KR950000905B1 - 스텐레스 강의 표면 부동화 처리방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

스텐레스 강의 표면 부동화 처리방법

제 1 도는 본 발명의 방법을 수행하는데 사용되는 장치의 개략도이다.

제 2 도는 전해 연마된 약 9.53mm 직경의 스텐레스 강관을 건조한 염화수소 기체의 2주동안에 걸쳐 노출시켰을때 X-선 광전자 분광 광도계에 의해 얻은 그의 표면성분의 그래프이다.

제 3 도는 전해 연마된 약 9.53mm 직경의 스텐레스 강관을 본 발명에 따라 처리한 다음 건조한 염화수소기체에 2주 동안에 걸쳐 노출시켰을때 X-선 광전자 분광 광도계에 의해 얻은 그의 표면성분의 그래프이다.

제 4 도는 전해 연마된 약 9.53mm 직경의 스텐레스 강관을 실란에 3주동안에 걸쳐 노출시켰을때 X-선 광전자 분광 광도계에 의해 얻은 그의 표면성분의 그래프이다.

제 5 도는 전해 연마된 약 9.53mm 직경의 스텐레스 강관을 본 발명에 따라 처리한 다음 실란에 3주 동안에 걸쳐 노출시켰을때 X-선 광전자 분광 광도계에 의해 얻은 그의 표면성분의 그래프이다.

제 6 도는 합친 본 발명의 시험결과 표이다.

제 7 도는 비교 시험결과 표이다.

제 8 도는 본 발명에 따르는 부동화 처리방법에 질소를 사용한 경우에 수득한 시험 결과표이다.

제 9 도는 제 8 도의 실시예 1에서와 같이 규정한 부동화 처리방법에 따라 사용된 기체 및 온도시간 프로필의 그래프이다.

제 10 도는 제 8 도의 실시예 2에서와 같이 규정한 부동화 처리방법에 따라 사용된 기체 및 온도시간 프로필의 그래프이다.

제 11 도는 제 8 도의 실시예 3에서와 같이 규정한 부동화 처리방법에 따라 사용된 기체 및 온도시간 프로필의 그래프이다.

제 12 도는 제 8 도의 실시예 4에서와 같이 규정한 부동화 처리방법에 따라 사용된 기체 및 온도시간 프로필의 그래프이다.

본 발명은 강의 표면에서 흡착 및 흡수된 수분을 제거하여 부식성 물질에 대한 내부식성을 증대시킴으로써 강의 표면을 부동화시키기 위한 스텐레스 강의 처리방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 처리할 표면을 산소가 본질적으로 없는 건조한 화학적 비반응성 기상 유체로 플러쉬시키면서 예정된 시간 및 온도에서 강을 소성시킨 후 냉각시키는 표면 부동화 처리방법에 관한 것이다.

파이프, 밸브, 챔버(chamber)등을 포함하는 초순수 기체수송 시스템에서는, 시스템 자체가 기체에 수분 및 미립물질과 같은 오염물질을 증대시킴으로써 수송시킬 기체를 오염시키지 않는 것이 중요하다. 수분의 경우, 초순수 기체 수송 시스템은 일반적으로 사용전에 불활성 기체로 플러쉬시켜 수분을 축출하고 시스템의 후속 공정중의 수분오염을 방지한다. 부식으로 인해 있을 수 있는 미립자 오염을 방지하기 위해서는 초순수 기체 수송 시스템의 구성 요소들을 보통 스텐레스 강으로 제조한다. 스텐레스 강은 산화 크롬이 많은 표면을 갖기 때문에 부식에 대한 내성이 있음은 선행 기술로 공지되어 있다. 일반적으로, 스텐레스 강중의 크롬 함량이 높을수록 강은 부식 영향에 대해 더 내성이 있다. 그러나, 염화수소 또는 실란과 같은 부식성기체가 수송되는 경우에는, 스텐레스 강 성분 조차도 그 기체와 반응하여 수송시킬 기체에 허용할 수 없는 양의 오염물질을 가할 수 있다.

선행기술에서는 관심있는 부식 분야는 부식성 기체 보다는 오히려 중성 pH, 수성염 용액에 의한 클로라이드 공격에 대한 내성에 관계된 것이었다. 연마된 스텐레스 강 요소 표면에서의 상기 클로라이드 공격에 대한 내부식성은 상기 요소를 고진공로(furnace)에서 소성시켜 상기 요소 표면중의 산화크롬을 증대시키는 것에 의해 향상될 수 있다. 예를들면, 아사미(Asami) 등의 논문 ["Changes in the Surface Compositions of Fe-Cr Alloys Caused by Heating in a High Vacuum", Corosion Science, Vol. 18, 1978, pp. 125-137]에는 연마된 스텐레스 강을 약 380℃의 온도에서 진공중에서 가열하면 X선 광전자 분광 광도체 기법에 의해 표면에 크롬이 많음을 관찰할 수 있다고 기술되어 있다.

헐트퀴스트(Hultquist) 등의 논문["High Protective Films on Stainless Steels", Material Science and Engineering, Vol 42, 1980, pp.199-206]에는 강을 고진공로중에서 약 277.0℃ 내지 477℃ 범위의 온도하에 소성시키는 스텐레스 강의 내부식성 증진방법이 기술되어 있다. 또한, 아담스(Adams)의 논문("A Review of the Stainless Steel Surface", Journal of Vacuum Science Technology, Vol. Al(1), 1983, pp.12-18]에는, 316형 스텐레스 강을 5×10^-7Torr 내지 약 10^-5Torr의 산소분압으로 약 250℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 가열시켜 크롬을 많게 만들어 증대된 내부식성을 얻는 방법이 기술되어 있다.

상술한 바와 같은 선행기술의 큰 단점은 이들 모두가 처리에 있어서 복잡하고 경비가 많이 드는 고진공장비를 사용한다는 것이다. 어떤 경우에도, 선행기술은, 진공 또는 저산소 분압의 조건하에 연마된 스텐레스 강을 소성시켜 스탠레스 강의 표면을 염화수소 및 실란과 같은 부식성 기체에 대해 화학적으로 부동화하는 공정을 포함하는 응용기법을 포함하지 않는다.

이후에 기술하는 바와 같이, 본 발명은 스텐레스 강이 습기를 발생시키는 정도를 감소시키면서 값비싼 진공 장비를 사용하지 않고 스텐레스 강과 부식성 물질간의 표면 화학 반응에 대한 내성을 제공하기에 효과적인, 스텐레스 강의 부동화 처리 방법을 제공하는 것이다. 중요한 잇점은 스텐레스 강이 처리 수분에 노출된 후에 조차도 강의 습기 발생을 매우 낮은 정도로 감소시키는데 드는 후속 플러쉬 시간 또한 감소된다는 것이다.

본 발명은 스텐레스 강의 표면 부동화 처리방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 포함된 방법은 기체가 염화 수소 또는 실란과 같은 부식성 기체인 경우 수송시킬 기체내로 오염 물질이 도입되는 것을 방지하기 위해 초순수 기체 수송 시스템의 구성요소를 처리하는 방법으로 응용될 수 있다.

본 발명에서 발명자들은, 스텐레스 강은 그의 표면에서 수분을 흡착하며 또는 금속-수산화물 화합물을 형성함으로써 수분을 흡수함을 발견하였다. 이러한 수분은 초 순수 기체 수송 시스템의 스테인레스강 구성요소로부터 발생되어 수송시킬 기체를 오염시킬 것이다. 또한, 상기 수분은 다른 불순물을 도입하게 하는 약할을 한다. 예를들면, 상기 요소를 염화수소 기체에 노출시키는 경우, 수분이 그 기체와 반응하면 염산용액이 형성될 수 있다. 클로라이드 이온은 산화 철 및 산화 크롬에서의 약한 부분을 공격하여 염화 철 화합물을 형성하며, 이 염화철 화합물은 차례로 미립 오염물질원을 형성하게 된다. 염화철 화합물은 물에 수용성이기 때문에 더 공격받기 쉬운 새 표면을 제공한다. 실란은 또한 수분과 반응하여 이산화 구소 입자와 수소 오염물질을 형성한다.

본 발명자들은 또한 본 발명에서, 염화수소 기체의 직접 강표면에 존재하는 산화 철과 반응하여, 반응에 의해 형성된 물 및 염화철로부터 미립 오염물을 생성시킴을 발견하였다. 전술내용에 추가하여, 심지어는 초순수한 실란 샘플조차 수분과 반응하여 염산을 형성할 수 있는 불순물로서의 클로로실란을 함유할 수도 있다. 이 메카니즘에 의해 형성된 염산은 염화수소 기체에 의해 생성된 것과 동일한 방식으로 작용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 초순수 기체 수송 시스템의 구성 요소와 같은 스텐레스 강 제품을 예정된 온도에서 예정된 시간동안 소성시킨 후 냉각시킴으로써 표면 부동화시킨다. 상기 제품의 소성 및 냉각중에 부동화시킬 제품의 표면은 기상유체로 플러쉬시키는 것에 의해 기상 유체를 포함하는 분위기에 놓이게 된다. 상기 기상 유체는 스텐레스 강과 화학적으로 비반응성이며 실온에서 수분 및 산소를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 분야에 공지된 바와 같이, 모든 스텐레스 강 제품의 표면은 산화 크롬, 크롬, 금속 수산화물 형태의 수산화물, 산화철 및 흡착된 수분을 함유하는 표면 산화물 층으로 이루어진다. 본 발명에서는, 상기 제품을 예정된 온도에서 예정된 시간동안 소성시킴으로써 부동화시킬 표면을 부동화시키게 된다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 "부동화된" 또는 "부동화"라는 표현은 일반적으로 표면 산화층중의 코롬 성분의 증대와 흡착된 수분 및 수산화물 함량의 감소 뿐만 아니라 그들 자체내의 흡착된 수분 및 수산화물 함량의 감소로 인한 내부식성의 증가로 간주할 수 있다. 또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 "건조한"이라는 표현은 약 10.0ppb 미만의 H₂O를 함유함을 의미한다. 제품의 냉각 도중, 부동화시킬 표면은, 부동화시킬 표면을 냉각기체로 플러쉬시키는 것에 의해 냉각기체를 포함하는 환경에 놓인다. 냉각 기체는 실온에서 산소 및 수분이 실질적으로 없다. 특히 주지하여야 할 것은 기상 유체 및 냉각 기체가 동일한 기체를 포함할 수 있다는 것이다.

소성중에 특성 스텐레스 강 제품 샘플을 질소 기체에 노출시키는 것은 내부식성 증대에 효과가 없음을 발견하였다.

상기 샘플은 제품의 소성 도중 희 기체 대기에 노출되는 것을 필요로 한다. 이 방법에 따르면, 부동화시킬 표면을 실온에서 수분, 산소 및 질소가 실질적으로 없는 희기체로 플러쉬시킴으로써, 그 표면을 희기체를 포함하는 대기에 놓이게 한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 "희기체"라는 용어는 아르곤을 비롯한 주기율표 Ⅷ족 기체 모두를 포함한다.

초순수 기체 수송 시스템을 제공하기에 앞서 건조한 불활성 기체(이 기체는 본 발명의 방법을 수행하는데 사용되는 기상 유체여서는 안된다)로 플러쉬시켜 시스템을 구성한 요소로부터 수분을 추출한다. 본 발명에 따라 상기 요소의 표면 산화물층 중의 흡착된 수분 및 수산화물 함량을 감소시키면 이 플러쉬 시간이 짧아질 것이다. 이것은, 본 발명에 따라 처리된 요소를 포함하는 초순수 기체 수송 시스템이 처리되지 않은 요소를 포함하는 시스템 보다 훨씬 더 빨리 제공될 수 있도록 한다는 점에서 그 자체로 유익하다.

또한, 상기에 언급한 바와 같이, 제품의 표면 산화물층은 증대된 크롬 함량을 가져, 종래기술에서 고려된 중성 pH염용액으로 인한 클로라이드 공격 뿐만 아니라 염산과 같은 산성용액 및 염화수소 기체에 의한 직접적인 공격에 의한 부식을 방지한다. 본 발명에 의한 크롬 함량의 증가는 기상 유체가 본질적으로 산소를 함유하지 않기 때문에, 산화크롬 및 산화철 함량이 증가하는 것으로 인한 산화물층 두께(제품과 제품간 산화물 두께의 실험적 오차 및 편차내에서)의 증가를 수반하지 않는다.

본 발명자들은 본 발명에서, 산소가 약 0.1ppm 정도의 아주 낮은 농도로 존재하여도 표면 산화물 두께가 증가하여 보다 많은 산화 크롬 및 산화철을 함유할 것임을 발견하였다. 상술 내용에서 주지할 수 있듯이, 산화 철의 증가는 오염의 가능성을 증대시킬 것이다.

본 발명에서 주지하여야 할 점은 HI, HBr, HF 및 HCl과 같은 할로겐화물 모두가 염화 수소 기체와 같은 방식으로 산화 철과 반응할 것이라는 점이다. 따라서, 본 발명은 수분과 반응하여 할라이드를 함유하는 산성 용액을 형성할 상기 할라이드 또는 기타 다른 물질에 대한 부동화를 제공하는 용도를 갖는다. 또한, 본 발명은 실란이외에도, 물과 반응할 특정 하이드리드에 대해 처리된 표면을 부동화하는 용도를 갖는다.

전술내용에 덧붙여, 본 발명의 소성 공정은 보통 고진공을 사용하지 않기 때문에, 전체적인 초 순수 기체수송 시스템을, 시스템의 구성 요소 주변을 싼 가열 테이프에 의해 가열되면서 흡착기를 통과하는 아르곤과 같은 건조한 불화성 기체 공급원에 연결시킴으로써 처리할 수 있다. 달리, 개개의 요소들을 예를들면 비교적 값비싸지 않은 파이프 로에서 처리한 다음 최종 설치장소로 이송하기 위해 크린룸에 밀폐시킬 수 있다.

첨부된 도면중에서 제 2 도 내지 제 5 도의 그래프에서, 종축은 카운트 단위이고 횡축은 전자 볼트 단위의 결합에너지이다.

제 1 도를 참조해 보면, 본 발명의 방법에 따라 파이프(12)를 소성시키기 위한 관형 로(10)가 예시되어 있다. 관형로(10)는 가열 코일(16) 및 (18)에 의해 싸여진 챔버(14)를 갖추고 있다. 한쌍의 유입 라인(20) 및 배출라인(22)가 챔버(14)의 내부와 연결되어 있으며 그의 마주보는 말단에서 파이프(2)에 연결된 한쌍의 커플링(24) 및 (26)을 갖추고 있다. 화학적으로 비반응성인 기상 유체 공급원(28)(즉, 스텐레스 강과 반응하지 않은 기상 유체, 바람직하게는 아르곤 탱크 뿐만 아니라 스텐레스 강에 대해 화학적으로 비반응성인 기타 불활성 기체, 불활성 기체들의 혼합물, 질소와 같은 기체 또는 그의 혼합물)이 기상 유체중의 수분을 약 10.0ppb 이하로 감소시킬 수 있는 정제장치(30)과 연결되어 있다. 정제장치(30)은 유압 라인(20)에 연결되어 있으며 비례 밸브(32)를 갖추고 있다. 또한, 바이패스 라인(34)이 또한 유입라인(20)에 연결되어 있다. 바이패스 라인(34)은 챔버(14)의 내부와 연결되며 라인중에 비례 밸브(36)를 갖추고 있다. 마지막으로, 라인중에 컷-오프 밸브(40)를 가진 배기라인(38)이 또한 챔버(14)의 내부에 연결되어 있다.

본 발명의 방법은 제품의 표면 거칠음을 감소시키기 위해 연마시킨 스텐레스 강 제품에 대해 가장 효과적으로 실시된다. 파이프와 같은 많은 표준 금속 형태는 가공기에 의해 연마되며, 따라서 감소된 표면 조도로 제조될 수 있다. 하기 실시예에 사용한 스텐레스 강 파이프는 프로필로미터로 측정했을때 약 0.127미크론의 평균 표면 조도를 갖도록 전해연마되었다.

본 발명의 방법에 따르면, 필수 표면 조도를 가진 파이프(12)를 챔버(14)내에 위치시켜 커플링(24) 및 (26)과 연결시킨다. 코일(16) 및 (18)에 에너지를 제공하여 챔버(14) 및 파이프(12)를 가열시킨다. 동시에 밸브(32), (36) 및 (40)을 열어 건조한 기상유체가 파이프(12)의 내부를 연속적으로 플러쉬시키게 한다.

파이프(12)의 외부를 연속적으로 플러쉬시키는 것은 산화에 의해 야기될 수도 있는 파이프(12)의 외부표면의 변색을 방지한다.

그러나, 이것은 임의적인 것이며, 표면 변색이 문제되지 않는다면, 밸브(40)을 열어 공기가 챔버(14)로 들어가게 하면서 밸브(36)을 차단시킴으로써 본 발명의 방법중의 이 단계를 완전히 생각할 수도 있다. 파이프(12)의 내부를 통과하는 기상 유체 흐름이 소성시키는 수분을 파이프(12) 밖으로 내보내기에 충분한 유량 및 유속이어야 함을 주지하는 것이 중요하다. 이것은, 흐름이 불충분하면 요소가 완전히 부동화되는 것을 방지하는 사각지대(dead space)를 형성시키는 밸브 및 진공 펌프와 같은 요소의 경우 특히 중요하다.

소성 완료후, 가열 코일(16) 및 (18)을 끄고 파이프(12)를 주위 온도로 냉각시킨다. 냉각 기간중에, 기상유체를 파이프(12) 내부를 플러쉬시키는 것이 주요하다. 냉각을 완료한 후, 밸브(32)를 차단한 다음 파이프(12)를 로(10)에서 꺼낸다.

상술한 공정은 승온하에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 유익한 내부식 효과는 500.0℃ 이상 및 약 250.0℃ 미만의 수성 온도에서는 실패하기 쉽다는 것을 알았다. 또한, 유익한 결과는 약 2.0시간 이하의 소성 기간에서도 실패하기 쉽다.

이 점에 있어서, 상기 언급한 온도범위에 걸쳐, 본 발명은 약 4.0시간 또는 그 이상의 소성 시간에서 가장 유리한 결과를 낳는다.

소성 시간을 4시간 이상으로 증대시키는 것은 이점을 증대시키지 않음을 주지하여야 한다. 또한, 소성 온도는 약 275.0℃ 내지 약 450.0℃ 범위가 바람직하고, 약 300.0℃ 내지 약 375.0℃ 범위가 가장 바람직하다. 최상의 결과는 약 320.0℃의 소성 온도 및 약 4.0시간의 소성시간에서 수득된다.

한 실시예로서, 약 9.53mm의 직경 및 약 0.127μ 미만의 표면 조도를 가진 316L 스텐레스 강으로 제조된 전해 연마된 관을 약 4.0시간 동안 약 415.0℃의 소성 온도에서 상술한 방식으로 소성시켰다. 사용된 기상 유체는 정제장치(30)에 의해 약 10ppb의 수분 함량까지 정제된 약 10ppb의 산소를 함유하는 아르곤(이슬점 약 -100℃ 미만)이었다. 파이프 내부를 플러쉬시키는 아르곤의 유량은 약 20.0ι/분이었다. 파이프를 소성시키는 동안, 파이프 외부를 플러쉬시키는 아르곤의 유량은 약 30.0Å/분이었다. 소성온도까지 가열하는 시간중 및 소성시간 후에는, 아르곤이 약 20.0ι/분의 유량으로 파이프의 외부를 플러쉬시켰다. 아르곤의 유량은 밸브(32), (36) 및 (40)의 적절한 조정에 의해 수득하였다.

상기 실시예의 방식으로 처리한 관을 약 24.0시간 동안 약 21.0℃ 및 약 60.0%의 습도로 유지된 분위기에 노출시켰다.

이어서, 상기 관에 약 1.0ppb 미만의 수분 함량을 가진 정제 질소를 약 0.45ι/분의 유량으로 통과시켰다. 이어서, 파이프를 나오는 질소중의 수분함량을 극저온 이슬점 측정기로 측정하여 수분 함량이 약 1.0ppb에 도달할 때까지의 시간을 기록하였다. 처리한 시편에서는, 처리하지 않은 시편이 221.0분인데 비해, 이러한 수준의 수분 함량에 도달하는데 약 160.0분이 걸림을 알았다.

약 320.0℃의 소성 온도에서 소성된 유사처리된 시편은 약 1.0ppb의 수분 함량에 도달하는데 약 141.0분이 걸렸다. 처리된 파이프의 보다 적은 후속 플러쉬 시간은 처리된 파이프가 흡착된 수분 및 수산화물 성분을 덜 가짐을 의미한다. 또한, 상기 처리된 파이프가 초순수 기체 수송 시스템의 구성요소를 이루는 경우, 그의 보다 적은 후속 플러쉬 시간은 상기 시스템 사용자에게 잇점이 될 것이다.

415℃의 온도에서 소성시키는 실시예에 따라 처리된 관을 본 분야에 "XPS"로 공지된 X-선 광전자 분광광도계에서 그의 처리된 내부표면을 분석하였다. 이 방법은 처리되지 않는 파이프 시편은 약 2.0의 크롬 대 아연비 및 약 0.4의 금속 산화물 대 수산화물비를 가짐을 보여주었다. 처리한 파이프 시편에서는, 상기 비들이 각각 2.6 및 2.8로 증가되었다. 또한, 산화물 두께는 처리한 시편과 처리되지 않는 시편 둘다에서 대략 동일한 것으로 나타났다. 따라서, 처리한 시편은 산화크롬 및 산화철 층의 두께는 증가되지 않으면서 산화층내의 크롬이 많아짐을 보여주었다. 따라서, 10ppb의 산소 함량은 산화 크롬 및 중요하게는 산화 철을 측정 가능할 정도로 증가시키지 않기 때문에 본질적으로 산소가 없는 것이다. 이와 관련하여 1ppm의 산소 함량을 가진 질소를 아르곤 대신 사용되는 것을 제외하고는 415℃에서 소성시키는 실시예에 따라 관을 처리하는 경우에, 산화물층은 10ppb의 산소를 함유하는 아르곤으로 처리한 관의 대략 1.4배의 두께 증가를 보이는 것으로 나타났다. 상기 관은 또한 본 발명에 따라 처리한 샘플보다 더 많은 산화 철을 함유하는 것으로 나타났다. 허용할 수 있는 산소 농도는 바람직하게는 10ppb 미만, 보다 바람직하게는 50ppb 미만, 이상적으로는 10ppb 이하임을 주지하여야 한다.

제 2 도 및 제 3 도를 참조해 보면, 약 415℃에서 소성시킨 상기 샘플의 방식으로 처리된 시편은, 건조한 염화 수소기체에 노출시키는 것이 미칠 수 있는 영향에 대해 탁월한 내성을 갖는 것으로 나타났다. 제 2 도 및 제 3 도는 처리되지 않은 관 샘플과 본 발명에 따라 처리한 관 시편을 건조한 염화 수소 기체에 2주 동안 노출시킨 후 XPS방법에 의해 수득한 그의 표면 조성의 차트이다. 대조 시편(CTL)의 표면 조성을 두 챠트상에 겹쳐 놓았다. 제 2 도와 제 3 도를 비교해 보면, 처리되지 않은 시편이 더 큰 염소량을 가짐을 알 수 있다. 이것은 처리되지 않은 시편과 기체의 더 큰 반응 정도를 의미한다.

제 4 도 및 제 5 도를 참조해 보면, 약 415℃에서 소성시킨 샘플의 방식으로 처리한 시편은 또한 실란에 대한 반응활성이 더 작은 것으로 나타났다. 제 4 도 및 제 5 도는 처리되지 않은 관 샘플과 본 발명에 따라 처리한 관 시편을 실란에 3주에 걸쳐 노출시킨 후 XPS방법에 의해 수득한 그의 표면 조성의 차트이다. 대조시편(CTL)의 표면 조성을 두 챠트상에 겹쳐놓았다. 제 4 도와 제 5 도를 비교해 보면, 처리되지 않은 시편의 규소량을 나타내는 더 큰 피이크는 실란과 더 많이 반응하여 이산화 규소를 형성함을 의미한다.

일반적으로는, 상술한 결과는 다양한 분야에서 용도를 가질 것이다. 그러나, 약 9.53mm의 외경, 약 7.53mm의 내경 및 약 2m의 길이를 가진 SUS 316L 스텐레스 강 파이프로 제조된 스텐레스 강 관 샘플은 아르곤, 헬륨등과 같은 희기체의 존재하에 처리되는 경우에는 증가된 내부식성을 갖지만, 질소 존재하에 처리되는 경우는 그렇지 못함을 발견하였다. 간단히 말해, 소성중에 질소에 노출되기 때문에 원하는 내부식성의 증대를 달성하지 못하는 샘플을 발견하는 경우, 소성중에 질소를 사용해서는 안된다. 그러나, 상기 처리는 소성 중에는 질소를 배제시키지만 냉각중에는 배제시키지 않는다. 냉각중에는 실제로 경비 절약을 위해 질소를 사용할 수 있다(달리, 부동화 처리 전반에 걸쳐 아르곤을 사용하기도 한다). 이것은, 정제장치(30)전에 T형 파이프를 추가하고, 이 T형 파이프의 레그에 밸브를 추가하고, 밸브중의 하나에서는 질소 공급원을 다른 하나에는 희기체 탱크를 연결함으로써, 제 1 도에 예시한 장치를 변형시켜 수행할 수 있다.

이 샘플에 대해 수행한 실험은 제 6 도, 제 7 도 및 제 8 도에 요약되어 있다. 실험 수행시에, 우선 H₂SO₄-H₃PO₄수용액을 사용하는 양극 용해법에 의해 샘플 표면을 전해 연마처리시켰다. 바람직한 표면 조도 결과치는 약 0.1㎛ 내지 약 1.0㎛였다.

이후에, 파이프를 아르곤, 질소 또는 헬륨으로 전술 실시예에 주어진 유량으로 플러쉬시켰다.

상기 실험으로부터, 희기체는 가능한한 낮은 농도로 불순물(상기예 설명한 수분 및 산소 뿐만 아니라 질소)을 가져야 함을 알았다. 이와 관련하여, 10, 000ppb의 이하의 수분 농도 및 1ppm 미만, 바람직하게는 100ppb 미만, 더욱 바람직하게는 50ppb 미만 및 이상적으로는 10ppb 이하의 산소 농도를 가진 아르곤 가체를 사용할 수 있다. 또한, 질소 농도는 10ppb 이하여야 한다.

10ppm을 초과하는 수분 농도는 내부식성을 감소시킬 것이다.

또한, 처리온도는 약 350 내지 약 425℃ 범위가 바람직함을 알았다. 덜 바람직한 가열 범위는 250℃ 내지 약 450℃이다. 약 2시간 이상의 가열 시간의 바람직하며, 약 4시간의 가열시간이 특히 바람직하다.

제 6 도를 참조해 보면, 실시예 1, 2, 3 및 4는 아르곤 및 헬륨을 사용하는 본 발명에 따르는 부동화 처리법을 보여준다. 상기 처리는 표의 마지막 컬럼에서 문자 "0"으로 나타낸 바와 같이 탁월한 내부식성을 낳았다.

제 6 도의 실시예 1 내지 4에서는 차례로 하기 시험을 수행하였다. 크롬 대 철비를 측정하기 위한 XPS분석, 산화물 필름 두께 및 내부식성, 내부식성 시험은 처리후의 파이프에 염화수소 기체를 부가하고 실온에서 약 10일 동안 그것을 방지하는 것으로 이루어졌다. 10일 후에 파이프의 표면을 관찰하여 내부식성 정도를 결정하였다. 관찰은 전자 주사 현미경을 사용하여 수행하였다. 파이프 표면의 시험 전 후 현미경 사진을 비교하여 최소 차이를 보이는 샘플을 양호한 내부식성의 지표로 간주하였다.

많이 패인 것으로 보이는 샘플을 불량한 내부식성을 나타내는 샘플로 간주하였다. 예시하지는 않았지만, 제 6 도의 샘플의 경우, 수분 및 염소 기체를 함유하는 분위기 및 또한 실란 분위기에 대해 거의 동등한 내부식성을 나타내었다.

제 7 도는 내부식성이 제 6 도의 실시예 1 내지 4와 비교할때 문자 "X"로 나타낸 바와 같이 불량한 비교실시예를 예시하는 것이다. 제 7 도에서 수행한 시험은 제 6 도의 샘플에 대해 수행한 것과 동일하였다.

비교실시예 10을 참조해 보면, 가열 시간은 1시간이었고, 크롬 대 철비는 제 6 도의 실시예 1 및 3의 것보다 낮은 2.1이었다.

비교실시예 11에서는, 파이프를 전해 연마시켰지만 본 발명에 따라 처리하지 않았다. 최종 결과는, 파이프가 불량한 내부식성을 나타낸다는 것이었다. 비교실시예 12에서는 플러쉬 기체로서 질소기체를 사용하여 본 발명에 따르는 처리를 수행하였다. 그 결과 내부식성이 불량하였다.

비교실시예 13 및 14는 산소 농도가 본 발명에 사용된 것보다 높은 처리방법을 예시한다. 이들 실시예 둘다에서, 내부식성은 산화물 필름의 두께가 다른 실시태양의 것보다 더 두꺼웠음에도 불구하고 불량하게 나타났다. 비교실시예 15는 수분함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 처리방법을 예시한다. 이 실시예에서는, 크롬 대 철비는 높지만 여전히 내부식성은 불량했다.

비교실시예 16에서는, 소성 온도가 본 발명의 범위를 초과하였다. 알 수 있듯이, 크롬 대 철비가 모든 샘플중에서 가장 높으며 산화물 두께도 가장 두껍지만, 내부식성은 표준이하로 나타났다.

비교실시예 17은 본 발명의 범위보다 낮은 가열온도의 결과를 예시한다. 샘플의 내부식성은 불량한 것으로 나타났다.

비교실시예 18에서는, 질소를 사용하였으며 산소 농도가 본 발명의 범위를 초과하게 되었다. 결과는 불량한 내부식성이었다. 비교실시예 19는 수분 농도 및 산소농도는 본 발명의 범위내로 조절하였지만 질소 농도는 본 발명의 범위를 초과하였다. 그 결과 내부식성은 불량한 것으로 나타났다.

제 8 도를 참조해 보면, 제 9 도에 도시한 온도시간 프로필에 따라 실시예 20의 파이프를 처리하였다. 약 415℃에서 약 3 1/2시간 열처리한 후에 염화 수소 기체에 샘플을 노출시킨 후에 조차도 표면상태에 나타나는 변화는 거의 관찰할 수 없었다.

질소 기체를 사용하여 냉각 단계를 수행할 수 있다는 점에서 이 경우가 경제적 표준점으로 유리하다. 이때, 샘플은 약 150℃의 온도에서 약 1시간 30분 동안 아르곤으로 플러쉬되면서 또한 예열되었음을 주지하여야 한다. 공정중의 상기 예열 단계는 실제로 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도범위 및 약 30분 내지 약 1시간 30분의 시간 범위에서 수행될 수 있다. 실시예 21 및 22는 각각 제 10 도 및 제 11 도의 온도시간 프로필을 가진 처리이다.

이들 두 샘플은 불량한 내부식성을 나타내었다. 실시예 23은 제 10 도의 온도 시간 프로필을 가진 처리이다. 이 샘플은 큰 내부식성을 갖지 못한 것으로 나타났다.

본 발명의 바람직한 실시태양을 도시하고 기술하였지만, 본 분야의 숙련자들은 본 발명의 진의 및 범주에서 벗어나지 않고도 본 발명을 쉽게 변경 및 조절할 수 있을 것이다.

Claims (18)

1. 부동화시킬 표면을 스텐레스 강과 화학적이고 비반응성이고 실온에서 허용치 이상의 수분 및 산소를 함유하지 않는 기상 유체로 플러쉬시킴으로써, 부동화시킬 표면을 상기 기상유체를 포함하는 분위기에 두는 단계 ; 부동화시키 표면을 플러쉬시키는 동안, 부동화시킬 표면이 부동화될 수 있도록 예정된 온도에서 예정된 시간동안 스텐레스 강으로 제조된 제품을 소성시키는 단계 ; 상기 제품을 냉각시키는 단계 ; 및 상기 제품을 냉각시키는 동안, 부동화시킬 표면을 실온에서 허용치 이상의 산소 및 수분을 함유하지 않는 냉각기체로 플러쉬시킴으로써, 부동화시킬 표면을 상기 냉각기체를 포함하는 환경에 두는 단계를 포함하는, 스텐레스 강으로 제조된 제품의 부동화시킬 표면을 표면 부동화시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제품의 부동화시킬 표면을 전해 연마시킴을 추가로 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 기상 유체 및 냉각 기체가 아르곤을 포함하고, 아르곤 기체 중에 수분 및 산소가 각각 10ppb 이하의 농도로 존재하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 예정된 온도가 250.0℃ 내지 500.0℃ 범위인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 예정된 온도가 257.0℃ 내지 450.0℃ 범위인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 예정된 온도가 300℃ 내지 375.0℃ 범위인 방법.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 예정된 시간이 4.0시간 이상인 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 기상 유체가 각각 10.0ppb 이하의 수분 함량 및 산소 함량을 갖는 아르곤인 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 제품의 부동화시킬 표면을 전해 연마시킴을 추가로 포함하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 기상 유체가 실온에서 질소를 허용치 이상으로 함유하지 않은 희(稀)기체인 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 제품을 250℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 소성시키는 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 냉각 기체가 질소를 포함하는 방법.
13. 제 10 항에 있어서, 냉각 기체가 희기체를 포함하는 방법.
14. 제 10 항에 있어서, 제품을 소성시키기 전에, 부동화시킬 표면을 전해 연마 처리하는 방법.
15. 제 10 항에 있어서, 제품을 소성시키기 전에, 부동화시킬 표면을 희기체 분위기하에 두면서 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 30분 내지 1시간 30분 범위의 시간동안 일차적으로 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
16. 제 10 항에 있어서, 예정된 시간이 2시간 이상 4시간 이하인 방법.
17. 제 10 항에 있어서, 수분, 산소 및 질소가 각각 10ppb 이하의 농도로 희기체내에 존재하는 방법.
18. 제 10 항에 있어서, 희기체가 아르곤을 포함하는 방법.