HU199371B - Process for producing ethylenedichloride in fluidized bed by oxychlorination of ethylene, as well as process for producing the necessary catalyst - Google Patents
Process for producing ethylenedichloride in fluidized bed by oxychlorination of ethylene, as well as process for producing the necessary catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- HU199371B HU199371B HU873713A HU371387A HU199371B HU 199371 B HU199371 B HU 199371B HU 873713 A HU873713 A HU 873713A HU 371387 A HU371387 A HU 371387A HU 199371 B HU199371 B HU 199371B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- salt
- catalyst
- rare earth
- weight
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 127
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 43
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- -1 copper salt Chemical class 0.000 claims abstract description 73
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 27
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 10
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical group [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical group [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- 150000001213 Praseodymium Chemical class 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 59
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 48
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 abstract description 24
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 abstract description 24
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 abstract 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 19
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100310222 Caenorhabditis briggsae she-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031437 Cell cycle checkpoint protein RAD1 Human genes 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001130384 Homo sapiens Cell cycle checkpoint protein RAD1 Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001206 Neodymium Chemical class 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001216 Samarium Chemical class 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMOHXRDWCVHXGS-UHFFFAOYSA-N [La].[Ce] Chemical compound [La].[Ce] WMOHXRDWCVHXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000006 cesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002415 trichloroethylene Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Description
A találmány tárgya továbbfejlesztett eljárás etilén fluidágyas, katalitikus oxiklórozásával 1,2-diklór-etán, ismertebb néven etilén-diklorid (EDC), valamint az eljárásnál alkalmazott továbbfejlesztett réz-klorld katalizátor készítmény előállítására.
A klórozott szénhidrogének oxiklórozással való előállítása ismert. így például ismeretes az etilén oxiklórozása is etilén-diklorid előállítására, amelynél gőzfázisú reakcióban, fluidizált katalizátor-ágyon etilént sósavat és oxigént vagy oxigéntartalmú gázt (pl. levegőt) reagáltatnak (3 488 398 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
A fluidágyas oxiklórozásos reakciókban általában 4—17 t% rézvegyületet tartalmazó katalizátort alkalmaznak. Legáltalánosabban réz-kloridot használnak fluidizálható inért hordozóra, így például szilícium-dioxidra, szilikagélre, agyagra, Fuller-földre vagy alumínium-oxidra felvive. Az alkalmazott hordozónak jelentős mennyiségű katalizátor-veszteség nélkül, ftuidizálhatónak kell lennie a reakciózónában, továbbá megfelelő térfogatsűrűséggel, kopásállósággal, szemcsemérettel és szemcseeloszlással kell rendelkeznie. A jelen bejelentés szerinti eljáráshoz legközelebb álló ismert oxiklórozási eljárásban alumínium-hordozót alkalmaznak, amely lehet gamma-, alfa- vagy ún. mikrogél-alumínium-oxid vagy más „aktivált alumínium-oxid. Az ismert fluidágyas, alumínium-oxid-bázisú oxiklórozási eljárásokat azonban sok szempontból tovább lehet fejleszteni.
így például kívánatos az oxiklórozáshoz szükséges katalizátor fejlesztése, a lehető legnagyobb etilénre vonatkoztatott etilén-diklorid hozam elérése érdekében, azaz el kell érni, hogy minél kevesebb etilén reagáljon a szén-oxidokkal, ill. minél kevesebb etilén alakuljon többszörösen klórozott termékké. Miután az etilén-kloridot igen nagy mennyiségben állítják elő, már kismértékű hatásosság-növelés is igen értékes lenne. így például egy 0,5· 1012 kg etilén-dikloridot gyártó üzemben, már 1% hatásosság-növelés esetében is kb. 0,4-1,0 millió dollár évi megtakarítást lehet elérni. Továbbá, az etilén-átalakulás hatásosságának következtében a szénhidrogének és klórozott szénhidrogének környezetszennyező hatása is csökken.
Szükséges a katalizátor-fejlesztés gazdasági és környezetvédelmi szempontból, a sósav átalakulás növelése érdekében is. A probléma ugyanis az, hogy a nagyobb átalakulás érdekében az elméletileg szükséges mólaránynál nagyobbat kell alkalmazni. Az át nem alakult sósavat ezután semlegesíteni kell, például kausztikus szódával, és a kapott sót a továbbiakban kezelni kell. A nagyobb menynyiségű sósav a reaktor károsodását — korrózióját — is okozhatja. Ily módon a modern oxiklórozási folyamatoknál cél, hogy a sósav-etilén mólarányt az elméleti arányhoz kö2 zeli értékben válasszák meg (2:1), és biztosítsák a nagy sósav és etilén-átalakulást is.
Az alumínium-oxid-hordozós réz-klorid katalizátorok tipikus hibája a. fluidágyas katalitikus folyamatnál, hogy az oxiklórozási folyamat alatt 1,9-2,0 körüli sósav-etilén mólarány esetében hajlamosak a tapadós forma kialakulására. Ez azonban, amely lényegében a katalizátorrészecskék agglomerizációját jelenti, jelentősen gátolja a kiindulási anyagok, az etilén és sósav átalakulását. A legnagyobb átalakulást a sztöchiometrikus aránynak megfelelő móiaránynál (sósav:etilén=2:1)) lehet elérni, azonban az ismert eljárásoknál, ha a sósav/etilén mólarány
1,9 fölé emelkedik, a katalizátor egyre inkább fapadossá válik. A katalizátor fapadosságának növekedésével a fluidágy hőátadási tulajdonságai romlanak, a kiindulási anyagok átalakulása és a hozam csökken, extrém esetben az ágy összeomlik, ami gőz-átáramlást okoz az ágyon. Ily módon a megfelelő hatásos oxiklórozási eljárásnál olyan nagyhatású katalizátorokat kell biztosítani, amelyek lehetővé teszik a 2 körüli mólarány alkalmazását a sósav/etilén kiindulási anyagoknál, kiváló fluidizáció, nagy konverzió és kihozatal mellett. A katalizátor fapadosságának problémáját, valamint a részleges leküzdésére alkalmas eszközöket, ill. módszereket, a 4 226 798 sz., ill. a 4 339 620 sz. egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik. Bár ezek a megoldások segítséget jelentenek, előnyösebb, ha olyan katalizátort alkalmazunk az oxiklórozási folyamatban, amely egyáltalán nem válik fapadossá.
Az ismert oxiklórozási eljárásoknál javasolták azt is, hogy a fluidágyas katalizátor a réz-klorid mellett további vegyületeket, így például alkálifém-, alkáli földfém-, átmeneti fém- és/vagy ritka földfém-oxidokat és -kloridokat is tartalmazzon. így például a 3427359 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan katalizátort ismertetnek, amely 10 m2/g fajlagos felületnél nem nagyobb felületű alumínium-oxid hordozón réz-kloridot, alkálifém-kloridot és/vagy ritka földfém-kloridot tartalmaz. Hasonlóan alacsony fajlagos felületű hordozóra (alumínium-oxid) felvitt fém-klorid és réz-klorid katalizátorokat ismertetnek a 3 657 367 sz., a 3 914 328 sz., a 3 992 463 sz., a 4 069 170 sz., a 4 124 534 sz. és az 4 284 833 számú egyesült államokbeli, valamint a 701 913 számú kanadai szabadalmak. Ezek a katalizátorok azonban nem alkalmasak a találmány szerinti fiuidágyas oxiklórozási eljárásnál, mivel az etilén-átalakulási hatásfok igen alacsony.
Ismertek olyan eljárások is, amelyeknél az alkálifém-, alkáli földfém- és/vagy ritka földfém-vegyületeket a réz-kloriddal közösen, nagy fajlagos felületű hordozón alkalmazzák, így például a 3 468 968 sz., 3 642 921 sz. és a 4 123 389 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban olyan katalizátorok
-2πυ iyyá/ι ti alkalmazását ismertetik, amelyek réz-kloridot, alkálifém-kloridot, így például kálium-kloridot és/vagy ritka, földfémeket, így például cériumot, prazeodímiumot, neodímiumot és lantánt tartalmaznak. Bár ezek a katalizátorok állnak legközelebb a találmány szerinti katalizátorokhoz, ezek hatásossága is fejleszthető. Az említett irodalmi helyek egyike sem említi az alkalmazott fémek arányának optimalizálását a hatásosság fokozása érdekében.
Több más szabadalomban leírják, hogy a katalizátor hatásfokát javítani lehet, ha a fémeket meghatározott tömeg vagy mólarányban alkalmazzák. így például a következő leírások említik, hogy az adalékfémek és a réz tömeg- vagy mólaránya javítja a katalizátor hatásfokát: 3 205 280 sz., 3 308 189 sz., 3 308 197 sz., .3 527 819 sz.,
769 362 sz., 3 862 996 sz., 4 046 821 sz.,
123 467 sz., 4 206 180 sz., 4 239 527 sz.,
329 527 sz., 4 451 683 sz. és a 4 460 699 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások.
A fentiekből kitűnik, hogy már eddig is igen sok lépést tettek az oxiklórozási reakciók katalizátorainak optimalizálására. A fenti szabadalmak közül kiemeljük és részletesebben ismertetjük a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítményhez legközelebb álló megoldásokat.
205 280 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás: katalizátor készítményt ismertet, amelynek hordozója 900°-on kalcinált alumínium-oxid (a kalcinálás csökkenti a fajlagos felületet) amely alkálifém vegyületet, így például kálium-kloridot, alkáli földfémet, átmeneti fémet, így például rezet és/vagy ritka földfémet, így például didimiumot tartalmaz, és az alkáli vagy alkáli földfém tömegaránya az átmeneti fémhez vagy ritka földfémhez viszonyítva legalább 1:1 és 7:1 közötti érték, előnyösen az alkálifém, átmeneti fém, ritka földfém tömegaránya 4:1:1. A KCl-ot, DiCl2-ot és CuCl2-ot tartalmazó, alfa-Al2O3 hordozós katalizátor a 4. példában mutatjuk be.
308 197 számú egyesült államokbeli leírás alumínium-oxid-hordozós katalizátorokat ismertet, amelyek a periódusos rendszer la és/vagy Ila csoportjába tartozó fémeket, így például kálium-kloridot és Illb csoportba tartozó fémet, így például cérium-oxidot tartalmaz, és az· la és Ila csoport fémjeinek tömegaránya a III b csoport fémjéhez viszonyítva 0,01 — 1,5:1. A CeO2-ot és KOH-ot Rasching-gyűrűn tartalmazó katalizátort a 6 példában mutatjuk be.
527 819 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás: tri- és tetraklór-etilén előállítását ismertetik, réz-kloridot, kálium-kloridot és neodimium-kloridot nagy fajlagos felületű szilícium-oxid gélhordozón tartalmazó katalizátor alkalmazásával kálium és réz tömegaránya (0,6-1):(3—1), a neodimium:réz tömegaránya pedig legalább 0,4:1. A kitanítás kifejezetten neodímium-kloridra vonatkozik. Az 1. táblázatban összefoglalt összehasonlító katalizátorok azonban, különböző ritka földfémeket tartalmaznak 2,5 t% mennyiségig terjedően.
862 996 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás: etilén előállítását írja le etánból kiindulva, alumínium-oxid hordozón réz-halogenidet, ritka földfém-halogenidet és adott esetben alkálifém-halogenidet, így például KCl-ot vagy LiCI-ot tartalmazó katalizátor jelenlétében. A ritka főldfém-halogenid és réz-halogenid (cérium-halogenid és didimium-halogenid), valamint LiCl tartalmú alumínium-oxid-hordozós katalizátort a példákban bemutatjuk.
046 821 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás: kis fajlagos felületű hordozón rézvegyületet (nem nalogenidet, például CuCO3-ot), ritka földfém vegyűletet, és adott esetben alkálifém-vegyületet tartalmazó katalizátort ír le. A ritka földfém és réz atomaránya 4—0,1:1. A CuCO3, CeO2 és KC1 tartalmú, kis fajlagos felületű alumínium-oxid-hordozós katalizátort a példákban bemutatunk.
451 683 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás: nagy fajlagos felületű magnézium-oxid—alumínium-oxid hordozó réz-vegyületet, így például CuCl2-ot, alkálifém-vegyületet, így például KCl-ot és ritka földfémet, így például CeCl3-ot tartalmazó katalizátorkészítményeket ismertetnek. Az alkálifémionok száma kevesebb, mint 100, 100 rézionra számolva. A CuCl2-, KC1- és CeCI3-tartalmú nagy fajlagos felületű MgO, A12O3, Na2O-hordozós katalizátort a 3. táblázatban ismertetjük.
A fenti szabadalmi leírások egyike sem tesz azonban említést a ritka földfém:alkálifém aránynak a katalizátor tapadására és hatásosságára kifejtett hatásáról.
Megemlítjük még a 4 446 249 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírást, amelyben továbbfejlesztett, oxiklórozáshoz alkalmas katalizátor előállítási eljárást ismertetnek. A katalizátor gamma-alumínium-oxid hordozón réz-kloridot és módosító fémként egy vagy több alkálifémet, alkáli földfémet és/vagy ritka földfémet tartalmaz, és az előállítási eljárás legfontosabb jellemzője, hogy a módosító fémeket a hordozóhoz a kalcinálási lépésnél, a réz-klorid felvitele előtt rögzítik. A módosító fémek eiőkalcinálása a hordozón a rézvegyület felvitele előtt, csökkenti a katalizátor tapadására való hajlamát.
Jelen találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítmény abban különbözik az előzőekben leírt katalizátortól, hogy fluidizálható, nagy hatásfokú, nagy sósav-átalakítást biztosító katalizátort biztosít anélkül, hogy az alkálifémet vagy ritka földfémet a réz-klorid felvitele előtt kalcinálással kellene a hordozóra felvinni.
-3HU 199371 Β
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítmény nagymértékben fluidizálható és nagy fajlagos felületű alumínium-oxid hordozón réz-kloridot, legalább egy alkálifémet és legalább egy ritka földfémet tartalmaz. A katalizátor előállításánál a nagy fajlagos felületű hordozóra a fémeket egyidőben visszük fel, anélkül, hogy először a nem réz fémeket a felületen kalcinálni kellene. A találmány szerinti katalizátor készítményben a ritka földfém (ek) és az alkáli fém(ek) tömegaránya legalább 0,8:1. A találmány szerinti katalizátorok alkalmazásával az etilén oxiklórozását igen nagy hatásossággal és a sósav nagyfokú átalakításával végezhetjük, anélkül, hogy a katalizátor összetapadása bekövetkezne'.
Az 1. ábrán a különböző katalizátor készítmények hatásossága látható a jó etilén és sósav átalakulás, valamint a jó fluidizálhatóság körülményeinek bemutatására. A készítmények mindegyike 10,6 t% réz-kloridot tartalmaz az ábrából leolvasható menynyiségű alkálifém-só (kálium-kiorid) és ritka földfém-só (cérium-klorid) mellett. Az oxiklórozási reakciókat minden esetben etilén: :sósav:oxigén=1:2:0,8 mólarány mellett végeztük, 225°C±1°C hőmérsékleten, 22 ± ±0,5 mp-es kontakt idővel.
Az abszcisszán az alkálifém-só t%-os menynyiségét, az ordinátán a ritka földfém-só t%os mennyiségét ábrázoltuk. Az ábrán a bekeretezett terület a nagy hatásosságú reakciónak megfelelő területet reprezentálja, tehát azt, amikor az etilén- és a sósav-átalakulás egyaránt nagy, és jó a fluidizálhatóság is. A találmány szerinti katalizátor e területen belül esik. A gyengébb fluidizálhatóság akkor jelentkezik ha az alkálifém-só mennyisége túl nagy, vagy a ritka földfém-só mennyiségi aránya az alkálifém-sóhoz viszonyítva alacsony.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítményekben alkalmazott nagy fajlagos felületű alumínium-oxid hordozó könnyen hozzáférhető, fajlagos felülete 80— 200 m2/g, térfogatsűrűsége 0,9-1,1 g/ml, pórustérfogata 0,2-0,5 ml/g és szemcseelosztása olyan, hogy 70—95 t% 80 mikron alatti, 30—50 t% 45 mikron alatti, és 15— 301% 30 mikron alatti szemcseátmérőjű szemcsét tartalmaz, továbbá a részecskék nem több, mint 5%-a nagyobb, mint 200 mikron, és nem több, mint 10% kisebb, mint 20 mikron. Az ilyen jellemzőjű alumínium-oxid könynyen fluidizálható, viszonylag stabil, nagyszilárdságú és kopásálló, gyártója például Harshaw/Filtrol Partnership, Ketjen Catalysts.
Megállapítottuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor hordozóanyaga az alumínium-oxid mellett tartalmazhat még nyomokban egyéb fém-oxidokat is, így például nátrium-oxidot.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítményben alkálifémként al4 kalmazhatunk nátriumot, káliumot, lítiumot, rubidiumot, céziumot vagy ezek keverékét. Az alkálifémet előnyösen vízoldható sója, előnyösen kloridja formájában használjuk. Használhatók azonban továbbá olyan alkálifém-sók is, amelyek az oxiklórozási folyamatban könnyen kloriddá alakulnak, így például a karbonátok vagy más halogenidek, így például bromidok. Az alkálifémet (klorid formában számolva) 0,25—2,3 t% mennyiségben alkalmazzuk, a teljes katalizátor tömegére viszonyítva. Előnyösen kálium, lítium vagy céziumsókat alkalmazunk, legelőnyösebb a kálium-kiorid, amelynek mennyisége 0,5—2 t%, a teljes katalizátor-tömegre számolva.
A találmány szerinti katalizátorban ritka földfémként a periódusos táblázat 57— 71 számú eleme közül bármelyik használható. így például lantán, cérium, prazeodimium vagy ezek keveréke. A ritka földfémeket is vízoldható sóik, előnyösen kloridjaik formájában alkalmazzuk. Felhasználhatók azonban, egyéb olyan sóik formájában is, amelyek az oxiklórozási folyamatban kloriddá alakulnak, ilyenek például a karbonátok vagy egyéb halogenidek. A ritka földfémek menynyisége 0,2—15 t% (klorid esetében), a teljes katalizátor-tömegre számolva. A ritka földfémek közül előnyösen a következők: cérium, lantán, prazedímium vagy neodímium, különösen előnyös a cérium-klorid 1 —10 t% mennyiségben.
A fémvegyületek felvitelét a hordozóra úgy végezzük, hogy a fémsók vizes oldatával a hordozót impregnáljuk, majd megszárítjuk. Az alkálifém- és ritka földfém-sókat nem kell hőkezelni a hordozón a rézsó felvitele előtt ahhoz, hogy fluidizálható katalizátort nyerjünk, amennyiben a ritka földfém-só(k) és alkálifém-só(k) tömegaránya (klorid esetében) legalább 0,8:1, és az alkálifém-só teljes mennyisége a hordozón 2,5 t% alatt van. A ritka földfém-só (k) és alkáli fóldfém-só(k) tömegaránya előnyösen 1:1, és 30:1 közötti érték, még előnyösebben 2:1, és 10:1 közötti érték.
Meglepetésszerűen azt találtuk, hogy csupán meghatározott mennyiségű és meghatározott arányban alkalmazott réz, alkálifém és ritka földfém jelenléte biztosítja a fentiekben említett nagy hatásosságot. E meghatározott értékektől eltérő katalizátor nem a kívánt hatásosságú, egyrészt mert tapadóvá válik, másrészt mert az etilén és sósav átalakulás sem megfelelő.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorban a rezet is vízoldható só formájában, előnyösen kloridja formájában használjuk. Ez esetben is alkalmazható azonban olyan só, amely az oxiklórozás folyamata alatt kloriddá alakul, ilyenek például a karbonát vagy egyéb halogenid sók. A rézsók felvitelét a hordozóra az előzőekben leírtak szerint végezzük. A rézsó mennyisé-4HU 199371 Β ge függ a kívánt aktivitástól, valamint a hordozó fluidizációs tulajdonságaitól. Általában 4—17 t% (2—8 t% fémben kifejezve). A rézsó előnyös mennyisége 8—12 t% és előnyösen réz-kloridot alkalmazunk. A végső katalizátor készítmény az alkálifém-, ritka földfém-, valamint rézsókat egyaránt könynyen fluidizálható formában tartalmazza. Természetesen bizonyos tulajdonságaikat, így például fajlagos felületüket, pórustérfogatukat a fémek felvitele módosítja. így például a találmány szerinti katalizátor készítmények végső felülete 70—160 m2/g, amely kb. 10—30%-kai kisebb érték, mint az alumínium-oxid felülete a fémek felvitele előtt. Az előnyös felület 85—125 m2/g.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorban más fém viszonylag kis menynyiségben van jelen. így például az alkáli földfémek és/vagy átmeneti fémek mennyisége nem haladja meg az 1 t%-ot a katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva. A katalizátorban még a következő fémek lehetnek jelen: magnézium, bárium, vas, stb.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokat könnyen előállíthatjuk, ha a hordozót az előbbiekben leírt módon a kívánt só(k) vizes oldatával átitatjuk. Az ily módon impregnált hordozót 80—110°C hőmérsékleten megszárítjuk. A fémsó mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a végső katalizátor kb. 0,25—2,3 t% alkálifém-sót (kloridot) és 0,2—15 t% ritka földfém-sót (kloridot) tartalmazzon, a katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva. A vizes oldatban fémsóként, bármely vízben oldható sót alkalmazhatunk, így például az előzőekben leírtak szerint kálium-, nátrium-, lítium-, rubidium-, cézium- vagy lantén-, cérium-, prazeodímium-, neodímium- vagy didimium-kloridot vagy -karbonátot, amely utóbbi ritka földfém-só, a megfelelő lantán- és neodímium-sók keverékét tartalmazza kis mennyiségű prazeodímium és szamárium-sókkal együtt. A kálium-klorid a ritka földfém-sók speciális keverékével, így például lantán, prazeodttnium, neodimium és különösen a cérium-klorid speciális keverékeivel, különösen előny.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorkészítmény igen fontos jellemzője, hogy a fentiekben megadott határokon belül, a ritka földfém (ek) és alkáli fém(ek) tömegaránya legalább 0,8:1 kell, hogy legyen, különben tapadás, helyi túlmelegedés vagy összesülés következhet be a használat közben. Bár a technika állása szerint igen sok módszer van a tapadás csökkentésére, váratlan felismerés volt, hogy a tapadást meghatározott mennyiségű alkálifém, és meghatározott ritka földfém:alkálifém tömegarány alkalmazásával meg lehet akadályozni.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítmények igen hatásosak etilén-diklorid etilénből oxiklórozással való előállításánál. A reakcióhőmérséklet - ,190 és 250°C között változhat, értéke elő8 nyösen 220°C—240°C között van. A reakciónyomás atmoszférikus és 4,8· 10s Pa közötti érték, a kontaktidő 10 és 50 mp, előnyösen 20—35 mp közötti érték. Az etilén, sósav és oxigén kiindulási anyagok mólaránya 1 — 1,1 mól etilén, 0,5—0,9 mól oxigén, 2 mól sósavra vonatkoztatva. Mint azt már az előzőekben is említettük, a modern oxjklórozási eljárásoknál lehetőleg a sztöchiometrikus mólarányt megközelítő (2:1) sósav-etilén mólarányt alkalmaznak.
Ha a találmány szerinti eljárással előállított katalizátort az ismert reakciókörülmények között használjuk etilén klórozására (230°C, 30 mp kontaktidő), az etilén átalakulása 99%, és az etilén %-os hatásossága 96%. Ez utóbbi érték ismert katalizátor esetében 93—95%. A sósav %-os átalakulása szintén igen nagy — 99% — a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazása esetén. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor jellemzően kevésbé tapad az ismert reakciókörülmények között. Ennek következtében a találmány oltalmi körébe tartozik az etilén-diklorid továbbfejlesztett, fluidágyas előállítási eljárása is etilénből, oxiklórozással. A laboratóriumi módszerek, amelyeknél ideálisabb és jobban ellenőrizhető reakciókörülmények tarthatók, még jobb eredményt mutatnak.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal közelebbről illusztráljuk. A példák alapján különösen kitűnik a fontossága a
1) nagy fajlagos felületű alumínium-oxid hordozónak,
2) a réz-klorid, ritka földfém (ek) és alkáli fém(ek) kombinációjának,
3) a megfelelő mennyiségben alkalmazott réz-kloridnak és ritka földfém- és alkálifém-sók megfelelő tömegarányának.
A példák mindegyikében fluidágyas oxiklórozást alkalmazunk szakaszos üzemmódban, a reaktor mérete vagy 2,2 cm belső átmérő és 107 cm hosszúság vagy 3,0 cm belső átmérő és 50 cm hosszúság, amely a leírt katalizátor 325 ml-es vagy 250 ml-es menynyiségével van töltve fluidágy formájában. A reaktor térfogata, a katalizátor mennyisége és töltésmódja, valamint a reagensek átengedési sebessége befolyásolja a kontaktidőt. A kontaktidőt a végleges katalizátorágyra számítjuk, és úgy határozzuk meg, hogy az agytérfogatot elosztjuk a betáplált gázoknak a reakció hőmérsékletén és nyomásán érvényes térfogati sebességével. A reaktor a gázalakú etilénnek, oxigénnek és sósavnak a katalizátorágyon való keresztülvitelére alkalmas eszközzel van ellátva. Továbbá olyan felszereléseket is tartalmaz, amelyek alkalmasak a reagensek mennyiségének, a reakciókörülmények szabályozására, a távozó gázok összetételének, a %-os sósav átalakulás, az EDC kihozatal és a %-os etilén-hatásosság meghatározására.
-5HU 199371 Β iii g
Példák
A következő példákban, amelyeket a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor egyedülálló hatásának bizonyítására mutatunk be, az etilént, oxigént és sósavat gázfázisban a következő mólarányban adagoltuk a reaktorba: 1 mól etilén és 0,8 mól oxigén 2 mól sósavra számolva. Miután az elméleti 2:1 sósav.etilén mólarányt biztosító adagolási sebességet igen nehéz biztosítani és a sósav-konverziót a sósav/etilén mólarány valamennyire befolyásolja, szükséges volt a mért %-os sósav-átalakulást némileg korrigálni, az elméleti 2:1 mólaránytól való eltérésnek megfelelően. Ezt a korrigálást az alábbi képlet alapján végeztük:
X2=l/2 (X.Y.) ahol X2 jelentése a korrigált %-os sósav konverzió (a 2:1 sósav/etilén mólarányra korrigálva);
X, jelentése %-os sósav-konverzió, a kilépő gázok összetételének meghatározásával,
Y, jelentése sósav/etilén mólarány a kilépő gázok összetételének meghatározása alapján.
A fenti egyenletet alkalmazva, a%-os sósav átalakulás értékeinek meghatározásához minden (1,96-2,04):1 közötti sósav/etilén kiindulási mólarány esetében, az etilén-hatásosság és a nyers EDC tisztítása lényegében változatlan, így gyakorlatilag csak a %-os sósav-átalakulás értéke mutat változást a sósav/etilén mólarány csekély változásának hatására.
A reakcióhőmérséklet 220 és 230°C közötti érték a fluidágyon való áthaladáskor. Az alkalmazott katalizátorok mindegyike 10 t% réz-kloridot tartalmaz, a hordozó anyaga fluidizá Iható gamma-alumínium-oxid, amelynek a fajlagos felülete 150—165 m2/g.
Az összes fémet az alumínium-oxid hordozóra csapattuk ki, oly módon, hogy a hordozót elkevertük a réz-klorid, az alkálifém-klorid és a ritka földfém-klorid vizes olda5 tával, majd a nedves anyagot megszárítottuk, gőzfürdő és/vagy 275°C körüli szárítószekrény alkalmazásával (szárítási idő kb.
4—8 óra). Az ily módon kialakított katalizátor fajlagos felülete kb. 10—30%-kai ala10 csonyabb érték, mint az eredeti hordozó felülete.
A kísérlet lefolytatása alatt (amelynek ideje nem meghatározó, de amely idő alatt a maximális fluidizációról gondoskodtunk), megfigyeltük és értékeltük a katalizátor-szemcsék összetapadását, és a kapott eredményeket szintén a következő példákban foglaljuk össze.
A) Összehasonlító példa
A 3 427 359 sz., a 4 069 170 sz. és a 4 124534 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban leírtak szerinti katalizátorokat készítettünk, amelyek összetétele: 10,6 t% réz25 -klorid, 1 t% lantán-klorid és 1 t% kálium-klorid, kis fajlagos felületű alfa-alumínium-oxid hordozón és a fémsók felvitelét az előzőekben ismertetett módon, egyidőben végeztük. A találmány szerinti eljárással előállí30 tott katalizátor a fenti katalizátortól az alkalmazott hordozóban különbözik. A fenti katalizátort oxiklórozáshoz alkalmaztuk, a kapott eredményeket és a reakciókörülményeket a kővetkező táblázatban foglaltuk össze.
Az eredmények alapján megállapítható, hogy az alacsony fajlagos felületű alfa-alumínium-oxid alkalmazásával kicsi a %-os etilén-konverzió és kicsi a %-os etilén-hatásosság is. Ez azt mutatja, hogy a találmány szerin40 ti eljárással előállított katalizátorok esetében nagy fajlagos felületű alumínium-oxid hordozót kell alkalmazni.
Λ táblázat
Hordozó: 32 m2/g fajlagos felületű alumínium-oxid;
Fémsók: KC1, LaClz, CuCl?;, z
Fémek tZ-os (kloridjuk formájában): 1% K, 1% La 10,6% Cu; Reagensek mólaránya: ΟϊΗι,/Ος/ΗΟΙ = 1,0/0,8/2,0
Hőm. | °C Kontaktidó, mp | %-os etilen konverzió | EDC kihozatal, % | Z-os etilén hatásosság |
225 | 20 | 25,8 | 98,9 | 25,5 |
B) Összehasonlító példa
Kísérleteket végeztünk a katalizátor hatásosság kimutatására olyan esetekben, amikor a fémeket kombináltan vagy csak önmagukban alkalmaztuk. A kísérleteknél alkálifémként KCl-ot, ritka földfémként CaCl3-ot használtunk. A réz-klorid mennyisége 10,6 t% volt. A betáplált gázok mólaránya: 1 mól etilén, 0,8 mól oxigén és 2 mól sósav. Mértünk a sósav %-os konverziójának értékét és korrigáltuk minden, az elméleti sósav/etilén=2:1 mólaránytól eltérő esetben. A leírásban ismertetett reaktort alkalmaztuk. Kontrollként standard, gamma-alumínium-oxid-hordozós réz-klorid katalizátort használtunk. A kapott eredményeket, valamint a katalizátor tapadására vonatkozó megfigyelésein65 két a következő B táblázat tartalmazza.
-6HU 199371 Β
Ό •Η 3 ι—I
U-ί -Ο • Ο aj «α φ Ν «
-φ
Ό
Φ*
0Q
Φ • ^Η ,·
Ό φ : ε rH r-l -3 U-l 4-1 *3 'Φ
4-1
Ρ
Ό ϊ “ β W ~Φ
Ό (0
CX φ
ο
I
-id
1 | σ» | η | ο* | t _ | Ο» | 00 | r* | γω | στ m | 04 | ο | m | στ | m | ο ο* | <τ | m | m | ο | m | στ | ||||
ο | • | • | • | • | • | • | • | • | |||||||||||||||||
Q 5^ | ΓΩ | 00 | ο- | ο* | Ό | Ο» | τθ | τθ | ο* | ο* ο* | το | m | ο» | ΙΠ | •4· | 00 τθ | τθ | m | 00 | οο | Γ** | τθ | |||
1 | ω | ι ι | σ» | στ | σ» | στ | στ | στ | στ | στ | στ | στ στ | στ | στ | στ | στ | στ | στ | στ στ | στ | στ | στ | στ | στ | στ |
-Φ | ||||||||||||
ΟΟ | <Τ | τθ | Ο» | ο. | ρω | ΓΜ | ο | 04 | ο· | 04 <τ | ||
·γ4 | ||||||||||||
Ό | Μ | τΛ | 0» | ο. | Ο» | Ο» | ο» | Ο» | ο» | Ο» | στ ο* | |
•ιΗ | Ρ | στ | σ» | στ | στ | στ | στ | στ | στ | σ» | στ σ» |
ΡΩ | στ | ΓΩ | ΡΩ | ο | «σ | *- | 00 | ΟΙ | *- | Ο | |
r^. | τθ | m | τθ | οο | ο. | ο» | Ρ%. | Γ-* | 00 | 00 | οα |
σ» | σ» | στ | στ | σ» | σ» | στ | στ | σ» | σ» | στ | στ |
Ν Ο Μ Λί Φ
3 | (0 | |||||||||||||
Ο | φ | |||||||||||||
3d | οο | |||||||||||||
φ | Γ· | 04 | στ | 04 | στ | < | ο» | τ— | 04 | ΓΩ | ||||
ιΉ | • | • | • | • | • | • | • | • | ||||||
ι-Η | 00 | ο- | οθ | ΤΟ | r*. | ΤΟ | Ό | 00 | ο* | γ·*» | ||||
ο | 3 | στ | στ | στ | στ | σ» | σ» | στ | στ | στ | στ | στ | στ |
Φ
0>ΟιΩ<ίτΟ<·0·τΟ τοο^τοι/τοοο-ο-το στστστσ»στστσ»σ»
1 1 (0 | 00 | Ο | CN | ο | 00 | <ί | τθ | ΡΩ | ο· | m | ΟΙ | Ο | Ο» | σ | r- | m | ||||
1 3 νΦ | • | .. · | • | • | • | • | • | • | • | |||||||||||
1 ΧΦ 4J | ΓΩ | Γ*» | Γ-s. | Γ*» | TŰ | τθ | TŰ | τΟ | 1 | ο. | ο. | τ0 | ΐΠ | το | LO | <r | ||||
4J | στ | στ | στ | στ | σ | στ | σ» | στ | σ» | σ | σ» | στ | σ» | σ» | στ | στ | σ | |||
Φ | 1 ·Η JS. | |||||||||||||||||||
Ν | 1 4J | 1 | ||||||||||||||||||
*Φ | 1 Φ | |||||||||||||||||||
1 <η | στ | ο | m | στ | Ο | στ | Ο | στ | ο | ο | ο | 04 | ο | ο | ο. | |||||
Φ | 1 0 · | • | • | • | « | • | • | • | ||||||||||||
4-1 | 1 1 > | σ» | στ | σ» | στ | ο | σ» | σ» | σ | ο | 1 | σ | ο | ο | ο | στ | ο | ο | ο | |
ι 6^ e | 1 | στ | σ» | στ | στ | ο | στ | σ | σ | ο | στ | ο | ο | ο | στ | ο | ο ο | |||
PQ | 1 ο | Ί— | ||||||||||||||||||
1 Jt 1 | ||||||||||||||||||||
1 1 /-s | ||||||||||||||||||||
ι ι σι w ε | ο | Ο | ο | 00 | οο | ο. | ο- | ΓΩ | ΡΩ | τΟ | τθ | 04 | 04 | ο | ο | στ | σ | |||
1 -id | - · | • | • | • | • | • | ||||||||||||||
1 Φ | Τ“ | τ— | ΟΙ | ΟΙ | V— | OJ | 04 | 04 | οι | α | οι | |||||||||
1 -U | 04 | 04 | 04 | ΡΩ | ΡΩ | οι | οι | ΡΩ | ΓΩ | ΟΙ | 04 | ΓΩ | ΡΩ | θ’ | οι | Ρ | ΡΩ | |||
1 3 **Ο | 1 | |||||||||||||||||||
1 0 τ3 | 1 | |||||||||||||||||||
| fcá ·Η 1 | 1 1 | |||||||||||||||||||
1 1 4J | 1 1 | |||||||||||||||||||
ϊ φ | 1 | |||||||||||||||||||
| τ-Η | 1 | |||||||||||||||||||
1 Jd | 1 | |||||||||||||||||||
1 “Φ | I | |||||||||||||||||||
1 w | I | υ*Τ | ιό | Ο | m | Ο | m | ο | ιΩ | Ο | ΐΠ | m | Ο | ιη | m | m | ο | m | ο | |
ι μ α | I | 04 | 04 | ΡΩ | 04 | ΡΩ | ΟΙ | ΡΩ | 04 | ΡΩ | ΟΙ | ΟΙ | ΓΩ | 04 | 04 | ΟΙ | Γ*) | οι | ΡΩ | |
1 'Φ ο | 1 | 04 | 04 | οι | 04 | 04 | οι | ΟΙ | 04 | 04 | 04 | ΟΙ | ΟΙ | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 | |
ι ε | 1 | |||||||||||||||||||
1 Ό | 1 | |||||||||||||||||||
1 ΜΙ 1 | 1 1 | |||||||||||||||||||
1 1 1 t-1 | 1 1 1 | ο | Ο | |||||||||||||||||
ι υ | ι | • | • | |||||||||||||||||
1 Φ | 1 | I | οι | 00 | ||||||||||||||||
I ο 1 | 1 1 | |||||||||||||||||||
1 1 κ | 1 1 | |||||||||||||||||||
1 u | I | |||||||||||||||||||
1 | 1 | ο*. | »— | Ο | ||||||||||||||||
1 r-H | 1 | • | • | • | I | 1 | ||||||||||||||
I Ο | 1 | I | ο | m | ||||||||||||||||
1 fed 1 | 1 1 | |||||||||||||||||||
1 1 Ρ | 1 1 | |||||||||||||||||||
1 0 | 1 | |||||||||||||||||||
1 4J | 1 | |||||||||||||||||||
1 ·*φ | 1 | »-Η | ||||||||||||||||||
1 Ν | 1 | γΗ | «— | οι | ΓΩ | <τ | ||||||||||||||
1 ·Η | 1 | 0 | ||||||||||||||||||
1 --ι | 1 | Μ | ||||||||||||||||||
1 η) | 1 | 4J | ||||||||||||||||||
1 4-» | 1 | 3 | ||||||||||||||||||
1 Φ | 1 | 0 | ||||||||||||||||||
1 it | 1 | α |
τ0 τθ Γ** τθ σ» OT σ» ΟΤ m το ιπ σ»
Ο· Ο- Ο* τθ σ> ο ο» ο»
Ν is σ\ Ο σ» σ> σ* ο σ» σ» στ ο το το η ρω
Τ- 04 04 04 04 ΓΩ ΡΩ m ο m ο ν ω μ η 04 04 04 04
Ο
-Τ
-ΊHU 199371 Β
A táblázat alataiból kitűnik, hogy olyan katalizátorok esetében, amelyek a réz-klorid mellett egy alkálifémet tartalmaznak (1—3. kísérletek), a kontrolihoz viszonyítva nagyobb sósav konverziót és etilén-hatásosságot lehet 5 elérni, de a fluidizálhatóság a növekvő alkálifém-tartalommal romlik. 5 t% KCl-tartalomnál a katalizátor úgy besűrűsödik, hogy a reakció leáll. A 4. és 5. kísérlet szerint a ritka földfém-só alkalmazásával a %-os etilén- 10 -hatásosság, a %-os sósav-átalakulás a kontrolihoz viszonyítva növekszik, anélkül, hogy a katalizátor tapadása bekövetkezne, de mindezek a tulajdonságok a hőmérséklet, és a kontaktidő növelésével romlanak. Az ismert el- 15 járásoknál alkalmazott 230°C körüli hőmérséklet és 30 mp-es kontaktidő esetében a %-os etilén-hatásosság 94—95%-ra, a %-os sósav-átalakulás 96—97%-ra csökken. A 6. és 7.
kísérlet adatai szerint a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazásával a nagy, 97—98%-os etilén-hatásosság és nagy, 97—98%-os sósav-konverziót lehet elérni, és ezek az értékek széles határok, változó reakciókörülmények között is megmaradnak fluidizációs problémák megjelenése nélkül.
C Összehasonlító példa
Kísérleteket végeztünk arra vonatkozóan, hogy a katalizátor alkálifém tartalma, és a katalizátorban a ritka földfémek és az alkálifémek tömegaránya hogyan befolyásolja a katalizátor hatásosságát. A kísérletekben alkálifém-sóként KCl-ot, ritka földfém-sóként CeCl3-ot alkalmaztunk, a réz-klorid mennyisége 10,6 t% volt. A kapott eredményeket a C táblázatban foglaltuk össze.
-815 hu iyya/1 ö :3
'0) | CA | ||||||||||||||
r—1 | ω | ||||||||||||||
:3 | N | V) | |||||||||||||
V) | CA | '0) | |||||||||||||
Φ | (0 | ||||||||||||||
ia | N | CA | •O | V) | ω | CA | |||||||||
V | CO | 0) | 0) | .ω | 0) | w | |||||||||
*3 | V) | Ό | + | •3 | ι-ο | nj | M) | ||||||||
O | :O | o | O | ο | o | ||||||||||
P | P | (A | P V) | Ρ | P | CA | |||||||||
0 | + | O | ~ti) | 0 0 | ο | o | Ό) | ||||||||
6 | 6 <o | Ό | Ε Ό | ε | ε | Ό | |||||||||
1 | CA | o | V) | o *<u | 0) | O 3 | ο | o | <D | ω | |||||
•H | QJ | u | ω | AJ r4 | OC | AJ 00 | AJ | AJ | 00 | <D | |||||
□ | Ό | Ό | :3 | Φ | 3 | 0) | Ό | ||||||||
r-l | • | 0 | • | O | • | > V) | r-4 | • | F-4 | >» · | >> | i—l | 0 | ||
4-4'0 | *3 | P | *3 | r—I | P | Ό | »-i ω | <D | Ό | r-4 o | 1-4 Ό | r—4 | 0) | P | |
•H | ♦H | O | •r4 | 0 | O | •rl Z Z Z | Ο N | S | •r4 | ο ε | Ο · r4 | o | ε | O | |
υ | 3 | ε | 3 | 3 | ε w | r—1 | 3 | ε »“< | ε 3 | ε | i—J | ε | |||
• '« | r—4 | o | r-4 | 0 | 0 | r—l | o co | 3 | r—4 | Ο *3 | Ο r-l | o | *3 | o | |
AJ N | U4 | AJ | U4 | AJ | Μ-» | ύ£ :O | AJ | 44 | Λί 4J | 4-t | AJ | AJ | |||
<ti *H | |||||||||||||||
iZ Ό |
OC •r4 | ’ít | CM | O | — | 00 | \D | sO | *- | sD | o | OS | m | ||
P | tn | 00 | oó J | 1 co | P-. | CO | 00 | 00 | | 1 00 1 | 1 00 | SO | r- | ||
*0 | P | 1 | os | OS | σ» | Os | Os | OS | os | OS | Os | OS | OS | os |
•H | o | |||||||||||||
N | Λί | |||||||||||||
P | 1 | |||||||||||||
0) | ||||||||||||||
> | ||||||||||||||
c | CA | |||||||||||||
o | 3 | |||||||||||||
4^ | 0Í | r- | CM | \O | cn | cn | o | sO | r-> | cn | m | m | m | |
0) | 1 | • | • | • | ||||||||||
r-4 | i—4 | 1 | < | r* | 00 1 | 1 Γ | sO | p-. | f^. | m I | 1 00 1 | l r- | sO | sŰ |
CJ | Os | Os | OS | Os | Os | os | OS | OS | OS | os | Os | Os | ||
X | c | 1 |
» 1 | OS | © | CM | m | r-. | CM | o | MP | p- | <r | Os | ||||
1 | CJ | • | • | • | • | • | |||||||||
Al | 1 | o | 1 | m | 00 | 00 1 | 1 00 | oo | co | oo | 00 1 | 1 oo 1 | 1 00 | OS | CO |
fti | 1 | w ε-5 | 1 | os | OS | os | Os | OS | OS | os | os | os | os | OS | os |
Kcti
Cti ej
O | ‘0) | CA | 1 | co | oo | sD | 00 | tn | CM | OS | tn | ·— | Γ-. | sO | CO |
1 | ι—1 | '(ti | • | • | • | • | • | • | |||||||
fr? | •H | AJ | cn | fr* | p** 1 | 1 | P^ | 00 | P·*. | fr' 1 | 1 00 I | 1 fr' | sD | sO | |
AJ | cti | os | os | OS | OS | Os | OS | Os | os | OS | OS | OS | OS | ||
QJ | X |
N (A 3 P O <Ü Φ I r—I > Ν Ή C
Α» O Q)
Ritka földfém és
I ω
<u ε
:O ω
•I- Cú r-Η >s *cti c ^~<ti r— P (ti (ti
O ω
CJ xO N iC r·' ul os os os ι OS OS os | Os OS OS Os Os ! Os Os Os Os Os
I O^ I r*'Osr^oofr'cnmrs'OcMOfr' Ocm©,— socMcncM'— *—cMfr*cM ooomoooooomoo r- CMCMCN<n*3’inmmmsOfr'00 os r* co OS Os Os kO o o o *- o cm cn o o o o oo ο o tn
A>
CJ tnfr'Oinintnmoooooo v— OcncM©*“-*-cMcnincn7-- m ^•cMcn<rmsor'OOOso*-cMfn <r m sd fr'
-9HU 199371 Β
A reakciókörülményeket úgy választottuk meg (225°C±rC, kontaktidő 22±0,4 mp), hogy összehasonlító kihozatali értékeket, és mégis kedvező eredményeket kapunk. Mértük a sósav értékeit, majd minden sósav-betáp- 5 lálási értéket a sósav:etilén=2:l elméleti mólarányra korrigáltunk. Reaktorként a leírásban ismertetett reaktort alkalmaztuk. Kontrollként standard, oxiklórozáshoz alkalmas réz-klorid-tartalmú, gamma-alumínium-oxid- 10 -hordozós katalizátort alkalmaztunk. A kísérletek alatt megfigyeltük a katalizátor tapadási hajlamát is.
A kapott eredmények azt mutatják, hogy a réz-kloridot, alkálifémet és ritka földfémet 15 tartalmazó katalizátorok esetében a %-os etilén-hatásosság, a %-os sósav konverzió értékei magasabbak, mint a kontrolinál mért értékek. Az 1. kísérletnél azonban a katalizátor tapadása következik be, ha a ritka föld- 20 fém:alkálifém tömegaránya a 0,8-1,0 értéket meghaladja. A 3., 4., 9., 10., 11., 13., 14.,
16. és 17. kísérletek azt mutatják, hogy ha az alkálifém mennyisége 2,5 t% vagy annál nagyobb, a katalizátor tapadása következik 25 be akkor is, ha a ritka földfém-klorid és alkálifém-klorid tömegaránya 0,8—1,0 közötti ér1. táblázat ték. Ily módon a felhasznált alkálifém menynyiségét és tömegarányát egyaránt szabályozni kell.
A 2., 5., 6., 7., 8., 12. és 15. kísérleteknél a találmány szerinti eljárással előállított katalizátort alkalmaztuk. A kísérleteknél minden esetben jó fluidizációs tulajdonság mutatkozott, amelyet fent is lehetett tartani, nagy %-os etilén-hatásosság és sósav-konverzió mellett.
1. példa
A következő kísérletekben a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítményt mutatjuk be. Minden kísérletnél a katalizátor 10,6 t% réz-kloridot tartalmazott alkálifém-sóval (kálium-klorid) és ritka földfém-sóval (cérium-klorid) együtt. A katalizátort az előző példákban leírtak szerint állítottuk elő, a kiindulási anyagok mólaránya a következő volt: 1,0 mól etilén, 0,8 mól oxigén, 2,0 mól sósav, reakcióhőmérséklet.· 225°±1°C, kontaktidő: 22±0,4 mp. A kísérleteknél a katalizátorok jó fluidizációs tulajdonságot mutattak, a kapott eredményeket a következő 1. táblázatban foglaljuk össze.
Katalizátor | tZ | Ritka földfém és alkálifém tömeg aránya | 2-os Konverzió | etilen Hatás | EDC Z | 2-os HC1 konv. | ||
KC1 | CeCl3 | |||||||
Tényleges | Korrigált | |||||||
1 | 0.5 | 3.0 | 6.0 | 99.6 | 97.8 | 98.2 | 97.3 | 98.1 |
2 | 0.7 | 2.0 | 2.9 | 99.6 | 97.6 | 98.0 | 98.6 | 98.0 |
3 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 99.6 | 97.8 | 98.2 | 97.3 | 98.3 |
4 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 99.9 | 97.6 | 97.7 | 98.4 | 98.4 |
5 | 1.5 | 4.0 | 2.7 | 99.2 | 97.5 | 98.3 | 96.3 | 97.8 |
6 | 1.5 | 5.0 | 99.5 | 98.2 | 98.7 | 97.0 | 98.6 | |
7 | 1.0 | 7.0 | 99.8 | 98.1 | 98.4 | 98.3 | 98.6 | |
8 | 1.0 | 10.0 | 99.0 | 97.7 | 98.7 | 97.5 | 98.0 | |
9 | 2.0 | 5.0 | 99.1 | 97.4 | 98.3 | 96.4 | 97.8 | |
Kontroll | - | - | 99.9 | 93.8 | 93.9 | 94.7 | 95.4 |
2. példa
Kísérleteket végeztünk olyan találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok al- 45 kalmazásával, amelyekben különböző menynyiségű ritka földfém-sókat alkalmaztunk
1,5 t% kálium-kloriddal kombinálva.
A ritka földfém-klorid és alkálifém-klorid tömegarány minden esetben 2,7:1 volt. A katalizátorok előállítását az előzőkben leírtak szerint végeztük. A katalizátorok minden esetben jó fluidizációs tulajdonságot mutattak. A kapott eredményeket a kővetkező
2. táblázatban foglaltuk össze.
2. táblázat £-os etilén EDC %-os HC1 konv.
Katalizátor | Ritka földfém | Konverzió | Hatás | 7. | Tényleges | Korrigált |
1 | CeCl3 | « 99.2 | 97.5 | 98.3 | 96.3 | 97.8 |
2 | LaCl3 | 99.3 | 97.9 | 98.5 | 98.0 | 98.0 |
3 | PrCl3 | 99.1 | 98.0 | 98.8 | 98.3 | 98.3 |
4 | NdCl3 | 99.3 | 98.2 | 98.8 | 97.2 | 98.4 |
5 | aRECl3 | 99.1 | 98.2 | 98.6 | 98.1 | 98.7 |
a) túlnyomórészt | cerium- | és lantán^keverék, | amely kismennyiségű - |
neodimiumot ás prazeodimiumot is tartalmaz
-10HU 199371 Β
3. példa
Az elvégzett kísérletekkel azt kívántuk bemutatni, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok igen széles reakciókörülmények határai között is alkalmazhatók, és minden esetben igen jó fluidizáci3.
ós tulajdonságot mutattak. A vizsgált kata lizátor 10,6 t% réz-kloridot, 1,5 t% kálium -kloridot és 4,0 t% cérium-kloridot tartalma zott. A reakciókörülményeket a következő 3 táblázatban foglaltuk össze.
táblázat
TABLE III
Kontakt- | Hőmérséklet | Z-os etilén | EDC | Z-os | HC1 konv. |
idő, mp | °C | Konverzió Hatas | Z | Tényleges | Korrigál |
16.0 | 219 | 95.4 | 94.8 | 99.4 | 95.5 | 95.2 |
225 | 98.0 | 96.9 | 98.9 | 97.7 | 97.2 | |
230 | 98.9 | 97.5 | 98.6 | 96.3 | 97.8 | |
21.6 | 220 | 98.1 | 97.3 | 99.2 | 96.2 | 97.5 |
224 | 99.2 | 97.5 | 98.3 | 96.3 | 97.8 | |
229 | 99.7 | 97.6 | 98.0 | 96.7 | 98.2 | |
25.7 | 220 | 99.4 | 97.8 | 98.4 | 96.9 | 98.2 |
224 | 99.7 | 97.5 | 97.8 | 98.0 | 98.2 | |
230 | 99.9 | 97.3 | 97.4 | 97.4 | 98.2 | |
32.3 | 220 | 99.8 | 97.7 | 97.9 | 97.5 | 98.2 |
225 | 99.9 | 97.5 | 97.5 | 97.5 | 98.1 | |
229 | 100.0 | 96.9 | 96.9 | 96.9 | 98.0 |
A táblázat adatai alapján látható, hogy a hőmérséklet és a kontakidő növelésével a %-os etilén-konverzió és hatásosság is nő. 4θ A %-os sósav-átalakulás értéke a legalacsonyabb. 219°C-os hőmérsékleten és 16 mp kontaktidőnél mért érték kivételével, állandó magas értéket mutat.
4. táblázat
4. példa
Lényegében a 3. példa szerinti kísérleteket ismételtük meg, az ott alkalmazott katalizátorok felhasználásával. A kapott eredményeket a következő 4. táblázatban foglaltuk össze.
Kontaktidő , mp | Home'rséklet °C 1 | Z-os etilen | EDC Z | Z-os HC1 konv. Tényleges Korrigált | ||
Converzio | Hatas | |||||
4Z LaCl3 | es 1.5Z KC1 | |||||
21.7 | 219 | 98.8 | 97.7 | 98.9 | 97.3 | 97.9 |
224 | 99.3 | 97.9 | 98.5 | 98.0 | 98.2 | |
230 | 99.8 | 98.1 | 98.4 | 99.6 | 98.8 | |
25.7 | 220 | 99.7 | 98.4 | 98.7 | 97.3 | 98.8 |
224 | 99.8 | 98.3 | 98.5 | 97.5 | 98.8 | |
230 | 99.9 | 97.7 | 97.8 | 97.5 | 98.4 | |
32.3 | 220 | 99.9 | 98.0 | 98.1 | 97.8 | 98.5 |
224 | 100.0 | 97.3 | 97.3 | 98.7 | 98.2 | |
229 | 100.0 | 97.1 | 97.1 | 96.3 | 98.2 |
-11HU 199371 Β
4. táblázat (folyt.)
Kontakt- Hőmérséklet | Z-os etilén | EDC | Z-os HC1. | konv. | |||
idő, mp | °C | Konverz ió | Hatás | Z | Tényleges | Korrigált | |
4Z PrClaes 1 | ,5% KC1 | ||||||
21.0 | 220 | 99.3 | 98.2 | 98.8 | 97.1 | 98.7 | |
225 | 99.1 | 98.0 | 98.8 | 98.3 | 98.3 | ||
230 | 99.8 | 98.1 | 98.3 | 97.5 | 98.9 | ||
24.8 | 220 | 99.6 | 97.9 | 98.3 | 98.4 | 98.4 | |
225 | 99.8 | 97.4 | 97.6 | 98.8 | 98.2 | ||
230 | 99.9 | 98.0 | 98.1 | 97.5 | 99.0 | ||
31.8 | 220 | 100.0 | 97.4 | 97.4 | 97.8 | 98.1 | |
225 | 100.0 | 97.6 | 97.6 | 97.6 | 98.4 | ||
230 | 100.0 | 96.3 | 96.3 | 97.2 | 98.1 | ||
4Z NdClses | 1,5% KC1 | ||||||
21.7 | 220 | 98.6 | 97.7 | 99.1 | 95.9 | 98.0 | |
225 | 99.3 | 98.2 | 98.8 | 97.2 | 98.4 | ||
229 | 99.8 | 98.1 | 98.2 | 98.4 | 98.6 | ||
25.7 | 220 | 99.5 | 98.2 | 98.7 | 97.1 | 98.5 | |
225 | 99.8 | 97.9 | 98.1 | 98.0 | 98.4 | ||
229 | 100.0 | 97.9 | 97.9 | 97.5 | 98.6 | ||
32.3 | 220 | 99.9 | 98.2 | 98.3 | 97.4 | 98.6 | |
225 | 100.0 | 97.5 | 97.5 | 97.5 | 98.0 | ||
229 | 100.0 | 96.4 | 96.4 | 97.7 | 97.5 | ||
47. REC13 es | 1,5% KC1 | ||||||
21.7 | 220 | 99.0 | 97.9 | 98.9 | 97.6 | 98.2 | |
225 | 99.6 | 98.2 | 98.6 | 98.1 | 98.7 | ||
230 | 99.8 | 97.6 | 97.9 | 98.4 | 98.3 | ||
25.7 | 220 | 99.6 | 98.1 | 98.5 | 97.9 | 98.5 | |
225 | 99.9 | 98.1 | 98.2 | 98.4 | 98.7 | ||
230 | •100.0 | 97.2 | 97.2 | 98.0 | 98.2 | ||
32.3 | 220 | 99.9 | 97.6 | 97.7 | 97.6 | 98.5 | |
225 | 100.0 | 97.4 | 97.4 | 98.1 | 98.3 | ||
230 | 100.0 | 96.9 | 96.9 | 98.2 | 98.2 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (8)
1. Eljárás katalizátor készítmény előállítására, amely alumínium-oxid hordozón réz-sót, egy vagy több ritka földfém-sót és egy 00 vagy több alkálifém-sót tartalmaz, azzal jellemezve, hogy nagy fajlagos felületű alumínium-oxid hordozóra a réz-sót, az egy vagy több ritka földfém-sót és egy vagy több alkálifém-sót együttesen tartalmazó vizes ol- 65 12 datból a katalizátor készítmény teljes tömegére vonatkoztatva egyidejűleg 4—17 tömeg% réz-sót, 0,25—2,3 tömeg% egy vagy több alkálifém-sót és az alkálifém-só (k)hoz viszonyítva legalább 0,8:1, előnyösen 1:1 és 10:1 közötti tömegarányban egy vagy több ritka földfém-sót viszünk fel. t'
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal Í jellemezve, hogy az egyidejűleg felvitt fémek f
-12HU 199371 Β hordozójaként gamma-alumínium-oxidot alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy réz-sóként réz-kloridot, alkálifém-sóként kálium·, lítium-, nátrium-, s rubidium- vagy cézium-sót és ritka földfém-sóként lantán-, cérium-, neodimium-, prazeodimium-sót, vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal 10 jellemezve, hogy alkálifém-sóként kálium-sót, ritka földfém-sóként cérium-, lantán-, neodímium- és prazeodímium-só keverékét alkalmazzuk.
5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal 15 jellemezve, hogy alkálifém-sóként kálium-sót és ritka földfém-sóként neodímium-sót alkalmazunk.
6. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-sóként kálium-sót és ritka földfém-sóként lantán-sót alkalmazunk.
7. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-sóként kálium-sót és ritka földfém-sóként prazeodímium-sót alkalmazunk.
8. Eljárás 1,2-diklór-etán fluidá'gyas előállítására etilén katalizátor jelenlétében végzett oxiklórozásával, amelynél az etilénroxigén:sósav mólaránya 1,0—1,1 mól etilén és 0,5-0,9 mól oxigén 2 mól sósavra vonatkoztatva, a hőmérséklet 190—250°C és a nyomás atmoszferikus nyomás és 4,8.105 Pa közötti érték, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely, 1—7. igénypont szerint előállított katalizátort alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/898,566 US4740642A (en) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT45471A HUT45471A (en) | 1988-07-28 |
HU199371B true HU199371B (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=25409639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU873713A HU199371B (en) | 1986-08-21 | 1987-08-19 | Process for producing ethylenedichloride in fluidized bed by oxychlorination of ethylene, as well as process for producing the necessary catalyst |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4740642A (hu) |
EP (1) | EP0257561B1 (hu) |
JP (1) | JP2542397B2 (hu) |
KR (1) | KR950009709B1 (hu) |
CN (1) | CN1013668B (hu) |
AR (1) | AR242918A1 (hu) |
AU (1) | AU596689B2 (hu) |
BG (2) | BG49824A3 (hu) |
BR (1) | BR8704334A (hu) |
CA (1) | CA1298827C (hu) |
DE (1) | DE3782121T2 (hu) |
ES (1) | ES2035007T3 (hu) |
GR (1) | GR3006009T3 (hu) |
HU (1) | HU199371B (hu) |
IN (1) | IN171791B (hu) |
MX (1) | MX172676B (hu) |
NO (1) | NO174089C (hu) |
PT (1) | PT85568B (hu) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4760207A (en) * | 1986-09-18 | 1988-07-26 | B.F. Goodrich Company | Recovery of ethylene, chlorine and HCl from vented waste gas from direct chlorination reactor |
FR2631858A1 (fr) * | 1988-05-24 | 1989-12-01 | Solvay | Compositions catalytiques, procede pour leur obtention et procede d'hydrogenation de chlorofluoralcenes au moyen de ces compositions |
US5243103A (en) * | 1988-05-24 | 1993-09-07 | Solvay S.A. | Process for obtaining catalytic compositions and process for hydrogenation of chlorofluoroalkenes by means of these compositions |
FR2635471A1 (fr) * | 1988-08-22 | 1990-02-23 | Solvay | Compositions catalytiques, procede pour leur obtention et procede d'hydrogenation de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluorethane au moyen de ces compositions |
US5192733A (en) * | 1989-12-15 | 1993-03-09 | Vulcan Materials Company | Oxychlorination catalysts comprising copper chloride supported on rare-earth-modified alumina, process for making such catalysts, and oxychlorination processes using them |
US5347031A (en) * | 1991-08-19 | 1994-09-13 | Jgc Corporation | Catalysts used for producing carbonic acid esters and methods of producing carbonic acid esters using the same |
US5292703A (en) * | 1992-07-28 | 1994-03-08 | The Geon Company | Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC |
US6177599B1 (en) | 1995-11-17 | 2001-01-23 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of C1-C3 hydrocarbons |
EP0931587A1 (en) * | 1998-01-08 | 1999-07-28 | Evc Technology Ag | Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane |
US6174834B1 (en) * | 1999-04-05 | 2001-01-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Oxychlorination catalyst |
TWI341218B (en) * | 2005-11-14 | 2011-05-01 | Oxy Vinyls Lp | Catalyst compositions and process for oxychlorination |
CN100457260C (zh) * | 2006-01-10 | 2009-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用 |
JP5414527B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2014-02-12 | 三井化学株式会社 | 触媒およびその製法、ならびに該触媒を用いた塩素の製造方法 |
CN101862663A (zh) * | 2010-06-02 | 2010-10-20 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法 |
GB2560317A (en) * | 2017-03-06 | 2018-09-12 | Sibelco Nederland N V | Bed materials for fluidised bed reaction methods and fluidised bed reaction methods |
CN113663700A (zh) * | 2020-05-15 | 2021-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧氯化催化剂及其制备方法和应用 |
WO2023141486A1 (en) * | 2022-01-19 | 2023-07-27 | Oxy Vinyls, Lp | Oxychlorination process |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL103439C (hu) * | 1960-05-30 | |||
US3527819A (en) * | 1967-04-03 | 1970-09-08 | Fmc Corp | Oxychlorination process for preparing trichloroethylene and tetrachloroethylene |
US3657367A (en) * | 1968-10-31 | 1972-04-18 | Stauffer Chemical Co | Oxychlorination of saturated and unsaturated hydrocarbons in the presence of a fluidized catalyst containing lanthanum and didymium |
US3709950A (en) * | 1969-07-28 | 1973-01-09 | Ethyl Corp | Manufacture of halohydrocarbons |
GB1272037A (en) * | 1969-11-14 | 1972-04-26 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Process for the manufacture of dichloroethane |
US4069170A (en) * | 1975-08-04 | 1978-01-17 | Stauffer Chemical Company | Fluidized deoxychlorination catalyst composition |
BR8008903A (pt) * | 1979-11-05 | 1981-08-25 | Goodrich Co B F | Aperfeicoadas composicoes de catalizador de cobre suportado por alumina para a oxi-hidrocloracao de hidrocarboneto em leito fluido |
-
1986
- 1986-08-21 US US06/898,566 patent/US4740642A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-08-01 BG BG82498/87A patent/BG49824A3/xx unknown
- 1987-08-17 CA CA000544713A patent/CA1298827C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-17 NO NO873459A patent/NO174089C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-08-18 AU AU77151/87A patent/AU596689B2/en not_active Ceased
- 1987-08-19 HU HU873713A patent/HU199371B/hu unknown
- 1987-08-20 ES ES198787112067T patent/ES2035007T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-20 EP EP87112067A patent/EP0257561B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-20 PT PT85568A patent/PT85568B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-08-20 DE DE8787112067T patent/DE3782121T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-21 CN CN87105706A patent/CN1013668B/zh not_active Expired
- 1987-08-21 BG BG80991A patent/BG49711A3/xx unknown
- 1987-08-21 MX MX007846A patent/MX172676B/es unknown
- 1987-08-21 JP JP62206598A patent/JP2542397B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-21 BR BR8704334A patent/BR8704334A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-08-21 KR KR1019870009133A patent/KR950009709B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-08-21 AR AR87308489A patent/AR242918A1/es active
- 1987-08-25 IN IN752/DEL/87A patent/IN171791B/en unknown
-
1992
- 1992-10-16 GR GR920400822T patent/GR3006009T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0257561A3 (en) | 1988-08-24 |
BG49824A3 (en) | 1992-02-14 |
GR3006009T3 (hu) | 1993-06-21 |
EP0257561A2 (en) | 1988-03-02 |
DE3782121D1 (de) | 1992-11-12 |
PT85568B (pt) | 1990-05-31 |
PT85568A (en) | 1987-09-01 |
US4740642A (en) | 1988-04-26 |
IN171791B (hu) | 1993-01-09 |
DE3782121T2 (de) | 1993-04-08 |
MX172676B (es) | 1994-01-07 |
JPS63100937A (ja) | 1988-05-06 |
JP2542397B2 (ja) | 1996-10-09 |
NO174089C (no) | 1994-03-16 |
NO873459D0 (no) | 1987-08-17 |
AU7715187A (en) | 1988-02-25 |
NO873459L (no) | 1988-02-22 |
CA1298827C (en) | 1992-04-14 |
KR880002570A (ko) | 1988-05-09 |
NO174089B (no) | 1993-12-06 |
CN87105706A (zh) | 1988-05-04 |
ES2035007T3 (es) | 1993-04-16 |
EP0257561B1 (en) | 1992-10-07 |
AU596689B2 (en) | 1990-05-10 |
HUT45471A (en) | 1988-07-28 |
AR242918A1 (es) | 1993-06-30 |
BR8704334A (pt) | 1988-04-19 |
CN1013668B (zh) | 1991-08-28 |
BG49711A3 (en) | 1992-01-15 |
KR950009709B1 (ko) | 1995-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU199371B (en) | Process for producing ethylenedichloride in fluidized bed by oxychlorination of ethylene, as well as process for producing the necessary catalyst | |
JP3566320B2 (ja) | 触媒組成物 | |
US4446249A (en) | Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene | |
JP4741623B2 (ja) | オキシ塩素化反応の触媒組成物 | |
AU1769401A (en) | Dehydrohalogenation of halogenated alkanes using rare earth halide or oxyhalide catalyst | |
EP0667846A1 (en) | Vinyl chloride production process | |
EP1045731B2 (en) | Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane | |
US4849393A (en) | Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC | |
DK175253B1 (da) | Fremgangsmåde til oxychlorering af carbonhydrider samt katalysatorpræparatfremstilling til anvendelse herved | |
EP1306130B9 (en) | Catalysts containing cooper and magnesium for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane | |
EP0039723B1 (en) | Improved alumina-supported copper catalyst compositions for fluid-bed hydrocarbon oxyhydrochlorination | |
US5098878A (en) | Oxychlorination catalyst compositions and process of making same | |
JP3878249B2 (ja) | ジェミナル−ジハロゲン化合物の転位のための方法 | |
EP0667845B1 (en) | Oxychlorination catalyst | |
CN1025324C (zh) | 生产1,2-二氯乙烷的氧氯化方法 | |
AU539334B2 (en) | Improved alumina-supported copper catalyst compositions for fluid-bed hydrocarbon oxyhydrochlorination |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: THE GEON COMPANY, US |
|
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: OXY VINYLS, L.P., US |