KR950001855B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 각종의 화학적 및 물리적 특성, 예를들면, 난연성, 조립성, 성형성, 색조, 내열성, 내열노화성, 열안정성, 내마모성 또는 강인성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 수지재료는, 다양한 분야에서 이용되고 있으며, 요구되는 물리적, 또는 화학적 특성을 만족시키기 위하여, 각종의 수지에, 첨가제, 충전제, 또는 강화제 등을 가한 수지 조성물이 개발되었다.
예를들면, 전기, 전자부품의 집적화에 수반하여, 이 분야에서 사용되는 수지재료의 물리적 및 화학적 특성(특히 내열성, 난연성)이 극히 높은 레벨로 요구되고 있다. 즉, 수지재료는 전기, 전자부품중에서 프린트기판, 반도체 패키지 등으로서 이용되고 있다. 공지된 바와 같이, 전기, 전자부품은 통전에 의하여 작동하며, 이때 발열을 수반한다. 전자기기의 사용환경의 다양화, 또는 회로의 고집적화에 의해서 프린트기판, 반도체 패키지 자체가 극히 높은 온도에서, 또한 연속적으로 사용되게 되어, 수지재료 자체에 높은 내열성, 난연성이 요구되었다.
이러한 내열성 및 난연성 유기재료로서는 수지로서 열가소성 수지를 사용하며, 이것에 유기할로겐 화합물 및 안티몬 화합물을 가한 난연성 수지조성물이 사용되고 있다.
또한, 열가소성 수지중에서는, 난연성, 내열성, 기계적 특성 및 화학적, 물리적 특성이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 나일론으로 대표되는 폴리아미드가 알려져 있고 그의 용도에 따라서 각종의 첨가제가 첨가되어 실용되고 있다.
대부분의 폴리아미드 수지는, 다른 수지, 예를들면, 폴리페닐 설파이드 등보다 융점이 높다. 또한, 이들 폴리아미드수지는, 결정화도가 높고, 비강화 열변형내성, 활주성, 내피로성 등의 특성면에서도 우수하다.
폴리아미드 수지중에서, 나일론-6, 나일론-66 등으로 대표되는 지방족 폴리아미드가 합성섬유 등의 분야에서 사용되고 있다. 이 지방족 폴리아미드에 동화합물을 배합하면, 장기간 고온하에 방치해도 산화가 잘 안되고 따라서 기계적 물성 저하가 억제되는 조성물이 얻어짐이 알려져 있다.
또한, 최근, 방향족 폴리아미드가 우수한 내마모성, 강인성, 내약품성, 내열성, 성형성 등의 특성을 갖임이 알려져 있고, 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차 공업재료용 수지, 전기공업재료용 수지 등이 이용되고 있다.
그러나, 이러한 종래의 수지조성물에는, 하기와 같은 문제점이 있었다.
즉, 상기와 같은 열가소성 수지, 유기 할로겐 화합물 및 안티몬 화합물로된 난연성 수지 조성물에 있어서는, 조립화시의 스트랜드(strand) 발포, 또는 펠렛의 착색 등이 자주 발생하는 문제가 있다.
또한, 열가소성 수지의 1종인 난연성 폴리아미드 수지를 장기간 연속으로 사출성형하면 수지가 분해되고, 성형기의 금형에 수지분해물(이하, "금형 오염"이라 한다)이 조금씩 침착하는 수가 있다. 이러한 금형오염에 의해, 금형 전사됨이 저하되거나, 얻어진 성형품에 수지 분해물이 혼입되거나, 또는 가스벤트(bent)가 상기 분해물로 막혀서 버언마크(burn mark)가 발생하는 등의 문제가 있다.
이런 이유로, 성형현장에서는, 일정기간마다 금형의 청소작업을 행하여, 금형오염을 제거한다. 청소작업은 성형기를 정지시키고 행하므로, 생산성이 저하된다.
따라서, 생산성 향상의 관점에서는, 금형 오염이 거의 없는 난연성 폴리아미드 수지가 강력히 요망되고 있다.
최근, 전자부품 분야에서는, 폴리아미드 수지로 성형된 부품(하우징 등)을 갖는 전자부품은 프린트 배선기판에 설치한 후, 적외선 리후로우(reflow) 납땜법을 채용하여, 전자부품을 기판에 고정하는 방법이 사용되고 있기 때문에 종래의 폴리아미드 수지 조성물은, 내열성과 난연성의 면에서 불충분하다는 문제점이 있다.
상기 적외선 리후로우 납땜법은, 회로의 전자부품 고정예정부에 미리 땜납이 점착된 기판상에 전자부품을 가고정한 후, 이 기판상에 적외선을 조사하여 점착된 땜납을 용융상태로 하여 전자부품을 회로상에 고정하는 방법이다.
땜납조를 사용한 종래의 전자부품의 고정방법에서는, 전자부품의 장착밀도를 일정 이상으로 높이는 것이 곤란하고, 따라서 종래 방법에 대체하여, 전자부품의 정착밀도를 보다 향상시킬 수 있는 적외선 리후로우 납땜법이 채용되고 있다.
그러나, 이 방법에서는, 기판상부로부터 적외선을 조사하기 때문에, 폴리아미드로 된 종래의 수지 조성물을 사용한 전자부품 형성재료로는, ABS 수지, 폴리카보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등과 같이 융점이 낮으므로, 적외선 리후로우 납땜시의 온도를 충분히 높일 수 없다는 문제가 있다.
그러나, 일본 특개소 63-317552호 공보에는 난연성 수지 조성물로서, 브롬화 가교 방향족 중합체를 함유하는 나일론 46이 개시되어 있다. 여기서 사용되는 브롬화 가교방향족 중합체는 모노비닐 방향족 화합물(예, 스티렌, 메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등)과, 폴리비닐 방향족 화합물(예, 디비닐벤젠과 디비닐크실렌)의 브롬화물, 또는 폴리스티렌, 폴리비닐 톨루엔, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 톨루엔 등의 선형 폴리비닐 화합물에 가교구조를 형성함으로써 합성된 가교방향족 중합체의 브롬화물이 사용되고 있다.
상기 공보에는, 상기와 같은 난연화제가 나일론 46의 난연화에 유효함이 개시되어 있으나 다른 폴리아미드와의 관계에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명자 등은, 방향족 폴리아미드는, 기계적 특성 또는 단기적인 내열성은 우수하나, 장기간 고온하에 방치하면 산화되어 기계적 특성이 현저히 저하되어 버리는 문제점이 있음을 밝혀냈다.
상기한 바의 지방족 폴리아미드의 경우와 같이, 상기 방향족 폴리아미드에 동화합물을 배합하여 방향족폴리아미드의 상기 특성을 개량하는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 방향족 폴리아미드에 동화합물을 배합해도 충분한 효과는 얻어지지 않았다.
본 발명자 등은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해소키 위해 연구한 결과, 하기와 같은 사실을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 열가소성 수지, 유기할로겐 화합물 및 안티몬 화합물로 구성된 수지 조성물은, 여기에 인 함유 화합물을 첨가함으로써, 조립성(造粒性), 펠레트의 색상이 현저히 개량되고, 또한 내열성 또는 난연성 등의 기타 특성이 손상되지 않는다.
또한, 이러한 난연성 수지는, 아민계 안정제 및 인계 안정제중 적어도 하나를 첨가함으로써, 금형오염을 저감시킬 수 있다.
열가소성 수지로서 폴리아미드를 사용한 경우, 방향족 비닐화합물과 특정의 카르복시산으로 형성된 중합체의 브롬화물을 혼입함으로써 수지 조성물에 대해서 극히 양호한 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 제1목적은, 조립성, 펠레트의 색상이 현저히 개량되고, 또한 내열성 또는 난연성 등의 특성이 손상됨이 없는 우수한 난연성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2목적은, 성형시에 성형기에 침착하는 금형오염을 저감할 수 있는 난연성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 제1열가소성 수지 조성물은, 폴리아미드, 유기할로겐 화합물과, 안티몬 함유 화합물 및 인함유 화합물을 함유하는 것이 특징인 난연성 수지 조성물이다.
본 발명에 의한 제2열가소성 수지 조성물은 폴리아미드, 유기할로겐 화합물, 안티몬 함유 화합물과, 인 함유 화합물과 아민계 안정제 및/또는 인계 안정제를 함유하는 것이 특징인 난연성 수지 조성물이다. 본 발명에서는 주수지 성분으로 폴리아미드 수지를 사용한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리아미드 수지는, 아미드 결합을 갖는 선형 중합체이며, 유기 디아민과 유기 디카르복시산을 중축합시켜 얻어진 중합체, 아미노카프론산을 중축합시켜 얻어진 중합체, 락탐류를 개환시켜 얻어진 중합체 등이고, 구체적으로는 하기 일반식[E] 또는 [F]로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
(식중, p 및 q는 양의 정수이고, R1, R2, R3는 각각 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 그의 유도체를 나타낸다.)
이러한 폴리아미드로서, 보다 구체적으로는 환상 아미드인 락탐류의 개환중합체(예 : ε-카프로락탐으로부터 제조되는 나일론 6 ; 폴리카프론아미드), 아미노 카르복시산의 중축합체(예 : ω-아미노운데칸산으로부터 제조되는 폴리운데카 아미드 : 나일론 11, ω-아미노도데칸산으로부터 제조되는 폴리도데칸 아미드 : 나일론 12), 지방족 디카르복시산류와 지방족 디아민류의 중축합물(예 : 아디핀산과 헥사메틸렌디아민으로부터 제조되는 폴리헥사메틸렌 아디파미드 : 나일론 6, 6 ; 세바신산과 헥사메틸렌디아민으로부터 제조되는 폴리헥사메틸렌 세바카미드 : 나일론 6, 10 ; 도데칸 2산과 헥사메틸렌디아민으로부터 제조되는 폴리헥사메틸렌도카미드 : 나일론 6, 12 ; 아디핀산과 운데카메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리운데카메틸렌 아디파미드 ; 나일론 11, 6 ; 아디핀산과 테트라메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리테트라메틸렌 아디파미드 ; 나일론 4, 6) 등의 지방족 폴리아미드 ; 방향족 디카르복시산과 지방족 디아민의 중축합물인 방향족 폴리아미드 ; 방향족 디카르복시산류와 방향족 디아민류의 중축합물(예: 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 ; 나일론 6T ; 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 : 나일론 6I ; 및 폴리메타크실렌 아디파미드 : MXD 6) 등이 있다.
또한, 공중축합 폴리아미드류(예 : 나일론 6/나일론 66/, 나일론 6/나일론 610, 나일론 6/나일론 12, 나일론 6/나일론 66/나일론 610, 나일론 66/나일론 46, 나일론 6/나일론 46, 나일론 6/나일론 6T, 나일론 6/나일론 6I, 나일론 6T6, 나일론 6TI, 나일론 6TI0 및 나일론 6T12) ; 폴리에스테르 아미드류 ; 및 폴리에테르 아미드류 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리아미드 수지들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리아미드를 주수지성분으로 함유한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 특정의 디카르복시산 성분단위[X]와 특정의 알킬렌 디아민 성분단위[Y]로 구성된 방향족 폴리아미드[I]가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 상기 방향족 폴리아미드[I]를 주수지 성분으로서 사용한다.
이 방향족 폴리아미드[I]를 상세히 설명한다.
상기 방향족 폴리아미드[I]를 구성하는 특정의 디카르복시산 성분단위[X]는 테레프탈산 성분단위(a)를 필수성분으로 함유한다. 이러한 테레프탈산 성분단위를 함유하는 폴리아미드의 반복단위는 하기식[I-a]로 표시할 수 있다.
Figure kpo00003
(식중 R1은 탄소수 4-25의 알킬렌기이다.)
본 발명에서, 상기 방향족 폴리아미드를 구성하는 특정의 디카르복시산 성분단위는 상기와 같은 테레프탈산 성분단위(a) 이외에 다른 디카르복시산 성분단위를 함유할 수도 있다.
이러한 테레프탈산 성분단위외의 다른 디카르복시산 성분단위로는, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복시산 성분단위(b)와 지방족 디카르복시산 성분단위(c)가 있다.
상기와 같은 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복시산 성분단위(b)의 예를 들면, 이소프탈산(IA), 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산 및 디페닐디카르복시산 등으로부터 유도된 성분단위를 들 수 있다.
본 발명에 의한 수지 조성물에 사용된 상기 폴리아미드가 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복시산 성분단위(b)를 함유하는 경우, 이러한 성분단위(b)로는 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카르복시산 성분단위가 바람직하며, 특히 이소프탈산 성분단위가 바람직하다.
이러한 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복시산 성분단위(b)중 본 발명에서 가장 바람직한 이소프탈산 성분단위를 갖는 반복단위는 하기식 [I-b]로 표시할 수 있다.
Figure kpo00004
(식중 R1은 탄소수 4-5의 알킬렌기를 나타낸다.).
또한, 본 발명에 있어서, 사용되는 지방족 디카르복시산 성분단위(c)는 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수가 4-20, 바람직하게는 6-12의 지방족 디카르복시산 성분단위로부터 유도된 것이다. 이러한 지방족 디카르복시산 성분단위(c)를 유도하는 지방족 디카르복시산 성분단위의 예를 들면, 숙신산, 아디핀산(AA), 아젤란산, 세바신산, 데칸디카르복시산, 운데칸 디카르복시산, 도데칸디카르복시산을 들 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리아미드가 지방족 디카르복시산 성분단위(c)를 함유하는 경우, 이러한 성분단위로는 특히 아디핀산 성분단위가 바람직하다.
이러한 지방족 디카르복시산 성분단위(c)를 함유하는 반복단위는 하기식[I-c]로 표시할 수 있다.
Figure kpo00005
(식중 n은 2-20, 바람직하게는 2-18, 특히 4-10의 정수이며, R1은 탄소수 4-25의 알킬렌기이다.)
디카르복시산 성분단위[X]로서는, 상기와 같은 테레프탈산 성분단위(a) 및, 테레프탈산 성분단위 이외의 디카르복시산 성분단위(b), (c)와 함께, 소량의 예를 들면, 10몰%이하 정도의 다가 카르복시산 성분단위가 함유되어도 좋다. 이러한 다가의 카르복시산 성분단위로서는, 구체적으로는, 트리멜리트산 및 파이로 멜리트산 등과 같은 3염기산 및 다염기산을 들 수 있다.
디카르복시산 성분단위[X]와 함께, 방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 성분단위[Y]는, 특히 한정되지 않으나, 지방족 디아민 성분단위 및/또는 지환족 디아민 성분단위, 특히 통상 탄소수 4-25, 바람직하게는 6-25, 더 바람직하게는 4-18의 지방족 알킬렌디아민 및/또는 지환족 알킬렌 디아민으로부터 유도된 것이 좋다.
지방족 디아민 성분단위는, 직쇄상 알킬렌 디아민 성분단위 또는, 분기쇄상 알킬렌 디아민 성분단위 또는, 분기쇄상 알킬렌 디아민 성분단위일 수 있다.
이 지방족 디아민 성분단위의 예를들면 다음과 같다.
1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 직쇄상 알킬렌디아민류와, 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-부틸에탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산 및 1,9-디아미노-5-디메틸노난 등의 직쇄상 알킬렌 디아민류 등으로 부터 유도된 성분단위들이다.
상기 예시한 디아민 성분단위[Y]들중에서, 직쇄상 알킬렌 디아민으로부터 유도된 성분단위가 좋으며, 특히 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸 또는 1,12-디아미노도데칸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 1,6-디아미노헥산이 특히 바람직하다.
상기 지환족 알킬렌 디아민성분 단위로는, 하기 예시된 지환족 알킬렌 디아민들로부터 유도된 것들을 들 수 있다. : 1,3-디아미노-시클로헥산, 1,4-디아미노-시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 이소포론디아민, 피페라진, 2,5-디메틸 피레파진, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디메틸디시클로헥실프로판, α,α'-비스(4-아미노시클로헥실)-p-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노시클로헥실)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노시클로헥실)-1,4-시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노시클로헥실)-1,3-시클로헥산.
상술한 지환족 디아민 성분단위중에서, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄으로부터 유도된 성분단위가 바람직하며, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 1,3-비스(4-아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 성분단위가 특히 바람직하다.
디아민 성분단위[Y]를 유도하기 위한 폴리알킬렌의 아민은, 지방족 알킬렌 디아민, 지환족 알킬렌 디아민을 각각 단독으로, 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
이러한 방향족 폴리아미드[I]는 예를 들면, 종래 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
예를들면, 참조문헌 Polymer Reviews, 10, Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods(P.W.Morgan 저), Inter-science Publishers(1965), 또는 Makromol, Chem., 47, 93-113(1961)에 기재된 바와 같이, 방향족계 디카르복시산의 2산 할라이드와 디아민을 용액법으로 중축합시킴으로써, 방향족 폴리아미드[I]를 얻을 수 있다.
또한, 계면 중합법에 의해서도 방향족 폴리아미드[I]를 얻을 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복시산 성분단위에 대응하는 방향족 디카르복시산과, 디아민 성분단위에 대응하는 디아민, 또는 이들의 염을 물 등의 용매의 존재하, 또는 비존재하에 용융법으로 중축합시킴으로서 방향족 폴리아미드[I]를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리아미드를 형성하는 디아민 성분단위는 상기한 바와 같은 알킬렌 디아민 성분외에, 방향족 디아민 성분단위를 함유할 수 있고, 이러한 방향족 디아민 성분단위로서는, 구체적으로는, m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민 등의 방향족 디아민으로부터 유도된 성분단위를 들 수 있다. 이들 방향족 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드는, 상기 식 [I-a], [I-b] 및 [I-c]로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아미드일 수 있고, 또한 상기식 [I-a]로 표시되는 반복단위를 주반복단위로 하는 폴리아미드와, 식 [I-b]로 표시되는 반복단위를 주반복단위로 하는 폴리아미드와, 식 [I-c]로 표시되는 반복단위를 주반복단위로 하는 폴리아미드로 된 폴리아미드의 혼합물일 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리아미드가 혼합물인 경우, 상기 혼합물들 중에서도, 상기식 [I-a]로 표시되는 반복단위를 주반복단위로 하는 폴리아미드와, 식 [I-b] 및/또는 [I-c]로 표시되는 반복단위를 주반복단위로 하는 폴리아미드로 된 조성물을 함유하는 혼합물이 바람직하다. 이 경우, 상기식 [I-a]로 표시되는 반복단위를 주반복단위로 하는 폴리아미드의 함유율은 통상 30중량% 이상이다. 또한, 이 경우 상기식 [I-b]로 표시되는 반복단위를 주반복단위로 하는 폴리아미드와 상기식 [I-c]로 표시되는 반복단위를 주반복단위로 하는 폴리아미드의 혼합물의 배합비율은, 통상중량으로 0 : 100∼40 : 60, 바람직하게는 1 : 100∼30 : 70이다.
상기와 같은 방향족 폴리아미드[I] 중에서 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 폴리아미드는, 전체 디카르복시산 성분단위[X] 100몰%중, 테레프탈산 성분단위(a)를 30∼100몰%와, 테레프탈산 이외이 방향족 디카르복시산 성분단위(b)를 0∼70몰% 및/또는 지방족 디카르복시산 성분단위(c)를 0∼70몰%의 양으로 함유하는 반복단위로 구성되 있다.
상기 폴리아미드 수지는 진한 황산중 30℃에서 측정한 극한점도[η]가 0.5-3.0dl/g, 바람직하게는 0.5-2.8dl/g, 특히 바람직하게는 0.6-2.5dl/g의 범위인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 진한 황산중 30℃에서 측정한 극한점도[η]가 0.85 이상인 것을 사용하면, 내열성이 우수한 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물에 있어서, 특히 바람직하게 사용할 수 있는 폴리아미드 수지의 융점(Tm)은, 280-350℃, 바람직하게는 300-350℃의 범위이다.
융점(Tm)이 이러한 범위내인 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 특히 내열성이 우수한 성형품을 형성하는데 알맞은 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
특히 이러한 수지의 구체예로서는 나일론 6TI(테레프탈산:35몰%, 이소프탈산 : 15몰%, 헥사메틸렌디아민 : 50몰%, [η]=0.94dl/g, Tm=321℃), 나일론 6TI-2(테레프탈산 : 40몰%, 이소프탈산 : 10몰%, 헥사메틸렌디아민 : 50몰%, [η]=1.32dl/g, Tm=343℃), 나일론 6T6(테레프탈산 : 27.5몰%, 아디핀산 : 22.5몰%, 헥사메틸렌디아민 : 50몰%, [η]=1.02dl/g, Tm=312℃) 등이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 디카르복시산 성분단위[X] 100몰%중, 테레프탈산 성분단위(a)를 20-100몰%, 바람직하게는 25-80몰%와, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복시산 성분단위(b) 및/또는 지방족 디카르복시산 성분단위(c) 0-80몰%, 바람직하게는 20-75몰%를 함유하는 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
상기 디카르복시산 성분단위[X]로서, 테레프탈산 성분단위, 테레프탈산 성분단위 이외의 방향족 디카르복시산 성분단위 및/또는 지방족 디카르복시산 성분단위가 각각 상기와 같은 양으로 함유된 경우, 이러한 디카르복시산 성분단위[X]와 디아민 성분단위[Y]로 된 방향족 폴리아미드[I]를 함유하는 조성물로 된 성형체는, 내열성(즉, 내열노화성, 열변형내성)기계적 특성(즉, 인장강도, 곡강도, 내마모성) 물리화학적 특성(즉, 내약품성, 내수성 등)이 특히 우수하다.
방향족 폴리 아미드의 온도 30℃, 진한황산중에서 측정한 극한점도[η]는, 통상 0.5-0.3dl/g, 바람직하게는 0.6-2.8dl/g, 더 바람직하게는 0.6-2.5dl/g이다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 폴리아미드는 종래부터 사용되온 폴리아미드보다도 매우 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리아미드의 유리전이 온도는, 통상 70∼150℃, 바람직하게는 80∼140℃, 종래의 폴리아미드, 예를 들면, 6,6-나일론보다도, 통상 20∼100℃ 정도 유리전이온도가 높다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 압출성형, 사출성형, 블로우성형, 스탬핑(stamping)성형 등이 가능한 분자량 분포를 갖는 것이 좋다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 상기의 열가소성 수지와 함께 유기 할로겐화합물, 변성 폴리올레핀 등의 유기화합물, 안티몬 함유 화합물, 인 함유 화합물, 방향족 아민계 안정제 및 유기 포스파이트계 안정제 등의 첨가제중 적어도 하나를 더 함유한다.
즉, 본 발명에 의한 제1열가소성 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지외에, 유기 할로겐 화합물, 안티몬함유 화합물 및 인 함유 화합물을 더 함유한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 유기 할로겐 화합물로서는, 예를들면, 일본 특개소 63-317552호 공보에 개시된 브롬화 가교 방향족 중합체외에, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르, 브롬화 스티렌/무수 말레인산 중합체(브롬화 SMA수지) 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 페녹시 수지, 데카브로모디페닐 에테르, 데카브로모 페닐, 브롬화 폴리카보네이트, 퍼클로로시클로펜타데칸 등을 들 수 있다.
구체예를 들면, 브롬화 가교 방향족 중합체로서, EBR-370 FKR(마쓰나가 가가꾸사제, 상표명)를 들 수 있고, 브롬화 폴리스티렌으로서 Pyrocheck 68 PB(닛산 훼로 유기 가가꾸사제, 상표명)를 들 수 있고, 브롬화 폴리페닐렌 에테르로서 PO64P(그레이트 레이크사제, 상표명)를 들 수 있다. 이들 유기 할로겐 화합물들을 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
이들 유기 할로겐 화합물은, 브롬함량이 15-87%인 것이 좋다.
상기 유기 할로겐 화합물은, 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 할로겐 원자 환산으로 1-40중량부, 바람직하게도 10-30중량부의 양으로 첨가한다.
본 발명의 제1열가소성 수지 조성물에서, 난연제로서 사용되는 안티몬 함유 화합물로서는 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 주석산 안티몬, 안티몬산 나트륨 등 공지의 안티몬 함유 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 안티몬 함유 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 안티몬 함유 화합물은, 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 안티몬 원자 환산으로 1-30중량부, 바람직하게는 3-20중량부의 양으로 첨가한다.
본 발명에 의한 제1열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지, 유기 할로겐 화합물 및 안티몬 함유 화합물외에, 인 함유 화합물을 더 함유하고 있다.
인 함유 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 수지조성물의 조립성이 향상되고, 또한 이 수지조성물을 사용한 성형체의 색상은 개선된다. 또한 수지 고유의 내열성, 난연성 등의 특성이 손상되지 않는다.
이러한 인 함유 화합물로서는, 각종의 인 함유 화합물을 들 수 있고, 예를들면, 인산염 유기인산염, 인산염과 유기인산염의 혼합물, 인 함유 무기산과 유기산의 혼합산으로부터 합성된 금속염 등을 예시할 수 있으며, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기서 인산염으로서는 인산, 아인산, 차인산의 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al 등의 염을 예시할 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 인산염의 더욱 구체적인 예를들면, 인산 1나트륨, 인산 2나트륨, 인산 3나트륨, 아인산 1나트륨, 아인산 2나트륨, 차아인산 나트륨 등의 나트륨염 ; 인산 1칼륨, 인산 2칼륨, 인산 3칼륨, 아인산 1칼륨, 아인산 2칼륨, 차아인산 칼륨 등의 칼륨염 ; 인산 1리튬, 인산 2리튬, 인산 3리튬, 아인산 1리튬, 아인산 2리튬, 차아인산 리튬 등의 리튬염 ; 인산 2수소바륨, 인산 수소바륨, 인산 3바륨, 차아인산 바륨 등의 바륨염 ; 인산 1수소마그네슘, 인산 수소마그네슘, 인산 3마그네슘, 차인산 마그네슘 등의 마그네슘 ; 인산 2수소칼슘, 인산 수소칼슘, 인산 3칼슘, 차아인산 칼슘 등의 칼슘염 ; 인산아연, 아인산아연, 차아인산 아연 등의 아연염 ; 인산알미늄, 아인산 알미늄, 차아인산 알미늄 등의 알미늄염을 들 수 있다.
또한, 유기 인산염으로서는, 알킬 인산 또는 알킬아인산 에스테르와 알킬 에테르 인산 또는 알킬 에테르 아인산 에스테르의 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al 등과의 금속염을 예시할 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알킬인산 에스테르의 금속염으로서는, PO(OR)(OH)2로 표시되는 모노 알킬에스테르의 금속염 또는, PO(OR)2OH로 표시되는 디알킬 에스테르의 금속염 등을 들 수 있다.
여기서, PO(OR)(OH)2로 표시되는 모노알킬 에스테르의 금속염의 보다 구체적 예로서는, 인산 에틸리튬, 인산 부틸리튬, 인산 2-에틸헥실바륨, 인산 옥틸 칼륨, 인산 헥실 칼슘, 인산 도데실 마그네슘 등을 들 수 있고, 또한 PO(OR)2OH로 표시되는 디알킬 에스테르의 금속염의 보다 구체예로는, 인산 디에틸 나트륨, 인산 디부틸 칼륨, 인산 디부틸 칼륨, 인산디(2-에틸헥실)바륨, 인산디옥틸 마그네슘, 인산디헥실칼슘, 인산디도데실리튬 등을 들 수 있다.
또한 알킬아인산 에스테르의 금속염으로서는 PO(OR)(OH)2로 표시되는 모노 알킬에스테르의 금속염, 또는 PO(OR)2OH로 표시되는 디알킬 에스테르의 금속염 등을 들 수 있다.
여기서, PO(OR)(OH)2로 표시되는 모노알킬 에스테르의 금속염의 보다 구체적 예로서는, 아인산 에틸나트륨, 아인산 부틸칼슘, 아인산(2-에틸헥실)바륨, 아인산 디옥틸칼륨, 아인산데실 마그네슘 등을 들 수 있다.
PO(OR)2OH로 표시되는 디알킬 에스테르의 금속염의 보다 구체적인 예로서는, 아인산 디에틸나트륨, 아인산 디부틸 칼슘, 아인산 디헥실바륨, 아인산디옥틸 마그네슘, 아인산디(2-에틸헥실)바륨, 아인산디도데실 칼륨 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 인 함유 화합물로서, 인 함유 무기산과 유기산의 혼합산으로부터 합성된 금속염도 사용할 수 있다.
본 발명에서, 사용할 수 있는 인 함유 무기산으로서는, 차아인산, 아인산, 인산을 들 수 있고, 또한, 유기산으로서는, 초산, 프로피온산, 낙산, 카프릴산, 카프린산, 2-에틸헥소인산, 라우린산, 스테아린산, 이소스테아린산, 12-히드록시 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀레인산, 치오글리콜산, 머캅토프로피온산, 라우릴머캅토프로피온산, 벤조산, p-t-부틸 벤조산, 디메틸 벤조산, 아미노 벤조산, 살리칠산, 아미노초산, 글루타빈산, 수산, 숙신산, 아디핀산, 프탈산, 말레인산, 치오디프로피온산, 푸마르산, 말론산, 사과산, 주석산, 구연산 등을 들 수 있다.
상기 인 함유 무기산과 유기산의 혼합산에서 유기산의 함량은, 0.1-50중량%이다. 인 함유 무기산 또는 유기산은 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이러한 인 함유 무기산과 유기산의 혼합산으로부터 금속염을 합성시에 사용되는 금속, 또는 금속화합물로서는, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Zr 등의 금속 또는 금속화합물을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 이러한 금속염에 있어서의 산과 금속의 몰비는 산 1몰에 대해서, 금속 1-3몰이고, 이 금속염은 염기성염일 수도 있다.
상기 인 함유 화합물은, 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 0.1-10중량부, 바람직하게는 0.5-5중량부의 양으로 첨가한다.
본 발명에 의한 제2열가소성 수지 조성물은 상기 제1열가소성 수지 조성물에서의 열가소성 수지로서의 폴리아미드, 유기 할로겐 화합물, 안티몬 함유 화합물 및 인 함유 화합물 외에 아민계 안정제 및/또는 인계 안정제를 함유한다.
본 발명에 의한 제2열가소성 수지 조성물에 있어서 유기 할로겐 화합물은 안티몬 함유 화합물 및 인 함유화합물은 제1열가소성 수지 조성물과 동량으로 사용한다.
아민계 안정제로서는, 예를들면 하기식(III-a) 또는 (III-b)로 표시되는 방향족 아민계 안정제가 바람직하게 사용된다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식(III-a), (III-b)에서, R1-R4는 알킬기(예; 옥틸기), 방향족기(예; 페닐기, 나프틸기), 1 또는 2이상의 알킬기를 갖는 방향족기(예; 디메틸 벤질기) 또는 메타크릴로일올시기 등을 나타낸다.
상기식(III-a)로 표시되는 방향족 아민계 안정제로서는, P,P'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다.
상기식(III-b)을 갖는 방향족 아민계 안정제들의 예를들면, N,N'-디페닐-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-P'-페닐렌디아민 및 N,N'-디-β-나프틸-P-페닐렌 디아민 등이 있다.
기타의 아민계 안정제로서는 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체 등을 예시할 수 있다. 이러한 아민계 안정제들은 단독으로, 또는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 제2열가소성 수지 조성물에 사용할 수 있는 인계 안정제의 예를 들면, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 안정제는 단독으로, 또는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 제2수지조성물은, 상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, 아민계 안정제 및/또는 인계 안정제를 0.05-7중량부, 바람직하게는 0.1-3중량부, 특히 바람직하게는 0.5-2중량부 함유한다.
폴리아미드, 유기할로겐 화합물, 안티몬 함유 화합물 및 인 함유 화합물로 된 수지조성물에 아민계 안정제 및/또는 인계 안정제를 첨가함으로써, 수지조성물의 분해를 억제할 수 있고, 수지조성물을 장시간 연속으로 사출성형할 시에도, 금형에 부착하는 금형오염을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물의 필수성분을 설명하겠다. 그러나, 본 발명에 의한 제1 및 제2열가소성 수지 조성물에는, 상기 성분들, 즉 폴리아미드, 유기할로겐 화합물, 안티몬 함유 화합물, 인 함유 화합물, 아민계 안정제, 인계 안정제 등 이외에 섬유 강화제를 첨가할 수 있다.
섬유 강화제를 첨가함으로써 얻어진 폴리아미드 조성물의 내열성, 난연성, 강성 인장강도, 곡강도, 충격강도 등이 더욱 개량될 수 있다. 이러한 섬유 강화제로서는, 유리섬유, 티탄산 칼륨섬유, 금속피복 유리섬유, 세라믹스 섬유, 규회석, 탄소섬유, 금속탄화물섬유, 금속경화물섬유 등의 무기섬유강화제가 사용된다. 또한 이러한 섬유강화제의 표면을 실란계 화합물, 예를들면 비닐트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-글리시독시 프로필 트리에톡시실란 등으로 처리한 것도 좋다.
상기 무기섬유 강화제는 내열성면에서 바람직하며, 특히 유리섬유가 강화효과가 가장 우수하므로 특히 바람직하다.
상기 섬유강화제는, 상기 난연성 수지조성물 100중량부에 대해서 0.5-300중량부, 바람직하게는 10-150중량부의 양으로 첨가한다.
또한 본 발명의 열가소성 수지조성물은, 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서, 상기 성분들이외에, 내열안정제, 내후안정제, 가소제, 농조화제, 대전방지제, 이형제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 충전제, 핵제, 카본 블랙, 탈크, 점토, 운모 등의 무기화합물 등 각종의 공지된 배합제를 더 함유할 수도 있다.
본 발명에 의한 제1과 제2열가소성 수지 조성물은, 다른 중합체, 예를들면, 폴리에틸렌 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 에테르, 불소수지, 실리콘수지, 페놀수지, 폴리페닐렌 설파이드 및 액정중합체 등을 더 함유할 수 있다.
본 발명에 의한 제1 및 제2열가소성 폴리아미드 조성물의 제조방법으로서는, 공지 방법을 적용할 수 있다. 예를들면, 폴리아미드, 유기할로겐 화합물, 안티몬 함유 화합물, 인 함유 화합물 및 아민계 안정제 및/또는 인계 안정제로부터 선택된 성분 및, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 예를들면, 헨쉘믹서, V-블렌더, 리본블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합후, 1축 압출기, 다축압출기, 혼련기, 밴부리 믹서 등으로 용융혼련후, 입자화 또는 분쇄하는 방법을 사용하면 좋다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리아미드 수지 및 상기 브롬화물을 용융상태로 유지하면서, 필요에 따라서 상기 난연조제, 각종 첨가제를 배합하여 혼련하는 등의 방법에 의해서 제조할 수 있다. 이 경우, 압출기, 혼련기 등의 통상의 혼련장치를 사용할 수 있다.
특히 본 발명에 의한 조성물은 폴리아미드를 주공급물로서 용융상태로 도입하면서 상기 브롬화물을 부공급물로서, 상기 주공급물과 합류시키는 방법을 채용하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 제1열가소성 수지 조성물은, 종래의 난연성 수지조성물에 비해서 입자화시에 발생하는 스트랜드 발포를 대폭 억제할 수 있고, 또한 펠레트의 색조도 양호하다. 또한 내열성 또는 난연성 등의 특성이 손상되지 않는다.
본 발명의 제2열가소성 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 고유의 내열성 또는 난연성 등의 특성이 손상되지 않으며, 또한 성형시에 발생하는 금형오염을 종래의 폴리아미드 수지조성물에 비해서 1/2 이하로 저감시킬 수 있다.
본 발명을 실시예들로써 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 폴리아미드 A를 사용하여, 시험편(1/32inch)를 작성했다.
폴리아미드 A :
디카르복시산성분(테레프탈산 60%몰과, 아디핀산 40몰%)과 디아민 성분(헥사메틸렌 디아민)으로 되고, 융점(Tm)이 326℃, 극한점도[η]가 1.13(30℃, 진한황산중에서 측정)인 폴리아미드 수지.
상기 폴리아미드 A 100중량부에 대해서, 유기할로겐 화합물로서, 브롬화 폴리스티렌(상표명 : pyrocheck 68PB, 닛산훼로 유끼가가꾸사제, 브롬함량 : 68.5%) 41중량부(브롬원자 환산으로 28중량부)와, 안티몬 화합물로서, 3산화 안티몬(상표명 : Patox C, 니뽄 세이꼬사제) 12중량부(안티몬 원자환산으로 10중량부)와, 인 함유 화합물로서 인산수소바륨 1.0중량부 및, 유리섬유(상표명 : 03 MA 486A, 아사히 화이버 윅스사제) 66중량부를, 실린더 온도를 330℃로 설정한 2축 압출기(상표명 : PCM-45, 이께가이 데쯔고오사제)를 사용해서 혼련하여 펠레트를 만들었다. 유리섬유 이외에는, 상기 모든 성분전량을 주공급구를 통해 공급하고, 유리섬유를 사이드 공급구를 통해 공급했다.
얻어진 펠레트를 사출 성형하여, UL 연소 시험편(1/32inch)을 작성했다. 이 시험편을 사용하여, 하기의 방법에 의해서 조립성, 펠레트 색조, 난연성을 판정했다.
(1) 조립성
2축 압출기에 의해서 12kg/시간의 속도로 입자화를 행했을때의 스트랜드의 발포상태를 목측 판정했다.
(2) 펠레트 색조
상기의 스트랜드를 커터로 펠레트화한 후의 펠레트 색을 목측 판정했다.
(3) 난연성
UL 규격(UL-94)에 준해서 측정했다.
시험결과를 표1에 나타냈다.
[비교예 1]
인 함유 화합물을 사용치 않은 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
[실시예 2~8, 비교예 2~5]
각 성분을 표 1에 나타낸 화합물을 표 1에 나타낸 양으로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
표 1중, 열가소성 수지인 폴리아미드 A-D ; 유기할로겐 화합물인 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 가교방향족 중합체 ; 안티몬 화합물인 3산화 안티몬, 안티몬산 나트륨 및 ; 인 함유 화합물 A-D는, 하기의 화합물 또는 상품이다. 2축 압출기는 이께가이 데쯔고오사제 PCM-45(상표명)를 사용했다.
열가소성 수지
폴리아미드 A : 실시예 1에서 사용된 것과 동일함.
폴리아미드 B : 나일론 66(상표명 : CM 3001 N, 토레이 사제).
폴리아미드 C : 나일론 46(상표명 : STANYL, 홀란드 DSM 사제).
폴리아미드 D : 다카르복시산성분(테레프탈산 70몰%, 이소프탈산 30몰%)과 디아민성분(헥사메틸렌디아민)으로 구성되고, 융점이 324℃, 극한점도[η]가 0.99(30℃, 진한황산중에서 측정)인 폴리아미드수지.
유기 할로겐 화합물
브롬화 폴리스티렌 : Pyrocheck 68PB(Br함량 : 68.5%, 닛산 훼로 유끼가가꾸사제)
브롬화 가교 방향족 중합체 : EBR-370 FK(Br함량 : 65.6%, 마낙사제).
안티몬 화합물
3산화 안티몬 : Patox C(니뽄 세이꼬 사제),
안티몬산 나트륨 : Sunepock NA-1075(닛산 가가꾸 고오교오사제)
인 함유 화합물
A : 인산수소 2나트륨,
B : 인산수소 바륨,
C : 디(2-에틸헥실)-인산나트륨,
D : UV-check AM-595(상표명, 주성분인 인산 2나트륨(74%)와, 인산알킬바륨함유, 닛산 훼로 유끼 가가꾸사제)
기타 첨가제
유리섬유(GF) : 03 MA 486 A(상표명 : 아사히 화이버 글래스사제).
[표 1a]
Figure kpo00008
[표 1b]
Figure kpo00009
[실시예 9]
폴리아미드(PAGTG : 테레프탈산/아디핀산 몰비=55/45, Tm=312℃, 30℃ 진한 황산중에서 측정한 극한점도는 1.20dl/g) 100중량부에 대해서 유기 할로겐 화합물로서 Pyrocheck 68PB를 38중량부(브롬원자 환산으로 25.8중량부), 안티몬 화합물로서 안티몬산 나트륨 Na2Sb2O6를 16중량부(안티몬 원자 환산으로 10.1중량부), 인 함유 화합물로서 UV-check AM595 1.5중량부, 아민계 안정제(A-1 : 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민)를 0.75중량부 및 유리섬유를 67.0중량부의 비율로 실린더 온도를 320℃로 설정한 2축 압출기로 혼련하여 펠레트를 작성했다. 유리섬유 이외는, 전량을 주공급구를 통해 공급하고, 유리섬유만 사이드 공급구를 통해서 공급했다.
다음 얻어진 펠레트를 사출 성형하여, 다음의 방법으로 금형오염을 평가했다.
금형오염 평가방법
가동 플래트측에, SKD 11제 직경 70mm의 거울면 처리된 원반상 라이너(liner)를 갖으며 게이트가 원반중심에 직각으로 들어간, 두께 2mm의 원반 성형용 사출성형용 금형을 사용하여 25초/l 사이클의 속도로 2000쇼트 연속 성형했다.
성형 종료후, 원반상 라이너를 꺼내어, 표면의 부착물의 유무, 흐림정도 등을 목측해서 판정했다.
성형시의 금형온도는 70℃에서 행하였으며, 실린더 온도는 폴리아미드에 따라 달랐으며, 표 2에 나타냈다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[비교예 6]
아민계 안정제를 사용치 않은 외에는, 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 10-20 및 비교예 7-8]
표 2에 나타낸 화합물들을 표 2의 양으로 사용하고, 표 2의 실린더온도로 펠레트의 성형을 행한 외에는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
폴리아미드, 유기할로겐 화합물, 아민계 안정제, 인계 안정제 및 유리섬유(GF)는 하기와 같은 화합물 또는 상품을 사용했다.
폴리 아미드
PA66 : CM 300IN(상품명, 토레이사제)
PA46 : F 5,000(상표명, 30℃ 황산중에서 측정한 극한점도 : 1,67dl/g, 유니찌까사제)
PA6T6 : 폴리아미드수지(테레프탈산/아디핀산 몰비=55/45, Tm=312℃, 30℃ 황산중에서 측정한 극한점도 : 1.20dl/g)
유기 할로겐 화합물
폴리디브로모페닐렌 옥시드(상표명 : PO-64P, 그레이트 레이크스사제)
브롬화 폴리스티렌(상표명 : Pyrocheck 68PB, 닛산 훼로 유끼가가꾸사제)
안티몬 화합물
3산화 안티몬(상표명 : Patox C, 니뽄세이꼬사제)
안티몬산 나트륨 Na2Sb2O6(상표명 : Sunepock NA-1075, 닛산 가가꾸사제)
인 함유 화합물
UV-check AM-595(상표명 : 닛산 훼로 가가꾸사제)
아민계 안정제
(A-1) : 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민,
(A-2) : N,N'-디-β-나프틸-P-페닐렌 디아민,
인계 안정제
(P-1) : 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트
(P-2) : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
유리섬유(GF)
스트랜드 절편(직경 : 13㎛, 길이 : 3mm)
[표 2a]
Figure kpo00010
[표 2b]
Figure kpo00011

Claims (13)

  1. 폴리아미드와 유기 할로겐 화합물과 안티몬 함유 화합물 및 아인산염, 유기 아인산염, 아인산염과 유기 아인산염의 혼합물, 무기인산과 유기산의 혼합산으로 합성한 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택한 인함유 화합물로 구성된 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 100중량부에 대해서, 상기 유기 할로겐 화합물 함량이 할로겐 원자환산 1∼40중량부, 상기 안티몬 함유 화합물 함량이 안티몬 원자 환산으로 1∼30중량부, 상기 인 함유 화합물 함량이 0.1∼10중량부인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 할로겐 화합물, 브롬화 가교 방향족 중합체, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르, 브롬화 비스페놀형 에폭시 중합체, 브롬화 스티렌-무수말레인산 공중합체, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 페녹시 수지, 데카브로모디페닐 에테르, 데카브로모비페닐, 브롬화 폴리카보네이트 및 퍼클로로시클로 펜타데칸으로 이루어진 그룹에서 선택한 적어도 하나의 화합물인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안티몬 함유 화합물이 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 주석산 안티몬 및 안티몬산 나트륨으로 이루어진 그룹에서 선택한 적어도 하나의 화합물인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유강화제를 더 함유하는 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  6. 폴리아미드와 유리 할로겐 화합물과 안티몬 함유 화합물과 아인산염, 유기 아인산염, 아인산염과 유기 아인산염의 혼합물, 무기인산과 유기산의 혼합산으로 합성한 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택한 인 함유 화합물과 상기 인 함유 화합물과는 상이한 인계 안정제 또는 아민계 안정제로 구성된 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리아미드 100중량부에 대해서, 상기 유기 할로겐 화합물 함량이 할로겐 원자 환산으로 1∼40중량부, 상기 안티몬 함유 화합물 함량이 안티몬 원자 환산으로 1∼30중량부, 상기 인 함유 화합물 함량이 0.1∼10중량부, 상기 아민계 안정제와 및 인계 안정제중 적어도 하나의 안정제의 함량이 0.05∼7중량부인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 유기 할로겐화물이 브롬화 가교 방향족 중합체, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르, 브롬화 비스페놀형 에폭시 중합체, 브롬화 스티렌-무수말레인산 공중합체, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 페녹시 수지, 데카브로모디페닐 에테르, 데카브로모비페닐, 브롬화 폴리카보네이트 및 퍼클로로시클로 펜타데칸으로 이루어진 그룹에서 선택한 적어도 하나의 화합물인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 안티몬 함유 화합물이 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 주석산 안티몬 및 안티몬산 나트륨으로 이루어진 그룹에서 선택한 적어도 하나의 화합물인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 아민계 안정제가, N,N'-디페닐-P-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합체, P,P'-디옥틸디페닐아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-P'-페닐렌디아민 4,4'-비스(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-β-나프틸-P-페닐렌디아민 및 페닐-α-나프틸아민으로 이루어진 그룹에서 선택한 적어도 하나의 화합물인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 인계 안정제가, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트로 이루어진 그룹에서 선택한 적어도 하나의 화합물인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드가 유기 디아민과 유기 디카르복시산을 중축합하여 얻은 중합체, 아미노카프론산을 중축합하여 얻은 중합체 락탐류를 개환시켜 얻은 중합체로 구성된 군에서 선택한 아미드결합을 가진 선상 중합체인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드가 각각 탄소원자 4∼25를 갖는 지방족 알킬렌 디아민, 지환족 알킬렌 디아민 또는 그들의 혼합물로 구성한 알킬렌 디아민 성분단위와 적어도 테레프탈산으로 구성된 디카르복시산 성분단위로 된 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0781016B2 (ja) * 1991-03-18 1995-08-30 東レ株式会社 ポリアミド吹込成形品
JPH06263986A (ja) * 1992-08-03 1994-09-20 Du Pont Kk 難燃性ポリアミド樹脂組成物
US5498649A (en) * 1993-05-18 1996-03-12 Thiokol Corporation Low density thermoplastic elastomeric insulation for rocket motors
JP3476037B2 (ja) * 1995-04-21 2003-12-10 矢崎総業株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US5852165A (en) * 1994-05-31 1998-12-22 Ube Industries, Ltd. Terpolymer polyamide, polyamide resin composition containing the same, and automotive parts obtaining from these
US5726232A (en) * 1995-12-21 1998-03-10 Ntn Corporation Heat resistant lubricative resin composition
US6037401A (en) * 1996-02-26 2000-03-14 Dsm N.V. Flame retardant polyamide composition
US5773500A (en) * 1996-05-14 1998-06-30 Amoco Corporation Flame retardant high temperature polyphthalamides having improved thermal stability
JPH10130497A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
JP3983301B2 (ja) * 1996-11-29 2007-09-26 ポリプラスチックス株式会社 射出成形体
EP0950076A4 (en) * 1997-01-03 2000-09-13 Lawrence A Acquarulo FLAME RETARDANT NYLON ELASTOMERS
US5981692A (en) * 1997-05-15 1999-11-09 Du Pont Canada Inc. Semi-crystalline, semi-aromatic terpolymers with superior post-molding shrinkage and balance of mechanical performance
DE69824299T2 (de) * 1997-08-26 2004-10-21 Kureha Chemical Ind Co Ltd Kupfer-enthaltende phosphorsäureester-derivate und verfahren zu ihrer herstellung, nahinfrarot-aborber, und im nahinfrarot absorbierende acrylharzzubereitungen
US6348122B1 (en) 1998-01-08 2002-02-19 Compression Polymers Group Fire retarding polypropylene composition
AU2454299A (en) * 1998-01-09 1999-07-26 Ecc International Inc. Compounding polymeric and filler materials to produce high filler concentrates
NL1008443C2 (nl) * 1998-03-02 1999-09-03 Dsm Nv Hoogsmeltende polyamidesamenstelling voor electronicatoepassingen.
US6350802B2 (en) * 1998-03-18 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stable flame retardant polyamides
AU4038699A (en) * 1998-05-18 1999-12-06 Bayer Aktiengesellschaft Polyalkylenterephthalate moulding materials with improved mechanical and thermalproperties
US6399684B1 (en) 1998-08-26 2002-06-04 E. I. Du Pont De Nemours & Company Polymer-polyamide blends having a phosphorous containing additive
CN1312222C (zh) * 2000-02-21 2007-04-25 三井化学株式会社 电气或电子元件的成型材料
US6916527B2 (en) * 2001-01-18 2005-07-12 Matsushita Electric Works, Ltd. Resin moldings
JP2003192919A (ja) * 2001-10-17 2003-07-09 Asahi Denka Kogyo Kk 難燃性合成樹脂組成物
KR100433571B1 (ko) * 2001-10-19 2004-06-02 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
FR2837494B1 (fr) * 2002-03-21 2006-06-23 Cit Alcatel Composition intumescente non-hallogenee pour gaine de cable de telecommunication
DE10226732A1 (de) 2002-06-14 2004-01-08 Clariant Gmbh Mischungen aus einem Phosphonit und anderen Komponenten
WO2004015010A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide molding compositions and electrical and electronic components molded therefrom having improved heat stability
DE10331169A1 (de) * 2003-07-09 2005-02-10 Basf Ag Gehäuseschale für ein elektronisches Gerät
US7294661B2 (en) * 2003-10-03 2007-11-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant aromatic polyamide resin composition and articles therefrom
KR100995718B1 (ko) * 2003-11-07 2010-11-19 이탈마치 케미칼스 에스피에이 할로겐-프리 방염성 폴리카보네이트 조성물
EP1756210A1 (en) * 2004-06-10 2007-02-28 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyester compositions flame retarded with halogen-free additives
ITVR20050049A1 (it) * 2005-04-29 2006-10-30 So F Ter S P A Materiale elastomero termoplastico autoestinguente per intasamento di superfici sintetiche adibite ad attivita' ludico-sportive, in particolare campi da calcio
CN101268138B (zh) * 2005-07-22 2012-08-01 伊塔尔麦奇化学股份公司 阻燃性聚合组合物
KR100761653B1 (ko) * 2005-12-29 2007-10-04 제일모직주식회사 내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물
TWI428394B (zh) * 2008-01-31 2014-03-01 Dainippon Ink & Chemicals 聚伸芳硫醚樹脂組成物、其製造方法及表面安裝用電子構件
JP5857741B2 (ja) 2009-09-14 2016-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
KR101333579B1 (ko) * 2010-12-15 2013-11-28 제일모직주식회사 반사성, 내열성 및 내습성이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물.
PT2718358E (pt) * 2011-06-08 2015-05-21 Italmatch Chemicals Spa Espumas de poliestireno extrudido retardadoras de chama
EP2742097A2 (en) * 2011-08-31 2014-06-18 Invista Technologies S.à.r.l. Compositions of polyhydric alcohols and polyamides
DE102011120190A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Limited Mischungen von Aluminium-Hydrogenphosphiten mit Aluminiumsalzen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102011120200A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Mischungen enthaltend Flammschutzmittel und Aluminiumphosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102011120218A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Alkali-Aliminium-Mischphosphite, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102011120191A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Mischungen von Aluminiumphosphit mit schwerlöslichen Aluminiumsalzen und Fremdionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP2610313B1 (en) 2011-12-29 2017-05-31 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyamide resin composition having improved physical properties including thin-wall moldability
US8669314B2 (en) 2012-02-03 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Hydrolytic stability in polycarbonate compositions
KR101566063B1 (ko) 2012-12-31 2015-11-04 제일모직주식회사 표면광택도, 반사성, 내황변성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101593355B1 (ko) * 2013-01-11 2016-02-11 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리아미드 조성물 및 성형품
JP6608811B2 (ja) * 2013-06-07 2019-11-20 エルジー・ケム・リミテッド 耐酸化性及び耐塩素性に優れたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
KR101690829B1 (ko) 2013-12-30 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물
DE102014001222A1 (de) 2014-01-29 2015-07-30 Clariant lnternational Ltd Halogenfreie feste Flammschutzmittelmischung und ihre Verwendung
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US9840610B2 (en) 2014-09-30 2017-12-12 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using the same
KR101793319B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-03 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101849830B1 (ko) 2015-06-30 2018-04-18 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP6966801B2 (ja) * 2017-10-11 2021-11-17 太平化学産業株式会社 亜リン酸アルミニウム、および亜リン酸アルミニウムを含む組成物
CN114516889A (zh) * 2022-03-10 2022-05-20 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 一种4,4′-联苯基双（膦酸二苯酯）阻燃剂及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3216960A (en) * 1963-01-23 1965-11-09 Hercules Powder Co Ltd Nonflammable polyolefins containing a halogenated organic additive, a compound of group v-a element, and an organic pyrophosphate
US3384615A (en) * 1966-05-16 1968-05-21 Grace W R & Co Stabilization of polyamides
US3644280A (en) † 1968-11-12 1972-02-22 Firestone Tire & Rubber Co Stabilization of polycaprolactam with a mixture of a di-substituted phenylene diamine and a tri(alkylphenyl) phosphite
US3989531A (en) * 1971-08-05 1976-11-02 General Electric Company Fire-retardant polymeric compositions containing brominated biphenols
US3786023A (en) * 1972-07-24 1974-01-15 Cities Service Co Flame-retardant compositions
AU8671075A (en) * 1974-12-06 1977-05-26 Gen Electric Flame retardant, non-dripping composition of polyphenylene ether and acrylonitrile - butadiene-styrene
US4355126A (en) * 1974-12-06 1982-10-19 General Electric Company Flame retardant, non-dripping compositions of polyphenylene ether and acrylonitrile-butadiene-styrene
US4151218A (en) * 1975-12-29 1979-04-24 Monsanto Company Fire retardant polymers of styrene and maleic anhydride
JPS52151346A (en) * 1976-06-11 1977-12-15 Teijin Ltd Flame-retardant polyester compositions
US4101505A (en) * 1977-04-13 1978-07-18 General Electric Company Compositions of a polyphenylene ether resin and EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins having specified gel content
JPS5937022B2 (ja) * 1978-07-10 1984-09-07 帝人株式会社 難熱性樹脂組成物
EP0133641A1 (en) * 1983-06-28 1985-03-06 General Electric Company Flame retardant thermoplastic polyester compositions
US4600741A (en) * 1984-09-27 1986-07-15 General Electric Company Polyphenylene ether-polyamide blends
US4965301A (en) * 1984-12-03 1990-10-23 Phillips Petroleum Company Stabilization of polyolefins
DE3445570A1 (de) * 1984-12-14 1986-06-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Selbstverloeschende thermoplastische polyesterformmassen
JPS61272254A (ja) * 1985-05-28 1986-12-02 Chisso Corp 難燃性ポリオレフイン樹脂組成物
JPS62172054A (ja) * 1986-01-25 1987-07-29 Toray Ind Inc 芳香族ポリエステル組成物
US4791145A (en) * 1986-08-27 1988-12-13 General Electric Company Modified flame retardant polyphenylene ether resins having improved foamability and molded articles made therefrom
DE3874359T2 (de) * 1987-01-27 1993-04-22 Asahi Chemical Ind Flammwidrige polyamidharzzubereitung.
DE3884659T2 (de) † 1987-04-21 1994-05-05 Nippon Electric Co Optische Halbleiteranordnung.
US4831072A (en) * 1987-10-09 1989-05-16 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant MPPE resin compositions
JP2724867B2 (ja) † 1988-03-15 1998-03-09 旭化成工業株式会社 難燃性ポリアミド組成物及び難燃剤
TW204357B (ko) * 1988-12-29 1993-04-21 Ciba Geigy Ag
US5112898A (en) * 1989-06-06 1992-05-12 Ferro Corporation High impact polystyrene containing low molecular weight brominated polystyrene

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