KR101297861B1 - 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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고이찌 나까자와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 피리다진 화합물과 술폰화제를 반응시키는 공정,
(B) 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물과 염소화제를 접촉시키는 공정, 및
(C) 공정 (B)에서 얻어진 반응 혼합물과 염기의 수용액을 혼합하고, 하기 화학식 2로 표시되는 술포닐클로라이드 화합물을 함유하는 유기층을 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법을 개시한다.
<화학식 1>
Figure 112008022248549-pct00009
(식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기 등을 나타내고; R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자 등을 나타내고; R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기 등을 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112008022248549-pct00010
(식 중, R1 내지 R4는 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄)
술포닐클로라이드 화합물, 피리다진 화합물

Description

술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SULFONYL CHLORIDE COMPOUND}
본 발명은 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 화학식 2로 표시되는 술포닐클로라이드 화합물은 술포닐요소계 제초제의 중간체로서 유용한 화합물이라고 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허 제4,994,571호 및 미국 특허 제5,017,212호).
Figure 112008022248549-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알키닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 아미노기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 아미노기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타냄)
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법으로서는, 대응하는 피리다진 화합물과 술폰화제를 반응시키고, 이어서 염소화제를 반응시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 미국 출원 공개 제2005-32650호).
본 발명은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 피리다진 화합물과 술폰화제를 반응시키는 것을 포함하는 공정,
(B) 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물과 염소화제를 접촉시키는 것을 포함하는 공정, 및
(C) 공정 (B)에서 얻어진 반응 혼합물과 무기 염기의 수용액을 혼합하고, 하기 화학식 2로 표시되는 술포닐클로라이드 화합물을 함유하는 유기층을 분리하는 것을 포함하는 공정
을 포함하는 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112008022248549-pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알키닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 아미노기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 아미노기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112008022248549-pct00003
(식 중, R1 내지 R4는 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, (A) 화학식 1로 표시되는 피리다진 화합물(이하, 피리다진 화합물 (1)로 약기함)과 술폰화제를 반응시키는 공정(이하, 공정 (A)로 약기함)에 대하여 설명한다.
<화학식 1>
Figure 112008022248549-pct00004
(식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알키닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 아미노기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 아미노기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기 를 나타냄)
피리다진 화합물 (1)에서 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 비치환 알킬기; 및 예를 들면 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-클로로에틸기, 1-브로모에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1-클로로프로필기, 1-브로모프로필기 및 1,1,1-트리플루오로프로필기와 같은 상기 비치환 알킬기 중 1개 이상의 수소 원자가 상기 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,2-프로파디에닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기 및 1-시클로헥세닐기와 같은 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 비치환 알케닐기; 및 예를 들면 2-클로로-1-프로페닐기, 2,2-디클로로비닐기, 2-클로로-2-플루오로비닐기 및 3-브로모-1-메틸-1-프로페닐기와 같은 상기 비치환 알케닐기 중 1개 이상의 수소 원자가 상기 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환될 수 있는 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 2-펜티닐기 및 4-메틸-2-펜티닐기와 같은 탄소 수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 비치환 알키닐기; 및 예를 들면 3-클로로-1-프로피닐기 및 1-플루오로-2-프로피닐기와 같은 상기 비치환 알키닐기 중 1개 이상의 수소 원자가 상기 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기와 같은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 비치환 알콕시기; 및 예를 들면 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 브로모메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 1-클로로에톡시기, 1-브로모에톡시기, 1,1,1-트리플루오로에톡시기, 1-클로로프로폭시기, 1-브로모프로폭시기 및 1,1,1-트리플루오로프로폭시기와 같은 상기 비치환 알콕시기 중 1개 이상의 수소 원자가 상기 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
알킬티오기로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로프로필티오기, 시클로펜틸티오기 및 시클로헥실티오기와 같은 상기 탄소수 1 내지 6의 비치환 알킬기와 황 원자로 구성되는 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 시클로프로필옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카 르보닐기와 같은 상기 탄소수 1 내지 6의 비치환 알콕시기와 카르보닐기로 구성되는 것을 들 수 있다.
알킬술포닐기로서는, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, n-헥실술포닐기, 시클로프로필술포닐기, 시클로펜틸술포닐기 및 시클로헥실술포닐기와 같은 상기 탄소수 1 내지 6의 비치환 알킬기와 술포닐기로 구성되는 것을 들 수 있다.
알킬아미노기는 알킬기로 치환된 아미노기이다. 이들의 예는 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, 시클로프로필아미노기, 시클로펜틸아미노기 및 시클로헥실아미노기와 같은 상기 탄소수 1 내지 6의 비치 환알킬기로 치환된 아미노기를 들 수 있다.
디알킬아미노기는 2개의 상기 비치환 알킬기로 치환된 아미노기이고, 이러한 2개의 비치환 알킬기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 2개의 비치환 알킬기가 결합하여, 그 결합질소 원자와 함께 환상 아미노기를 형성할 수도 있다. 이러한 디알킬아미노기로서는, 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디시클로프로필아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 메틸에틸아미노기 및 에틸이소프로필아미노기와 같은 2개의 상기 탄소수 1 내지 6의 비치환 알킬기로 치환된 아미노기; 및 아지리디노기, 피롤리디노기 및 피페리디노기와 같 은 탄소수 2 내지 6의 환상 아미노기를 들 수 있다.
피리다진 화합물 (1)로서는, 예를 들면 이미다조[1,2-b]피리다진, 2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진, 2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진, 2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진, 2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진, 2-n-프로필이미다조[1,2,b]피리다진, 2-트리플루오로이미다조[1,2-b]피리다진, 2-에틸술포닐이미다조[1,2-b]피리다진, 2-시아노이미다조[1,2-b]피리다진, 2-메톡시이미다조[1,2-b]피리다진, 2-에톡시이미다조[1,2-b]피리다진, 2-카르바모일이미다조[1,2-b]피리다진, 6-프로필이미다조[1,2-b]피리다진, 6-이소프로필이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-부틸이미다조[1,2-b]피리다진, 6-에틸이미다조[1,2-b]피리다진, 6-메틸이미다조[1,2-b]피리다진, 6-에틸티오이미다조[1,2-b]피리다진, 6-메톡시이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-부틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-이소부틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-에틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-시클로프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-비닐-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-(1-프로페닐)-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-에티닐-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-부틸-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진, 6-이소부틸-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진, 6-에틸-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진, 6-시클로프로필-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진, 6-비닐-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진, 6-(1-프로페닐)-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진, 6-에티닐-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진,
6-n-프로필-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-부틸-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-이소부틸-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-에틸-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-시클로프로필-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-비닐-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-(1-프로페닐)-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-에티닐-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진, 6-이소프로필-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진, 6-에틸티오-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진, 6-이소프로필-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진, 2,6-디-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2-에틸술포닐이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2-시아노이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2-메톡시이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2-에톡시카르보닐이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2-카르바모일이미다조[1,2-b]피리다진, 6-클로로-2,8-디메틸이미다조[1,2-b]피리다진, 6,7-디-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6,8-디-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6,7,8-트리-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2,7-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진, 6-n-프로필-2,8-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진 및 6-n-프로필-2,7,8-트리클로로이미다조[1,2-b]피리다진 등을 들 수 있다. 이러한 피리다진 화합물 (1)은 염산염, 황산염, 브롬화수소산염, 질산염, 인산염 및 아세트산염과 같은 염의 형태일 수도 있다.
피리다진 화합물 (1)로서는 시판된 것을 사용할 수도 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)1-316379호 공보, 미국 출원 공개 제2005-32650호 참조 등에 기재된 공지된 방법에 준하여 제조한 것을 사용할 수도 있다.
술폰화제로서는, 예를 들면 클로로술폰산, 발연 황산, 황산 무수물 등을 들 수 있으며, 클로로술폰산이 바람직하다. 술폰화제로서는, 통상적으로 시판된 것이 사용된다.
술폰화제의 사용량은, 피리다진 화합물 (1) 1 몰에 대하여 통상적으로 1 몰 이상이고, 바람직하게는 2 내지 10 몰이다. 술폰화제는, 용매를 겸하여 매우 과잉량 사용할 수도 있다.
피리다진 화합물 (1)과 술폰화제의 반응은, 통상적으로 피리다진 화합물 (1)과 술폰화제를 혼합함으로써 실시된다. 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 술폰화제에 피리다진 화합물 (1)을 첨가하는 것이 바람직하다.
반응은 무용매로 실시할 수도 있고, 용매의 존재하에 실시할 수도 있다. 바람직하게는 무용매로 반응이 실시된다.
용매로서는, 반응에 불활성인 용매이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴 용매 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소 용매가 바람직하고, 탄소수 5 내지 7의 지방족 탄화수소 용매가 보다 바람직하다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 관점에서 실용적으로는 피리다진 화합물 (1) 1 중량부에 대하여 100 중량부 이하이다. 상술한 바와 같이, 술폰화제를 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도는 통상적으로 30 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃이다. 반응 시간은, 통상적으로 10분 내지 24 시간이다.
반응의 진행에 따라 SOx 가스와 같은 산성 가스가 발생하기 때문에, 이러한 산성 가스를 반응계 외로 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 산성 가스를 반응계 외로 제거하면서 반응을 실시하는 방법으로서는, 예를 들면 반응 혼합물 중에 질소 가스 및 아르곤 가스와 같은 등의 활성 가스를 취입하면서 반응시키는 것을 포함하는 방법, 반응 혼합물을 환류시키면서 반응을 행하는 것을 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
반응의 진행은, 예를 들면 가스 크로마토그래피 및 고속 액체 크로마토그래피와 같은 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
이어서, (B) 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물과 염소화제를 접촉시키는 것을 포함하는 공정(이하, 공정 (B)로 약기함)에 대하여 설명한다.
상기 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물은, 통상적으로 그대로 본 공정 (B)에 사용된다. 공정 (A)에서, 용매의 존재하에 반응을 실시한 경우에는, 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거한 후, 사용할 수 있다.
염소화제로서는, 예를 들면 티오닐클로라이드, 염화술푸릴, 포스겐, 염화옥살릴, 옥시염화인, 오염화인, 삼염화인 등을 들 수 있으며, 티오닐클로라이드, 염화술푸릴, 포스겐, 염화옥살릴 및 삼염화인과 같은 상압에서의 비점이 90 ℃ 이하인 염소화제가 바람직하고, 티오닐클로라이드가 보다 바람직하다. 이러한 염소화 제는, 통상적으로 시판된 것이 사용된다. 염소화제의 사용량은, 공정 (A)에서 사용한 피리다진 화합물 (1) 1 몰에 대하여 통상적으로 1 몰 이상이다. 그 상한은 특별히 한정되지 않으며, 반응 용매를 겸하여 매우 과잉량 사용할 수도 있다. 경제성의 관점에서 실용적으로는 공정 (A)에서 사용한 피리다진 화합물 (1) 1 중량부 에 대하여 100 중량부 이하이다.
본 공정 (B)에서, 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물과 염소화제의 접촉은, 통상적으로 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물에 염소화제를 첨가함으로써 실시된다. 상기 접촉은 무용매로 실시할 수도 있고, 용매의 존재하에 실시할 수도 있다. 바람직하게는 무용매로 양자의 접촉이 실시된다.
용매로서는, 반응에 불활성인 용매이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매; 및 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴 용매; 등을 들 수 있고, 지방족 탄화수소 용매가 바람직하고, 탄소수 5 내지 7의 지방족 탄화수소 용매가 보다 바람직하다. 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 관점에서 실용적으로는 공정 (A)에서 사용한 피리다진 화합물 (1) 1 중량부에 대하여 100 중량부 이하이다.
3급 아민 또는 피리딘류의 존재하에, 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물과 염소화제를 접촉시킬 수도 있다. 3급 아민으로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등을 들 수 있으며, 피리딘류로서는, 예를 들면 피리딘 등을 들 수 있다. 이러한 3급 아민 또는 피리딘류의 사용량은, 공정 (A)에서 사용한 피리다진 화합물 (1) 1 몰에 대하여 통상적으로 0.01 내지 2 몰, 바람직하게는 0.05 내지 1 몰이다.
접촉 온도는 통상적으로 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 염소화제의 비점 이상, 120 ℃ 이하이다. 접촉 시간은 통상적으로 10분 내지 24 시간이다.
반응의 진행은 가스 크로마토그래피 및 고속 액체 크로마토그래피와 같은 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
본 공정 (B)에서도, 반응의 진행에 따라 SOx와 같은 산성 가스가 발생하기 때문에, 이러한 산성 가스를 반응계 외로 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 산성 가스를 반응계 외로 제거하면서 반응을 실시하는 방법으로서는, 예를 들면 반응 혼합물 중에 질소 가스 및 아르곤 가스와 같은 불활성 가스를 취입하면서 반응시키는 것을 포함하는 방법, 반응 혼합물을 환류시키면서 반응시키는 것을 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, (C) 공정 (B)에서 얻어진 반응 혼합물과 무기 염기의 수용액을 혼합하고, 화학식 2로 표시되는 술포닐클로라이드 화합물(이하, 술포닐클로라이드 화합물 (2)로 약기함)을 함유하는 유기층을 분리하는 것을 포함하는 공정(이하, 공정 (C)로 약기함)에 대하여 설명한다.
상기 공정 (B)에서 얻어진 반응 혼합물은 그대로 사용할 수도 있고, 이를 농축한 후 사용할 수도 있다. 상기 공정 (B)에서 용매를 사용하지 않고 반응을 실시한 경우에는, 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 함유하는 유기층을 분리할 때의 분액성의 관점에서, 물과 혼화되지 않는 용매와 반응 혼합물을 혼합하여, 본 공정 (C) 를 실시하는 것이 바람직하다.
물과 혼화되지 않는 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 및 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 관점에서 실용적으로는 공정 (A)에서 사용한 피리다진 화합물 (1) 1 중량부에 대하여 100 중량부 이하이다.
무기 염기로서는, 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 탄산칼슘과 같은 알칼리 토류 금속 탄산염, 탄산수소나트륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 무기 염기의 수용액 중의 무기 염기의 농도는 특별히 한정되지 않는다.
무기 염기의 수용액은, 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 함유하는 유기층을 분리할 때의 수층의 pH가 통상적으로 0 내지 5의 범위, 바람직하게는 0 내지 2의 범위가 되는 양이 사용된다.
공정 (B)에서 얻어진 반응 혼합물과 무기 염기의 수용액의 혼합 온도는, 통상적으로 5 내지 50 ℃이다. 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 반응 혼합물과 무기 염기의 수용액을 용기 내에 동시에 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 용기 내에 미리 pH 완충액을 첨가하고, 이것에 상기 반응 혼합물과 무기 염기의 수용액을 동시에 첨가하여 혼합하는 것도 바람직하다. pH 완충액은 pH 완충제의 수용액이고, pH 완충제로서는, 예를 들면 탄산, 인산, 아세트산, 시트르 산, 타르타르산 및 말산과 같은 산 및 이들 산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염과 같은 염 등을 들 수 있다. pH 완충액 중의 pH 완충제의 농도는, 완충 작용을 나타내는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 그 사용량도 특별히 제한되지 않는다.
공정 (B)에서 얻어진 반응 혼합물과 무기 염기의 수용액의 혼합 시간도 특별히 한정되지 않는다.
공정 (B)에서 얻어진 반응 혼합물과 무기 염기의 수용액을 혼합한 후, 소정 시간 동안 정치시켜, 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 함유하는 유기층과 수층을 분리함으로써, 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 함유하는 유기층을 얻을 수 있다. 상기 유기층과 수층을 분리하기 어려운 경우에는, 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 함유하는 유기층과 수층의 혼합물에, 여과 보조제를 첨가하여 반응 혼합물을 소정 시간 동안 교반, 정치한 후, 여과 보조제를 여과에 의해 제거하여, 유기층과 수층을 분리할 수 있다. 여과 보조제로서는, 예를 들면 셀라이트(등록 상표), 라디오라이트(등록 상표), 알루미나 등을 들 수 있다. 그 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
얻어진 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 함유하는 유기층을 필요에 따라 물 또는 산의 수용액으로 세정한 후, 농축함으로써 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 취출할 수 있다. 취출한 술포닐클로라이드 화합물 (2)는 증류 및 재결정과 같은 통상적인 수단에 의해 추가로 정제할 수 있다.
술포닐클로라이드 화합물 (2)로서는, 예를 들면 이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-플루오로이미다조[1,2-b] 피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-트리플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-에틸술포닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-시아노이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-메톡시이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-에톡시카르보닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2-카르바모일이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-이소프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-부틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-에틸티오이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-메톡시이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-부틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-이소부틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-에틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-시클로프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-비닐-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-(1-프로페닐)-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-에티닐-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-부틸-2-브로모이미다 조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-이소부틸-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-에틸-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-시클로프로필-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-비닐-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-(1-프로페닐)-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-에티닐-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드,
6-n-프로필-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-부틸-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-이소부틸-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-에틸-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-시클로프로필-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-비닐-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-(1-프로페닐)-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-에티닐-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-이소프로필-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-에틸티오-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-이소프로필-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 2,6-디-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2-트리플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2-에틸술포닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2-시아노이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2-메톡시이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2-에톡시카르보닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2-카르바모일이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-클로로-2,8-디메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6,7-디-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6,8-디-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6,7,8-트리-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2,7-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2,8-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드, 6-n-프로필-2,7,8-트리클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 암모니아와 반응시킴으로써, 술포닐요소계 제초제의 중간체로서 유용한 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰아미드 화합물(이하, 술폰아미드 화합물 (3)으로 약기함)을 제조할 수 있다.
Figure 112008022248549-pct00005
(식 중, R1 내지 R4는 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄)
이하, 이러한 술폰아미드 화합물 (3)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 공정 (C)에서 얻어진 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 함유하는 유기층을 그대로 사용할 수도 있고, 상기 유기층으로부터 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 취출하여 사용할 수도 있다. 상기 유기층을 그대로 사용하여도, 양호한 수율로 술폰아미드 화합물 (3)을 제조할 수 있다. 또한, 취출한 술포닐클로라이드 화합물 (2)를 칼럼 크로마토그래피와 같은 통상적인 수단에 의해 정제하지 않고 사용하여도, 양호한 수율로 술폰아미드 화합물 (3)을 제조할 수 있다.
암모니아로서는 암모니아수를 사용할 수도 있고, 암모니아 가스를 사용할 수도 있다. 바람직하게는 암모니아 가스가 사용된다. 암모니아수를 사용하는 경우 그 농도는 특별히 제한되지 않지만, 농암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아의 사용량은 술포닐클로라이드 화합물 (2) 1 몰에 대하여 통상적으로 1 몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없다. 암모니아로서 암모니아수를 사용하는 경우에는, 술포닐클로라이드 화합물 (2) 1 몰에 대하여 10 몰 이하가 바람직하다.
술포닐클로라이드 화합물 (2)와 암모니아의 반응은, 통상적으로 반응에 불활성인 용매 중에서 실시된다. 반응에 불활성인 용매로서는, 예를 들면 물; 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴 용매; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 들 수 있다. 불활성 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
반응 온도는 통상적으로 -60 내지 100 ℃이다. 반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 24 시간이다.
반응은 상압 조건하에 실시할 수도 있고, 가압 조건하에 실시할 수도 있다.
반응의 진행은 가스 크로마토그래피 및 고속 액체 크로마토그래피와 같은 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후, 예를 들면 반응 혼합물에 필요에 따라 물을 첨가한 후 중화 처리하고, 여과 처리함으로써 술폰아미드 화합물 (3)을 고체로서 취출할 수 있다. 취출한 술폰아미드 화합물 (3)은, 예를 들면 세정 및 재결정과 같은 통상적인 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수도 있다.
술폰아미드 화합물 (3)으로서는, 예를 들면 이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-트리플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-에틸술포닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-시아노이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-메톡시이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-에톡시카르보닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2-카르바모일이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-이소프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-부틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술 폰아미드, 6-에틸티오이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-메톡시이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-부틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-이소부틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-에틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-시클로프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-비닐-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-(1-프로페닐)-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-에티닐-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-부틸-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-이소부틸-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-에틸-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-시클로프로필-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-비닐-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-(1-프로페닐)-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-에티닐-2-브로모이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드,
6-n-프로필-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-부틸-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-이소부틸-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-에틸-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-시클로프로필-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-비닐-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-(1-프로페닐)-2-플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-에티닐-2-플루오로이미다 조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-이소프로필-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-에틸티오-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-이소프로필-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 2,6-디-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2-트리플루오로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2-에틸술포닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2-시아노이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2-메톡시이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2-에톡시카르보닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2-카르바모일이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-클로로-2,8-디메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6,7-디-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6,8-디-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6,7,8-트리-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2,7-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2,8-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드, 6-n-프로필-2,7,8-트리클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 분석은, 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 실시하였다. 함량은 고속 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해, 순도는 고속 액체 크로마토그래피 면적 백분율법에 의해 각각 산출하였다.
참고예 1
질소 치환한 500 mL 4구 분리 플라스크에 2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진 20.17 g(함량: 99.2 중량％) 및 크실렌 190.5 g을 넣고, 2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진을 함유하는 크실렌 용액을 제조하였다. 크실렌 4 mL와 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 0.22 g을 혼합하여 얻어진 용액과 나프텐산니켈(II)의 톨루엔 용액(함량: 5 중량％) 0.62 g을 혼합하여, 니켈 촉매를 함유하는 용액을 제조하였다. 2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진을 포함하는 크실렌 용액과 니켈 촉매를 함유하는 용액을 혼합하고, 얻어진 혼합물에 내온 20 내지 30 ℃에서 브롬화 n-프로필마그네슘의 테트라히드로푸란 용액(함량: 22.2 중량％) 63.4 g을 약 2 시간에 걸쳐서 적하하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 3 중량％ 황산 수용액 40.4 g과 라디오라이트(쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 1 g의 혼합물 중에 적하하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 교반, 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 유기층을 분리하고, 물 약 40 g으로 2회 세정하였다. 세정 후의 유기층을 농축하여, 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 20.9 g(순도: 93.2％)을 얻었다. 수율은 94 ％였다.
참고예 2
질소 치환한 500 mL 반응 용기에 2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진 20.4 g(함량: 92 중량％), 톨루엔 150 mL 및 염화 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판니켈(II) 0.27 g(함량: 94 중량％)을 넣고, 20 ℃ 내지 30 ℃에서 브롬화 n-프로필마 그네슘의 테트라히드로푸란 용액(농도: 2 몰/L) 50 mL를 적하하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 10 중량％ 황산 수용액 75 g 중에 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후, 정치하여 유기층을 분리하였다. 상기 유기층을 10 중량％ 황산 수용액, 5 중량％ 탄산나트륨 수용액, 물로 차례로 세정한 후, 농축하여 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 20.7 g(순도: 94.0 ％)을 얻었다. 수율은 99 ％였다.
실시예 1
냉각관을 구비한 200 mL의 4구 플라스크에 클로로술폰산 52.6 g을 넣고, 내온을 65 ℃로 승온시켰다. 이것에, 내온 65 내지 85 ℃에서 참고예 1과 동일하게 하여 얻은 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 30 g을 용융시켜 적하하고, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다.
얻어진 혼합물에 내온 100 ℃에서 티오닐클로라이드 45 g을 적하하고, 동일한 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 상온까지 냉각한 후, 크실렌 194 g을 첨가하여 크실렌 용액을 얻었다.
내온을 10 ℃로 조정한 2 중량％ 인산이수소나트륨 수용액 97 g과 라디오라이트(등록 상표; 쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 7.8 g의 혼합물에, 상기에서 얻은 크실렌 용액과 29 중량％ 수산화나트륨 수용액을 내온을 5 내지 15 ℃, pH를 0 내지 2로 유지하면서 동시에 첨가하였다. 사용한 수산화나트륨 수용액의 사용량은 92 g이었으며, 첨가 종료 후의 수층의 pH는 0.5였다. 혼합물을 내온 10 내지 15 ℃에서 30분간 교반한 후, 라디오라이트를 여과에 의해 제거하였다. 그 후, 유기층을 분리하고, 상기 유기층을 5 중량％ 황산 수용액 116 g으로 세정하였다. 얻어진 유기층으로부터 크실렌 80 g을 물과 함께 증류 제거하여(내온 40 내지 75 ℃/10.7 MPa), 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드를 함유하는 용액 255.2 g을 얻었다. 상기 용액 중의 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드의 함량은 16.0 중량％였다. 순도는 93.2 ％였으며, 수율은 97 ％(6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 기준)였다.
500 mL 분리 플라스크에 상기에서 얻은 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드를 함유하는 용액 200 g 및 테트라히드로푸란 16.4 g을 넣고, 내온 17 내지 23 ℃에서 암모니아 가스 8.2 L를 12 시간에 걸쳐서 취입한 후, 추가로 4 시간 동안 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응 혼합물에 물 108 g을 넣고, 내온 40 ℃까지 승온시켰다. 얻어진 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반한 후, 내온을 10 ℃까지 냉각하고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물에 20 중량％ 황산 수용액 18 g을 적하하고, pH 6.0 내지 7.5로 조정하였다.
혼합물을 여과하여, 조(crude) 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐아미드의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 크실렌 72 g, 50 중량％ 메탄올수 72 g, 물 108 g으로 차례로 세정한 후, 감압 조건하에(6.7 kPa) 건조(내온 90 내지 100 ℃)하여, 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐아미드의 연한 갈색 분말 32.7 g을 얻었다. 순도는 97.8 ％였으며, 수율은 95 ％(6-n-프 로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드 기준)였다.
실시예 2
냉각관을 구비한 50 mL의 4구 플라스크에 클로로술폰산 1.5 g을 넣고, 내온을 65 ℃까지 승온시켰다. 이것에, 내온 65 내지 85 ℃에서 참고예 1에서 얻은 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 30 g을 용융시켜 적한 후, 얻어진 혼합물을 내온 85 ℃에서 질소 가스를 취입하면서 2 시간 동안 반응시켰다.
얻어진 반응 혼합물을 내온 100 ℃로 승온시킨 후, 내온 100 ℃에서 티오닐클로라이드 3.3 g을 적하하고, 동일한 온도에서 20 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 상온까지 냉각한 후, 크실렌 8 g을 첨가하여 크실렌 용액을 얻었다.
내온을 10 ℃로 조정한 2 중량％ 인산이수소나트륨 수용액 5 g과 라디오라이트(등록 상표; 쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.2 g의 혼합물에, 상기에서 얻은 크실렌 용액과 29 중량％ 수산화나트륨 수용액을 내온을 5 내지 15 ℃, pH를 0 내지 2로 유지하면서 동시에 첨가하였다. 수산화나트륨 수용액의 사용량은 0.3 g이었으며, 첨가 종료 후의 pH는 0.5였다. 혼합물을 내온 10 내지 15 ℃에서 30분간 교반한 후, 라디오라이트를 여과에 의해 제거하였다. 그 후, 유기층을 분리하고, 상기 유기층을 5 중량％ 황산 수용액 15 g으로 세정하였다. 얻어진 유기층으로부터 크실렌 2 g을 물과 함께 증류 제거(내온 40 내지 75 ℃/10.7 MPa)하여, 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드를 함유하는 용액 8.5 g을 얻었다. 상기 용액 중의 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드의 함량은 16.1 중량％였다. 순도는 93 ％였으며, 수율은 98 ％(6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 기준)였다.
실시예 3
냉각관을 구비한 200 mL의 4구 플라스크에 클로로술폰산 9.6 g을 넣고, 내온을 65 ℃까지 승온시켰다. 이것에, 내온 65 내지 85 ℃에서 참고예 1에서 얻은 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 5.4 g을 용융시켜 적하한 후, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이것에 내온 100 ℃에서 옥시염화인 10.1 g을 적하하고, 동일한 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 상온까지 냉각한 후, 크실렌 37.6 g을 첨가하여 크실렌 용액을 얻었다.
내온을 10 ℃로 조정한 2 중량％ 인산이수소나트륨 수용액 18.8 g과 라디오라이트(등록 상표; 쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 1.5 g의 혼합물에, 상기에서 얻은 크실렌 용액과 29 중량％ 수산화나트륨 수용액을 내온을 5 내지 15 ℃, pH를 0 내지 2로 유지하면서 동시에 첨가하였다. 수산화나트륨 수용액의 사용량은 20.5 g이었으며, 첨가 종료 후의 pH는 0.3이었다. 혼합물을 내온 10 내지 15 ℃에서 30분간 교반한 후, 라디오라이트를 여과에 의해 제거하였다. 그 후, 유기층을 분리하고, 5 중량％ 황산 수용액 116 g으로 세정하였다. 얻어진 유기층으로부터, 크실렌 7.6 g을 물과 함께 증류 제거하여(내온 40 내지 75 ℃/10.7 MPa), 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드를 함유하는 용액 43.2 g을 얻었다. 상기 용액 중의 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드의 함량은 15.6 중량％였다. 순도는 90.3 ％였으며, 수율은 89 ％(6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 기준)였다.
실시예 4
냉각관을 구비한 200 mL의 4구 플라스크에 클로로술폰산 9.6 g을 넣고, 내온을 65 ℃까지 승온시켰다. 이것에, 내온 65 내지 85 ℃에서 참고예 1에서 얻은 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 5.4 g을 용융시켜 적하한 후, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이것에 내온 100 ℃에서 염화옥살릴 8.7 g을 적하하고, 동일한 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 상온까지 냉각한 후, 크실렌 37.6 g을 첨가하여 크실렌 용액을 얻었다.
내온을 10 ℃로 조정한 2 중량％ 인산이수소나트륨 수용액 18.8 g과 라디오라이트(등록 상표; 쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 1.5 g의 혼합물에, 상기에서 얻은 크실렌 용액과 29 중량％ 수산화나트륨 수용액을 내온을 5 내지 15 ℃, pH를 0 내지 2로 유지하면서 동시에 첨가하였다. 수산화나트륨 수용액의 사용량은 15.9 g이었으며, 첨가 종료 후의 pH는 0.4였다. 혼합물을 내온 10 내지 15 ℃에서 30분간 교반한 후, 라디오라이트를 여과에 의해 제거하였다. 그 후, 유기층을 분리하고, 5 중량％ 황산 수용액 116 g으로 세정하였다. 얻어진 유기층으로부터 크실렌 7.1 g을 물과 함께 증류 제거하여(내온 40 내지 75 ℃/10.7 MPa), 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드를 함유하는 용액 43.8 g을 얻었다. 상기 용액 중의 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드의 함량은 16.1 중량％였다. 순도는 92.8 ％였으며, 수율은 94 ％(6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 기준)였다.
실시예 5
500 mL 분리 플라스크에 테트라히드로푸란 16.8 g을 넣고, 내온 17 내지 23 ℃에서 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻어진 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드를 함유하는 용액 200 g(함량: 16.0 중량％)을 12 시간에 걸쳐서 적하함과 동시에, 암모니아 가스 8.2 L를 12 시간에 걸쳐서 반응액 중에 취입하였다. 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드를 함유하는 용액의 적하 종료 후, 추가로 동일한 온도에서 암모니아 가스 7.2 L를 12 시간에 걸쳐서 반응액 중에 취입하였다.
얻어진 반응 혼합물에 물 108 g을 넣고, 내온을 40 ℃까지 승온시켰다. 얻어진 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반한 후, 내온을 10 ℃까지 냉각하여 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물에 20 중량％ 황산 수용액 24 g을 적하하고, pH를 6.0 내지 7.5로 조정하였다.
혼합물을 여과하여, 조6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐아미드를 고체로서 얻었다. 얻어진 고체를 크실렌 72 g, 50 중량％ 메탄올수 72 g, 물 108 g으로 차례로 세정한 후, 감압 조건하에 건조(내온 90 내지 100 ℃/6.7 kPa)하여, 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐아미드의 연한 갈색 분말 34.8 g을 얻었다. 순도는 93.8 ％였으며, 수율은 93 ％(6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드 기준)였다.
실시예 6
냉각관을 구비한 200 mL의 4구 플라스크에 클로로술폰산 160.1 g을 넣고, 내온을 65 ℃까지 승온시켰다. 이것에, 내온 65 내지 85 ℃에서 참고예 1과 동일하게 하여 얻은 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 53.8 g을 용융시켜 적하한 후, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이것에, 내온 100 ℃에서 티오닐클로라이드 58.9 g을 적하하고, 동일한 온도에서 8 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 상온까지 냉각한 후, 크실렌 376.3 g을 첨가하여 크실렌 용액을 얻었다. 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드의 수율은 98 ％(6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 기준)였다.
내온을 10 ℃로 조정한 2 중량％ 인산이수소나트륨 수용액 225.8 g의 혼합물에, 상기에서 얻은 크실렌 용액과 29 중량％ 수산화나트륨 수용액을 내온을 5 내지 15 ℃, pH를 0 내지 2로 유지하면서 동시에 첨가하였다. 수산화나트륨 수용액의 사용량은 261.3 g이었으며, 첨가 종료 후의 pH는 1.0이었다. 얻어진 혼합물을 내온 10 내지 15 ℃에서 30분간 교반하고 라디오라이트를 여과에 의해 제거하였다. 그 후, 유기층을 분리하고, 상기 유기층을 10 중량％ 황산 수용액 225.8 g으로 세정하여, 6-n-프로필-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐클로라이드를 함유하는 유기층을 얻었다.
본 발명에 따르면, 술포닐요소계 제초제의 중간체로서 유용한 술포닐클로라이드 화합물을 양호한 수율로 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 술포닐클로라이드 화 합물로부터, 양호한 수율로 술폰아미드 화합물을 제조할 수도 있다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 피리다진 화합물과 술폰화제를 반응시키는 것을 포함하는 공정;
    (B) 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물과 염소화제를 접촉시키는 것을 포함하는 공정; 및
    (C) 공정 (B)에서 얻어진 반응 혼합물과 무기 염기의 수용액을 혼합하고, 하기 화학식 2로 표시되는 술포닐클로라이드 화합물을 함유하는 유기층을 분리하는 것을 포함하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013015039051-pct00006
    (식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 알킬술포닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환된 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 알킬아미노기, 또는 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 아미노기 및 탄소수 2 내지 6의 환상 아미노기에서 선택되는 디알킬아미노기를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 알킬술포닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환된 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 알킬아미노기, 또는 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 아미노기 및 탄소수 2 내지 6의 환상 아미노기에서 선택되는 디알킬아미노기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112013015039051-pct00007
    (식 중, R1 내지 R4는 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 공정 (C)에서, 화학식 2로 표시되는 술포닐클로라이드 화합물을 함유하는 유기층을 분리할 때의 수층의 pH가 0 내지 2의 범위인 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (C)에서, 공정 (B)에서 얻어진 반응 혼합물과 무기 염기의 수용액을 동시에 용기 내에 첨가하여 혼합하는 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공정 (C)에서, 무기 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염인 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 용기 내에 미리 pH 완충액을 첨가하는 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 공정 (A)에서, 술폰화제가 클로로술폰산인 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공정 (A)에서, 무용매로 반응을 실시하는 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공정 (A)에서, 반응 혼합물 중에 불활성 가스를 취입하면서 반응을 실시하는 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 공정 (B)에서, 무용매로 반응을 실시하는 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공정 (B)에서, 염소화제가 상압에서의 비점이 90 ℃ 이하인 염소화제인 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공정 (B)에서, 상압에서의 비점이 90 ℃ 이하인 염소화제가 티오닐클로라이드인 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 공정 (B)에서, 반응 온도가 염소화제의 비점 이상, 120 ℃ 이하인 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  13. 제1항, 제2항, 제4항, 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 탄소수 1 내지 6의 비치환 알킬기이고, R2 및 R3이 수소 원자이고, R4가 할로겐 원자인 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법.
  14. 제1항, 제2항, 제4항, 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 따라 화학식 2로 표시되는 술포닐클로라이드 화합물을 얻고, 화학식 2로 표시되는 술포닐클로라이드 화합물과 암모니아를 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰아미드 화합물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112013015039051-pct00008
    (식 중, R1 내지 R4는 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄)
  15. 제14항에 있어서, 암모니아로서 암모니아 가스를 사용하는 술폰아미드 화합물의 제조 방법.
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