SU1131174A1 - Дихлорметилацетилены как промежуточные продукты дл получени 1-хлор-1-алкинилциклопропанов и способ их получени - Google Patents

Abstract

К Дихлорметилацетилены общей формулы RCsCCHcig, где R -. водород , метил, пропил или циклопропил, как промежуточные продукты дл  получени  1-хлорт -аклинилциклопропанов . 2. Способ получени  дихлорметилацетиленов общей формулы RCsCCHCl где R - водород, метил, пропил или циклопропил, отличающий с   тем, что оксиметилацетилены обё щей формулы RCeCCH OH, где R имеет вышеуказанные значени , подвергают (Л взаимодействи19 с солью пиридина формулы CjHyN в средеметиленхлорида при температуре 10-15С с последующей обработкой реакционной смеси пентахлоридом фосфора при температуре (-80)-(-20)С и бикарбонатом натри  при температуре (-20)-О С.

Description

Изобретение относитс  к новым лихлорметилацетиленам общей формулы RC CCHCl5i(I), где R - водород, метил, пропил или циклопропил, и способу их получени 

Соединени  формулы I представл ют интерес как промежуточные продукты дл  получени  1-хлор-1-алкинилциклопропанов ,  вл к цихс  полупродуктами дл  синтеза соединений с практически важными свойствами.

Ближайщими по структуре аналоггми соединений формулы 1  вл ютс  моногалоидметилацетилены общей формулы

RCsjCCHgX, где R - органический ради4 кал, X - хлор или бром, которые получают -действием галоидирующих агентов , например РВгз или ЗОС, на спирты общей формулы RCzCCHgOH в течение 1-12 ч в среде органического растворител  при температуре от -tO до +50С.

Моногалоидацетилены не могут быть, однако, использованы как полупродукты дл  получени  циклопропилацетиленовых производных, так как не образуют стабильных карбенов, способных при взаимодействии с олефинами образовы вать циклопропановые соединени . Кроме того, известный способ не при годен дл  получени  соединений формулы 1. Известно использование тетрахлор циклопропена как полупродукта при получении соединений формулы II. Оле(|)ины обрабатывают тетрахлорцикло пропеном при температуре 120-l80 С в аЪтоклаве в течение 10-170 ч, образующийс  при этом тйтрахлорвинилциклопропан подвергают взаимодействию с бутиллитием с последующей обработкой полученного при этом литий органического производного 1-хлор1-этинилциклопропана алкилгалогенидом Выход соединени  формулы II в расчете на олефин 5-37. Недостатка ми известного способа  вл ютс  низкцй выход соединений II, многостадийность процесса, использование труднодоступного исходного вещества и пожаровзрывоопасного бутиллити . Целью изобретени   вл етс  синте соединений, используемых в качестве подупродуктов дл  получени  соединений формулы II, и создание приемлемого в препаративном отношении способа их получени . Поставленна  цель достигаетс  новыми дихлорметилацетиленами общей формулы I,  вл ющимис  промежуточными продуктами дл  получени  1-хлор-1-алкинилциклопропанов, и способом их получени  путем взаимодействи  оксиметилацетиленов общей формулы ЕСгССН ОН , где R имеет ука занные выше значени , с солью пиридина формулы CjHjNCrOy НС1 с среде метиленхлорида при температуре 10-15°С с последующей обработкой реакционной смеси пентахлоридом фосфора при температуре (-30)- (-20)°С и бикарбонатом натри  при температуре (-20)-О С. Использование совокупности этих приемов необходимо дл  успешного осуществлени  способа. Проведение обработки пентахлоридом фосфора при температуре ниже и бикарбонатом натри  при тем пературе ниже -20С приводит к усложнению .технологии и нецелесообра но. Обработка при температурах выше указанных пределов приводит к об разованию смеси изомеров, выделение из которой целевого продукта,обычными препаративными методами (перегонкой , перекристаллизацией и т.д.) невозможно . Повышение температуры первой стадии процесса выше вызывает интенсивное смолообразование, понижение ниже 10 С - к замедлени(о реакции. Изобретение иллюстрируетс  поймерами 1-4. Примеры 5-9 демонстрируют использование соединений формулы I дл  получени  1-алкинил-1-хлорциклопропанов . Сравнительные примера 10-15 показывают невозможность успешного проведени  синтеза соединений формулы I при проведении обработки реакционной массы пентахлоридом фосфора и бикарбонатом натри  при температурах выше выбранных пределов. Пример 1. Получение 3,3-дихлор-1-циклопропилпропина-1 (1,Rциклопропил ). К супензии 76,8 г (0,36 мол ) СгОзНС в 520 мл безводного C5HэN при перемешивании и 10-1З С СН2.С12 за 15 мин прибавл ют 2 г (0,25 мол ) 3-Циклопропилпропин-2-ола-1. Смесь перемешивают еще 1,5 ч при 10-15С и пропускают через слой нейтральной А12.0з. К полученному раствору 1-оксо-З-Циклопропилпропина-2 при температуре (-30)-(-20)с прибавл ют 7 г (0,23 мол ) PClg-. Через 10-15 мин реакционную массу при -20°С нейтрализуют НО-150 г безводного NaHCOj. Затем выдерживают 24 ч при 0-5С, отфильтровывают и остаток тщательно промывают фильтрат и промывной раствор объедин ют , промывают насыщенным раствором NaHCOj и водой, сушат CaCl и упаривают. Из остатка перегонкой выдел ют 22,3 г3,3-ДИXЛop-1-циклoпpoпилпропина-1 . Выход 60%, т, 82-834/23 мм рт.ст., п 20 I d.4 1,1913. Найдено,: С 48,24- Н 3,91; С1 47,4. Вычислено,%: С 48,36; Н 4,06,С1 47,58. , ИК спектр ( V, см ): 2240 с(), 3010 ел. (СН в цикло-С Н). Спектр ПМР (§, М.Д.): 0,76 м (4Н, 2СНг в цикло-С Ну) , 1,23 м (1Н, СН в цик/io .,17 Д (1Н, J 2 Гц). ), Пример 2. Получение 1,1-дихлоргексина-2 .(I, )I В услови х примера 1 из гексин-2ола-1 получают 1,1-лихлоргексин-2. Выход т.кип,90-92°С/75мм рт.ст п 1,, d 1,1826. НайденоД: С kj,ВГ, Н 5,; С1 +6,61, Вычислено,%: С +7,97-, Н 5,37; С1 46,66. ИК-спектр (ч, см ): с (). Спекто ПМР (fl, М.Д.): 0,95 уш.т. (ЗН, СНз) 1,52 м (2Н, CHj), 2,25 т (2Н, СН2-С С), 6,12 м (1Н, CHCl). Пример 3. Получение 1,1-ди хлорбутина-2 (I, R-CIU), В услови  примера 1 из 6утин-2-ола-1 получаю 1,1-дихлорбутин-2. Выход 57, т.кип 68-70 0/90 мм рт.ст., п| 1,4841., d 1,1931, ИК-спектр ( ), см-): 224г (). Спектр ПМР (, м.д.): 1,99 Д (ЗН, СНз, ,1 Гц), 6,15 KB (1Н, J 2,1 Гц), Пример 4. Получение 1,1-ди хлорпропина-2 (l, R-Н). В услови х примера 1 получают 1,1-дихлррпропин-2. Выход 50%. ИКспектр (V, ): 2135 (), 3300с ( С-Н). Спектр ПМР (, М.Д.): 3,02 д (1Н, EC-H,J 2 Гц), 6,20 д (1Н, СНС J 2Гц). Соединени  I  вл ютс  неизвестны ми ранее ацетиленовыми производными при обработке которых щелочами образуютс  высокореакционноспособнВе алкинилхлоркарбены, которые ранее . известны не были. Получение данных карбенов из других источников невозможно . Вышеназванные карбены при соедин ютс  с высокими выходами (до 80%). к олефинам, образу  соединени формулы II. Процесс ведут в присутствии щелочи и дриэтйлбёнзиламмонийхлорида i . (ТЭБА) в среде хлористого метилена при температуре в избытке олефина. Пример 5. Получение 1-хлор1 -(циклопропилэтинил)-2-3-ДИметилцик лопропана. К охлажденной до смеси 15 мл 2 г КОН, 0,2 г ТЭБА и 5,6 г (О,Т моль) транс-бутена-2 за 5 мин прибавл ют 1 г (0,0067 моль) 3,3дихлор-1-циклопропилпропина-1 . Массу перемешивают еще 30 мин, отфильтровывают через силикагель и из фильтрата перегонкой выдел ют 0,9 г 1-хлор l (циклопропилэтинил)-2,3-диметилциклопропанана . Выход 80%, т.кип.7 мм p-f.cT, Найдено,%: С 71,02/ Н 7,б7; С1 21,4, С С1. Вычислено,%: С 71,21 Н 7,77 С1 21,02. ИК-спектр (V,CM): 2230 ср. () , 3090 ср„ (С-Н в цикло-СзН5) . Спектр ПМР (S, м,д,): 0,55-0,83 м (4Н, 2СН2 в цикло-СзН5-), 0,83-1,33 м (9Н, 2СНэ, 1 СИ в цикло-СдНд и 2СН в цикло-С5Н2). П р и м е р 6. Получение 7-хлор-7 (циклопропилэтинил)-норкарана. К смеси 1б,5 г (0,2 мол ) циклогексена , 15 мл СН2С12, 6 г КОН и 0,4 г ТЗВА при прибавл ют 2,9 г (0,02 моль) 3,3-дихлор-1-циклопропилпропина-1 . Массу перемешивают 4 ч и получают 2,2 г 7 хлор-7-(цилопропилэтинил)норкарана . Выход 57%, т.кип.92-96 0/ /2 мм рт.ст. ИК-спектр (%)., ): 2239 с (), 3095 ср. (С-Н в циклопрановом кольце). Спектр Т1МР ( , М.Д.): 0,,97 м (4Н, 2СН2 в циклоС Нд- ), 1,1-2,15 м (11Н, ЮН в циклоС Н и СН.в цикло-С Н) . П р и м е. р 7. Получение 1-хлор-1 - (пентин-1-ил)-2гбутилциклопропана. К смеси 8,4 г (0,1 моль) feKcaHa-1, 15 мл CHiCl2, 2 г КОН и 0,2 г ТЭБА в услови х примера 6 прибавл ют 1,0 г (0,0066 моль) 1,1-дихлоргексина-2. Массу перемешивают 1,5 ч и выдел ют перегонкой 0,45 г 1-хлор-1-(пентин1-ил )-2-бутилцик опропана. Выход 34,4%; т.кип.. мм рт.ст. ИК-спектр (-5, см-), 2235 ср. (). Спектр ПМР (5,м.д.): 0,7-1,15 м (СН, 2СНз), 2,15-1,9 м (11Н, 4СН2 в лкилах, СН и СН в цикло-С,Нз)} ,0-2,4 м (2Н, СН2-С) . П р и м-е р 8. Получение 1-хлор-1- (пентин-1-ил)-спиро 2, З гексана . К смеси 0,6 г (О,0888 моль) метиленциклобутана , 1,5 мл СН2С12, 0,2 г КОН и 0,02 г ТЭБА в услови х примера 6 прибавл ют 0,1 г (О,00067 моль) 1,1-дихлоргексина-2. ассу перемешивают 1,5 ч и получают 1-хлор-1-(пентин-1-ил)-спиро Z,зЗ гексан. Выход 5б%, т.кип.63-б5С/ 6 мм рт.ст.

Claims (2)

1. Дихлорметилацетилены общей формулы КС=ССНС1₂, где К - водород, метил, пропил или циклопропил, как промежуточные продукты для получения 1-хлорт1-аклинилциклопропанов.

2. Способ получения дихлорметилацетиленов общей формулы КС=ССНС1₂, где К - водород, метил, пропил или циклопропил, отличающий с я тем, что оксиметилацетилены общей формулы КС=ССН₂0Н, где К имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействие с солью пиридина формулы СгО₃-НС1 в среде метиленхлорида при температуре 10-15°С с последующей обработкой реакционной смеси пентахлоридом фосфора при температуре (-80)-(-20)*С и бикарбонатом натрия при температуре (-20)-0 С.

галоидметилацетилены общей формулы КС=ССН£Х, где К - органический радикал, X - хлор или бром, которые получают действием галоидирующих агентов, например РВгз или 5ОС1_г, на спирты общей формулы КС=ССН_гОН в течение 1-12 ч в среде органического растворителя при температуре от -40 до +50°С.

Моногалоидацетилены не могут быть, однако, использованы как полупродукты для получения циклопропилэцетиленовых производных, так как не образуют

511-,, 1131174 А1

113117ч

стабильных карбенов, способных при взаимодействии с олефинами образовывать циклопропановые соединения.

Кроме того, известный способ не пригоден для получения соединений формулы I.

Известно использование тетрахлорциклопропена как полупродукта при получении соединений формулы II. Олефины обрабатывают тетрахлорциклопропеном при температуре 120-1Й0 С в автоклаве в течение 10-170 ч, образующийся при этом тетрахлорвинилциклопропан подвергают взаимодействию с бутиллитием с последующей обработкой полученного при этом литийорганического производного 1-хлор1-этинилциклопропана алкилгалогени- ί дом„ Выход соединения формулы II в расчете на олефин 5“37%. Недостатками известного способа являются низ-, кцй выход соединений II, многостадийность процесса, использование труднодоступного исходного вещества и пожаровзрывоопасного бутиллития.

Целью изобретения является синтез соединений, используемых в качестве подупродуктов для получения соединений формулы II, и создание приемлемого в препаративном отношении способа их получения.

Поставленная цель достигается новыми дихлорметилацетиленами общей формулы I, являющимися промежуточными продуктами для получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов, и способом их получения путем взаимодействия оксиметилацетиленов общей формулы КС=ССН₂ОН , где К имеет указанные выше значения, с солью пиридина формулы С_$Н_$К['СгОэ· НС1 с среде метиленхлорида при температуре 10-15°С с последующей обработкой реакционной смеси пентахлоридом фосфора при температуре (-30)(-20)°С и бикарбонатом натрия при температуре (-20)-0 С.

Использование совокупности этих приемов необходимо для успешного осуществления способа.

Проведение обработки пентахлоридом фосфора при температуре ниже -30°С и бикарбонатом натрия при температуре ниже -20°С приводит к усложнению .технологии и нецелесообразно. Обработка при температурах вы-}' ше указанных пределов приводит к образованию смеси изомеров, выделение

из которой целевого продукта,обычными препаративными методами (перегонкой, перекристаллизацией и т.д.) не5 возможно. Повышение температуры первой стадии процесса выше 15°С вызывает интенсивное смолообразование, понижение ниже 10° С - к замедление реакции.

ΙΟ