KR940703801A - 케톤 거울상 이성질체의 제조 방법(Process for Preparing Ketone Enantiomer) - Google Patents
케톤 거울상 이성질체의 제조 방법(Process for Preparing Ketone Enantiomer)Info
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Abstract
4-(3,4-디클로로페닐)-3,4-디히드로-1(2H)-나프탈렌온의 (4S)-거울상 이성질체를 광학적으로 고도로 순수한 형태로 제조하기 위한 신규의 다단계 방법이 개시된다. 이 방법은 (1) 먼저 4-(3,4-디클로로페닐)-4-케토부탄산을 이소프로필렌 또는 이소부틸렌으로 에스테르화시켜 대응하는 이소프로필 또는 tert. -부틸 4-(3,4-디클로로페닐)-4-케토부타노에이트를 형성하는 단계, (2) 1단계에서 얻은 케토부탄산 에스테르를 비대칭 카르보닐 환원제로 환원시켜 대응하는 키랄 이소프로필 또는 tert. -부틸 4-(3,4-디클로로페닐)-(4R)-히드록시부타노에이트를 형성하는 단계, (3) (4R)-히드록시부탄산 에스테르를 표준염기의 존재하에서 메탄술포닐, 벤젠술포닐 또는 p-톨루엔술포닐 클로리드 또는 브로미드로 술포닐화시켜서 대응하는 이소프로필 또는 tert. -부틸 4-(3,4-디클로로페닐)-(4R)-술포닐옥시부타노에이트를 수득하는 단계, (4) 3단계에서 얻은 4-술포닐옥시부탄산 에스테르를 식 ø2Cu(CN)Li2의 디리튬 디페닐(시아노)쿠프레이트와 구리-커플링 반응시켜서 (4R)-술포닐옥시부탄산 에스테르의 유기 (4R) -술포닐옥시기를 디리튬 디페닐쿠프레이트 시약의 페닐기로 입체 화학적으로 치환시킴으로써 대응하는 이소프로필 또는 tert. -부틸 4- (3,4-디클로로페틸)-(4R)-페닐부타노에이트를 선택적으로 형성하는 단계, 및 (5) 입체특이적 (4R)-페닐화 n-부탄산 에스테르를 양성자성 또는 루이스 산 촉매 존재하에서 고리화 반응시킴으로써 최종적으로 목적하는 (4S)-4-(3,4-디클로로페닐)-3,4-디히드로-1(2H)-나프탈렌온 화합물을 광학적으로 고도로 순수한 형태로 얻은 단계를 포함한다. 본질적으로 신규한 (4S)-거울상 이성질체인 상기 화합물은 최종적으로 항억제제로 알려진 순수한 cis-(1S)(4S)-N-메틸-4-(3,4-디클로로페닐)-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌아민(세르트랄린)을 제조하는데 중요한 중간체로서 사용된다. 상기 4-(3,4-디클로로페닐)-(4R)-페닐부탄산의 이소프로필 또는 tert.-부틸 에스테르 뿐만 아니라, 상기 산 자체가 본질적으로 신규의 화합물인 것처럼, 상기 4-(3,4-디클로로페닐)-(4R)-히드록시부탄산의 이소프로필 또는 tert.-부틸 에스테르 뿐만 아니라 그것에 대응하는 (4R)-메탄술포닐, (4R)-벤젠술포닐 및 (4R)-p-톨루엔술포닐 유도체 또한 신규의 화합물이다. 이러한 신규의 키랄 화합물은 모두 본 발명의 방법에서 중요한 중간체로서 사용된다.
Description
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음
Claims (26)
- (a) 먼저 4-(3,4-디클로로페닐)-4-케토부탄산을 반응-불활성의 비양성자성 유기 용매 중에서 산성 촉매 존재하에 이소프로필렌 또느 이소부틸렌으로 에스테르화시켜 대응하는 이소프로필 또는 tert.-부틸 4-(3,4-디클로로페닐)-4-케토부타노에이트를 형성하는 단계, (b) (a) 단계에서 얻은 4-케토부탄산 에스테르 화합물을 반응-불활성의 극성 또는 비극성 비양성자성 유기 용매 중에서 약 -15℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 적당한 비대칭 카르보닐 환원제로 목적하는 키랄 이소프로필 또는 tert. -부틸 4-(3,4-디클로로페닐)-(R)-히드록시부타노에이트 중간체를 형성하는 환원 반응이 실질적으로 완결될 때까지 환원시키는 단계, (c) (b) 단계에서 형성된 (4R)-히드록시부탄산 에스테르 화합물을 반응-불활성 유기 용매 중에서 표준 염기의 존재하에 약 -20℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 식 RX[식 중, R은 메탄술포닐, 벤젠술포닐 또는 p-톨루엔술포닐이고, X는 염소 또는 브롬임]의 유기 술포닐 할라이드로 술포닐화시켜 대응하는 이소프로필 또는 tert.-부틸 4-(3,4-디클로로페닐)-(4R)-술포닐옥시부타노에이트를 수득하는 단계, (d) (c) 단계에서 얻은 (4R)-술포닐옥시부탄산 에스테르를 시클릭 또는 저급 디알킬 에테르 중에서 약 -80℃ 내지 약 20℃ 범위의 온도에서 식 ø2CU(CN)Li2의 디리튬 디페닐(시아노)쿠프레이트와 구리-커플링 반응시켜서 (4R)-술포닐옥시부탄산 에스테르의 유기 (4R)-술포닐옥시기를 디리튬 디페닐쿠프레이트 시약의 페닐기로 입체 화학적으로 치환시킴으로써 대응하는 이소프로필 또는 tert.-부틸 4-(3,4-디클로로페닐)-(4R)-페닐부타노에이트 에스테르를 선택적으로 형성하는 단계, 및 (e) (d)단계의 입체 특이적 (4R)-페닐화 n-부탄산 에스테르 생성물을 반응-불활성의 비양성자성 유기 용매 중에서 양성자성 또는 루이스 산 촉매 존재하에 약 -20℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 고리화 반응시킴으로써 최종적으로 목적하는 (4S)-4-(3,4-디크로로페닐)-3,4-디히드로-1(2H)-나프탈렌은 화합물을 광학적으로 고도로 순수한 형태로 얻는 단계를 포함하는일련의 연속적인 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 4-(3,4-디클로로페닐)-4-케토부탄산을 출발 물질로 항 광학적으로 고도로 순수한 형태로 4-(3,4-디클로로페닐)-3,4-디히드로-1(2H)-나프탈렌온의 (4S)-거울상 이성질체를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, (a) 단계에 사용된 에스테를 형성 시약이 이소부틸렌인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (a) 단계에 사용된 반응-불활성의 비양성자성 유기 용매가 염화 방향족 탄화수소 용매인 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 염화 방향족 탄화수소 용매가 1,2-디클로로벤젠인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (a) 단계에 사용된 산성 촉매가 진한 황산인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (b) 단계에 사용된 비대칭 카르보닐 환원제가 (S)-테트라히드로-1-메틸-3,3-디페닐-1H,3H-피롤로[1,2-c][1,3,2]옥사자보롤과 혼합된 보란인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (b) 단계에 사용된 비양성자성 유기 용매가 테트라히드로푸란인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (b) 단계에서의 환원 반응이 약 0℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (c) 단계에서 술포닐화제로서 사용된 술포닐 할라이드가 염화메탄술포닐인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (c) 단계에 사용된 반응-불활성의 유기 용매가 염화 저급 탄화수소 용매인 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 염화 저급 탄화수소 용매가 염화메틸렌인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (c) 단계에 사용된 표준 염기가 유기 3급 아민인 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 유기 3급 아민이 트리에틸아민인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (d) 단계에 사용된 에테르성 용매가 테트라히드로푸란인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (d) 단계에 사용된 에테르성 용매가 저급 디알킬 에테르인 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 저급 디알킬 에테르가 디에틸 에테르인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (e) 단계에 사용된 반응-불활성의 비양성자성 유기 용매가 방향족 탄화수소 용매인 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매가 벤젠인 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매가 톨루엔인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, (e) 단계에 사용된 산 촉매가 양성자성 산인 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 양성자성 산이 트리플루오로메탄술폰산인 것인 방법.
- (4S)-4-(3,4-디클로로페닐)-3,4-디히드로-1(2H)-나프탈렌온.
- 4-(3,4-디클로페닐)-(4R)-페닐부탄산 및 이 산의 이소프로필 또는 tert.-부틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
- 제23항에 있어서, 화합물이 상기 산의 tert.-부틸 에스테르인 것인 화합물.
- 4-(3,4-디클로페닐)-(4R)-히드록시부탄산 및 그의 (4R)-메탄술포닐, (4R)-벤젠술포닐 및 (4R)-p-톨루엔술포닐의 이소프로필 또는 tert.-부틸 에스테르 유도체.
- 제25항에 있어서, 화합물이 (4R)-메탄술포닐의 tert.-부틸 에스테르 유도체인 것인 화합물.※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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