KR950001018B1

KR950001018B1 - 설포닐우레아 화합물

Info

Publication number: KR950001018B1
Application number: KR1019870006939A
Authority: KR
Inventors: 야스오 이시다; 가즈나리 오오따; 다쯔오 나까하마; 하루또시 요시까와
Original assignee: 다께다 야꾸힝 고교 가부시기가이샤; 우메모도 요시마사
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1995-02-07
Also published as: KR880007535A; HU201227B; US5017212A; DE3788584D1; EP0238070B1; EP0238070A2; CN87102123A; KR870008855A; CN1018643B; KR950001016B1; CN1059073A; IN168148B; DE10199006I1; EP0238070A3; IN164558B; DE3788584T2; CN1026048C; PH25866A; HUT43940A

Abstract

내용 없음.

Description

설포닐우레아 화합물

본 발명은 신규의 축합 복소환 설포닐 우레아 화합물, 이의 제조방법 및 제초제로서의 사용방법에 관한 것이다.

본 발명의 축합 복소환 설포닐우레아 유도체(하기 일반식(I)로 표시되는 화합물 또는 이의 염)은 논의 잡초, 밭의 잡초 등에 대하여 우수한 제초 효능을 가지고 있으나, 벼, 소맥, 대맥, 옥수수, 콩등의 작물에 대해서는 거의 무해하여 논이나 밭에 우수한 선택성 제초제로서 사용될 수 있다.

종래 제초작용을 가진 각종 설포닐우레아 유도체가 보고된 바 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공개 제37,782/1986호, 208,977/1998호 및 EP-A-96,003호에는 하기 일반식으로 표시되는 설포닐(티오)우레아 유도체가 개시되어 있다.

상기 식중, A₀는 피라졸릴 또는 이미다졸릴 등의 5원 복소환 기이고 ; A₁은 산소원자 또는 황원자이고 ; A₂는 수소원자 또는 C_1-5알킬기이고 ; B₀는 CH 또는 N이며 ; B₁, B₂는 각각 수소원자, 저급 알킬기 등을 나타낸다.

그러나, 상기 설포닐우레아의 설포닐 기상의 치환기 A₀는 피라졸릴과 같은 5원 복소환 기로서, 본 발명의 화합물의 교두(bridgehead)에 N원자를 가지는 축합 복소환 기와는 판이하다. 또한, 제초 효능, 작물에 대한 손해등의 관점에서 불충분하다.

또한, EP-A-152,286호에는 하기 식으로 표시되는 피라졸릴설포닐우레아가 개시되어 있다 :

상기 식중, L₀는

등이고, 이때, A₀는 산소, 황원자 등이고, A₁은 수소원자 또는 C_1-3알킬기이고, A₂는 수소원자, C_1-3알킬기 등이고, n_a는 0 또는 1이며 ; L₁는

이고, 이때, A₃은 CH 또는 N이고, A₄는 메틸, 메톡시 등이고, A₅는 수소원자 또는 C_1-3알킬기이며 ; L₂는 수소원자 또는 메틸이다.

상기 피라졸릴설포닐 우레아 또한 설포닐 기상의 치환기인 축합 피라졸릴기가 교두에 N원자를 가지고 있지 않기 때문에, 본 발명 화합물과는 구조면에서 상이하다. 또, 제초제로서 사용할 경우, 제초 효능이나 작물(예, 벼 등)에 대한 약해 등의 문제점에서는 만족할 만한 것이 못된다.

본 발명자들은 우수한 제초활성을 가짐과 동시에 작물에 해를 미치지 않는 선택성 제초제의 개발을 목표로 연구를 거듭한 결과 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물 또는 그 염이 강력한 제초 활성을 가지며, 또한 벼나 소맥, 대맥, 옥수수, 콩 등의 작물에 대한 약해가 현저히 낮고, 우수한 선택성 제초효능을 나타냄을 발견하였다. 이러한 발견에 근거하여 심화된 각종 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 기술요지는 다음과 같다.

⑴ 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물 또는 이의 염 :

상기 식에서, Q는 교두에 N원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 축합복소환 기이고 ; W는 O 또는 S이고 ; R₁및 R₂는 각각 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐이며 ; Z는 CH 또는 N이다.

⑵ 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물 또는 이의 염과 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물 또는 이의 염을 반응시키는 단계를 포함하여 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법 :

상기 식중, X와 Y중 하나는 아미노기이고 다른 하나는 식

로 표시되는 기(식중, W는 0 또는 S이고, R은 탄화수소 잔기임), 또는 식 -N=C=W로 표시되는 기(식중, W는 상기 정의한 바와 같음)이며, 다른 기호는 상기 정의한 바와 같다.

⑶ 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물 또는 그 염을 하기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여, 하기 일반식(Ⅰ')의 화합물 또는 이의 염을 제조하는 방법 :

상기 식들중, Q는 상기 정의한 바와 같고, Hal는 할로겐원자(예를 들면, 플루오르, 염소 및 브롬)을 나타내며, 다른 기호는 상기 정의한 바와 같다. ⑷ 화합물 (Ⅰ) 또는 이의 염을 포함하는 제초제 조성물.

상기 일반식에 있어서, Q는 교두에 N원자를 가지며 치환될 수도 있는 축합 복소환 기를 표시한다. 교두에 N원자를 가지는 축합 복소환 기란, 교상 결합의 선단과 말단의 위치에 있는 원자, 즉 교두원자의 양측 또는 어느 한쪽이 질소원자인 축합 복소환 기를 의미한다. Q는 표시한, 교두에 N원자를 가지며 치환될 수도 있는 축합 복소환 기는 예를 들면 일반식

로 표시되는 축합 복소환(식중, 고리 ⓐ와 고리 ⓑ는 치환될 수 있는 질소-함유 복소환을 표시함)에서 교두이외의 위치에 있는 고리-구성 탄소원자에 결합된 수소원자를 1개 제외하므로써 형성되는 기를 나타낸다. 이와 같은 축합 복소환 기는 예를 들면 하기 일반식들로 표시된다 :

상기 식들중, ――은 결합손이고, 다른 기호는 상기 정의한 바와 같다.

고리 ⓐ 또는 고리 ⓑ로 표시되는 질소-함유 복소환이란 교두원자를 포함하고 1개 내지 4개의 질소원자를 함유하며, 임의로 1개 내지 3개의 산소원자 및/또는 1개 내지 3개의 황원자(일산화물 또는 이산화물 형태로 존재할 수 있음)을 함유하는 4원 내지 8원, 바람직하게는 5원 또는 6원의 복소환을 나타내며, 이들은 5원 또는 6원의 지환족 고리(예 : 시클로펜탄, 시클로헥산), 방향족 고리(예 : 벤젠, 나프탈렌) 또는 질소원자(경우에 따라, 산소원자 또는 황원자(산화된 형태일 수 있음)과 같은 1 내지 4개의 이종원자를 함유하는 복소환(바람직하게는 5원 또는 6원 복소환)과 축합될 수 있다.

이들중에서 일반식

로 표시되는 기가 바람직하다.

상기 식중 고리 ⓐ는 1 내지 3개의 질소원자를 함유하는 5원 복소환인 것이 바람직하고, 고리 ⓑ는 1 또는 2개의 질소원자를 함유하는 6원 복소환, 또는 1 또는 2개의 질소원자 및 1개의 황원자(일산화물 또는 이산화물 형태일 수 있음)를 함유하는 5원 복소환인 것이 바람직하다.

고리 ⓐ와 고리 ⓑ는 각각 후술하는 바와 같은 1-3개의 동일하거나 상이한 치환기 B₁, B₂및 B₃로 치환될 수도 있다.

일반식

로 표시되는 기의 구체적인 예를 들면 일반식

상기 식들중, A는 이미다졸 고리의 [1, 2]의 위치에서 축합환을 형성하는 기이고, A'는 이미다졸 고리의 [1, 5]위치에서 축합환을 형성하는 기이고, A"는 피라졸 고리의 [1, 5]위치에서 축합환을 형성하는 기이고, A"는 피롤고리의 [1, 2]위치에서 축합환을 형성하는 기이고, A"'는 트리아졸 고리의 [3, 4]의 위치에서 축환합을 형성하는 기이며, B₁, B₂, B₃는 각가 수소원자, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 설파모일기, 설파모일옥시기, 머캡토기, 니트로기 할로겐원자 또는 유기 잔기를 나타낸다. 기 A, A', A", A"' 또는 A""의 고리 원자를 구성하는 탄소원자 및 질소원자는 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 설파모일기, 설파모일옥시기, 머캡토기, 니트로기, 할로겐원자, 유기 잔기 또는 설포기와 같은 동일하거나 상이한 1-3개의 치환기로 적당히 치환될 수 있다. 기 A, A', A", A"' 또는 A""의 고리 원자를 구성하는, 서로 인접한 탄소원자와 질소원자, 또는 탄소원자와 탄소원자는 또 다른 축합환(5-6원축합환)을 형성할 수 있으며, 고리를 구성하는 황원자는 일산화물 또는 이산화물 형태일 수 있다.

B₁, B₂및 B₃로 표시되는 유기 잔기는 후술하는 바와 같은 축합 복소환상의 치환기의 의미와 같은 뜻을 나타낸다.

기 A, A', A", A"' 또는 A""의 고리 구성원자로서 1 내지 4개, 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 함유하고, 추가로 1 내지 3개의 질소원자, 산소원자 및/또는 황원자(일산화물 또는 이산화물 형태일 수 있음)를 함유할 수 있다.

상기 축합환 중 바람직한 것은 다음과 같다.

이미다조[1, 2-a]피리딘(

),

이미다조[2, 1-b]티아졸(

),

이미다조[1, 2-a]피리미딘(

),

이미다조[1, 2-b]피리다진(

),

이미다조[1, 2-c]피리미딘(

),

이미다조[1, 2-a]이미다졸(

),

이미다조[2, 1-b](1, 3, 4)티아디아졸(

),

2, 3-디히드로이미다조[2, 1-b]티아졸(

),

(또는 이의 일산화물 또는 이산화물 형태)(n는 0, 1 또는 2임)

피라졸로[1, 5-a]피리미딘(

),

피라졸로[5, 1-b]티아졸(

),

피라졸로[1, 5-a]피리딘(

),

피롤로[1, 2-a]피리딘(

),

이미다조[1, 5-a]피리딘(

),

이미다조[1, 2-b](1, 2, 4)트리아졸(

), 및

(1, 2, 4-트리아졸로[3, 4-b]티아졸(

)

이미다조[1, 2-a]피리딘, 이미다조[2, 1-b]티아졸 및 이미다조[1, 2-b]피리다진이 특히 바람직하다. Q로 표시되는 교두에 N원자를 가지는 축합 복소환 기는 상기와 같이 그 복소환이 교두원자 이외의 고리-구성 탄소원자에 결합된 수소원자를 1개 제거하므로써 형성되는 기이고, 예를 들면 축합 복소환인 이미다조[1, 2-a]피리딘에 대응하는 축합 복소환 기는 다음과 같다 :

축합 복소환 기중 적당한 기는 하기 일반식들로 표시되는 기이다.

기 A에서, 고리-구성 원자는 4개의 탄소원자 ; 2-3개의 탄소원자와 1개의 질소원자 ; 2개의 탄소원자와 1개의 황원자(일산화물 또는 이산화물 형태일 수 있음), 1개의 탄소원자, 1개의 황원자와 1개의 질소원자 ; 또는 1개의 탄소원자와 2개의 질소원자를 포함하는 것이 바람직하다.

기 A' 및 A"'에서, 고리-구성원자는 4개의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하다.

기 A"에서, 고리-구성원자는 4개의 탄소원자 ; 3개의 탄소원자와 1개의 질소원자 ; 2개의 탄소원자와 1개의 황원자를 포함하는 것이 바람직하다.

기 A""에서, 고리-구성 원자는 2개의 탄소원자와 1개의 황원자를 포함하는 것이 바람직하다.

교두에 N원자를 가지는 축합 복소환 기는, 예를 들면 히드록시, 아미노, 시아노, 설파모일, 설파모일옥시, 머캡토, 니트로, 할로겐, 유기 잔기 또는 설포와 같은 1-3개의 동일하거나 상기한 치환기로 치환될 수도 있다.

바람직한 치환기는 시아노, 설파모일, 설파모일옥시, 니트로, 할로겐 또는 유기 잔기이며, 시아노, 할로겐 또는 유기 잔기가 더욱 바람직하다.

본 명세서에서 할로겐 원자란 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 뜻한다.

유기 잔기란 예컨대 탄화수소기, 복소환 기, 아실기, 식 -T-Q₀[식중, Q₀는 탄화수소 잔기, 복소환 기 또는 아실기이고, T는 O,

또는 S-S이며, n은 0, 1 또는 2임]으로 표시되는 기 ; 식

[식중, Q₁는 수소원자, 탄화수소 잔기 또는 아실기이고, Q₂는 탄화수소 잔기 또는 아실기임]으로 표시되는 기 ; 식

[식중, Q₁, Q₂는 상기 정의한 바와 같음]으로 표시되는 기 ; 카르바모일 ; 카르바모일옥시 ; 우레이도 ; 티오카르바모일 ; 카르복실 ; 또는 식 -O-SO₂-O₂[식중, Q₂는 상기 정의한 바와 같음]으로 표시도는 기 등을 말한다.

유기 잔기로서 예시한 탄화수소잔기, 복소환 기, 아실기 ; Q₀로 표시되는 탄화수소 잔기, 복소환 기, 아실기 ; 및 Q₁또는 Q₂로 표시되는 탄화수소 잔기와 아실기는 이하에 상세히 설명하고자 한다.

상기 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 우레이도기 및 티오카르바모일기는 후술하는 탄화수소 잔기, 복소환기 및 아실기와 같은 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환될 수 있다.

유기 잔기로서 예시한 복소환 기 및 Q₀에 있어서의 복소환 기는 후술하는 탄화수소잔기, 아실기 및 할로겐 원자와 같은 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있다.

상기 탄화수소잔기의 예로는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 가질 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 치환족 기, 또는 아릴기나 아르알킬기, 구체적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기는 탄소수 1-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소플로필, N-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec- 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실 또는 시클로헥실이다. 알케닐기는 탄소수 3-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 알릴, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐 등이다. 알키닐기는 탄소수 3-6의 알키닐인 것이 바람직하고, 예를 들면 피로파르길, 2-부티닐, 3-부티닐, 3-펜티닐, 3-헥시닐이다. 아릴기는 탄소수 6-14의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 안트릴이다.아르알킬기는 탄소수 7-19의 아르알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 비페닐릴메틸, 벤즈히드릴, 트리틸이다.

상기 복소환 기는 예를 들면 질소원자(산화될 수도 있음), 산소원자, 황원자(산화될 수도 있음)과 같은 이종 원자를 1-4개 함유하는 5원 또는 6원 복소환 기 또는 그 축합환 기, 바람직하게는 질소원자(산화될 수도 있음), 산소원자, 황원자(산화될 수도 있음)등의 이종 원자를 1-4개 함유할 수 있는 상기 5원 또는 6원환의 축합환기이며, 구체적으로는, 2- 또는 3-피롤릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 1, 2, 3-트리아졸-4-일, 1, 2, 4-트리아졸-3-일, 1H- 또는 2H-테트라졸-5-일, 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-티에닐-1,1-디옥사이드, 2-, 4- 또는 5- 옥사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소옥사졸릴, 1, 2, 3-옥사디아졸-4- 또는 5-일, 1, 2, 4-옥사디아졸-3- 또는 5-일, 1, 2, 5-옥사디아졸-3- 또는 -4-일, 1, 3, 4-옥사디아졸-2-또는 5-일, 2-, 4- 또는 5- 티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아조릴, 1, 2, 3-티아디아졸-4- 또는 5- 일, 1, 2, 4-티아디아졸-3 또는 5-일, 1, 2, 5-티아디아졸-3- 또는 4-일, 1, 3, 4-티아졸-2- 또는 -5-일, 2- 또는 3-피롤리디닐, 2-, 3- 또는 4- 피리딜, 2-, 3- 또는 4-피리딜-N-옥사이드, 3- 또는 4-피리다지닐, 3- 또는 4-피리다지닐-N-옥사이드, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐-N-옥사이드, 피라지닐, 2-, 3- 또는 4-피페리디닐, 피페라지닐, 3H-인돌-2- 또는 3-일, 2-, 3- 또는 4-피라닐, 2-, 3- 또는 4-티오피라닐, 2-, 3- 또는 4-티오피라닐-1, 1-디옥사이드, 벤조피라닐, 퀴놀릴, 피리도[2, 3-d]피리미디닐(예 : 피리도[2, 3-d]피리미딘-2-일), 1, 5-, 1, 6-, 1, 7-, 1, 8-, 2, 6- 또는 2, 7-나프티리디닐(예 : 1, 5-나프티리딘-2- 또는 3-일), 티에노[2, 3-d]피리딜(예 : 티에노[2, 3-d]피리딘-3-일), 피라지노퀴놀릴(예 : 피라지노[2, 3-d]퀴놀릴-2-일), 또는 크로메닐(예 : 2H-크로멘-2- 또는 3-일)을 들 수 있다.

상기 아실기는 유기 카르복실산으로부터 유도되는 아실기이며, 예를 들면 알카노일기, 바람직하게는 탄소수 1-7의 알카노일기(예 : 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일) ; 아릴카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴카르보닐기(예 : 벤조일, 나프탈렌카르보닐) ; 알콕시카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 1-6의 알콕시카르보닐기(예 : 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시 카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐 또는 t-부톡시카르보닐) ; 아릴옥시카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴옥시카르보닐기(예 : 페녹시카르보닐) ; 아르알킬카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 7-19의 아르알킬카르보닐기(예 : 벤질카르보닐, 페네틸카르보닐, 페닐프로필카르보닐, 벤즈히드릴카르보닐 또는 나프틸에틸카르보닐) ; 5원 또는 6원 복소환 카르보닐기, 바람직하게는 질소원자(산화될 수 있음), 산소원자, 또는 황원자(산화될 수 있음)과 같은 1-4개의 이종원자를 복소환내에 함유하는 복소환 카르보닐기, 예를 들면 2-, 3- 또는 4-피롤릴카르보닐, 3-, 4- 또는 5- 피라졸릴카르보닐, 2-, 4- 또는 5-이미다조릴카르보닐, 1, 2, 3-트리아졸-4-일카르보닐, 1, 2, 4-트리아졸-3-일카르보닐, 1H- 또는 2H-테트라졸-5-일카르보닐, 2- 또는 3-푸릴카르보닐, 2- 또는 3- 티에틸카르보닐, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴카르보닐, 3-, 4- 또는 5-이소옥사조릴카르보닐, 1, 2, 3-옥사디아졸 -4 또는 5-일카르보닐, 1, 2, 4-옥사디아졸-3- 또는 5-알카르보닐, 1, 2, 5-옥사디아졸릴-3- 또는 -4-카르보닐, 1, 3, 4-옥사디아졸-2- 또는 -5-일카르보닐, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴카르보닐, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴카르보닐, 1, 2, 3-티아디아졸-4- 또는 5-일카르보닐, 1, 2, 4-티아디아졸-3- 또는 5-일카르보닐, 1, 2, 5-티아디아졸-3- 또는 4-일카르보닐, 1, 3, 4-티아디아졸-2- 또는 5-일카르보닐, 2- 또는 3-피롤리디닐카르보닐, 2-, 3- 또는 4-피리딜카르보닐, 2-, 3- 또는 4-피리딜-N-옥사이드카르보닐, 3- 또는 4-피리다지닐카르보닐, 3- 또는 4-피리다지닐-N-옥사이드카르보닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐카르보닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐-N-옥사이드카르보닐, 피라지닐카르보닐, 2-, 3- 또는 4-피페리디닐카르보닐, 피페라지닐카르보닐, 3H-인돌-2- 또는 3-일카르보닐, 2-, 3- 또는 4-피라닐카르보닐, 2-, 3- 또는 4-티오피라닐카르보닐, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀릴카르보닐, 피리도[2, 3-d]피리미디닐카르보닐(예 : 피리도[2, 3-d]피리미딘-2-일카르보닐), 1, 5-, 1, 6-, 1, 7-, 1, 8-, 2, 6- 또는 2, 7-나프티리디닐카르보닐(예 : 1, 5-나프티리핀-2- 또는 3-일카르보닐), 티에노[2, 3-d]피리딜카르보닐(예 : 티에노[2, 3-d]피리딘-3-일카르보닐), 피라지노퀴놀릴카르보닐(예 : 피라지노[2, 3-b]퀴놀린-2-일카르보닐) 또는 크로메닐카르보닐(예 : 2H-크로멘-2- 또는 3-알카르보닐) ; 5원 또는 6원 복소환 아세틸기, 바람직하게는 질소원자(산화될 수 있음), 산소원자, 황원자(산화될 수 있음)과 같은 1-4개의 이종원자를 함유하는 5원 또는 6원 복소환 아세틸기)(예 : 2-피롤틸아세틸, 3-이미다졸릴아세틸 또는 5-이소옥사졸릴아세틸)이다.

식-T-Q₀로 표시되는 기의 예로는 알킬오시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 복소환 옥시, 아실옥시 알킬티오, 알케닐티오, 아릴티오, 아르알킬티오, 복소환 티오, 아실티오, 알킬디티오, 아릴디티오, 아르알킬디티오, 알킬설피닐, 알케닐설피닐, 아릴설피닐, 아르알킬설피닐, 복소환 설피닐, 알킬설포닐, 알케닐설포닐, 아릴설포닐, 아르알킬설포닐 및 복소환 설포닐기를 들 수 있다.

이때, 알킬옥시기는 바람직하게는 탄소수 1-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬옥시기를 뜻하며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, sec-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 시클로펜틸옥시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시 또는 시클로헥실옥시이다. 알케닐옥시기는 바람직하게는 탄소수 3-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알케닐옥시기를 의미하며, 예를 들면 알릴옥시, 이소프로페닐옥시, 1-부테닐옥시, 2-펜테닐옥시, 2-헥세닐옥시이다. 아릴옥시기는 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴옥시기를 의미하여, 예를 들면 페녹시, 나프틸옥시, 비페닐릴옥시이다. 아르알킬옥시기는 바람직하게는 탄소수 7-19의 아르알킬오기시기를 뜻하며, 예를 들면 벤질옥시, 페네틸옥시, 페틸프로필옥시이다. 복소환 옥시기는 식 T'-O-(T'는 전술한 바와 같은 복소환 기임)로 표시되는 기를 의미하며, 그 예로는 2- 또는 3-피롤릴옥시, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴옥시, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴옥시, 1, 2, 3-트리아졸-4-일옥시, 1, 2, 4-트리아졸-3-일옥시, 1H- 또는 2H-테트라졸-5-일옥시, 2- 또는 3-푸릴옥시, 2- 또는 3-티에닐옥시, 2- 또는 3-티에닐옥시-1, 1-디옥사이드, 2, 4- 또는 5-옥사조릴옥시를 들 수 있다. 아실옥시기는 식 T"-O-(T"는 전술한 바와 같은 아실기임)로 표시되는 기를 의미하며, 그 예로는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 벤질카르보닐옥시, 페네틸카르보닐옥시, 벤조일옥시, 나프톨릴옥시, 티에닐카르보닐옥시 또는 벤조티에닐카르보닐옥시를 들 수 있다.

알킬티오기는 바람직하게는 탄소수 1-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬티오기를 의미하는데, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, n-펜틸티오, sec-펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, 시클로펜틸티오, n-헥실티오, 이소헥실티오, 시클로헥실티오이다. 알케닐티오기는 바람직하게는 탄소수 3-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알케닐티오기를 의미하며, 예를 들면 알릴티오, 이소프로페닐티오, 1-부테닐티오, 2-펜테닐티오 또는 2-헥세닐티오이다. 아릴티오기는 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴티오기를 의미하며, 그 예로는 페닐티오, 나프틸티오, 비페닐릴티오를 들 수 있다. 아르알킬티오기는 바람직하게는 탄소수 7-19의 아르알킬티오기를 의미하고 예를 들면 벤질티오, 페네틸티오, 페닐프로필티오이다. 복소환 티오기는 식 T'-S-(T'는 상기 정의한 바와 같은 복소환 기를 의미함)로 표시되는 기를 뜻하며, 그 예로는 2- 또는 3-피롤릴티오, 3-, 4- 또는 5- 피라졸릴티오, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴티오, 1, 2, 3-트리아졸-4-일티오, 1, 2, 4-트리아졸-5-일티오, 1H- 또는 2H-테트라졸-5-일티오, 2- 또는 3- 푸릴티오, 2- 또는 3-티에닐티오, 2- 또는 3-티에닐티오-1, 1-디옥사이드, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴티오 등을 을 수 있다. 아실티오기는 식 T"-S-(T"는 전술한 바와 같은 아실기임)로 표시되는 기를 의미하며, 예를 들면 아세틸티오, 프로피오닐티오, 부티릴티오, 펜타노일티오, 헥사노일티오, 벤질카르보닐티오, 페네틸카르보닐티오, 벤조일티오, 나프토일티오, 티에닐카르보닐티오 또는 벤조티에닐카르 보닐티오이다. 알킬디티오기는 바람직하게는 탄소수 1-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬티오기를 의미하며, 그 예로는 메틸디티오, 에틸디티오, n-프로필디티오 또는 시클로펜틸디티오를 들 수 있다.

아릴디티오기는 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴디티오기를 의미하고, 예를 들면 페닐디티오, 나프틸디티오, 비페닐디티오이다. 아르알킬디티오기는 바람직하게는 탄소수 7-19의 아르알킬디티오기를 의미하고, 예를 들면 벤질디티오 또는 페네틸 디티오이다. 알킬설피닐기는 바람직하게는 탄소수 1-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬설피닐기를 의미하고, 예를 들면 메틸설피닐, 에틸설피닐, n-프로필설피닐, n-헥실설피닐 또는 시클로헥실 설피닐이다. 알케닐 설피닐기는 바람직하게는 탄소수 3-5의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알케닐 설피닐기를 의미하고, 그 예로는 알릴설피닐을 들 수 있다. 아릴설피닐기는 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴설피닐기를 의미하고, 예를 들면 페닐설피닐이다. 아르알킬설피닐기는 바람직하게는 탄소수 7-19의 아르알킬설피닐기를 의미하고, 예를 들면 벤질설피닐이다.

복소환 설피닐기는 식 T'-SO-(T'는 상기 정의한 복소환 기임)으로 표시되는 기를 의미하고, 예를 들면 2- 또는 3-피롤릴설피닐, 또는 3-, 4- 또는 5-피라졸릴설피닐이다. 알킬설포닐기는 바람직하게는 탄소수 1-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬설포닐기를 의미하고, 예를 들면 메틸설포닐, 에틸설포닐, 또는 시클로헥실설포닐이다. 알케닐설포닐기는 바람직하게는 탄소수 3-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알케닐설포닐기를 의미하고, 예를 들면 알릴설포닐이다. 알리설포닐기는 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴설포닐기를 의미하며, 그 예로는 페닐설포닐, 나프틸설포닐 또는 비페닐릴설포닐을 들 수 있다. 아르알킬설포닐기는 바람직하게는 탄소수 7-19의 아르알킬설포닐기를 의미하고, 예를 들면 벤질설포닐, 페네틸설포닐 또는 페닐프로필설포닐이다. 복소환 설포닐기는 식 T'-SO₂(T'는 전술한 복소환 기를 의미함)으로 표시되는 기를 의미하고, 예를 들면 2- 또는 3-피롤릴설포닐, 또는 3-, 4- 또는 5-피라졸리설포닐이다.

식

로 표시되는 기록서는 알킬아미노기, 바람직하게는 모노 또는 디 - 알킬아미노기(C₁~C₆알킬), 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, n-부틸아미노, tert-부틸아미노, n-펜틸아미노, n-헥실아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디-(n-프로필)아미노, 또는 디-(n-부틸)아미노 ; 시클로알킬아미노기, 바람직하게는 모노- 또는 디-시클로알킬아미노기(C₃~C₆시클로알킬), 예컨대 시클로프로필아미노, 시클로펜틸아미노, 시클로헥실아미노 또는 디시클로헥실아미노 ; 아릴아미노기, 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴아미노기, 예컨대 아닐리노 또는 N-메틸아닐리노 ; 아르알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수 7-19의 아르알킬아미노기, 예컨대 벤질아미노, 1-페닐에틸아미노, 2-페닐에틸아미노, 벤즈히드릴아미노 또는 트리틸아미노 ; 및 식 T'-NH- 또는 (T")₂N-(T"는 전술한 아실기이며, 2개의 기 T"는 질소원자와 함께 고리를 형성할 수 있음)으로 표시되는 아실아미노기, 예컨대 아세르아미드, 프로피온아미드, 부티릴아미노, 펜타노일아미노, 헥사노일아미노, 숙신이미도, 벤질카르보닐아미노(벤질카르복시아미도), 페네틸카르보닐아미노(페네틸릴카르복시아미도), 벤조일아미노(벤즈아미도), 나프틸아미노, 프탈아미도, 티에닐카르보닐아미노(티에닐카르복시아미도) 또는 벤조티에닐카르보닐아미노(벤조티에릴카르복시아미도)와 같은 알킬카르보닐 아미노, 아릴카르보닐아미노, 복소환 카르보닐아미노(이때 알킬, 아릴 및 복소환 기는 전술한 바와 동일한 것이 바람직함) 또는 환상 이미도기를 들 수 있다.

식

로 표시되는 기로서는 모노- 또는 디-알킬설파모일기, 바람직하게는 탄소수 1-6의 알킬로 된 모노 또는 디설파모일기, 예컨대 메틸설파모일, 에틸설파모일, n-프로필설파모일, n-헥실설파모일, 디메틸설파모일, 디에틸설파모일, 메틸에틸설파모일 또는 디-(n-부틸)설파모일 ; 시클로알킬설파모일기, 바람직하게는 탄소수 3-6의 시클로알킬설파모일기, 예컨대 시클로프로필설파모일 또는 시클로헥실설파모일 ; 아릴설파모일기, 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴설파모일기, 예컨대 페닐설파모일 ; 아르알킬설파모일기, 바람직하게는 탄소수 7-19의 아르알킬 설파모일기, 예컨대 벤질설파모일, 1-페닐에틸설파모일, 2-페닐에틸설파모일, 벤즈 히드릴설파모일 또는 트리틸설파모일 ; 및 식 T"-NHSO₂또는 (T")₂N-SO₂-(T"는 전술한 바와 같은 아실기임)으로 표시되는 아실설파모일기, 예컨대 아세틸설파모일, 벤질카르보닐설파모일 또는 티에닐카르보닐 설파모일을 들 수 있다.

식 Q₂-SO₂-O로 표시되는 기로서는 알킬설포닐옥시기, 바람직하게는 탄소수 1-6의 알킬설포닐옥시기, 예컨대 메탄설포닐옥시 또는 에탄설포닐옥시 ; 아릴설포닐옥시기, 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴설포닐옥시기, 예컨대, 벤젠설포닐옥시 또는 p-톨루엔설포닐옥시기 ; 아르알킬설포닐옥시기, 바람직하게는 탄소수 7-19의 아르알킬설포닐옥시기, 예컨대 벤질설포닐옥시 또는 페네틸설포닐옥시 ; 및 아실설포닐옥시기, 예컨대 아세틸설포닐옥시 또는 부티릴설포닐옥시를 들 수 있다.

전술한 알킬기, 알킬옥시기(또는 알콕시기), 알킬티오기, 알킬디티오기, 알킬설피닐기, 알킬설포닐기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케닐티오기, 알케닐디티오기, 알케닐설피닐기, 알케닐설포닐기, 알키닐기, 알콕시카르보닐기, 알카노일기 및 알킬설포닐옥시기는, 추가로 1 내지 3개의 알킬티오기(예 : 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오 또는 이소부틸티오와 같은 탄소수 1-4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오기), 할로겐원자(예 : 플루오르, 염소, 브롬, 요오드), 알콕시기(예 : 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, tert-부톡시 또는 n-헥실옥시와 같은 탄소수 1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기), 니트로기, 알콕시카르보닐기(예 : 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르본리, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐 또는 tert-부톡시카르보닐과 같은 알콕시부분에 1-6개의 탄소우너자를 함유한 알콕시카르보닐기), 또는 알킬아미노기(예 : 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, n-부틸아미노, tert-부틸아미노, n-펜틸아미노, n-헥실아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디-(n-프로필)아미노, 또는 디-(n-부틸)아미노와 같은 모노- 또는 디-(탄소수 1-6의 알킬)아미노기에 의해 치환될 수도 있다.

전술한 기들이 2개의 알콕시기에 의해 치환되어 있을 경우, 2개의 알콕시기가 화합하여 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시 또는 프로필렌디옥시와 같은 탄소수 1-3의 알킬렌디옥시기, 또는 에틸리덴디옥시, 프로필리덴디옥시 또는 이소프로필리덴디옥시와 같은 탄소수 2-6의 알킬리덴디옥시기를 형성할 수도 있다.

상기 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아릴티오기, 아릴디티오기, 아릴설피닐기, 아릴설포닐기, 아릴아미노기, 아르알킬옥시기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아르알킬티오기, 아르알킬디티오기 아르알킬설피닐기, 아르알킬설포닐기, 아르알킬아미노기, 아르알킬카르보닐기, 아릴설포닐옥시기, 아르알킬설포닐옥시기는 추가로 그들의 방향족 환상에서 1-3개의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 시아노기, 할로겐, 아실아미노기, 또는 알킬티오기에 의해 치환될 수 있다. 이때 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노, 알킬티오기 또는 할로겐은 상기 정의한 바와 같다.

서로 인접한 2개의 알킬기로 치환되어 있는 경우, 이들 알킬기가 서로 화합하여 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기와 같은 2가의 기를 형성할 수 있으며, 서로 인접한 2개의 알케닐기로 치환되어 있는 경우 이들이 서로 화합하여 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기 또는 부타디에닐렌기와 같은 2가의 기를 형성할 수 있다.

이러한 경우에, 2가의 기는 그 축합 복소환 기와 함께 5원 또는 6원의 지환족 고리(예 : 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헥사디엔), 방향족 고리(예 : 벤젠), 또는 질소원자(산화될 수 있음), 산소원자 또는 황원자(산화될 수 있음)와 같은 1 내지 4개의 이종원자를 함유하는 5원 또는 6원의 복소환을 형성할 수 있다.

상기 유기 잔기중, 바람직한 예로는 ⑴ 동일하거나 상이한 1 내지 3개의 할로겐원자, 알킬티오 또는 알콕시 치환기로 치환될 수 있는 알킬기, ⑵ 아릴기, ⑶ 알킬티오기, ⑷ 알케닐티오기, ⑸ 알킬설피닐기, ⑹ 알킬설포닐기, ⑺ 알케닐설포닐기, ⑻알콕시카르보닐기, ⑼ 카르바모일기, ⑽ 부타디에닐렌기 및 ⑾ 알킬아미노기를 들 수 있다.

상기 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 복소환 설피닐기, 복소환 카르보닐기 및 복소환 설포닐기는 그들의 복소환상에서 1-3개의 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 알키노일기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 니트로, 아미노, 히드록시, 시아노, 설파모일, 머캡토 또는 할로겐원자(예 : 플루오르, 염소, 브롬, 요오드)로 치환될 수 있다.

Q의 바람직한 예로는 하기 일반식으로 표시되는 기들을 들 수 있다 :

상기 식들중, R₀는 수소원자, 할로겐 원자, 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기 또는 저급 알콕시카르 보닐기로 치환될 수 있는 저급 알킬기 또는 할로겐원자이고 ; X₁은 수소원자, 할로겐원자, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬아미노기 또는 디(저급알킬)아미노기이며 ; X₂와 X₃는 각각 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.

저급 알킬기, 할로겐원자로 치환될 수 있는 저급 알킬기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 저급 알킬아미노기 및 디(저급 알킬)아미노기에 있어서의 저급 알킬기는 탄소수 1-4의 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 t-부틸)일 수 있다.

저급 알콕시는 탄소수 1-4의 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 또는 t-부톡시)일 수 있다.

할로겐원자, 및 할로겐원자로 치환될 수 있는 저급 알킬기에 있어서의 할로겐원자는 플루오르, 염소, 또는 보롬일 수 있다.

R₁, R₂로 표시되는 알킬기는 탄소수 1-6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실 등이다. R₁과 R₂로서의 알콕시기는 탄소수 1-6의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 등이다. R₁과 R₂로 표시되는 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드이다.

R₁과 R₂는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸과 같은 탄소수 1-4의 저급 알킬기 ; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 t-부톡시와 같은 탄소수 1-4의 저급 알콕시기 ; 또는 할로겐원자(플루오르, 염소 또는 브롬)인 것이 더욱 바람직하다.

R₁과 R₂가 각각 메틸기, 메톡시기 또는 염소인 것이 가장 바람직하다. W는 O인 것이 바람직하다. Z는 CH인 것이 바람직하다.

화합물(Ⅰ)은 분자내의 산성기

및 설포기 또는 카르복시기와 같은 치환기내의 산성 기에서 무기 염기염 또는 유기 염기염을 형성하거나, 분자내의 염기성 질소원자 및 아미노기와 같은 치환기내의 염기성 기에서 무기산 부가염 또는 유기 산 부가염을 형성할 수 있다.

화합물(Ⅰ)의 무기 염기 염 0의 예로는 알칼리금속(예 : 나트륨 또는 칼륨), 알칼리토류 금속(예 : 칼슘), 또는 암모니아와 같은 통상의 염기와의 염을 들 수 있다. 화합물(Ⅰ)의 유기 염기 염의 예로는 디메틸아민, 트리에틸아민, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 2-페닐에틸벤질아민, 벤질아민, 에탄올아민 또는 디에탄올아민과의 염을 들 수 있다.

화합물(Ⅰ)의 무기 산 부가염의 예로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 또는 인산과의 염을 들 수 있다. 화합물(Ⅰ)의 유기 산 부가염의 예로는 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 포름산, 또는 트리플루오로아세트산과의 염을 들 수 있다.

화합물(Ⅰ) 또는 이의 염은 극히 낮은 용량으로 광범위한 잡초, 예를 들면 애치노클로아 오리지콜라(Echinochloa oryzicola), 사이페루그 디포르미스(Cyperus difformis), 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides), 모노코리아 바지날리스(Monochoria vaginalis), 사지타리아 피그미아(Sagittaria pygmaea), 엘리오카리스 아시쿨라리스(Eleocharis acicularis), 사이페루스 세로티누스(Cyperus serotinus), 엘리오카리스 쿠로구와이(Eleocharis kuroguwai), 알리스마 카나리쿨라텀(Alisma canaliculatum), 사지타리아 트리폴리아(Sagittaria trifolia), 시르푸스 왈리치(Scirpus wallichii), 린데르니아 프로컴벤스(Lindernia progumbens), 로탈라 인디카(Rotala indica), 포타모제톤 디스팅투스(Potamogeton distinctus), 루드비가 프로스트라타(Ludwiga prostrata), 또는 플라틴 트리안드라(Flatine triandra), 등의 논 잡초 및 디지타리아 어센덴스(Digitaria adscendens), 세타리아 비리디스(Setaria viridis), 아마란투스 비리디스(Amaranthus viridis), 아부틸론 티오프라스틱(Abutilon theophrasti), 체노포디움 앨범(Chenopodium album), 폴리고넘 롱지세텀(Polygonum longisetum), 포르툴라카 올레라시아(Portulaca oleracea), 시다스피노자(Sida spinosa), 다투라 스트라모늄(Datura stamonium), 이포미아 푸르푸리아(Ipomoea purpurea), 크산티움 스트루마리움(Xanthium strumarium), 에치노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli) 파니컴 디코타오미플로럼(Panicum dichotaomiflorum), 소르굼 할펜스(Sorghum halepense), 사이페루스 로툰두스(Cyperus rotundus), 아베나 파투아(Avena fatua), 알로페쿠르스 보스로이데스(Alopecurus mvosuroides), 브로무스 텍토럼(Bromus tectorum), 스텔라리아 미디아(Stellaria media), 브라시카 에스피.(Brassica Sp.), 카시아 옵투시폴리아(Cassia obtusifolia), 마트리카리아 카모밀라(Matricaria chomomolla), 또는 코멜리나 콤무니스(Commelina communis) 등의 발잡초에 대하여 우수한 제초 효능을 가진다. 또한 벼, 소맥, 대맥, 옥수수, 콩 등의 작물에 대해서는 약해가 없고, 높은 안전성을 나타낸다.

화합물(Ⅰ) 또는 그 염은 작물과 각종 잡초와의 사이에서 우수한 선택적 제초 효능을 나타내고, 포유동물이나 어패류에 대해서는 저독성이다. 그러므로 환경을 오염시키는 일이 없이, 논이나 밭, 과수원 또는 비농경지용의 제초제로서 사용할 수 있다.

화합물(Ⅰ) 또는 그 염을 제초제로서 사용할 때는 일반적인 농약으로서 적당한 제형으로 사용할 수 있다. 즉, 화합물(Ⅰ) 또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을 사용목적에 따라 적당한 액체 담체에 용해시키거나, 분산시키거나, 또는 적당한 고체 담체와 혼합시키거나 흡착시켜서 유화성 농축물, 유액, 분무제, 습윤성 분말, 분말, DL(드리프트레스)형 분말, 과립, 미립, 미립 F, 정제 ed의 제형으로 사용한다. 이들 제제는, 필요에 따라 유화제, 분산제, 전착제, 침투제, 습윤제, 점도부여제, 안정제 등을 함유할 수 있으며 자체공지의 방법으로, 예컨대 각각의 성분들을 혼합시키므로써 조제할 수 있다.

적당한 액체 담체(용매)의 예로는 물, 알코올류(예 : 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 에틸렌글리콜), 케톤류(예 : 아세톤 또는 메틸에틸케톤), 에테르류(예 : 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르), 지방족 탄화 수소류(예 : 케로신, 등유, 연료유 또는 가공유), 방향족 탄화수소류(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용제 나프나 또는 메틸나프탈렌), 할로겐화 탄화수소류(예 : 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사욤화타소), 산이미드류(예 : 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드), 에스테르류(예 : 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 또는 지방산 글리세롤 에스테르), 니트릴류(예 : 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴)를 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 또는 2종류 이상을 적당히 혼합해서 사용한다.

고체 담체(희석제 또는 분말 담체)의 적당한 예로는 식물성 분말(예 : 콩가루, 담배가루, 밀가루 또는 목재 분말), 광물성 분말(예 : 카올린, 벤토나이트 등의 점토류, 또는 산성 점토, 활석분 또는 납석분 등의 탈크류), 규조토 또는 운모성분의 실리카류, 알루미나, 황 분말 또는 활성탄이 사용된다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 적당히 혼합하여 사용한다.

유화제, 전착제, 침투제 또는 분산제로서 사용되는 계면활성제로서는 비누류, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴레테르류(예 : 노이겐 EA 142

, 일본국, 제일공업제약(주)제), 폴리옥시에틸렌 아릴 에스테르류(예 : 노날

일본국, 동방화학(주)제), 알킬 황산염류(예 : 에말10

및 에말 40

, 일본국, 화앙비누(주)제), 알킬설폰산염류(예 : 네오겐, 네오겐T

, 일본국, 제일공업제약(주)제, 및 네오페렉스

화앙비누(주)제), 폴리에틸렌글리콜 에테르류(예 : 노니폴 85

, 노니폴 100

, 노니폴160

, 일본국, 삼양화성(주)제), 또는 다가 알콜 에스테르류(예, 트윈 20

및 트윈 80

, 화앙비누(주)제)와 같은 비이온계 또는 음이온계 계면활성제가 필요에 따라 사용된다.

화합물(Ⅰ) 또는 그 염의 제초제중의 함유 비율은 유화성 농축물 또는 습윤성 분말의 경우 약 1-90중량% 정도가 적당하고, 유액, 분말 또는 DL형 분말의 경우에는 약 0.01-10중량% 정도가 적당하며, 미립 제 F 또는 과립의 경우에는 약 0.05-10중량% 정도가 적당하다. 그러나 사용목적에 따라서 그 농도를 적절히 변경시킬 수 있다. 유화성 농축물, 습윤성 분말 등은 사용시에 물 등으로 적절히 희석 또는 증량시켜(예를 들면 100-100000배로)처리한다.

화합물(Ⅰ) 또는 그 염을 제초제로서 사용할 경우의 사용량은 사용 장소, 사용시기, 사용방법, 대상이 되는 잡초의 종류, 재배작물이 종류 등에 좌우된다. 그러나 일반적으로 유효 성분(화합물(Ⅰ) 또는 그 염)으로서 논 1아르당 0.05-50g 정도, 바람직하게는 0.1-5g 정도, 밭 1아르당 0.05-20g 정도, 바람직하게는 0.1-5g 정도이다.

화합물(Ⅰ) 또는 그 염은 발아전 토양 처리시에, 또는 경엽겸용 토양처리식으로 사용하는 것이 적당하다.

예를 들면 본 발명의 제초제는 모를 심은 직후 또는 모를 심고 나서 2-3주일 후에도, 유해한 영향을 미치는 일 없이 안전하게 사용할 수 있으며, 장기간에 걸쳐서 효능이 지속된다.

본 발명의 제초제는 필요에 따라 다른 종류의 제초제, 식물성장 조절제, 살균제(예 : 유기염소계 살균제, 유기황계 살균제 또는 아졸계 살균제, 항생물질), 살충제(예 : 피레트로이드계 살충제, 유기인계 살충제 또는 카르바메이트계 살충제), 및 진드기 살충제, 살선충제, 상승제, 유인제, 구산제, 색소, 비료 등과 함께 혼합하여 사용할 수 있다.

화합물(Ⅰ) 또는 그 염은 자체 공지의 방법(예 : 일본국 특허공개 122384/1977 호 공보에 기재된 방법)에 따라 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면 화합물(Ⅰ) 또는 그 염은 화합물(Ⅱ) 또는 그 염과 화합물(Ⅲ) 또는 그 염을 반응시키므로써 제조할 수 있다.

구체적으로, 하기 반응도식 1-4에 따라 화합물(Ⅰ) 또는 그 염을 제조할 수 있다. 또 하기 화합물(Ⅱ"), (Ⅱ"'), (Ⅲ'), (Ⅲ")의 염으로는 상기 화합물(Ⅰ)의 염과 동일한 것이 사용된다.

반응 도식 1

상기 식중, 기호들은 상기 정의한 바와 같다.

본 반응에 있어서는 보통, 거의 등몰인 양의 화합물(Ⅱ')와 (Ⅲ') 도는 그 염을 사용한다. 반응은 반응에 악영향을 미치지 않는 용매중에서 실시한다. 적당한 용매로는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라피드로푸란(이하 THF로 약칭함) 등의 에테르류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드 등을 들 수 있다. 본 반응은 일반적으로, 연기의 첨가에 의하여 가속된다. 이러한 염기의 예로서는, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 피리딘, 1, 8-디아자바이시클로[5, 4, 0]-7-운데켄(이하 DBU로 약칭함), 1, 4-디아자바이시클로[2, 2, 2]옥탄(이하 DBO로 약칭함), 1, 5-디아자바이시클로[4, 3, 0]논-5-엔(이하 DBN으로 약칭함) 등의 유기 염기, 또는 수산화 칼륨, 수소화 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 염기는 화합물(Ⅱ') 1몰에 대하여 보통 약 0.01몰 -3몰의 양으로 사용할 수 있다. 반응온도는 대개 약 -10-150℃이고, 약 10-80℃이다. 반응은 약 30분 내지 20시간내에 완결되고, 반응의 종료는 박층 크로마토그래피, 고성능 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.

반응 도식 2

상기 식중, R은 탄화수소잔기이고 다른 기호들은 상기 정의한 바와 같다.

R로 표시되는 탄화수소잔기는 기 B에 대하여 정의한 바와 동일한 것을 사용하는데, 그 바람직한 예를 들면 알킬기(예 : 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필), 아릴기(예 : 페닐, 클로로페닐, 롤릴 또는 비페닐릴)등이다. 본 반응에서 화합물(Ⅱ") 또는 그 염은 대개 화합물(Ⅲ"') 또는 그 염과 거의 등몰의 양으로 사용한다. 반응은 반응에 악영향을 미치지 않는 용매중에서 실시한다. 용매로는 반응도식 1로 표시한 반응에서 사용된 것과 같은 용매가 사용된다. 그중 클로로포름, 아세토니트릴 및 디옥산이 바람직하다. 본 반응은 염기의 존재하에 수행하는 것이 유리하다. 염기로서는 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 피리딘, DBU, DBO 또는 DBN과 같은 유기염기 ; 또는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산 칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼슘과 같은 무기염기 등이 사용된다. 염기의 사용량은 보통 화합물(Ⅲ"')또는 그 염 1몰당 약 0.8몰-5몰, 바람직하게는 약 1-3몰이다. 반응온도는 대개 약 -10-150℃ 바람직하게는 약 20-100℃이다. 본 반응은 30분-수일내에 완결되며, 반응의 종료는 박층 크로마토그래피 또는 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 확인할 수 있다.

본 반응은 화합물(Ⅰ)에서 W가 0인 화합물의 제조에 특히 적합하다.

반응 도식 3

상기 식중, 기호들은 상기 정의한 바와 같다.

본 반응은 화합물(Ⅰ)에서 X가 S인 설포닐 이소티오우레아류의 제조에 적합하다. 반응은 대개 화합물(Ⅱ") 또는 그 염과 화합물(Ⅲ"')를 거의 등몰의 양으로 사용해서 수행한다. 본 반응은 반응에 악영향을 미치지 않는 용매중에서 실시한다. 본 반응은 염기의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 반응에 사용되는 용매, 염기의 종류 및 사용량은 상기 반응도식 1의 반응의 경우와 동일하다.

반응 도식 4

상기 식중, 기호들은 상기 정의한 바와 같다.

본 반응에서는 화합물(Ⅱ"') 또는 그 염을 화합물(Ⅲ') 또는 그 염과 거의 등몰의 양으로 사용한다. 용매로서는 반응도식 1의 반응에서 사용한 것과 동일한 것이 사용된다. 그중 적합한 것은 클로로포름, 클로로벤젠, 아세토니트릴 및 아세톤이다. 반응 온도는 보통 약 0-150℃, 바람직하게는 약 20-100℃이다. 본 반응은 30분-10내에 완결된다. 반응의 완결은 박층 크로마토그래피 또는 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 관찰할 수 있다.

또, 식중 W가 산소인 화합물(Ⅰ) 즉, 화합물(Ⅰ') 또는 그 염은 화합물(Ⅳ) 또는 그 염과 화합물(Ⅴ)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화합물(Ⅰ')의 염으로서는 화합물(Ⅰ)에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 반응은 화합물(Ⅳ) 또는 그 염을 화합물(Ⅴ)와 거의 등몰의 양으로 사용한다. 본 반응은 보통 반응에 악영향을 미치지 않는 용매중에서 실시한다. 적당한 용매의 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 에틸에테르, 이소프로필에테르, THF 또는 디옥산 등의 에테르류 ; 이황화탄소 또는 니트로벤젠이다. 본 반응은 일반적으로 산의 첨가에 의하여 가속된다. 이와 같은 산의 예로는 염화 알루미늄, 사염화티탄, 삼염화철, 염화아연 도는 염화주석 등의 금속 할로겐화물 또는 삼플루오르화 붕소 에틸 에티르를 들 수 있다. 산은 화합물(Ⅳ) 1몰에 대하여 약 0.1-3몰의 양으로 사용한다. 반응온도는 약 0-150℃, 바람직하게는 약 10-60℃이다. 반응시간은 약 10분-5시간이다.

상기 반응에 의하여 얻어지는 화합물(Ⅰ)은 분자중에 산성 기

를 가지므로, 반응에 있어서 염기를 사용했을 경우에는 그 염기와의 염 형태로 존재하기도 하고, 또 분자중에 설포기, 카르복실기 등의 산성 기를 가지는 경우, 염기와의 염 형태로 제조될 수 있다. 이러한 경우에는 필요에 따라, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 트리플루오르 아세트산, p-톨루엔설폰산 등이 유기산을 첨가하므로써 유리된 화합물 형태로 유도할 수 있다. 화합물(Ⅰ)이 유리된 형태로 얻어지는 경우 상기 염기를 첨가하여 염기염으로 전환시킬 수 있다. 또 화합물(Ⅰ)은 분자중에 염기성의 질소원자를 가지고 있으므로 상기 무기산이나 유기산과 산부가염을 형성할 수가 있다. 또한, 분자중에 치환기로 아미노기 등의 염기성 기를 가지고 있을 경우에는 마찬가지로 산부가염을 형성할 수 있다.

화합물(Ⅰ)이 유리된 형태로 얻어지는 경우, 일반적인 방법에 따라 상기 무기산이나 유기산을 첨가하여 산부가염으로 전환시킬 수 있고, 또 화합물(Ⅰ)이 산부가염 형태로 얻어질 경우 상기 염기를 첨가하여 유리된 형태로 전환시킬 수 있다. 이와 같이 얻어지는 화합물(Ⅰ) 또는 그 염은 자체 공지의 수단, 예를 들면, 농축, 감압 농축, 추출, 상 전이, 결정화, 재결정화 또는 크로마토그래피에 의하여 분리정제할 수 있다.

본 발명의 방법에 원료 화합물로서 사용되는 화합물(Ⅲ'), (Ⅲ") 또는 이들의 염과 화합물(Ⅲ"')은 공지의 것이나, 또는 공지의 화합물로부터 용이하게 제조할 수 있다.

예를 들면 화합물(Ⅲ')도는 그 염은 예를 들면 문헌[The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 인터사이언스 퍼블리셔, 뉴욕＆런던, 제 16 권, 1962], 및 [Journal of Organic Chemistry, 제 28 권, 1812-1821페이지(1963년)]에 기재된 방법, 또는 그것에 상으하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

화합물(Ⅲ") 또는 그 염은 예를 들면 일본국 특허공개 23676/1983호, 219180/1983호, 216167/1983호 및 59671/1984호 공보에 기재된 방법 도는 그것에 사응하는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 화합물(Ⅲ"')중 이소시아네이트류(일반식(Ⅲ"')에서 W가 O인 화합물)은 예를 들면 문헌[Angewandte Chemie, International Edition, 제 10 권 402-403페이지(1971년)]에 기재된 방법이나 그에 상응하는 방법에 의해서, 이소티오시아네이트류(일반식(Ⅲ')에서 W가 S인 화합물)은 예를 들면 일본국 특허공개 143686/1976호 공보 등에 기재된 방법 또는 그것에 상응하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

화합물(Ⅴ)은 예를 들면 일본국 특허공개 126859/1983호 공보에 기재된 방법 또는 그것에 사응하는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 화합물(Ⅴ)은 분리시키지 않고 화합물(Ⅳ) 또는 그 염과의 반응에 사용할 수 있다.

화합물(Ⅱ')은 자체 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 화합물(Ⅱ')중 설포닐 이소시아네이트(일반식(Ⅱ')에서 W가 O인 화합물)는 문헌[New Methods of Preparative Organic Chemistry, 아카데믹 프레스, 뉴욕, 제 6 권, 223-241페이지]의 방법에 따라 제조할 수 있다. 또 화합물(Ⅱ')중 설포닐이소티오시아네이트류(일반식(Ⅱ')에서 W가 S인 화합물)은 문헌[Angewandte Chemie, 인터내셔널 에디션 제 1 권, 553페이지(1962년) 및 제 4 권, 430페이지(1965년)]에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.

화합물(Ⅱ") 또는 그 염은 하기 반응도식으로 나타낸 방법 ⑴ - ⑷에 의하여 화합물(Ⅵ) 또는 그 염을 제조하고, 이어서 화합물(Ⅵ) 또는 그 염을 암모니아와 반응시키므로써 용이하게 제조할 수 있다.

상기 식중, Hal는 할로겐원자이고,R₁₀은 수소 원자, 벤질 또는 S-Q이며, 다른 기호들은 상기 정의한 바와 같다.

Hal로 표시되는 할로겐 원자로서는 플루오르, 염소 또는 브롬을 사용할 수 있다.

상기 식에 표시된 화합물들은 전술한 연기염이나 산 부가염 형태로 사용할 수 있다.

상기 방법 ⑴의 구체적인 예를 들면 다음과 같다.

상기 식등중, 기호는 전술한 바와 같은 의미를 갖는다.

상기 방법 ⑵의 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다 :

상기 식들중, 기호는 전술한 바와 동일한 의미를 갖는다.

상기 방법 ⑶의 구체적인 예는 다음과 같다.

상기 식들중, 기호는 전술한 바와 동일한 의미를 가진다.

상기 방법 ⑷의 구체적인 예로는 다음을 들 수 있다.

상기 식들중, 기호는 전술한 바와 동일한 의미를 가진다.

상기 화합물(Ⅵ) 또는 그 염의 제조방법 ⑴ - ⑷에 포함된 반응은 모두 자체공지의 반응으로서, 예를 들면 문헌[Methoden der Organischen Chemie, 제 9 권(1955년)],[Sulfonation and Related Reactions, (인터사이언스 퍼블리셔, 뉴욕, (1965)], [Synthesis, 1969년 1-10 페이지], 또는 일본국 특허공개 208977/1985호 공보 등에 기재된 방법 또는 그에 상응하는 방법에 준하여 실시할 수 있다. 예를 들면 화합물(Ⅵ) 또는 그 염은 후술하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.

[방법 ⑴]

설폰화 반응에 있어서, 설폰화제로서는 예컨대 황산, 발연 황산, 또는 클로로설폰산이 사용된다. 설폰환제는 화합물 Q-H 또는 그 염 1몰당 약 0.8-3배 몰의 양으로 사용한다. 본 반응은 이황화탄소, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에탄 또는 크로로벤젠과 같은 불활성 용매중에서 수행한다. 특히 클로로포름 중의 클로로설폰산을 사용하는 경우에 우수한 결과가 얻어지는 경우가 많다. 반응 온도는 약 0-200℃, 바람직하게는 약 20-120℃이다. 반응시간은 약 20분-수일 정도이다.

화합물 Q-SO₃H 또는 그염으 할로겐화 반응엣 있어서는, 염소화제 예를 들면 염화티오닐, 옥시염화인, 또는 브롬화제, 예를 들면 브롬화 티오닐, 옥시 브롬화인등의 할로겐화제가 사용되낟. 할로겐화제는 화합물 Q-SO₃H 1몰당 약 0.8-10배의 몰 양으로 사용한다. 경우에 따라, 피리딘, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 또는 N,N-디메틸아닐린의 존재하에 반응을 실시하면 수율이 향상된다. 반응온도는 약 20-120℃이다. 반응 시간은 30분-20시간 정도이다.

[방법 ⑵ ]

화합물 Q-NH₂또는 그 염의 디아조화 반응에 있어서는 원료 화합물 Q-NH₂를 통상의 디아조화 조건하에, 예를 들면 약-20 내지 10℃로 냉각하에, 염산중에서 이질산나트륨과 반응시켜 디아조늄 염 Q-N₂ ⁺Hal^-를 생성시킨다.

이어서 그 디아조늄염을 할로겐화 구리, 예를 들면 염화 제 1 구리 또는 염화 제 2 구리의 존재하에 이산화황과 반응시켜서 화합물(Ⅵ) 또는 그 염을 형성시킨다.

할로겐화 구리는 디아조늄염 1몰당 약 0.01-3배 몰의 양으로 사용한다. 이산화황은 디아조늄염 1몰당 약 0.8 내지 3배 몰의 양으로 사용하나, 과량으로 사용할 수도 있다. 본 반응은 산성 조건하에서 수행한다. 반응 온도는 약 -20-100℃이다. 반응시간은 30분-12시간 정도이다.

[방법 ⑶]

본 방법은 2가의 황을 GKADBK는 기 Q-SR₁₀으로 치환된 화합물 또는 그 염을 물의 존재하에서 산화적으로 할로겐화(예를 들면 염소화)시키므로써 화합물(Ⅵ) 또는 그 염을 형성시키는 것이다. 할로겐화제로서는 염소, 차아염소산 나트륨, 차아염소산칼륨 또는 N-클로로숙신산 이미등의 염소화제 ; 또는 브롬을 들 수 있다. 할로겐화제는 원료 화합물의 Q-SR₁₀또는 그 염 1몰당 약 1 내지 10배 몰의 양으로 사용한다. 본 반응은 염산 또는 아세트산을 첨가하여 산성 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 약 -10-30℃ 범위이다. 반응시간은 약 30분-5시간 정도이다.

[방법 ⑷]

본 방법은 화합물 Q-H로 표시된 복소환 또는 그 염상의 수소원자(예를 들면 이미다졸 고리상의 수소원자)를 리튬으로 치환시킨 후 이산화황을 반응시켜서 설핀산리튬 화합물 Q-SO₂Li를 생성시킨 후에 이것을 할로겐화제, 예를 들면 염소화제로 처리하여 화합물(Ⅵ) 도는 그 염을 형성시키는 것이다. 화합물 Q-SO₂Li 또는 그 염을 제조하는데 사용되는 리튬화제로서는 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 또는 리튬아미드 또는 리튬디이소프로필아미드 등을 들 수 있다. 리튬화제는 원료화합물 Q-H 또는 그 염 1몰당 약 1 내지 3배 몰의 양으로 사용한다. 이산화황은 약 1 내지 5배 몰의 양으로 사용한다. 반응 온도는 약 -70-50℃ 범위이다. 반응 시간은 약 1 내지 20 시간이다.

화합물 Q-SO₂Li 또는 그 염의 할로겐화 반응에 사용되는 할로겐제의 예로서는 염소 또는 N-클로로숙신이미드와 같은 염소화제를 들 수 있다. 이와 같이 얻어진 화합물(Ⅵ) 또는 그 염을 암모니아와 반응시켜서 화합물(Ⅱ") 또는 그 염으로 전환시킬 수 있다. 화합물(Ⅵ) 또는 그 염과 암모니아와의 반응에 있어서 암모니아는 화합물(Ⅵ) 또는 그 염 1몰당 보통 약 0.8-10몰의 양으로 사용한다. 본 반응은 보통 물, 에테르, THF, 아세토니트릴, 알코올(예 : 메탄올, 에탄올), 디클로로메탄 또는 프로로포름과 같은 불활성 용매중에서 수행한다. 반응 온도는 약 -60-100℃ 범위이다. 반응 시간은 약 30분-8시간이다.

화합물(Ⅱ") 또는 그 염은 하기 반응도식에 따라서 제조할 수도 있다.

상기 식중, 기호는 상기 정의한 바와 같다.

일반속 Q-SH로 표시된 화합물의 일례는 다음과 같다 :

상기 식중, 기호는 전술한 바와 동일한 의미를 갖는다.

제 1 공정은 화합물(Ⅶ) 또는 그 염을 암모니아수중에서 염소 또는 치아염소산 나트륨과 반응시키므로서 수행한다.

본 반응은 문헌[Methoden der Organishen Chemie, 9, p 227-228]에 기술된 방법에 따라 수행한다.

제 2 공정은 형성된 화합물(Ⅷ) 또는 그 염을 산화제로 산화시키므로써 실시된다. 산화제로서는 과산화수소, 과망간산칼륨 또는 메타클로로과벤조산을 들 수 있다.

본 반응에서 산화제는 반응을 완경시키기 위해서 필요한 양을 적절히 사용할 수 있으며, 이는 이론적으로 원료 화합물(Ⅵ) 또는 그 염 1몰당 2당량의 활성 산소를 발생시키는 양이다.

반응은 일반적으로 반응에 악영향을 미치지 않는 용매중에서 실시된다. 적당한 용매로는 반응에 불활성인 용매, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 terr-부탄올과 같은 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류, 디크로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소류를 사용할 수 있다.

반응 온도는 약 -60-100℃의 범위이지만, 일반적으로 -20-50℃가 적당하다. 반응시간은 비교적 짧고 약 5분 내지 2시간이다.

또한, 화합물(Ⅱ") 또는 그 염을 하기의 방법으로 제조할 수도 있다.

또한, 하기 반응도식으로 나타낸 바와 같이 화합물(Ⅱ") 또는 그 염에 있어서의 치환기의 다른 종류의 치환기로 쉽게 전환시킬 수 있다.

화합물(Ⅱ'")또는 그 염은 하기 반응도식에 따라 제조할 수 있다.

상기 식중 기호는 상기 정의한 바와 같다.

본 반응에서는 보통 화합물(Ⅱ") 또는 그 염을 화합물

에 대하여 거의 등몰의 양으로 사용한다.

반응은 보통 용매중에서 수행한다. 용매로서는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 어느 것이라도 사용할 수 있으나 크로로포름, 아세톤, 아세토니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1, 2-디메톡시에탄 및 DMF가 적당하다. 본 반응은 보통 연기의 존재하에서 수행한다. 염기로서는 수소화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨 등의 무기염기, 또는 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, DBUM DBO 또는 DBN과 같은 유기 염기를 들 수 있다. 염기의 사용량은 보통 유리된 형태의 화합물(Ⅱ") 1몰당 약 0.8-2몰이다.

반응 온도는 대개 약 0-120℃, 바람직하게는 약 20-90℃이다. 본 반응은 30분-수일내에 완결된다.

화합물(Ⅲ'") 또는 그 염은 하기 반응도식에 따라서 제조할 수도 있다.

본 반응은 통상 거의 등몰의 양의 화합물(Ⅵ)와 화합물

를 사용하여 용매중에서 염기의 존재하에 수행한다. 반응에 사용되는 염기와 용매는 상기 ⒜의 경우와 동일하다. 반응 온도는 보통 약 10-100℃이다. 반응의 완결에 필요한 시간은 1시간-수일 정도이다. 원료화합물 Q-H, Q-NH₂및 Q-SR₁₀과 이들의 염은 문헌[The Chemistry of Heterocyclic Compounds(인터사이언스 퍼블리셔), 제 15 권, 제 1부, 및 제 2 부 ; 및 제 30 권]; 문헌[Comprehensive Heterocyclic Chemistry(퍼가몬 프레스) 제 4 권 및 제 5 권], 문헌[Liebigs Annalen der Chemie, 제 663 권 113-117 페이지(1963년), 및 647권 138 페이지(1961년)]; 문헌[Journal of Organic Chemistry, 제 49 권, 3534 페이지(1984년) ; 제 38 권 1955(1973년) ; 제 36 권, 11 페이지(1971년) ; 제 30 권, 4081 페이지(1965년) ; 및 제 30 권, 2403 페이지(1965년)]; 문헌[Journal of Heterocyclic Chemistry, 제 2 권, 53 페이지(1965년P 및 제 5 권, 695 페이지(1968년)]; 문헌[Journal of Medicinal Chemistry, 제 12 권, 1031 페이지(1969년), 제 15 권, 415 페이지 ＆ 982 페이지(1972년), 제 20 권, 387 페이지(1977년), 및 제 21 권, 235 페이지(1973년)]; 문헌[Journal of Chemical society, 1946년, 1075 페이지, 상기 문헌 1955년판, 2834 페이지, 상기 문헌 1963년판, 3277페이지]; 문헌[Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 제 11 권, 1564 페이지(1963년), 제 12 권, 813 페이지(1964년), 제 98 권, 631 페이지(1978년)]; 문헌[Gazzetta Chemica Italiana, 제 105 권, 777 페이지(1975년)]; 문헌[Chemical Abstracts, 제 72 권 216696(1970년), 제 50 권, 313(1956년), 제 73 년 87855와 120548(1970년)]; 제 88권, 22752r(1978년)]; a;극 특허 제 3,901,903 호, 일본국 특허공개 32793/1979호 ; 및 문헌[Farmaco Edizions Scientifica, 제 36 권, 994 페이지(1981년)]등에 기재된 방법 또는 그에 상응하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

이하에 상기 원료 화합물들 중 대표적인 화합물의 제조방법을 제시하였다.

상기 식들중, R₁₁은 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 탄소수 1-6의 알킬기, 수소원자 또는 히드록시이며 ; R₁₂는 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 탄소수 1-6의 알킬기이고 ; MS는

이며; 다른 기호들은 상기 정의한 바와 같다.

상기 반응에서 예를 들면 이미다조[1, 2-a]피리딘에 대하여 제시한 반응은 이미다조[1, 2-a]피리미딘, 이미다조[1, 2-a]피라딘, 이미다조[1, 2-b]피리다진, 이미다조[1, 2-b](1, 2, 4) 트리아진, 아미다조[1, 2-a]이미다졸, 이미다조[1, 2-b]피라졸, 이미다조[2, 1-b]티아졸 또는 이미다조[1m 2-b](1, 3, 4) 티아디아졸과 같은 다른 축합 이미다졸류에도 동일하게 적용될 수 있다(다른 축합 복소환에 있어서도 동일함).

본 발명의 화합물(Ⅰ) 또는 그 염은 극히 낮은 용량으로도 광범위한 잡초, 예를 들면 논의 잡초나 밭의 잡초 등에 대하여 우수한 제초 효능을 가진다. 또한 재배작물, 예컨대 벼, 소맥, 대맥, 오수수, 콩 등에 대해서는 약해사 적으므로, 우수한 선택적 제초 효능을 나타낸다. 더욱히 선택적 제초 효능이 장기간 지속된다. 포유류 동물이나 어패류에 대해서는 저독성이고, 환셩을 오염시키는 일이 없이, 논이나 밭 과수원 또는 비농경지용 제초제로서 극히 안전하게 사용할 수 있다.

이하, 참고예, 실시예, 제제예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다.

참고예, 실시예중의 기호는 다음과 같은 의미를 갖는다 : s : 단일선, d : 이중선, t : 삼중선, q : 사중선, dd : 2중으로 된 이중선, m : 다중선, br : 넓은, J : 결합 상수, DMSO : 디메틸설폭시드, ph : 페닐기.

%는 특별한 언급이 없는 한 중량%를 말한다. 실온이란 보통 약 10-30℃를 말한다.

[참고예 1]

6-클로로-2-메틸이미다조[1, 2-피리다진]

3-아미노-6-클로로피리다진 13.0g과 브로모아세톤 15.2g을 프로판올 200㎖에 용해시키고 3시간동안 가열 환류시켰다. 냉각후 석출되는 결정을 역과해내고 물 100㎖에 용해시켰다. 탄산칼륨으로 중화시켜 석출되는 결정을 여과에 의해 수집했다. 에탄올로부터 제결정하여 mp. 131℃의 표제 화합물 8.2g을 수득했다.

참고예 1과 유사한 방법으로 6-클로로-2-메틸이미다조[1, 2-a]피리딘을 수득했다.

mp. 94-96℃.

[참고예 2]

2-에틸 이미다조[2, 1-b]티아졸

2-아미노티아졸 3.3g과 1-브로모-2-부탄은 4.5g을 아세톤 50 ㎖ 중에서 1시간 가열 환류하고, 석출되는 결정을 여과에 의해 수집했다. 결정을 1N-HBr 수용액 30 ㎖에서 80-90℃로 1시간동안 가열했다. 냉각후, 10% 수산화 나트륨 수용액으로 중화시키고 디클로로메탄으로 추출했다. 추출액을 수세하고 무수황산 나트륨으로 건조시킨 후 디콜로로메탄을 감압하에 증류 제거하여 표제 화합물 3.0g을 유상물질로서 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 1.27(t, 3H), 2.72(q, 2H), 6.71(d, 1H), 7.92(d, 1H).

참고예 2와 유사한 방식으로 하기 화합물을 수득했다.

· 6-(n-프로필)이미다조[2, 1-b]티아졸(유상물질).

NMR(CDCl₃)δ : 0.96(t, 3H), 1.74(m, 2H), 2.66(t, 2H), 6.71(d, 1H), 7.20(s, 1H), 7.33(d, 1H).

· 2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-a]피리딘(결정성 고체).

NMR(CDCl₃)δ : 6.86(t, 1H), 7.23(t, 1H), 7.60(d, 1H), 7.82(s, 1H), 8.14(d, 1H).

· 6-트리플루오로메틸미다조[2, 1-b]티아졸(결정).

mp. 67-68℃.

[참고예3]

2-브로모이미다조[1, 2-a]피리딘

옥시브롬화인 44.0g을 용융시키고, 이것에 2-히드록시이미다조[1,2-a]피리딘 12.0g을 60-85℃하에 첨가한 후 90℃에서 3시간 교반시켰다. 혼합물을 얼음물 300ml에 붓고, 암모니아수로 중화시킨후 클로로포름으로 추출했다. 클로로포름 층을 수집하여 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 클로로포름을 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용제 : 클로로포름)로 정제하여 표제 화합물 3.5g을 결정성 고체로서 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 6.74(t, 1H), 7.13(t, 1H), 7.43(d, 1H), 8.05(d, 1H).

[참고예4]

6-브로모이미다조[2, 1-b]티아졸

2-이미노-4티아졸린-3-일 아세트산 브롬와수소산염 10.0g과 옥시브롬화인 30.0g을 140℃에서 2시간 가열했다. 냉각후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고 10% 수산화나트륨 용액으로 중화시킨후 석출되는 결정을 여과에 의해 수집하였다. 그 결정을 톨루엔으로부터 재결정하여 mp. 96-98℃의 표제 화합물을 수득했다.

[참고예 5]

에틸 2-에틸티오이미다조[1, 2-a]피리딘-3-카르복실레이트

60% 유성 수소화 나트륨 2.6g을 디메틸브로아미드 50 ㎖에 현탁시켰다. 냉각하에 에틸 머캡탄 4.0g을 디메틸포름아미드 50 ㎖에 용해시킨 용액을 그 현탁액에 적가하고 10-20℃에서 1시간 교반시켰다. 에틸2-메틸설포닐 이미다조[1, 2-a]피리딘-3-카르복실레이트 16.2g을 혼합물에 참가하고 실온에서 4시간 교반시켰다. 반응 혼합물을 얼음물 500 ㎖에 붓고 클로로포름으로 추출했다. 클로로포름 층을 분리시키고 무수 황산 나트륨으로 건조시킨후 클로로포름을 증류 제거했다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용제 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 표제 화합물 9.7g을 수득했다.

mp. 71-73℃

NMR(CDCl₃)δ : 1.41(t, 6H), 3.25(q, 2H), 4.40(q, 2H), 6.88(t, 1H), 7.30(t, 1H), 7.55(d, 1H), 9.20(d, 1H).

[참고예 6]

에틸 2-N-프로필티오이미다조[1, 2-a]피리딘-3-카르복실레이트

에틸 2-메틸설포닐이미다조[1, 2-b]피리딘-3-카르복실레이트와 n-프로필 머캡탄으로부터 참고예 5와 유사한 방법으로 표제 화합물을 수득했다.

mp. 50-51℃.

NMR(CDCl₃)δ : 1.10(t, 3H), 1.50(t, 3H), 1.78-2.05(m, 2H), 3.31(t, 2H), 4.48(q, 2H), 6.98(t, 2H), 6.95(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.60(d, 1H), 9.28(d, 1H).

[참고예 7]

에틸 2-에틸티오이미다조[1, 2-a]피리딘-3-카르복실레이트

에틸 2-에틸티오이미다조[1, 2-a]피리딘-3-카르복실레이트 4.3g을 에탄올 20㎖에 용해시킨 용액에 20% 수산화나트륨 수용액 20㎖을 첨가하고 80에서 40분동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 감압 농축시키고 잔류물을 물 40㎖에 용해시켰다. 염산으로 중화시킬때 석출되는 결정을 여과에 의해 수집하여 수세, 건조시키므로써 표제 화합물 3.8g을 수득했다.

[참고예 8]

2-에틸티오이미다조[1, 2-a]피리딘

2-에틸티오이미다조[1, 2-a]피리딘-3-카르복실산(3.8g)을 130℃에서 20분동안 가열하였다. 가열중에 심하게 발포되고 유상물질이 생성되었다. 냉각후, 유상물질을 클로로포름중에 용해시키고 클로로포름 층을 수세한 후 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 클로로포름을 감압하에 증류 제거하여 유상의 표제 화합물 3.0g을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 1.35(t, 3H), 3.10(q, 2H), 6.72(t, 1H), 7.10(t, 1H), 7.50(s, 1H), 7.52(d, 1H), 8.00(d, 1H).

[참고예 9]

2-(n-프로필티오)이미다조[1, 2-a]피리딘

에틸 2-(n-프로필티오)이미다조[1, 2-a]피리딘-3-카르복실레이트로부터 참고예 7 및 참고예 8과 유사한 방식으로 갈색 유상물질인 표제 화합물을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 1.05(t, 3H), 1.50-1.98(m, 2H), 3.05(t, 2H), 6.78(t, 1H), 7.18(t, 1H), 7.55(s, 1H), 7.60(d, 1H), 8.05(d, 1H).

[참고예 10]

에틸 6-메틸티오이미다조[2.1-b]티아졸-5-카르복실레이트

⑴ 2-아미노티아졸 20.0g과 이황화탄소 15.2g을 디메틸 포름아미드 200㎖에 용해시킨 용액에, 10-15℃로 냉각시키면서 30분동안 분말상 수산화칼륨 35.0g을 첨가했다. 동일한 온도에서 30분동안, 이어서 실온에서 1시간동안 교반을 계속한 후 에테르 500㎖을 첨가했다. 석출되는 결정을 여과에 의해 수집하고, 그 결정을 에탄올 250㎖에 현탁시켰다. 이 현탄액에 오오드화메틸 50.6g을 20-45℃에서 첨가하고 실온에서 2시간동안 교반시켰다. 석출물을 여과 제거하고 여액을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 클로로포름)로 정제하여, 유상물질로서 디메틸 N-(2-티아졸릴)디티오카르보이미데이트 29.0g을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 2.55(s, 6H), 7.20(d, 1H), 7.51(d, 1H).

⑵ 디메틸 N-(2-티아졸릴)디티오카르보이미데이트 29.0g과 브로모아세트산 에틸 28.5g을 아세톤 100㎖에 용해시킨 용액을 6시간동안 가열 환류시켯다. 생성되는 결정을 여과에 의해 수집하여 테트라히드로푸란 400㎖에 현탁시켰다.

질소기류하에 60% 유성 수소화 나트륨 6.9g을 첨가하고 혼합물을 30분간 교반시켰다. 디메틸 포름아미드 40㎖을 첨가한 후에, 혼합물을 실온에서 다시 10시간 교반시키고 밤새 방치했다. 혼합물을 여과하여 불용물질을 제거했다. 여액을 감압하에 농축시키고 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 클로로포름)로 정제하여 표제 화합물 9.3g을 무색의 결정으로서 수득했다.

mp. 133-135℃.

NMR(CDCl₃)δ : 1.41(t, 3H), 2.63(s, 3H), 4.42(q, 2H), 6.90(d, 1H), 8.02(d, 1H).

[참고예 11]

6-메틸티오이미다조[2, 1-b]티아졸

에틸 6-메틸티오이미다조[2, 1-b]티아졸-5-카르복실레이트 5.4g을 에탄올 20㎖에 현탁시키고, 이것에 30% 수산화나트륨 수용액 20㎖을 첨가하여 1시간동안 가열 환류시켰다. 반응액을 농축시킨 후에 물을 첨가하고, 이어서 염산을 사용하여 pH 1-2로 조정하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여과에 의해 수집하여 수세, 건조시킨 후 150-160℃의 오일 배스 상에서 30분동안 가열하자 심하게 발포되고 유상물질이 생성되었다. 그 유상물질을 클로로포름에 용해시키고 용액을 수세한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 클로로포름을 증류 제거하여 표제 화합물을 유상물질로서 3.8g 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 2.44(s, 3H), 6.78(d, 1H), 7.32(s, 1H), 7.37(d, 1H).

[참고예 12]

에틸 6-벤질티오이미다조[2, 1-b]티아졸-5-카르복실레이트

에틸 6-벤질티오이미다조[2, 1-b]티아졸-5-카르복실레이트 10.0g을 아세토니트릴 100㎖에 현탁시키고, 이것에 m-클로로과벤조산 21.0g을 15℃ 이하의 온도에서 서서히 첨가했다. 실온에서 2시간동안 교반한 후 반응 혼합물을 거의 절반의 부피가 될때까지 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 5% 탄산칼륨 수용액에 붓고 에틸 아세테이트로 추출했다. 에틸 아세테이트 층을 수집하여 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후 잔류물을 에탄올로부터 결정화시켜 표제 화합물을 무색의 침상결정으로서 10.0g을 수득했다.

mp. 158-161℃.

[참고예 13]

에틸 6-벤질티오이미다조[2, 1-b]티아졸-3-카르복실레이트

에틸 6-메틸설포닐이미다조[2, 1-b]티아졸-5-카르복실레이트(5.9g)을 테트라히드로푸란 100㎖에 용해시켰다. 나트륨 벤질 머캡티드를 테트라히드로푸란중에 현탁시킨 현탁액(60% 유성 수소화나트륨 1.0g, 벤질머캡탄 2.9g 및 테트라히드로푸란 50㎖로부터 조제함)을 상기 용액에 첨가하고 실온에서 30분간 교반시켰다. 반응액을 감압하에 농축시키고, 물을 첨가한 후에 잔류물을 에틸 아세테이트로 추출했다. 추출액을 수세한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 디클로로메탄-에틸 아세테이트)로 정제하여 표제 화합물의 결정 6.4g을 수득했다.

mp. 83-84℃

NMR(CDCl₃)δ : 1.37(t, 3H), 4.37(q, 2H), 4.49(s, 2H), 6.88(d, 1H), 7.20-7.60(m, 5H), 8.02(d, 1H).

[참고예 14]

6-벤질티오이미다조[2, 1-b]티아졸-5-카르복실산

에틸 6-벤질티오이미다조[2, 1-b]티아졸-5-카르복실레이트 3.5g을 에탄올 25㎖에 용해시킨 용액에 수산화나트륨 용액(수산화나트륨 1.5g을 물 7㎖에 용해시켜 조제함)을 첨가하고 그 혼합물을 50-60℃에서 30분간, 이어서 환류하에 20분간 교반시켰다. 반응액을 농축시키고 물 70㎖을 첨가한 후 염산을 사용하여 pH3으로 조정했다. 석출물을 여과에 의해 수집하고 건조시켜 표제 화합물 3.0g을 수득했다.

mp. 147-150℃(분해).

참고예 15

6-벤질티오이미다조[2, 1-b]티아졸

6-벤질티오이미다조[2,1-b]티아졸5-카르복실산(3.0g)을 140-160℃에서 40분동안 가열하고 생성된 유상물질을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 디클로로메탄-디이소프로필 에테르)로 정제하여 표제 화합물 2.55g을 수득했다.

mp. 76-77℃

NMR(CDCl₃)δ : 4.14(s, 2H), 6.77(d, 1H), 7.2-7.4(m, 7H).

[참고예 16]

6-벤질티오이미다조[2, 1-b]티아졸

6-벤질티오이미다조[2, 1-b]티아졸(2.0g)을 디클로로메탄 8㎖와 사염화탄소 40㎖의 혼합물에 용해시켰다. N-클로로숙신이미드(1.2g)을 10분동안 상기 용액에 첨가한 후 실온에서 1시간 교반시켰다. 불용물을 여과 제거하고 여액을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 표제 화합물 2.0g을 유상물질로서 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 4.13(s, 2H), 6.82(d, 1H), 7.1-7.4(m, 6H).

[참고예 17]

에틸 6-(p-메톡시벤질티오)이미다조[2, 1-b]티아졸-5-카르복실레이트

6-메틸설포닐이미다조[2, 1-b]티아졸과 p-메톡시벤질머캡탄으로부터, 참고예 13과 유사한 방법으로 표제 화합물을 수득했다.

mp. 103-105℃

NMR(CDCl₃)δ : 1.40(t, 3H), 3.80(s, 3H), 4.40(q, 2H), 4.48(s, 2H), 6.8-7.4(m, 5H), 8.05(d, 1H).

[참고예 18]

2-플루오로메틸이미다조[1, 2-a]피리딘

2-클로로메틸이미다조[1, 2-a]피리딘 3.7g을 설포란 6㎖에 용해시킨 용액에 플루오르화 칼륨 6.0g과 18-크라운-6-에테르 0.5g을 첨가하고 그 혼합물을 120℃에서 15시간동안 교반시켰다. 냉각후, 반응액을 물 300㎖에 붓고 클로로포름으로 추출했다. 추출액을 농축시키고 잔류물을 시리카겔 크로마토그래피(용출제 : 클로로포름)로 정제하여 표제 화합물 0.5g을 유상물질로서 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 5.53(d, 2H), 6.78(t, 1H), 7.18(t, 1H), 7.4-7.8(m, 2H), 8.12(d, 1H).

[참고예 19]

2-메톡시메틸이미다조[1, 2-a]피리딘

2-클로로메틸이미다조[1, 2-a]피리딘 3.0g을 메탄올 50㎖에 용해시킨 용액에 나트륨 메톡사이드 1.1g을 첨가한 후 3시간동안 가열 환류시켰다. 메탄올을 감압하에 증류 제거하고 잔류물에 클로로포름을 첨가했다. 불용성 물질을 여과 제거하고, 여액을 수세한 후 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 유상물질을 증류 제거하여 표제 화합물 2.9g을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 3.48(s, 3H), 4.65(s, 2H), 6.72(t, 1H), 7.14(t, 1H), 7.35-7.65(m, 2H), 8.05(d, 1H).

[참고예 20]

2-메틸티오메틸이미다조[1, 2-a]피라딘

2-클로로메틸이미다조[1, 2-a]피리딘과 나트륨 티오메톡사이드로부터, 참고예 19와 유사한 방법으로 표제 화합물의 결정을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 2.15(s, 3H), 3.89(s, 3H), 6.78(t, 1H), 7.18(t, 1H), 7.55(s, 1H), 7.58(d, 1H), 8.10(d, 1H).

[참고예 21]

2, 6-디클로로이미다조[1, 2-a]피리딘

⑴ 3-아미노-6-클로로피리다진 13.0g과 브로모아세트산 에틸 16.7g을 아세토니트릴 150㎖에 용해시킨 용액을 4시간동안 가열 환류시켰다. 냉각후 석출물을 여과에 의해 수집하고, 이것에 30% 수산화나트륨을 cjar다한 후 90℃에서 3시간 교반시켯다. 냉각후, 석출물을 여과에 의해 수집하여 6-클로로-2-히드록시이미다조[1, 2-b]피리다진의 나트륨염 16.0g을 수득했다.

⑵ 6-클로로-2-히드록시이미다조[1, 2-b]피리다진의 나트륨염 16.0g을 옥시염화인 100㎖에 서서히 첨가하고 5시간 가열 환류시켰다. 약 2/3분량의 옥시염화인을 감압하에서 증류 제거한 후, 잔류물을 얼음물에 붓고 암모니아수로 중화시킨 후 클로로포름으로 추출했다. 추출액을 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후 클로로포름을 증류 제거했다. 이어서 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 디클로로메탄)로 정제하여 표제 화합물의 결정 1.5g을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 7.15(d, 1H), 7.75-7.95(m, 2H).

[참고예 22]

2, 5, 7-트리메틸피라졸로[q, 5-a]피리미딘

3-아미노-5-메틸피라졸 9.7g, 아세틸아세톤 13㎖ 및 이소프로판올 50㎖의 혼합물을 3시간동안 가열 환류시켰다. 이소프로판올을 증류 제거한 후, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 수세한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 클로로포름을 증류 제거하여 표제 화합물 12.7g을 결정으로서 수득했다.

mp. 70-73℃

[참고예 23]

2-메틸피라졸로[1, 5-a]피리미딘

3-아미노-5-메틸피라졸과 1, 1, 3, 3-테트라메톡시트로판을 염산으로 된 산성 조건하에 반응시키고 참고예 22와 유사한 방법으로 처리하므로써 표제 화합물의 결정을 수득했다.

mp. 54-57℃

NMR(CDCl₃)δ : 2.52(s, 3H), 6.47(s, 1H), 6.6-6.8(m, 1H), 8.4-8.65(m, 2H).

[참고예 24]

2-에틸티오-5, 7-디메틸피라졸로[1, 5-a]피리미딘

60% 유성 수소화 나트륨(2.0g)을 디메틸포름아미드 20㎖에 현탁시켰다. 빙냉하에서 에킬머캡탄 3.7㎖을 디메틸포름아미드 10㎖에 용해시킨 용액을 10℃ 이하의 온도에서 상기 현탄액에 첨가하고, 실온에서 30분동안 교반시켰다. 2-클로로-5, 7-디메틸피라졸로[1, 5-a]피리미딘(6.6g)을 그 혼합물에 첨가하고 5시간 동안 80-90℃에서 교반시켰다. 냉각후, 반응액을 얼음물에 붓고 톨루엔으로 추출했다. 추출액을 수세한 후 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 디클로로메탄)로 정제하여 표제 화합물 4.0g을 유상물질로서 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 1.40(t, 3H), 2.49(s, 3H), 2.66(s, 3H), 3.12(q, 2H), 6.4-6.6(m, 2H).

[참고예 25]

2-메틸티오-5, 7-디메틸피라졸로[1, 5-a]피리미딘

⑴ 60% 유성 수소화 나트륨(3.9g)을 디메틸포름아미드 100㎖에 현탁시키고, 이것에 2-히드록시-5, 7-디메틸피라졸로[1, 5-a]피리미딘 22.8g을 반응액의 온도가 20-30℃가 되도록 냉각하에 첨가하고, 이어서 같은 온도에서 30분간 교반시켰다. 디메틸 티오카르바모일 클로라이드 22.5g을 1.5시간동안 첨가한 후에 70-80℃에서 2시간동안 교반시켰다. 냉각후, 1% 수산화칼륨 수용액 800㎖를 반응액에 첨가하고 실온에서 30분간 교반시켰다. 석출물을 여과에 의해 수집하고 에탄올로부터 재결정하여 2-(N, N-디메틸 티오카르바모일옥시)-5, 7-디메틸피라졸로[1, 5-a]피리미딘 18.5g을 수득했다.

mp. 216-217℃

NMR(CDCl₃)δ : 2.50(s, 3H), 2.65(s, 3H), 3.36(s, 3H), 3.42(s, 3H), 6.30(s, 1H), 6.50(s, 1H).

⑵ 2-(N, N-디메틸 티오카르바모일옥시)-5, 7-디메틸피라졸로[1, 5-a]피리미딘(10.0g)을 230-250℃에서 1.5시간동안 가열했다(열전위 반응). 냉각후, 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 아세톤-클로로포름)로 정제하여 2-(N, N-디메틸카르바모일티오)-5, 7-디메틸피라졸로[1, 5-a]피리미딘 3.4g을 수득했다. 이 화합물을 메탄올 25㎖에 용해시키고 이어서 그 용액에 수산화칼륨 1.5g을 물 3㎖에 용해시킨 용액을 첨가한 후 1시간동안 환류시켰다. 냉각후, 요오드화 메틸 1㎖를 첨가하고 실온에서 2시간동안 가열 환류시켰다. 이어서 반응혼합물을 농축시켰다. 잔류물에 물을 첨가한 후, 클로로포름으로 추출하고, 추출액을 수세하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 클로로포름을 증류 제거하여 유상물질인 표제 화합물 2.0g을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 2.50(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.69(s, 3H), 6.41(s, 1H), 6.45(s, 1H).

[참고예 26]

7-아세틸-3, 6-디메틸피라졸로[5, 16-b]티아졸

3-아미노-4-메틸티아졸린-2-티온 29.3g와 3-클로로-2,4-펜타디온 28.0g을 에틸 아세테이트 500㎖에 용해시킨 용액을 5시간동안 환류시켰다. 데칸트법에 의하여 수지상 물질을 제기했다. 수득한 상청액에 소량의 에탄올을 첨가하고 생성된 석출물을 여과 제거했다. 여액을 감압하에 농축시키고 고형의 잔류물을 디이소프로필 에테르로부터 제결정화하여 표제 화합물 30.7g을 수득했다.

mp. 124℃.

[참고예 27]

3, 6-디메틸피라졸로[5, 1-b]티아졸

7-아세틸-3, 6-디메틸피라졸로[5, 1-b]티아졸 25.0g과 진한 염산 200㎖을 10시간동안 환류시켰다. 반응액을 농축시키고, 잔류물을 10% 수산화나트륨으로 중화시킨 후 클로로포름으로 추출했다. 추출액을 수세하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후 클로로포름을 증류 제거했다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 디클로로메탄-메탄올)로 정제하여 유상의 표제 화합물 16.3g을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 2.39(s, 3H), 2.42(s, 3H), 6.07(s, 3H), 6.07(s, 1H), 6.19-6.31(m, 1H).

[참고예 28]

7-머캡토-3-메틸피라졸로[5, 1-b]티아졸

3-아미노-4-메틸티아졸린-2-티온 13.7g과 2-블로모-1, 1 디메톡시에탄 19.0g을 디옥산 100㎖에 용해시킨 용액을 2시간동안 환류시켰다. 냉각후, 석출물을 여과에 의해 수집하여 메탄올 300㎖에 용해시켯다. 28% 나트륨 메틸레이트 용액 48.0g을 서서히 첨가하고 실온에서 30분간 교반시킨 후 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 물 150㎖에 용해시키고 염산에 의해 산성화시킨 후 클로로포름으로 추출했다. 클로로포름을 제거한 후, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 클로로포름-메탄올)로 정제하여 표제 화합물 4.5g을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 2.49(d, 3H), 2.93(s, 1H), 6.47-6.53(m, 1H), 7.80(s, 1H).

[참고예 29]

비스-(6-메톡시카르보닐-3-메틸피라졸로[5, 1-b]티아졸-7-일)디설파이드

3-아미노-4-메틸티아졸린-2-티온 16.0g과 브로모 피루베이트 19.5g을 에틸 아세테이트 400㎖에 용해시킨 용액을 2시간동안 환류시켰다. 냉각후, 석출물을 여과해서 수집하고, 메탄올 200㎖에 용해시켰다. 이 용액에 물 30㎖중의 아세트산 칼륨 9.8g의 용액을 첨가하고, 실온에서 10시간 교반시켰다. 석출물을 여과해서 수집하고, 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 클로로포름-메탄올)로 정제하여 표제 화합물 3.0g을 수득했다. 에틸 아세테이트로부터 제결정하여 mp. 193-194℃의 결정을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 2.53(s, 6H), 3.96(s, 6H), 6.65(s, 2H).

[참고예 30]

비스-(6-에톡시카르보닐-3-메틸피라졸로[5, 1-b]티아졸-7-일)디설파이드

3-아미노-4-메틸티아졸린-2-티온과 에틸 브로모피루베이트로부터,참고예 29와 유사한 방법으로 표제 화합물을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 1.40(t, 6H), 3.96(s, 6H), 6.65(s, 2H).

[참고예 31]

2, 6-디클로로이미다조[1, 2-a]피리딘

클로로아세트산 9.5g을 아세토니트릴 70㎖에 용해시키고, 이것에 트리에틸아민 10.1g을 조금씩 첨가한 후 2-아미노-5-클로로피리딘 12.9g을 첨가하였다. 그 혼합물을 3시간동안 환류시켰다. 냉각후, 석출되는 2-아미노-5-클로로-1, 2-디히드로피리딘-1-일 아세트산의 결정을 여과해서 수집하고 건조시켰다. 그 결정을 옥시염화인 40㎖에 첨가하고 5시간동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 암모니아수로 중화시켰다. 석출물을 여과해서 수집하고 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 표제 화합물 2.1g을 결정으로서 수득했다.

mp. 155-156℃.

NMR(CDCl₃)δ : 7.19(d, 2H), 7.48(d, 1H), 7.50(s, 1H), 8.15(s, 1H).

[참고예 32]

3-메틸티오이미다조[1, 5-a]피리딘

이미다조[1, 5-a]피리딘 1.63g을 테트라히드로푸란 20㎖에 용해시킨 용액에, 질소기류하에서 n-부틸티튬(1, 6N-헥산용액) 11㎖을 -70℃ 이하의 온도로 15분동안 첨가했다. 같은 온도에서 1시간 교반한 후, 디메틸 디설파이드 1.7g을 테트라히드로푸란 10㎖에 용해시킨 용액을 30분동안 적가하고, 3시간동안 계속 교반시켰다. 물을 첨가하고 그 혼합물을 에테르로 추출했다. 추출액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 에테르를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 클로로포름-에틸 아세테이트)로 정제하여 표제 화합물 2.37g을 유상물질로서 수득했다.

[참고예 33]

에틸 2-클로로피롤로[1, 2-a]피리딘-1-카르복실레이트

에틸 2-히드록시피롤로[1, 2-a]피리딘-1-카르복실레이트 32.0g을 아세토니트릴 50㎖에 용해시킨 용액에, 옥시염화인 2.7g을 실온에서 첨가하고, 2시간 교반시켰다. 감압하에 반응혼합물을 농축시키고 물을 첨가한 후 디클로로메탄으로 추출했다. 추출액을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고 디클로로메탄을 증류 제거했다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : n-헥산-에틸 아세테이트)로 정제하여 표제 화합물 2.0g을 결정으로서 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 1.40(t, 3H), 4.38(q, 2H), 7.18-6.58(m, 2H), 7.23(s, 1H), 7.87(d, 1H), 8.13(d, 1H).

[참고예 34]

2-클로로피롤로[1, 2-a]피리딘

에틸 2-클로로피롤로[1, 2-a]피리딘-1-카르복실레이트 0.20g을 10㎖의 물에 현탁시킨 현탄액에 황산 1.5㎖를 첨가한 후, 3시간동안 환류시켰다. 냉각후, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시키고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 추출액을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고 에틸 아세테이트를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 에틸 아세테이트-헥산)로 정제하여 표제 화합물의 결정을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 6.33(s, 1H), 6.42-6.80(m, 2H), 7.21(s, 1H), 7.25(d, 1H), 7.76(d, 1H).

참고예 1-34와 유사한 방식으로 수득한 신규의 축합 보소환 화합물을 이하에 제시했다 :

상기 표중에서 *로 표시한 화합물은 분리시키지 않고 다음 반응에서 처리한 것으로서, 설폰아미드 화합물로서 그 구조를 확인한 것이다.

[참고예 35]

2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰산

2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘 3.5g을 클로로포름 20㎖에 용해시킨 용액에, 클로로설폰산 4.6㎖을 클로로포름 1.0㎖에 용해시킨 용액을 30분도안 적가했다. 혼합물을 환류하에 6시간동안 교반시키면서 가열하여 점성의 유상물질을 수득했다. 상청액으로부터 분리시킨 유상물질에, 에테르와 소량의 에탄올을 첨가하여 결정을 형성시키고, 이를 여과해서 수집한 후, 건조시켜서 표제 화합물의 1/2 수화물 5.1g을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 7.21-7.45(m, 1H), 7.62-7.80(m, 2H), 8.9(d, 1H), 9.4(s, 2H).

참고예 35와 유사한 방식으로 제조된 설폰아미드류를 하기 표 1-7에 나타냈다. 하기 표중에서, * *로 표시한 화합물은 분리시키지 않고 후속반응에서 처리한 것으로서, 설폰 아미드 화합물 또는 목적 화합물로서 구조를 확인한 것이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[참고예 36]

2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설포닐 클로라이드

2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰산(5.0g)을 옥시염화인 30㎖에 현탁시키고 5시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응액을 250㎖의 얼음물에 붓고 디클로로메탄으로 추출했다. 디클로로메탄 층을 수집해서 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후 감압하에 농축 건조시켜 표제 화합물 4.6g을 담황색 결정으로서 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 7.2-7.4(m, 1H), 7.6-7.9(m, 2H), 8.85(d, 1H).

[참고예 37]

2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드

냉각하에서 암모니아수 60㎖에, 2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설포닐 클로라이드 4.6g을 아세토니트릴 60㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고 실온에서 2시간동안 교반시켰다. 감압차에 반응액을 증류하여 아세토니트릴을 제거하고, 석출되는 결정을 여과에 의해 수집하고 수세하여 표제 화합물 3.8g을 수득했다. 묽은 에탄올로부터 재결정하여 무색의 침상 결정을 수득했다.

mp. 175-177℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 7.2-7.45(m, 1H), 7.5-7.9(m, 2H), 8.15(s, 2H), 8.80(d, 1H).

[참고예 38]

3, 6-디메틸이미다조[2, 1-b]티아졸-5-설폰아미드

3, 6-디메틸이미다조[2, 1-b]티아졸-5-설폰산 2.8g을 옥시염화인 3.4㎖에 현탁시킨 현탁액에, 냉각하에서 트리-n-프로필아민 1.8g을 첨가하고 60℃에서 30분동안 교반시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 얼음물에 붓고 디클로로메탄으로 추출했다. 디클로로메탄 층을 수집해서 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거했다. 잔류물을 아세토니트릴 35㎖에 용해시키고, 이것에 냉각하에서 암모니아수 3.8㎖을 첨가하고 실온하에 30분간 교반시켰다. 감압하에 아세토니트릴을 증류제거한 후 잔류물에 물을 첨가했다. 석출된 결정성 고체를 여과에 의해 수집하고 사염화 탄소를 세척하여 표제 화합물 1.5g을 무색의 결정으로서 수득했다.

mp. 177-178℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 2.45(s, 3H), 2.66(s, 3H), 6.95(s, 1H), 7.62(s, 2H).

[참고예 39]

2-메틸설포닐이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드

2-메틸티오이미다조[, 2-a]피리딘-3-설폰아미드 1.7g을 디메틸포름아미드 15㎖에 용해시킨 용액에, 빙냉하에서 m-클로로과벤조산 3.3g을 첨가한 후, 실온에서 4시간 교반시켰다. 반응액에 10% 아황산나트륨 용액 20㎖와 중탄산 나트륨 1.2g을 첨가하고 실온에서 2시간 교반시켰다. 결정을 여과해서 수집하고 고온의 에탄올로 세척하여 표제 화합물 1.4g을 무색의 결정으로서 수득했다.

mp. 214-216℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 3.45(s, 3H), 7.45(t, 1H), 7.58-7.9(m, 2H), 7.92(s, 2H), 8.96(d, qH).

[참고예 40]

6-클로로-2,3-디히드로-이미다조[2, 1-d]티아졸-5-설폰아미드-1-옥사이드

6-클로로-2,3-디히드로이미다조[2, 1-d]티아졸-5-설폰아미드 2.0g을 아세트산 20㎖에 현탁시킨 현탁액에 30% 과산화수소 수용액 2.2g을 첨가한 후, 실온에서 30분, 이어서 35-45℃에서 4시간 교반시켰다. 이후 실온에서 8시간 교반시킨 후 석출되는 결정을 여과해서 수집하고 물로 세척한 후 건조시켜 표제 화합물 1.7g을 무색의 결정으로서 수득했다.

mp. 215-217℃(분해).

NMR(DMSO-d₆)δ : 3.7~4.2(m, 2H), 4.5-4.9(m, 2H), 8.1(s, 2H).

[참고예 41]

6-클로로-2, 3-디히드로-이미다조[2, 1-b]티아졸-5-설폰아미드-1, 1-디옥사이드

6-클로로-2, 3-디히드로-이미다조[2, 1-b]티아졸-5-설폰아미드-1-디옥사이드 0.08g을 아세트산 10㎖에 현탁시킨 현탁액에 30% 과산화수소 수용액 4㎖를 첨가한 후에, 100℃에서 1시간 교반시켰다. 냉각후, 반응 혼합물에 얼음물을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여과해서 수집하고, 물로 세척하고, 건조시켜 표제 화합물 0.30g을 무색의 결정으로서 수득했다.

mp. 246-247℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 4.15-4.45(m, 2H), 4.65-4.85(m, 2H), 8.16(s, 2H).

[참고예 42]

2-에톡시카르보닐이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드

리튬 디이소프로필아미드 2.2g을 무수 에테르 50㎖에 용해시키고 -60℃로 냉각시켰다. 에틸이미다조[1, 2-a]피리딘-2-카르보실레이트 3.8g을 첨가하고 -60℃에서 2시간 교반시킨 후, 이황산 가스를 20분간 통과시켰다. 혼합물을 -60℃에서 1시간 교반시킨 후, 서서히 0℃까지 승온시켰다. 석출된 결정을 여과해서 수집하고 건조시켜 2-에톡시카르보닐이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설핀산 리튬염 4.7g을 수득했다. 이어서 이것을 물 20㎖와 디클로로메탄 20㎖에 용해시키고, 그 용액에 N-클로로숙신산이미드 2.4g을 -3 내지 8℃에서 첨가하고 실온에서 1시간 교반시켰다. 디클로로 메탄 층을 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조시킨후 디클로로 메탄을 감압하에 증류 제거했다. 잔류물(불순한 2-에톡시카르보닐이미다조[, 2-a]피리딘-3-설포닐 클로라이드)를 아세토니트릴 30㎖에 용해시킨 후 0℃로 냉각시켰다. 암모니아수 20㎖를 첨가한후, 혼합물을 30분간 교반시키고, 감압하에 증발 건조시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 표제 화합물 0.6g을 무색의 결저으로서 수득했다.

mp. 166-168℃

NMR(CDCl₃)δ : 1.48(t, 3H), 4.55(q, 2H), 6.48(s, 2H), 7.05(t, 1H), 7.45(t, 1H), 7.78(d, 1H), 9.10(d, 1H).

[참고예 43]

이미다조[1, 5-a]피리딘-3-설폰아미드

⑴ 이미다조[1, 5-a]피리딘 2.0g을 테트라히드로푸란 60㎖에 용해시킨 용액에 질소 기류하에서 n-부틸리튬(1.6 N-헥산용액) 6.4㎖를 -78℃하에 20분동안 첨가했다. 같은 온도에서 1시간 교반시킨 후, 이산화황을 -78-55℃하에 혼합물내로 약 30분간 통과시켰다. 이후 30분간 교반시킨 후 혼합물의 온도를 서서히 승온시키고, 이어서 감압하에 농축시켰다(실온 이하). 생성된 황색의 결정을 에테르로 세척하고 건조시켰다. 그 결정을 N-클로로숙신이미드 3.6g을 디클로로메탄 60㎖에 용해시킨 용액과 물 60㎖의 혼합물에 3-8℃에서 첨가하고, 같은 온도에서 1.5시간 교반시켰다. 유기 층을 분리시키고 수층을 디클로로메탄으로 추출했다. 유기 층을 합해서 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 디클로로메탄을 증류 제거한 후, 잔류물을 아세토니트릴 40㎖에 용해시켰다. 빙냉하에서 t-부틸아민 20㎖를 첨가하고, 동일 온도에서 1시간, 그리고 실온에서 2시간 교반시켰다. 감압하에 농축시킨 후, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 10% 탄산 나트륨 용액, 이어서 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : 클로로포름-아세톤)으로 정제하여 N-(t-부틸)이미다조[1, 5-a]피리딘-3-설폰아미드 1.2g과 N-(t-부틸)이미다조[1, 5-a]피리딘-5-설폰아미드 0.46g을 수득했다.

3-설폰아미드 화합물

mp. 180-181℃.

NMR(CDCl₃)δ : 1.20(s, 9H), 5.84(s, 1H), 6.76-7.10(m, 2H), 7.57-7.64(m, 2H), 8.82(d, 1H).

5-설폰아미드 화합물

mp. 203-204℃.

NMR(CDCl₃)δ : 1.19(s, 9H), 7.25(s, 1H), 6.86(d, d, 1H), 7.47(d, 1H), 7.71-7.73(m, 2H), 8.80(s, 1H).

⑵ N-(t-부틸)이미다조[1, 5-a]피리딘-3-설폰아미드(1.0g)을 트리플루오르 아세트산 20㎖에 용해시키고 실온에서 14일간 교반시켰다. 혼합물을 감압하에 농축시키고, 잔류물에 에테르를 첨가하여 결정을 석출시켰다. 그 결정을 여과해서 수집하고 건조시켜 표제 화합물 0.60g을 수득했다.

mp. 179-180℃.

NMR(CDCl₃)δ : 1.43(t, 3H), 2.50(s, 3H), 4.50(q, 2H), 6.12(s, 2H), 6.83(s, 1H).

[참고예 44]

이미다조[1, 5-a]피리딘-5-설폰아미드

참고예 43과 유사한 방식으로, N-(t-부틸)이미다조[1, 5-a]피리딘-5-설폰아미드로부터 표제 화합물을 수득했다.

mp. 148-151℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 7.16(d, d, 1H), 7.48(d, d, 1H), 7.89(s, 1H), 8.26(s, 2H), 8.93(s, 1H).

[참고예 45]

5-에톡시카르보닐이미다조[2, 1-b]티아졸-6-설폰아미드

에틸 6-(p-메톡시벤질티오)이미다조[2, 1-b]티아졸-5-카르복실레이트(7.0g)을 티클로로메탄 60㎖에 용해시키고, 이것에 물 40㎖와 진한 염산 6㎖를 첨가하고 냉각시켰다. 5% 아염소산 수용액 98㎖를 -15 내지 -10℃에서 서서히 적가하고 실온에서 30분간 교반시켰다. 디클로로메탄 층을 분리시키고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴 30㎖에 용해시키고, 이것에 빙냉하에서 암모니아수 50㎖를 첨가하고 1시간동안 교반시켰다. 반응액을 감압하에 농축시키고 잔류물에 물을 첨가한 후 염산으로 중화(pH 5)시키고 에킬 아세테이트로 추출했다. 에틸 아세테이트 층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압하에 에틸 아세테이트를 증류 제거했다. 잔류물을 아세토니트릴로부터 재결정하여 표제 화합물 0.91g을 수득했다.

mp. 164-166℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 1.45(t, 3H), 4.49(q, 2H), 4.49(q, 2H), 7.06(s, 2H), 7.48(d, 1H), 8.10(d, 1H).

[참고예 46]

6-에톡시카르보닐-3-메틸피라졸로[5, 1-b]티아졸-7-설폰아미드

비스-(6-에톡시카르보닐-3-메틸피라졸로[5, 1-b]티아졸-7-일)디설피드 3.0을 30% 아세트산 50㎖에 현탁시킨 후 -10 내지 -8℃에서 염소 가스를 1시간 동안 통과시켰다.

-10 내지 -5℃에서 1시간 교반시킨 후 석출된 결정을 여과해서 수지하여 디클로로메탄 20㎖에 용해시키고, 이것에 빙냉하에서 암모니아수 50㎖와 에탄올 100㎖를 첨가하고, 10℃ 이하의 온도에서 1시간 교반시켰다. 용액을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : 클로로포름-에탄올)로 정제하여 표제 화합물 1.5g을 수득했다.

[참고예 47]

6-카르바모일-3-메틸피라졸로[5, 1-b]티아졸-7-설폰아미드

비스-(6-메톡시카르보닐-3-메틸피라졸로[5, 1-b]티아졸-7-일)디설피드 3.2g을 30% 아세트산 50㎖에 현탁시키고, 이것에 -10 내지 0℃에서 염소 가스를 통과시켰다. 석출물을 수집해서 디클로로메탄 20㎖에 용해시킨 후, 이것에 암모니아수 30㎖ 및 에탄올 70㎖를 첨가하고 실온에서 1시간 교반시켰다. 혼합물을 밤새 방치한 후 석출물을 여과해서 수집하고 수세한 후 건조시켜 표제화합물 2.0g을 수득했다.

mp. 270℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 2.44(s, 3H), 6.88(s, 1H), 7.13(s, 2H), 7.73(s, 2H).

[참고예 48]

2-에틸티오메틸이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드

⑴ 2-클로로메틸이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰산(5.9g)을 클로로포름 50㎖에 현탁시키고, 이것에 트리-n-프로필아민 5.1g을 첨가하고 실온에서 30분동안 교반시켰다. 클로로포름을 증류 제거하고 잔류물에 옥시염화인 40㎖를 첨가한 후 60℃에서 1시간 교반시켰다. 냉각후, 혼합물을 얼음물에 붓고 디클로로메탄으로 추출했다. 디클로로메탄을 증류 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴 30㎖에 용해시킨 후, 이것에 빙냉하에서 t-부틸아민 3.1g을 첨가하고 1시간 교반시켰다. 반응액을 감압하에 농축시키고 잔류물에 물을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 그 결정을 여과해서 수집하고 건조시켜 N-(t-부틸)-2-클로로메틸이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드 5.8g을 수득했다.

mp. 180-182℃.

⑵ 60% 유성 수소화나트륨 0.40g을 테트라히드로푸란 30㎖에 현탁시킨 현탁액에, N-(t-부틸)-2-클로로메틸아미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드 3.2g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반시켰다. 석출물을 여과해서 수지하여 에탄올 30㎖에 현탁시켰다. 나트륨 티오에톡사이드(에탄티올과 나트륨 에톡사이그로부터 조제함) 1.0g을 첨가하고 실온에서 30분간, 이후 환류하에 2시간동안 교반시켰다. 에탄올을 감압하에 제거한 후, 잔류물에 물을 첨가하고, 이어서 염산에 의해 중화시켰다. 용액을 디클로로메탄으로 추출하고 디클로로메탄 층을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 N-(t-부틸)-2-에틸티오메틸이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드 2.9g을 무색의 침상 결정으로서 수득했다. 생성물을 트리플루오로아세트산 35㎖에 용해시키고 실온에서 27시간 교반시켰다. 감압하에 트리플루오로아세트산을 증류 제거한 후, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 표제 화합물의 결정(2수화물) 1.2g을 수득했다.

NMR(DMSO-d₆)δ : 1.20(t, 3H), 2.62(q, 2H), 4.09(s, 2H), 5.05(s, 4H), 7.17(t, 1H), 7.35-7.67(m, 2H), 7.75(s, 2H), 8.75(d, 1H).

[참고예 49]

3-클로로이미다조[1, 5-a]피리딘-1-설폰아미드

⑴ 3-클로로이미다조[1, 5-a]피리딘-1-설폰산(2.3g)을 디클로로메탄 20㎖에 현탁시키고, 이것에 트리-n-프로필아민 2.3㎖를 첨가한 후, 실온에서 1시간 교반시켰다. 혼합물을 증류시켜 디클로로메탄을 제거하고, 잔류물에 옥시염화인 10㎖를 첨가한 후 50-55℃에서 3시간, 이어서 75℃에서 2시간 교반시켰다. 반응액을 얼음물에 붓고 디클로로메탄으로 추출했다. 추출액을 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : 디클로로메탄)으로 정제하여 이미다조[1, 5-a]피리딘-1-설포닐 클로라이드의 결정 1.4g을 수득했다. 이 결정을 아세토니트릴 10㎖에 용해시키고, 그 용액에 빙냉하에서 t-부틸 아민 5㎖를 첨가한 후 실온에서 15시간 교반시켰다. 감압하에 아세토니토릴을 증류 제거하고, 잔류물에 물을 첨가했다. 석출물을 여과해서 수집하고, 수세 및 건조시켜 N-(T-부틸)이미다조[1, 5-a]피리딘-1-설폰아미드의 결정 1.3g을 수득했다.

NMR(DMSO-d₆)δ : 1.20(s, 9H), 5.20(s, 1H), 6.76(t, 1H), 7.05(d, d, 1H), 7.97-8.11(m, 2H), 8.22(s, 1H).

⑵ N-(t-부틸)이미다조[1, 5-a]피리딘-1-설폰아미드 1.2g을 클로로포름 30㎖에 용해시킨 용액에, 빙냉하에서 N-클로로숙신이미드 1.0g을 첨가한 후에, 5-10℃에서 30분, 그리고 실온에서 17시간 교반시켰다. 이후, N-클로로숙신이미드 0.40g을 그 혼합물에 첨가하고 실온에서 6시간 교반시킨 후 물 50㎖를 첨가했다. 클로로포름층을 수집하고, 수층을 클로로포름으로 추출했다. 클로로포름 층을 합해서 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압하 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : 클로로포름-에틸 아세테이트)로 정제하여 N-(t-부틸_-3-클로로이미다조[1, 5-a]피리딘-1-설폰아미드의 결정 0.30gdfm 수득했다. 이 결정을 트리플루오로아세트산 30㎖에 용해시키고 실온에서 2시간 교반시켰다. 감압하에 농축시킨 후, 석출되는 결정을 여과해서 수집하고 클로로포름으로 세척하여 표제 화합물의 결정 0.25g을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 6.96-7.35(m, 2H), 7.43(s, 2H), 7.92(d, d, 1H), 8.28(d, 1H).

[참고예 50]

2-플루오로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드

⑴ 2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-1-설포닐 클로라이드 20.0g을 설포란 100㎖에 용해시킨 용액에 플루오르화 칼륨 22.0g과 18-크라운-6-에테르 1.0g을 첨가하고, 150℃에서 14시간 교반시켰다. 냉각후, 반응액을 얼음물에 붓고 석출물을 여과해서 수집하여 디클로로메탄에 용해시켰다. 그 용액을 활성탄으로 탄색시키고 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 디클로로메탄을 증류 제거하므로써, 2-플루오로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설포닐플루오라이드 14.0g을 수득했다.

mp. 108-110℃.

NMR(CDCl₃)δ : 8.69(d, 1H), 7.2-7.9(m, 3H).

⑵ 2-플루오로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설포닐 플루오라이드 2.0g을 메탄올 30㎖에 용해시킨 용액에, 나트륨 메틸레이트 0.50g을 첨가한 후에 실온에서 1시간 교반시켰다. 감압하에 메탄올을 증류 제거하고 잔류물을 클로로포름으로 추출했다. 클로로포름을 증류 제거한 후에, 잔류물을 디클로로메탄 20㎖에 용해시키고, 이것에 암모니아수 2㎖를 첨가하고 실온에서 30분간 교반시켰다. 석출물을 여과해서 수집하고 건조시킨 후, 옥시염화인 10㎖를 첨가하고 4시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 혼합물을 얼음물에 붓고 석출물을 여과에 의해 수집하여 아세토니트릴 10㎖에 용해시켰다. 그 용액에 냉각하에서 암모니아수 5㎖를 첨가하여, 실온에서 30분간 교반시켰다. 감압하에 아세토니트릴을 증류 제거하고 석출된 결정을 여과해서 수집하고, 수세한 후 건조시켜 표제 화합물 0.31g을 수득했다.

NMR(CDCl₃)δ : 7.25(t, 1H), 7.53-7.76(m, 2H), 7.90(s, 2H), 8.72(d, 1H).

[참고예 51]

6-메톡시-2-메틸이미다조[1, 2-b]피리다진-3-설폰아미드

6-클로로-2-메틸이미다조[1, 2-b]피리다진-3-설폰아미드 4.9g을 메탄올 50㎖에 용해시킨 용액에 나트륨 메틸레이트 2.2g을 첨가하고 4시간 동안 환류시켰다. 메탄올를 증류 제거하고 잔류물에 물을 첨가한 후 염산으로 중화시켰다. 석출된 결정을 여과해서 수집하고 건조시켜 표제 화합물 4.8g을 수득했다.

mp. 251℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 2.52(s, 3H), 4.03(s, 3H), 7.00(d, 1H), 7.40(s, 2H), 7.98(d, 1H).

[참고예 52]

6-디메틸아미노-2-메틸이미다조[1, 2-b]피리다진-3-설폰아미드

6-클로로-2-메틸이미다조[1, 2-b]피리다진 4.9g을 아세토니트릴 50㎖에 용해시킨 용액에 50% 디메틸아민 수용액 20㎖를 첨가하고 5시간 동안 환류시켰다. 참고예 51과 유사한 방식으로 처리하여 표제 화합물 3.6g을 수득했다.

mp. 227℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 2.50(s, 3H), 3.10(s, 6H), 7.13(d, 1H), 7.20(s, 2H), 7.79(d, 1H).

참고예 36-52와 유사한 방법으로 제조된 설폰아미드류를 하기 표 8-16에 게재했다(하기 표중에서, * * *로 표시한 화합물은 분리시키지 않고 다음 반응에서 처리한 것이며 목적 화합물로서 구조를 확인한 것이다).

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[참고예 53]

페닐 N-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트

2-아미노-4, 6-디메톡시피리미딘 8.0g을 테트라히드로푸란 50㎖에 용해시킨 용액에, 클로로탄산페닐 4.0g과 4-디메틸아미노피리딘 0.1g을 첨가한 후에 실온에서 17시간 교반시켰다. 혼합물을 반새 방치한 후 불용성 생성물을 여과 제거하고 여액을 시리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : 디클로로메탄)으로 정제하여 표제 화합물 4.4g을 수득했다. mp. 118-119℃.

[참고예 54]

페닐 N-(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)카르바메이트

2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘과 클로로탄산페닐로부터, 참고예 53과 유사한 방법에 의해 표제 화합물을 무색의 결정으로서 수득하였다. mp. 90-92℃.

[참고예 55]

페닐 N-(4, 6-디메틸피리미딘-2-일)카르바메이트

2-아미노-4, 6-디메틸피리미딘으로부터, 참고예 53과 유사한 방법에 의해 표제 화합물을 무색의 결정으로서 수득했다. mp. 124-128℃.

[참고예 56]

페닐 N-(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트

2-아미노-4-클로로-6-메톡시피리미딘으로부터, 참고예 53과 유사한 방법에 의해 표제 화합물을 무색의 결저으로서 수득했다. mp. 98-100℃.

[참고예 57]

페닐 N-(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)카르바메이트

⑴ 2-아미노-4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진(28.0g)(문헌 [Journal of Organic Chemistry 28, 1816(1963)]참조, mp. 258℃)을 아세토니트릴 100㎖에 현탁시키고, 이것에 비스(트리메틸실릴)아세트아미드 58.6g을 첨가하고 10시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 불용성 물질를 여과해내고 여액을 농축시켰다. 잔류물을 감압하에 증류하여 2-(트리메틸실릴)아미노-4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진 29.0g을 수득했다. b. p. 110-111℃/3mmHg.

⑵ 2-(트리메틸실릴)아미노-4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진 8.4g을 톨루엔 50㎖에 용해시키고, 이것에 클로로탄산페닐 9.4g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반시켰다. 냉각후, 불용성 물질을 여과 제거하고 여액을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : 톨루엔-에틸 아세테이트)로 정제하여 표제 화합물 4.7g을 수득했다. mp. 105-106℃.

[참고예 58]

4, 6-디메톡시-2-이소티오시아네이토피리딘

아세토니트릴 300㎖에 4, 6-디메톡시-2-트리메틸실릴 아미노피리딘 45.0g과 페닐클로로티오카르보네이트 35.0g을 첨가한 후, 10시간 동안 환류시켰다. 반응액을 감압하에 농축시켜 아세토니트릴을 제거한 후 잔류물에 톨루엔 300㎖를 첨가했다. 불용성 물질을 여과 제거하고, 여액을 감압하게 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : 에틸 아세테이트-헥산)으로 정제하여 표제 화합물 17.0g을 수득했다. mp. 85-86℃.

[참고예 59]

페닐 N-(2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-알설포닐)카르바메이트

2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드(5.0g)을 디옥산 200㎖에 용해시키고, 이것에 질소 기류하에서 60% 유성 수소화 나트륨 0.90g을 10-25℃에서 교반시키면서 첨가했다. 20-30℃에서 1시간도안 교반시킨 후에, 그 혼합물에 탄산 페닐 4.9g을 20-30℃에서 첨가하고, 이어서 2시간 교반시켰다. 반응액을 얼음물에 붓고 염산으로 중화(pH 4-7)시켰다. 석출된 결정을 여과해서 수집하고, 건조시켜 표제 화합물 6.2g을 수득했다. 클로로포름으로부터 재결정하여 무색의 결정을 수득했다. mp. 111-113℃.

NMR(CDCl₃)δ : 6.68-7.80(m, 8H), 9.02(d, 1H), 12.30(s, 1H).

[참고예 60]

메틸 N-(2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)카르바메이트

카르바민산 메틸 1.6g을 테트라히드로푸란 50㎖에 용해시키고, 이것에 질소 기류하에서 60% 유성 수소화 나트륨 2.1g을 18-20℃에서 첨가했다. 실온에서 1시간 교반시킨 후, 20㎖의 테트라히드로푸란 20㎖ 중에 용해된 2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설포닐 클로라이드 5.0g의 용액을 20-30℃에서 30분동안 상기 용액에 첨가했다. 그 혼합물을 실온에서 24시간 교반시키고, 석출물을 여과해서 수집하고, 얼음물에 용해시킨 후, 염산을 첨가하여 pH 4-5로 조정하였다. 석출된 결정을 여과해서 수집하고 건조시켜 표제 화합물 2.8g을 수득했다.

NMR(DMSO-d₆)δ : 3.60(s, 3H), 7.26-7.83(m, 3H), 8.89(m, 1H), 10.5(s, 1H).

[참고예 61]

에틸 N-(2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)카르바메이트

참고예 60과 유사한 방법으로, 표제 화합물을 수득했다.

NMR(DMSO-d₆)δ : 1.09(t, 3H), 4.05(q, 2H), 7.20-7.83(m, 3H), 8.89(m, 1H), 10.5(s, 1H).

[참고예 61]

참고예 60과 유사한 방법으로, 표제 화합물을 수득했다.

NMR(DMSO-d₆)δ : 1.09(t, 3H), 4.05(q, 2H), 7.20-7.83(m, 3H), 8.90(d, 1H), 10.5(s, 1H).

[실시예 1]

N-(2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아(화합물 1)

2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드 0.05g을 아세토니트릴 10㎖에 현탁시킨 현탁액에, 페닐 N-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트 0.60g, 이어서 DBU 0.34g을 첨가한 후에, 실온에서 2시간동안 교반시켰다. 반응액에 얼음물 50㎖를 첨가한 후, 염산에 의해 중화시키고(pH 4까지) 석출된 결정을 여과했다. 결정을 물에 이어서 에탄올로 세척하고, 건조시켜 표제 화합물 0.65g을 무색의 결정으로 수득했다. mp. 180-183℃(분해).

NMR(DMSO-d₆)δ : 3.95(s, 6H), 6.0(s, 1H), 7.3-7.5(m, 1H), 7.5-7.9(m, 2H), 8.97(d, 1H), 10.65(s, 1H), 12.8(s, 1H).

[실시예 2]

N-(2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)-N'-(4-메톡시-6-2-피리미디닐)우레아(화합물 2)

2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드 0.50g을 아세토니트릴 10㎖에 현탁시킨 현탁액에, 페닐 N-(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)카르바메이트 0.57g, 이어서 DBU 0.34g을 첨가한 후, 실온에서 1.5시간동안 교반시켰다. 반응액을 얼음물 50㎖에 붓고, 염산에 의해 pH 4로 조정한 후 에틸아세테이트로 추출했다. 에틸 아세테이트 층을 분리시켜 부수 황산 나트륨으로 건조시킨 후 감압하에 농축시켜 에틸아세테이트를 제거했다. 잔류물을 에테르로 세척하고 건조시켜 표제 화합물 0.64g을 무색으 침상 결정으로서 수득했다.

mp. 164-168℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 2.50(s, 3H), 4.05(s, 3H), 6.65(s, 1H), 7.3-7.5(m, 1H), 7.6-7.9(m, 2H), 9.10(d, 1H), 10.85(s, 1H), 13.0-14.0(br s, 1H).

[실시예 3]

N-(6-메틸이미다조[2, 1-b]티아졸-5-일설포닐)-N'(4, 6-디메톡시-2-피리미디딜)우레아(화합물 3)

6-메틸이미다조[2, 1-b]티아졸-5-설폰아미드(0.44g)과 페닐 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트(0.60g)을 아세토니트릴 20㎖에 용해시키고, 이것에 DBU 0.35g을 첨가하고 실온에서 2시간 교반시켰다. 얼음물 50㎖을 첨가한 후, 염산에 의해 pH 3-4까지 조정하였다. 석출된 결정을 여과하여, 물과 에탄올로 차례로 세척하고 건조시켜 표제 화합물 0.76g을 무색의 결정으로서 수득했다.

mp. 181-183℃.

NMR(DMSO-d₆)δ : 2.50(s, 3H), 3.93(s, 6H), 5.97(s, 1H), 7.47(d, 1H), 7.94(d, 1H), 10.54(s, 1H), 12.75(s, 1H).

[실시예 4]

N-(2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)티오우레아(화합물 4)

2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-설폰아미드(2.3g)과 4, 6-디메톡시피리미딘-2-일이소티오시아네이트(2.0g)을 아세톤 100㎖에 용해시키고, 이것에 탄산칼륨 1.4g을 첨가한 후 실온에서 3시간 교반시켰다. 석출물을 여과해서 수집한 후 얼음물 200㎖에 현탁시켰다. 염산을 첨가하여 산성화시키고(pH 2), 생성된 결정을 여과해서 수집하고 수세한 후 건조시켜 표제 화합물의 1수화물 3.0g을 수득했다.

mp. 190-192℃.

C₁₄H₁₃N₆O₄S₂Cl·H₂O에 대한 원소 분석치 :

계산치(%) : C ; 37.63, H ; 3.33, N ; 18.81

실측치(%) : C ; 37.96, H ; 3.01, N ; 18.86

[실시예 5]

N-(2-메틸피롤로[1, 2-a]피리딘-1-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아(화합물 5)

N-(2-메틸피롤로[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아(화합물 6)

2-아미노-4, 6-디메톡시피리미딘 4.7g을 THF 80㎖에 용해시킨 용액에, 빙냉하에서, 클로로설포닐이 소시아네이트 4.8g을 THF 10㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고 30분간 교반시켜 N-클로로설포닐-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아를 수득했다. 이어서 2-메틸피롤로[1, 2-a]피리딘을 THF 10㎖에 용해시킨 용액과 염화 알루미늄 1.0g을 상기 혼합물에 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. THF를 증류 제거했다. 잔류물에 물을 첨가한 후 에틸 아세테이트로 추출했다. 추출물을 건조시키고 증류시켜 에틸아세테이트를 제거했다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : n-헥산-에틸아세테이트)로 정제하여 mp. 197-199℃인 표제 화합물(화합물 5) 0.71g, 및 mp. 168-169℃의 표제 화합물(화합물 6) 0.88g을 수득했다.

NMR(DMSO-d₆)δ :

(화합물 5) : 2.40(s, 3H), 3.91(s, 6H), 5.85(s, 1H), 6.70-7.26(m, 2H), 7.42(s, 1H), 7.93(d, 1H), 8.35(d, 1H), 10.22(s, 1H), 12.43(s, 1H).

(화합물 6) : 2.50(s, 3H), 3.92(s, 6H), 5.93(s, 1H), 6.50(s, 1H), 6.70-7.26(m, 2H), 7.40-7.70(m, 1H), 8.80(m, 1H), 10.46(s, 1H), 12.68(s, 1H).

[실시예 6]

페닐 N-(2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)카르바메이트 2.0g과 2-아미노-4, 6-디메톡시피리미딘(0.09g)을 아세토니트릴 50㎖에 용해시키고 20분간 환류시켰다. 냉각후, 석출된 결정을 여과해서 수집하고 건조시켜 표제 화합물 1.6g을 수득했다. mp. 183-184(분해). 생성물 NMR 스펙트럼은 실시예 1에서 얻은 생성물과 완전히 일치했다.

[실시예 7]

N-(2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)카르바메이트 3.1g과 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘(1.6g)을 클로로벤젠 180㎖에 용해시키고, 이것에 분자체(4A) 10g을 첨가한 후 80℃에서 17시간 동안 교반시켰다. 냉각후, 불용성 물질을 여과 제거하고 여액을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제 : 클로로포름-에틸 아세테이트)로 정제하여 표제 화합물 1.3g을 수득했다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼은 실시예 1에서 얻은 생성물의 NMR과 완전히 일치했다.

실시예 1-7과 유사한 방법에 의해 제조한 화합물들을 하기 표 17-표 42에 개재했다.

[표 17a]

[표 17b]

[표 17c]

[표 17d]

[표 17e]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

[표 24a]

[표 24b]

[표 25]

[표 26]

[표 27]

[표 28a]

[표 28b]

[표 28c]

[표 28d]

[표 28e]

[표 29]

[표 30]

[표 31]

[표 32]

[표 33]

[표 34a]

[표 34b]

[표 35]

[표 36]

[표 37]

[표 38]

[표 39]

[표 40]

[표 41]

[표 42]

[표 43]

[제제예 1]

유화성 농축물 :

화합물 번호 98 2중량%

크실렌 75중량%

디메틸포름아미드 18중량%

폴리에틸렌글리콜에테르(노니포올85

) 5중량%

(물에 희석시켜 적당히 사용함)

[제제예 2]

습윤성 분말 :

화합물 번호 350 5중량%

리그닌설폰산나트륨 5중량%

폴리옥시에틸렌글리콜에테르(노니포올85

) 5중량%

점토 80중량%

화이트카본 5중량%

상기 성분들은 혼합하고 분쇄시켜 조제함(물에 희석시켜 적당히 사용함).

[제제예 3]

과립 0.25중량%

화합물 번호 5중량%

리그닌설폰산나트륨 57.75중량%

탈크 40중량%

상기 성분들의 혼합물에 물을 첨가하고 혼합시킨 후 입화시켜 조제함.

[제제예 4]

과립

화합물 번호 1 0.25중량%

리그닌설폰나트륨 5중량%

벤토나이트 94.75중량%

[제제예 5]

과립

화합물 번호 2 0.5중량%

리그닌설폰나트륨 6.0중량%

벤토나이트 93.5중량%

[제제예 6]

과립

화합물 번호 1 0.25중량%

리그닌설폰나트륨 5중량%

벤토나이트 30.00중량%

점토 64.75중량%

[시험예 1](벼에 대한 선택성 시험)

150㎠의 사각형 플라스틱 포트에 논의 토양을 넣었다. 물을 넣고, 못자리를 형성시킨 후, 에치노클로아 오리지콜라(Echinochloa Oryzicola), 사이페루스 디포르미스(Cyperus difformis), 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides), 린데르니아 프로커벤스(Lindernia procumbens) 및 로탈라 인디카(Rotalaindica) 종자를 파종하고, 사지타비아 피그미아(Sagittavia Pygmaea)의 줄기를 심었다. 못자리 표면위로 깊이 3㎝까지 물로 채우고 소정 기간 동안 배양시켰다. 한편, 1/10000 아르의 표면적으로 가진 와그너 포트에 논의 토양을 담았다. 물을 넣고 못자리를 형성시킨 후 모를 2 포기 이식하고 못자리 표면위로 3㎝ 높이까지 물을 채웠다. 모를 이식한지 1일후에 단자엽 잡초가 1엽기에 도달했을때 화합물(Ⅰ)을 함유하는 약제 희석액을 1 아르당 1g의 비율로 포트내에 처리했다. 약제 희석액은 화합물(Ⅰ) 1g을 계면활성제 Twin 20^①(W/V)를 함유하는 아세톤 300㎖에 용해시키고 물로 희석해서 전량을 401로 하여 조제한 것이다.

처리한주 3주일후에 각종 잡초에 대한 제초 효과 및 이식된 모에 대한 약해를 다음과 같은 기준에 따라 평가했다.

벼에 대한 약해는 다음과 같은 지수로 표시했다(후술하는 시험에서도 동일함).

그 결과를 하기 표 44에 나타냈다.

[표 44]

A : 에치노클로아 오리지콜라(Echinochloa oryzicola)

B : 사이페루스 디포르미스(Cyperus difformis)

C : 린데르니아 프로컴벤스(Lindernia procumbens)

D : 로탈라 인디카(Rotala indica)

E : 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides)

F : 사지타비아 피그미아(Sagittavia pygmaea)

[시험예 2]

(벼에 대한 선택성 시험)

1/10000 아르의 표면적을 가진 와그너 포트에 논의 토양을 담고, 사이페루스 디포르미스(Cyperus difformis), 모노코리아 바지날리스(Monochoraia vaginalis), 린데르니아 프로컴벤스(Lindernia procumbens) 및 로탈리아 인디카(Rotala indica)의 종자를 파종하였다. 1주일 동안 배양한 후에 모 2포기를 이식했다. 별도의 포트에서 에치노클로아 오리지콜라(Echinochloa oryzicola)와 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides)의 종자를 파종하고, 다시 또 다른 포트에 엘리오카리스 아시클라리스(Elecharis acicularis)의 월동 줄기를 함유하는 논의 토양을 뿌리고, 사지타비아 피그미아(Sagittavia pymaea)의 촉이 난 줄기를 심은후 사이페루스 세로티누스(Cyperus serotinus)의 발아된 줄기를 싹이 지표면에 노출되도록 심었다. 모든 포트는 지표면상 물 높이가 3㎝가 되도록 했다. 벼를 이식한지 1주일 후에, 벼(1 엽기의 에치노클로아 오리지콜라(Echinochloa oryzicola)에 제제예 3과 동일한 방법으로 조제한 소정량의 화합물(Ⅰ)을 함유하는 과립, 또는 대조용으로서 시메트린을 각각의 포트에 처리했다.

약제 처리한지 3주일 후에 제초 효과 및 약해를 시험예 1과 같은 기준으로 평가했다. 그 결과를 하기 표 45에 제시했다.

[표 45]

A : 에치노클로아 오리지콜라(Echinochloa oryzicola)

B : 사이페루스 디포르미스(Cyperus difformis)

C : 모노코리아 바지날리스(Monochoraia vaginalis)

D : 린데르니아 프로컴벤스(Lindernia procumbens)

E : 로탈라 인디카(Rotala indica)

F : 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides)

G : 사이페루스 세로티누스(Cyperus serotinus)

H : 엘리오카리스 아시클라리스(Eleocharis acicularis)

I : 사지타비아 피그미아(Sagittavia pymaea)

Claims

하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물 또는 그것의 염 :

상기 식중, Q는

이루어진 군중에서 선택된 축합 복소환으로부터 교두(bridgehead) 이외의 위치에서 복소환-구성 탄소원자에 결합된 하나의 수소원자를 제거하므로써 형성된 축합 복소환 기로서, 상기 축합 복소환상의 황원자는 일산화된 형태 또는 이산화된 형태로 존재할 수 있으며, 상기 일반식(Ⅰ)에서 Q-SO₂결합은 항상 Q의 복소환을 통해서 일어나고, 축합 복소환 기 Q는 치환되지 않거나, 또는 ⑴ 히드록시, ⑵ 아미노, ⑶ 시아노, ⑷ 설파모일, ⑸ 설파모일오시, ⑹ 머캡토, ⑺ 니트로, ⑻ 할로겐, ⑼ 치환되지 않거나, ⒜ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₄알킬티오기, ⒝ 할로겐, ⒞ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₆알콕시기, ⒟ 니트로, ⒠ 알콕시 부분에 1~6개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카르보닐기, 및 ⒡ 모노(C₁~C₆알킬)아미노기 또는 디 (C₁~C₆알킬)아미노기로 이루어진 군중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 C₁~C₆알킬기, ⑽ 치환되지 않거나, ⒜ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₄알킬티오기, ⒝ 할로겐, ⒞ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₆알콕시기, ⒟ 니트로, ⒠ 알콕시 부분에 1~6개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카르보닐기, 및 ⒡ 모노(C₁~C₆알킬)아미노기 또는 디(C₁~C₆알킬)아미노기로 이루어진 군중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 C₃~C₆알케닐기, ⑾ 치환되지 않거나, ⒜ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₄알킬티오기, ⒝ 할로겐, ⒞ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₆알콕시기, ⒟ 니트로, ⒠ 알콕시 부분에 1~6개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카르보닐기, 및 ⒡ 모노(C₁~C₆알킬)아미노기 또는 디(C₁~C₆알킬)아미노기로 이루어진 군중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 C₃~C₆알키닐기, ⑿ 치환되지 않거나, ⒜ 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 C₁~C₆알킬기, ⒝ 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 C₃~C₆알케닐기, ⒞ C₃~C₆알키닐기, ⒟ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₆알콕시기, ⒠ 유기 카르복실산으로부터 유도된 아실기, ⒡ 아실옥시기(이때, 아실은 상기 ⒠에서 정의한 바와 같음), ⒢ 니트로, ⒣ 시아노, ⒤ 할로겐, ⒥ 아실아미노(이때, 아실은 상기 ⒠에서 정의한 바와 같음), 및 ⒦ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₄알킬티오기로 이루어진 군주에서 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 C₆~C₁₄아릴기, ⒀ C₇~C₁₉아르알킬기, ⒁ 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다조릴, 5-이미다졸릴, 1, 2, 3-트리아졸-4-일, 1, 2, 4-트리아졸-3-일, 1H-테트라졸-5-일, 2H-테트라졸-5-일, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 1, 2, 3-옥사디아졸-4-일, 1, 2, 3-옥사디아졸-5-일, 1, 2, 4-옥사디아졸-3-일, 1, 2, 4-옥사디아졸-5-일, 1, 2, 5-옥사디아졸-3-일, 1, 2, 5-옥사디아졸-4-일, 1, 3, 4-옥사디아졸-2-일, 1, 3, 4-옥사디아졸-5-일, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1, 2, 3-티아디아졸-4-일, 1, 2, 3-티아디아졸-5-일, 1, 2, 4-티아디아졸-3-일, 1, 2, 4-티아디아졸-5-일, 1, 2, 5-티아디아졸-3-일, 1, 2, 5-티아디아졸-4-일, 1, 3, 4-티아졸-2-일, 1, 3, 4-티아졸-5-일, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 피라지닐, 2-피페리디닐, 3-피리다지닐, 4-피페리디닐, 피페라지닐, 3H-인돌-2-일, 3H-인돌-3-일, 2-피라닐, 3-피라닐, 4-피라닐, 2-티오피라닐, 3-티오피라닐, 4-티오피라닐, 벤조피라닐, 퀴놀릴, 피리도[2, 3-d]피리미디닐, 1, 5-나프티리디닐, 1, 6-나프티리디닐, 1, 7-나프티리디닐, 1, 8-나프티리디닐, 2, 6-나프티리디닐, 2, 7-나프티리디닐, 티에노[2, 3-d]피리딜, 파라지노퀴놀릴 및 크로메닐로 이루어진 군중에서 선택된 5원 또는 6원 복소환기로서, 그 복소환 기상의 질소원자와 황원자는 산화될 수 있으며, 치환되지 않거나, 상기 정의한 바와 같은 치환기 ⑼ 내지 ⒀, 유기 카르복실산으로부터 유도된 아실기 및 할로겐으로 이루어진 군중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 5원 또는 6원 복소혼 기, ⒂ 유기 카르복실산으로부터 유도된 아실기, (16) 일반식 -T-Q₀로 표시되고,Q₀는 상기 정의한 바와 같은 치환기 ⑼ 내지 ⒂중의 하나이고, T는 O, S-(O)_n또는 S-S이며, n은 0, 1 또는 2인 기, (17) 일반식
로 표시되고, Q₁은 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 치환기⑼ 내지 ⒀ 및 ⒂중의 어느 하나이며, Q₂는 상기 정의한 바와 같은 치환기 ⑼ 내지 ⒀ 및 ⒂중의 어느 하나인 기, (18) 일반식
로 표시되고, Q₁과 Q₂는 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지는 기, (19) 치환되지 않거나, 상기 ⑼ 내지 ⒂에서 정의한 바와 같은 동일하거나 상이한 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환된 카르바모일, 카르바모일옥시, 우레이도 또는 티오카르바모일 기, (20) 카르복실, (21) 일반식-O-SO₂-Q₂로 표시되고, Q₂는 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지는 기, 및 (22) 설포로 이루어진 군중에서 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환되며, 이때, 상기 항목 ⑿ ⒠, ⒁ 및 ⒂에서 유기 카르복실산으로부터 유도된 아실기는 C₁~C₇알카노일기, C₆~C₁₄아릴카르보닐기, C₁~C₆알콕시카르보닐기, C₆~C₁₄아릴옥시카르보닐기, C₇~C₁₉아르알킬 카르보닐기, 2-피롤릴카르보닐, 3-피롤릴카르보닐, 4-피롤릴카르보닐, 3-피라졸릴카르보닐, 4-피라졸릴카르보닐, 5-피라졸릴카르보닐, 2-이미다졸릴카르보닐, 4-이미닺졸릴카르보닐, 5-이미다졸릴카르보닐, 1, 2, 3-트리아졸-4-일카르보닐, 1, 2, 4-트리아졸-3-일카르보닐, 1H-테트라졸-5-일카르보닐, 2H-테트라졸-5-일카르보닐, 2-푸릴카로보닐, 3-푸릴카르보닐, 2-티에닐카르보닐, 3-티에닐카르보닐, 2-옥사졸릴카르보닐, 4-옥사졸릴카르보닐, 5-옥사졸릴카르보닐, 3-이소옥사졸릴카르보닐, 4-이소옥사졸릴카르보닐, 5-이소옥사졸릴카르보닐, 1, 2, 3-옥사디아졸-4-일카르보닐, 1, 2, 3-옥사디아졸-5-일카르보닐, 1, 2, 4-옥사디아졸-3-일카르보닐, 1, 2, 4-옥사디아졸-5-일카르보닐, 1, 2, 5-옥사디아졸-3-일카르보닐, 1, 2, 5-옥사디아졸-4-일카르보닐, 1, 2, 4-옥사디아졸-2-일카르보닐, 1, 2, 4-옥사디아졸-5-일카르보닐, 2-티아졸릴카르보닐, 4-티아졸릴카르보닐, 5-티아졸릴카르보닐, 3-이소티아졸릴카르보닐, 4-이소티아졸릴카르보닐, 5-이소티아졸릴카르보닐, 1, 2, 3-티아디아졸-4-일카르보닐, 1, 2, 3-티아디아졸-5-일카르보닐, 1, 2, 4-티아디아졸-3-일카르보닐, 1, 2, 4-티아디아졸-5-일카르보닐, 1, 2, 5-티아디아졸-3-일카르보닐, 1, 2, 5-티아디아졸-4-일카르보닐, 1, 3, 4-티아디아졸-2-일카르보닐, 1, 3, 4-티아디아졸-5-일카르보닐, 2-피롤리디닐카르보닐, 3-피롤리디닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐, 3-피리디카르보닐, 4-피리딜카르보닐, 2-피리딜-N-옥사이드-카르보닐, 3-피리딜-N-옥사이드-카르보닐, 4-피리딜-N-옥사이드-카르보닐, 3-피리다지닐카르보닐, 4-피리다지닐카르보닐, 3-피리다지닐-N-옥사이드-카르보닐, 4-피리다지닐-N-옥사이드-카르보닐, 2-피리미디닐카르보닐, 4-피리미디닐카르보닐, 5-피리미디닐카르보닐, 2-피리미디닐-N-옥사이드-카르보닐,4-피리미디닐-N-옥사이드-카르보닐, 5-피리미디닐-N-옥사이드-카르보닐, 피라지닐카르보닐, 2-피페리디닐카르보닐, 3-피페리디닐카르보닐, 2-피라닐카르보닐, 3-피라닐카르보닐, 4-피라닐카르보닐, 2-티오피라닐카르보닐, 3-피페리디닐카르보닐, 4-티오피라닐카르보닐, 3-퀴놀릴카르보닐, 4-퀴놀릴카르보닐, 5-퀴놀릴카르보닐, 6-퀴놀릴카르보닐, 7-퀴놀릴카르보닐, 8-퀴놀릴카르보닐, 피리도[2, 3-d]피리미디닐카르보닐, 1, 5-나프티리디닐카르보닐, 1, 6-나프티리디닐카르보닐, 1, 7-나프티리디닐카르보닐, 1, 8-나프티리디닐카르보닐, 2, 6-나프티리디닐카르보닐, 2, 7-나프티리디닐카르보닐, 티에노[2, 3-d]피리딜카르보닐, 피라지노퀴놀릴카르보닐, 크로메닐카르보닐, 2-피롤릴아세틸, 3-이미다졸릴아세틸 및 5-이소옥사졸릴아세틸로 이루어진 군중에서 선택되며 ; W는 O 또는 S이고 ; R₁과 R₂는각각 C₁~C₆알킬기, C₁~C₆알콕시기 또는 할로겐이며 ; Z는 CH 또는 N이다.
제 1 항에 있어서, Q가 하기 일반식으로 표시되는 기인 화합물 :

상기 식중, 이미다졸 고리는 [1, 2]위치에서 축합 고리를 형성하는 기이고, B₁은 수소, 히드록시, 아미노, 시아노, 설파모일, 설파모일옥시, 머캡토, 니트로, 할로겐, 유기 잔기 또는 설포이다.
제 2 항에 있어서, 기 A가 고리-구성 원자로서 1 내지 4개의 탄소원자와 1 내지 3개의 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 함유할 수 있고, 그 탄소원자 및 질소원자는 치환되지 않거나, 히도록시, 아미노, 시아노, 설파모일, 설파모일옥시, 머캡토, 니트로, 할로겐, 유기 잔기, 도는 설포중에서 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환되고 ; 서로 인접한 탄소원자와 질소원자 도는 탄소원자와 탄소원자는 또 다른 5원 또는 6원 축합 고리를 형성하거나 형성하지 않으며 ; 황 원자는 그 자체로 존재하거나 일산화된 형태 또는 이산화된 형태로 존재하는 기인 화합물.
제 1 항에 있어서, Q로 표시한 교두에 N원자를 가지는 축합 복소환 기에서의 축합 복소환이

이미다조[1, 2-a]피리딘(
),

이미다조[2, 1-b]티아졸(
),

이미다조[1, 2-a]피리미딘(
),

이미다조[1, 2-b]피리미진(
),

이미다조[1, 2-c]피리미딘(
),

이미다조[1, 2-a]이미다졸(
),

이미다조[2, 1-b](1, 3, 4)티아디아졸(
),

2, 3-디히드로이미다조[2, 1-b]티아졸(
),

(또는 이의 일산화물 또는 이산화물 형태)(n는 0, 1 또는 2임)

피라졸로[1, 5-a]피리미딘(
),

피라졸로[5, 1-b]티아졸(
),

피라졸로[1, 5-a]피리딘(
),

피롤로[1, 2-a]피리딘(
),

이미다조[1, 5-a]피리딘(
),

이미다조[1, 2-b](1, 2, 4)트리아졸(
), 또는

(1, 2, 4)트리아졸로[3, 4-b]티아졸(
)인 화합물.
제 1 항에 있어서, Q가 하기 일반식으로 표시되는 기인 화합물 :

상기 식중, R₀는 수소원자, 할로겐으로 치환될 수 있는 C₁~C₄알킬기, C₁~C₄알킬티오기, C₁~C₄알킬설포닐기, C₁~C₄알콕시카르보닐기 또는 할로겐이고 ; X₁은 수소원자, 할로겐, C₁~C₄알콕시기, C₁~C₄알킬티오기, C₁~C₄알킬아미노기 또는 디-(C₁~C₄알킬)아미노기이다.
제 1 항에 있어서, N-(2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
제 1 항에 있어서, N-(2-클로로이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)-N'-(4-메톡시-6-메틸-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
제 1 항에 있어서, N-(2-브로모이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)-N'-(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
제 1 항에 있어서, N-(6-클로로이미다조[2, 1-b]티아졸-5-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
제 1 항에 있어서, N-(2-클로로-6-메톡시이미다조[1, 2-b]피리다진-3-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
제 1 항에 있어서, N-(2-클로로-6-메톡티오미다조[1, 2-b]피리다진-3-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
제 1 항에 있어서, Q의 축합 복소환이 하기 일반식들로 표시한 축합 복소환들로 이루어진 군중에서 선택되고, 그밖의 기호들은 제 1 항에서 정의한 바와 같은 의미를 가지는 화합물 :
제 1 항에 있어서, Q의 축합 복소환이 하기 일반식들로 표시한 기들로 이루어진 군중에서 선택되고, 그밖의 기호들은 제 1 항에서 정의한 바와 같은 의미를 가지는 화합물 :

상기 식들중, R₀는 수소원자, 할로겐으로 치환될 수 있는 C₁~C₄알킬기, C₁~C₄알킬티오, C₁~C₄알킬설포닐, C₁~C₄알콕시카르보닐 또는 할로겐이고 ; X₁은 수소원자, 할로겐, C₁~C₄알콕시, C₁~C₄알킬티오, C₁~C₄알킬아미노 또는 디-(C₁~C₄알킬)아미노기이며 ; X₂와 X₃는 각각 수소원자 또는 C₁~C₄알킬기이다.
제 1 항에 있어서, N-(2-에틸설포닐이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
제 1 항에 있어서, N-(6-에틸설포닐이미다조[2, 1-b]티아졸-5-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
제 1 항에 있어서, N-(2-클로로-6-에톡시이미다조[1, 2-b]피리다진-3-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물 또는 그것의 염을 유효 성분으로 제초제 조성물 :

상기 식중, Q는

이루어진 군중에서 선택된 축합 복소환으로부터 교두(bridgehead) 이외의 위치에서 복소환-구성 탄소원자에 결합된 하나의 수소원자를 제거하므로써 형성된 복소환 기로서, 상기 축합 복소환상의 황원자는 일산화된 형태 또는 이산화된 형태로 존재할 수 있으며, 상기 일반식(Ⅰ)에서 Q-SO₂결합은 항상 Q의 복소환을 통해서 일어나고, 축합 복소환 기 Q는 치환되지 않거나, 또는 ⑴ 히도록시, ⑵ 아미노, ⑶ 시아노, ⑷ 설파모일, ⑸설파모일옥시, ⑹ 머캡토, ⑺ 니트로, ⑻ 할로겐, ⑼ 치환되지 않거나, ⒜ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₄알킬티오기, ⒝ 할로RPS, ⒞ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₆알콕시기, ⒟ 니트로, ⒠ 알콕시 부분에 1~6개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카르보닐기, 및 ⒡ 모노(C₁~C₆알킬)아미노기 또는 디(C₁~C₆알킬)아미노기로 이루얻진 군중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 C₁~C₆알킬기, ⑽ 치환되지 않거나, ⒜ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₄알킬티오기, ⒝ 할로겐, ⒞ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₆알콕시기, ⒟ 니트로, ⒠ 알콕시 부분에 1~6개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카르보닐기, 및 ⒡ 모노(C₁~C₆알킬)아미노기 또는 디(C₁~C₆알킬)아미노기로 이루어진 군중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 직쇄, 분지홰 또는 환상의 C₃~C₆알케닐기, ⑾ 치환되지 않거나, ⒜ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₄알킬티오기, ⒝ 할로겐, ⒞ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₆알콕시기, ⒟ 니트로, ⒠ 알콕시 부분에 1~6개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카르보닐기, 및 ⒡ 모노(C₁~C₆알킬) 아미노기 또는 디(C₁~C₆알킬)아미노기로 이루어진 군중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 C₃~C₆알키닐기, ⑿ 치환되지 않거나, ⒜ 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 C₁~C₆알킬기, ⒝ 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 C₃~C₆알케닐기, ⒞ C₃~C₆알키닐기, ⒟ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₆알콕시기, ⒠ 유기 카르복실산으로부터 유도된 아실기, ⒡ 아실옥시기(이때, 아실은 상기 ⒠에서 정의한 바와 같음), ⒢ 니트로, ⒣ 시아노, ⒤ 할로겐, ⒥ 아실아미노 (이때, 아실은 상기 ⒠에서 정의한 바와 같음), 및 ⒦ 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₄알킬티오기로 이루어진 군중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환딘 C₆~C₁₄아릴기, ⒀ C₇~C₁₉아르알킬기, ⒁ 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1, 2, 3-트리아졸-4-일, 1, 2, 4-트리아졸-3-일, 1H-테트라졸-5-일, 1H-테트라졸-5-일, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 1, 2, 3-옥사디아졸-4-일, 1, 2, 3-옥사디아졸-5-일, 1, 2, 4-옥사디아졸-3-일, 1, 2, 4-옥사디아졸-5-일, 1, 2, 5-옥사디아졸-3-일, 1, 2, 5-옥사디아졸-4-일, 1, 3, 4-옥사디아졸-2-일, 1, 3, 4-옥사디아졸-5-일, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1, 2, 3-티아디아졸-4-일, 1, 2, 3-티아디아졸-5-일, 1, 2, 4-티아디아졸-3-일, 1, 2, 4-티아디아졸-5-일, 1, 2, 5-티아디아졸-3-일, 1, 2, 5-티아디아졸-4-일, 1, 3, 4-티아졸-2-일, 1, 3, 4-티아졸-5-일, 1, 2, 5-티아디아졸-3-일, 1, 2, 5-티아디아졸-4-일, 1, 3, 4-티아졸-2-일, 1, 3, 4-티아돌-5-일, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 피라지닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 피페라지닐, 3H-인돌-2-일, 3H-인돌-3-일, 2-피라닐, 3-피라닐, 4-피라닐, 2-티오피라닐, 3-티오피라닐, 4-티오피라닐, 벤조피라닐, 퀴놀릴, 피리도[2, 3-d]피리미디닐, 1, 5-나프티리디닐, 1, 6-나프티리딘리, 1, 7-나프티리딘리, 1, 8-나프티리디닐, 2, 6-나프티리디닐, 2, 7-나프티리디닐, 2, 7-나프티리디닐, 티에노[2, 3-d]피리딜, 피라지노퀴놀릴 및 크로메닐로 이루어진 군중에서 선택된 5원 또는 6원 복소환기로서, 그 복소환 기상의 질소원자와 황원자는 산화될 수 있으며, 치환되지 않거나, 상기 정의한 바와 같은 치환기 ⑼ 내지 ⒀, 유기 카르복실산으로부터 유도된 아실기 및 할로겐으로 이루어진 군중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 5원 또는 6원 복소환 기, ⒂ 유기 카르복실산으로부터 유도된 아실기, (16) 일반식 -T-Q₀로 표시되고, Q₀는 상기 정의한 바와 같은 치환기 ⑼ 내지 ⒂중의 하나이고, T는 O, S-(O)_n또는 S-S이며, n은 0, 1 또는 2인 기, (17) 일반식
로 표시되고, Q₁은 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 치환기 ⑼ 내지 ⒀ 및 ⒂중의 어느 하나이며, Q₂는 상기 정의한 바와 같은 치환기 ⑼ 내지 ⒀ 및 ⒂ 중의 어느 하나인 기, (18) 일반식
로 표시되고, Q₁과 Q₂는 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지는 기, (19) 치환되지 않거나, 상기 ⑼ 내지 (15)에서 정의한 바와 같은 동일하거나 상이한 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환된 카르바모일, 카르바모일옥시, 우레이도 또는 티오카르바모일 기, (20) 카르복실, (21) 일반식 -O-SO₂-Q₂로 표시되고, Q₂는 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지는 기, 및 (22) 설포로 이루어진 군중에서 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환되며, 이때, 상기 항복 (12) (e), (14) 및 (15)에서 유기 카르복실산으로부터 유도된 아실기는 C₁~C₇알카노일기, C₆~C₁₄아릴카르보닐기, C₁~C₆알콕시카르보닐기, C₆~C₁₄아릴옥시카르보닐기, C₇~C₁₉아르알킬카르보닐기, 2-피롤릴카르보닐, 3-피롤릴카르보닐, 4- 피라졸릴카르보닐, 4-이미다졸릴카르보닐, 5-피라졸릴카르보닐, 2-이미다졸릴카르보닐, 4-이미다졸릴카르보닐, 5-피라졸릴카르보닐, 2-이미다졸릴카르보닐, 4-이미다졸릴카르보닐, 5-이미다졸릴카르보닐, 1, 2, 3-트리아졸-4-일카르보닐, 1, 2, 4-트리아졸-3-일카르보닐, 1H-테트라졸-5-일카르보닐, 2H-테트라졸-5-일카르보닐, 2-푸릴카르보닐, 3-푸릴카르보닐, 2-티에닐카르보닐, 3-티에닐카르보닐, 2-옥사졸릴카르보닐, 4-옥사졸릴카르보닐, 5-옥사졸릴카르보닐, 3-이소옥사졸릴카르보닐, 4-이소옥사졸릴카르보닐, 5-이소옥사졸릴카르보닐, 1, 2, 3-옥사디아졸-4-일카르보닐, 1, 2, 3-옥사디아졸-5-일카르보닐, 1, 2, 4-옥사디아졸-3-일카르보닐, 1, 2, 4-옥사디아졸-5-일카르보닐, 1, 2 5,-옥사디아졸-3-일카르보닐, 1, 2, 5-옥사디아졸-4-일카르보닐, 1, 2, 4-옥사디아졸-2-일카르보닐, 1, 2, 4-옥사디아졸-5-일카르보닐, 2-티아졸릴카르보닐, 4-티아졸릴카릅호닐, 5-티아졸릴카르보닐, 3-이소티아졸릴카르보닐, 4-티아졸릴카르보닐, 5-티아졸릴카르보닐, 3-이소티아졸릴카르보닐, 4-이소티아졸릴카르보닐, 5-이소티아졸릴카르보닐, 1, 2, 3-티아디아졸-4-일카르보닐, 1, 2, 3-티아디아졸-5-일카르보닐, 1, 2, 4-티아디아졸-3-일카르보닐, 1, 2, 4-티아디아졸-5-일카르보닐, 1, 2, 5-티아디아졸-3-일카르보닐, 1, 2, 5-티아디아졸-4-일카르보닐, 1, 3, 4-티아디아졸-2-일카르보닐, 1, 3, 4-티아디아졸-5-일카르보닐, 2-피롤리디닐카르보닐, 3-피롤리디닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐, 3-피리딜카르보닐, 4-피리딜카르보닐, 2-피리딜-N-옥사이드-카르보닐, 3-피리딜-N-옥사이드-카르보닐, 4-피리딜-N-옥사이드-카르보닐, 3-피리다지닐카르보닐, 4-피리다지닐카르보닐, 3-피리다지닐-N-옥사이드-카르보닐, 4-피리다지닐-N-옥사이드-카르보닐, 2-피리미디닐카르보닐,4-피리미디닐카르보닐, 5-피리미디닐카르보닐, 2-피리미디닐-N-옥사이드-카르보닐, 4-피리미디닐-N-옥사이드-카르보닐, 5-피리미디닐-N-옥사이드-카르보닐, 피라지닐카르보닐, 2-피페리디닐카르보닐, 3-피페리디닐카르보닐, 4-피페리디닐카르보닐, 피페라지닐카르보닐, 3H-인돌-2-일카르보닐, 3H-인돌-3-일카르보닐, 2-피라닐카르보닐, 3-피라닐카르보닐, 4-피라닐카르보닐, 2-티오피라닐카르보닐, 3-티오피라닐카르보닐, 4-티오피라닐카르보닐, 3-퀴놀릴카르보닐, 4-퀴놀릴카르보닐, 5-퀴놀릴카르보닐, 6-퀴놀릴카르보닐, 7-퀴놀릴카르보닐, 8-퀴놀릴카르보닐, 피리도[2, 3-d]피리미디닐카르보닐, 1, 5-나프티리디닐카르보닐, 1, 6-나프티리디닐카르보닐, 1, 7-나프티리디닐카르보닐, 1, 8-나프티리디닐카르보닐, 2, 6-나프티리디닐카르보닐, 2, 7-나프티리디닐카르보닐, 티에노[2, 3-d]피리딜카르보닐, 피라지노퀴놀릴카르보닐, 크로메닐카르보닐, 2-피롤릴아세틸, 3-이미다졸릴아세틸 및 5-이소옥사졸릴아세틸로 이루어진 군중에서 선택되며 ; W는 O 또는 S이고, R₁과₂는 각각 C₁~C₆알킬기, C₁~C₆알콕시기 또는 할로겐이며 ; Z는 CH 또는 N이다.
제 17 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물이 N-(2-클로로이미다졸[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아, N-(2-클로로이미다조[1, 2-a] 피리미딘-3-일설포닐)-N'-(4-메톡시-6-메틸-2-피리미디닐)우레아, N-(2-브로모이미다조[1, 2-a]피리딘-3-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아, N-(6-클로로이미다조[2, 1-b]티아졸-5-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아, N-(2-클로로-6-메틸티오이미다조[1, 2-b]피리다진-3-일설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아인 제초제 조성물.
제17항 또는 제18항에 있어서, 논에 사용되는 제초제 조성물.