SU555079A1

SU555079A1 - Способ получени циклопропилацетилена

Info

Publication number: SU555079A1
Application number: SU2318822A
Authority: SU
Inventors: Игорь Евгеньевич Долгий; Инна Борисовна Шведова; Константин Николаевич Шаврин; Олег Матвеевич Нефедов
Original assignee: Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского АН СССР
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1977-04-25

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛАЦЕТИЛЕНА

1

Изобретение относитс к способам получени циклопропилацетилена (1), который вл етс полупродуктом дл синтеза различных соединений, содержащих в молекуле одновременно циклопропановое кольцо и ацетиленовую св зь, представл ющих интерес в качестве мономеров, добавок к маслам и топливам.

Известен способ получени циклопропилацетилена бромированиемвинилдиклопропана с последующим дегидробромированием образующейс при этом смеси дибромидов 1. Однако дл осуществлени этого способа приходитс использовать винилциклопропан - соединение, получаемое с невысоким выходом и с примес ми других непредельных углеводородов, трудноотделимых от диклопропилацетилена из-за близости температур кипени .

Известен также способ получени циклопропиладетилена , основанньш на использовании в качестве сырь доступного метилппклопропилкетона (II), из которого соединение 1 синтезируют по схеме:

тилена с выходом только 22% в расчете на соединение II 3. Таким образом, общий недостаток данных способов - получение циклопропилацетилена в смеси с другими непредельными углеводородами и к тому же с низкими выходами.

Наиболее близким по технической сущности А О А Cl А-ёА А Органическое основание

при этом циклопропилацетилен получают высокой чистоты (около 99 %) без примеси виниловых углеводородов с выходом до 32 %, счита на метилщ1клопропилкетон. Взаимодействие метилциклопропилкетона с п тихлористым фосфором провод т при плюс 20 - минус 20° С и мол рном соотношении метилциклопропилкетона, п тихлористого фосфора и основани , равном 1:2-3 :2-10.

Дл этого способа получени циклопропилацетилена характерен низкий выход целевого продукта .

Целью изобретени вл етс повышение выхода циклопропилацетилена. Предлагаемый способ получени циклопропилацетилена заключаетс во взаимодействии метилциклопропилкетона с п тихлористым фосфором в присутствии органического основани в среде хлорированного углеводорода, например хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода при мол рном соотношении метилциклопропилкетона, п тихлористого фосфора и органического основани , равном 1:1,0-1,2:0,2-0,5, с последующим дегидрохлорированием образующейс смеси а, а - дихлорэтилциклопропана и а - хлорвинилциклопропана щелочью при кип чении в растворителе с одновременной отгонкой целевого продукта.

Предпочтительно процесс проводить при объемном соотнощении хлорированного углеводорода и метилциклопропилкетона, равном 5 - 10:1.

Пример.К суспензии 115 г (0,55 моль) п тихлористого фосфора в 600 мл CHCIj прибавл ют по капл м за 1 час при 0° С смесь 42,5 г (0,5 моль) метилциклопропилкетона и 20 г (0,25 моль) пиридина. Массу перемешивают 4 час при 20° С и выливают в смесь 500 г льда и 400 мл пентана. Водный слой экстрагируют пентаном. Объединенные органический слой и экстракт промьшают водой, насьпценным раствором NaHCOa, сушат CaClj и отгон ют СНС1з и пентан. В виде остатка получают смесь а, а - дихлорэтилциклоцро пана, выход 45 %, и а - хлорвинилциклопропана, выход 17 % (по данным ГЖХ, хроматограф ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности, колонка 2000 X 25 мм с 5 % СКТФТ-50 х на хромосор5е G) о К смеси добавл ют 70 г КОН и 200 мл

вл етс способ получени Щ1клопропилацетилена обработкой метилциклопропилкетона п тихлористым фосфором в присутствии органического основани с последующим дегидрохлорированием образующейс при этом смеси а, а - дихлорэтилциклопропана (III) и а - хлорвинилциклопропана (1У) щелочью при нагревании 4 по схеме: л ч-A С-СНз Cl

этилцеллозольва и нагревают 2 час на бане с температурой 150-170° С, При этом отгон ют 16 г циклоцропилацехилена, выход 48,5 %, счита на вз тьш метилциклопропилкетон, чистота 99 % Т.КШ1. 52-53,5°С/758 мм рт. ст.; 1,4280; d4

о 0,7786.

Пример 2. К суспензии 115 г (0,55 моль) п тихлористого фосфора в 500мл CH2CI2 прибавл ют по капл м за 1 час при 0°С смесь 42 г (0,5 моль) метилциклопропилкетона и 20 г (0,25 моль) пиридина. Массу перемепшвают 4 час при 20° С, выливают в смесь 500 г льда и 400мл пентана. Водный слой экстрагируют пентаном. Объединенные органический слой и экстракт промьшают водой, насыщенным раствором NaHCOs, сушат CaCl2 и пентан и CH2CI2 отгон ют. В остатке (66 г) ползчают смесь а, а - дихлорэтнлциклопропана (выход 39 %) и а - хлорвинилциклопропана (выход 19 %), к которой добавл ют 68 г КОН и 200 мл этилцеллозольва и нагревают 2 час на бане с температурой 150-170° С, При этом отгон ют 15,3 г циклопропилацетилена, выход 46,5 %, счита на вз тьш метилциклопропилкетон, чистота 99,2%; т.кип. 52-53°С/760 ммрт.ст.; п 1,4279; d; 0,7788

Таким образом, предлагаемьш способ получени циклопропилацетилена из метилциклопропилкетона обеспечивает по сравнению с известными способам увеличение выхода целевого продукта до 50%, счита на вз тьш метилциклопропилкетон, т.е. в 1,5 - 2 раза, при одновременном повышении его чистоты.

Это достигаетс добавлением к реагентам хлорированных углеводородов, которые оказывают стабилизирующее действие на промежуточно образующиес хлорциклопропаны и уменьщают образование мало стабильного хлорвинилциклопропана, увеличива соответственно долю дихлорэтилциклопролана. В результате уменьшаетс смолообразование и существенно увеличиваетс выход циклопропилацетилена.

Claims

Формула изобретени

1. Способ пол}Л1ени циклопропилацетилена взаимодействием метилциклопропилкетона с п тихлористым фосфором в присутствии органического 1 Ш,влачь / i. С.Сн

основани с последующим дегадрохлорированием образующейс смеси а, а - дихлорэтилциклопропана и а - хлорвинилциклопропана щелочью при кип чении в растворителе с одновременной отгонкой целевого продукта, отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода целевого продукта, взаимодействие с п тихлористым фосфором провод т в среде хлорированного углеводорода, например хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода, при мол рном соотнощении метилциклопропилкетона, п тихлористого фосфора и органического основани , равном 1 : 1,0 - 1,2 : 0,2-0,5.

2. Способ по п. 1,отличающийс тем, что процесс провод т при объемном соотношении хлорированного углеводорода и метилциклопропилкетона , равном 5-10:1.
Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе:

1.Слободин Я,М,, Шохор ИЛо, Циклопропилацетилен , ЖОХ, 1952, с. 195.

2.SEanack М., Boi5s6erT.,,,Av-iny6 Cation, SogvoBys-is of l-Cyc6opropyE- -cMoroег11уее-пе ,7АС5., 1969, с. 2117

.Schobertli ,W, SCanackM., енпРасЪе Seepsteeean|smethode fur cyceopropyeacetyeen iynfhesis 1972, c. 703.

4. За вка № 1545078, М.Кл. С 07 с 13/04, 04.02.72 (прототип).