KR950005749B1

KR950005749B1 - 수성-유화성의 비열가소성물질의 마이크로엔캡슐레이션(microencapsulation)방법

Info

Publication number: KR950005749B1
Application number: KR1019920004084A
Authority: KR
Inventors: 엑크 허버트; 호프 하인리히; 플라이쉬만 게랄트; 인너츠버거 에른스트; 쉬미들코퍼 자콥
Original assignee: 와커-헤미 게엠베하; 한스 스타하,에리히 프랑크
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1995-05-30
Also published as: EP0508155B1; AU1283692A; MX9201128A; DE59200049D1; AU642813B2; CA2063011A1; US5863862A; BR9200866A; EP0508155A1; KR920017707A; US5641535A; ES2062840T3; JPH0596151A; JPH0671553B2

Abstract

내용 없음.

Description

수성-유화성의 비열가소성물질의 마이크로엔캡슐레이션(microencapsulation)방법

이 발명은 수용성 폴리머를 사용하여 박충건조(thin-layer drying)에 의해 실시하는 물 보다 비점(B. P)이 더 높은 수성-유화성의 비열가소성물질의 마이크로엔캡슐레이션(microencapsuIation) 방법에 관한 것이다.

특허문헌 GB-A 892,787에서는 수용성 폴리머를 사용하여 엔캡슐레이션(encapsulation)을 처리한 오르가노폴리실록산을 구성하는 분말의 제조방법에 대해서 기재되어 있다. 그 제조방법은 오르가노폴리실록산, 수용성 폴리머 및 필러(filler)로 구성하는 수용성 에멀죤을 스프레이건조(spray-drying)를 하여 실시하였다.

특허문헌 US-A 3,210,208에서는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈 등의 필름형성폴리머를 추가로 포함하는 오로가노폴리실록산의 수용성 에멀죤을 스프레이-건조를 하여 오로가노폴리실록산 함유분말을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.

적어도 하나의 오로가노폴리실록산 화합물과 수용성 폴리머를 구성하는 스프레이-건조분말의 제조방법은 특허문헌 EP-A 228657(US-A 4,704,416)에 기재되어 있다.

특허문헌 EP-A 279373에서는 흐림점(c1oud point) 35∼98℃의 수용성 폴리머와 오르가노폴리실록산을 물에 재분산할 수 있는 분말을 포함할때 스프레이건조하여 그 분말을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.

따라서, 이 발명의 목적은 물보다 비점이 더 높으며, 종래기술에서 공지된 스프레이건조방법 보다 에너지를 덜 사용하고, 구조가 덜 복잡한 장치를 필요로 하는 수성-유화성의 비열가소성물질을 포항한 마이크로엔캠슐화 처리플레이크(flakes) 또는 분말을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

이 발명은 (a) 물보다 비점이 더 높은 하나 또는 그 이상의 수성-유화성의 비열가소성화합물과 (b) 적어도 하나의 수용성의 필름형성폴리머를 포항하되, 위 (a)성분의 함량이 위 (a) 및 (b)성분의 건조중량을기준으로 하여 최고 95wt%인 수용성 혼합물을 건조시켜 마이크로엔캡슐화 플레이크 또는 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 수용성의 필름형성폴리머가 응결점(flocculation point) 20-98℃를 갖거나, 그 응결점을 첨가제에 의해 20∼98℃로 조절하며, 상기 전조는 상기 응결점 이상의 온도범위에서 박층건조(thin-layer drying)에 의해 실시함을 특징으로 하는 상기 방법에 관한 것이다.

엔캡슐레이션 처리를 한 상기 물질(a)는 물에 불용성이거나 약간 용해성이 있어야 하며 물보다 비점이 상당히 높다. 이들 물질의 비점은 표준상태에서 적어도 150℃가 바람직하며; 그 방법은 비점이 적어도170℃인 (a)물질의 화합물에 특히 적합하다. 또, 엔캔슐레이션 처리를 한 물질이 표준상태, 즉 융점이100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 상태에서 수중에 유화시킬 수 있을때 효과적이다.

그 융점이 ＞100℃일 경우 그 유화처리는 적당한 온도에서 가압하여 물론 실시하여야 한다.

이 방법을 사용하여 필름형성의 열가소성 플라스틱에서 재분산시킬 수 있는 분말을 제조할 수 없다.

이 방법을 사용하여 엔캡슐레이션 처리를 할 수 있는 바람직한 화합물의 구체적 예로는 일반식 RaSi(OR_l)_4-a또는 그 부분가수분해물(partial hydrolysates)의 오르가노실리콘 화합물이 있다.

여기서, R은 특정의 건조온도에서 물에 불활성인 적어도 하나의 치환체를 포함할 수 있는 1a의 탄화수소기이며, R^l은 같거나 다른 알킬기 또는 알콕시알킬렌기이고, 각각의 경우 하나의 기(radical)에 대하여1-4의 탄소원자를 가지며, a는 0∼4이고, 102hPa(abs)에서 적어도 150℃의 비점을 가진다.

적어도 두개의 Si-C-결합 유기 레디컬이 대략 실리콘원자에 대하여 존재하는 오르가노폴리실록산 중일부가 Si-결합수소에 의해 치환시킬 수 있다.

적어도 2개의 Si-C-결합 유기 래디컬이 대략 실리콘원자에 대하여 존재하는 일반식 R³R₂SiO(SiR₂O)_nSiR₂R³의 오르가노폴리실록산 중 일부가 Si-결합수소에 의해 대치시킬 수 있다. 여기서, R 래디컬은 특정의 건조온도에서 물에 불활성인 치환체를 포함할 수 있는 같거나 다른 1a의 탄화수소기이며, R은 수소이다. 단, 적어도 하나의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소원자수 1-4의 알킬기, 특히 메틸기가 역시 수소원자가 결합한 각각의 실리콘원자에 결합되어 있다.

R³은 R의 정의에서와 같거나 -OR²이며(R²는 수소원자 또는 R에 대해서 설명한 탄소원자수 1-18의 탄화수소기 중 하나), R²는 탄소원자 1-4의 알킬기가 바람직하며, 특히 메틸기이다. n은 0 또는 정수이다.

n은 오르가노폴리실록산이 운동점도 5㎟ ·S^-l∼10⁵㎟ ·S^-1(25℃)를 갖도록 선택하는 것이 바람직하다.

하나의 실러콘원자에 대하여 적어도 2개의 Si-C-결합 유기 래디컬을 포함하는 오르가노폴리실록산의경우, 그 일부는 Si-결합수소에 의해 치환할 수 있고, Si-결합수소에서 분리되어 Si-결합히드록시기 또는 알콕시기등의 축합할 수 있는 기(groups)를 포함하지 않으머 그 운동점도는 25℃에서 l000㎟ ·S^-l이내가 바람직하다.

일반식 RcHdSi(OR^l)_e(OH)_fO([(4-c-d-e-f)/2)의 단위(unlts)를 구성하는 오르가노(폴리)실록산에서 R 및 R^l은 각각 위에서의 정의와 같고, c는 0∼3이며 바람직하게는 0∼1.8이고, d는 0∼1이며, e는 0∼3이고 바람직하게는 0.01∼2.0이며, f는 0∼3이며 바람직하게는 0.0∼0.5이다. 단, c+d+e+f의 합이 단위망 대략 3.5이다. 비점은 1020hPa(abs)에서 적어도 150℃이다.

그 유기 래디컬 R은 래디컬(radical)당 대략 탄소원자수 18을 갖는 것이 바람직하다. 탄화수소 래디컬 R의 예로는 메탈, 에탈, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실 등의 알킬 래디컬, 2-에틸헥실 래디컬[Sic) 및 옥타데실 래디컬; 비닐, 알릴, 에틸알릴 등의 탄소-탄소 2중결합을 포함하는 래디컬 및 부타디에닐 래디컬[Sic]; 사이클로헥실 래디컬 또는 메틸사이클로헥실 래디컬 등 5∼18의 탄소원자수를 가진 사이클로알킬 래디컬; 페닐 래디컬 등의 아릴 래디컬; 톨릴 래디컬 등의 알카릴 레디컬 및 벤질 래디컬 등의 아랄킬 래디컬이 있다.

치환탄화수소 래디컬 R의 예로는 3, 3, 3-트리플루오로프로필 래디컬 및 3-클로로프로필 래디컬 및 클로로페닐 래디컬 등의 할로겐화탄화수소 래디컬; 3-메르캅토프로밀 레디컬 등의 메르캅토알킬 래디컬 및 3-메타크릴옥시프로필 래디킬 등의 아실옥시알킬 래디컬을 들 수 있다.

알킬 래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 래디컬[Sic]를 들 수 있다.

알콕시알킬렌 래디컬 R의 가장주요한 예로는 메톡시에틸렌 래디컬이다.

이 발명에 의해, 또는 이 발명의 방법에 의해 분말 제조에 사용될 수 있는 오르가노실리콘 화합물의 각각의 예로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에틸렌옥시)실란, 3-메타크릴프로필트리스(메톡시에틸렌옥시실란[Sic], n-옥틸트리에톡시실란 및 2-에탈헥실트리메톡시실란 등 실란을 구성하는그룹에서 선택할 수 있다.

일반식 R³R₂SiO(SiR₂O)_nSiR₂R³의 적당한 오르가노폴리실록산의 예로는 트리메틸실록시기 또는 디메틸비닐기에 의해 블록킹(blocking)되어 정지된 디메틸폴리실록산, 트리메틸실록시기에 의해 블록킹되어 정지된 디메틸폴리실록산 및 말단단위 각각에 하나의 Si-결합 히드록시기를 포함하는 디메틸폴리실록산을 들 수있다.

일반식 RcHdSi(OR^l)_e(OH)_fO[(4-c-d-e-f)/2]여의 단위를 구성하는 적당한 오르가노폴리실록산의 예로는 평균분자량 약600g/mol와 점도 약20㎟ ·S^-1(25℃)의 실험식 CH₃Si(OC₂H₅)_0.8O_1.1의 오fm가노폴리실록산, 평균분자량 약650g/mol과 점도 약 30㎟ ·S^-l(25℃)의 실험식 CH₃Si(OCH₃)_0.8O_0.1의 오르가노폴리실록산, 평균분자량 약 3000g/mol과 점도 약 25000㎟ ·S^-l(25℃)의 실험식 C₆H₅Si(OC₂H₅)_0.72O_1.14의 오르가노폴리실록산, R²래디컬 70%가 메틸기이고 R²레디컬의 30%가 2-에틸헥실기의 실험식 R²Si(OCH₃)₂O_0.5의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

＞150℃에서 비등하고 물에 불용성이거나 약간 용해하며, 80℃ 이하에서 유동성이 있고, 필요로하는 반응작용 상태에서 물과 반응하지 않거나 서서히 충분하게 반응하는 유기 및 무기 화합물에 대해서 설명한다.

이들 화합물의 예로는 파라핀, 테르펜 및 프라그란스(fragrances)등의 탄화수소; 할로겐탄화수소; 디옥틸프탈레이트; 디옥틸아디페이트 및 기타 가소제 등의 에스테르; 올리고 - 및 폴리프로필렌 글리콜 및 스테아릴알코올 등의 알코올류 등 에테로; 아민, 산 디- 및 폴리실란, 카보실산, 실록산 코폴리머 및 폴리에틸실리케이트를 들 수 있다.

파라핀의 예로는 1-데센 등 알켄을 들 수 있다.

프라그란스(fragrances)의 예로는2, 2-디메틸-3-(3-메틸폐닐)프로파놀, 아세트산, 벤조산 및 살리실산의 3-메탈-2-부테닐에스테르(프레닐에스테르), 에틸아세토아세테이트 및 테트라메틸퍼히드로나프토푸란[SiC]가 있다. 할로겐화탄화수소의 예로는 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 퍼클로로에탄이 있다. 아민의 예로는 아닐린, 톨루이딘, 도데실아민 및 액상폴리아민이 있다. 산의 예로는 카프릴산, 도데실산 및 스테아릴산이 있다.

적당한 디- 및 폴리실란은 예로서 폴리(시클로헥실메틸)실란, 폴리디헥실실란, 폴리디메틸실란, 폴리(옥틸메틸)실란, 폴리(페닐메틸)실란 및 이소프로필메틸-n-프로필메밀플리실란이 있다. 카보실란 및 실록산코폴리머의 예로는 테트라메틸디실록산-디비닐벤젠코폴리머, 테트라메틸실록산-에틸렌코폴리머, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 옥사졸린 및 기타 유기올리고머 또는 폴리머와의 실록산 블록코폴리머가 있다.

상기 화합물의 마이크로엔캡슐레이션 용으로 쓰이는 적당힌 수용성의 필름형성폴리머는 응결점 20∼98℃를 갖거나 20∼98℃의 응결점을 첨가제, 예로서 염(salts) 또는 불활성 용매를 첨가시켜 발생시킬 수 있는폴리머이다.

특히, 그 수용성 폴리머에는 염생성을 할 수 있는 치환체를 포함할 경우 그 응결점은 산 또는 염기를 첨가시켜 필요로 하는 값으로 조절할 수 있다.

응결점 35∼80℃의 수용성의 필름형성폴리머가 바람직하다. 그 응결점은 10℃/5분의 가열량의 환류콘덴서를 장치한 플라스크내에서 수용성의 필름형성폴리머의 5% 강도 수용액을 가온시켜 측정하며, 응결점으로서 다량의 폴리머가 응결하는 온도를 측정한다.

그 수용성의 필름형성폴리머는 엔캡슐레이션처리 화합물과 건조분말중의 수용성 폴리머의 총량을 기준으로 하여 5-95wt%를 사용하는 것이 바람직하다.

응결점 20∼98℃의 수용성 필름형성폴리머는 평균치환도(mean degree of substitution) DS가 3미만인 셀룰로오스에테로가 바람직하다. 특히 각각의 경유 평균치환도 DS가 1.0∼2.5의 메틸히드록시에틸셀룰로오수에테르 또는 메틸셀룰로오스에테르; 평균치환도 DS가 1.0∼25이고, 메톡시기가 20-30mol%를 포함하며 히드록시 프로필기 5-10mo1%를 포함하는 메탈히드록시프로필셀룰로오스에테르, 평균치환도 DS가 3미만인 히드록시프로필셀룰로오스가 바람직하다. 또, 가수분해 넘버(hydrolysis number) 230∼450의 폴리비닐알코올이 바람직하다.

위 수용성 필름형성폴리머는 위의 사용량으로 하여 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 그 혼합물의 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

엔캡슐레이션처리 화합물 또는 혼합물을 폴리머수용액으로 유화시키거나 역으로 그 폴리머수용액을 엔캡슐레이션처리 화합물 또는 혼합물로 유화시킬 수 있다. 그리고, 또 그 수용성 폴리머를 엔캡슐레이션처리 화합물 또는 혼합물에 혼합시켜 격렬하게 교반하면서 이 혼합물에서 물을 측정할 수도 있다.

응고점(20-98℃)이 수용성 혼합물에서 발생하여 적당한 첨가제, 예로서 염, 불활성용매, 산 또는 염기의 첨가로 건조되면, 20-98℃의 응고점을 갖지 아니한 수용성의 필름형성폴리머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 타입의 폴리머의 예로는 에밀렌, 프로필렌, 또 비닐에스테르와 또 아크릴산 또는 메타크릴산 및 그 유도체, 디카르복실산 및 그 유도체와의 전부 또는 일부 가수분해를 하는 폴리비닐아세테이토 및 그 코폴리머를 들수 있다.

또 다른 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 전본 및 전분유도체, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카로보네이트; 카제인, 젤라틴 등의 알부민 및 콩(soya bean) 또는 옥수수(maize)단백질; 풀루란(pullulan), 팩틴, 알기네이트, 라미나틴 및 크산탄 등 변성폴리삭카라이드를 들수있다.

적당한 염의 예로는 Nacl, Na₂So₄또는 Cac1₂가 있다.

또, 카르복실산의 염, 예로서 소듐아세테이트 또는 암모늄아세테이트; 암모늄설페이트, 소듐설페이트, 포타슘설페이트, 철(III)설페이트 또는 알루미늄설페이트 또는 알람(alum, 명반) 등의 설페이트, 소듐비카로보네이트 등의 카르보네이트; 붕사, 알루미늄트리포르메이트, 소듐알루미네이트, 포스페이트 또는 탄닌산염이 적당하다. 그 응결점을 조정하는 적당한 불활성용매는 에타놀, 부타놀 또는 디글리콜 등의 지방족알코을; 글리콜모노아세테이트 또는 글리콜디아세데이트 등의 에스테로; 아세톤 또는 메틸에탈케톤 등의 지방족 케톤이다

적당한 산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 염산이다. 적당한 염기의 예는 알칼리 금속히드록시, 암모니아 또는 아민이다.

그 응고점을 필요로 하는 값으로 조정하기 위한 첨가량은 수용성 폴리머와 첨가물의 특징에 따라 주로 좌우되며 일반적으로 필요로 하는 수용성 혼합물 중의 수액상(water phase)을 기준으로하여 0.1∼100wt%이다.

수용성의 필름형성폴리머는 염산수용액 중에서 용매/물 혼합물 또는 산 또는 염기성 수액상을 용해시켜 사용하여 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다.

그러나, 그 염, 용매, 산 또는 염기를 그 최종혼합물에 첨가할 수도 있다.

엔캡슐레이션처리 화합물 또는 엔캡슐레이신처리 혼합물 및 수용성의 필름형성폴리머 이외에, 또 다른 첨가제를 필요할 경우 그 수용성 혼합물에 첨가시켜 건조할 수 있다. 이와 같은 첨가제의 예로는 디아세톤 알코올 등의 물혼화성용매(water-mlsscible Solvents), 물에 혼화성이 없는 용매, 예로서 키실렌, 살균제, 용해성 염료, 안료, 이온발생 또는 비이온발생 유화제, 축합촉매, 필러 및 앤티블록킹제(antiblockingagents)등이 있다.

표면적이 적어도 50m²/g인 적당한 필러 또는 앤티블록킹제는 예로서 실리콘디옥사이드를 소성시켜 발생한다.

표면적이 50m²/g 미만인 필러 또는 앤티블록킹제에는 석회분말(chalkpower), 침상칼슘 카로보네이트 및 규사가 있다.

그 필러 및 앤티블록킹제는 엔캡슐레이션처리 화합물 또는 엔캡슐레이션 혼합물의 중량비를 기준으로 하여0.5∼20wt%, 특히 1.0∼10.0wt%의 량을 첨가하는 것이 바람직하다. 필요로할 경우, 그 필러와 앤티블록킹제는 예로서 헥사메틸디실록산의 작동에 의해 소수성(hydrophobic)으로 된다.

건조시킬 그 수용성 혼합물 중의 물 농도는 각각의 경우 건조시킬 그 수용성 혼합물 총중량을 기준으로하여30∼95wt%, 바람직하게는60∼90wt%의 레벨로설정한다.박층건조에 의해 마이크로엔캡슐레이션처리를 실시하며, 이 건조에서는 그 물이 증발되고, 이떤 용매라도 가열표면과 접촉하고 있는 그 혼합물 중에 존재하며, 그 표면상에 또 불활성가스나 공기스트림을 공급시킬 수 있도록 한다.

이와 같은 목적에서 그 수용성 혼합물이 그 가열표면에 균일한 필름으로 형성되어야 한다. 건조조작을 한후, 그 마이크로엔캡술레이션처리 화합물 또 그 처리혼합물은 스크레이퍼(scraper) 나이프 또는 적당한 작동을 하는 장치에 의해 제거시킨다. 그 건조는 롤건조(roll drying)에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같은 목적에서, 롤건조용 공지장치는 예로서 싱글 롤 드라이어(single-roll driers), 더블 롤 드라이어(double-roll driers), 투 롤 드라이어(two-ro1l driers) 또는 2단 롤 드라이어(two-stage ro1l driers)를 사용할 수 있다.

건조시킬 에멀죤의 송출량은 그 에멀죤의 조도(consistency)와 사용한 롤 드라이어의 타입에 따라 좌우된다.

따라서, 싱클 롤 드라이어(침지롤 드라이어)를 들 수 있는바, 이 드라이어에서는 그 에멀죤이 침지가열롤에 이해 인수받아 그 에멀죤을 그 가열롤에 스프레잉(spraying)을 할 수 있거나 그 에멀죤이 페이스트(paste)형상재일 경우 상부에서 그 롤에 처리할 수 있다.

더블 롤 드라이어는 비교적 크게 분리시켜 장치한 2개의 전방향회전건조롤을 가지며, 그 롤 사이에 에멀죤이 공급된다. 투 롤 드라이어에서는 두개의 건조롤이 서로 단거리로 장착되어 하방향으로 회전한다.

박층건조의 원리에 따라 작용하는 또 다른 드라이어의 예는 진공 롤 드라이어가 있다. 그 박층건조는 그 혼합물에서 수용성 폴리머의 응고점 이상의 온도범위에서 실시하는 것이 중요하다.

그 온도는 60∼250℃의 범위로 할 수 있다. 그 건조롤의 온도는 통상적으로 60∼130℃, 특히 80∼115℃의 범위가 바람직하다.

비점이 가장 높은 제품을 엔캡슐레이션처리를 할 경우, 그 온도는 200∼250℃의 범위로 할 수 있다. 그 건조롤의 회전속도는, 그 롤 상의 체류시간(residence time)이 적당한 건조를 보장받기에 충분하도록 통상적으로 설정한다.

롤(roll/rolls)의 회전속도를 변화시킴으로써, 그리고, 처리롤을 구비한 롤 드라이어를 사용할 경우 건조롤에서 처리롤의 거리를 변경시킴으로써 그 건조조건은 사전의 특정범위내에서 변경시킬 수 있어 그 특정의 혼합물에 대하여 최적으로 할 수 있다.그 건조생성물은 스크레이퍼를 사용하여 건조롤에서 제거한다.

박층건조를 할때 발생하는 전단력(shear force)에도 불구하고 그 캡슐벽(capsule wall)은 이 발명에 의한 프로세스를 밟을때 손상을 받지 않는다.

이와 같이, 마이크로엔캡슐레이션 처리플레이크(flakes) 또는 분말은 종레에 공지된 스프레이-건조프로세스에서 보다 상당히 염가인 화학제를 사용하여 얻어진다. 상기 첨가제, 특히 살충제, 염료, 안료, 축합촉매, 필러 및 앤티블록킹제는 물론 박층건조후 플레이크형상 또는 분말성 건조생성물과 혼가(adm1x)시킬 수도 있다.

이 발명에 의한 공정에 의해 얻어진 오르가노실록산 화합물의 마이크로엔캡슐레이션 처리플레이크 또는 분말은 샌드-라임(sand-lime) 벽돌제조와 페인트제조에서 롬(1oam), 시멘트석고, 플라스터(plaster), 콘크리트의 첨가제로서 건조상태로 사용하며 수중에서 술러리(slurry) 상태로 하거나, 수중에서 재분산시킬수 있다.

벌크재(bulk materials)의 표면소수성화(surface hydrophobicisation)의 사용이 가능하며 그 사용은 예로서 플라스틱의 표면변형과 발포체(foams)의 안정화를 위하여 수용계(aqueous system)에서의 소포제(antifoamlng agents)로서 사용이 가능하다. 이 발명에 의해 엔캡슐레이션처리를 한 오르가노실리콘 화합물은 약물사용, 특히 고창방지 제 (antiflatulents : 鼓腸防止劑) 로서 적합하다.

본 발명의 방법은 또 프라그런스(fragrances), 가소제, 방염 가공제(flame-proofing agents), 작물보호제(crop-protection agents), 촉매, 접착촉진제(adhesion promoters) 및 유기소수성제(organic hydro-phobicisers)의 마이크로엔캡슐레이션에적합하다.

아래에서 본 발명의 방법에 따라 실시예를 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

평균치환도 약1.8응고점 50-55℃(Dow chemica1의 Methocal A15)의 메틸히드록시프로필 셀룰로오스100g의 용액 2000g에 트래실(Trasil) (wacker-chemie GmbH의 시중제품, 메틸실리콘수지) l000g을 유화시킨 에멀죤을 100℃의 롤 온도에서 롤 드라이어에 건조시켰다.

수중에서 용이하게 재분산시킬 수 있다. 작은 플레이크 형상으로 생성물을 얻었다. 대단히 용이하게 유용성이 있는 분말인 미세한 CaCo₃(Solvay의 Sokcal U1)를 가진 1: 1 혼합물을 소수성으로 한 석고에 사용하였다.

[실시예 2]

메틸셀룰로오스(Hoechst의 ThyIose MH 50) 20g의 수용액 400g에 디옥틸프탈레이트 200g을 유화시킨 에멀죤을 실시예 1에서와 같이 롤 온도 103℃에서 건조시켰다. 글라스형상으로 파손하기 쉽고, 재분산이 가능한 필름형상의 생성물을 얻었다. 이 필름을 배출스크루(discharge screm)에 분쇄시켜 플레이크를 얻었다.

[실시예 3]

물 1600g에 메소셀 A15(Methocel A15) (Dow chemica1사 제품) 40g을 용해한 수용액에 해바라기기름160g을 유화시킨 에밀존을 103℃의 롤 온도의 롤 드라이어에 건조시켰다. 재분산시킬 수 있고, 글라스상의 파손이 가능한 필름을 얻어, 이것을 배출스크루에 분쇄시켜 플레이크를 얻었다.

[실시예 4]

상품 마자톨(Majatol(wacker_chemie GmbH제품 : 2,2-디메탈-3-(3-메틸페닐)-프로파놀[SiC]160g과 상품 HDK V15(고분산성 실리카, Wacker-Chenne GmbH제품) 10g을 물 1600g에 메소셀 A15 40g을 용해한 용액에 에멀죤처리를 하여 실시예3에서와 같이 롤 드라이어에 건조시켰다.

재분산할 수 있는 글라스상의 필름이 얻어졌으며, 이것을 배출스크루에 분쇄시켜 분말을 얻었다.

[실시예 5]

고형수지 MK(wacker-chemie GmbH제품, 실리콘수지) 200g을 트리클로로에틸렌 300g에 용해시켜 물1600g에 메소셀 A15 40g을 용해한 용액에 유화처리하여 실시예 3에서와 같이 건조하였다. 재분산성이 있는유동성 분말을 얻었다.

[실시예 6]

물 1600g에 메소셀 A15 40g을 용해시킨 용액에 메틸레진 80(톨루엔에 용해한 약55-58% 강도의 실리콘수지용액) (wacker-chemie GmbH사 제품) 400g을 유화처리한 에멀죤을 실시예에서와 동일하게 건조하였다.

재분산시킬 수 있는 분말을 얻었다.

[실시예 7]

50% 강도의 톨루엔용액 형상의 REN 82(실리콘수지 : wacker-chemie GmbH사 제품) 400g[Si C]을 메소셀 A15 40g과 물 1600g에서 유화처리시켜 실시예 3에서와 같이 건조하였다.

재분산의 가능한 필름이 얻어졌으며, 이것을 배출스크루에서 분쇄시켜 플레이크를 얻었다.

[실시예 8]

이소옥틸트리메톡시실란 20g, 트래실(Trasil) 76g 및 HDK V15(wacker-chemie GmbH사 제품) 4g의 에멀죤을 물 100g에 폴리비닐알코올의 W25/140(wacker-chemie GmbH사 제품) 5g을 용해한 용액에 유화처리시켜 얻어진 이 에멀죤을 물 600g에 메소셀 A15 15g을 용해한 용액과 혼합시켜 실시예3에서와 같이 건조하였다. 재분산할 수 있는 필름이 얻어졌으며, 이것을 배출스크루에서 분쇄시켜 플레이크를 얻었다.

[실시예 9]

파라핀 200g을 물 1400g에 폴리비닐알코올의 W25/100(wacker-chernie GmbH사 제품) 46g을 용해한용액에 80℃에서 유화처리시켜 실온으로 냉각하고 물 90g0에 Na₂So₄10g을 용해한 용액과 10% 강도의 수용성 분산액 H DK V15(wacker-chemie GmbH사 제품) 100g을 혼합하였다.

용성 분산액 H DK V15(wacker-chemie GmbH사 제품) 100g을 혼합하었다.

얻어진 이 혼합물을 실시예3에서와 같이 건조하였다.

재분산할 수 있는 분말을 얻었다.

[실시예 10]

물 100)중량부와, 실리카와 메틸실리카(S132, wacker-chemie GmbH사 제품) 7wt%로 활성화시킨 디메틸폴리실록산(Brookfield 점도 8000cps) 93wt%로 구성한 오르가노폴리실록산 25중량부와, 평균치환도DS 약1.8응고점 50-55℃의 메틸히드록시프로필셀룰로오스(Dowchenical사 제품, Methocel A15) 2.5중량부의 혼합물을 100℃의 온도에서 롤 드라이어에 건조시켰다.

이 생성물은 엷고 파손되기 쉬운 필름으로 얻어졌다. 아무런 문제점 없이 분말로 분쇄시켰다. 그 필름은 수중에서 용이하게 재분산시킬 수 있었다.

[실시예 11]

물 100중량부와, 체인중에(SiH CH₃-O) 단위와 Si(CH₃)₃말단기로 구성되고 운동점도 2000∼4000㎟/s(25℃)를 가진 오르가노폴리실록산(H-si1oxan, wacker-chemie GmbH사 제품) 20중량부와, 평균치환도DS 약1.8, 응고점 50-55℃의 메틸히드록시프로필셀룰로오스(Methocel A15, Dow Chemical사 제품) 2.0중량부의 혼합물을 105℃의 온도에서 롤 드라이어에 건조하였다. 이 생성물은 칩형상으로 얻어졌으며, 쉽게 분쇄시켜 분말을 형성하였고 수중에서 용이하게 재분산시킬 수 있다.

[실시예 12]

물100중량부와, 디메틸비닐말단기를 포함하는 디메틸폴리실록산 20중량부와, 평균치환도 DS 약1.8응고점 50-55℃의 메틸히드록시프로필셀룰로오스(NIethocel A15, Dowchemica1사 제품) 2.5중량부의 혼합물을 110℃의 온도에서 롤 드라이어에 건조시켰다.

이 생성물은 쉽게 파손되는 미세한 플레이크의 형상으로 얻어졌으며 수중에서 쉽게 재분산시킬 수 있었다.

[실시예 13]

물100중량부와, 점도 약100㎟/s의 페닐메틸오르가노폴리실록산 20중량부와, 가수분해도 약77mol%, 20℃에서 4% 강도의 수용액에서의 회플러() 점도 6.0mPa s를 가진 부분가수분해를 한 폴리비닐아세테이트(Polyviol M06/223, wacker-chemieGmbH사 제품) 2.0중량부와, Na₂So₄0.8중량부의 혼합액(이 혼합 용액의 응고점은 약60℃임)을 온도110℃에서 롤 드라이어에 건조시켰다. 이 생성물은 미세한 플레이크 형상으로 얻어졌으며, 이 플레이크를 쉽게 분쇄시켜 분말로 하였으며 수중에서 쉽게 재분산시킬 수있었다.

[실시예 14]

물100중량부와, 운동점도 100000㎟/s의 디메틸폴리실록산 20중량부와, 평균치환도 DS 약1.8, 응고점50-55℃의 메틸히드록시프로필셀룰로오스(Methclcel A15, Dow Chemica1사 제뭄) 2중량부의 혼합액을120℃로 가열시킨 글라스 플레이트(glas plate)에 처리하여 건조하였다.

그 생성물이 비교적 큰 조각(chunks)형상으로 얻어졌다.

이 조각을 쉽게 분쇄하였다.

Claims

물보다 비점이 더 높은 하나 또는 그 이상의 수성-유화성의 비열가소성 화합물(a)과 적어도 하나의 수용성 필름형성폴리머(b)를 포항하며 상기 성분(a)의 함량이 성분(a)와 (1)의 건조중량을 기준으로 하여 최고95wt%인 수용성 혼합물을 건조시켜 마이크로엔캡슐레이션(microencapsulation)처리를 한 플레이크(flakes) 또는 분발의 제조방법에 있어서, 상기 수용성 필름형성폴리머는 응고점20-98℃를 갖거나 그 응고점을 첨가제에 의해20-98℃로 조절시키며, 그 건조는 상기 응고점 이상의 온도범위에서 박층건조에 의해 실시함을 특징으로 하는 상기 방법.
제1항에 있어서, 상기 박층건조는 롤 드라이어(rolldrier)에서 실시함을 특징으로 하는 상기 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박층건조는 60∼250℃의 온도범위에서 실시항을 특징으로 하는상기 방법.
제1항에 있어서, 상기 응고점20-98℃를 가진 수용성 필름형성폴리머는 평균치환도(mean degreeof substitution) DS 3미만의 셀룰로오스에테르 또는 가수분해 넘버(hydro}ysis number) 230∼450의 폴리비닐알코올임을 특징으로 하는 상기 방법.
제4항에 있어서, 각각의 경우 평균치환도 DS1.0∼2.5인 메틸히드록시에틸 셀룰로오스에테르 또는 메틸셀룰로오스에테르, 평균치환도 DS1.0∼2.5를 가지며 메톡시기 20∼30mol%를 포함하고 히드록시프로필기 5∼10mo1%를 포함한 메틸히드록시프로필셀룰로오스 또는 평균치환도 DS 3미만인 히드록시프로필셀룰로오스에테르를 사용함을 특징으로 하는 상기 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 필름형성폴리머는 염(salts), 불활성용매, 산 또는 염기의 첨가에 의해 그 응고점을 20-98℃로 조정시켜 사용함을 특징으로 하는 상기 방법.
제6항에 있어서, 에탈렌, 프로필렌, 비닐에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산 및 그 우도체와의 전부 또는 일부 가수분해한 폴리비닐아세테이트 또는 코폴리머가 사용되거나 또는 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 전분 및 전분유도체, 폴리 우레아, 폴리카르보네이트, 단백질 또는 변성폴리삭카라이드를 사용함을 특징으로 하는 상기 방법.
제1항에 있어서, 상기 성분(a)는 비점이 표준상태에서 적어도 l50℃인 하나 또는 2이상의 화합물임을 특징으로 하는 상기 방법.
제8항에 있어서, 상기 성분(a)는 다음 일반식의 하나 또는 그 이상의 오르가노실리콘 화합물 또는 그 부분가수생성물(partial hydrolysates)임을 특징으로 하는 상기 방법.

일반식 ; RaSi(OR^l)_4-a

위 식에서, R은 특정의 건조온도에서 물에 대하여 불활성인 적어도 하나의 치환체를 포함하는 1a의 탄화수소 래디컬이머, R¹은 같거나 다른 알킬 래디컬 또는 알콕시알킬렌 레디컬로, 각각의 경우 래디컬당 탄소원자수 l-4를 가지며, a는 0∼4이고 각각 1020hPa(abs)에서 적어도 150℃의 비점을 가진다.
제8항에서 있어서, 상기 성분(a)는 1020hPa(abs)에서 적어도 150℃의 비점을 가진 다음 일반식의 단위를 구성하는 하나 또는 그 이상의 오르가노(폴리)실록산임을 특징으로 하는 상기 방법.

일반식 ; RcHdSi(OR^l)_e(OH)_fO[(4-c-{1-e-f) /2]

위 식에서, R은 1a의 탄화수소 레디컬로, 특정의 건조온도에서 물에 대하여 불활성인 적어도 하나의 치환체를 포함하며, R¹은 같거나 다른 알킬 래디길 또는 알콕시알킬렌으로 각각의 경우 래디컬당 탄소원자수1-4를 가지며, c는 0∼3, d는 0∼1, e는 0∼3, f는 0∼3이다. 단, c+d+e-f의 합이 단위당 대략 3.5이다.
제8항에 있어서, 상기 성분(a)는 다음 일반식의 하나 또는 그 이상의 오르가노(폴리)실록산임을 특징으로 하는 상기 방법.

일반식 ; R³R₂SiO(SiR₂O)_nSiR₂R³

위 식에서, 래디컬 R은 같거나 다른 1a의 탄화수소 래디컬로, 필요할 경우 특정의 온도에서 물에 대하여 불활성인 치환체를 포함하며, 또 R은 수소로 다만 수소원자를 결합한 각각의 실리콘원자에 적어도 하나의 탄화수소 래디컬이 결합되어 있으며, R³는 R에서의 정의와 같거나 -OR²로서 R²는 수소원자 또는 R에대하여 설명한 단소원자수 1-18의 탄화수소 래디컬중 하나이고, n은 0 또는 정수이다.
제11항에 있어서, 상기 사용한 오르가노폴리실록산은 트리메탈실록시기 또는 디메틸비닐기에 의해 블록킹(blocking)되어 종료된 디메틸폴리실록산, 트리메틸실록시기에 의해 블록킹되어 종로된 메틸히드리도폴리실록산, 디메틸실록산과 메틸히드리도실록산 유닛으로 구성되고 트리메틸실록시기에 의해 블록킹되어 종료된 코폴리머, 디메틸-H-실록시기에 의해 블록킹되어 종료된 디메틸폴리실록산 및 말단단위 각각에 하나의 Si-결합히드록시기를 포함하는 디메틸폴리실록산임을 특징으로 하는 상기 방법.
제8항에 있어서, 상기 성분(a)는 파라핀, 테르펜, 프라그란스(fragrances), 할로겐화탄화수소, 에스테르, 가소제, 에테르, 알고올, 아민산, 디- 및 폴리실란, 카르보실란, 실란코폴리머 또는 폴리에틸렌실리케이트로 구성되는 그룹에서 얻어지며, 물에 불용성이거나 약간 용해하며, 80℃ 이하에서 유동성이며, 필요로 하는 작용상태에서 물과 반응하지 아니하거나, 물과 서서히 충분하게 반응하고, 비점이 1020hPa(abs)에서 적어도 150℃인 하나 또는 그 이상의 유기 또는 무기화합물임을 특징으로 하는 상기 방법.
고창방지제 약몰(antiflatulent medicaments)의 제조에 쓰이는 청구범위 제9∼12항에 의한 생성물의사용.
시멘트, 콘크리트, 페인트 및 플라스터(plasters)의 첨가제로 청구범위 제9∼12항에 의한 생성물의사용.
플라스틱의 표면변형과 발포체(foam)의 안정화에 쓰이는 수용성분산액에서 청구범위 제9-12항에 의한 생성물의 사용.