DE4131939A1 - Verfahren zur mikroverkapselung von in wasser emulgierbaren, nicht thermoplastischen stoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikroverkapselung von in Wasser emulgierbaren, nicht-thermoplastischen Stof­ fen, die einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweisen, wo­ bei die Mikroverkapselung mit wasserlöslichen Polymerisaten mittels Dünnschichttrocknung durchgeführt wird.

Aus der GB-A 8 92 787 ist ein Verfahren bekannt zur Herstel­ lung von Pulvern bestehend aus Organopolysiloxan, welches mit einem wasserlöslichen Polymeren verkapselt ist. Die Her­ stellung erfolgt dabei durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Emulsion bestehend aus dem Organopolysiloxan, dem wasserlös­ lichen Polymeren und einem Füllstoff.

Die US-A 32 10 208 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxane enthaltenden Pulvern durch Sprüh­ trocknung wäßriger Emulsionen der Organopolysiloxane, die zusätzlich filmbildende Polymere wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Pulver be­ stehend aus mindestens einer organischen Siliciumverbindung und einem wasserlöslichen Polymeren ist aus der EP-A 2 28 657 (US-A 47 04 416) bekannt.

Die EP-A 2 79 373 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Pulvern durch Sprühtrocknung, wobei die Pulver Organopolysiloxan und ein wasserlösliches Polymer mit einem Trübungspunkt von 35 bis 98°C enthalten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Flocken oder Pulvern zur Verfügung zu stellen, welche in Wasser emulgierbare, nicht­ thermoplastische Stoffe, die einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweisen, enthalten, welches im Vergleich zu den als Stand der Technik bekannten Sprühtrocknungsverfahren ener­ giesparender arbeitet und apparativ weniger aufwendig ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Flocken oder Pulvern durch Trocknung wäßriger Gemische enthaltend

• a) eine oder mehrere in Wasser emulgierbare, nicht-thermo­ plastische Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweisen und
• b) mindestens ein wasserlösliches, filmbildendes Polymer,

wobei der Gehalt der Komponente a) maximal 95 Gew%, bezogen auf das Trockengewicht der Komponenten a) und b), beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, filmbildende Polymer einen Flockungs­ punkt von 20 bis 98°C hat oder der Flockungspunkt mit Hilfe von Zusatzstoffen auf 20 bis 98°C eingestellt wird und die Trocknung durch Dünnschichttrocknung in einem Temperatur­ bereich oberhalb des Flockungspunktes durchgeführt wird.

Die zu verkapselnden Stoffe a) sollten wasserunlöslich oder in Wasser schwerlöslich sein und einen deutlich höheren Siedepunkt als Wasser aufweisen. Vorzugsweise beträgt deren Siedepunkt mindestens 150°C bei Normalbedingungen; besonders geeignet ist das Verfahren für Verbindungen aus a) mit einem Siedepunkt von mindestens 170°C. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn sich die zu verkapselnden Stoffe, unter Nor­ malbedingungen, in Wasser emulgieren lassen, das heißt einen Schmelzpunkt kleiner 100°C, vorzugsweise kleiner 60°C, auf­ weisen. Liegt der Schmelzpunkt bei < 100°C, so muß naturge­ mäß unter Druck bei der entsprechenden Temperatur emulgiert werden. Aus filmbildenden Thermoplasten lassen sich mit diesem Verfahren keine redispergierbaren Pulver herstellen.

Als bevorzugte Verbindungen, die mit diesem Verfahren ver­ kapselt werden können, seien genannt:

Organosiliciumverbindungen der Formel R_aSi(OR¹)_4-a oder de­ ren Teilhydrolysate, wobei R dabei für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens einen gegenüber Wasser bei der jeweiligen Trocknungstemperatur inerten Substituen­ ten aufweisen kann, R¹ für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxyalkylenreste mit jeweils 1-4 C-Atomen je Rest, steht, a = 0 bis 4 ist und die einen Siedepunkt von mindestens 150°C bei 1020 hPa (abs.) aufweisen.

Organo(poly)siloxane aus Einheiten der Formel R_cH_dSi(OR¹)_e(OH)_fO[(_4-c-d-e-f)/₂], worin R und R¹ jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben; c ist 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1,8; d ist 0 bis 1; e ist 0 bis 3, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 und f ist 0 bis 3, vorzugsweise 0,0 bis 0,5; mit der Maßgabe, daß die Summe von c+d+e+f je Einheit höchstens 3,5 ist und der Siedepunkt mindestens 150°C bei 1020 hPa (abs.) beträgt.

Vorzugsweise enthalten die organischen Reste R höchstens 18 Kohlenstoffatome je Rest. Beispiele für Kohlenwasserstoff­ reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- und 2-Ethylhexylrest sowie die Octadecylreste; Reste mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin­ dung, wie der Vinyl-, Allyl-, Ethylallyl- und Butadienyl­ rest; Cycloalkylreste mit 5 bis 18 C-Atomen, wie der Cyclohexylrest oder der Methylcyclohexylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie Tolylreste und Aralkylre­ ste, wie der Benzylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluor­ propylrest und 3-Chlorpropylrest sowie Chlorphenylreste; Mercaptoalkylreste, wie der 3-Mercaptopropylrest und Acyl­ oxyalkylreste, wie der 3-Methacryloxypropylrest.

Beispiele für Alkylreste R¹ sind der Methyl-, Ethyl-, n-Pro­ pyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylrest. Das wichtigste Beispiel für einen Alkoxyalkylenrest R¹ ist der Methoxyethylenrest.

Einzelne Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver oder bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische Siliciumverbindungen sind aus der Gruppe der Si­ lane 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltris-(methoxy­ ethylenoxy)-silan, 3-Methacrylpropyltris(methoxyethylenoxy)­ silan, n-Octyltriethoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan.

Beispiele für geeignete Organopolysiloxane sind das Organo­ polysiloxan der Summenformel CH₃Si(OC₂H₅)_0,8O_1,1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 g/Mol und einer Viskosität von etwa 20 mm²s-¹ bei 25°C, das Organo­ polysiloxan der Summenformel CH₃Si(OCH₃)_0,80_1,1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 g/Mol und einer Viskosität von etwa 30 mm²s^-1 bei 25°C, das Organopo­ lysiloxan der Summenformel C₆H₅Si(OC₂H₅)_O,72O_1,14 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 g/Mol und einer Viskosität von etwa 25000 mm²s^-1 bei 25°C und das Or­ ganopolysiloxan der Formel R²Si(OCH₃)₂O_0,5, worin 70% der Anzahl der Reste R² Methylgruppen und 30% der Anzahl der Reste R² 2-Ethylhexylgruppen sind.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver oder bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Si­ liciumverbindungen können beispielsweise auch durch Trime­ thylsiloxygruppen endblockierte Methylhydrogenpolysiloxane aus Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten sein.

Weiterhin seien < 150°C siedende, wasserunlösliche oder in Wasser schwer lösliche, bei unter 80°C fließfähige, organi­ sche und anorganische Verbindungen genannt, die bei den er­ forderlichen Betriebsbedingungen nicht oder ausreichend langsam mit Wasser reagieren. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Terpene, Duftstoffe; Halogenkohlenwasserstoffe; Ester, wie z. B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat u. a. Weichmacher; Äther, wie Oligo- und Polypropylenglykole; Alkohole, wie Stearylalkohole; Amine, Säuren, Di- und Polysilane, Carbosilane, Siloxancopolymere, Polyethylsilicate.

Beispiele für Paraffine sind Alkene wie 1-Decen. Beispiele für Duftstoffe sind 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)-propa­ nol, die 3-Methyl-2-butenylester (Prenylester) der Essigsäu­ re, Benzoesäure und Salicylsäure, Acetessigester und Tetramethylperhydronaphtofuran. Beispiele für Halogenkohlen­ wasserstoffe sind Dichlorbenzole, Trichlorbenzole und Per­ chlorethan. Beispiele für Amine sind Anilin, Toluidine, Dodecylamin und flüssige Polyamine. Beispiele für Säuren sind Capryl-, Dodecyl- und Stearinsäure.

Geeignete Di- und Polysilane sind beispielsweise Poly(cyc­ lohexylmethyl)-silane, Polydihexylsilane, Polydimethylsila­ ne, Poly(octylmethyl)silane, Poly(phenylmethyl)silane, Isopropylmethyl-n-propylmethylpolysilan. Beispiele für Car­ bosilane und Siloxancopolymere sind Tetramethyldisiloxan­ divinylbenzolcopolymere, Tetramethylsiloxan-ethylencopolyme­ re, Dimethylsiloxan-bisphenol A-carbonatblockcopolymere, Siloxanblockcopolymere mit Ethylenoxid und/oder Propylen­ oxid mit Styrol, α-Methylstyrol, Acrylaten, Methacrylaten Oxazolinen und anderen organischen Oligo- oder Polymeren.

Als wasserlösliche, filmbildende Polymere sind zur Mikrover­ kapselung der obengenannten Verbindungen solche geeignet, die einen Flockungspunkt von 20 bis 98°C aufweisen oder bei denen man durch Zugabe von Zusatzstoffen, beispielsweise Salzen oder inerten Lösungsmitteln, einen Flockungspunkt von 20 bis 98°C einstellen kann. Insbesonders dann, wenn die wasserlöslichen Polymere zur Salzbildung fähige Substituen­ ten aufweisen, kann der Flockungspunkt auch durch Zusatz von Säuren oder Basen auf den gewünschten Wert eingestellt wer­ den.

Vorzugsweise werden wasserlösliche, filmbildende Polymere mit einem Flockungspunkt von 35 bis 80°C eingesetzt. Die Be­ stimmung des Flockungspunktes erfolgt dabei, indem man eine 5%-ige wäßrige Lösung des wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kol­ ben mit einer Aufheizrate von 10°C/5 min. erwärmt und die Temperatur als Flockungspunkt bestimmt, bei der die Haupt­ menge des Polymeren ausflockt.

Das wasserlösliche, filmbildende Polymere wird dabei in ei­ ner Menge von vorzugsweise 5 bis 95 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu verkapselnder Verbindung und wasserlösli­ chem Polymer im trockenen Pulver, eingesetzt.

Vorzugsweise werden als wasserlösliche, filmbildende Polyme­ re mit einem Flockungspunkt von 20 bis 98°C Celluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad DS kleiner 3 eingesetzt. Besonders bevorzugt sind: Methylhydroxyethyl­ celluloseether oder Methylcelluloseether mit einem durch­ schnittlichen Substitutionsgrad DS von jeweils 1.0 bis 2.5; Methylhydroxypropyl-celluloseether mit einem durchschnitt­ lichen Substitutionsgrad DS von 1.0 bis 2.5 und einem Gehalt an Methoxygruppen von 20 bis 30 Mol% sowie einem Gehalt an Hydroxypropylgruppen von 5 bis 10 Mol%; Hydroxypropyl-cellu­ loseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad DS kleiner 3. Bevorzugt sind auch Polyvinylalkohole mit einer Verseifungszahl von 230 bis 450.

Die genannten wasserlöslichen, filmbildenden Polymere können einzeln oder im Gemisch in den oben angegebenen Mengen ein­ gesetzt werden. Die Herstellung der Gemische erfolgt nach bekannten Verfahren. Dabei kann entweder die zu verkapselnde Verbindung oder das zu verkapselnde Stoffgemisch in die wäß­ rige Polymerlösung einemulgiert werden oder umgekehrt die wäßrige Polymerlösung in die zu verkapselnde Verbindung oder das zu verkapselnde Stoffgemisch. Es kann aber auch das was­ serlösliche Polymere in die zu verkapselnde Verbindung oder das zu verkapselnde Stoffgemisch eingemischt und das Wasser unter starkem Rühren dieser Mischung zudosiert werden.

Es können auch wasserlösliche, filmbildende Polymere einge­ setzt werden, die keinen Flockungspunkt im Bereich von 20 bis 98°C aufweisen, vorausgesetzt, es wird durch Zugabe ge­ eigneter Zusatzstoffe, wie etwa von Salzen, inerten Lösungs­ mitteln, Säuren oder Basen, ein solcher Flockungspunkt im zu trocknenden wäßrigen Gemisch eingestellt. Beispiele hierfür sind ganz oder teilweise verseifte Polyvinylacetate und deren Copolymerisate mit beispielsweise Ethylen, Propylen, weiteren Vinylestern, mit Acryl- oder Methacrylsäure und deren Derivaten oder Dicarbonsäuren und deren Derivate. Weitere Beispiele sind Polyvinylpyrrolidone, Polyoxazoline, Stärke und Stärkederivate, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate; Eiweiß, wie Casein, Gelatine, Pflanzeneiweiß wie z. B. Soja- oder Maisproteine; modifizierte Polysaccharide wie Pullulan, Pectin, Alginate, Laminarin und Xanthan.

Geeignete Salze sind beispielsweise NaCl, Na₂SO₄ oder CaCl₂. Geeignet sind auch Salze von Carbonsäuren, wie etwa Na-Ace­ tat oder Ammoniumacetat; Sulfate, wie Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Eisen(III)- oder Aluminiumsulfat oder Alaun; Carbo­ nate, wie Soda oder Natriumbicarbonat; Borax, Aluminiumtri­ formiat, Natriumaluminat, Phosphate oder auch die Salze der Gerbsäure. Geeignete inerte Lösungsmittel zur Einstellung des Flockungspunktes sind aliphatische Alkohole, wie Etha­ nol, Butanol oder Diglykol; Ester, wie etwa Glykolmono- oder Glykoldiacetat; aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methyl­ ethylketon. Geeignete Säuren sind beispielsweise Ameisensäu­ re, Essigsäure, Propionsäure oder Salzsäure. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalihydroxide, Ammoniak oder Amine.

Die Zugabemengen zur Einstellung des Flockungspunktes auf den gewünschten Wert hängen vor allem von der Natur des was­ serlöslichen Polymeren und des zugesetzten Stoffes ab und betragen im allgemeinen zwischen 0.1 und 10.0 Gew%, bezogen auf die Wasserphase im zu trocknenden wäßrigen Gemisch. Vorzugsweise werden die wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren in der wäßrigen Salzlösung, dem Lösungsmittel- Wasser-Gemisch oder der sauren bzw. basischen Wasserphase gelöst und dann zur Herstellung der Mischungen eingesetzt. Es ist aber auch möglich, die Salze, Lösungsmittel, Säuren oder Basen der fertigen Mischung zuzumischen.

Zusätzlich zu der zu verkapselnden Verbindung oder zu dem zu verkapselnden Stoffgemisch und dem wasserlöslichen, filmbil­ denden Polymer können gegebenenfalls noch weitere Zusatz­ stoffe in dem zu trocknenden wäßrigen Gemisch enthalten sein. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Xylole, Fungicide, lösli­ che Farbstoffe, Pigmente, ionogene oder nichtionogene Emul­ gatoren, Kondensationskatalysatoren, Füllstoffe und Anti­ blockmittel. Ein geeigneter Füllstoff oder Antiblockmittel mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g ist beispiels­ weise pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid. Beispiele für Füll­ stoffe oder Antiblockmittel mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g sind Kreidepulver, nadelförmiges Calciumcarbonat und Quarzmehl.

Die Füllstoffe und Antiblockmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0.5 bis 20 Gew%, insbesonders 1.0 bis 10.0 Gew% zugegeben, bezogen auf den Anteil an zu verkapselnder Verbindung oder zu verkapselndem Stoffgemisch. Gegebenen­ falls können die Füllstoffe und Antiblockmittel hydropho­ biert sein; beispielsweise durch Einwirkung von Hexamethyldisiloxan.

Der Wassergehalt in dem zu trocknenden wäßrigen Gemisch wird so bemessen, daß er von 30 bis 95 Gew%, vorzugsweise von 60 bis 90 Gew%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zu trocknenden Gemisches.

Die Mikroverkapselung erfolgt mittels Dünnschichttrocknung. Dabei verdampft das Wasser und das gegebenenfalls in der Mi­ schung enthaltene Lösungsmittel im Kontakt mit einer beheiz­ ten Fläche, auf die zudem ein Inertgas- oder Luftstrom geleitet werden kann. Das wäßrige Gemisch soll dazu als gleichmäßiger Film auf die beheizte Fläche aufgetragen wer­ den. Nach dem Trocknungsvorgang wird die mikroverkapselte Verbindung oder das verkapselte Stoffgemisch von einem Scha­ ber, Messer oder einer entsprechend wirkenden Vorrichtung entfernt.

Vorzugsweise erfolgt die Trocknung im Walzentrocknungs­ verfahren. Hierzu können die bekannten Vorrichtungen zur Walzentrocknung eingesetzt werden, beispielsweise Einwalzen­ trockner, Doppelwalzentrockner, Zweiwalzentrockner oder Zweistufenwalzentrockner. Die Aufgabe der zu trocknenden Emulsion hängt von der Konsistenz der Emulsion und von der Art des verwendeten Walzentrockners ab. So gibt es Einwal­ zentrockner (Tauchwalzentrockner), bei denen die Emulsion von der beheizten Walze durch Eintauchen übernommen wird; die Emulsion kann auf die beheizte Walze aufgesprüht werden oder, sofern es sich um breiige Massen handelt, von oben her auf die Walze aufgetragen werden. Doppelwalzentrockner besitzen zwei in größerem Abstand gelagerte, aufwärtsdrehen­ de Trockenwalzen, zwischen denen die Emulsion zugeführt wird. Bei Zweiwalzentrocknern sind die beiden Trockenwalzen in geringem Abstand voneinander gelagert und drehen nach unten. Ein weiteres Beispiel für einen Trockner, der nach dem Prinzip der Dünnschichttrocknung arbeitet, ist der Vakuumwalzentrockner.

Wesentlich ist, daß die Dünnschichttrocknung in einem Tempe­ raturbereich erfolgt, der oberhalb des Flockungspunktes des wasserlöslichen Polymers im Gemisch liegt. Die Temperaturen können dabei zwischen 60 und 250°C liegen. Üblicherweise be­ trägt die Temperatur der Trockenwalze von 60 bis 130°C, vor­ zugsweise zwischen 80 und 115°C. Sind sehr hochsiedende Pro­ dukte zu verkapseln, kann die Temperatur auch zwischen 200 und 250°C betragen. Die Rotationsgeschwindigkeit der Tro­ ckenwalze wird üblicherweise so eingestellt, daß die Ver­ weilzeit auf der Walze ausreicht, um eine ausreichende Trocknung zu gewährleisten. Durch Veränderung der Umdre­ hungszahl der Walze/Walzen und, bei Verwendung von Walzen­ trockner mit einer Auftragswalze, durch Veränderung des Abstands der Auftragswalze von der Trockenwalze kann man die Trockenbedingungen innerhalb der vorgegebenen Grenzen vari­ ieren und somit auf das jeweilige Gemisch bezogen optimie­ ren. Das Trockenprodukt wird mit einem Schaber von der Trockenwalze abgenommen.

Überraschenderweise tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren, trotz der bei der Dünnschichttrocknung auftretenden Scherkräfte, keine Verletzung der Kapselwand auf. Man erhält damit mit wesentlich weniger aufwendigen Mitteln als bei den vorbekannten Sprühtrocknungsverfahren mikroverkapselte Flocken oder Pulver.

Die bereits genannten Zusatzstoffe, insbesonders Fungicide, Farbstoffe, Pigmente, Kondensationskatalysatoren, Füllstof­ fe, Antiblockmittel, können natürlich auch erst nach der Dünnschichttrocknung dem flockenförmigen oder pulvrigen Trockenprodukt zugemischt werden.

Die mikroverkapselten Flocken oder Pulver, die mit der er­ findungsgemäßen Verfahrensweise erhalten werden, können im trockenen Zustand, mit Wasser angerührt oder in Wasser re­ dispergiert, als Zusätze zu Lehm, Gips, Putzen, Beton, zur Fertigung von Kalksandsteinen sowie zur Herstellung von An­ strichfarben verwendet werden. Weitere Verwendungsmöglich­ keiten umfassen die Oberflächenhydrophobierung von Schütt­ gütern oder den Einsatz als Antischaummittel in wäßrigen Systemen.

Das Verfahren eignet sich u. a. auch zur Mikroverkapselung von Duftstoffen, Weichmachern, Flammschutzmitteln und organischen Hydrophobierungsmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Emulsion von 1000 g Trasil (Methylsiliconharz, Handels­ produkt der Wacker-Chemie GmbH) in 2000 g einer Lösung von 100 g einer Methylhydroxypropylcellulose mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von ca. 1.8 und mit einem Flockungspunkt von 50-55°C (Methocel A 15 der Fa. Dow Chemical) wurde auf einem Walzentrockner bei einer Walzentemperatur von 100°C getrocknet. Das Produkt fiel in Form von kleinen, in Wasser gut redispergierbaren Flocken an. Eine 1:1 Mischung mit einem feinteiligen CaCO₃ (Socal U1 der Fa. Solvay), das ein sehr gut rieselfähiges Pulver darstellte, wurde mit Erfolg zur Hydrophobierung von Gips eingesetzt.

Beispiel 2

Eine Emulsion von 200 g Dioctylphthalat in 400 g einer wäß­ rigen Lösung von 20 g Methylcellulose (Thylose MH 50 der Fa. Hoechst) wurde bei einer Walzentemperatur von 103°C wie in Beispiel 1 getrocknet. Das Produkt fiel in Form eines redis­ pergierbaren, glasig brüchigen Filmes an, der in der Aus­ tragsschnecke in Schuppen zerkleinert wurde.

Beispiel 3

Eine Emulsion von 160 g Sonnenblumenöl in einer wäßrigen Lö­ sung aus 40 g Methocel A 15 der Fa. Dow Chemical in 1600 g Wasser wurde auf einem Walzentrockner bei einer Walzentempe­ ratur von 103°C getrocknet. Es wurde ein redispergierbarer, glasiger, brüchiger Film erhalten, der in der Austrags­ schnecke zu Schuppen zerfiel.

Beispiel 4

160 g Majatol® der Wacker-Chemie GmbH (= 2,2-Dimethyl-3-(3- Methylphenyl)-propanol und 10 g HDK V15 (hochdisperse Kie­ selsäure der Wacker-Chemie) wurden in einer Lösung von 40 g Methocel A15 in 1600 g Wasser emulgiert und auf einem Wal­ zentrockner wie in Beispiel 3 getrocknet. Es wurde ein re­ dispergierbarer, in der Austragsschnecke zu einem Pulver zerkleinerter, glasiger Film erhalten.

Beispiel 5

200 g Festharz MK (Siliconharz der Wacker-Chemie) wurden in 300 g Trichlorethylen gelöst und in einer Lösung von 40 g Methocel A15 in 1600 g Wasser emulgiert und wie im Beispiel 3 getrocknet. Es wurde ein redispergierbares, rieselfähiges Pulver erhalten.

Beispiel 6

Eine Emulsion von 400 g Methylharz 80 (eine ca. 55-58%ige Siliconharzlösung in Toluol der Wacker-Chemie) in 40 g Me­ thocel A15 und 1600 g Wasser wurden analog Beispiel 3 ge­ trocknet. Es wurde ein redispergierbares Pulver erhalten.

Beispiel 7

400 g REN 82 (Siliconharz der Wacker-Chemie) wurden in Form einer 50%igen, toluolischen Lösung in 40 g Methocel A15 und 1600 g Wasser emulgiert und, wie in Beispiel 3 beschrieben, getrocknet. Es wurde ein redispergierbarer, in der Austrags­ schnecke zu Schuppen zerkleinerter Film erhalten.

Beispiel 8

Eine Emulsion aus 76 g Trasil, 20 g iso-Octyltrimethoxysilan und 4 g HDK V15 (Produkte der Wacker-Chemie) wurde in einer Lösung von 5 g Polyvinylalkohol W25/140 (Produkt der Wacker- Chemie) in 100 g Wasser emulgiert und diese Emulsion mit einer Lösung von 15 g Methocel A15 in 600 g Wasser vermischt und wie in Beispiel 3 getrocknet. Es wurde ein redispergier­ barer, in der Austragsschnecke zu Schuppen zerkleinerter Film erhalten.

Beispiel 9

200 g Paraffin wurden bei 80°C in einer Lösung von 46 g Po­ lyvinylalkohol W25/100 (Produkt der Wacker-Chemie) in 1400 g Wasser emulgiert, auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer Lösung von 10 g Na₂SO₄ in 90 g Wasser und 100 g einer 10%igen wäßrigen Dispersion von HDK V15 (Produkt der Wacker- Chemie) versetzt. Diese Mischung wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, getrocknet. Es wurde ein redispergierbares Pulver erhalten.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Flocken oder Pulvern durch Trocknung wäßriger Gemische enthal­ tend

• a) eine oder mehrere in Wasser emulgierbare, nicht-ther­ moplastische Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweisen und
• b) mindestens ein wasserlösliches, filmbildendes Polymer,

wobei der Gehalt der Komponente a) maximal 95 Gew%, be­ zogen auf das Trockengewicht der Komponenten a) und b), beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, filmbildende Polymer einen Flockungspunkt von 20 bis 98°C hat oder der Flockungs­ punkt mit Hilfe von Zusatzstoffen auf 20 bis 98°C ein­ gestellt wird und die Trocknung durch Dünnschichttrock­ nung in einem Temperaturbereich oberhalb des Flockungs­ punktes durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dünnschichttrocknung in einem Walzentrockner durch­ geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Dünnschichttrocknung in dem Temperaturbe­ reich von 60 bis 250°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als wasserlösliche, filmbildende Polymere mit einem Flockungspunkt von 20 bis 98°C Celluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad DS klei­ ner 3 oder Polyvinylalkohole mit einer Verseifungszahl von 230 bis 450 eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Methylhydroxyethyl-celluloseether oder Methyl-cellulose­ ether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad DS von jeweils 1.0 bis 2.5, Methylhydroxypropyl-cellulose­ ether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad DS von 1.0 bis 2.5 und einem Gehalt an Methoxygruppen von 20 bis 30 Mol% sowie einem Gehalt an Hydroxypropylgrup­ pen von 5 bis 10 Mol%, Hydroxypropyl-celluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad DS kleiner 3 eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wasserlösliche, filmbildende Polymere ein­ gesetzt werden, deren Flockungspunkt durch Zugabe von Salzen, inerten Lösungsmitteln, Säuren oder Basen auf 20 bis 98°C eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ganz oder teilweise verseifte Polyvinylacetate oder de­ ren Copolymerisate mit beispielsweise Ethylen, Propylen, weiteren Vinylestern, mit Acryl- oder Methacrylsäure und deren Derivaten oder Dicarbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt werden oder Polyvinylpyrrolidone, Polyoxazo­ line, Stärke und Stärkederivate, Polyharnstoffe, Poly­ urethane, Polyether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Proteine oder modifizierte Polysaccharide eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Komponente a) eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, deren Siedepunkt minde­ stens 150°C bei Normalbedingungen beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) eine oder mehrere Organosilicium­ verbindungen der Formel R_aSi(OR¹)_4-a oder deren Teilhy­ drolysate eingesetzt werden, wobei R dabei für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens einen gegenüber Wasser bei der jeweiligen Trocknungstemperatur inerten Substituenten aufweisen kann, R¹ für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxyalkylenreste mit je­ weils 1-4 C-Atomen je Rest, steht, a = 0 bis 4 ist und die einen Siedepunkt von mindestens 150°C bei 1020 hPa (abs.) aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) ein oder mehrere Organo(poly)siloxane aus Einheiten der Formel R_cH_dSi(OR¹)_e(OH)_fO[(_4-c-d-e-f)/₂] mit einem Siedepunkt von mindestens 150°C bei 1020 hPa (abs.) eingesetzt werden, worin R dabei für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens einen gegenüber Wasser bei der jeweiligen Trocknungstemperatur inerten Substituenten aufweisen kann, R¹ für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxyalkylenreste mit jeweils 1-4 C-Atomen je Rest, steht, wobei c ist 0 bis 3, d ist 0 bis 1, e ist 0 bis 3, und f ist 0 bis 3, mit der Maßgabe, daß die Summe von c+d+e+f je Einheit höchstens 3,5 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) ein oder mehrere wasserunlösliche oder in Wasser schwer lösliche, bei unter 80°C fließfähige, organische oder anorganische Verbindungen, die bei den erforderlichen Betriebsbedingungen nicht oder ausrei­ chend langsam mit Wasser reagieren und einen Siedepunkt von mindestens 150°C bei 1020 hPa (abs.) aufweisen aus der Gruppe der Paraffine, Terpene, Duftstoffe, Halogen­ kohlenwasserstoffe, Ester, Weichmacher, Äther, Alkohole, Amine, Säuren, Di- und Polysilane, Carbosilane, Siloxan­ copolymere oder Polyethylsilikate eingesetzt werden.