JPS63201049A - 石膏及び疎水性化剤を含有する石膏粉末から撥水性の物品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は石膏及び疎水性化剤含有粉末からの撥水性物品
の製法及び疎水性化剤含有石膏粉末に関する。

従来の技術 米国特許第３４５５７１０号（１！；）ｆｌＱ年６月１
５日発行、Ｓ、　Ｎ１ｔｓｃｈｅ　等Ｗａｃｋｅｒ−Ｃ
ｈｅｍｉｅ社）明細書から、石膏製の撥水性物品を得る
ために、Ｓｌ−結合水素含有オルガノポリシロキサンを
水性エマルジョンの形で石膏にその最終成形の前に添加
することは公知である。更に、Ｃｈｅｍｉｃａｚ　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ０８　にｊ巻（ＩＱ７８年）、２９８１
８Ｗからは、水の添加の後にこうして得られる混合物か
ら撥水性の成形体又は被覆を製造するために、Ｓｉ−結
合水素を含有するオルガノポリシロキサンを水の不在下
に石膏粉末と混合することは公知である。

発明が解決しようとする課題 ところで、Ｓｉ−結合水素を含有するオルガノポリシロ
キサンの使用下に石膏から撥水性の物品を製造する方法
においては、Ｓｉ−結合水素を含有するオルガノポリシ
ロキサンを特に低い経費で石膏とその最終成形の前に混
合する課題が生じた。更に、疎水性化剤がＳｌ−結合水
素を含有するオルガノポリシロキサンである貯蔵安定性
で、疎水性化剤を含有し、石膏の凝結状態を不利に変え
るか又はこの石膏から製造された物品上に風解をもたら
す物質を含有せず、それに、最終的成形の前に、単に水
を添加すべきであり、この際、石膏粉末の重量に対して
０．５重ｔチ以上のオルガノポリシロキサン含分ても湿
潤化困難が現われない石膏粉末を調製する課題が生じた
。

課題を解決するための手段 本発明の課題は、Ｓｌ−結合水素を含有するオルガノポ
リシロキサンの使用下に石膏から撥水性の物品を製造す
る方法であシ、これは、成分が少なくとも水、Ｓｌ−結
合水素含有オルガノポリシロキサン及び水溶性で膜形成
性の、混濁点３５〜９８℃のポリマーよりなる混合物の
スプレー乾燥によ）製造した粉状のＳｉ−結合水素含有
オルガノポリシロキサンを使用することよりなる。更に
本発明の目的物は、疎水性化剤含有石膏粉末でアシ（こ
の際、この疎水性化剤は、少なくとも部分的に、Ｓｉ−
結合水素を含有するオルガノポリシロキサンである）、
この％命は、Ｓｉ−結合水素を含有するオルガノポリシ
ロキサンが、少なくとも水、Ｓｉ−結合水素を含有する
オルガノポリシロキサン及び水溶性で膜形成性の混濁点
３５〜９８℃のポリマーよりなる混合物のスプレー乾燥
により製造した粉末中に存在することをよυなる。

本発明により使用される粉末もしくは、水とこの粉末及
び場合によっては他の物質とからの混合物を添加する石
膏もしくは、本発明の粉末の石膏分は、例えば建築用石
膏、焼石膏又は絶縁石膏の形のプラスター（ＣａＳ０・
１／２Ｈ２０）又は他の厖の石膏例えば舗床石膏、大理
石石膏、硬石膏又はプラスターと消石灰との混合物であ
る。

本発明で使用されるか又は、本発明による石膏粉末中に
存在するＳｉ−結合水素を含有するオルガノポリシロキ
サンは、有利に次式のものである： （り 〔式中Ｘは０又は最低工の整数であり、ｙは最低３の整
数であり、この３倍は、殊に少なくともＸの１３倍であ
シ、この際、ｘ＋ｙの合計は、このオルガノポリシロキ
サンの平均粘度が１０〜２５顛２・ｓ−１であるような
値の整数である〕。

本発明方法では、このような種類のオルガノポリシロキ
サンを使用することができる。しかしながら、本発明の
方法では、このようなオルガノポリシロキサンの少なく
とも異なる２種からの混合物を使用することもできる。

相応して、本発明の粉末は、このようなオルガノポリシ
ロキサンの１種を含有していてよい。しかしながら、こ
れは、このようなオルガノポリシロキサンの少なくとも
異なる２種からの混合物を含有してもよい。

明の粉末は少なくとも１種の次式の有機珪素化合物を含
有していてよい： ＲａＨｂＳｉ　（ＯＲ１）ｃ（ＯＨ）ａｏ＋−ａ−ｂ−
ｃ−ｄ　　（１）〔式中Ｒは、同−又は異なるもので、
各基当り炭素原子数１〜１８を有する１価の）・ログン
化されていてもよい炭化水素基であシ、Ｒ１は同−又は
異なるもので、各基当り炭素原子数１〜ヰを有するアル
キル基であシ、ａは０．１．２又ハ３、平均０．　ＯＯ
〜１．８　ｆ　４す、ｂはＯ又Ｈ１、平均０．００〜１
であシ、Ｃは０，１．２又は３平均０．０１〜２．０で
あシ、ｄはＯ，１，２又は３平均０．　ＯＯ−０，５で
ある〕 炭化水素基Ｒの例は、アルキル基例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−，２、ピル、イソプロピル及び２−エチルヘキ
シル基並びにブチル、ヘキシル及びオクタデシル基、少
なくとも１個の脂肪族二重結合を有する炭化水素基例え
ばビニル、アリル、エチルアリル及びブタジェニル基、
シクロアルキル及びアルキルシクロアルキル基例エバシ
クロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、アリール基
、例えばフェニル基及び午シリル基、アルカリール基例
えばトリル基及びアラルキル基例えばベンジル基である
。

ハロダン化された炭化水素基Ｒの例は、３゜３．３−）
リフルオロプロピル基及びクロルフェニル基である。

脂肪族二重結合を有しない炭化水素基が基Ｒとして有利
である。

アルキル基Ｒ１はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、Ｓ−ブチル又はｔ−ブチル基で
ある。

本発明方法では、■式の有機珪素化合物を、１式のオル
ガノポリシロキサンのその都度の重量に対して最大４０
０重ｔＳの量で共用するのが有利である。相応して、本
発明の粉末は、■式の有機珪素化合物を、１式のオルガ
ノポリシロキサンのそのＳ度の重量に対して最大４００
重量％の量で含有するのが有利である。水溶性で膜形成
性の、混濁点３５〜９８℃有利に４０〜９５℃を有する
ポリマーとは、例えばポリ酢酸ビニルの部分的鹸化によ
Ｆ）Ｍ造された鹸化価（、；？残留アセチル基の鹸化に
必要なＫＯＨｍｐ　）　１５０〜２４０有利に１７０〜
２３０及び粘度測定による分子量１５０００〜ＩＣ）０
０００有利に２００００〜７５０００を有するポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシプロピルーメチルーセルロー
ス、アミノエチルヒドロキシプロビルセルロース、ヒド
ロキシプロピル−メチル−セルロース又ハヒドロキシエ
チルーメチルーセルロース、適当な方法で変性されたデ
ンプン又は少なくとも２種のこのようなポリマーからの
混合物である。ポリ酢酸ビニルの部分的鹸化により製造
されたポリビニルアルコールが特に有利である。

本発明の明細書中にかつ請求項に記載の混濁点は、それ
ぞれ、１９８１年１月のＤＩＮ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅ　Ｎｏｒｍ）５３９１７に従がい、純
水中に溶かしたポリマー中で測定した。

水溶性で膜形成性の、混濁点３５〜９８℃のポリマーは
、本発明により使用され、スプレー乾燥により裂遺され
る粉末の製造時に、有利に、それぞれの粉末の製造のた
めに使用される有機珪素化合物の全重量に対して３〜６
０重Ｊｉｋ％殊に５〜１５重量％の量で使用される。相
応して、本発明の粉末は、水溶性で膜形成性の、混濁点
３５〜９８℃のポリマーを、それぞれの粉末の製造のた
めに使用される有機珪素化合物の全量に対して３〜６０
重Ｉｋチ殊に５〜１５重ｉ１−チの量で含有する。

スプレーすべき渭９合物中の水の量は、その都度スプレ
ーナベき混合物の全重量に対して有利に４５〜９５重量
％殊に６０〜８５重量％の量である。

成分が少なくとも水、Ｓｉ−結合水素を含有する。ｆＰ
　ＩＪシロキサン及び水溶性で膜形成性の、混濁点３５
〜９８℃のＩリマーよシ成る混合物のスプレー乾燥は、
任意の、液体のスプレー乾燥のために好適な、種々の公
知の装置例えばツイストスプレーノ、ｅル（Ｄｒａｚｚ
ｚｅｒｓｔａｕｂｅｒｄｊｉｓｅ）又は回転スプレー円
板（Ｚｅｒｓｔａｕｂｅｒｓｃｈｅｉｂｅ）を有する装
置中で、加温された乾燥ガス流中で実施することができ
る。

乾燥ガス流（この際空気が有利）のスプレー乾燥装置中
への流入温度は、１１０〜２５０℃で、乾燥時に生じる
ガス流の流出温度は６０〜１００℃殊に６５〜９５℃で
あるのが有利である。

有機珪素化合物及び水溶性で膜形成性の、混濁点３５〜
９８℃を有するポリマーに加えて、本発明方法で使用さ
れるか又は本発明による石膏粉末中に含有され、スプレ
ー乾燥により得られる粉末は、場合ＶＣよっては、他の
物質を、有利に、このスプレー乾燥により得られる粉末
が、それぞれの粉末の全重量（無水の粉末として計算）
に対して４０〜９７重量％殊に７０〜９０重ｉ％の有機
珪素化合物を含有することを確保するような量で含有し
てもよい。このような他の物質の例は次のものである：
水と混ざりうる溶剤例えばジアセトンアルコール、水と
混ざらない溶剤例えばキジロール異性体の渭合物、水溶
性で、膜形成性の、混濁点３５〜９８℃を有するポリマ
ー以外のイオン性又は非イオン性の乳化剤例えばラウリ
ル硫酸ナトリウム、駆カビ剤、消泡剤、可溶性色素、顔
料、填料もしくは最低５０ｍ’／ｊ’の表面積を有する
凝結防止剤（Ａｎｔ　ｉｂａｃｋｍｉ　ｔｔｅｔ）例え
ば高熱法で得られた二酸化珪素、填料もしくは５０ｍ２
／？よシ小さい表面積を有する凝結防止剤例えばチョー
ク粉末、針状炭酸カルシウム及び石英粉末並びに縮合触
媒例えばジーｎ−ブチル錫ソラウレート、ジー２−エチ
ルヘキシル錫ジラウレート、ジルコニウムオクトエート
、チタンブチレート及び白金化合物もしくは白金錯体。

水及びＳｉ−結合水素を有し、水溶性で膜形成性の、混
濁点３５〜９８℃を有するオルガノポリシロキサンと混
合する代りに、抗ブロック剤（凝結防止剤）並びに前記
の付加的物質以外に、少なくとも部分的に、スプレー乾
燥装置に供給されるオルガノポリシロキサン含有混合物
とは別々に、スプレー乾燥を行なう装置中に導入し、か
つ／又はスプレー乾燥により得られる物と、これがこの
物に特定の捕集容器中に入る前に混合することができる
。抗ブロック剤は大抵、平均粒径０．００１〜５０μｍ
殊ＫＯ，Ｏ１〜０．１μｍを有する無機固体である。こ
れは、例えば、珪酸アルミニウム、コロイド状二酸化珪
素グル、最低５０　ｍ’　／　？の表面積を有する沈殿
二酸化珪土であってよい。

これらの抗ブロック剤は、その界面上にヘキサメチルジ
シロキサンが作用されたので、例えば疎水性化されてい
てよい。

抗ブロック剤を共用する際には、これは、それぞれの粉
末中に含有される有機珪素化合物の全重量に対して０５
〜２０重量％殊に１〜５重量−の量で使用するのが有利
である。

スプレー乾燥により製造され、本発明により使用される
種類の粉末は、珪素原子１個轟シ平均して少なくとも２
個の５ｉＣ−結合有機基を有し、そのうちの１部分はＳ
ｉ−結合水素原子により代見られていてよい、水中に面
分散可能なオルガノ（ポリ）シロキサンを含有する粉末
であシ、この粉末は、前記定義の種類のオルガノ（ポリ
）シロキサンをその都度の粉末（無水粉末として計算し
て）の全重量に対して少なくとも５０重量％の量で、か
つオルガノ（ポリ）シロキサンに付加的に、混濁点３５
〜３９℃を有する水溶性で膜形成性のポリマーを含有す
る粉末成分の水性混合物のスプレー乾燥により製造され
る。

本発明方法では、少なくとも、１式の有機珪素化合物及
び水溶性で膜形成性の、混濁点３５〜９８℃を有するポ
リマーを含有する粉末を、その都度使用される石膏の重
量に対して０．０５〜５重量係殊に０．２〜１．　ＯＭ
量係の量で、石膏に添加するのが有利である。

相応して、本発明の石膏粉末は、少なくとも１式の有機
珪素化合物及び混濁点３５〜９８℃を有する水溶性ポリ
マーを、石膏含量の重量に対して０．０５〜５重ｔチ殊
に０．２〜１．０重量％の量で含有する粉末を含有する
。

石膏及びスプレー乾燥により製造した本発明により使用
される種類の粉末に加えて、本発明方法で使用される石
膏及び本発明による石膏粉末は石膏に対して慣用の添加
物及び挿入物を含有していてよい。このような添加物の
例は、凝固促進剤及び−遅延剤例えば硫酸カリウム、硫
酸カルシウム・２水和物、クエン酸ナトリウム及び酒石
酸カリウム、デンプン及び粘稠化剤である。

本発明方法では、成分が少なくとも水、Ｓｌ−結合水素
を含有するオルガノポリシロキサン及び水溶性で膜形成
性の、混濁点３５〜９８℃を有するポリマーよりなる混
合物のスプレー乾燥により製造した粉末を、そのもの自
体で又は水で稀釈した形で、乾燥された又は既に水と混
合されていてよい石膏に添加することができ、この際、
乾燥石膏及びスプレー乾燥により製造された乾燥Ｓｉ−
結合水素を含有する粉末が有利である。

本発明方法及び本発明による石膏は、撥水性の物品例え
ば成形体、被覆又は隙間又は類似の空間の充填剤を製造
することが望まれるすべての場所で、例えばパテ剤、封
止充填剤、石膏接着剤及び石膏漆喰の加工の際又はそれ
らの形での加工時に、並びに石膏板及び石膏プレスボー
ドの製造のために使用でき、この際、その製造時には完
全自動製造装宜を使用することができる。

有機珪素化合物の再分散性を確保する水溶性ポリマーの
比較的多い分が本発明方法による又は本発明の石膏から
製造した物品の撥水性にはあまシ著るしく彰響しないこ
とは意想外である。

実施例 次の例では特にことわりのないかぎシ、６部」及び「チ
」は「重量部」及び「重量％Ｊである。

例１ ａ）水１４５０部中のポリ酢酸ビニルの部分的鹸化によ
り製造され、鹸化価２２３、粘度測定法による分子量２
７０００及び混濁点４５”Ｃのポリビニルアルコール５
０部の溶液中２５℃での粘度２０朋２・３−１を有する
トリメチルシロキシ基で末端ブロックされたメチルヒド
ログンポリシロキサン４５０部のエマルジョンを、ツＯ
ｈＰａ　（絶対）のノズル圧力、２ｚ／ｈの通過量、１
６５℃の空気流入温度及び８５℃Ｏガス排出温度で、粉
末に変える。この粉末Ｋ、これが捕集容器中に入る前に
、粉末中に含有するオルガノポリシロキサンの重量に対
して２チの、ヘキサメチルジシロキサンでの処理によ）
疎水性化された、５ＥＴ−表面積１１０±３０ｍ’／？
を有する二酸化珪素を添加する。

ｂ）次の第１表に記載の量で、粉末（その製造は、ａに
記載）をミキｖ　−（ＴｏｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅＰｒｉ
ｊｆｔｅｃｈｎｉｋ　ＧｍｂＨ、Ｄ−１０００Ｂｅｒｔ
ｉｎ社のＺｗａｎｇｓｍｉｓｃｈｅｒ　ｖｒｏｄｅｔｔ
　１５１１　）中で石膏粉末と混合する。こうして得ら
れた混合物に、石膏１部当夛ｏ８部の脱イオン水を加え
る。こうして得られた石膏懸濁液を１０００回／ｍｉｎ
で作動するタービン攪拌装置中で、３部秒間攪拌し、次
いでポリ塩化ビニル製の円形型（厘径δｍ、高さ２Ｃｒ
ｒＬ）中に注型する。砕化の後に、こうして得られ九石
膏円板を４０℃で２＋時間、室温で６日間空気に接して
貯蔵する。その後、このように乾燥した石膏円板の重量
を測定し、次いで、水中に２時間放置し、この際、水の
表面は、石膏円板の上側よＪ５ｃｍ上に存在する。

最後に、この石膏円板を水から取り出し、水を滴下除去
し、改めてこの円板の重量を測定する。

表　　１ の量（石膏粉末のＮ址に　　増加　（チ）対するチ） ０．０＋）４７．５ ０．２　　　　　　　　　　　１３．００、３　　　　
　　　　　　　　７．７０、５　　　　　　　　　　　
　３．３１．０　　　　　　　　　　　　２．５　　−
＋）＝比較実験 例２ 脱イオン水各８０部中に、次表に記載の量の粉末（その
製造は例１のａＶＣ記載）を分配させる。こうして得た
水性分散液をそれぞれ乾燥石膏１００部と混合する。こ
うして得られた石膏懸濁液から、例１に記載のように石
膏円板を製造し、次いで、これを例１の記載と同様に処
理する。

表　　２ ０．２　　　　　　　　　　　　　２　５．００、３　
　　　　　　　　　　　　　５．４０、５　　　　　　
　　　　　　　　　１．７１、０　　　　　　　　　　
　　　　　１．１有機珪素化合物の再分散性を保証する
水溶性ポリマーの比較的高い割合は、本発明方法による
又は本発明の石膏粉末から製造した物品の撥水化能に意
想外に顕著な影響を及ぼさないことを立証するために、
次の比較実験を実施した：比・較実験ａ トリメチルシロキシ基で末端ブロックされた２５℃での
粘度２０ｍ１１２・Ｓ−１を有するメチルヒドログンポ
リシロキサン０．４５部及び異種イオンの除かれた水８
０部から、１０００回／ｍｌｎで作動するタービン攪拌
装置を用いて、３０秒以内にエマルジョンを製造する。

このエマルジョンに乾燥石膏１００部を加え、こうして
得られた混合物を１０００回／ｍｉｎで作動するタービ
ン攪拌装置で３０秒間攪拌する。こうして得た石膏懸濁
液から、例１の記載と同様にして石膏円板を作り、次い
で、これを例１の記載と同様に処理する。水吸収による
重量増加は３．５％である。

比較実験ｂ トリメチルシロキシ基で末端ブロックされた粘１１”２
０鎮２・Ｓ−１を有するメチルヒドロダンポリシロキサ
ン５０慢、例１ａに記載のポリビニルアルコール２，５
チ及び水４７．５　％からのエマルジョン０．６部に水
８０部及び乾燥石膏１００部を添加し、こうして得られ
た混合物を１０００回／ｍｉｎで作動するタービン攪拌
装置で３０秒間攪拌する。こうして得られた石膏懸濁液
から例１の記載と同様に石膏円板を作シ、次いでこれを
、例１の記載と同様に処理する。水吸収による重量増加
は３．１係である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｓｉ−結合水素を含有するオルガノポリシロキサン
   の使用下に石膏から撥水性物品を製造する場合に、Ｓｉ
   −結合水素を含有するオルガノポリシロキサンを、成分
   が少なくとも水、Ｓｉ−結合水素を含有するオルガノポ
   リシロキサン及び水溶性で、膜形成性の、混濁点３５〜
   ９８℃を有するポリマーからなる混合物のスプレー乾燥
   により製造された粉末の形で使用することを特徴とする
   、石膏から撥水性物品を製造する方法。 ２、水溶性で膜形成性の、混濁点３５〜９８℃を有する
   ポリマーは、少なくとも、ポリ酢酸ビニルの部分的鹸化
   により製造され、鹸化価１７０〜２３０及び粘度測定法
   による分子量２００００〜７５０００を有するポリビニ
   ルアルコールである、請求項１に記載の方法。 ３、少なくとも部分的に、Ｓｉ−結合水素を含有するオ
   ルガノポリシロキサンである疎水性化剤を含有する石膏
   粉末において、Ｓｉ−結合水素を含有するオルガノポリ
   シロキサンは、少なくとも水、結合水素を含有するオル
   ガノポリシロキサン及び水溶性で膜形成性の、混濁点３
   ５〜９８℃を有するポリマーよりなる混合物のスプレー
   乾燥により製造された粉末中に存在することを特徴とす
   る、疎水性化剤含有石膏粉末。 ４、水溶性で膜形成性の、混濁点３５〜９８℃を有する
   ポリマーは、少なくとも、ポリ酢酸ビニルの部分的鹸化
   により製造され、鹸化価１７０〜２３０及び粘度測定法
   による分子量２００００〜７５０００を有するポリビニ
   ルアルコールである、請求項３に記載の粉末。