispositivo e meiós para o seu controlo parcial encontram-se descritos na patente de invenção norte-amerioana Número 4 226 798, concedida a Gowfer e col.. Um método para controlar a formação de pegajosidadeno catalisador de oxicloração corrente encontra-se também descrito na patente de invenção norte americana Número 4 339 620, também concedida a Cowfer e col·· Muito embora estes dispositivos e métodos sejam úteis, é mais prático e eficaz empregar um catalisador de oxicloração que não desenvolve pegajosidade durante a reacção·

A título de avanço posterior do enquadramento gerãl, foi proposto na técnica anterior conduzir as reacções de oxicloraçao usando um catalisador em leito fluidizado em que o catalisador contém não sé cloreto de cobre mas também outros compostos metálicos, tais como cloretos e óxidos de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, metais de transição e/ou metais das terras raras.

Por exemplo, a patente de invenção norte-amerioana Número 3 427 359 descreve uma composição catalítica útil para a oxiclora ção em leito fluidizado de hidrooarbonetos, que consiste em cloreto de cobre, um cloreto de metal alcalino e/ou um cloreto de metal das terras raras, suportado numa alfa-alumina, que tem uma área superficial nao mai ,or do que 10 m²/g. De igual forma, as patentes de invenção norte-ameri ϊ

- 5 / canas Números 3 ⁶57 367, 3 914 328, 3 992 463, 4 069 170, 4 124 534 e 4 284 833 e a patente de invenção canadiana Número 701 913, todas elas referem a utilização de cloretos de metais depositados com o cloreto de cobre em suportes (alumina) de pequena área superficial. No entanto, estes catalisadores suportados em suportes de pequena área superficial não sao úteis no processo de oxioloraçao de etileno em leito fluidizado de acordo com a presente invenção porque o seu rendimento em etileno é muito pequeno.

Há tembém patentes de invenção que referem a utilização de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e/ou metais das terras raras oonjuntamente com cloreto de oobre em suportes com uma elevada área superficial. Por exemplo, as patentes de invenção norte-americanas Números 3 468 968, 3 642 921 e 4 123 389, todas elas se referem largamente à utilização de um catalisador de cloreto de cobre e de metais alcalinos, como KC1, e/ou de metais das terras raras, tais como cério, praseodfmio, neodímio e lantânio. Embora estes catalisadores estejam próximos na sua composição dos catalisadores de acordo com a presente invenção, podem ainda obter-se a optimização na composição e aperfeiçoamentos no comportamento. Todas estas referênoias sao deficientes devido ao facto de nenhuma delas se referir ou sugerir a optimizaçao da proporção dos tipos de metais usados uns em relaçao aos outros para afectar o comportamento do catalisador..

Ultimamente, outras patentes de invenção da téonica anterior indicam ou sugerem que se obtêm melhores catalisadores se os metais adicionados forem empregados numa certa proporção em peso ou em moles en tre o metal ou metais adicionados e 0 cobre presente. Por exemplo, as pa tentes de invenção norte-americanas Números 3 205 280, 3 308 189, 3 308 197, 3*527 819, 3 769 362, 3 862 996, 4 046 821, 4 123 467, 4 206 180, 4 239 527 , 4 329 527 , 4 451 683 e 4 460 699 todas referem geralmente

- 6 / .* que uma certa proporção em peso ou em moles de metal adicionado para co bre mehora o catalisador.

Do que se disse anteriormente, conclui-se facilmente que se efectuou muito esforço no sentido de desenvolver catalisadores ópti mos** para as reacções de oxicloração. De todas as patentes de invenção acima referenciadas, é conveniente assinalar aquelas que se encontram mais apertadamente de acordo com o catalisador e o processo da presente invenção. Assim, a patente de invenção norte-americana Número 3 205 280 descreve uma composição do catalisador com um suporte de (calcinada a 900°C, que lhe diminui substancialmente a área súper fioial) que tem sobre ela um metal aloalino, tal como cloreto de potássio, um metal alcalino-terroso, um metal de transição, tal como cobre e/ou um metal das terras raras, tal como didímio. A proporção atómica de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso para o metal de transição ou o metal das terras raras é de pelo menos 1 para 1 até não mais dõ que 7 para 1. A patente de invenção indica como preferível uma proporção atómica de metal alcalino para metal de transição e para metal de terras raras igual a 4 s 1 * 1· Um catalisador de KC1, DiClg e de CuClg sobre alfa-Al^O^ encontra-se descrito no Exemplo IV.

A patente de invenção norte-americana Número 3 308 197 fere largamente uma composição de catalisador de óxido de alumínio que contém metais do Grupo Ia e/ou Ha, tal como cloreto de potássio, e um metal do Grupo IHb, tal como óxido cérioo, em que a proporção de átomos de metal dos Grupos Ia e lia para IITb está compreendida entre 0,01 e 1,5 í 1. No Exemplo 6 refere-se um catalisador de CeOg e KOH em anéis de Raschig de Vycor.

A patente de invenção norte-americana Número 3 527 819 refere em termos gerais um processo para a preparaçao de tricloroetile^ — Ί ~ /

[ no e de tetraoloroetileno usando uma composição catalítica de cloreto de cobre, cloreto de potássio e cloreto de neodímio sobre um suporte de gel de sílica de elevada área superficial. A proporção atómica de potássio para cobre no catalisador está oompreendida dentro do intervalo de 0,6 a 1 : 3 a 1 e a proporção atómica de neodímio para cobre é pelo menos igual a 0,4 para 1. A indicaçao da patente de invenção é específica para o cloreto de neodímio. No entanto, catalisadores comparativos que contêm até 2,5% ®m peso de metais das terras raras são incluídos na Tabela 1.

A patente de invenção norte-americana Número 3 862 996 refere e® traços largos um processo para a preparação de etileno a partir de etano usando uma composição catalítioa constituída por um suporte de alumina contendo halogeneto de cobre e um halogeneto de metal das terras raras e, opcionalmente, um halogeneto de metal alcalino, tal como KC1 ou LiCl. A proporção em peso de halogeneto de metal das terras raras para halogeneto de cobre no catalisador é maior do que 1 para 1. Nos Exemplob, refere-se também um catalisador de CuClg, halogeneto de um metal das terras raras (halogeneto de cério e halogeneto de didímio) e LiCl sobre um suporte de alumina.

A patente de invenção norte-amefioana Número 4 θ4ό 821, re fere-se largamente a uma composição catalítioa constituída por um suporte de pequena área superficial contendo um composto de cobre (não halogeneto), tal como CuCO^, um composto de um metal das terras raras e, opcionalmente, um composto de metal aloalino. A proporção atómica de me tal das terras raras para cobre no catalisador está oompreendida entre 4 a 0,1 para 1. são referidos os catalisadores de CuCOy CeOg ® KG1 numa alumina de pequena área superficial.

Finalmente, a patente de invenção norte-americana Número

451 683 descreve na generalidade uma composição de catalisador con8 / i tendo um composto de cobre, tal como CuCl de um metal alcalino, tal

oomo KC1, e de um metal das terras raras, tal como CeCl^, sobre um suporte de óxido de magnésio-óxido de alumínio de elevada érea superfici al. 0 número de ioes de metal alcalino no catalisador é menor do que

100 por 100 iões de cobre. Um catalisador contendo CuCl^, KC1 β GeOl^ num suporte de MgO, AlgO^, NagO de elevada área superficial é referido na Tabela 3·

A deficiência das patentes de invenção mencionadas antes reside no facto de nenhuma delas referir ou descrever o efeito da proporção de metal das terras raras para metal alcalino na pegajosidade e rendimento do catalisador·

Como última referência da técnica anterior, a patente de invenção norte-americana Número 4 446 249, concedida J. Eden, um dos presentes inventores, refere um método para se obter um catalisador de oxicloração aperfeiçoado constituído por cloreto cúprico sobre um suporte de gama-alumina, modificada com um ou mais metais alcalinos, um metal alcalino-terroso e/ou um metal das terras raras, em que a oaracterística orítioa da patente de invenção oonsiste em fixar os metais ou o metal de modificação para o suporte por meio de uma operação de calcinaçao antes da deposição do cloreto cúprioo· A pré-caloinaçao do metal ou dos metais modificadores do suporte antes de se adicionar o co bre toma a composição do catalisador menos predisposta para a formaçao de pegajosidade durante a utilização.

Os catalisadores de acordo com a presente invenção distin guem-se deste da téonioa anterior pelo facto de, na presente invenção, se obter um catalisador com um elevado grau de transformaçao do HC1 flui dizâvel (não pegajoso) e de elevada eficiência do etileno, sem necessidade de se oaloinar o metal alcalino e o metal das terras raras sobre o suporte antes de se depositar o cloreto cúprico.

SUMARIO DA INVENÇÃO

As composiçoes catalíticas de acordo com a presente invenção são constituídas por oatalisadores altamente fluidizáveis constituídos por um suporte de alumina com uma elevada área superficial, tendo sobre eles cloreto de cobre, pelo menos um metal alcalino e pelo menos um metal das terras raras. As composições catalíticas preparam-se codepositando os metais sobre um suporte de alumina de elevada área superficial sem a necessidade de, em primeiro lugar, calcinar os metais * diferentes de cobre sobre a superfície, desde que a proporção em peso do ealotj dos sais de metais das terras raras para o sal ou sais de metais alcalinos seja, pelo menos, igual a 0,8 : 1. A utilização das composições de catalisador de acordo com a presente invenção na oxicloraçao de etileno com obtenção de EDC tem como resultado a obtenção de uma elevada eficiência percentual em relação ao etileno e de transformação percentual do H01 sem que se verifique a pegajosidade do catalisador.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DO DESENHO

I

A Figura representa o comportamento obtido oom várias com posiçoes de catalisador numa reacçao de oxicloraçao em termos de um elevado comportamento, que é uma combinação de eficiência elevada em relação ao etileno com um elevado grau de transformação do HC1 e oom boas propriedades de fluidizaçao. Todos os catalizadores referidos no desenho continham 10,em peso do composto de cobre (cloreto cúprico) em adição às elevadas percentagens em peso indicadas do sal de metal alcalino (cloreto de potássio) e do sal de metal das terras raras (cloreto de q£ rio).

Todas as reaoçoes de oxicloraçao se efectuaram com uma /

/ proporção molar de etileno para H01 e para oxigénio igual a 1 5 2 s 0,8, a uma temperatura de 225° í 1°C e um tempo de oontaoto (definido para um leito assente) igual a 22í 0,5 segundos.

No eixo das àbcissas, marca-se a percentagem em peso de sal de metal alcalino (cloreto de potássio) contido na composição do oa talisador. Em ordenadas, refere-se a percentagem em peso do sal de metal das terras raras (cloreto de cério) contido na composição do catalisador. A área assinalada no gráfico representa a área em que se consegue um elevado rendimento tanto de eficiência em etileno como de oonverI sao elevada de HC1 conjuntamente com uma boa fluidização do catalisador.

As composições catalíticas de acordo com a presente invenção ficam compreendidas dentro desta área de elevado comportamento. Verifica-se uma fluidizaçao fraca quando se utiliza um nível demasiadamente elevado de sal de metal alcalino ou a proporção em peso de sal de metal de terras raras para sal de metal alcalino é demasiadamente baixa.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA BA INVENÇÃO | As composições catalíticas de acordo com a presente invenção empregam materiais de suporte de alumina com uma elevada superfície que se encontram facilmente disponíveis no comércio. 0 material de suporte de alumina tem uma área superficial compreendida dentro do intervalo de cerca de 80 a 200 m^/g, um peso volúmioo a granel depois de compactado dentro do intervalo de 0,9 a 1,1 gramas por centímetro cúbico, um volume de poros compreendido dentro do intervalo de 0,2 a 0,5 cm^ por grama e uma distribuição de dimensões das partículas tal que cerca de 70 a 95% em peso das partículas têm um diâmetro inferior a 80 micra, cerca de 30 a 50% têm um tamanho inferior a 45 micra de diâmetro e cerca de 15 a 30% estão abaixo de 30 micra de diâmetro, com í não mais do que 5% das partículas maiores do que 200 miora ou mais e não mais do que 10% das partículas com diâmetros menores do

Estes materiais de suporte de alumina são : dizâveis, relativamente estáveis, mecanicamente fortes que 20 micra facilmente flu·· e resistentes ao atrito. Os suportes de alumina que satisfazem os critérios acima mencionados são vendidos por Harshaw/Filtrol Partnership, Ketjen Catalysts e outros fornecedores de catalisadores.

Reoonheoe-se que alguns materiais de suporte de alumina podem conter, além do óxido de alumínio (AlgO^), vestígios de outros metais, tais como óxidos metálicos, como óxido de sódio. Estes suportes de alumina são facilmente utilizáveis na presente invenção.

metal alcalino empregado na presente invenção pode ser sódio, potássio, lítio, rubídio ou césio ou uma mistura de um ou mais destes metais. 0 metal alcalino é usado sob a forma de um sal solúvel em água e, preferrivelmente, é usado sob a forma de cloreto de metal alcalino. No entanto, outros sais de metais alcalinos que se transformam no sal de oloreto durante o prooesso de oxioloração podem também ser utilizados, oomo, por exemplo, o carbonato ou outros halogenetos, tais como os brometos. 0 metal aloalino é utilizado dentro do intervalo desde oeroa de 0,25 até cerca de 2,3% em peso (sob a forma de oloreto), com base no peso total da composição de catalisador. Os metais alcalinos preferidos são potássio, lítio e césio. 0 metal alcalino mais preferido é potássio e o sal de metal aloalino preferido é o cloreto de potássio, usado numa quantidade compreendida desde cerca de 0,5 até 2% em peso com base no peso total do oatalisador.

metal das terras raras utilizado na presente invenção pode ser qualquer dos elementos mencionados como elementos 57 a 71 úa Tabela Periódioa. Os exemplos desses metais de terras raras incluem lantânio, oério, praseodímio, neodímio ou as suas misturas que ocorram

naturalmente, constituídas por um ou mais desses metais, tal como dímio. 0 metal das terras raras é usado sob a forma de sal solúvel água e, preferivelmente, é utilizado sob a forma de um cloreto de tal das terras raras. No entanto, podem também ser utilizados outros sais de metais das terras raras que se transformam no cloreto durante o processo de oxioloração, tais como o sal de carbonato ou outros sais de halogenetos, tais como o brometo. 0 metal das terras raras é utilizado no intervalo compreendido desde cerca de 0,2% até oeroa de 15% em peso (sob a forma de cloreto), com base no peso total da composição de ) catalisador. Os metais das terras raras preferidos sao cério, lantânio, praseodímio e neomídio. 0 metal das terras raras mais vantajoso é o cério e o sal de metal das terras raras preferido é o cloreto de cério, usado numa quantidade desde ceroa de 1 até 10% em peso·

Á edição dos metais ao suporte de alumina realiza-se impregnando o suporte com uma solução aquosa de um sal dos metais solúvel em água oonjuntamente com um sal solúvel em água do composto de cobre e, em seguida, seoando o suporte molhado·

Os sais de metais alcalinos e de metais das terras raras | não tSm de ser calcionados sobre o suporte antes da deposição do composto de cobre para originar um catalisador fluidizável, desde que a proporção em peso do sal ou sais de metal das terras raras para o sal ou sais de metal alcalino seja pelo menos (expresso oomo cloreto) igual a 0,8 : 1 e que a quantidade total de sal ou de sais de metal alcalino existente no suporte de alumina seja inferior a 2,5% em peso. Mais preferivelmente, a proporção em peso de sal ou de sais de metal das terras raras para o sal ou sais de metais alcalinos está compreendida entre 1 para 1 (1 : 1) e ceroa de 3θ para 1 (30 j 1) e, mesmo mais preferivelmente, desde cerca de 2 para 1 (2 : 1) até ceroa de dez para um (10 : 1).

f

Descobriu-se oom surpresa que apenas uma gama particular de proporções de colore, metais aloalinos e metais das terras raras e sÓ proporções particulares de metais das terras raras para metais alcalinos dariam origem às elevadas oaracterísticas de comportamento descritas antes. Fora das quantidades e das proporções particulares dos metais activos, não se consegue atingir os elevados comportamentos porque a composição do catalisador se toma pegajosa e/ou porque se obtém uma menor eficiência percentual em relação ao etileno e uma menor conversão percentual do HG1.

composto de cobre é também usado sob a forma de um sal solúvel em água e, preferivelmente, é usado sob a forma de cloreto cúprioo. No entanto, podem também ser utilizados outros sais de cobre que se transformem em cloreto durante o processo de oxicloração, tal como o sal de carbonato ou outros sais de halogenetos tais como os brometos. 0 sal de cobre é depositado sobre o suporte de alumina usando as mesmas técnicas que se descreveram antes. A. quantidade de cobre depositada baseia-se na actividade pretendida β nas características de fluidização específicas do suporte. A quantidade de oobre empregada está compreendida dentro do intervalo desde oeroa de 2$ em peso até cerca de 8% em peso, expresso sob a forma de cobre metálico ou seja, desde oeroa de 4% até oerca de 17% em peso expressa sob a forma de sal de cobre, sendo todas as percentagens baseadas no peso total da composição de catalisador. Mais preferivelmente, o sal de cobre é empregado dentro do intervalo desde cerca de 8% até oeroa de 12$ em peso e o sal de oobre mais preferido é o cloreto de cobre.

A composição catalítica final que contém o metal ou os metais aloalinos, o metal ou os metais das terras raras e o composto de cobre é facilmente fluidizável. No entanto, certas características específicas, tais como área superficial e volume de poros, por exemplo,

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ί são evidentemente modificadas em virtude da deposição dos metais» Por consequência, as composições de catalisador de acordo com a presente invenção têm uma área superficial final compreendida dentro do interva lo desde de cerca de 7θ até cerca de 160 m /g, que é cerca de 10$ a 30$ inferior à da do suporte de alumina antes da deposição dos metais. A gama preferida de área superficial para os catalisadores está compreen dida entre cerca de 85 e cerca de 125 m²/grama.

Nas composições do catalisador de acordo com a presente invenção, podem encontrar-se presentes outros metais em quantidades relativamente pequenas. Por exemplo, os metais alcalino-terrosos e/ou os metais de transição podem estar presentes em quantidades de até cerca de 1$ em peso relativamente ao peso total, com base no peso total da composição de catalisador. Sao exemplos desses outros metais o magnésio, o bário, o ferro e similares.

As composições de catalisador de acordo com a presente in venção são facilmente preparadas molhando o suporte de material de alumina, como se descreveu antes, com uma solução aquosa de um ou vários sais dos metais pretendidos. Em seguida, seca-se a alumina humedecida a cerca de 80° até 110° C, para eliminar a água. Escolhe-se uma quantidade do sal metálico de modo que o catalisador final contenha desde cer ca de 0,25 até oeroa de 2,3$ em peso do metal alcalino incorporado (sob a forma de cloreto) e desde cerca de 0,2 até cerca de 15$ em peso do me tal de terras raras (sob a forma de cloreto), ambos com base no peso total da composição do catalisador. 0 sal metálico utilizado na solução aquosa pode encontrar-se sob a forma de qualquer sal solúvel em água, tal oomo se descreveu anteriormente, como os sais de cloreto ou de carbonato de potássio, sódio, lítio, rubfdio ou césio, ou de lantênio, cério, praseodímio, neodímio e didímio (que é uma mistura de metais das terras raras que contém lantânio e neodímio, juntamente com quantidades

- 15 menores de praseodímio e de samârio e ainda quantidades menores de outros metais das terras raras). A combinação específica de cloreto de potássio com metais das terras raras, tais oomo cloreto de lantânio, praseodímio, neodímio, e, particularmente, cloreto de oério, é particu larmente desejável.

Uma propriedade oaracterística crítica das composições de catalisador de acordo com a presente invenção é o facto de que, den tro dos intervalos de peso de metal alcalino e de metal das terras raras indioado na presente memória descritiva, a proporção em peso do sal | ou dos sais de metais das terras raras para o sal ou os sais de metais alcalinos deve ser pelo menos de 0,8 í 1 ou superior ou, então, ocorre a formação de pegajosidade e de pontos quentes e a aglomeração do catalisador.

Enquanto os processo da técnica anterior indicavam muitas técnioas para reduzir a formação de pegajosidade, desoobriu-se inesperadamente que a pegajosidade do catalisador pode ser evitada empregando um nível em peso definido do metal ou dos metais alcalinos e uma proporção em peso bem definida do metal ou dos metais das terras raras para o metal ou os metais alcalinos.

As composiçoes de catalisador de acordo com a presente invenção são catalisadores muito eficientes para a oxicloraçao do eti— leno com obtenção de EDG.

As temperaturas do prooesso da reacção variam entre cerca de 190° C até cerca de 250° ^G e, mais preferivelmente, desde cerca de 220°C até cerca de 240° C· As pressões de realização da reacção variam desde a pressão atmosférica até cerca de 4,9 kg/cm relativos (70 psig). Os tempos de contacto com o leito fluidizado variam desde cerca de dez segundos até cerca de cinquenta segundos e, mais preferivelmente, entre cerca de vinte a trinta e cinco segundos. A proporção

-ζ / ' y

de etileno, HC1 e reagentes contendo oxigénio, com base nas moles de HG1 carregado, varia desde cerca de 1,0 até cerca de 1,1 moles de etileno e entre oerca de 0,5 e cerca de 0,9 mole de oxigénio por 2,0 moles de HC1. Como se mencionou anteriormente, os processos modernos de oxicloração tentam trabalhar o mais perto possível da proporção estequiométrica de 2 moles de HC1 para 1 mole de etileno.

Quando se utilizam as novas composições de catalisador nas condições comerciais de produção na oxicloração de etileno com oho tenção de EDC a cerca de 230 0 com cerca de trinta segundos de tempo de contacto com o leito fluidizado, o grau de conversão do etileno é de 99% ou superior e a efioiência percentual do etileno é maior do que cerca de 9^· Esta eficiência comparar-ee com a efioiênoia normal do etileno comercial de cerca de 93 até 95%, obtida usando as composições de catalisador conhecidas como convencionais. A conversão percentual de HC1 é também muito elevada, se se utilizarem os catalisadores de acordo com a presente invenção, excedendo conversões superiores a 99% de HC1.

As composições de catalisador de acordo com a presente invenção são significativamente menos pegajosas** quando utilizadas sob as condições da reacção de oxicloração comercial. Por consequência, a presente invenção proporciona, além de oomposiçoes de catalisador arperfeiçoadas, um processo aperfeiçoado de oxicloração do etileno oom obtenção de EDG em leito fluidizado. Os processos ã escala laboratorial, que trabalham sob um controlo mais apertado e condiçoes mais ideais, pro porcionam ainda resultados melhores.

Os Exemplos específicos que se descrevem mais adiante pre tendem ilustrar as caraoterístioas énioas e inesperadas das composições catalítioas de acordo oom a presente invenção e não pretendem limitar a mesma por qualquer forma. Os Exemplos apontam particularmente a oriticalidade de :

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1) se usar um suporte de alumina com elevada área superficial;

2) se usar uma combinação de cloreto de cobre, metal ou metais de terras raras e metal ou metais alcalinos; e

3) se empregarem os pesos correctos de cloreto de cobre e de sal ou sais de metais alcalinos e a proporção em peso correcta do sal ou doe sais de metais das terras raras para o sal ou os sais de metais alcalinos·

Em todos os Exemplos, a reacção de oxicloração em leito fluidizado realiza-se usando um reactor em leito fluidizado de bancada, ou com 2,2 centímetros de diâmetro interno e 107 centímetros de altura, ou com 3,0 centímetros de diâmetro interno e 50 centímetros de altura, oarregado com 325 cm^ ou 25O centímetros cúbicos, respèctivamente, da composição de catalisador em leito fluidizado, como se descreveu.

volume do reaotor, a quantidade e 0 empacotamento do catalisador carregado para o reaotor e os caudais de reagente afectam todos eles o tempo de contacto· entre os reagentes e 0 catalisador. Os tempos de oontaoto foram calculados com base num leito assente de catalisador e foram determinados dividindo 0 volume do leito assente pela velocidade volumétrica dos gases de alimentação à temperatura e pressão de reacção.

reaotor está equipado com meios para a alimentação de etileno gasoso, oxigénio (sob a forma de ar) e de HG1, através da zona do reactor em leito fluidizado, meios para controlar as quantidades de reagentes e as condiçoes de realização da reacçao e meios para medir e acertar a composição dos gases efluentes, a fim de determinar a conversão percentual de HG1, o rendimento percentual de EDG e a eficiência percentual em relação ao etileno.

EXEMPLOS

Realizou-se na prátioa uma série de experiências para demonstrar as caraoterísticas únicas das composições oatalítioas de acordo com a presente invenção. Nas experiências, os reagentes etileno, oxigénio e cloreto de hidrogénio, todos em fase gasosa, foram alimentados ao reaotor numa proporção molar de 1,0 mole de etileno e 0,8 mole de oxigénio por cada 2,0 moles de cloreto de hidrogénio. Como é difíoil conseguir um caudal que tivesse como resultado um nível exacto | teérioo de HC1 para etileno de 2,0 para 1,0 e a conversão percentual de HC1 depende ligeiramente da proporção HCl/etileno, foi necessário corrigir a conversão percentual de HC1 para ajustamento a qualquer des vio da proporção teérica de 2 para 1. Isso fez-se usando a seguinte férmulas

X₂ = 1/2 (¾) na qual

Xg representa a conversão peroentual de HC1 corrigida (corrigida para uma proporção de alimentação molar exaota de HCl/etiI leno igual a 2 : 1);

X^ representa a oonversão peroentual de HC1 determinada analisan do e medindo todos os componentes da corrente de saída; e

Y^ representa a proporção molar de alimentaçao de HCl/etileno, determinada analisando e medindo todos os componentes da corrente de saída.

Ao aplicar a equação acima referida para corrigir o valor da conversão peroentual de HC1 para qualquer valor específico da propor ção de alimentação molar de HCl/etileno dentro do intervalo de 1,96 até

2,04 : 1, supõe-se que os valores da eficiência percentual do etileno e da pureza do EDC bruto se mantiveram essencialmente constantes de mo do que é predominantemente o valor da conversão percentual de HC1 que se modifica com as ligeiras variações da proporção molar de HCl/etileno na alimentação»

As reacções realizaram-se a temperaturas compreendidas dentro do intervalo de cerca de 220° C até cerca de 230° 0, fazendo pa_s sar os reagentes através do leito de catalisador fluidizado, para formar EDC. Os catalisadores utilizados nas experiências continham, oada ) um, cerca de 10% em peso de cloreto cúprico como metal catalítico primário. 0 suporte de alumina fluidizável utilizado era uma gama-alumina tendo uma área superficial de 150 a 165 metros quadrados por grama

Λ (m /g). Todos os metais foram depositados no suporte de alumina fluidizável misturando cuidadosamente 0 suporte de alumina oom uma solução aquosa de cloreto cúprico, cloreto de metal alcalino e cloreto de metal das terras raras, seguido por uma secagem da massa molhada até à fluidifioação, aquecendo num banho de vapor de água e/ou numa estufa a temperaturas de até ceroa de 275° durante quatro a oito horas. A compo| sição de catalisador fluidizável tinha uma área superficial menor do que a do suporte de alumina de partida de um factor de cerca de 10 a 30%.

Durante o intervalo de tempo em que se realiza a experiênoia (a duraçao da qual era suficiente para garantir a estabilidade má xima possível do leito fluidizado, mas que era por outro lado insignifi oante), observou-se o estado do leito de catalisador em termos de agarramento das partículas e olassificou-se. Os resultados destes ensaios em termos da aglomeraçao do catalisador são também indicados nos Exemplos seguintes.

EXEMPLO COMPARATIVO A

Numa experiência comparativa, preparou-se um catalisador contendo 10,6% em peso de cloreto cúprico, 1% em peso de um metal das terras raras (cloreto de lantânio) e 1% em peso de um metal alcalino (cloreto de potássio) num suporte de alfa-alumina, que é uma alumina de pequena área superficial, como se descreve em muitas patentes de in venção norte-americanas tais como as patentes de invenção norte-americanas Números 3 427 359, 4 069 170 e 4 124 534· Os metais foram codepo sitados sobre o suporte de alumina usando a técnica desorita anteriormente .

Este catalisador comparativo difere basicamente das composições de catalisador de acordo com a presente invenção no tipo de suporte de alumina empregado. Utilizou-se 0 catalisador comparativo num prooesso de oxioloração sob as condições abaixo desoritas, tendo— -se obtido os resultados indicados na Tabela seguinte. E evidente a partir dos dados que a utilização de um suporte de alfa-alumina (suporte de pequena área superficial) tem como resultado uma conversão percentual do etileno muito pequena e uma pequena eficiênoia percentual em relação ao etileno. Como consequência, os dados mostram que a presente invenção se limita a suportes de alumina de elevada área superficial.

- 21 TABELA A

Suporte :

p alfa-alumina tendo uma área superficial de 32 m /g

Sais metálicos : KC1, LaClg, CuCl^.

Percentagem em Peso dos Metais (como cloretos) : 1% de K, 1% de La, 10, 6% de Cu.

Proporções de Alimentação dos Reagentes s CgH^Og/HCl» 1,θ/θ,8/2,0.

Temperatura (°G)	Tempo de Contacto (segundos)	Conversão Percentual de Etileno	Rendimento Percentual de EDC	Eficiência Percentual Relativamente ao Etileno
225	20	25,3	98,9	25,5

EXEMPLO COMPARATIVO B

Realizou-se uma série de experiências para demonstrar o efeito sobre o comportamento do catalisador da combinação de um metal' alcalino e de um metal das terras raras, em função da utilização de qualquer dos tipos de metais sozinhos. Nessas experiências, o metal alcalino empregado foi potássio sob a forma de KC1 e o metal das terras raras empregado foi o oério sob a forma de CeCl^. 0 peso de cloreto cúprico presente no catalisador é igmL a 10,6% em peso. A proporção molar de alimentação foi de 1,0 mole de etileno para 0,8 mole de oxigénio para 2,0 moles de HC1. A conversão percentual de HC1 foi medida e depois «V A* corrigida para se ajustar a qualquer variaçao de alimentaçao de HC1 de uma proporção teórica de 2 s 1 em relação ao etileno. Empregou-se o desenho do reaotor descrito na presente memória descritiva. Preparou-se

um catalisador de oxioloraçao corrente consistindo em cloreto cúprico sobre um suporte de gama-alumina β empregou-se oomo controlo· Obtiveram-se os valores indicados na Tabela seguinte. Observou-se também e registou-se a pegajosidade do catalisador.

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- 25 c

Os dados reunidos na referida Tabela mostram que a utilização de um catalisador de cloreto cúprico e de um metal alcalino sozinhos (experiências 1 a 3) podem originar uma maior eficiência percen tual em relação ao etileno e uma maior conversão percentual de HC1 do que o controlo, mas com o inconveniente de se verificar uma fluidição progressivamente pior do leito catalisador com os maiores teores de me tal alcalino·

Para um nível de 9% ^em peso de metal aloalino (cloreto de potássio), o catalisador era tão pegajoso que não se p8de realizar a reacção. As experiências 4 e 5 mostram que o uso de um catalisador de cloreto oúprico e de um metal das terras raras sozinhos pode aumentar a efioiênoia percentual em relação ao etileno e a transformação percentual de HC1 em relação ao controlo, sem problemas de pegajosidade do ca talisador. Nb entanto, a efioiência percentual do etileno e a conversão percentual do HC1 diminuem significativamente com o aumento de tem peratura e o tempo de contacto. Nas condições dos processos comerciais à temperatura de ceroa de 230° C ^e com cerca de trinta segundos de tempo de contacto, observam-se menores efioiências percentuais do etileno (eeroa de 94 a 95%) ^e menor transformação percentual do HG1 (ceroa de 96 a 97%).

As experiências 6 e 7 mostram que se consegue elevadas efioiências peroentuais em relação ao etileno (cerca de 96 a 97%) e elevadas conversões peroentuais de HG1 (ceroa de 97 a 98%) usando os catalisadores de acordo com a presente invenção. Estas elevadas efioiências obtêm-se ao longo de um largo intervalo de condiçoes de funcionamento, sem quaisquer problemas de fluidização.

EXEMPLO COMPARATIVO C

Levou-se a efeito uma série de experiências para demonstrar os efeitos sobre o comportamento do catalisador do peso do metal alcalino existente no catalisador e da proporção em peso do metal das terras raras para metal alcalino no catalisador. Nestas experiências, o metal alcalino empregado foi potássio sob a forma de KC1 e o metal das terras raras empregado foi o cério sob a forma de CeCl^. A proporção de cloreto cúprico existente no catalisador é igual a 10,6$ em peso.

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- 28 As condiçoes de temperatura e de tempo de contacto (225° ± 1° σ e um tempo de contaoto de 22 ± 0,4 segundos) foram escolhidas para se obterem resultados comparativamente ainda favoráveis. Mediu-se a conversão de HC1 e depois corrigiu-se para se ajustar a qual quer pequena variação de alimentação de H01 de um valor teórico de pro porção teórica de 2 s 1 em relação ao etileno. Empregou-se um reactor com o modelo descrito na presente memória descritiva.

Preparou-se e empregou-ee como controlo um catalisador de oxioloração normal que consiste em cloreto cúprico sobre um suporte | de gama-alumina. Obtiveram-se os resultados indicados a seguir na Tabela C. Observou-se e registou-se também a pegajosidade do catalisador.

Os resultados mostram que o uso de um catalisador constituído por cloreto cúprico, metal alcalino e um metal das terras raras tem como resultado uma eficiência do etileno signifioativamente maior e uma conversão percentual do HC1 significativamente maior do que o con trolo. No entanto, como se pode ver na experiência 1, a pegajosidade do catalisador tem lugar a menos que a proporção em peso de cloreto de metal das terras raras para cloreto de metal alcalino seja de pelo menos 0,8 a 1,0 ou mais.

As experiências 3, 4, 9, 10, 11, 13, 14, 16 e 17 mostram que a utilização de um nível de metal alcalino de 2,5 por cento em peso, ou mais, independentemente de a proporção em peso de cloreto de metal das terras raras para cloreto de metal alcalino ser igual a 0,8 a 1,0 ou superior, tem como resultado a pegajosidade do catalisador. Por consequência, tanto a proporção em peso como o nível absoluto de peso do metal alcalino utilizado têm de ser controlados.

Nas experiências 2, 5, 6, 7, 8, 12 e 15, empregam-se com posiçoes de catalisador de acordo com a presente invenção. Em todos os

casos, obtêm-se e mantém-se uma boa fluidizaçao do catalisador e atingem-se elevadas efioiênoias percentuais do etileno e elevados graus de conversão percentuais de HG1.

EXEMPLO I

A seguinte série de experiências foi realizada para demonstrar mais completamente o objectivo que se pretende atingir com as composições de catalisador de acordo oom a presente invenção. Todos os catalisadores empregados tinham um nível de cloreto cúprico igual a 10,6% em peso, juntamente oom o sal de metal aloalino (cloreto de potas sio) e o sal de metal das terras raras (oloreto de cério). Os catalisadores foram preparados e ensaiados de aoordo com a técnica descrita poraenorisadaaente nos Exemplos anteriores, usando uma proporção molar de reagentes de 1,0 de etileno/0,8 de oxigénio/2,0 de HC1, a uma temperatura de 225° - 1°C, com um tempo de contacto de 22 ± 0,4 segundos. Todos os catalisadores possuíam boas propriedades de fluidizaçao. Obtiveram-se os seguintes resultados s

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EXEMPLO II

Realizou-se uma outra série de experiências usando um catalisador que contém 4% em peso de vários sais de metais das terras raras em combinação com 1,5% em peso de cloreto de potássio. A proporção em peso do cloreto de metal das terras raras para 0 cloreto de metal alcalino é igual a 2,7 para 1 em cada experiência. Igualmente , prepararam-se os catalisadores e ensaiaram-se de acordo com as técnicas descritas nos Exemplos anteriores. Todos os catalisadores apresentaram boas propriedades de fluidização.

TABELA II

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EXEMPLO III

Os seguintes resultados mostram que as composiçoes de catalisador de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas numa larga gama de condições de funcionamento. Em todas as condições se obteve uma boa fluidização. Preparou-se o catalisador usando a técnica descrita no Exemplo I. 0 catalisador continha 10,6$ em peso de cloreto cdprioo, 1,5$ em peso de cloreto de potássio e 4,0$ em peso de cloreto de cério. As condições de realização da reacçao e os resultados obtidos encontram-se indicados na Tabela III.

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Geralmente, a medida que a temperatura e o tempo de contacto aumentaram, a conversão e a eficiência percentual do etileno aumentaram. A conversão percentual de HC1 (oom excepção das condições de funcionamento mínimas de 219° 0 e 16 segundos de tempo de contacto) mantiveram-se relativamente constantes a um nível elevado.

EXEMPLO IV

Repétfl?am-se na essência as experiências descritas no Exemplo III usando o mesmo catalisador que se empregou no Exemplo III. Obtiveram-se os seguintes resultados:

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Claims

Reivindicações

1,- Processo para a preparação de uma composição catalítica, caracterizado pelo facto de se misturar cerca de 4 % a 17 % em peso de um sal de cobre, cerca de 0,25 % a cerca de 2,3 % em peso de um ou vários sais de metais alcalinos e cerca de 0,2 % a cerca de 15 % em peso de um ou vários sais de terras raras, sendo todas as percentagens em peso baseadas no peso total da composição, codepositando-se todos os metais sobre um suporte de alumina com um elevado valor da área superficial fluidizável e sendo a proporção em peso do sal ou sais de terras raras para o sal ou sais de metais alcalinos pelo menos igual a 0,8 : 1.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se codepositar os metais sobre um suporte de gama-alumina.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o sal ou sais de metais alcalinos se encontrar(em) presente(s) em uma proporção de cerca de 0,5 % a cerca de 2,0 % em peso, o sal ou os sais de terras raras se encontrar(em) presente (s) em uma proporção de cerca de 1 % a cerca de 10 % em peso, o sal de cobre ser cloreto de cobre e estar presente em uma proporção de cerca de 8 % a cerca de 12 % em peso, sendo todas as percentagens em peso baseadas no peso total da composição catalítica e estando a proporção em peso do sal ou sais de terras raras para o sal ou sais de metais alcalinos compreendida entre cerca de 1:1 e cerca de 30 : 1.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caraeterizado pelo facto de se escolher o metal alcalino entre potássio, litio, sódio, rubídio e césio; e de a terra rara ser lantânio, cério, neodímio, praseodímio ou suas misturas.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caraeterizado pelo facto de o metal alcalino ser o potássio e de a terra rara ser o cério.
6.-

Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o metal alcalino ser o potássio e de a terra rara ser uma mistura substancialmente de cério, lantãnio, neodímio e praseodímio.
7.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o metal alcalino ser o potássio e de a terra rara ser o neodímio.
8.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o metal alcalino ser o potássio e de a terra rara ser o lantãnio.
9.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o metal alcalino ser o potássio e de a terra rara ser o praseodímio.

10.- Processo de oxicloração para a preparação de 1,2-diclo- roetano, caracterizado pelo facto de compreender: a) a reacção de cerca de 1,0 mole a cerca de 1,1 mole de etileno e cerca de 0,5 a cerca de 0,9 mole de oxigénio com cerca

alumina com elevada área superficial contendo codepositados cerca de 4 % a cerca de 17 % em peso de um sal de cobre, cerca de 0,25 % de 2,0 moles de HC1 realizada na presença de

b) uma composição catalítica que compreende um suporte de a cerca de 2,3 % em peso de um ou vários sais de metais alcalinos e cerca de 0,2 % a cerca de 15 % em peso de um ou vários sais dê terras raras, sendo todas as indicações de percentagens em peso baseadas no peso total da composição catalítica em que a proporção em peso do sal ou dos sais de terras raras para o sal ou sais de metais alcalinos é pelo menos igual a 0,8 : 1, e

c) em condições de temperatura compreendida entre cerca de 190°C e cerca de 250°C e de pressão compreendida entre cerca da pressão atmosférica e cerca de 4,9 kg/cm2 relativos (cerca de 70 psig) e durante um tempo de contacto de cerca de
10 segundos a cerca de 50 segundos.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de a composição catalítica conter cerca de 8 % a cerca de 12 % em peso de cloreto de cobre, cerca de 0,5 % a cerca de 2,0 % em peso de cloreto de potássio e cerca de 1 % a cerca de 10 % em peso de cloreto de cério.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de a composição catalítica conter cerca de 8 % a cerca de 12 % em peso de cloreto de cobre, cerca de 0,5 % a cerca de 2,0 % em peso de cloreto de potássio e cerca de 1 % a cerca de 10 % em peso de uma mistura de cloretos de terras raras substancialmente de cério, lantãnio, neodímio e praseodímio.
13.- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de a temperatura de realização da reacção estar compreendida entre cerca de 220°C e cerca de 240°C, o tempo de contacto estar ccrnpreendido entre cerca de 25 segundos e cerca de 35 segundos e a composição catalítica conter cloreto cúprico, cloreto de potássio e cloreto de cério,