KR930005405B1

KR930005405B1 - 실온 경화성 조성물

Info

Publication number: KR930005405B1
Application number: KR1019900003320A
Authority: KR
Inventors: 찌유끼 시미즈
Original assignee: 도시바 실리콘 가부시끼가이샤; 이찌세 와따루
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1993-06-19
Also published as: KR900014525A; JPH02238045A; JP2744629B2; US5093389A

Abstract

내용 없음.

Description

실온 경화성 조성물

제1도는 옥외 폭로(暴露) 시험에 제공된 시험체를 나타낸다.

제2도는 시험체의 실외 설치방법을 나타낸다.

제3도는 인장시험에 제공된 시험체를 나타낸다.

도면중 단위는 mm이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 백색 덮개판 2 : 시료

3 : 옥외 폭로용 시험체 4 : 판

5 : 지면 6 : 알루미늄판

본 발명은 실온 경화성 조성물, 특히 건축분야에서의 시일링재로서 유용한, 시일링재가 부설된 줄눈의 주변부를 오염시키지 않는 실온 경화성 조성물에 관한 것이다.

실온에서 경화되어 고무상 탄성체로 변화되는 이른바 실온 경화형의 실리콘 고무로서는 여러가지가 알려져 있다.

이들 실온 경화성 실리콘 고무는 뛰어난 내기후성, 내구성, 내열성 및 내한성을 가진 것이기 때문에 여러분야에서 사용되며 특히 건축분야에 있어서는 건축물 외벽간극부의 줄눈 시일링재로서 그 중요성을 더해가고 있다.

그런데 종래의 실리콘 시일링재에는 그 주성분인 폴리오르가노 실옥산이 줄눈주변에서 스며나오고 거기에 대기중의 먼지가 부착되어 오염되는 문제가 있었다.

그래서 이 문제를 해결하기 위해 실리콘 시일링재에 폴리옥시 에틸렌기, 솔비탄잔기 혹은 2당류 잔기등을 가진 계면활성제를 첨가하는 방법(특개소 56-76452호, 56-76453호 공보)과 불소원자를 가진 계면활성제를 첨가하는 방법(특개소 58-167647호, 61-34062호 공보)이 제안되어 있다.

그런데 이들 방법은 오염방지 효과의 지속성이 그다지 길지않다는 문제점이 있었다.

또 주체인이 본질적으로 폴리에테르로 2분자 체인말단에 가수분해성 실릴기를 가진 폴리에테르(특개소 50-156599호 공보등)를 유효성분으로 하는 실온 경화성 조성물(특개소 52-73998호 공보등)로 건축용의 시일링재로서 종래대로 이용되어지고 있다.

이런 종류의 시일링재는 전술한 실리콘 시일링재와 같이 줄눈 주변부를 오염시키지는 않지만 내기후성이 뒤떨어지기 때문에 비교적 단기간 중에 고무물성의 저하와 균열이 야기되어 시일링재로서 기능을 잃어버린다는 문제가 있었다.

이들의 문제점을 해결하기 위해 본 발명자는 먼저 분자 체인말단이 실란올 기로 폐쇄된 폴리디오르가노실옥산, 분자체인 말단이 에폭시기로 폐쇄된 폴리에테르와 아미노기를 분자중에 2개 가진 복소환식 화합물 및 머캡토기를 2개 가진 방향족화합물을 혹은 복소환식 화합물과 에폭시기와 가수분해성기를 가진 유기규소화합물과의 반응에서 얻어진 중합체, 무기질충진제 및 경화촉매로 이루어진 조성물이 비오염성과 그 지속성면에서 뛰어나고 내기후성도 우수하다는 것을 발견했다(특원소 63-289240호).

그렇지만 이 조성물에서는 건축용 시일링재로서 특히 유용한 고신장률의 경화물을 얻을 수 있는 조성물을 얻으려고 했을 경우와 고온다습한 분위기에서 경화시켰을 경우에는 경화후에도 조성물 표면에 점착성이 잔류하여 비오염성이 약간 저하된다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 이들의 문제점을 해결하는데 있어서 폴리디오르가노실옥산을 주성분으로 하는 내기후성이 우수한 시일링재 조성물이면서 줄눈주변부를 오염시킬 수 없고 더욱이 그 비오염성의 지속성면에서 뛰어난 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 조성물은 더욱이 고신장률이 경화물을 얻기위한 조성으로 했을 경우에도 또 고온다습의 분위기에서 경화되었을 경우에도 경화물의 표면에 점착성이 잔류하는 일이 없어 항상 우수한 비오염성을 얻을 수 있다.

즉 본 발명은,

(A) 분자 체인말단이 실란올기로 폐쇄되어진 25℃의 점도가 100-200,000cSt의 폴리디오르가노실옥산 100중량부.

(B) (가) 일반식

(식중에 R¹, R²는 2가의 탄화수소기, m은 10-500의 수를 나타낸다) 표시되는 분자체 말단이 에폭시기로 폐쇄된 폴리에테르, (나) (i) 다른 2개의 탄소원자에 결합하는 아미노기를 분자중에 2개 가진 복소환식 화합물 또는 (ii) 방향족환 또는 복소환을 구성하는 탄소원자에 머캡토기가 2개 결합된 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물 및 (다) 에폭시기와 가수분해성기를 가진 유기 규소화합물을 반응시켜서 얻어진 분자사슬 말단이 가수분해성 실릴기로 폐쇄된 중합체 5-500중량부, (C) 규소원자에 결합하는 오르가노아미녹시기를 분자중에 평균 2개를 넘어서 3개 미만 가진 유기 규소화합물, (A)와 (B)의 총량 100중량부에 대해서 0.05-60중량부, (D) 무기질충전제, (A)와 (B)의 총량 100중량부에 대해서 3-300중량부, (E) 경화촉매, (A)와 (B)의 총량 100중량부에 대해서 0.001-20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 조성물에 관한 것이다.

(A)의 폴리디오르가노실옥산은 실리콘 시일링재 조성물의 주성분으로서 통상 이용되는 실란올 말단 폴리디오르가노실옥산으로 특히 경화전의 조성물에 적당한 정도의 작업성을 부여함과 동시에 경화후의 고무상 탄성체에 우수한 기계적 성질을 부여하기 때문에 25℃에서의 점도가 100-200,000cSt의 범위인 것이 필요하다.

점도가 100cSt 미만에서는 경화후의 고무상 탄성체의 신장이 충분하지 않고 200,000cSt를 넘으면 균일한 조성물이 얻어지지 않아서 작업성도 저하된다.

특히 바람직한 범위는 경화전 및 경화후 조성물의 성질을 조화롭게 되는 점에서 500-50,000cSt의 범위이다.

규소원자에 직접 결합된 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기와 같은 알킬기, 비닐기, 알릴기와 같은 알케닐기, 페닐기와 같은 아릴기, β-페닐 에틸기, β-페닐프로필기와 같은 아랄킬기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로에틸기, β-시아노에틸기와 같은 1가의 치환된 탄화수소기등을 예로 들 수 있지만 합성의 용이함 때문에 메틸기, 비닐기, 또는 페닐기와 같은 1가의 탄화수소기가 일반적으로는 바람직하다.

그중에서도 메틸기는 원료 중간체가 가장 용이하게 얻어질뿐만 아니라 실옥산의 중합도의 비율에서 가장 낮은 점도를 부여하고 경화전 조성물의 압출 작업성과 경화후의 고무상 탄성체의 물성 바란스를 유리하게 하기 때문에 모든 유기기의 85% 이상이 메틸기인 것이 바람직하고 실질적으로 모든 유기기가 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.

(B) 성분은 분자체인 말단이 가수분해성 실릴기로 폐쇄된 중합체이고, (가) 일반식

(식중에 R¹, R²는 2가의 탄화수소기, m은 10-500의 수를 나타낸다)으로 표시되는 분자인체 말단이 에폭시기로 폐쇄된 폴리에테르, (나) (i) 다른 두개의 탄소원자에 결합하는 아미노기를 분자중에 2개 가진 복소환식 화합물 또는 (ii) 방향족환 또는 복소환을 구성하는 탄소원자에 머캡토기가 2개 결합된 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물 및 (다) 에폭시기와 가수분해성기를 가진 유기규소 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 중합체이다.

(가)의 분자사슬 말단이 에폭시기로 폐쇄된 폴리에테르는 본 발명의 특징인 지속성이 있는 오염 방지 효과를 얻기 위해서 필수 성분이고, 일반식

(식중에 R¹, R²는 2가의 탄화수소기, m은 10-500의 수를 나타낸다)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

전술한 폴리에테르에 있어서 R¹⁰으로 표시되는 옥시알킬렌 단위는 오염방지 효과가 높은 것이기 때문에 옥시에틸렌단위, 옥시프로필렌 단위 혹은 옥시에틸렌 단위와 옥시 프로필렌 단위의 병용계가 바람직하다.

옥시 알킬렌 단위의 중합도(m)는 10-500의 범위에서 선택되어진다.

“m”이 10보다 작은 경우는 충분한 신장률의 고무상 경화물을 얻는 것이 곤란하게 된다.

역으로 “m”이 500보다 크면 본 발명의 특징인 오염방지 효과의 지속성이 저하된다.

R²가 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라 메틸렌기, 페닐렌기, 사이클로 헥실렌기 및

으로 표시되는 난기등이 예시된다.

이들중에서도 원료의 입수가 용이하기 때문에 메틸렌기인 것이 바람직하다.

이들 (가)성분의 대표적인 예로서 수산기로 양 말단이 폐쇄된 폴리옥시 에틸렌과 폴리옥시 프로필렌에 에피크롤 히드린을 염기성 촉매등의 존재하에 축합시켜 얻어진 것을 들 수 있다.

(나) (i)의 화합물은 (가)와 (다)의 에폭시기와 반응하는 아미노기를 가진 복소환식 화합물로 다른 두개의 탄소원자에 결합하는 아미노기를 분자중에 2개 가진 복소환식 화합물인 것이 필요하다.

이들 (나) (i)로서 합성과 입수의 용이성 면에서 하기와 같은 것들이 예시된다.

이들중에서 원료입수의 용이함 때문에 특히 피페라진이 권장된다.

(나) (ii)의 화합물도 (가)와 (다)의 에폭시기와 반응하는 머캡토기를 분자중에 2개 가진 화합물이다.

본 발명의 특징인 오염방지 효과의 지속성을 얻기 위해서는 (나) (ii)는 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물인 것이 필요하고 또 전술한 머캡토기가 그 방향족환 또는 복소환을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 필요하다.

이들 (나) (ii)성분으로서는 원료 입수의 용이함, 에폭시기의 반응성과 그 수율등에서 오는 합성의 용이함 등 때문에 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 디머캡토 벤젠, 디머캡토 톨루엔, 디머캡토크실렌, 디머캡토 나프탈렌등이 바람직하다.

이들중에서 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸은 전술한 이유 때문에 특히 바람직한 것이다.

(나) (i) 및 (나) (ii)는 각각 단독으로 이용해도 좋고 또 양자를 병용해도 좋다.

(다)의 유기 규소화합물은 (나) (i)의 아미노기와 (나) (ii)의 머캡토기와 반응하는 에폭시기를 가지고 있으면서 규소원자에 결합한 가수분해성기를 가진 것이다.

이들 (다) 성분의 바람직한 것으로서는 일반식

(식중, R³는 R²의 같은 양식의 2가 탄화수소기 및 전술한 2가의 탄화수소기의 주체인을 구성하는 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 산소, 질소 및 유황 원자 또는 원자단에 의해서 치환된 구조로 이루어진 비 가수분해성 2가의 탄화수소기, R⁴는 1가의 탄화수소기, Y는 규소원자에 결합된 가수분해성기, a는 1-3의 수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 들을 수 있다.

R³는 전술한 R²와 같은 양상의 2가 탄화수소기 및 그들 2가의 탄화수소기의 주체인 메틸렌기의 일부가 O, N, S 원자 또는 원자단에 의해 치환된 2가의 탄화수소기, 예를들면 다음의 일반식

(식중에 R⁸는 R²와 같은 양상의 2가의 탄화수소기, Z는 O, N, S로 이루어진 원자 또는 원자단, q는 1-10의 자연수를 나타낸다)으로 표시되는 것이다.

R⁴의 1가의 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 아랄킬기등에서 선택되지만 합성과 원료입수의 용이함 때문에, 예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 페닐기 및 β-페닐에틸기등을 들을 수 있다.

이들중에 특히 메틸기가 원료 입수면에서 바람직하다.

“Y”의 규소원자에 결합된 가수분해성기로서는 알콕시기, 알콕시, 알콕시기, 아실옥시기, N,N-디알킬 아미노기기, N-알킬아미드기, N,N-디알킬아미녹시기, 게톡심기, 알켄옥시기등을 예로 들 수 있지만 입수의 용이함, 반응성 및 가수분해생성물 금속의 비부식성 등의 면에서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 헥실옥시기등의 탄소수 1-6개로 이루어진 알콕시기 및 2-메톡시에톡시기가 적절하다.

그중에서도 가수분해성(조성물의 경화반응성)이 높은 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하지만 메톡시기가 특히 바람직하다.

가수분해성기의 수(a)는 1-3의 범위에서 선택되지만 고신장율의 고무상 경화물을 얻기 위해서는 “a”가 “2”인 것이 바람직하다.

전술한 일반식으로 나타낸 (다)성분중에 합성 및 원료입수의 용이함 때문에 다음 일반식.

(식중 “R⁴”는 전술한 바와같고 “R⁶” 및 R⁷은 2가의 탄화수소기, “R⁵”는 탄소수 1-6개로 이루어진 알킬기, “a”는 전술한 바와같은 것을 나타낸다)으로 표시되는 유기규소 화합물이 특히 바람직하다.

“R⁶” 및 “R⁷”는 “R²” 및 “R³”와 같은 양상인 것이 예시되지만 “R⁶”는 원료 입수의 용이함 때문에 메틸렌기인 것이 바람직하고 또 “R⁷”는 합성과 원료 입수의 용이함 때문에 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기, 특히 트리에틸렌기가 바람직하다. R⁵O기, 즉 알콕시기 및 “a”에 대해서는 전술한 대로이다.

이렇게 하여 (다)성분의 구체적인 예로서는 β-글리시드옥시 에틸트리메톡시 실란, Y-글리시드옥시 프로필트리메톡시 실란, δ-글리시드옥시부틸 트리메톡시실란, β-글리시드옥시 에틸 트리 에톡시실란, γ-글리시드옥시 프로필 트리에톡시 실란, δ-글리시드옥시 부틸 트리에톡시 실란 메틸(β-글리시드옥시에틸)디메톡시실란, 메틸(γ-글리시드옥시 프로필) 디메톡시 실란, 메틸(δ-글리시드옥시부틸)디메톡시실란, 메틸(β-글리시드옥시에틸) 디에톡시실란, 메틸(γ-글리시드옥시프로필) 디에톡시실란, 메틸(δ-글리시드옥시부틸) 디에톡시실란, 페닐(β-글리시드옥시 에틸) 디메톡시실란, 페닐(γ-글리시드옥시프로필) 디메톡시실란 페닐(δ-글리시드옥시부틸) 디메톡시실란, 디메틸(β-글리시드옥시에틸) 메톡시실란, 디메틸(γ-글리시드옥시 프로필) 메톡시실란, 디메틸(δ-글리시드옥시부틸)메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 사이클로헥실) 에틸 트리메톡시 실란 및 이에 상응하는 트리에톡시 실란, 메틸-β-(3,4-에폭시 사이클로헥실) 에틸 디메톡시 실란, 페닐-β-(3,4-에폭시 사이클로헥실)에틸디메톡시 실란 및 디메틸-β-(3,4-에폭시 사이클로헥실) 에틸메톡시실란 등이 예시된다.

본 발명의 (B)성분은 지금까지 설명한 (가) 및 (다)성분의 에폭시기와 (나) (i) 성분의 아미노기 또는 (나) (ii)성분의 머캡토기의 반응에 의해 얻어진 것이다.

(가), (다) 및 (나)의 (i) 및 (ii) 성분의 반응은 주위온도 보다 높은 온도, 예를들면 50-150℃의 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.

그때 메탄올, 에탄올, 페놀, 살리실산, 트리스(디메틸 아미노 메틸)페놀, 벤질메틸 아민, 트리부틸아민 및 2-메틸 이미다졸과 같은 합성물을 반응촉진제로서 이용하는 것이 바람직하다.

메탄올은 가장 바람직한 것중에 하나이다.

또한 이 반응을 행할때에 용매를 이용할 필요는 없지만 탄화수소계, 에테르계, 에스테르계 등의 용매를 이용해도 된다.

(가), (나) 및 (다) 성분의 배합량은 이론적으로는 몰비가 (가) : (나) : (다)=p : (p+1) : 2(식중에 “p”는 1에서 시작하는 자연수를 나타낸다)이다.

그러나 실제에서는 (나) 및 (다) 성분은 (가) 성분에 대한 이론 양보다 약간 상회하는 량을 사용해도 된다.

반응 순서로서는 (가), (나) 및 (다) 성분을 동시에 가하여 반응시켜도 좋지만 우선 (가) 및 그 해당량을 상회하는 량으로, 또 전술한 분자량 범위의 폴리에테르를 얻는데 적당한 량의 (나) 성분을 미리 반응시켜서 체인길이를 연장시킨 후에 필요량 또는 그것은 약간 상회하는 량의 (다) 성분을 가해서 반응시키는 편이 중합도를 제어하기 쉽고 또한 분자체인 말단에 가수분해성기를 확실히 도입시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

이들 (B) 성분으로서는 (가), (나) (i) 및 (다)에서 얻어진 것 및 (가) (나) (ii) 및 (다)에서 얻어진 것의 어느 것이든 한쪽을 사용해도 좋고 양자를 병용해도 좋다.

또 그 분자량은 1000-50,000의 범위가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.

분자량이 1,000보다 작으면 경화해서 얻어진 탄성체의 신장율이 시일링재로서 필요하게 되면 신장률에 이르지 않고 역으로 50,000보다 크면 점도가 높게되어 작업성이 저하된다.

(B) 성분의 사용량은 (A) 성분 중량에 대해서 5-500중량부의 범위인 것이 바람직하고 30-300중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

(B) 성분의 량이 5중량부 보다 작으면 오염방지 효과가 충분히 발휘되지 않고 역으로 500중량부 보다 많으면 경화물의 내기후성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 (C) 성분은 표면에 점착성을 잔류시키지 않고 고신장률의 경화물을 얻기 위한 성분이며 또 고온다습한 분위기에서 경화시킨 경우에 있어서도 표면에 점착성을 잔류시키지 않기 위한 성분이다.

(C) 성분의 아미녹시기 함유 유기규소 화합물에는 실란유도체 및 체인형, 고리형 혹은 분지상의 실옥산 유도체가 포함된다.

규소원자에 결합하는 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실등의 알킬기, 페닐기등의 아릴기등이 예시된다.

또 전술한 표면 점착성의 잔류를 방지하기 위해 1분자속에 평균 “2”개 이상 규소원자에 결합하는 유기 아미녹시기를 가진것이 바람직하고 또 고신장률의 경화물을 얻기 위해서 오르가노 아미녹시기의 수는 “1”분자속에 평균 “3”미만으로 하는 것이 바람직하다.

유기 아미녹시기에 결합하는 유기기로서는 예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 사이클로헥실기 등의 1가의 탄화수소기 2개가, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기등의 2가 탄화수소가 1개가 예시된다.

이들중에서도 원료의 입수하기 쉬움, 합성의 용이함, 반응성 및 방출하는 유기 하이드록실 아민의 휘발 용이성 면에서 에틸기인 것이 바람직하다.

이러한 유기 아미녹시기 함유 유기규소 화합물의 예로서는 다음과 같은 것을 들을 수 있다.

간략화를 위해 각 유기규소에 관해서 다음 약호를 이용한다.

[약 호]

Me : 메틸기, Et : 에틸기, Bu : 부틸기, Vi : 비닐기, ph : 페닐기

(C) 성분의 사용량은 (A)와 (B)의 총량 100중량부에 대하여 0.05-60중량부인 것이 바람직하고 0.5-20중량부인 것이 더욱 바람직하다.

(C) 성분의 사용량이 0.05중량부보다 적으면 표면 점착성의 잔류를 방지하는 효력이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 60중량부 보다 많으면 비오염성이 저하되는 한편 조성물 심부의 경화속도가 지연되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 (D) 성분은 본 발명의 조성물에 적당한 비유동성과 보강성을 부여하기 위한 성분이다.

이들의 (D) 성분으로서는 연무질 실리카, 침전실리카, 분쇄석영, 규조토, 탄산칼슘, 산화티탄, 알루미나, 수산화 알루미늄, 산화철, 탈크, 점토, 카본블랙 등이 예시된다.

또한 이들 무기질 충전제는 지방산 혹은 유기규소 화합물, 예를 들면 트리메틸 클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸사이클로 트리실옥산, 옥타메틸 사이클로테트라실옥산 및 실리콘 오일등으로 표면 처리해서 이용할 수 있다.

이와같은 (D)성분의 사용량은 (A)성분과 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 3-300중량부, 바람직하게는 5-200중량부의 범위이다.

(D) 성분의 량이 3중량부 보다 적으면 비유동성과 보강성이 얻어지지 않고, 300중량부 보다 많으면 조성물의 점도가 높게되어 작업성이 저하된다.

본 발명에서는 사용되는 (E)의 경화촉매로서는 옥틸산주석등의 카본산주석, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디말레이트, 디부틸주석 프탈레이트 등의 유기주석 카본산염, 유기주석산화물 및 그 에스테르와의 반응물, 테트라부틸 티타네이트와 같은 유기티탄산 에스테르, 아민류, 아민염, 4급 암모늄염, 구아니딘 화합물 등이 예시된다.

이들의 경화촉매는 (A)성분과 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.001~20중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

(E) 성분의 중량이 이들보다 적으면 경화속도가 늦어서 사용에 적당치 않게되고, 역으로 이들 보다 많으면 무의미할 뿐만 아니라, 삼출과 석출의 위험이 있어 바람직하지 않다.

또 본 발명의 조성물에는 물을 첨가한 피마자유와 같은 틱소트로픽성 부여제와 디옥틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 염소화파라핀과 같은 가소제, 벤조트리졸계와 페놀계와 같은 자외선흡수제 및 산화방지제등을 적절히 이용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 보존안정성을 얻기 위해 통상 (C) 성분을 다른 성분과 별도 포장하고 (B)성분과 (E)성분을 동일 포장으로 하지 않는다고 하는 제약아래서 다포장형으로서 보장되고 사용전에 양자를 혼합해서 이용된다.

본 발명에 의한 조성물은 그 신장율의 경화물을 제공하는 한편 그 표면에 점착성이 잔류할 수 없게한다.

이 특성은 고온 다습한 분위기에서 경화시킨 경우에서도 변할 수는 없다.

또 내기후성이 우수하므로 건축용 시일링재에 적당하다.

더욱이 건축물외벽의 줄눈 시일에 이용한 경우에 있어서도 줄눈 주변부를 오염시키지 않으며 이 비오염성은 장기간에 걸쳐서 유지되기 때문에 건조물의 미관을 항상 깨끗하게 유지할 수가 있다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예에 따라서 설명한다.

또한 실시예 및 비교예중에서 부는 모두 중량부를, %는 모두 중량%를 나타낸다.

[합성예 1]

평균 중합도 15, 분자량이 약 1000, 25℃에서의 점도가 270cSt인 글리시딜기로 양말단이 폐쇄 폴리옥시프로필렌 5몰[10(에폭시)당량]에 대해서

로 나타낸 피페라진을 6몰 및 폴리옥시 프로필렌의 10%에 상당하는 양의 메탄올을 가해서 질화 분위기에서 60℃로 가열 교반을 개시한다.

가열교반 개시에서 4시간 간격으로 일부를 취해 NMR에 의해서 에폭시드 메틸렌의 프로론에 의한 피크(테트라 메틸 실란을 기준으로 해서 2.67ppm)를 관찰하고, 전위차 적정법에 의해서 아미노기를 정량하고 25℃에서의 점도측정을 행했다.

가열교반 개시에서 12시간후에 있어서 에폭시드 메틸렌의 프로톤에 의한 피크가 소실하고 가열교반 개시전에는 80cSt이었던 혼합물의 점도가 1500cSt에 달했기 때문에

로 표시된 메틸(γ-글리시드옥시프로필)디메톡시 실란을 2.2몰 가하여 동조건에서 가열교반을 속행했다.

전술한 시란을 첨가하고 부터 4시간 간격으로 그 반응혼합물의 일부를 취해서 전위차 적정법에 의해서 시료중에 아미노기를 정량적으로 추적 조사한 결과 실란을 첨가한지 16시간후에 있어서 아미노기가 검출되지 않기 때문에 가열교반을 종료하고 메탄올을 증류 제거한다.

얻어진 반응 생성물은 NMR에 의해 에폭시드 메틸렌의 프로톤에 의한 피크의 소실이 인정되고 25℃에서의 점도가 15000cSt 동온도에서의 비중이 1.01, GPC에 의해 측정된 수평균 분자량이 6000인 담황색의 점도가 높은 액체인 다음식으로 표시된 가수분해성 실릴기로 분자 체인말단이 폐쇄된 폴리에테르(p-1)인 것으로 밝혀졌다.

[합성예 2]

평균중합도 32, 분자량이 약 2000, 25℃에서의 점도가 550cSt인 글리시딜기로 양말단 폐쇄된 폴리옥시프로필렌 5몰 [10(에폭시)당량]에 대해서

로 표시된 호모피페라진을 6몰 및 폴리옥시프로필렌의 10%에 상당하는 량의 에탄올을 가하고 질소 분위기하에서 80℃로 가열교반을 개시했다.

가열교반 개시에서 2시간 간격으로 일부를 취해서 NMR에 의해 에폭시드 메틸렌의 프로톤에 의한 피크를 관찰하는 전위차 적정법에 의해 아미노기를 정량하고 25℃에서의 점도 측정을 행한다.

가열교반 개시에서 부터 6시간후에 있어서 적정량이 거의 이론량 만큼 감소하면 동시에 에폭시드 메틸렌의 프로톤에 의한 피크가 소실되고 가열교반 개시전에는 210cSt이였던 점도가 4000cSt에 달하기 때문에

를 2.2몰 가해진 동조건에서 가열교반을 속행했다.

전술한 실란을 첨가하고 부터 2시간 간격으로 일부를 취해서 전위차 적정법을 이용한 아미노기의 정량 및 NMR에 의해 에폭시드 메틸렌의 프로톤에 의한 피크를 관찰한 결과 실란첨가에서 8시간 후 어느쪽도 거의 소실되었기 때문에 가열교반을 종료하고 에탄올을 증류 제거하여 25℃에서의 점도가 2600cSt, 동온에서의 비중이 1.01, GPC에 의해 측정된 수평균 분자량이 11,000인 담황색의 점도가 높은 액체(다음식으로 표시되는 가수분해성 실릴기로 분자 체인 말단이 폐쇄된 폴리에테르, p-2)를 얻었다.

[합성예 3]

주체인의 평균 분자식이

로 표시되는 분자량이 약 3000이고 25℃에서의 점도가 1010cSt인 글리시딜기로 양말단이 폐쇄된 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시프로필렌 공중합체 3몰[6(에폭시)당량]에 대해서

로 표시되는 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸을 4몰 및 전술한 공중합체의 10%에 상당하는 량의 메탄올을 가하고 질소분위기 하에서 60℃로 가열교반을 개시했다.

가열교반 개시부터 4시간 간격으로 일부를 취해서 NMR에 의해 에폭시드 메틸렌의 프로톤에 의한 피크(테트라메틸 실란을 기준으로 해서 2.67ppm)를 관찰하고 25℃에서의 점도측정을 행한다.

가열교반 개시에서 12시간후에 있어서 에폭시드 메틸렌의 프로톤에 의한 피크가 소실되고 가열교반 개시전에는 390cSt 이었던 혼합물의 점도가 5,200cSt에 달하기 때문에

로 표시되는 메틸(γ-글리시드옥시프로필)디메톡시실란을 2.2몰 가하여 동조건에서 가열교반을 속행했다.

전술한 실란을 첨가하고 부터 4시간 간격으로 그 반응 혼합물의 일부를 취해서 요소를 가해서 머캡토기와 반응시켜서 남겨진 요소를 티오황산 나트륨으로 역적정함에 따라 머탭토기를 검출한 결과 실란 첨가에서 부터 12시간 후에 있어서 검출되지 않기 때문에 가열 교반을 종료하고 메탄올을 증류제거했다.

얻어진 반응생성물은 25℃에서의 점도가 23000cSt, 동온도에서의 비중이 1.01, GPC에 의해 측정된 수평균분자량이 9900인 담황색의 점도가 높은 액체이고 다음식으로 표시되는 가수분해성 실릴기로 분자 체인말단이 폐쇄된 폴리에테르(P-3)인 것이 확실하여 졌다.

[조제예 1]

25℃에서의 점도가 5000cSt의 실란올기로 말단이 폐쇄된 폴리디메틸실옥산 100부에 평균입경이 1μ인 중질탄산칼슘 50부, 평균입경이 0.05μ인 스테아린산으로 처리된 교질탄산칼슘 50부 및 물이 첨가된 피마자유 3부를 가해서 니이더를 이용하여 혼합해서 베이스 콤파운드(B-1)를 얻었다.

[조제예 2]

25℃에서의 점도가 10000cSt의 실란올기로 말단이 폐쇄된 폴리디메틸실옥산 100부에 평균입경이 2.5μ인 스테아린산으로 처리된 경질탄산칼슘 50부, 평균입경 0.07μ의 스테아린산으로 처리된 교질탄산칼슘 50부 및 물이 첨가된 피마자유 3부를 가해 니이더를 이용해서 혼합하여 베이스 콤파운드(B-2)를 얻었다.

[조제예 3 및 4]

합성예 1 및 2에서 얻어진 (P-1) 및 (P-2) 각각 100부에 대해서 평균입경이 1μ인 중질탄산칼슘 50부, 평균입경이 0.05μ인 스테아린산으로 처리된 교질탄산칼슘 50부 및 물이 첨가된 피마자유 3부를 가해 니이더를 이용해서 혼합하여 베이스 콤파운드(B-3) 및 (B-4)를 얻었다.

[조제예 5]

합성예 3에서 얻은 (P-3) 100부에 대해서 평균입경이 2.5μ인 스테아린산으로 처리된 교질탄산칼슘 50부 및 물이 첨가된 피마자유 3부를 가하여 니이더를 이용해서 혼합하여 베이스 콤파운드(B-5)를 얻었다.

[실시예 1-6 및 비교예 1-5]

조제예 1, 2, 3 및 5에서 얻은 베이스 콤파운드 B-1, B-2, B-3 및 B-5에서 표 1에 나타낸 유기 아미녹시기 함유 유기 규소화합물 및 경화촉매를 가해서 시료 11-16을 조제했다.

이들 시료를 이용해서 제1도에 나타낸 시험체를 작성했다.

시험체를 20℃, 50%RH 및 50℃, 80%RH의 두종류의 분위기에서 각각 2주간 및 1주간 양생후 경화상태를 관찰하고 이어서 제2도에 나타낸 바와같이 옥외에 설치, 폭로 시험했다.

폭로후 6개월 및 12개월 경과시에 줄눈 주변부의 오염도와 그 명도를 멘셀(Munsell)치로 독해함에 따라 측정했다.

그들의 결과도 표 1에 나타나 있다.

또 시료(11)-(16)를 이용해서 제3도에 나타낸 인장시험용 시험체를 작성하고 20℃, 50%RH로 2주간 양생한후 인장시험을 행한다.

그 결과도 표 1에 나타나 있다.

또한 비교예 5는 폴리에테르에서 얻어진 중합체를 이용하지 않은 비교예, 비교예 1-4는 아미녹시기를 가진 유기 규소화합물을 이용하지 않은 비교예이다.

[표 1]

[실시예 7-13 및 비교예 6-8]

조제예 1, 2, 4 및 5에서 얻은 베이스 콤파운드(B-1), (B-2)(B-4) 및 (B-5)에서 표 2에 나타낸 유기아미녹시기 함유 유기 규소화합물 및 경화촉매를 가해서 시료(21)-(28)를 조제했다.

이들 시료를 이용해서 실시예 1-6과 같은 방법으로 시험을 행했다.

그 결과도 표 2에 나타나 있다.

또한 비교예(6)-(7)는 유기 아미녹시기 함유 유기 규소화합물을 사용하지 않는 비교예, 비교예(8)는 폴리 에테르에서 얻어진 중합체를 이용하지 않는 비교예이다.

[표 2]

Claims

(A) 분자체인 말단이 실란올기로 폐쇄된 25℃에서의 점도가 100-200,000cSt인 폴리디오르가노실옥산 100중량부, (B) (가) 일반식

(식중에 R¹, R²는 2가의 탄화수소기, m은 10-500의 수를 나타낸다)으로 표시되는 분자체인 말단이 에폭시기로 폐쇄된 폴리에테르, (나) (i) 다른 두개의 탄소원자에 결합하는 아미노기를 분자중에 2개 가진 복소환식 화합물 또는 (ii) 방향족환 또는 복소환을 구성하는 탄소원자에 머캡토기가 2개 결합된 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물 및 (다) 에폭시기와 가수분해성기를 가진 유기 규소화합물을 반응시켜서 얻어진 분자체인 말단이 가수분해성 실릴기로 폐쇄된 중합체 5-500중량부, (i) 규소원자에 결합한 유기 아미녹시기를 분자중에서 평균 2개를 넘어 3개 미만 가진 유기 규소화합물 (A)와 (B)의 총량 100중량부에 대해서 0.05-60중량부, (D) 무기질충전제, (A)와 (B)의 총량 100중량부에 대해서 3-300중량부, (E) 경화촉매, (A)와 (B)의 총량 100중량부에 대해서 0.001-20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 조성물.
제1항에 있어서, (나) (i) 성분이 피페라진 2,5-디메틸 피페라진, 1,4-디아미노사이클로 펜탄, 퍼하이드로 피리미딘, 퍼하이드로-1,3,5-티아디아진에서 선택된 복소환식 화합물인 것을 특징으로 하는 실온경화성 조성물.
제1항에 있어서, (나) (ii) 성분이 2,5-디머캡토 톨루엔, 디머캡토 크실렌 및 디머캡토 나프탈렌에서 선택된 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물인 것을 특징으로 하는 실온경화성 조성물.
제1항에 있어서, (다) 성분이 일반식

(식중, R³는 2가의 탄화수소기 및 2가 탄화수소기의 주체인을 구성하는 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상을 산소, 질소 및 유황원자 또는 원자단에 의해서 치환된 구조로 이루어진 비가수분해성의 2가의 탄화수소기, R⁴는 1가의 탄화수소기, Y는 규소원자에 결합된 가수분해성기, a는 1-3의 수를 나타낸다)으로 표시되는 에폭시기와 규소원자에 결합된 가수분해성기를 가진 유기 규소계 화합물인 것을 특징으로 하는 실온경화성 조성물.
제1항에 있어서, (다) 성분이 일반식

(식중에 R⁴는 전술한 바와같고 R⁶및 R⁷는 2가의 탄화수소기, R⁵는 탄소수 1-6개로 이루어진 알킬기, a는 전술한 바와같은 것을 나타낸다)로 나타낸 유기규소 화합물인 것을 특징으로 하는 실온경화성 조성물.
제1항에 있어서, (C) 유기아미녹시기에 결합된 유기기가 에틸기인 것을 특징으로 하는 실온경화성 조성물.