KR930009984B1 - 높은 내부식성과 양호한 구조적 안정성이 있는 고-질소함유 듀플렉스 스텐레스강 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

높은 내부식성과 양호한 구조적 안정성이 있는 고-질소함유 듀플렉스 스텐레스강

제 1 도는 합금에 대한 질소의 효과를 보여주는 도면.

제 2 도는 본 발명 합금에서 임계점식 온도와 용융열처리의 요소와의 관계를 보여주는 도면.

제 3 도는 질소함유량과 임계망간함량과의 관계를 보여주는 도면.

본 발명은 높은 내부식성과 양호한 구조적 안정성이 있는 페라이트-오스테나이트 Cr-Ni-Mo-N 강에 관한 것이다. 듀플렉스(페라이트-오스테나이트)스텐레스 강은 여러가지 장점 이를테면 높은 강도와 응력부식에 대한 양호한 내식성을 가지고 있다. 합금요소를 증가시켜 점부식과 틈부식에 양호한 내성을 줄 수도 있다. 그러나 활성합금 요소인 크롬, 몰리브덴늄 및 텅스텐의 고함량은 금속간상(intermetallic phase)을 석출하여 너무 강하게 되므로써 가공과 용접에서 문제가 발생하는 경향이 있다. 질소는 점부식과 틈부식에 대한 내성을 증가시킴과 동시에 금속간상의 석출에 대해 합금을 안정화시킨다. 그래서 N을 많이 함유하는 것이 바람직하기는 하지만 용탕내의 제한된 질소용해도 때문에(기포를 증가시킴), 또 고상(solid phase)에서 질소용해도 때문에(질화, 크롬의 석출원이 됨) 함량이 제한되게 된다.

두상(two phase)에서의 조성이 활성 조성물에 관해 동일하지 않으면 한상(one phase)이 점부식과 틈부식에 예민하게 되고 합금의 내성을 감소시킨다. 따라서 높은 내부식성과 양호한 구조적 안정성을 가진 듀플렉스 스텐레스강의 최적화는 매우 복잡하다. 그러나 체계적인 개발연구가 하기에서 설명되는 바와같은 많은 양호한 특성들이 결합된 듀플렉스 스텐레그상을 신규한 방법으로 만들게 했다. 본 합금의 조성은 그다지 중요한 인자가 아니고 더 중요한 것은 여러합금 요소와 구조적 인자 사이의 균형(balance)이다.

본 발명에 따른 합금조성과 합금의 미세구조는 하기와 같다.

와 나머지가 Fe 이외에 합금함량이 조절되어 페라이트, α의 함량이 30-55%가 되는 표준잔존 불순물 되어 있다.

크롬은 이 합금에서 가장 활성적인 요소중의 하나이다. 크롬은 점부식과 틈부식에 대한 내성을 증가시키고 용탕과 고용체(solid solution)내의 질소용해도를 증가시킨다. 따라서 23%보다 많은 높은 크롬함량이 바람직하다. 24.5% 보다 큰 함량이 선호된다. 그러나 크롬은 몰리브덴, 텅스텐, 규소 및 망간과 조합되어 금속간상을 석출하는 경향을 증가시킨다. 따라서 합금내에서 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 규소 및 망간의 합은 제한되어야 한다. 질소는 페라이트 상(phase)에서 크롬함량을 감소시키고 따라서 금속간 상(intermetallic phases)의 석출에 대한 경향을 감소시킨다.

또한 합금에서의 페라이트 총량은 상조성(phase composition)에 대한 영향전체에 걸쳐 중요하다. 감소될 페라이트의 량은 금속간상에 좋다. 크롬함량은 27%를 넘지 말아야 한다.

몰리브덴 또한 매우 활성적인 합금요소이다. 몰리브덴은 점부식과 틈부식에 대한 내성을 증가시킨다. 몰리브덴은 오스테나이트 상(austenite phase)에서의 높은 용해도와 오스테나이트의 고함량과 결합하여 고상의 질화물 석출에 대한 경향을 감소시킴도 발견되었다. 따라서 3.5% 보다 많은 높은 몰리브덴 함량이 이 합금에서 필요하고 3.8% 보다 높으면 적당하고 4.05% 보다 더 많은 것이 선호적이다.

그러나 크롬과 비슷하게 몰리브덴 금속간 상의 석출에 대한 경향을 증가시킨다. 따라서 몰리브덴의 함량은 최대 4.9%로 제한되어야 한다.

텅스텐은 몰리브덴에 연관된 동족인 합금요소이며 점부식 및 틈부식에 대한 내성과 구조안정성에 관한 영향은 비슷하다. 그러나 텅스텐은 몰리브덴 원자량의 두배이고 단위중량당 몰리브덴 가격의 두배이며 강제조에서 조작 난이도를 증가시킨다. 텅스텐을 가진 합금의 시험과 계산은 그 제조비용이 엄청나게 상승됨을 보여주었다. 따라서 텅스텐 함량은 중량으로 0.5%까지로 제한된다.

질소는 이 시규한 합금에서 가장 중요한 합금요소이다. 질소는 금속특성과 현미경구조 및 제조원가에 많은 영향을 미친다. 질소는 크롬과 몰리브덴의 분포개수에 영향을 주어 질소의 함량이 높아지면 오스테나이트에서 크롬과 몰리브덴의 함량을 증가시킬 수 있도록 한다. 이것은 하기의 효과를 가진다.

-페라이트에서의 크롬 및 몰리브덴의 함량은 감소하고(페라이트에서 혹은 상경계(phase boundary) 페라이트-오스테나이트에서 석출되는 금속간상의 석출에 대한 경향을 감소시킨다.

-이 종류의 합금에서 가장 자주 나타나는 금속간 상은 γ- 및 λ-상이다. 이들 상의 어느 것도 많은 양의 질소용해도를 가지지 않는다. 그러므로 높은 질소 함량은 γ-와 λ-상의 석출을 지연시킨다.

-용접 작업에서 질소는 오스테나이트의 재석출을 용이하게 하여 용접부위의 인성과 내부식성을 철저히 개선한다. 또한 질소로 인한 급속한 오스테나이트의 재석출은 금속간상의 석출경향을 감소시킨다. 급속한 석출에서 기타 크롬 및 몰리브덴간의 페라이트-안정화 요소는 오스테나이트상 상태로 동결된다. 오스테나이트상에서 합금요소의 확산속도는 페라이트상에서 보다 현저히 낮다. 다른말로 용접재료와 열영향을 받은 영역에서 페라이트상의 크롬 및 몰리브덴 함량을 낮추고 금속간상의 석출을 방해하는 비-평형상태가 얻어진다.

-체계적 연구는 내부식성의 측정(PCCR)^*이 PCCR=%Cr+3.3%Mo+16%N-16%n-1222%S(1)^*(즉 Pitting and Crevice Corrosion Resistance)에 의해 주어짐을 보여주었다.

오스테나이트-와 페라이트상의 조성이 다르므로, 상의 PCCR도 다르다. 즉 다른상의 내부식성은 다르다. 현재까지 유용한 듀플렉스 스텐레스 강에서는 페라이트상보다는 오스테아니트상에 대한 PCCR이 낮다고 간주되어 왔다. 그러나 우리의 연구는 질소함량과 오스테나이트-페라이트 비율의 조심스런 균형조절에 의해 실제로 적용되는 용융 열처리 온도에서 두상(two phase)에 대해 PCCR이 동일한 합금을 얻는 것이 가능함을 보여주었다.

제 1 도에서는 이 합금들에 대한 질소의 영향을 보여주며 여기서는 1200℃에서 니켈첨가량을 변화시켜도 페라이트의 함량이 70%로 고정되어 있다. 제 1 도는 질소의 함량을 높이면 두상, α와 γ에 대한 각 PCCR이 동일한 온도가 낮추어짐을 보여주고 있다.

연구는 상이한 용융 여러리온도에서 실시되었다(횡자표의 축 참조). 더 많은 PCCR가 질소함량 증가로 인한 것보다 더 강하게 증가한다. 그 이유는 무엇보다도 질소가 내부식성에 약한상(weaker phase)인 오스테나이트의 PCCR을 증가시키기 때문이다.

그러므로 본 발명에 따른 합금은 질소함량과 페라이트 함량의 전술한 조화에 따라 극히 높은 PCCR과 내부식성을 가지게 된다. 또한 이는 제조의 관점에서 보아 소둔 온도가 마음대로 선택될 수 있음을 뜻한다. 체계적인 연구는 PCCR의 수지가 39.1를 넣어야 함을 보여준다.

하기의 조건이 PCCR-평형에 도달하는 데에 충족함을 발견했다.

65〈71.1+9(7.5-%Ni)+190(9.030%C)+160(0.25-%N)+5.3(%Cr-25)+8(%Mo-4)〈75 (1a)

제 2 도는 임계점식온도(CRT : critical temperature of pitting)가 25%Cr, 6.8%Ni, 4%Mo 및 0.30%N을 가진 본 발명에 따른 합금에서 용융 열처리 온도와 어떻게 변하는가를 보여준다. 최대점 내부식성을 주는 온도는 약 1075℃이다. 부식시험은 3% NaCl에서 600mVvs.SCE의 전압을 공급하여 실시되었다. 적어도 0.25%의 질소함량이 있어야 양호한 내식성을 얻을 수 있고 0.23% 이상이 바람직하다. 그러나 질소는 용융상태에 고상(solid phase)둘다에서 용해도에 한계가 있다. 체계적인 연구는 하기의 방정식이 용융상태에서 주조와 관련된 특성을 피하기 위해 확실함을 보여주었다.

%Cr≥23% (2)

질소는 고상에서도 제한된 용해도를 갖는다. 만일 하기 조건에 맞는다면 질소석출은 일어나지 않는다.

조건(4)는 평형 상태의 고상에서의 질소용해도에 관한 것이다. 이런 이유로 질소함량은 0.4%보다 낮아야 하고 0.36% 이하가 좋다.

탄소는 질소와 유사하고 강한 오스테나이트 형성제이지만 질소보다 용해도가 낮다. 그러므로 0.05%로 제한되어야 하고 0.03% 이하인 것이 좋다.

규소는 강의 제조와 용접에서 유동성을 증가시키고 연성슬랙(ductile slags)를 형성하는데 기여한다. 그러나, 또한 규소는 금속간상의 석출에 대한 경향을 증가시키고 질소의 용해도를 감소시킨다. 그러므로 규소함량은 0.8%까지 제한되고 0.5% 이하가 좋다.

망간은 용융상태에서 질소의 용해도를 증가시킨다. 그러나 고상에서는 금속간상의 석출에 대한 경향을 증가시켜 부식특성에 해롭다. 망간의 함량은 최대 1.2%까지로 제한되어야 한다. 우리의 연구는 질소와 망간 사이에 상승효과가 있어서 내부식성이 감소하는데서 질소함량을 증가시켜서 임계망간 함유량이 증가함을 보여주었다(제 3 도). 여기서는 선위의 영역이 부식에 민감함을 뜻하고 선아래의 영역은 민감하지 않음을 뜻한다. 그러므로 0.25% 이상의 질소함량은 0.8% 정도의 망간이 내부식성에 큰 역효과를 줌이 없이 첨가될 수 있음을 의미한다. 이것은 합금의 단가를 낮춘다. 그러므로 망간함량은 하기 조건을 충족해야 한다.

세리움은 산황화 세리움의 형성에 의해 점부식과 틈부식에 대한 내성을 증가시킨다. 또한 열간가공성이 개선된다. 따라서 최대 0.18%까지의 세리움이 바람직하다.

니켈은 오스테나이트 형성제이고 바른 현미경구조를 주기에 필요하다. 그러므로 최소 5.5%가 필요하다. 그러나 니켈은 값이 비싼 합금요소이고 다른 것에는 아무런 긍정적 효과를 주지 않는다. 따라서 니켈함량은 9.2%까지로 제한된다. 니켈함량은 6.5-8.5% 사이에 있는 것이 좋다.

유황은 쉽게 용해가능한 황화물을 형성함에 의해 내부식성에 부정적인 영향을 준다. 그러므로 유황의 함량은 0.010% 이하로 제한되며 0.005% 이하가 선호된다. 구리는 염화물-함량 환경에서 부식특성에 영향을 주고 현미경 구조에도 한계상태로 영향을 준다. 한편 황산과 같은 산에서는 내부식성이 증가한다. 그 이유는 환원강이 동일한 비용도를 얻지 못하기 때문이다. 그러므로 구리함량은 0.5%로 제한된다.

바나디움은 용융상태에서 질소용해도를 증가시킨다. 최대 0.5%까지의 첨가는 조건 혹은 방정식(3)에 따라 얻어지는 정도인 약 0.055정도의 증가된 질소용해도를 준다. 페라이트 함량은 상구성(phanse composition) 구조안정성, 열간작업성 및 내부식성에 영향을 준다. 1075℃ 주위의 열처리 후 55% 이상의 페라이트 함량은 고상내의 질소용해도가 제한될 것이기 때문에 바람직하지 않다. 약 30% 이하의 페라이트 함량도 구조안정도와 내부식성 및 열간작업성을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 페라이트 함량 또한 상기에서 본 바와같이 내부식성, 구조안정성 및 질소용해도의 조건을 충족하여야 한다.

상기에서 지적한 바와 같이 구조안정도는 여러 합금 요소와 페라이트 총량에 의해 영향을 받는다. 우리의 연구는 본 발명에 따른 합금이 이들 두 인자에 관해 하기의 조건을 충족함을 보여주었다.

이 합금은 아무 문제없이 제조될 수 있고 큰 칫수에도 용점된다.

앞서의 내용에서 주어진 조건에 따라 합금성분을 조절함에 의해 용융 열처리(solation heat-treat)하고 냉간-가공하고 용접된 상태에서 열화철이 존재하여 높은 부식도로 상승된 용융물에 사용될 수 있는 강철 합금을 제조하는 것이 발견되었다.

본 발명을 따르고 틈이 있고 용접이 된 것과 안된 것이 샘플들이 30℃의 여과된 해주(sea water)에서 60일동안 시험되어 하기의 결과를 가져왔다.

이 결과는 본 발명에 따른 합금이 상기의 조건을 만족치않는 다른 페라이트-오스테나이트 합금보다 근본적으로 월등한 내부식성을 가짐을 보여준다.

이미 언급한 바와 같이 본 발명의 합금은 양호한 작업성과 용접성을 요구하는 제품을 제조하는데 특히 적당하다. 그러나 만일 Cr 및/혹은 특히 Mo의 함량이 본 발명의 범위를 넣으면 전술한 특성은 급격히 줄어든다. 결국 청구된 Cr 함량과 특히 5-7%의 Mo-함량을 가진 합금을 종래의 방법에서 제조될 수 없었던 제조방법을 조합되게 한다(이를테면 단조, 열간압연, 압출등) 더구나 언급된 합금은 충격강도를 낮추는 금속간의 상의 석출없이 용접될 수 없다.

앞서 언급된 구조안정성에 관한 조건 :

로부터 Mo가 금속간 상의 석출에 대한 경향을 많이 감소시킴이 명백하다.

전술한 조건 혹은 방정식의 유효성은 하기의 결과에 의해 명확해 진다. 3개의 합금 조성물(하기 참조)의 구조안 정도가 700, 800, 900 및 1000℃에서, 1, 3 및 10분안에 물에 연속담금 질하는 열처리에 의해 시험되었다.

각 열처리후의 충격강도는 하기와 같았다.

차르피-V-시험(10×10㎜)

합금 3이 900-1000℃에서 매우 불안정함이 명백하다. 정상적인 제조(이를테면 단조, 열단압연, 압출등)과 용접에서 금속간 상의 급속한 석출은 해로운 취성의 원인이 되어 합금의 전통적인 사용을 불가능하게 한다. 청구된 발명이 아닌 합금 3은 상기-언급된 방정식을 충족하지 못한다. 합금 1과 합금 2는 충족한다. 또한 명세서내의 방정식(3)을 만족하지 않는 합금에서는 주조잉곳이 많은 질소기공을 가짐이 증명되었다. 연구에서는 하기의 합금 조성이 주조후에 시험되었다.

결과는 하기와 같았다.

방정식(3)와 값이 18.9 보다 작은 합금을 질소 기공이 있음을 보여주고 비록 그 조성성분이 청구된 범위내에 있더라도 본 발명의 범위 밖임은 명백하다.

Claims (8)

1. 내부식성이 크고 양호한 구조적 안정성을 가진 고질소 함유 듀플렉스 스텐레스 합금강에 있어서, 중량으로 표시할 때 23-27% Cr, 5.5-9% Ni, 0.25-0.40% N, 3.5-4.9% Mo을 주성분으로 하고 그 외에도 최대 함량이 각각 0.05% C, 0.8% Si, 1.2% Mn, 0.5% Cu, 0.5% W, 0.010% S, 0.5% V, 0.18% Ce인 성분들을 포함하고 한편 이들 성분의 하한치는 공지기술에 따르는 미량(trace)이며 합금요소의 함량이 하기의 조건 즉, (a), (b), (c), (d)와, (e)의 식을 만족하도록 조절되고 또한 1075℃에서 용융열처리한 후의 페라이트 함량이 30 내지 55%인 것을 특징으로 하는 고질소함유 듀플렉스 스텐레스 합금강.

   
2. 제 1 항에 있어서, C의 최대함량이 0.03%인 고질소함유 듀플렉스 스텐레스 합금강.
3. 제 1 항에 있어서, Si의 최대함량이 0.5%인 고질소함유 듀플렉스 스텐레스 합금강.
4. 제 1 항에 있어서, N의 최대함량이 0.28-0.36%인 고질소함유 듀플렉스 스텐레스 합금강.
5. 제 1 항에 있어서, Cr의 최대함량이 24.5-27%이고, Ni 함량이 6.5-8.5%인 고질소함유 듀플렉스 스텐레스 합금강.
6. 제 1 항에 있어서, Mo의 최대함량이 3.8-4.9%인 고질소함유 듀플렉스 스텐레스 합금강.
7. 제 1 항에 있어서, Mo의 최대함량이 4.05-4.9%인 고질소함유 듀플렉스 스텐레스 합금강.
8. 용융열처리하고, 냉간가공하고 또한 용접된 상태로 만들어 부식성이 큰 염화철이 존재하는 곳에 사용하는 것을 특징으로 하는 내부식성이 큰 제 1 항의 고질소함유 듀플렉스 스텐레스 합금강.

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